JPH10219193A - 架橋性水性塗料組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低い有機溶剤含有量で、架橋剤との“架橋”
が充分に進行し、優れた塗膜諸物性を有する、極めて実
用性の高い架橋性水性塗料組成物ならびに其の製造方法
を提供することにあるし、それがために、引火や環境汚
染防止対策上の利点がもたらされるという、極めて実用
性の高い架橋性水性塗料組成物ならびに其の製造方法を
提供することにもある。 【解決手段】 特定の分子量を有する、水酸基・カルボ
キシル基併有のビニル系乳化重合体と、架橋剤成分と、
特定の水溶性有機溶剤とを必須の構成成分として含有す
ることから成る架橋性の水性塗料組成物を用いることに
よって、叙上のような耐久性などが、見事に改善され
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる架
橋性水性塗料組成物に関する。さらに詳細には、本発明
は、特定の分子量を有する、水酸基・カルボキシル基併
有のビニル系乳化重合体、就中、アクリル系乳化重合体
（以下、乳化重合体ともいう。）と、架橋剤と、特定の
水溶性有機溶剤とを必須の構成成分として含有すること
から成る架橋性水性塗料組成物；ならびに該架橋性水性
塗料組成物の製造方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでにも、環境汚染防止の諸対策と
して、各種の水性塗料についての研究が為されて来てい
る。殊に、塗膜における、とりわけ、耐久性などが要求
されるような架橋性塗料の分野においては、溶液重合の
のちに、水溶性の共溶剤の存在下に、水中において、樹
脂を溶解ないしは分散せしめるという、いわゆるコロイ
ダル・ディスパージョンと、乳化剤と水との存在下に、
乳化重合を行なうという、いわゆる乳化重合体とが、主
に、検討されて来た。

【０００３】しかしながら、前者のコロイダル・ディス
パージョンの方は、塗膜の耐久性を向上させようとし
て、分子量を高めるようにすると、得られる水分散体の
粘度が著しく高くなって、実用的なる塗料が得られなく
なるし、水分散体の粘度を下げようとすると、水溶性溶
剤を多量に使用しなければならなくなり、ひいては、省
資源ならびに環境汚染対策の観点で好ましくないばかり
か、塗料の引火や、燃焼の危険性などが増大することに
よって、塗料の保管条件や使用条件などが大きく制限さ
れるという処となる。

【０００４】一方、後者の乳化重合体の方は、実質的
に、有機溶剤を使用せずに製造ができるし、しかも、分
子量も高いものが得られ易いけれども、分子量が高すぎ
る処となり、ひいては、架橋剤との架橋反応が進行しず
らいという欠点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来型技
術に従う限りは、低い有機溶剤含有量で以て、架橋剤と
の架橋が充分に進行するし、加えて、優れた塗膜諸物性
をも有するという形の、極めて実用性の高い水性塗料
は、到底、得られないというのが実状であった。

【０００６】しかるに、本発明者らは、こうした実状に
鑑みて、低い有機溶剤含有量で以て、塗料の引火や、燃
焼の危険性などが増大するということによって、塗料の
保管条件や使用条件などの制限から解放されるし、加え
て、優れた塗膜諸物性をも有するという形の、極めて実
用性の高い水性塗料を求めて、鋭意、研究を開始した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、優れた塗膜諸性能を有していて、
しかも、常温乾燥、強制乾燥あるいは焼き付けの、いず
れの条件下においても使用し利用することの出来る、加
えて、有機溶剤含有量も少ないという、極めて実用性の
高い、架橋性の水性塗料組成物を提供するということに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような従来型技術における未解決の問題点を解
決するべく、そして、上述したような発明が解決しよう
とする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結
果、特定の組成で、しかも、特定の分子量分布を有する
ビニル系乳化重合体、就中、アクリル系乳化重合体と、
特定の種類と量の有機溶剤と、架橋剤とを必須の構成成
分として含有することから成る水性塗料が、低い有機溶
剤含有量であって、しかも、従来においては全く類例を
見ないという、優れた塗膜諸物性を示すということを見
出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

【０００９】

【発明の実施の形態】このように、本願は、一つには、
分子中に水酸基およびカルボキシル基を有し、ゲル・パ
ーミエーション・クロマトグラフィーによる数平均分子
量が約１５，０００〜約３５，０００で、しかも、分子
量分布分散比が４以下の範囲内にあるビニル系乳化重合
体（Ａ）と、アミノ樹脂およびポリイソシアネートより
なる群から選ばれる１種または２種以上の架橋剤（Ｂ）
と、２０℃における水の溶解度が１００以上であって、
しかも、常圧における沸点が約１３０〜約２２０℃なる
水溶性有機溶剤（Ｃ）とを必須の成分として含有し、上
記した各成分の配合比率として、上記したビニル系乳化
重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、上記した
架橋剤（Ｂ）が、固形分の約５〜約３０重量部なる範囲
内にあり、しかも、上記した水溶性有機溶剤（Ｃ）が、
約５〜約２０重量部なる範囲内にあることから成る、架
橋性水性塗料組成物を請求しているというものである
し、

【００１０】二つには、分子中に水酸基およびカルボキ
シル基を有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィーによる数平均分子量が約１５，０００〜約３５，
０００で、しかも、分子量分布分散比が４以下の範囲内
にあるビニル系乳化重合体（Ａ）と、アミノ樹脂および
ポリイソシアネートよりなる群から選ばれる１種または
２種以上の架橋剤（Ｂ）と、２０℃における水の溶解度
が１００以上で、しかも、常圧における沸点が約１３０
〜約２２０℃の水溶性有機溶剤（Ｃ）と、顔料（Ｄ）と
を必須の成分として含有し、しかも、上記した各成文の
配合比率として、上記したビニル系乳化重合体（Ａ）
が、固形分１００重量部に対して、上記した架橋剤
（Ｂ）の固形分が、約５〜約３０重量部なる範囲内にあ
り、上記した水溶性有機溶剤（Ｃ）が、約５〜約２０重
量部なる範囲内にある架橋性水性塗料であって、しか
も、上記したビニル系乳化重合体（Ａ）の総量の３〜３
０重量％と、上記した水溶性溶剤（Ｃ）の一部または全
部とを必須の成分として、顔料を分散せしめ、しかるの
ち、残りの添加可能なる塗料成分をも加え、攪拌均一化
せしめることから成る、架橋性水性塗料の製造方法をも
請求しているというものであるし、

【００１１】加えて、本願は、特に、前記したビニル系
乳化重合体（Ａ）が、全単量体中に、水酸基含有重合性
不飽和単量体単位を約５〜約２５重量％なる範囲内で、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単位を１〜４重量
部の範囲内で含んでおり、ゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィーによる数平均分子量が約１５，０００
〜約３５，０００で、かつ、分子量分布分散比が４以下
で、しかも、分子量が３，０００以下の低分子量セグメ
ントが全体の３重量％以下なる範囲内の分子量分布を有
し、さらに、全塗料中の揮発性有機溶剤の含有量が１０
重量％以下であるという、特定の架橋性水性塗料組成物
をも請求しているものである。

【００１２】以下に、本発明についての構成を、一層、
詳細に説明することにする。

【００１３】ここにおいて、特定の分子量を有する、分
子中に水酸基およびカルボキシル基を併有するビニル系
乳化重合体（Ａ）、就中、アクリル系乳化重合体につい
ての説明をすることにするが、まず、当該ビニル系乳化
重合体（Ａ）、就中、アクリル系乳化重合体の分子量た
る、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによ
るポリスチレン換算分子量としては、数平均分子量が約
１５，０００〜約３５，０００であって、しかも、分子
量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が４以
下であるということが必要である。

【００１４】この数平均分子量が約１５，０００未満で
あるというような場合には、どうしても、得られる塗膜
諸物性が充分ではなくなり易いし、一方、この数平均分
子量約３５，０００を超えて余りにも大きくなるか、分
子量分布分散比が４を超えて余りにも大きくなるという
ような場合には、どうしても、分子量が高すぎるという
処となって、架橋剤との架橋反応が進行しにくくなり、
ひいては、塗膜諸物性の観点からも、やはり、好ましく
ない。

【００１５】また、分子量が３，０００未満という比較
的に低分子量のセグメントは少ないほど、得られる塗料
の塗膜諸性能が向上する処となる。こうした観点より、
分子量が３，０００未満なる比較的に低分子量のセグメ
ントとしては、全体の３重量％未満というような範囲内
であることが望しい。

【００１６】このような分子量領域の乳化重合体を得る
ためには、たとえば、重合反応温度ならびに重合開始剤
などの使用原料の種類とそれらの量との最適化が考えら
れるが、分子量規制の手段については、特に限定されな
いということである。

【００１７】水酸基の導入方法は、水酸基含有重合性不
飽和単量体を共重合せしめるというのが簡便であり、そ
のような単量体として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、

【００１８】ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モ
ノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレートもしくはポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレートなどをはじ
め、

【００１９】さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマ
ー」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モ
ノマーの商品名］や、その他のα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などであ
る。

【００２０】これらは１種または２種以上の混合物とし
て、全単量体中に、約５〜約２５重量％の範囲内で以て
使用するのが望ましい。約５重量％未満の場合には、ど
うしても、得られる樹脂の水酸基が不足し勝ちとなり、
ひいては、架橋剤との架橋反応が充分ではなくなり易く
なるし、一方、約２５重量％を超えて余りに多く使用し
ても、その効果が飽和してしまうばかりか、得られる塗
膜の、とりわけ、耐水性などが低下するようになるの
で、いずれの場合も好ましくない。

【００２１】次いで、当該ビニル系乳化重合体（Ａ）、
就中、アクリル系乳化重合体中への、カルボキシル基の
導入の点ではあるが、このカルボキシル基は、得られる
塗料組成物、つまり、得られる塗料における、主とし
て、顔料分散性と、得られる塗料の基材付着性とを向上
させるための必須成分であって、

【００２２】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を共
重合せしめるというのが簡便であって望ましく、こうし
た不飽和カルボン酸として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、（メタ）アクリル酸やクロトン酸な
どの各種のモノカルボン酸；

【００２３】マレイン酸、フマル酸、イタコン酸または
シトラコン酸などの各種の不飽和ジカルボン酸や、これ
らのハーフエステル類などであり、こうしたカルボキシ
ル基含有不飽和単量体は、１種または２種以上の混合物
として、全単量体中に、約１〜約４重量％の範囲内で使
用するのが望ましい。

【００２４】この不飽和カルボン酸ないしはカルボキシ
ル基含有不飽和単量体の使用量が約１重量％未満の場合
には、どうしても、乳化重合体の、とりわけ、顔料分散
性などが劣るようになるばかりか、得られる塗膜の基材
付着性などが劣るようになり易くなるし、一方、約４重
量％を超えて余りにも多く使用するような場合には、ど
うしても、得られる塗膜の耐水性や耐アルカリ性などが
劣るようになり易くなって来るので、いずれの場合も好
ましくない。さらに好ましい範囲は、１〜３重量％なる
範囲内である。

【００２５】上述の要領により導入されたカルボキシル
基は、たとえば、アンモニアやアミン類などのような、
いわゆる揮発性塩基性物質で以て中和された形で使用さ
れるのが、とりわけ、塗料の顔料分散性や、塗料の保存
安定性などの見地よからも、望ましいということであ
る。

【００２６】塗膜諸物性のバランス上からは、いわゆる
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を、全単量体中
に、約４０重量％以上、使用するということが望まし
く、そのような（メタ）アクリル酸エステル（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ノルマル（ｎ−）、イソ（ｉ−）ないしは
ターシャリー（ｔｅｒｔ−）ブチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレートまたはベンジル（メタ）アクリレートなどであ
る。

【００２７】そのほかにも、上掲したような各種の単量
体と共重合可能なる其の他の単量体として、特に、スチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
の如き、各種の芳香族ビニル単量体類；

【００２８】酢酸ビニル、安息香酸ビニルまたは「ベオ
バ」（オランダ国シェル社製の、バーサチック酸ビニル
エステルの商品名）の如き、各種のビニルエステル類；
パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレートまた
はジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートの如き、
各種のパーフルオロアルキル基含有単量体；

【００２９】あるいは（メタ）アクリロニトリルなどを
はじめ、さらには、エチレンもしくはプロピレンまたは
塩化ビニル、塩化ビニリデンもしくはフッ化ビニルの如
き、各種のオレフィン類；

【００３０】グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリロイロキシアルキルアッシドフ
ォスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、

【００３１】メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、アルコキシ化ポリプロピレングリコール（メタ）ア
クリレートまたはアルコキシ化ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレートなどで代表されるような、いわゆ
る官能基含有単量体類などであるが、これらの各単量体
類は、得られる塗膜の諸物性を調整するために必要に応
じて使用されるというものである。

【００３２】上述したような当該水酸基・カルボキシル
基併有のビニル系乳化重合体、就中、アクリル系乳化重
合体（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）については特に制限
はないものの、とりわけ、基材、用途、塗装方法ならび
に塗料配合などを考慮して決定されるというものであ
り、理論Ｔｇとしては、０〜約６０℃なる範囲内が適切
である。

【００３３】こうした乳化重合反応に使用する、それぞ
れ、乳化剤または保護コロイドなどの分散剤、あるいは
重合開始剤などは、公知慣用の種々の化合物のすべてが
使用可能であるが、分散剤を多用することは、得られる
塗料の発泡性や、塗膜の耐水性などを悪化せしめる要因
ともなるので、それらの種類と量との選定には、大いに
注意を要する。

【００３４】次いで、本発明に係る、それぞれ、架橋性
水性塗料組成物ならびに其の製造方法における、もう一
つの必須の構成成分たる、前記した架橋剤（Ｂ）につい
て述べることにするが、斯かる架橋剤として好適なる化
合物としては、アミノ樹脂およびポリイソシアネート化
合物が挙げられ、これらの各架橋剤は、主として、塗料
の用途と、乾燥条件とに応じて、適宜、選択され使用さ
れる。

【００３５】すなわち、たとえば、常温乾燥から強制乾
燥に到る条件（概ね１００℃未満の範囲内）下では、ポ
リイソシアネート化合物の使用が好適であり、一方、焼
き付け条件下、概ね１００〜２００℃では、アミノ樹脂
の単独使用あるいは該アミノ樹脂とポリイソシアネート
化合物との併用が好適である。それらの使用量として
は、乳化重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、
固形分比で以て、約５〜約３０重量部なる範囲内で使用
するのが適切である。

【００３６】ここにおいて、上記したアミノ樹脂とは、
たとえば、尿素、メラミンまたはベンゾグアナミンに、
ホルムアルデヒド類を反応せしめたのちに、あるいは反
応後において縮合せしめたのちに、メタノール、エタノ
ールまたはｎ−ないしはｉ−ブタノールの如き、各種の
低級１価アルコール類を反応せしめた形の化合物であ
り、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、

【００３７】「ベッカミンＰ−１３８」もしくは「ベッ
カミンＧ−１８５０」［以上、大日本インキ化学工業
（株）製品］または「スーパーベッカミンＬ−１１７−
６０、Ｇ−８２１−６０、Ｌ−１０５−６０もしくはＬ
−１４８−５５」（以上、大日本インキ化学工業（株）
製）などである。

【００３８】これらは乳化分散せしめて使用することが
出来るが、水系で以て使用されるために、水希釈性を有
するメチルエーテル化アミノ樹脂を使用するのが望まし
く、こうした形のものとして特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、「ウォーターゾールＳ−６９５も
しくはＳ−６８３ＩＭ」［以上、大日本インキ化学工業
（株）製品］または「サイメル３００、３０１、３０
３、３２５、３７０もしくは１１２３」［以上、（有）
三井サイアナミド製品］などである。

【００３９】一方、上記したポリイソシアネート化合物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジ
イソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート
類；

【００４０】ヘキサメチレンジイソシアネートもしくは
トリメチルヘキサンジイソシアネートの如き、各種の脂
環式ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサン−２，４（ないしは２，６）
−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロ
ヘキシルジイソシアネート）もしくは１，３−（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサンの如き、各種の脂環式
系イソシアネート類；

【００４１】あるいは此等のジイソシアネートと、エチ
レングリコールもしくはプロピレングリコールまたはポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもし
くはポリカプロラクトンポリオールポリエーテルポリオ
ール、あるいはトリメチロールエタンまたはトリメチロ
ールプロパンなどで代表されるような種々の多価アルコ
ールや、分子中にイソシアネート基と反応し得る官能基
を有するような低分子量のポリエステル樹脂や、アクリ
ル系共重合体、あるいはまた水などとの付加物；

【００４２】さらには、公知慣用の種々のビュレット体
または多量体などであるが、それらのうちでも特に代表
的なる市販品としての一例を挙げるならば、「バーノッ
クＤ−７５０、Ｄ−８００、ＤＮ−９５０またはＤＮ−
９０１Ｓ」［以上、大日本インキ化学工業（株）製品］
などである。

【００４３】これらの諸々の化合物を使用するに際して
は、乳化分散せしめた形で使用してもよいし、水溶性な
いしは水分散性のポリイソシアネート化合物として特に
代表的なる市販品たる、たとえば、「ＢＡＹＨＹＤＵＲ
ＬＳ−２９８０もしくはＬＳ−２０３２」（以上、ド
イツ国バイエル社製品）または「アクアネート１００、
１１０、２００もしくは２１０」［以上、日本ポリウレ
タン工業（株）製品］などのような、いわゆる水性ポリ
イソシアネート化合物も亦、使用することが出来るが、
本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるも
のではない。

【００４４】次いで、本発明に係る、それぞれ、架橋性
水性塗料組成物ならびに其の製造方法における、更なる
一つの必須の構成成分たる、前記した有機溶剤（Ｃ）に
ついての説明をすることにする。

【００４５】ところで、当該有機溶剤（Ｃ）とは、本発
明に係る架橋性水性塗料組成物において、乳化重合体
（Ａ）の粒子内と、水相とに分配せしめ、該乳化重合体
（Ａ）の造膜性を向上させると共に、粒子表面を膨潤さ
せて、架橋剤との架橋反応を促進せしめ、さらに、水と
混合して得られる塗料の表面張力を低下せしめて、顔料
の分散性や、塗料の基材に対する濡れなどを向上し、ひ
いては、塗装作業性ならびに基材付着性などを向上せし
めることの出来る、必須の構成成分である。

【００４６】こうした観点より、充分なる親水性と、最
適なる沸点範囲とを有するという形の溶剤が選択される
べきであり、それらのうちでも、前者の親水性について
は、２０℃なる温度での、水の溶解度が１００であると
いうことが、是非とも必要となる。

【００４７】水の溶解度が１００未満の溶剤にあって
は、一般には、樹脂粒子の内部に局在し易くなるし、と
りわけ、粒子表面の膨潤効果や、塗料の表面張力の低減
化効果が少なくなり、そのために、大量の溶剤を使用し
なければならなくなり、ひいては、環境汚染対策などの
上で、好ましくないということである。

【００４８】後者の沸点の方は、常圧において、約１３
０〜約２２０℃なる範囲内にあるということが、是非と
も必要となる。この沸点が約１３０℃未満のものの場合
には、どうしても、塗膜の乾燥過程で以て、主溶剤たる
水と共に揮散し易く、ひいては、塗料の造膜性などが劣
るというようになるばかりか、平滑なる塗膜表面が得ら
れ難くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００４９】一方、沸点が約２２０℃を超えて余りにも
高くなる場合には、どうしても、塗膜を形成したのちに
おいても、塗膜中に、溶剤が残存し易くなり、ひいて
は、塗膜の軟化に伴う塗膜汚染性や耐水性の低下などが
生じ易くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００５０】かくして、使用できる有機溶剤として特に
代表的なもののみを挙げるにとどめれば、３−メトキシ
ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノ（ｎ−ないしはｉ−）プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ（ｎ−、ｉ−ないしはｔｅｒｔ−）
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
（ｎ−、またはｉ−）プロピルエーテル、プロピレング
リコールモノ（ｎ−、ｉ−ないしはｔｅｒｔ−）ブチル
エーテル、

【００５１】ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンまたはエチレングリコールメチルエーテルアセテー
トなどであるが、本発明は、決して、これらの例示例の
みに限定されるものではない。そして、これらの種々の
溶剤は、塗装（乾燥）条件や、乳化重合体（Ａ）の組成
ならびに分子量に基づく溶解度などを勘案して、１種ま
たは２種以上の混合物として、適宜、選択して使用され
る。

【００５２】当該有機溶剤の使用量としては、乳化重合
体（Ａ）の固形分に対して、約５〜約２０重量％なる範
囲内にすべきであって、約５重量％未満の使用量である
場合には、どうしても、上述したような有機溶剤の効果
が得られ難くなるし、一方、約２０重量％を超えて余り
にも多く使用しても、該溶剤の効果が飽和するばかり
か、得られる塗料が、引火したり燃焼し易くなり、ひい
ては、塗料の保管や、塗装方法ならびに乾燥工程など
も、大きく制約されるようになって来るので、いずれの
場合も好ましくない。

【００５３】当該有機溶剤の使用量としては、勿論のこ
とながら、該溶剤の効果が充分であれば、少ないほど、
省資源ならびに環境汚染対策上からも望ましいことであ
るが、塗料中の溶剤量が約１０重量％未満であるという
のが、塗料の引火や、燃焼の防止などの上からは、さら
に望ましいということである。

【００５４】上述したような条件外の有機溶剤を、たと
えば、乾燥性や、レベリング、造膜性ならびに凍結安定
性などの改良のために、上述したような添加量の制限内
で併用することを妨げるものではない。すなわち、その
一例として、ポリイソシアネート系架橋を行なうような
際には、公知慣用の種々の非プロトン性溶剤を多用する
というのが望ましい。

【００５５】本発明に係る架橋系水性塗料組成物には、
その用途ならびに使用方法などに応じて、公知慣用の種
々の塗料用添加剤として、たとえば、増粘剤、レベリン
グ剤、チクソ化剤、造膜助剤、消泡剤、凍結安定剤、艶
消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤
剤、紫外線吸収剤、還元剤、黄変防止剤、静電防止剤あ
るいは帯電調整剤などのような添加剤が、本発明の主旨
を妨げない範疇で、そして、本発明の効果を妨げない範
囲内で、適宜、選択して使用することが出来る。

【００５６】また、本発明に係る架橋系水性塗料組成物
の製造方法においての、更なる必須の構成成分たる、前
記した顔料（Ｄ）についても、着色、隠ぺい性、塗膜の
硬さ、乾燥性、基材付着性、紫外線遮断ならびに意匠性
などのような、種々の機能性の付与のために、公知慣用
の種々のタイプの化合物ないしは混合物が、必要に応じ
て、使用され得る。

【００５７】それらのうちでも特に代表的なるもののみ
を例示するにとどめるならば、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ、タルク、クレ
ー、弁柄、鉄黒、酸化亜鉛、マピコイエローまたはカー
ボンブラックなどで代表されるような各種の無機顔料；

【００５８】あるいはキナクリドンレッドまたはフタロ
シアニンブルーなどで代表されるような各種の有機顔料
のほか、これらを水媒体中に分散せしめた形の、市販の
種々の水性分散顔料などであり、こうした種々のタイプ
のものが使用され得るということである。

【００５９】当該顔料（Ｄ）の使用量は、特に制限が無
いものの、ビニル系乳化重合体（Ａ）の固形分１００重
量部に対して、約２００重量部以下の範囲内で使用され
るのが、とりわけ、塗膜諸物性などの上で好適である。

【００６０】本発明に係る架橋性水性塗料組成物は、特
に、用途ならびに基材などには制限が無く、加えて、塗
装方法ならびに乾燥方法なども亦、公知慣用の種々の方
法が、それぞれの目的に応じて、適宜、選択して使用さ
れ得る。また、塗装膜厚についても制限は無いものの、
本発明に係る架橋性水性塗料組成物の優れた塗膜諸物性
を発現させるためには、約１０〜約１５０マイクロメー
タないしはミクロン（μｍ）なる範囲内となるように塗
装するというのが望ましい。

【００６１】ここにおいて、本発明に係る架橋性水性塗
料組成物の製造方法であるが、乳化重合体（Ａ）の総量
の約３〜約３０重量％と、水溶性溶剤（Ｃ）の一部また
は全部とを、必須の分散成分として用いて、顔料を分散
せしめることによって、予め顔料ペーストを調製したの
ちに、残りの乳化重合体（Ａ）と、その他、添加可能な
る架橋剤（Ｃ）と、添加剤とを加えて、レット・ダウン
せしめるということによって、塗料を調製することが出
来る。

【００６２】この方法は、従来型の、いわゆる溶剤系塗
料の製造方法と同様であり、塗料の生産性ならびに得ら
れる塗膜の諸性能を向上させるために、大変、望ましい
ものである。その際に、顔料ペーストの調製時に必要な
る、その他の添加剤類をも使用することを、何ら、妨げ
るというものではない。

【００６３】本発明に係る架橋性水性塗料組成物を適用
するための、いわゆる被塗物基材として特に代表的なる
もののみを例示するにとどめるならば、ポリエチレンテ
レフタレート・フィルム、ポリプロピレン・フィルム、
ポリスチレン・フィルム、ポリ塩化ビニル・フィルムな
どで代表されるような種々の合成フィルム類；

【００６４】情報記録紙類、包装紙類、段ボール紙類、
板紙類、耐水体油脂類などで代表されるような種々の紙
類；

【００６５】ポリエステル、ナイロン、アクリルの如
き、各種の合成繊維類、綿類、絹類、麻類、羊毛類の如
き、各種の天然繊維類または合成皮革類、人工皮革類、
天然皮革類などで代表されるような種々の布類；

【００６６】鉄類、アルミニウム類などで代表されるよ
うな種々の金属素材類または金属諸製品類；あるいはセ
ラミック類、コンクリート類などで代表されるような種
々の無機質基材類などである。

【００６７】また、本発明に係る架橋性水性塗料組成物
を、上掲したような種々の基材類に適用するに際して
は、勿論、その基材に種類に応じて、任意の塗装法が適
用可能であるが、そうした塗装法のうちでも特に代表的
なるもののみを例示することにするならば、浸漬塗装
法、ロールコータ、グラビアコータまたは刷毛塗りなど
である。

【００６８】

【実施例】以下に、本発明を、参考例、実施例および比
較例により、一層、具体的に説明をすることにするが、
本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるも
のではない。以下において、部および％は、特に断りの
無い限りは、すべて、重量基準であるものとする。

【００６９】参考例１（乳化重合体の合成例１） 攪拌機を取りつけた反応容器内の空気を窒素で置換し、
イオン交換水の１，０５０部と、「ハイテノールＮ−０
８」［第一工業製薬（株）製の、アニオン乳化剤の商品
名］の１０部とを仕込み、攪拌下に、９５℃にまで昇温
した。

【００７０】次いで、反応容器の内温を、９５〜１０５
℃に保持しつつ、スチレンの３５０部、エチルアクリレ
ートの４３０部、メチルメタクリレートの１００部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートの１００部およびア
クリル酸の２０部からなる単量体混合物と、過硫酸カリ
ウムの１０部と、スチレンスルホン酸ナトリウムの５部
を、１５０部のイオン交換水に溶解せしめたものとを、
２時間かけて、並行添加し、その添加後も、さらに、３
５％過酸化水素水の２部を添加して、同温度に保ちつ
つ、２時間のあいだ保持するということによって、反応
を完結せしめた。

【００７１】しかるのち、室温にまで冷却してから、２
５％アンモニア水２５部を用いて、反応混合物のｐＨを
８に調整した。引き続いて、３−メトキシブタノールの
１００部とイオン交換水の２００部との混合物を加え、
均一に混合せしめた。

【００７２】かくして得られた乳化重合体は、固形分が
４０％で、ｐＨが８で、２５℃における粘度（以下、粘
度ともいう。）が３，５００ｍＰａ・ｓであり、ゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
る分析の結果、数平均分子量が２５，０００で、分子量
分布分散比が３．２で、しかも、分子量が３，０００以
下の低分子量セグメントが１％なるものであった。以
下、これをＥＭ１と略称する。

【００７３】参考例２（乳化重合体の合成例２） 参考例１と同様の反応容器を用いて、窒素置換せしめ、
イオン交換水の９６０部と、「レベノールＷＺ」
［（株）花王製の、アニオン乳化剤の商品名；有効成分
＝２５％］の４０部と、エチレングリコールモノ−ｎ−
ブチルエーテルの５０部とを仕込んで、８５℃にまで昇
温した。

【００７４】次いで、反応容器の内温を８５〜９５℃に
保持しつつ、スチレンの３００部、ｎ−ブチルアクリレ
ートの３００部、メチルメタクリレートの２２０部、２
−ヒドロキシエチルアクリレートの１００部、「ＮＦ−
バイソマーＰＭＥ６Ｅ」［第一工業製薬（株）製の、ポ
リエチレングリコール（６モル）モノメタクリレートの
商品名］の５０部およびメタクリル酸の３０部からなる
単量体混合物と、過硫酸アンモニウムの１０部を、１５
０部のイオン交換水に溶解せしめたものとを、３時間か
けて、並行添加し、その添加後も、さらに、過硫酸カリ
ウムの１．０部を添加して、同温度に保ちつつ、２時間
のあいだ保持するということによって、反応を完結せし
めた。

【００７５】しかるのち、室温にまで冷却してから、２
５％アンモニア水の２５部を用いて、反応混合物のｐＨ
を８に調整した。引き続いて、エチレングリコールモノ
−ｎ−ブチルエーテルの１００部と、イオン交換水の２
００部との混合物を加えて、均一に混合せしめた。

【００７６】かくして得られた乳化重合体は、固形分が
４０％で、ｐＨが８で、粘度が４，５００ｍＰａ・ｓで
あり、ＧＰＣによる分析の結果、数平均分子量が２０，
０００で、分子量分布分散比が３．５で、しかも、分子
量が３，０００以下の低分子量セグメントが２％なるも
のであった。以下、これをＥＭ２と略称する。

【００７７】参考例３（乳化重合体の合成例３） 合成例１と同様の反応容器を用い、それぞれ、単量体混
合物としては、スチレンの３００部、ｎ−ブチルアクリ
レートの４００部、メチルメタクリレートの１３０部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１５０部および
アクリル酸の２０部からのものを用いるように変更し、
反応後の添加溶剤としては、エチレングリコールモノ−
ｉ−プロピルエーテルを用いるように変更すると共に、
中和塩基としては、トリエチルアミンを用いるというよ
うに変更した以外、参考例１と同様の操作を繰り返し
て、目的とする乳化重合体を得た。

【００７８】ここに得られた乳化重合体は、固形分が４
０％で、ｐＨが８で、粘度が３，８００ｍＰａ・ｓであ
り、ＧＰＣによる分析の結果、数平均分子量が２４，０
００で、分子量分布分散比が３．１で、しかも、分子量
が３，０００以下の低分子量セグメントが１％なるもの
であった。以下、これをＥＭ３と略称する。

【００７９】参考例４（対照用の乳化重合体の合成例
４） 重合温度を７０〜８０℃とするように変更した以外は、
合成例１と同様にして、対照用の乳化重合体を得た。此
の乳化重合体は、固形分が４０％で、ｐＨが８で、粘度
が１３００ｍＰａ・ｓであり、ＧＰＣによる分析の結
果、テトラヒドロフランに完全溶解しない処から、やや
不正確ではあるが、数平均分子量が５０，０００以上と
推定されるものであった。以下、これをＥＭ４’と略称
する。

【００８０】参考例５（対照用の水性樹脂分散体の合成
例１） 還流冷却器、窒素導入管および攪拌機を装備した反応容
器に、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの
６５０部を仕込んで、昇温した。

【００８１】内温を、１１０〜１１８℃に保持しつつ、
スチレンの３５０部、エチルアクリレートの４３０部、
メチルメタクリレートの７０部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの１００部よびアクリル酸の５０部から
なる単量体混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオク
テートの１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートの１０部を、５０部のエチレングリコールモノ
ｎ−ブチルエーテルに溶解せしめたものとを、４時間か
けて、並行添加した。

【００８２】その後も、さらに、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシベンゾエーのト３部を加え、同温度に８時間のあ
いだ保持して重合反応を継続せしめた。次いで、室温に
まで冷却して、トリエチルアミンの６７部を加え、イオ
ン交換水の７３０部を加え、均一になるまで攪拌を継続
せしめた。

【００８３】かくして得られた水性樹脂分散体は、半透
明液体であって、固形分が４０％で、ｐＨが８．４で、
粘度が３，５００ｍＰａ・ｓであり、数平均分子量が１
２，０００で、分子量分布分散が２．４で、しかも、分
子量が３，０００以下の低分子量セグメントが５％なる
ものであった。以下、これをＤＳ１’と略称する。

【００８４】参考例６（対照用の水性樹脂分散体の合成
例２） 単量体混合物の組成を、スチレンの３００部、ｎ−ブチ
ルアクリレートの３００部、メチルメタクリレートの１
０３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１４０
部およびアクリル酸３０部からなるものに変更すると共
に、トリエチルアミンの使用量を、４０部となるように
変更した以外は、参考例５と同様にして、半透明なる対
照用の水性樹脂分散体を得た。

【００８５】かくして得られた水性樹脂分散体は、固形
分が４０％で、ｐＨが８．３で、粘度が２，２００ｍＰ
ａ・ｓであり、数平均分子量が１３，０００で、分子量
分布分散比が２．５で、しかも、分子量が３，０００以
下の低分子量セグメントが６％なるものであった。以
下、これをＤＳ２’と略称する。

【００８６】実施例１〜４ならびに比較例１〜６

【００８７】参考例１〜６で得られた、それぞれの水性
樹脂分散体ならびに乳化重合体を、架橋性水性塗料組成
物の調製のために用いるべく、次に掲げるような要領に
従って塗料化せしめたものと、その一方で、比較対照品
としての、溶剤系塗料とを、各別に、各種の被塗物基材
上に塗布せしめ、次いで、其処に得られる、それぞれの
塗膜について、諸性能の評価判定試験を行なった。

【００８８】それらの結果は、まとめて、第１表（メラ
ミン架橋型塗料としての塗膜諸物性を示すものであり、
被塗物基材として、鋼板を用いた場合）および第２表
（ポリイソシアネート架橋型塗料としての塗膜諸物性を
示すものであり、被塗物基材として、セメント・アスベ
スト板を用いた場合）に示す。

【００８９】 メラミン架橋型水性塗料の配合例１

【００９０】 水性樹脂分散体（固形分＝４０％） ２２ 部 「タイペークＲ９３０」［石原産業（株）製の、酸化チ タンの商品名］ １００ 部 「ノプコ８０３４」［サン・ノプコ（株）製の、消泡剤 の商品名］ ０．２部 エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル １０ 部 イオン交換水 ２０ 部

【００９１】 ───────── サンドミル分散、１時間 ────────────

【００９２】（レット・ダウン処方）

【００９３】 水性樹脂分散体（固形分＝４０％） １９０ 部 「ウォーターゾール（ＷＡＴＥＲＳＯＬ）Ｓ−６９５」 ［大日本インキ化学工業（株）製の、メチルエーテル化 メラミン樹脂の商品名；固形分＝６６％］ ８ 部 「サイメル３０３」［（有）三井サイアナミッド製の、 メチルエーテル化メラミン樹脂；固形分＝１００％］ １０ 部 イオン交換水 ３０〜８０部

【００９４】 塗料固形分 ４５〜５１ ％ 顔料重量濃度（ＰＷＣ） ５０ ％ 樹脂構成 主剤／メラミン樹脂＝８５／１５（固形分重 量部比） 塗料粘度 配合割合表中のイオン交換水によって、２５ 〜３０秒（フォード・カップＮｏ．４）に調 整している。

【００９５】 使用樹脂 ＥＭ１および２ならびにＥＭ４’およびＤＳ １’ （ただし、このＥＭ４’は、塗料が凝集して 仕舞い、結局の処は、試験には供し得なか った。）

【００９６】 メラミン架橋型水性塗料の配合例２

【００９７】 ＤＳ１’ ４２ 部 「タイペークＲ９３０」 １００ 部 「ノプコ８０３４」 ０．２部 エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル １０ 部 イオン交換水 ４０ 部 ───────── サンドミル分散、１時間 ────────────

【００９８】（レット・ダウン処方）

【００９９】 乳化重合体 １７０ 部 「ＷＡＴＥＲＳＯＬ Ｓ−６９５」 ８ 部 「サイメル３０３」 １０ 部 イオン交換水 ３０〜５０部

【０１００】 塗料固形分 ４７〜４９ ％ ＰＷＣ ５０ ％ 樹脂構成 主剤／メラミン樹脂＝８５／１５（固形分） 塗料粘度 配合割合表中のイオン交換水によって、２５ 〜２７秒（フォード・カップＮｏ．４）に調 整している。

【０１０１】 使用樹脂 ＥＭ１ならびにＥＭ４’ （ただし、上記ＥＭ４’は、塗料が凝集して 仕舞い、結局の処は、試験には供し得なか った。）

【０１０２】 ポリイソシアネート架橋型水性塗料の
配合例３

【０１０３】 水性樹脂（固形分４０％） ４０ 部 「タイペークＲ９３０」 １００ 部 「ノプコ８０３４」 ０．２部 エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル ２０ 部 イオン交換水 ２０ 部 ───────── サンドミル分散、１時間 ────────────

【０１０４】（レット・ダウン処方）

【０１０５】 水性樹脂 ２１０ 部 イオン交換水 ２０〜６０ 部 ────────────────────────────────── 「アクアネート２１０」／水＝１／１ ５７ 部

【０１０６】 塗料固形分 ４７〜５１ ％ ＰＷＣ ４２ ％ ＮＣＯ／ＯＨ基当量比 １ 塗料粘度 配合割合表中のイオン交換水によって、７５ ＫＵ（ストマー粘度計）に調整している。

【０１０７】 使用樹脂 ＥＭ３ならびにＤＳ２’

【０１０８】《註》 「アクアネート２１０」………日本ポリウレタン工業
（株）製の、水分散性ポリイソシアネート化合物の商品
名；有効成分＝１００％、ＮＣＯ含有率＝１７％

【０１０９】 メラミン架橋型溶剤系塗料の配合例４

【０１１０】「アクリディックＡ４３０−６０」［大日
本インキ化学工業（株）製の、焼き付け塗料用アクリル
系樹脂の商品名；キシレン／ｎ−ブタノール混合溶剤溶
液で、固形分＝６０％］と、「ベッコゾールＥＲ３６５
３−６０」（同上社製の、短油アルキド樹脂の商品名；
溶剤キシレン溶液で、固形分＝６０％）と、「スーパー
ベッカミンＪ８２０−６０」（同上社製の、ｎ−ブチル
エーテル化メラミン樹脂の商品名；キシレン／ｎ−ブタ
ノール混合溶剤溶液で、固形分＝６０％）とを用いて、
下記するような形の塗料を調製した。

【０１１１】すなわち、「アクリディックＡ４３０−６
０」／「スーパーベッカミンＪ８２０−６０」系であっ
て、しかも、アクリル樹脂／メラミン樹脂＝７５／２５
（固形分部比）で、ＰＷＣが５０％で、固形分が３８％
で、かつ、粘度が２４秒（フォード・カップ）なる形の
もの。

【０１１２】「ベッコゾールＥＲ３６５３−６０」／
「スーパーベッカミンＪ８２０−６０」系であって、し
かも、アルキド／メラミン樹脂＝７０／３０（固形分部
比）で、ＰＷＣが５０％で、固形分が４３％で、かつ、
粘度が２５秒（フォード・カップ）なる形のもの。

【０１１３】 ポリイソシアネート架橋型溶剤系塗料
の配合例５

【０１１４】「アクリディックＡ８０１」［大日本イン
キ化学工業（株）製の、アクリル系ポリオールの商品
名：トルエン／酢酸ｎ−ブチル混合溶剤溶液で、固形分
＝５０％、固形分水酸基価＝１００］と、「バーノック
ＤＮ−９５０」（同上社製の、ポリイソシアネート化合
物；溶剤酢酸エチル溶液で、固形分＝７５％、ＮＣＯ含
有率＝１２％）とを用いて、固形分が４４％で、ＰＷＣ
が４３％で、かつ、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１なる形の塗
料（希釈溶剤は酢酸ブチル）を調製した。

【０１１５】（応用試験条件）

【０１１６】・基 材：セメント・アスベス
ト板［野沢スレート（株）製品で、１５０×７０×３ｍ
ｍなるサイズのものを使用した。］

【０１１７】ガラス板［日本テストパネル（株）製品で
あって、上記の場合と同一サイズのものである。］

【０１１８】燐酸亜鉛処理鋼板（同上社製の、ボンデラ
イト、ダル＃１４４、１５０×７０×０．６ｍｍなるサ
イズのものを使用した。）

【０１１９】・塗 装：セメント・アスベス
ト板に対しては、刷毛塗りで以て、乾燥膜厚が８０μｍ
となるように、２回塗りの形で塗装を行なった。

【０１２０】ガラス板に対しは、３ミル（つまり、７６
μｍ）アプリケーターを用いて塗装を行なった。

【０１２１】鋼板に対しては、エアースプレーを用い
て、乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装を行なった。

【０１２２】・常 温 乾 燥 ：塗装を行なったのち
に、温度が２０℃で、かつ、相対湿度が６５％なる条件
下に、１週間のあいだ放置して乾燥を行なう。

【０１２３】・焼 き 付 け ：塗装を行なったのち
に、２０℃において１０分間のセッティングをしてか
ら、まず、１４０℃のオーブン中で、３０分間のあいだ
焼き付けを行ない、しかるのち、室温に１日間（一昼
夜）放置をした。

【０１２４】・引火点測定 ：クリープランド開放
式引火点測定機を用いて測定した。

【０１２５】・光 沢：ガラス板上に、３ミ
ル・アプリケーターで塗布せしめ、所定の条件で以て乾
燥せしめたのちに、反射光沢計で、６０度鏡面反射率
（６０度光沢値）なる光沢値を測定した。

【０１２６】・硬 度：「三菱ユニ鉛筆」
［三菱鉛筆（株）製品］を用いて、痕跡の付かない最高
の硬さ（荷重１Ｋｇで、４５度）を求め、その硬さで以
て表示をした。

【０１２７】・密 着 性 ：碁盤目（１ｍｍ間隔
での、１０×１０個の升目）を、カッター・ナイフで以
て、塗膜毎、基材に届くまで切り出したのちに、セロフ
ァン・テープで剥離試験を行なったのちの塗膜残存率を
以て表示した。

【０１２８】・耐 衝 撃 性 ：デュポン衝撃試験機
を使用して、１／２インチのポンチで、かつ、荷重５０
０ｇという条件下で試験した。

【０１２９】・エリクセン性 ：エリクセン試験機を
用いて、塗膜が割れない最大変形値（ｍｍ）を測定し、
その値を以て表示した。

【０１３０】・耐 汚 染 性 ：赤、青および黒色
の、都合、四色の油性フェルト・ペン（マジック・イン
キ）で以て、塗膜上に、それぞれ、線を描いて、その１
時間後に、エタノール／石油ベンジン＝１／１（重量部
比）なる組成の混合溶剤で拭き取り、痕跡の残存を目視
により判定した。

【０１３１】・促進耐候性 ：塗板を、サンシャイ
ン・ウェザーメーターにかけて、１，０００時間に亘っ
て試験し、６０度光沢値の初期光沢値との比を以て、グ
ロス・リテンションとして表示をした。

【０１３２】・耐 水 性 ：塗板を、２０℃の水
道水中に、３０日間のあいだ浸漬せしめたのちの、塗膜
の状態変化を目視により判定した。

【０１３３】・耐アルカリ浸漬性：塗板を、２０℃の２
％ＮａＯＨ、飽和Ｃａ（ＯＨ）₂ 溶液中に、１ヵ月のあ
いだ浸漬せしめたのちの、塗膜の状態変化を、目視によ
り判定した。

【０１３４】・耐 酸 性 ：塗膜上に、２ミリ・
リットルの５％硫酸水溶液をたらし、２０℃に、１日間
（一昼夜）放置してから、水で拭き取ったのちの外観変
化を、目視により判定した。

【０１３５】・耐アルカリ性 ：５％ＮａＯＨ水溶液
を用いるというように変更した以外は、上記の耐酸性と
同様に試験を行なった。

【０１３６】・耐 溶 剤 性 ：塗膜を、キシレンを
含ませたラビング・テスター（荷重＝５００ｇ）で以
て、１００回に及ぶラビング試験を行なったのちの、塗
膜状態の変化を目視により判定した。

【０１３７】・耐 食 性 ：塗膜を、カッターナ
イフで以て、基材に達するまでクロス・カットせしめ、
ソルト・スプレー試験機（５％食塩水を、３５℃の温度
で噴霧）で以て、１週間のあいだ試験したのち、水洗
し、１時間のあいだ乾燥してから、セロファン・テープ
で以て、クロス・カット部に対して、剥離試験を行なう
ということによって、剥離片巾（ｍｍ）を測定した。

【０１３８】・二 次 物 性 ：塗板を、沸騰水中
に、２時間のあいだ浸漬せしめ、１日間（一昼夜）乾燥
したのち、塗膜諸物性の試験を行なうというようにし
た。ただし、特に断りの無いものは、一次物性（所定の
乾燥時間の乾燥処理後に、そのまま、試験に供するとい
う形のもの）によっている。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】

【表２】

【０１４１】《第１表の脚注》 評価判定基準 ： ○…良 好、 △…やや不良、 ×
…不 良

【０１４２】

【表３】

【０１４３】

【表４】

【０１４４】

【表５】

【０１４５】《第２表の脚注》 評価判定基準 ： ○…良 好、 △…やや不良、 ×
…不 良

【０１４６】

【発明の効果】第１表および第２表からも明らかとなる
ように、本発明に係る架橋性水性塗料組成物は、溶剤系
塗料に匹敵するか、あるいは該塗料を上回るというほど
に優れた、従来においては見られないような塗膜諸物性
と塗膜外観とを併せ有している、というものであるし、
加えて、有機溶剤含有量が低く、引火や燃焼などの危険
性も少なく、さらには、環境汚染対策ならびに省資源な
どの観点からも望ましいというものである。

【０１４７】このように、本発明は、極めて実用性の高
い、架橋性水性塗料組成物を提供するものであるし、併
せて、こうした価値ある架橋性水性塗料組成物をも提供
するものであることが、無理なく、知り得よう。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に水酸基およびカルボキシル基を
   有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーに
   よる数平均分子量が約１５，０００〜約３５，０００
   で、しかも、分子量分布分散比が４以下の範囲内にある
   ビニル系乳化重合体（Ａ）と、アミノ樹脂およびポリイ
   ソシアネートよりなる群から選ばれる１種または２種以
   上の架橋剤（Ｂ）と、２０℃における水の溶解度が１０
   ０以上であって、しかも、常圧における沸点が約１３０
   〜約２２０℃なる水溶性有機溶剤（Ｃ）とを必須の成分
   として含有し、上記した各成分の配合比率として、上記
   したビニル系乳化重合体（Ａ）の固形分１００重量部に
   対して、上記した架橋剤（Ｂ）が、その固形分の約５〜
   約３０重量部なる範囲内にあり、しかも、上記した水溶
   性有機溶剤（Ｃ）が、約５〜約２０重量部なる範囲内に
   あることを特徴とする、架橋性水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記したビニル系乳化重合体（Ａ）が、
   全単量体中に、水酸基含有重合性不飽和単量体単位を約
   ５〜約２５重量％なる範囲内で、α，β−エチレン性不
   飽和カルボン酸単位を１〜４重量部の範囲内で含んでお
   り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによ
   る数平均分子量が約１５，０００〜約３５，０００で、
   かつ、分子量分布分散比が４以下で、しかも、分子量が
   ３，０００以下の低分子量セグメントが全体の３重量％
   以下なる範囲内の分子量分布を有し、さらに、全塗料中
   の揮発性有機溶剤の含有量が１０重量％以下である、請
   求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 分子中に水酸基およびカルボキシル基を
   有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーに
   よる数平均分子量が約１５，０００〜約３５，０００
   で、しかも、分子量分布分散比が４以下の範囲内にある
   ビニル系乳化重合体（Ａ）と、アミノ樹脂およびポリイ
   ソシアネートよりなる群から選ばれる１種または２種以
   上の架橋剤（Ｂ）と、２０℃における水の溶解度が１０
   ０以上で、しかも、常圧における沸点が約１３０〜約２
   ２０℃の水溶性有機溶剤（Ｃ）と、顔料（Ｄ）とを必須
   の成分として含有し、しかも、上記した各成文の配合比
   率として、上記したビニル系乳化重合体（Ａ）の固形分
   １００重量部に対して、上記した架橋剤（Ｂ）が、その
   固形分の約５〜約３０重量部なる範囲内にあり、上記し
   た水溶性有機溶剤（Ｃ）が、約５〜約２０重量部なる範
   囲内にある架橋性水性塗料であって、しかも、上記した
   ビニル系乳化重合体（Ａ）の総量の３〜３０重量％と、
   上記した水溶性溶剤（Ｃ）の一部または全部とを必須の
   成分として、顔料を分散せしめ、しかるのち、残りの添
   加可能なる塗料成分をも加え、攪拌均一化せしめること
   を特徴とする、架橋性水性塗料の製造方法。