ES2241629T3 - Pastas de pigmentos, su produccion y agentes de recubrimiento que pueden depositarse catodicamente que contienen a estas. - Google Patents

Abstract

Pastas de pigmentos que se obtienen mediante dispersión de pigmentos y/o cargas en una resina en pasta acuosa que contiene nitrógeno amínico terciario, caracterizadas porque después de la dispersión se añaden compuestos poliepoxídicos y, en el caso de que todavía no haya tenido lugar, ácidos.

Description

Pastas de pigmentos, su producción y agentes de recubrimiento que pueden depositarse catódicamente que contienen a éstas.

La invención se refiere a una pasta de pigmentos adecuada para la producción de un agente de recubrimiento de barnizado electroforético por inmersión (KTL) que puede depositarse catódicamente, a un procedimiento para su producción, a su uso para la producción de agentes de recubrimiento de KTL, así como a los agentes de recubrimiento de KTL así producidos.

Se conoce la regeneración o la compensación de sólidos de los baños de KTL en el lugar de aplicación mediante concentrados de un componente. Estos concentrados se producen mediante el mezclado de los pigmentos y cargas en la disolución orgánica de un aglutinante de KTL, neutralización con ácido y, en general, dilución con agua. Como norma, en el lugar de aplicación los concentrados se suministran con un contenido en sólidos superior al 50% en peso y un contenido en disolvente entre el 20 y el 40% en peso. Los concentrados son estables al almacenamiento y poseen viscosidades altas. En el lugar de aplicación, en el caso de la regeneración de un baño de KTL deben mezclarse con agua o, en el caso de la compensación de sólidos, con un contenido del baño de KTL empobrecido en sólidos.

Los materiales de KTL de dos componentes, que pueden regenerarse baños de KTL en el lugar de aplicación mediante dilución con agua o con lo que puede llevarse a cabo una compensación de sólidos mediante mezcla con un contenido del baño de KTL empobrecido en sólidos, se han desarrollado como variante tecnológicamente más favorable para los concentrados de KTL de un componente. En cuanto a los materiales de KTL de dos componentes se trata de a) un componente aglutinante en forma de una dispersión acuosa del aglutinante de KTL y opcionalmente del reticulante presente (dispersión de KTL), libre en disolvente o pobre en disolvente, y b) una pasta de pigmentos separada que, en general, se produce mediante el mezclado de los pigmentos y las cargas en una resina en pasta acuosa, catiónica. En cuanto a ambos componentes, se trata de sistemas acuosos neutralizados con ácido que son compatibles con el contenido del baño de KTL. La dilución con agua o el contenido del baño de KTL empobrecido en sólidos tiene lugar, por ejemplo, mediante dosificación separada pero paralela de ambos componentes al agua o al baño de KTL empobrecido en sólidos.

Para la fabricación de los agentes de recubrimiento de KTL se conocen pastas de pigmentos aplicables que pueden producirse mediante el mezclado de pigmentos en resinas en pasta que presentan grupos amonio cuaternarios, por ejemplo, a partir de los documentos EP-A-0 107 088, EP-A-0 107 089, EP-A-0 107 098, EP-A-0 173 214, EP-A-0 350 618, EP-A-0 352 677. En comparación con otros agentes de recubrimiento de KTL producidos con otras pastas de pigmentos, los agentes de recubrimiento de KTL producidos con este tipo de pastas de pigmentos destacan por contenidos más bajos en ácidos que pueden valorarse.

El objetivo de la invención es la preparación de pastas de pigmentos utilizables según el procedimiento de los dos componentes para la producción de barnices electroforéticos por inmersión que pueden depositarse catódicamente, que puedan producirse fácilmente y que sean estables a la sedimentación. A partir de los agentes de recubrimiento de KTL producidos utilizando las pastas de pigmentos, deben poder depositarse sobre sustratos eléctricamente conductores recubrimientos de KTL sólidos frente a defectos de la superficie, con buen recubrimiento de los bordes, también en el caso de baja pigmentación de los agentes de recubrimiento de KTL.

Se ha mostrado que este objetivo puede alcanzarse cuando se añaden compuestos epoxídicos y opcionalmente ácidos a una resina en pasta acuosa, que contiene nitrógeno-amino terciario, en presencia de pigmentos y/o cargas.

Por tanto, objeto de la invención son pastas de pigmentos que pueden obtenerse mediante dispersión de pigmentos y/o cargas en una resina en pasta acuosa, que contiene nitrógeno amínico terciario, caracterizadas porque después de la dispersión de los compuestos poliepoxídicos y, en el caso de que no haya ocurrido todavía, se añaden ácidos.

La invención se refiere también a un procedimiento para la producción de las pastas de pigmentos acuosas, en el que los pigmentos y/o cargas se dispersan en una resina en pasta acuosa, que contiene nitrógeno amínico terciario, y que se caracteriza porque después de la dispersión de los compuestos poliepoxídicos y, en el caso de que no haya ocurrido todavía, se añaden ácidos.

El término "resina en pasta" significa que se trata de una resina utilizable para la dispersión de pigmentos y/o cargas; comprende aglutinantes de KTL, que presentan grupos con nitrógeno amínico terciario y que pueden ser componentes de dispersiones de KTL. El contenido en nitrógeno amínico terciario es, por ejemplo, de 35 a 300 miliequivalentes por 100 g de resina sólida en pasta. Las resinas en pasta también pueden contener, junto con los grupos necesarios con nitrógeno amínico terciario, grupos con nitrógeno amínico primario o secundario y/o grupos amonio cuaternarios. Preferiblemente, en cuanto a las resinas en pasta utilizadas para la producción de pastas de pigmentos según la invención no se trata de dispersiones de KTL que contienen aglutinantes de KTL, sino de diversas resinas de dispersión de las mismas. Ejemplos de resinas en pasta con grupos con nitrógeno amínico terciario son resinas de amino(met)acrilato, resinas de aminopoliuretano o preferiblemente resinas aminoepoxídicas que contienen los grupos correspondientes, en las que una parte o todos los grupos epóxido pueden convertirse mediante reacción con dióxido de carbono en grupos carbonato cíclicos de cinco miembros. En cuanto a los grupos con nitrógeno amínico terciario se trata de grupos amino terciarios, que pueden existir en la estructura principal del polímero y/o como grupos laterales y/o como terminales de la resina en pasta, por ejemplo, en forma de grupos di(ciclo)alquilamino con, por ejemplo, grupos alquilo de C_{1} hasta C_{18}, que pueden ser iguales o diferentes. El término "grupos amino terciarios" incluye grupos heterocíclicos de nitrógeno, que contienen expresamente nitrógeno amínico terciario como miembro del anillo.

Las resinas de amino(met)acrilato con grupos amino terciarios pueden producirse, por ejemplo, mediante copolimerización radicálica de monómeros olefínicamente insaturados con grupos amino terciarios (por ejemplo, sólo se nombra en el presente documento dimetilaminoetil(met)acrilato) como comonómeros olefínicamente insaturados. Una manera de producción alternativa para las resinas de amino(met)acrilato consiste en la adición de monoaminas secundarias a copolímeros de (met)acrilato con funciones epóxido.

Las resinas de aminopoliuretano con grupos amino terciarios pueden producirse, por ejemplo, mediante reacción de adición de poliisocianatos, aminas de alcohol terciarias y polioles.

Las resinas en pasta aminoepoxídicas preferidas con grupos amino terciarios pueden producirse, por ejemplo, mediante la reacción de resinas epoxídicas con mono y/o poliaminas primarias y/o secundarias en disolución orgánica o en la masa fundida. Si se trabaja en disolución orgánica, entonces pueden utilizarse como disolventes o mezclas de disolventes, disolventes miscibles en agua, por ejemplo alcoholes como isopropanol, isobutanol, n-butanol; glicol éteres como metoxipropanol, butoxietanol; ésteres de glicol éter como acetato de butilglicol o con disolventes no miscibles en agua como xileno. En cuanto a las resinas epoxídicas se trata especialmente de poliglicidil éteres aromáticos que contienen grupos epóxido. En el marco de la presente invención, el término "resinas epoxídicas" debe comprender también aquellos derivados de resinas epoxídicas en los que una parte de los grupos epóxido o todos, por ejemplo, grupos epóxido de poliglicidil éteres aromáticos que contienen grupos epóxido, se han convertido en grupos carbonato cíclicos de 5 miembros mediante reacción con dióxido de carbono. Los poliglicidil éteres aromáticos proceden primariamente de la reacción de polifenoles, preferiblemente difenoles y especialmente difenoles polinucleares, con epiclorhidrina. Los poliglicidil éteres en sí aromáticos también pueden contener proporciones alifáticas. Sin embargo, se basan preferiblemente de manera exclusiva en difenoles. Para la síntesis de resinas en pasta aminoepoxídicas se utilizan preferiblemente como resinas epoxídicas aquellas que presentan un peso equivalente de epóxido y/o carbonato de entre 170 y 1000 o su mezcla. En este sentido, las resinas epoxídicas aromáticas especialmente preferidas son las resinas epoxídicas adquiribles habituales, que proceden primariamente de la reacción de difenilolpropano (bisfenol A) con epiclorhidrina. Las mono y/o poliaminas también pueden contener, junto con los grupos amino primarios y/o secundarios, otros grupos funcionales, especialmente grupos hidroxilo y/o grupos amino terciarios. Ejemplos de mono y/o poliaminas con grupos amino primarios y/o secundarios, así como opcionalmente otros grupos funcionales, son metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, 2-etilhexilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, metilbutilamina, morfolina, dietilaminoetilamina, dimetilaminopropilamina, laurilpropilendiamina, dietilentriamina, N,N'-bis-(isohexil)-1,6-diaminohexano, etanolamina, propanolamina, etilenglicol(2-amino-etil) éter, N-metilaminoetanol o dietanolamina, aductos 1:2 de amina diprimaria como 1,6-diaminohexano o 2-metilpentametilendiamina y monoepóxido como glicidil éter, éster de glicidilo o monoepoxialcanos.

La producción de las resinas en pasta aminoepoxídicas tiene lugar de modo que no queda ninguna anima libre, preferiblemente con consumo completo de los grupos epóxido y/o carbonato cíclicos (del derivado) de la resina epoxídica aromática(o). En este sentido, los grupos amino primarios o secundarios de las mono y/o poliaminas pueden convertirse parcial o totalmente en grupos amino terciarios. En la resina en pasta aminoepoxídica, los grupos amino secundarios opcionalmente restantes pueden convertirse mediante otras reacciones químicas en grupos con nitrógeno amínico terciario, por ejemplo, mediante la adición de Michael a dobles enlaces de olefinas activas, mediante alquilolación con monoepóxidos o con aldehídos. Como consecuencia de este tipo de reacciones pueden añadirse opcionalmente otras reacciones, por ejemplo, reacciones de ciclación, en las que el nitrógeno amínico terciario se convierte, por ejemplo, en un miembro del anillo de un heterociclo que contiene nitrógeno. Como un ejemplo de un sistema de anillo heterocíclico de este tipo es el anillo de oxazolidino, como por ejemplo puede obtenerse mediante metilolación de un grupo amino secundario que se encuentra en posición beta con respecto a un grupo hidroxilo (por ejemplo a partir de la adición de un grupo amino primario a un elemento estructural que procede de un grupo epóxido) con formaldehído y posterior ciclación para dar el anillo de oxazolidino mediante disociación acuosa.

Las resinas en pasta aminoepoxídicas con nitrógeno amínico terciario presentan, por ejemplo, un contenido en grupos amino de desde 35 hasta 360 miliequivalentes por 100 g de resina sólida. El contenido en grupos amino terciarios, que pueden existir como sustituyentes y/o como componentes de la estructura principal polimérica en la resina en pasta aminoepoxídica es, por ejemplo, de 35 a 300 miliequivalentes por 100 g de resina sólida. De manera especialmente preferida, las resinas en pasta aminoepoxídicas no contienen otros grupos aminos junto con los grupos amino terciarios, como por ejemplo, grupos amino primarios y/o secundarios. Las resinas en pasta aminoepoxídicas pueden contener grupos amonio cuaternarios. En general, las resinas en pasta aminoepoxídicas contienen grupos hidroxilo que se corresponden, por ejemplo, con un índice de hidroxilo entre 40 y 300 mg KOH/g de resina sólida. Estos grupos hidroxilo no pueden convertirse parcial o totalmente, por ejemplo, uretanizarse. Las resinas en pasta aminoepoxídicas pueden presentar modificaciones químicas. Por ejemplo, las resinas en pasta aminoepoxídicas pueden contener grupos uretano, grupos poliéter o grupos poliamido. Los pesos moleculares promedio en número (Mn) de las resinas en pasta aminoepoxídicas se encuentran, por ejemplo, entre 1000 y 10000. En los documentos EP-A-0 183 025 y EP-A-0 469 497 se describen las resinas en pasta aminoepoxídicas con nitrógeno amínico terciario utilizables en los baños de KTL útiles según la invención como ejemplos que no deben entenderse como una limitación.

Preferiblemente, el nitrógeno amínico terciario de la resina en pasta presente como masa fundida o como disolución orgánica se neutraliza con ácido, preferiblemente con ácidos carboxílicos o ácidos sulfónicos, por ejemplo, de manera correspondiente a un grado de neutralización de, por ejemplo, desde el 10 hasta el 90%. Esto puede tener lugar a temperaturas altas de, por ejemplo, desde 30 hasta 140, preferiblemente desde 30 hasta 90ºC. Ejemplos de ácidos carboxílicos adecuados son ácido fórmico, ácido acético y ácido láctico. Ejemplos de ácidos sulfónicos adecuados son ácido amidosulfónico o ácidos sulfónicos orgánicos como ácidos N-alquilamidosulfónicos; ácidos alcanosulfónicos tal como ácido metanosulfónico. Las resinas en pasta preferiblemente neutralizadas se convierten mediante la adición de agua en la fase acuosa. El disolvente orgánico opcionalmente contenido puede eliminarse hasta el contenido deseado, por ejemplo, mediante destilación a vacío. Las resinas en pasta acuosas presentan una contenido en sólidos de por ejemplo, desde el 25 hasta el 50% en peso.

Según la invención, el ácido puede añadirse también a la resina en pasta acuosa antes o después de la adición de los pigmentos y/o las cargas. Preferiblemente, la adición del ácido tiene lugar antes de la adición de los compuestos epoxídicos. Es fundamental según la invención que los compuestos epoxídicos se añadan a la resina en pasta acuosa en presencia de los pigmentos y/o las cargas, con lo que el nitrógeno amínico terciario se protona o protonará mediante la neutralización con ácido. La adición de los compuestos epoxídicos tiene lugar preferiblemente en una cantidad que se corresponde a de 15 a 80, preferiblemente de 20 a 60 miliequivalentes de epóxido por 100 g de mezcla de resina en pasta y compuestos epoxídicos. Se prefiere que la razón de equivalentes epoxídicos de los compuestos epoxídicos añadidos con respecto a los equivalentes ácidos sea inferior o igual a 1:1. Lo mismo es válido para la razón de los equivalentes de epóxido de los compuestos epoxídicos añadidos con respecto a los equivalentes amínicos terciarios. La adición de los compuestos de epóxido puede producirse antes de, durante y/o después de la dispersión de los pigmentos y/o las cargas. Preferiblemente, la adición se produce después de la dispersión.

Tras la adición de los compuestos epoxídicos se produce un consumo de los grupos epóxido. La adición de los compuestos epoxídicos tiene lugar en presencia de los pigmentos y/o las cargas. Se prefiere que los pigmentos y/o las cargas se dispersen en primer lugar en la resina en pasta y que sólo después tenga lugar o se lleve hasta el final el consumo de los grupos epóxido de los compuestos epoxídicos añadidos. Se prefiere especialmente que los compuestos epoxídicos sólo se añadan una vez acabada la dispersión. Por ejemplo, los compuestos epoxídicos pueden añadirse una vez acabada la dispersión y mezclarse bien, con lo que el consumo de los grupos epóxido de los compuestos epoxídicos añadidos que tiene lugar posteriormente puede apoyarse mediante medidas adecuadas, como por ejemplo calentamiento, por ejemplo a de 30 a 90ºC y/o agitación. Sin embargo se prefiere renunciar a medidas de apoyo y dejar que el consumo de los grupos epóxido tenga lugar durante el almacenamiento posterior. En general, el consumo de los grupos epóxido se termina durante el almacenamiento, durante las primeras 24 horas.

Se supone que el consumo de los grupos epóxido de los compuestos epoxídicos añadidos a la resina en pasta acuosa en presencia de pigmentos y/o cargas se debe a una cuaternización de los grupos amino terciarios protonados de la resina en pasta.

En cuanto a los compuestos epoxídicos, se trata de compuestos mono y/o poliepoxídicos que pueden utilizarse solos o en mezcla.

Se prefieren los compuestos poliepoxídicos. Ejemplos de monoepóxidos son glicidil éter, éster de glicidilo o monoepoxialcanos. Los poliepóxidos preferidos poseen en promedio más de uno, preferiblemente entre 1,5 y 3 grupos epóxido por molécula. De manera especialmente preferida se trata de diepóxidos. En cuanto a los compuestos poliepoxídicos, puede tratarse de compuestos de bajo peso molecular, definidos o se trata de compuestos oligoméricos o poliméricos. Los pesos equivalentes de epóxido de los poliepóxidos se encuentran preferiblemente de desde 87 hasta 500. Ejemplos de poliepóxidos son poliglicidil éteres de alcoholes polifuncionales o fenoles polifuncionales, especialmente dioles y/o difenoles como, por ejemplo, glicidil éter de bisfenol A hidrogenado, diglicidil éter de hexanodiol, triglicidil éter de glicerina, hexahidroftalato de diglicidilo, éster de diglicidilo de ácidos diméricos, derivados epoxidados del (metil)ciclohexeno, como por ejemplo, 3,4-epoxiciclohexancarboxilato de 3,4-epoxiciclohexil-metilo, resinas de poli(meta)crilato con funciones epóxido, diglicidil éter de polialquilenglicol o polibutadieno epoxidado. Los poliepóxidos preferidos con resinas epoxídicas aromáticas, como las que proceden primariamente de la reacción de polifenoles, preferiblemente difenoles y especialmente difenoles polinucleares, con epiclorhidrina. En este sentido, las resinas de epóxido especialmente preferidas son las resinas epoxídicas adquiribles habituales, que proceden primariamente de la reacción de difenilolpropano (bisfenol A) con epiclorhidrina.

Los pigmentos y/o las cargas se dispersan después de, durante y/o antes de la adición de los compuestos epoxídicos en la resina en pasta acuosa que contiene nitrógeno amínico terciario, el cual se protona con ácido antes de la adición de los compuestos epoxídicos. Preferiblemente se dispersa antes de la adición de los compuestos epoxídicos. La dispersión o el mezclado de los pigmentos y/o las cargas puede tener lugar usando agregados y procedimientos de trabajo habituales en la producción de barnices, por ejemplo, usando Dissolver (aparato de disolución) y/o molinos de perlas.

Ejemplos de pigmentos son los pigmentos de color inorgánicos y/u orgánicos habituales, como por ejemplo, dióxido de titanio, pigmentos de óxido de hierro, negro de humo, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de quinacridona, pero también pigmentos de protección anticorrosiva, como fosfato de zinc o silicato de plomo. El término "pigmentos" incluye expresamente catalizadores en forma de polvo como por ejemplo óxido de dibutilestaño, óxido de plomo, óxido de bismuto. En muchos casos prefiere utilizarse catalizadores en forma de polvo, como por ejemplo óxido de dibutilestaño, óxido de plomo, óxido de bismuto, en forma de una disolución ácida durante la dispersión. El documento EP-0 436 135 A1 proporciona un ejemplo de una disolución ácida de óxido de dibutilestaño. Ejemplos de cargas son caolín, talco o dióxido de silicio.

Los polvos de catalizador pueden dispersarse por separado con respecto a las pastas de catalizador o junto con pigmentos y/o cargas para dar pastas de pigmentos que contienen catalizador. En el caso de las disoluciones ácidas de catalizadores en forma de polvo nombradas anteriormente, cabe la posibilidad de producir parcial o incluso totalmente la adición de ácidos necesaria antes de la adición de los compuestos epoxídicos, mediante una disolución ácida de ese tipo.

La producción de las pastas de pigmentos según la invención es fácil, especialmente cuando la dispersión de los pigmentos y/o las cargas tiene lugar en resinas en pasta acuosas en sí conocidas, que presentan nitrógeno amínico terciario y cuando una vez finalizada la dispersión se añaden los compuestos epoxídicos y se mezclan bien y cuando el consumo de los grupos epóxido de los compuestos epoxídicos añadidos tiene lugar durante el almacenamiento posterior de la preparación de pigmentos así producida, prácticamente en el sentido de una maduración, para dar las pastas de pigmentos según la invención.

Las pastas de pigmentos según la invención presentan razones en peso de sólido de pigmento y/o carga / resina en pasta más compuesto epoxídico de por ejemplo desde 2:1 hasta 10:1. El contenido en sólido de las pastas de pigmentos según la invención se encuentra por ejemplo en del 40 hasta el 65% en peso. Las pastas de pigmentos según la invención son muy estables a la sedimentación, también durante largos periodos de almacenamiento, por ejemplo, más de 6 meses. Es ventajoso que sólo haya pocos ácidos que pueden valorarse en los agentes de recubrimiento de KTL producidos con las pastas de pigmentos según la invención.

La invención también se refiere al uso de las pastas de pigmentos según la invención para la producción de los agentes de recubrimiento de KTL, así como a los agentes de recubrimiento de KTL.

Mediante el mezclado de las pastas de pigmentos según la invención con dispersiones de aglutinantes de KTL en razones de peso en sólido de por ejemplo desde 1:1 hasta 1:10 pueden producirse agentes de recubrimiento de KTL según la invención. Por ejemplo, en el lugar de aplicación, los baños de KTL pueden regenerarse mediante dilución con agua o puede llevarse a cabo una compensación de sólidos mediante mezclado con un contenido del baño de KTL empobrecido en sólidos.

Se conocen los aglutinantes de KTL y dispersiones de KTL que contienen opcionalmente reticulantes, que pueden utilizarse para la producción de baños de KTL. En cuanto a los aglutinantes de KTL se trata de aglutinantes que llevan grupos catiónicos o grupos básicos que pueden convertirse en grupos catiónicos, por ejemplo, grupos amino, amonio, como por ejemplo, amonio, fosfonio y/o sulfonio cuaternarios. Se prefieren los aglutinantes de KTL con grupos básicos, prefiriéndose especialmente con grupos básicos que contienen nitrógeno, como los grupos amino. Estos grupos pueden existir cuaternizados o se convierten en grupos catiónicos con un agente neutralizador habitual, por ejemplo, un ácido monocarboxílico orgánico, como por ejemplo ácido láctico, ácido fórmico, ácido acético, o un ácido sulfónico, como por ejemplo, ácido amidosulfónico, ácido N-alquilamidosulfónico, ácido metanosulfónico, familiares para el experto. Tales resinas básicas son, por ejemplo, resinas que contienen grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios. Los índices de amina de tales resinas se encuentran, por ejemplo, en de 20 a 250 mg KOH/g. La masa molar promedio en peso (Mw) de la resina se encuentra preferiblemente en de 300 a 10000.

Ejemplos de aglutinantes de KTL son resinas de amino(met)acrilato, resinas de aminopoliuretano, resinas de polibutadieno que contienen grupos amino, resinas aminoepoxídicas, así como productos de reacción de resinas epoxídicas-dióxido de carbono-amina. Los aglutinantes de KTL pueden ser autorreticulantes o se utilizan en mezcla con reticulantes conocidos. Ejemplos de tales reticulantes son resinas aminoplásticas, reticulantes con dobles enlaces terminales, compuestos poliepoxídicos, reticulantes que contienen grupos capaces de someterse a transesterificación y/o transamidación y especialmente poliisoacianato bloqueado.

Las dispersiones de KTL pueden producirse mediante síntesis de grupos catiónicos o de aglutinantes (aglutinantes de KTL) que contienen grupos que pueden convertirse en grupos catiónicos en presencia o ausencia de disolventes orgánicos y conversión en una dispersión acuosa mediante dilución con agua del aglutinante previamente neutralizado con ácido. El o los aglutinante(s) de KTL pueden existir en mezcla con uno o varios reticulantes adecuados y se convierten conjuntamente con éstos en la dispersión acuosa. El disolvente orgánico puede, siempre y cuando esté presente, eliminarse hasta un contenido deseado antes o después de la conversión en la dispersión acuosa, por ejemplo, mediante destilación a vacío. La posterior eliminación de los disolventes puede evitarse, por ejemplo, cuando los aglutinantes de KTL opcionalmente existentes en la mezcla con reticulantes se neutralizan con ácido en el estado pobre o libre de disolvente, por ejemplo, como masa fundida libre de disolvente, a temperaturas de por ejemplo hasta 140ºC y a continuación, se convierten con agua en la dispersión de KTL. También es posible evitar la eliminación de los disolventes orgánicos cuando los aglutinantes de KTL se colocan previamente como disolución en monómero que puede polimerizarse por medio de radicales, olefínicamente insaturado o la síntesis de aglutinantes se lleva a cabo en un monómero que puede polimerizarse por medio de radicales (por ejemplo estireno) como disolvente, después, mediante neutralización con ácido y dilución con agua se convierte en una dispersión acuosa y posteriormente se polimeriza el monómero que puede polimerizarse por medio de radicales.

Las dispersiones de KTL poseen contenidos en sólidos desde el 30 hasta el 45% en peso y un contenido en disolventes orgánicos preferiblemente inferior al 5% en peso, referido al sólido de la dispersión.

En cuanto al uso de los agentes de recubrimiento de KTL producidos usando las pastas de pigmentos según la invención, se trata preferiblemente de agentes de recubrimiento acuosos con un sólido de desde el 10 hasta el 30% en peso, por ejemplo del 10 al 20% en peso. Éste se compone del sólido en resina, compuesto de los aglutinantes de KTL, de la o las resina(s) en pasta, de los compuestos epoxídicos, cuyos grupos epóxido se han consumido, y de reticulantes opcionalmente presentes, de pigmentos y/o cargas y de aditivos habituales en los barnices no volátiles. La razón en peso pigmento/sólido en resina del agente de recubrimiento de KTL es de, por ejemplo, 0,01:1 hasta 0,7:1, incluyendo las cargas dentro de los pigmentos.

Los agentes de recubrimiento de KTL pueden contener aditivos habituales, como se conocen especialmente para agentes de recubrimiento de KTL. Ejemplos de los mismos son agentes humectantes, agentes de nivelación, catalizadores, inhibidores de la corrosión, antiespumantes, disolventes.

Las capas de recubrimiento de KTL depositadas a partir de los agentes de recubrimiento de KTL según la invención son sólidas frente a defectos de la superficie, por ejemplo, sustancias que provocan cráteres. A partir de los agentes de recubrimiento de KTL según la invención, los recubrimientos de KTL pueden depositarse sobre sustratos eléctricamente conductores con un buen recubrimiento de los cantos.

Los agentes de recubrimiento de KTL según la invención pueden aplicarse mediante electrodeposición catódica en el contexto de un barnizado de una o múltiples capas sobre diferentes sustratos eléctricamente conductores o convertidos en eléctricamente conductores, especialmente sustratos metálicos y pueden secarse al horno. Los agentes de recubrimiento de KTL son adecuados en el sector del automóvil, por ejemplo, para la imprimación de las carrocerías de los automóviles o partes de las carrocerías de los automóviles.

Ejemplos Ejemplo 1 Producción de una pasta de pigmentos. Comparación

Se añaden a 223 g de una disolución orgánica al 55% en peso de la resina en pasta que contiene grupos amino terciarios según el documento EP-A-0 469 497 A1, ejemplo 1 (resina en pasta aminoepoxídica, obtenida mediante disociación acuosa de 2-etilhexilamina, resina epoxídica alifática, resina epoxídica de bisfenol A y 3-dimetilamino-1-propilamina a partir de un producto de reacción sometido a metilolación con paraformaldehído) 15 g de ácido acético (50%), 30 g de un agente humectante habitual (50%) y 350 g de agua desionizada, con un agitador de marcha rápida. Se añaden 12,3 g de negro de humo y 430 g de dióxido de titanio. Con agua desionizada se ajusta a un contenido en sólido que presenta una viscosidad de trituración adecuada del 53% en peso y se muele en un molino de perlas. Se forma una pasta de pigmentos con una viscosidad (DIN 53211/20ºC) de 20 segundos. La valoración ácido-base de la pasta de pigmentos da un contenido de 21,6 miliequivalentes de ácido por 100 g de sólido.

Ejemplo 2 Producción de una pasta de pigmentos. Comparación

Se repite el ejemplo 1, en el que antes de la adición del pigmento, se homogeneizan bien 12 g de una resina epoxídica aromática (Epicote^{R} 828 de Shell, peso equivalente de epóxido 188) en un Dissolver (aparato de disolución). Al producto almacenado durante dos días se le añaden 12,3 g de negro de humo y 430 g de dióxido de titanio. Tras ajustar un contenido en sólido del 53% en peso con agua desionizada, no se alcanza una viscosidad de trituración adecuada. Mediante dilución adicional con agua desionizada hasta un contenido en sólido del 50% en peso, se alcanza una viscosidad de trituración adecuada. Tras moler en un molino de perlas se forma una pasta de pigmentos con una viscosidad (DIN 53211/20ºC) de 20 segundos. La valoración ácido-base de la pasta de pigmentos da un contenido de 15,8 miliequivalentes de ácido por 100 g de sólido.

Ejemplo 3 Producción de una pasta de pigmentos, según la invención

Se repite el ejemplo 1. A la pasta de pigmentos al 53% en peso se añaden 12 g de una resina epoxídica aromática (Epicote^{R} 828 de Shell, peso equivalente de epóxido 188) y se homogeneiza bien en el Dissolver. El contenido en sólido se ajustar al 53% en peso con agua desionizada y se almacena durante dos días. Se forma una pasta de pigmentos con una viscosidad (DIN 53211/20ºC) de 80 segundos. La valoración ácido-base de la pasta de pigmentos da un contenido de 16,2 miliequivalentes de ácido por 100 g de sólido.

Se llenaron probetas con pie cada una de 100 ml con las pastas de pigmentos de los ejemplos 1 a 3 y se almacenaron cerradas a 20ºC. Las muestras se observaron al comienzo de la sedimentación: la pasta de pigmentos 1, comienzo de la sedimentación tras 28 días; pasta de pigmentos 2, comienzo de la sedimentación tras 42 días; pasta de pigmentos 3, no se detecta sedimentación tras 6 meses.

Ejemplo 4a-c Producción de baños y recubrimientos de KTL

Mediante el mezclado de un una dispersión de KTL, que contiene un aglutinante de KTL (resina aminoepoxídica) y reticulante (poliisocianato bloqueado), así como un catalizador de estaño, con un contenido en sólido del 35% en peso con agua desionizada y la adición de las pastas de pigmentos de los ejemplos 1, 2 ó 3 con buena agitación, se producen de manera habitual los baños de KTL 4a, 4b (cada uno de comparación) o 4c (según la invención) con un contenido en sólido del 20% en peso cada uno y una razón en peso pigmento/aglutinante de 0,3:1 respectivamente. Las chapas perforadas de aceros de carrocería fosfatados se recubren de manera cataforética con 20 \mum de espesor de capa seca a partir de los baños de KTL y se secan al horno durante 30 minutos a 180ºC. Las chapas así recubiertas se sometieron a una prueba de pulverización de sal durante 480 horas según la norma DIN 53167. Se obtuvieron los siguientes ataques por corrosión en los bordes de los agujeros:

4a, 80%; 4b, 40%; 4c, 45%

Los baños de KTL 4a, 4b o 4c se impurificaron cada uno, referido a su contenido en sólido, con aceite ASTM nº 1 al 0,25% (producto comercial de Fuchs Mineralölwerke GmbH, Mannheim) como agente provocador de cráteres. Las chapas de acero de carrocería fosfatadas habituales se recubren de manera cataforética con 20 \mum de espesor de capa seca a partir de los baños de KTL y se secan al horno durante 30 minutos a 180ºC. El número de cráteres por decímetro cuadrado de superficie recubierta se determinó respectivamente: 4a, 12 cráteres; 4b, 2 cráteres; 4c, 2 cráteres.

Claims (9)

1. Pastas de pigmentos que se obtienen mediante dispersión de pigmentos y/o cargas en una resina en pasta acuosa que contiene nitrógeno amínico terciario, caracterizadas porque después de la dispersión se añaden compuestos poliepoxídicos y, en el caso de que todavía no haya tenido lugar, ácidos.

2. Pastas de pigmentos según la reivindicación 1, caracterizadas porque en el caso de la resina en pasta con nitrógeno amínico terciario se trata de resinas de amino(met)acrilato, resinas de aminopoliuretano o resinas aminoepoxídicas.

3. Procedimiento para la producción de pastas de pigmentos acuosas según la reivindicación 1 ó 2, mediante el cual los pigmentos y/o cargas se dispersan en una resina en pasta que contiene nitrógeno amínico terciario, caracterizado porque se añaden a continuación los compuestos poliepoxídicos y, en el caso de que todavía no haya tenido lugar, ácidos.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la adición de compuestos poliepoxídicos tiene lugar en una cantidad que se corresponde con de 15 a 80 miliequivalentes de epóxido por 100 g de la mezcla de resina en pasta y compuestos poliepoxídicos.

5. Agente de recubrimiento electroforético por inmersión (KTL) que puede depositarse catódicamente, que contiene una pasta de pigmentos según la reivindicación 1 ó 2.

6. Agente de recubrimiento de KTL según la reivindicación 5, caracterizado porque la resina en pasta de las pastas de pigmentos se diferencia de los agentes aglutinantes contenidos en los agentes de recubrimiento de KTL.

7. Uso de las pastas de pigmentos según la reivindicación 1 ó 2 para la producción de agentes de recubrimiento de KTL.

8. Uso de los agentes de recubrimiento de KTL según la reivindicación 5 ó 6 para la producción de recubrimientos.

9. Capa de recubrimiento obtenida usando un agente de recubrimiento de KTL según la reivindicación 5 o 6.