CN114590850A - 硫化物全固态锂电池用新型硫化正极材料及其制备方法 - Google Patents

硫化物全固态锂电池用新型硫化正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114590850A
CN114590850A CN202210264836.7A CN202210264836A CN114590850A CN 114590850 A CN114590850 A CN 114590850A CN 202210264836 A CN202210264836 A CN 202210264836A CN 114590850 A CN114590850 A CN 114590850A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
positive electrode
sulfide
rich
ncm88
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210264836.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114590850B (zh
Inventor
苏一博
吴凡
尹立坤
王玥
孙长平
李泓
王倩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangtze River Delta Physics Research Center Co ltd
Institute of Physics of CAS
China Three Gorges Corp
Tianmu Lake Institute of Advanced Energy Storage Technologies Co Ltd
Original Assignee
Yangtze River Delta Physics Research Center Co ltd
Institute of Physics of CAS
China Three Gorges Corp
Tianmu Lake Institute of Advanced Energy Storage Technologies Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangtze River Delta Physics Research Center Co ltd, Institute of Physics of CAS, China Three Gorges Corp, Tianmu Lake Institute of Advanced Energy Storage Technologies Co Ltd filed Critical Yangtze River Delta Physics Research Center Co ltd
Priority to CN202210264836.7A priority Critical patent/CN114590850B/zh
Publication of CN114590850A publication Critical patent/CN114590850A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114590850B publication Critical patent/CN114590850B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种硫化物全固态锂电池用新型硫化正极材料，通过将富镍氧化物正极材料在含硫混合气氛中处理，获得了具有超薄硫化表面层的新型正极材料，它显著减少了硫化物固态电解质与正极间的界面副反应和界面阻抗，提高了界面稳定性，是一种高效、经济的硫化策略。

Description

硫化物全固态锂电池用新型硫化正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种表层硫化的正极材料及其制备方法，可特别适用于硫化物全固态锂电池。
背景技术
锂离子电池自1991年商业化以来，由于其高能量密度、长循环寿命和稳定的电化学特性，已成为主要的储能技术。然而，使用传统锂离子电池使用有机液体电解质存在能量密度瓶颈和极大的安全风险，如易燃、易爆和溶剂泄漏。而全固态电池使用固体电解质取代有机液体电解液，最终可以解决安全问题并提高能量密度。近几十年来，各种固态电解质，如聚合物、氧化物和硫化物都被大量探索为潜在的候选者。其中，硫化物固态电解质因为其室温离子电导率高，延展性好，易于冷压成型等特点，被认为是最有前途的体系之一。
为了获得高能量密度的硫化物全固态电池，富镍氧化物正极材料LiNixCoyM1-x-yO2(x≥0.6)是非常理想的，因为其具有较高的平台电压和大容量。然而由于空间电荷层效应和接触损耗等因素造成的巨大界面阻抗限制了富镍氧化物正极在硫化物全固态电池中的应用。为了解决界面问题和改善电化学性能，人们提出了许多方法，如表面涂层。Jung等人[1]采用溶胶-凝胶技术在Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2(NCM622)正极材料上包覆Li2CuO2-CuO，在硫化全固态电池中表现出123mAh g-1的放电容量和良好的室温电化学稳定性。Li等人[2]通过共沉淀法在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)表面包覆LiCoO2(LCO)形成NCM@LCO前驱体，然后通过湿法包覆LiNbO3(LNO)在NCM@LCO表面形成NCM@LCO@LNO复合材料。NCM@LCO@LNO正极材料在硫化物固态电池中的初始放电容量可达197.1mAh g-1。Kim等人[3]提出通过共振声学在NCM622上干法沉积LiNbO3或Li2ZrO3，在15mA g-1电流密度下，第一次放电容量为135.1mAhg-1，循环20次后容量保持84％。
虽然上述的表面涂层方法可以缓解硫化物全固态电池中富镍氧化物正极的不良副反应，改善其电化学性能，但仍存在以下问题:例如，溶胶-凝胶法在很大程度上依赖于粒子的形貌和结构稳定性，这可能会降低与其他正极材料的应用能力。湿法化学方法通常会导致更厚和更不规则的涂层，而用干法获得的涂层通常不均匀或不一致。且由于富镍氧化物正极中镍含量相对较高，材料吸湿性强，一般的涂敷方法容易导致包覆层效果不佳、涂层较厚限制电化学性能提升、或者涂覆层与正极材料接触不紧密容易失效等问题。更重要的是，这些涂层方法的制备复杂、繁琐、耗时，因此迫切需要一种成本低、可扩展性好、易于操作的新型涂层策略。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硫化物全固态锂电池用新型硫化正极材料，通过将富镍氧化物正极在含硫元素混合气氛中处理，获得了具有超薄硫化表面层的新型正极材料，它显著减少了硫化物固态电解质与正极间的界面副反应和界面阻抗，提高了界面稳定性，是一种时效、经济的硫化策略。
本发明所采取的技术方案如下。
一种硫化正极材料的制备方法，采用含S元素的反应性气体与富镍氧化物正极材料进行反应，在富镍氧化物正极材料表面形成硫化层。
其中，所述含S元素的反应性气体包括载气和含S活性气体，所述载气包括N2、CO2、Ar、He、Ne等一种或多种，所述含S活性气体包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、含硫天然气、硫蒸汽、二硫化碳蒸汽中的一种或多种。优选的，所述含S元素的反应性气体为N2和CS2混合气。
其中，所述硫化层的平均厚度为25nm以下，优选为20nm以下，更优选为10nm以下，还优选为1-6nm。硫化层过厚将降低材料的充放电容量。
其中，所述富镍氧化物正极材料为掺杂/未掺杂的富镍三元氧化物材料或掺杂/未掺杂的富镍尖晶石镍锰酸锂材料。
进一步，所述掺杂/未掺杂的富镍三元氧化物材料为LiNixCoyM1-x-yO2，M为Mn、Ti、Mg、Zn、Cu、Al、Ga、In、F、La、Cr、Si、Sn、Sr、Ca、Zr、Fe中的至少一种，0.6≤x≤0.95，0＜y＜0.4，x+y＜1。优选的，0.8≤x≤0.99，0.01≤y＜0.2，x+y＜1。
进一步，所述掺杂/未掺杂的富镍尖晶石镍锰酸锂材料为LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4，M为Mn、Ti、Mg、Zn、Cu、Al、Ga、In、La、Cr、Si、Sn、Sr、Ca、Zr、Fe中的至少一种，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，x+y≤0.1。对于尖晶石镍锰酸锂材料，富镍是指材料中的镍缺陷维持在相对较低的水平，优选的，其中0≤x≤0.05，更优选的0≤x≤0.02。
其中，所述含S元素的反应性气体与富镍氧化物正极材料的反应条件为：所述含S元素的反应性气体与富镍氧化物正极材料的反应条件为：含S元素的反应性气体，以含S活性气体计，以1-20ml/s流速通入反应空间，与0.1-5g富镍氧化物正极材料在50-400℃下反应0.5-12h。进一步，所述富镍氧化物正极材料为掺杂/未掺杂的富镍三元氧化物材料时，反应条件优选为：含S元素的反应性气体，以含S活性气体计，以1-20ml/s流速通入反应空间，与0.1-5g富镍氧化物正极材料在200±50℃下反应1±0.5h；所述富镍氧化物正极材料为掺杂/未掺杂的富镍尖晶石镍锰酸锂材料时，反应条件优选为：含S元素的反应性气体，以含S活性气体计，以1-20ml/s流速通入反应空间，与0.1-5g富镍氧化物正极材料在100-300℃下反应1±0.5h。
其中，硫化反应前可将富镍氧化物正极材料进行真空、保护气氛、或者手套箱环境下进行研磨预处理以活化表面。
本发明还提供了上述方法获得的硫化正极材料。具体为一种具有表面硫化层的富镍氧化物正极材料。
本发明还提供了一种全固态电池，包括上述硫化正极材料。具体的，所述硫化物全固态电池利用NCM-S或LNMO-S和Li6PS5Cl硫化物电解质复合材料作为正极，Li6PS5Cl硫化物电解质和Li4Ti5O12复合材料作为负极。进一步，所述硫化物全固态电池中正极复合材料比例为NCM-S/LNMO-S:Li6PS5Cl:VGCF＝50:45:5，负极复合材料比例为Li4Ti5O12:Li6PS5Cl:VGCF＝50:40:10。
本发明硫化物固态电解质的优势为：本发明提供了一种高效、经济的富镍氧化物正极材料硫化策略，采用N2和CS2混合气体能够灵活方便的生成可控厚度硫化层，硫化层厚度对应反应条件的调整是容易实现的，可以获得超薄的表面层，一方面它显著降低了界面副反应/阻力，提高了界面稳定性，另一方面超薄的厚度同时有利于离子传输，并提高了与硫化物电解质的界面兼容性，再一方面硫化层通过与富镍氧化物正极在特定晶面的匹配实现原子级别连接，晶格稳定性强，克服了一半涂层或包覆等手段的表面层连接不紧密，容易分离/脱落等问题。采用本发明材料制备的硫化物全固态电池具有优异的性能，包括高放电比容量、优异的循环性能和令人满意的倍率性能。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为NCM88和NCM88-S样品的XRD图谱。其中，(a)为原始NCM88和硫化NCM88-S样品的XRD图谱；(b)和(c)分别为(a)中两个特定区域的放大图像。
图2为NCM88和NCM88-S样品的TEM图。其中，(a)为NCM88样品的低倍TEM；(b)和(c)分别为NCM88样品的高分辨TEM图像；(d)为NCM88-S样品的低倍TEM；(e)和(f)分别为NCM88-S样品的高分辨TEM图像。
图3为NCM88和NCM88-S样品在液态锂离子电池和硫化物全固态电池中的电化学性能。其中，(a)为NCM88电极在液态锂离子电池中的0.1C充放电曲线；(b)NCM88/LPSCl/LTO硫化物全固态电池中NCM88电极和硫化NCM88-S电极在0.1C下的充放电曲线；(c-d)NCM88/LPSCl/LTO硫化物全固态电池中NCM88和NCM88-S在0.05mV/S下的循环伏安曲线；(e)硫化物全固态电池中，NCM88和NCM88-S样品在0.1C下的循环性能；(f)NCM88和NCM88-S样品在NCM88/LPSCl/LTO硫化物全固态电池中的倍率能力。
图4为NCM88和NCM88-S样品的在硫化物全固态电池中的长循环性能。其中，(a)NCM88和NCM88-S正极的长循环性能。(b)NCM88和(c)NCM88-S正极的充放电曲线。
图5为硫化物全固态电池的电化学阻抗谱和CV测试结果。其中，(a)5次循环、(b)100次循环和(c)300次循环后，使用NCM88正极和NCM88-S正极的硫化物全固态电池的Nyquist图。(d-e)不同扫描速率下NCM88和NCM88-S ASSLIB的CV测试；(f)CV中的峰值电流(ip)与扫描速率平方根(v1/2)的关系。
图6是复合电极界面的X射线光电子能谱(XPS)。其中(a)NCM88/LPSCl电极,(b)NCM88-S/LPSCl电极在5个循环后的S 2p XPS光谱。
图7为不同温度下硫化后NCM88-S材料组装的全固态电池的放电比容量。
图8为不同硫化时间下硫化后NCM88-S材料组装的全固态电池的放电比容量。
图9为LNMO-S材料在硫化物全固态电池中的循环曲线。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
一、材料的合成
1、富镍氧化物正极材料的合成
采用简单的固相法进行原始富镍氧化物正极材料的合成。对于LiNixCoyM1-x-yO2，使用玛瑙研钵或球磨将符合化学计量NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体和LiOH·H2O(过量5％)进行1h混合。在500℃下加热混合物4小时，然后在720℃(加热速率＝3℃/min)下在O2气氛下煅烧10小时。自然冷却至室温后，获得富镍氧化物正极材料NCM。通过材料中镍含量的不同，可以对材料进行区分命名，如LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2可以简写为NCM88。
对于LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4，将符合化学计量的锂源、镍源、锰源、M源原料和Li2CO3·H2O(过量5％)充分混合,在700℃下加热混合物5小时，然后在915℃(加热速率＝5℃/min)下在空气气氛下煅烧12小时。自然冷却至室温后，获得富镍氧化物正极材料LNMO。
2、富镍氧化物正极硫化材料的合成
用研钵和杵手动研磨上述NCM或LNMO 30分钟。然后，将0.1-5g NCM或LNMO放入氧化铝坩埚中，并转移到管式炉中。将80毫升液体CS2(99.9％，阿拉丁)放入瓶中。由于CS2的沸点较低，它可以很容易地从液相转化为气相，并通过N2以1-20ml/s流速气流吹入管式炉。在氮气和CS2混合气体的气氛中，加热至50-400℃下反应1-4h，合成了硫化后材料NCM-S或LNMO-S。
3、电池组装
NCM(LNMO)-S/LPSCl/LTO全固态电池：利用NCM、LNMO、NCM-S或LNMO-S和Li6PS5Cl(LPSCl)硫化物电解质混合材料作为正极，Li6PS5Cl硫化物电解质和Li4Ti5O12(LTO)复合材料作为负极，组装直径为10mm的实验室级全固态电池。
整个装配过程在一个充满氩气的干燥手套箱中进行。通过将LTO、LPSCl和气相生长碳纤维(VGCF)以50:40:10的质量比混合，使用玛瑙研钵研磨1小时，制备负极复合材料。对于复合正极，选择正极活性材料(NCM、LNMO、NCM-S或LNMO-S)、硫化物电解质LPSCl和气相生长碳纤维(VGCF)以50:45:5的质量比，通过使用玛瑙研钵混合1h。质量为80mg的硫化物电解质用作隔离层。
首先，将3mg的负极复合粉末均匀附着到电池一侧。然后，在240MPa的压力下，将80mg的电解质压制在负极复合粉末上，得到致密的电解质层。最后，将2mg的正极复合粉末均匀撒在电解质层的另一侧，施加360MPa压力后，将螺丝拧紧。四周涂抹真空硅脂密封。NCM(LNMO)-S/Li液体半电池：将正极活性材料、Super P和PVDF以90：5：5或者8：1：1的质量比混合制备浆料，然后将浆料均匀涂覆在铝箔基片上，再将涂覆好的铝箔基片真空干燥，得到正极片并保存在充满氩气的手套箱中，用于组装液态锂离子电池。
二、测试与表征方法
将硫化后的氧化物正极材料用XRD进行结构分析，扫描范围10°≤2θ≤80°。用SEM和TEM观察合成材料的微观形貌。XPS测试用来分析正极材料和硫化物电解质的界面产物。XPS数据在XPSPEAK软件中采用非对称高斯-洛伦兹和函数进行拟合，在Multipak软件中采用原子相对含量计算进行拟合。
将合成的材料分别组装液态锂离子电池和硫化物全固态电池。NCM88(S)粉末与碳黑、PVDF以质量比进行混合制浆，将浆料均匀涂覆在铝箔基片上，涂覆好的铝箔基片在120℃下真空干燥8h，烘干后取出，得到电极片。电极片经过干燥后在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极，组装液态锂离子扣式半电池。
NCM88(S)/LPSCl/LTO全固态电池组装：利用NCM88或NCM88-S正极材料结合LPSCl硫化物固态电解质和VGCF制备正极复合材料。利用LTO、LPSCl和VGCF制备负极混合材料。然后组装硫化物全固态电池。
电化学性能测试:液态锂离子电池和硫化物全固态电池都在蓝电测试系统上进行测试。液态锂离子测试条件为：截止电压3.0～4.3V(V.s.Li/Li+)，室温下以0.1C(1C＝200mA h)的电流密度进行充放电测试。全固态电池的测试条件为：截止电压为1.5～2.8V(V.s.LTO)，30℃下以0.1C的电流密度进行充放电测试。倍率测试分别以0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C，和10C的电流密度各循环5周，测试温度为30℃。
循环伏安测试在电化学工作站进行，液态锂离子测试条件：截止电压3.0～4.3V(V.s.Li/Li+)，扫描速率为0.1mV s-1。全固态电池的测试条件为：截止电压1.5～2.8V(V.s.LTO)，扫描速率0.05mV s-1。采用Zennium-pro电化学工作站，在0.1Hz～1MHz、10mV的频率范围内进行电化学阻抗谱(EIS)分析。
三、测试与表征结果
图1显示了NCM88和NCM88-S样品的XRD图谱。图1a显示两个样品的主要衍射峰可以标为具有
Figure BDA0003552224450000051
空间群的六方α-NaFeO2层状结构。未观察到其他杂质峰，表明硫化过程不会改变NCM88的晶体结构。图1b-c显示了图1a中两个选定区域的放大图像。NCM88和NCM88-S样品的(006)/(012)和(108)/(110)衍射峰的明显分裂表明它们都具有良好的层状结构。
图2显示了NCM88和NCM88-S样品的TEM图。透射电镜(TEM)研究了硫化引起的表面形貌和结构变化。并使用Digital Micrograph软件(图2c，2f)对高分辨率透射电镜图像进行快速傅里叶变换分析，帮助识别晶面方向。。如图2a和2d所示，低分辨的TEM图像显示了NCM88和NCM88-S样品的光滑表面。TEM图显示NCM88和NCM88-S样品具有光滑的表面。图5-2-b为NCM88的高分辨TEM图像，可以观察到，NCM88晶格条纹清晰，晶格条纹间距为0.235nm，对应于NCM88的(012)晶面(d＝0.235nm，JCPDS文件号89-3601)。图2-e为NCM88-S样品的高分辨TEM图像，可以看到NCM88-S颗粒表面有2nm厚的硫化物层，与本体晶区结构明显不同。测得的NCM88-S的面间距约为0.204nm，与NCM88的(104)晶面(d＝0.204nm，JCPDS文件号89-3601)相吻合。因此，结合图1中的XRD结果，可以得出结论，已成功构建具有超薄硫化层的NCM88-S。硫化层防止电极材料与硫化物电解质直接接触，从而抑制界面副反应。通过改变混合气相流速和反应时间可以改变硫化层的厚度，在抑制界面副反应的同时，为保证离子传输，可以控制超薄硫化物涂层的厚度，如在25nm以下，优选为20nm以下，更有选为10nm以下，还优选为1-6nm。
图3显示了NCM88和NCM88-S样品的电化学性能。图3a显示了使用NCM88正极的液态锂离子电池在2.8-4.3V电压范围内的首次充放电性能(vs Li/Li+)，在0.1C下，初始放电容量为208.5mAh g-1。图3b比较了0.1C下NCM88/LPSCl/LTO全固态电池中原始NCM88和硫化NCM88-S样品的可逆容量。NCM88在硫化物全固态电池中的初始库仑效率(CE)和放电容量分别比液态锂离子电池低25％和36％。全固态电池的放电曲线也存在较大的极化，这可能是由于NCM88和硫化物电解质之间的界面副反应导致界面阻抗增加。相比之下，在硫化物物全固态电池中硫化NCM88-S的初始比容量仍然可以达到199.2mAh g-1，初始CE高达77.68％，显著大于原始NCM88。这表明，硫化物涂层大大改善了NCM88和硫化物电解质之间的界面相容性。NCM88/LPSCl/LTO全固态电池的循环伏安曲线如图3c所示。在2.1V、2.46V和2.68V处的氧化峰分别对应着由六方相到单斜相(H1到M)、单斜相到六方相(M到H2)、六方相到另一六方相(H2到H3)的相变。图3-d对比了原始NCM88材料和硫化NCM88-S材料在NCM88/LPSCl/LTO全固态电池中的循环伏安曲线。与原始NCM88相比，硫化NCM88-S正极表现出更强的氧化还原峰，这可能是由于其动力学过程更好，抑制了NCM88-S与硫化物电解质之间的副反应。图3e显示了NCM88-S正极在0.1C下的循环性能。NCM88-S的高放电比容量(200.7mAh g-1)和良好的可循环性(30次循环后容量保持率为100.1％)进一步证实了硫化层的有益作用。图3f显示了原始NCM88和硫化NCM88-S ASSLIB在0.1C到10C的不同电流密度下的速率性能。NCM88正极在0.1、0.2、0.5、1、2、5和10C下的放电容量分别为152.5、142.1、132、122.6、110.4、88和66.5mAh g-1。相比之下，在相应的电流密度下，NCM88-S电极的可逆放电容量分别为193、185.7、171.5、158.3、142.7、116.5和89.7mAh g-1。在高倍率测试后返回0.5C，NCM88-S电极仍能提供171.5mA hg-1比容量。这是因为硫化物表面层提供了一个良好的离子转移通道，可以加速锂离子的扩散，促进反应动力学，从而有助于提高倍率能力。
图4显示了NCM88和NCM88-S样品的长循环性能。容量保持率是指第500次循环后保持的容量相对于第3次循环后保持的容量的百分比。500次循环后NCM88正极的容量为～105.9mAh·g-1，容量保持率为86.5％(即为第3次循环后的～122.4mAh·g-1的86.5％).相比之下，NCM88-S正极的容量大为提高，达到150.8mAh·g-1，并在500次循环后将容量保持率提高87％。
图5显示了硫化物全固态电池的电化学阻抗谱和CV测试结果。图5a-c显示了分别在33℃下进行5次循环、100次循环和300次循环后，使用两个正极的ASSB的奈奎斯特图。使用Zenium Pro电化学工作站，在0.1Hz至1MHz的频率范围内，以5mV的振幅进行EIS分析。半圆代表电荷转移电阻(Rct)，主要来源于活性材料和SEs之间的界面电阻。在测试之前，将不同的循环后的电池在1C下充电至2.8V。从图5a-c可以看出，裸NCM88正极的Rct从第5次循环到第300次循环显著增加，这是由于NCM88正极和LPSCl电解质在循环过程中发生了严重的界面化学/电化学副反应。相比之下，在使用NCM88-S正极的全固态电池中，在5次、100次和300次循环后，Rct几乎没有变化。这些数据证实，硫化策略可以抑制界面副反应，从而降低阻抗。这一结果也可能与NCM88-S样品更好的倍率性和离子传输性有关。图5d-e显示了不同扫描速率下的CV曲线，图5f中描述了峰值电流(ip)和扫描速率平方根(v1/2)之间的关系，以使用Randles–Sevcik方程获得锂离子扩散速率(DLi+)：
Figure BDA0003552224450000061
其中n是氧化还原反应中的电子数；A是电极的面积(cm2)；C0是锂离子的摩尔浓度(mol cm-3)；v是扫描速率(VS-1)。对于本文中的两个样品，n、A和C0可以被认为是相等的。DLi+表示层状结构中锂离子的扩散系数，它与扫描速率v和ip有关。图5f显示了ip对v1/2的线性拟合结果。NCM88-S的拟合线斜率大于NCM88，表明硫化后锂离子的扩散系数较大。这是因为硫化通过在NCM88氧化物正极和硫化物电解质之间构建稳定的界面来促进离子迁移。同时，硫化层不仅可以抑制副反应，而且可以提高电极的离子扩散速率。
图6显示了五次循环后NCM88/LPSCl和NCM88-S/LPSCl复合电极的S 2p XPS光谱。S2p信号由于自旋而分裂为两个分量-轨道耦合，面积比为～2/1。S的每个化学环境对应一个2p3/2-2p1/2双峰。在图6a中，S 2p光谱可以反褶积为三个分量。结合能为161.7eV(红色组分)的最强峰归属于硫银锗矿中的S原子。结合能在162.1eV(蓝色组分)和164eV(黄色组分)分别是Li2Sn和P2Sx。这些少量的Li2Sn和P2Sx物种来源于硫化物电解质的副反应产物，表明NCM88正极与硫化物发生了严重的界面反应。图6-b中，与原始NCM88电极相比，161.7eV(红色成分)处的两个主峰强度更强，～162.1eV和～164eV处的峰强度较弱。这一现象再次证实了硫化策略可以有效地抑制氧化物正极与硫化物电解质之间的界面反应。
表1总结了已报道的使用富镍层状氧化物正极的硫化物全固态电池的性能与本发明硫化氧化物正极材料在硫化物全固态电池中的性能对比。从已知数据可知，大多数报道的富镍层状氧化物正极在硫化物全固态电池的放电容量保持在153-182.4mAh g-1范围内，远小于本研究中的NCM88-S正极(200.7mAh g-1)。此外，与表1中其它富镍层状氧化物材料相比，本工作中的NCM88-S正极表现出优越的倍率性能(例如，在1C和5C时，放电容量分别为150mAh g-1和116mAh g-1)。
表1本发明与已报道的富镍层状氧化物正极在硫化物全固态电池中的电化学性能对比
Figure BDA0003552224450000071
Figure BDA0003552224450000081
Ref.
[1].Jung,S.-Y.,R.Rajagopal,and K.-S.Ryu,The electrochemicalperformance of Li2CuO2–CuO composite-treated LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode forall-solid-state lithium batteries.Materials Chemistry and Physics,2021.270:p.124808.
[2].Li,X.,et al.,Outstanding electrochemical performances of the all-solid-state lithium battery using Ni-rich layered oxide cathode and sulfideelectrolyte.Journal of Power Sources,2020.456.
[3].Kim,Y.-J.,et al.,Novel dry deposition of LiNbO3 or Li2ZrO3 onLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 for high performance all-solid-state lithiumbatteries.Chemical Engineering Journal,2020.386:p.123975.
[4].Zhang,J.,et al.,All-solid-state batteries with slurry coatedLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 composite cathode and Li6PS5Cl electrolyte:Effect ofbinder content.Journal of Power Sources,2018.391:p.73-79.
[5].Visbal,H.,et al.,The influence of the carbonate species onLiNi0.8Co0.15Al0.05O2 surfaces for all-solid-state lithium ion batteryperformance.Journal of Power Sources,2014.269:p.396-402.
[6].Visbal,H.,et al.,The effect of diamond-like carbon coating onLiNi0.8Co0.15Al0.05O2 particles for all solid-state lithium-ion batteriesbased on Li2S–P2S5 glass-ceramics.Journal of Power Sources,2016.314:p.85-92.
[7].Strauss,F.,et al.,Impact of Cathode Material Particle Size on theCapacity of Bulk-Type All-Solid-State Batteries.ACS Energy Letters,2018.3(4):p.992-996.
[8].Koerver,R.,et al.,Capacity Fade in Solid-State Batteries:Interphase Formation and Chemomechanical Processes in Nickel-Rich LayeredOxide Cathodes and Lithium Thiophosphate Solid Electrolytes.Chemistry ofMaterials(2017):acs.chemmater.7b00931.
[9].Koerver,R.,et al.,Redox-active cathode interphases in solid-statebatteries.Journal of Materials Chemistry A,2017.5(43):p.22750-22760.
[10].Kim,A.Y.,et al.,Stabilizing Effect of a Hybrid Surface Coatingon a Ni-Rich NCM Cathode Material in All-Solid-State Batteries.Chemistry ofMaterials,2019.31(23):p.9664-9672.
[11].Peng,G.,et al.,Insights on the fundamental lithium storagebehavior of all-solid-state lithium batteries containing theLiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode and sulfide electrolyte.Journal of PowerSources,2016.307:p.724-730.
[12].Dae,Y.,et al.,Single-Step Wet-Chemical Fabrication of Sheet-TypeElectrodes from Solid-Electrolyte Precursors for All-Solid-State Lithium-ionBatteries.J.Mater.Chem.A.(2017).5.10.1039/C7TA06873E.
[13].Nam,Y.J.,et al.,Toward practical all-solid-state lithium-ionbatteries with high energy density and safety:Comparative study forelectrodes fabricated by dry-and slurry-mixing processes.Journal of PowerSources,2018.375:p.93-101.
[14].Li,X.,et al.,High-rate and long-life Ni-rich oxide cathode underhigh mass loading for sulfide-based all-solid-state lithiumbatteries.Electrochimica Acta,2021.391:p.138917.
[15].Zhang,Y.,et al.,Self-Stabilized LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 inthiophosphate-based all-solid-state batteries through extra LiOH.EnergyStorage Materials,2021.41:p.505-514.
[16].Li,X.,et al.,Excellent performance single-crystal NCM cathodeunder high mass loading for all-solid-state lithium batteries.ElectrochimicaActa,2020.363:p.137185.
[17].Walther,F.,et al.,The Working Principle of a Li2CO3/LiNbO3Coating on NCM for Thiophosphate-Based All-Solid-State Batteries.Chemistry ofMaterials,2021.33(6):p.2110-2125.
图7显示了NCM88-S材料在不同温度100、200、300℃下硫化1h后，组装硫化物全固态电池的数据。可以看到在不同电流密度下，200℃硫化的NCM88材料放电比容量最高，100℃下由于温度过低，可能导致硫化层难以稳定形成而影响放电容量，而300℃下可能因温度过高导致硫化层过厚或者剧烈硫化晶格失衡，放电比容量也相对降低。
图8显示了NCM88-S材料在相同温度下硫化1h和2h后，组装硫化物全固态电池的数据。可以看到200℃硫化1h的材料放电比容量更高，而更长的硫化时间可能导致硫化层过厚，影响放电性能。可以推断控制硫化温度和时间有利于合理控制硫化层厚度。硫化时间以2h以内为佳，1h±0.5h最佳。
图9显示了尖晶石镍锰酸锂材料在硫化物全固态电池中的循环曲线。分别在100℃，200℃，300℃，400℃下硫化LiNi0.5Mn1.5O4材料得到的S-LNMO正极材料组装的硫化物全固态电池。可以明显看出，未经硫化处理的LiNi0.5Mn1.5O4材料只进行了轻微的充放电，而在100℃，200℃，300℃下硫化LiNi0.5Mn1.5O4材料放电容量依次有明显的提高，400℃下硫化LiNi0.5Mn1.5O4材料虽然有所降低，但其主要原因来自于热处理温度过高。这一实验成果表明，硫化处理对于缓解尖晶石型富镍阴极材料的界面问题也是有效的。且LNMO由于晶型较为稳定，可硫化处理温度范围略宽。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫化正极材料的制备方法，采用含S元素的反应性气体与富镍氧化物正极材料进行反应，在富镍氧化物正极材料表面形成硫化层。
2.根据权利要求1所述的硫化正极材料的制备方法，其特征在于，所述含S元素的反应性气体包括载气和含S活性气体，所述载气包括N2、CO2、Ar、He、Ne等一种或多种，所述含S活性气体包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、含硫天然气、硫蒸汽、二硫化碳蒸汽中的一种或多种。优选的，所述含S元素的反应性气体为N2和CS2混合气。
3.根据权利要求1所述的硫化正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫化层的平均厚度为25nm以下，优选为20nm以下，更优选为10nm以下，还优选为1-6nm。
4.根据权利要求1所述的硫化正极材料的制备方法，其特征在于，所述富镍氧化物正极材料为掺杂/未掺杂的富镍三元氧化物材料或掺杂/未掺杂的富镍尖晶石镍锰酸锂材料。
5.根据权利要求4所述的硫化正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂/未掺杂的富镍三元氧化物材料为LiNixCoyM1-x-yO2，M为Mn、Ti、Mg、Zn、Cu、Al、Ga、In、F、La、Cr、Si、Sn、Sr、Ca、Zr、Fe中的至少一种，0.6≤x≤0.95，0＜y＜0.4，x+y＜1。优选的，0.8≤x≤0.99，0.01≤y＜0.2，x+y＜1；所述掺杂/未掺杂的富镍尖晶石镍锰酸锂材料为LiNi0.5-xMn1.5-yMx+ yO4，M为Mn、Ti、Mg、Zn、Cu、Al、Ga、In、La、Cr、Si、Sn、Sr、Ca、Zr、Fe中的至少一种，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，x+y≤0.1。
6.根据权利要求1所述的硫化正极材料的制备方法，其特征在于，所述含S元素的反应性气体与富镍氧化物正极材料的反应条件为：含S元素的反应性气体，以含S活性气体计，以1-20ml/s流速通入反应空间，与0.1-5g富镍氧化物正极材料在50-400℃下反应0.5-12h。进一步，所述富镍氧化物正极材料为掺杂/未掺杂的富镍三元氧化物材料时，反应条件优选为：含S元素的反应性气体，以含S活性气体计，以1-20ml/s流速通入反应空间，与0.1-5g富镍氧化物正极材料在200±50℃下反应1±0.5h；所述富镍氧化物正极材料为掺杂/未掺杂的富镍尖晶石镍锰酸锂材料时，反应条件优选为：含S元素的反应性气体，以含S活性气体计，以1-20ml/s流速通入反应空间，与0.1-5g富镍氧化物正极材料在100-300℃下反应1±0.5h。
7.根据权利要求1所述的硫化正极材料的制备方法，其特征在于，硫化反应前将富镍氧化物正极材料进行真空、保护气氛、或者手套箱条件下进行研磨预处理以活化表面。
8.权利要求1-7任一项所述的硫化正极材料的制备方法获得的硫化正极材料，具体为一种具有表面硫化层的富镍氧化物正极材料。
9.一种硫化物全固态电池，包括权利要求9所述的硫化正极材料。
10.根据权利要求9所述的硫化物全固态电池，其特征在于，所述硫化物全固态电池利用NCM-S或LNMO-S和Li6PS5Cl硫化物电解质复合材料作为正极，Li6PS5Cl硫化物电解质和Li4Ti5O12复合材料作为负极。进一步，所述硫化物全固态电池中正极复合材料比例为NCM-S/LNMO-S:Li6PS5Cl:VGCF＝50:45:5，负极复合材料比例为Li4Ti5O12:Li6PS5Cl:VGCF＝50:40:10。
CN202210264836.7A 2022-03-17 2022-03-17 硫化物全固态锂电池用硫化正极材料及其制备方法 Active CN114590850B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210264836.7A CN114590850B (zh) 2022-03-17 2022-03-17 硫化物全固态锂电池用硫化正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210264836.7A CN114590850B (zh) 2022-03-17 2022-03-17 硫化物全固态锂电池用硫化正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114590850A true CN114590850A (zh) 2022-06-07
CN114590850B CN114590850B (zh) 2023-04-18

Family

ID=81811074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210264836.7A Active CN114590850B (zh) 2022-03-17 2022-03-17 硫化物全固态锂电池用硫化正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114590850B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013000666A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Hitachi Ltd 硫化水素含有ガスの処理方法
CN103059910A (zh) * 2011-10-21 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 加氢精制催化剂的硫化方法
CN107221637A (zh) * 2017-05-24 2017-09-29 清华大学 一种锂离子电池一体化负极的激光烧蚀氧化原位制备方法
CN110283999A (zh) * 2019-07-02 2019-09-27 株洲三特环保节能股份有限公司 一种铜电解废液的处理方法
WO2020149122A1 (ja) * 2019-01-17 2020-07-23 住友金属鉱山株式会社 湿式製錬法によるニッケル酸化鉱石からのニッケルコバルト混合硫化物の製造方法
CN111668459A (zh) * 2019-03-07 2020-09-15 新奥科技发展有限公司 铝离子电池用复合正极材料的制备方法及铝离子电池
US20200303720A1 (en) * 2019-03-22 2020-09-24 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material particle for sulfide-based all-solid-state batteries
WO2020197197A1 (ko) * 2019-03-22 2020-10-01 주식회사 엘지화학 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자
CN112062169A (zh) * 2020-09-15 2020-12-11 中国计量大学 一种镍钴锰硫化物纳米片的制备方法
CN112447948A (zh) * 2019-08-28 2021-03-05 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种硫化物包覆的正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113241435A (zh) * 2021-05-11 2021-08-10 长三角物理研究中心有限公司 用于改善硫化物电解质界面稳定性的正极材料和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013000666A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Hitachi Ltd 硫化水素含有ガスの処理方法
CN103059910A (zh) * 2011-10-21 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 加氢精制催化剂的硫化方法
CN107221637A (zh) * 2017-05-24 2017-09-29 清华大学 一种锂离子电池一体化负极的激光烧蚀氧化原位制备方法
WO2020149122A1 (ja) * 2019-01-17 2020-07-23 住友金属鉱山株式会社 湿式製錬法によるニッケル酸化鉱石からのニッケルコバルト混合硫化物の製造方法
CN111668459A (zh) * 2019-03-07 2020-09-15 新奥科技发展有限公司 铝离子电池用复合正极材料的制备方法及铝离子电池
US20200303720A1 (en) * 2019-03-22 2020-09-24 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material particle for sulfide-based all-solid-state batteries
WO2020197197A1 (ko) * 2019-03-22 2020-10-01 주식회사 엘지화학 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자
CN110283999A (zh) * 2019-07-02 2019-09-27 株洲三特环保节能股份有限公司 一种铜电解废液的处理方法
CN112447948A (zh) * 2019-08-28 2021-03-05 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种硫化物包覆的正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112062169A (zh) * 2020-09-15 2020-12-11 中国计量大学 一种镍钴锰硫化物纳米片的制备方法
CN113241435A (zh) * 2021-05-11 2021-08-10 长三角物理研究中心有限公司 用于改善硫化物电解质界面稳定性的正极材料和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114590850B (zh) 2023-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11742482B2 (en) Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US20200058938A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material
KR101713454B1 (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 이것을 사용한 비수계 전해질 이차 전지
US10854873B2 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and production method thereof
JP6472520B2 (ja) 正極活物質の製造方法
CN112670506B (zh) 快离子导体包覆的镍钴锰钽复合四元正极材料及其制备方法
Zhang et al. Self-stabilized LiNi0. 8Mn0. 1Co0. 1O2 in thiophosphate-based all-solid-state batteries through extra LiOH
JP2018502421A (ja) 正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
CN109565048B (zh) 用于非水系电解质二次电池的正极活性物质、用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法
Zeng et al. Electrochemical stabilities of surface aluminum-doped LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 single crystals under different cutoff voltages
JP7028073B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池
US20200280069A1 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery
Paulus et al. An in-depth study of Sn substitution in Li-rich/Mn-rich NMC as a cathode material for Li-ion batteries
Yiğitalp et al. Nafion‐coated LiNi0. 80Co0. 15Al0. 05O2 (NCA) cathode preparation and its influence on the Li‐ion battery cycle performance
Meng et al. Improving cycling stability and suppressing voltage fade of layered lithium-rich cathode materials via SiO 2 shell coating
CN113764656B (zh) 锂二次电池的正极活性物质
JPWO2020027158A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
US11329274B2 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and production method thereof
Cao et al. Influence of different lithium sources on the morphology, structure and electrochemical performances of lithium-rich layered oxides
JP7363885B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
CN113454032B (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池
CN110120519B (zh) 具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体和具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的制备方法
CN113474296A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池
CN113241435B (zh) 用于改善硫化物电解质界面稳定性的正极材料和应用
CN114590850B (zh) 硫化物全固态锂电池用硫化正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant