KR20080027716A

KR20080027716A - 나노층상 나노구조체의 제조방법 및 그로부터 제조된나노층상 나노구조체

Info

Publication number: KR20080027716A
Application number: KR1020070061142A
Authority: KR
Inventors: 곽호영; 심일운; 변기택; 이승수
Original assignee: 삼성전자주식회사; 중앙대학교 산학협력단; 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2007-06-21
Publication date: 2008-03-28

Abstract

본 발명은 다중기포 음파발광(Multibubble Sonoluminescence) 조건 하에서 나노재료를 나노구조체에 코팅하여 나노층상 나노구조체를 제공하는 방법 및 그로부터 제조된 나노층상 나노구조체에 관한 것으로서, 본 발명에 의하면 나노 크기의 지지체 상에 나노재료를 원하는 두께로 균일하게 코팅할 수 있다.

다중기포 음파발광, 나노층상, 나노구조체, 칼코겐화물

Description

나노층상 나노구조체의 제조방법 및 그로부터 제조된 나노층상 나노구조체{METHOD OF MANUFACTURING LAYERED NANO STRUCTURES AND LAYERED NANO STRUCTURES PREPARED THEREBY}

도 1은 실시예 1에서 제조된 나노층상 나노입자의 X-ray 회절 결과이고,

도 2는 실시예 2에서 제조된 나노층상 나노입자의 X-ray 회절 결과이고,

도 3은 실시예 3에서 제조된 나노층상 나노입자의 X-ray 회절 결과이고,

도 4는 코팅되지 않은 TiO₂ 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이고,

도 5는 실시예 1에서 제조된 나노층상 나노입자의 투과전자현미경 사진이고,

도 6은 실시예 1에서 제조된 나노층상 나노입자의 고성능 투과전자현미경(HR-TEM) 사진이고,

도 7은 실시예 2에서 제조된 나노층상 나노입자의 고성능 투과전자현미경 사진이고,

도 8은 실시예 3에서 제조된 나노층상 나노입자의 고성능 투과전자현미경 사진이다.

본 발명은 나노층상 나노구조체의 제조방법 및 그로부터 제조된 나노층상 나노구조체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다중기포 음파발광(Multibubble Sonoluminescence) 조건 하에서 나노재료를 나노구조체에 코팅함으로써 나노 크기의 지지체 상에 나노재료를 원하는 두께로 균일하게 코팅할 수 있는 나노층상 나노구조체의 제조방법 및 그로부터 제조된 나노층상 나노구조체에 관한 것이다.

나노 크기의 반도체 물질은 광자기 메모리소자, 광학 센서, 광촉매 등의 분야에서 활발히 연구되고 있다. 나노 크기 물질의 제조에 대한 높은 관심은 이미 다양하게 밝혀진 연구 결과를 통해 잘 알려져 있다. 현재 나노 크기 물질의 제조는 그 크기를 조정하는 방법뿐만 아니라, 제조된 나노 크기 물질의 표면에 또 다른 활성을 갖는 나노재료를 코팅하는 방법에 대한 연구도 진행되고 있다.

일반적으로 나노입자를 제조하는 방법으로는 습식 화학적 방법[대한민국특허 제538684호], 계면활성제를 사용하는 방법[대한민국 공개특허 제2002-60813호], 기상합성법[대한민국 공개특허 제2004-49921호], 마이크로파를 이용하는 방법[대한민국 공개특허 제2002-70986호] 등이 공지되어 있다.

상기 방법으로 제조된 나노입자들은 최대 크기가 100nm를 초과하지 않도록 하여, 다양한 광촉매 또는 광학 센서 등에 이용되며, 상기 방법들은 제조비용이 비교적 저렴하고, 제조설비가 간편하다는 장점이 있다. 그러나, 상기 방법들은 제조 하는 과정에서 높은 열과 압력을 필요로 하고, 제조 공정이 길어지고, 반응물 외에 필요한 첨가물이 요구되는 단점이 있다. 특히, 상기 방법으로부터 나노 크기의 지지체 상에 또 다른 나노재료를 코팅한 결과는 아직까지 보고된 바 없다.

현재, 나노 크기의 지지체 상에 또 다른 나노재료를 코팅하는 방법으로는 단순한 초음파 조사에 의한 방법[Suslick, K.S. Science 1990, 247, 1439.], 마이크로파를 이용한 방법[Yitai Qian et al, Materials Chemistry and Physics 78 (2002) 288∼291], 용액 성장법 [V.P. Singh et al, Solar Energy Materials & Solar Cells 81 (2004) 293∼303]등이 알려져 있다.

그러나 상기 방법 중, 마이크로파를 이용하는 방법은 나노 크기의 지지체 표면 상에 또 다른 나노재료가 균일하게 코팅되지 않고, 양자점 형태로 둘러싸이는 것으로 보고되었으며, 용액 성장법은 코팅되는 나노재료의 두께를 조절하기 힘든 단점이 있다.

상기 방법 중, 단순한 초음파 조사에 의한 방법은 순수한 단일의 나노 물질을 제조하는데 가장 대표적인 방법으로 알려져 있으며, 이러한 초음파 조사에 의한 방법은 단일 나노 물질을 제조하는 방법뿐만 아니라, 단일 나노 물질 상에 또 다른 나노 물질을 코팅시키는 방법으로도 많이 시도되고 있다. 그러나, 상기 방법 역시 나노 물질이 나노 크기의 지지체 표면 상에 양자점 형태로 둘러싸는 형태로만 제조되고, 제조 시 높은 공정 온도와 비활성 기체를 사용하여야만 하는 단점이 지적된다[N. Arul Dhas and A. Gedanken, APPLIED PHYSICS LETTERS, 1998, 72, 2514∼2516].

따라서, 여전히 당업계에서는 나노 크기의 지지체 표면 상에 또 다른 나노재료를 균일하게 코팅하기 위한 효율적인 방법에 대한 개발 요구가 여전히 계속되고 있다.

본 발명의 하나의 목적은 나노구조체 표면 상에 나노재료를 원하는 두께로 균일하게 코팅할 수 있는 나노층상 나노구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 나노층상 나노구조체를 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 다중기포 음파발광(Multibubble Sonoluminescence) 조건 하에서 나노구조체에 나노재료를 코팅하는 것을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체의 제조방법에 관계한다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기 제조방법에 따라 제조된 나노구조체에 나노재료가 코팅된 나노층상 나노구조체에 관계한다.

이하에서 첨부도면을 참조하여 본 발명의 구현예들에 관하여 더욱 상세히 설명하고자 한다.

본 발명에서 "나노층상 나노구조체"라 함은 나노 크기의 지지체인 나노구조체의 표면 상에 또 다른 나노 재료가 균일하게 층상으로 코팅된 것을 의미한다. 상기 나노 크기의 지지체인 나노구조체의 형상은 특별히 제한되지 아니하며, 나노입자, 나노와이어 등에 적용될 수 있다.

본 발명의 일구현예에 의한 나노층상 나노구조체의 제조방법은 다중기포 음파발광(Multibubble Sonoluminescence) 조건 하에서 나노 크기의 지지체 표면에 나노재료를 코팅하여 나노층상 나노구조체를 제조하는 것을 특징으로 한다.

다중기포 음파발광 방법은 음파발광의 실제적인 응용 중 하나로서, 고 에너지의 음파를 조사하여 수많은 기포를 거의 동시에 생성하고 기포들이 성장하고 수축할 때, 빛을 발산하도록 설계된 것이다.

다중기포 음파발광 스펙트럼은 연속적인 부분과 피크로 관찰되며, 이와 같은 피크는 기포 안에 들어 있는 용매분자의 전자 전이에 의한 것으로 설명될 수 있다. 또한, 다중기포 음파발광이 발생하는 기포벽 주위에는 그 수축 시, 1,000℃ 정도의 고온과 500 bar 정도의 고압의 액체 영역이 생기며[Kwak and Yang (1995), Kwak and Na (1996), Kwak and Na (1997), Suslick (1990)], 상기 반응영역에서 수산화기(ㆍOH)가 생성된다[Kamath et al. (1993), Didenko and Pugach (1994)]. 이때 생성된 수산화기는 고반응성의 화학적 성질로 인하여 유기 금속을 산화시키고, 물 속의 오염물질을 분해하는 고에너지 화학반응[Suslick (1990)]을 수반한다.

상기 다중기포 음파발광 조건하에서의 초음파 화학반응(sonochemistry)은 단순한 초음파에 의한 방법[Suslick et al.(1999), Grieser(2002), Manoharan and Rao(2004)]보다 반응시간이 빠르고, 효과적으로 물질을 제조할 수 있다.

본 발명의 구현예들에서, 상기 나노 크기의 지지체로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 직경 50nm 이하의 금속산화물 입자를 사용할 수 있다. 이러한 금속산화물 입자의 예를 들면, TiO₂, ZnO, ZrO, Al₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Ga₂O₃, SnO₂, Sb₂O₃, SiO₂, MnO₂ ,NiO₂ 및 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 나노 크기의 지지체에 코팅되는 나노재료로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 금속황화물, 금속셀렌화물, 금속텔루르화물 등의 금속칼코겐화물을 사용할 수 있다. 이러한 금속칼코겐화물의 예를 들면, CdS, ZnS, HgS, PbS, InS, AgS, CuS, CdSe, ZnSe, HgSe, PbSe, InSe, AgSe, CuSe, CdTe, ZnTe, HgTe, PbTe, InTe, AgTe, CuTe 및 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일구현예에서, 상기 나노층상 나노구조체의 제조시 이용되는 다중기포 음파발광 조건은 보다 구체적으로 다중기포 음파발광이 발생하는 초음파의 주파수 및 동력의 대역에서, 반응 용기 안에 비활성 기체를 가해서 1 내지 2 atm의 압력으로 유지하고, 20~70℃로 항온시켜 유지된 상태이다.

본 발명의 제조방법에서 사용되는 다중기포 음파발광 방법은 초음파장에서 미소 기포(∼10 ㎛)가 진동할 경우 기포가 수축할 때 빛을 발하는 소노루미네센스 현상을 이용하되, 용매 내의 기포가 초음파에 의해 진동할 경우, 용매 내의 압력이 1∼2 atm인 조건에서도 안정적으로 소노루미네센스 현상이 유지되는 것으로부터 안 출되었다. 상기 반응 용기 내부의 압력은 1 내지 2atm에서 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.40∼1.45 atm에서 수행할 수 있다.

상기 다중기포 음파발광 조건 하에서, 상기 반응 용기 안에 금속염화물, 칼코겐원소 전구체, 금속산화물을 용매에 혼합하여 인시츄(in situ) 방법으로 나노 크기의 지지체인 금속산화물 상에 금속칼코겐화물을 균일하게 코팅함으로써 나노층상 나노구조체를 수득한다. 상기 반응 용기 안에서 용매에 혼합된 금속염화물, 칼코겐원소 전구체, 금속산화물 중에서 나노 크기의 지지체인 금속산화물은 용매에 용해되지 않으나, 금속염화물, 칼코겐원소 전구체는 용매에 혼합된 상태에서 초음파를 가하면 이온화된 후 서로 반응하여 금속칼코겐화물을 형성한다. 상기 나노 크기의 지지체인 금속산화물의 표면에는 가해진 초음파에 의하여 반응을 일으켜 상기 금속칼코겐화물이 코팅되게 된다.

상기 다중기포 음파발광이 발생하는 초음파의 주파수 및 동력의 대역은 바람직하게는 초음파의 주파수가 10 내지 20 kHz, 동력이 110 내지 220 W이다. 상기 반응 용기로는 특별히 제한되지 않으나, 유리 용기 또는 쿼츠 용기를 사용할 수 있으며, 상기 비활성 기체로는 아르곤 가스, 질소 가스, 헬륨가스 등의 비활성 기체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다. 상기 반응은 상온에서도 가능하나, 바람직하게는 20 내지 70℃에서 수행하는 것이 좋다.

상기 용매로는 증류수, 알코올 등을 사용할 수 있으나, 메틸렌 클로라이드(Methylene Chloride) 또는 아세톤 등의 휘발성이 강한 용매는 바람직하지 않다.

본 발명의 다중기포 음파발광 조건 하에서 코팅시, 초음파 반응시간은 20분∼30분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 초음파 반응시간을 20분 미만으로 수행하면, 금속칼코겐화물이 완전히 생성되지 않아 금속산화물 표면에 코팅이 잘 되지 않을 뿐만 아니라 나노 구조체의 크기가 균일하지 않게 되는 문제가 있고, 30분을 초과하여 수행하면, 코팅이 벗겨지거나, 이미 반응이 완결된 후이기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 다중기포 음파발광을 이용한 나노층상 나노구조체의 제조방법에서는 초기 반응물의 농도비율에 따라, 최종 생성된 나노 크기의 지지체 상에 코팅된 나노재료의 두께가 결정되므로, 나노층상 나노구조체의 두께를 조절할 수 있다.

구체적으로 본 발명의 일구현에서는, 초기 반응물에서 금속염화물 및 칼코겐원소 전구체가 1:1 반응몰비로 혼합될 수 있으며, 상기 금속염화물은 염화카드뮴, 염화아연 또는 염화수은 등을 사용하며, 상기 칼코겐원소 전구체로는 티오아세트아마이드, 소듐설파이드, 디티오카바메이트, 티오황산나트륨, 디셀레노아세트아마이드, 소듐셀레나이드, 디셀레노카바메이트 또는 소듐셀레노에이트 등을 사용할 수 있다.

이때, 다중기포 음파발광 조건 하에서 인시츄(in situ) 방법에 의해, 초기 반응물인 금속염화물 및 칼코겐원소 전구체는 1:1 조성의 CdS, ZnS, HgS, PbS, InS, AgS, CuS, CdSe, ZnSe, HgSe, PbSe, InSe, AgSe, CuSe, CdTe, ZnTe, HgTe, PbTe, InTe, AgTe, CuTe 등의 금속칼코겐화물로 생성된다. 이후, 최종 생성물로 서, 금속산화물 표면 상에 상기 금속칼코겐화물이 코팅된 나노층상 나노입자가 제조된다.

이때, 금속칼코겐화물에 대한 금속산화물의 반응농도의 비율이 3:1∼5:1에 따라, 최종적으로 금속산화물 표면 상에 코팅된 금속칼코겐화물의 두께비율, 금속칼코겐화물 : 금속산화물의 두께비율은 1:10∼1:5로 조절된다.

본 발명에 따른 일구현예에서, 금속칼코겐화물이 금속산화물 상에 코팅된 나노층상 나노입자의 제조시, 금속칼코겐화물에 대한 금속산화물의 반응농도의 비율이 3:1 미만일 경우는 금속칼코겐화물이 금속산화물 표면에 2nm 이하로 지나치게 얇게 코팅되고, 상기 반응농도 비율이 5:1을 초과하면, 금속칼코겐화물이 상대적으로 많이 생성되어, 코팅되는 대신, 금속칼코겐화물 및 금속산화물이 입자상태로 각각 존재할 우려가 있다.

따라서, 상기 금속염화물 및 칼코겐원소 전구체가 1:1 반응몰비로 혼합되고, 상기 금속염화물 및 금속산화물의 반응농도의 비율이 3:1∼5:1로 혼합됨에 따라, 금속산화물 표면 상에 코팅된 금속칼코겐화물의 두께비율은 1:10∼1:5로 제어될 수 있다.

이와 같은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 나노층상 나노구조체는 나노크기의 지지체 표면 상에 나노재료를 원하는 두께로 균일하게 코팅할 수 있으며, 순수한 나노 크기의 나노층상 나노구조체를 균일하고 재현성 있게 얻어낼 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 나노층상 나노구조체의 제조방법에 따라 제조된 나노 크기의 지지체 표면에 나노재료가 코팅된 나노층상 나노구조체에 관한 것이다.

본 발명의 구현예들에서, 상기 나노 크기의 지지체로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 50nm 이하의 금속산화물을 사용할 수 있다. 이러한 금속산화물의 예를 들면, TiO₂, ZnO, ZrO, Al₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Ga₂O₃, SnO₂, Sb₂O₃, SiO₂, MnO₂ ,NiO₂ 및 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 나노 크기의 지지체에 코팅된 나노재료로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 금속황화물, 금속셀렌화물, 금속텔루르화물 등의 금속칼코겐화물이 있으며, 이러한 금속칼코겐화물의 예를 들면, CdS, ZnS, HgS, PbS, InS, AgS, CuS, CdSe, ZnSe, HgSe, PbSe, InSe, AgSe, CuSe, CdTe, ZnTe, HgTe, PbTe, InTe, AgTe, CuTe 및 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 나노층상 나노구조체에서 지지체의 입경은 나노크기의 입경을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 나노 크기의 지지체에 코팅되는 나노재료는 상기 지지체의 표면 상에 2 내지 30 nm 두께로 코팅된다.

본 발명의 일구현에서는 금속칼코겐화물이 금속산화물 표면 상에 코팅된 나노층상 나노입자를 제공한다. 본 발명의 나노층상 나노입자에서 금속칼코겐화물의 두께가 30 nm를 초과하면, 제조과정에서 금속칼코겐화물이 심하게 뭉쳐서 코팅이 되지 않아 바람직하지 않다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

초음파 발생장치의 유리 용기 안에 증류수를 용매로 준비하고, 상기 증류수 13ml에 순수한 염화카드뮴 6.3 mmol, 티오아세트아마이드 6.3 mmol, 20 nm의 TiO₂ 1.25 mmol을 넣고 초음파를 조사하면서 반응시켰다. 이때, 초음파의 주파수는 20 kHz이고, 동력은 220 W이었고, 유리 용기 안에는 아르곤 가스를 가해서 1.4 atm 으로 유지시켰으며, 항온조의 온도를 50℃로 유지하여 다중기포 음파발광 조건으로 만든 후, 20분 동안 초음파를 조사하였다. 이후, 원심분리기를 사용하여 상기 제조된 물질을 분리한 후 재결정하여, 상온에서 건조시킨 후, 드라이 오븐에서 10시간 정도 건조시켜, TiO₂ 표면에 CdS가 25 내지 30 nm의 두께범위로 일정하게 도포된 나노층상 나노입자를 제조하였다(이하, "CdS가 코팅된 TiO₂ 나노입자"라 한다).

< 실시예 2>

염화카드뮴 대신에, 염화아연 3.75 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, TiO₂ 표면에 ZnS가 2 nm의 두께로 일정하게 도포된 나 노층상 나노입자를 제조하였다(이하, "ZnS가 코팅된 TiO₂ 나노입자"라 한다). 제조 이후, 원심분리기를 사용하지 않고, 증류수, 에탄올, 아세톤 등의 용매를 사용하여 수차례 세척한 후 재결정하였다.

< 실시예 3>

염화카드뮴 대신에, 염화수은 3.75 mmol을 사용하고, 티오아세트아마이드 3.75 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, TiO₂ 표면에 HgS가 2 nm의 두께로 일정하게 도포된 나노층상 나노입자를 제조하였다(이하, "HgS가 코팅된 TiO₂ 나노입자"라 한다). 제조 이후, 원심분리기를 사용하지 않고, 증류수, 에탄올, 아세톤 등의 용매를 사용하여 수차례 세척한 후 재결정하였다.

< 실시예 4>

염화카드뮴 3.75 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, TiO₂ 표면에 CdS가 2 nm의 두께로 일정하게 도포된 나노층상 나노입자를 제조하였다.

< 실험예 1 : 박막의 특성분석>

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 나노층상 나노입자를 관찰하기 위하여, X-ray 회절계(XRD, Scintag XDS-2000)를 이용하여 박막 형성을 관찰하였다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 CdS가 코팅된 TiO₂ 나노입자의 X-ray 회절 결과로서, CdS가 코팅된 TiO₂ 나노입자는 2θ값이 24.8°, 26.4°, 28.2°, 36.6°, 43.7°및 51.9°인 육방정계의 구조(JCPDS 1995 No. 06-0314)임을 나타낸다. 상기로부터, 통상 CdS 입자는 450℃이상에서 입방구조(cubic phase)로 제조되기 때문에, 상기 실시예 1의 다중기포 음파발광 조건은 기포의 수축시 형성된 기포벽 주위의 액체 영역의 온도가 실질적으로 450℃ 이상의 온도조건으로 수행되는 환경임을 뒷받침한다.

상기 제조된 CdS가 코팅된 TiO₂ 나노입자의 피크 위치는 나노 크기상태의 CdS 및 TiO₂ 단독에 해당하는 피크 위치와 일치하였고, 그 피크가 넓게 관찰되었다. 즉, 상기 피크세기가 상대적으로 낮아진 결과는 형성된 입자가 나노크기이며, CdS가 TiO₂ 표면 상에 얇게 도포되었음을 의미한다.

또한, 실시예 1에서 제조된 CdS가 코팅된 TiO₂ 나노입자의 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석결과, Cd, S 및 Ti은 각각 12.19%, 14.43% 및 72.09%으로 관찰되었다. 이러한 결과로부터, Cd/S간의 조성이 거의 1:1로 확인되었으며, 상기 나노입자는 CdS:TiO₂의 반응 농도비율이 5:1이고, 상기 조건으로부터 얻은 나노입자의 경우, CdS/TiO₂ 간의 두께비율은 1:5로 확인되었다.

도 2는 실시예 2에서 제조된 ZnS가 코팅된 TiO₂ 나노입자의 X-ray 회절 결과로서, ZnS는 정방정계의 구조(JCPDS 1995 No. 05-0566)를 보이며, 다중기포 음파발광 조건하에서 제조된 ZnS가 코팅된 TiO₂ 나노입자는 코팅 이전의 ZnS와 TiO₂ 각각에 해당되는 피크위치와 일치하고, 피크 두께가 넓게 나타나는 것을 확인하였다. 상기 결과로부터, 제조된 ZnS가 코팅된 TiO₂ 나노입자는 나노단위임을 예측할 수 있다.

또한, 실시예 2에서 제조된 ZnS가 코팅된 TiO₂ 나노입자의 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석결과, Zn, S 및 Ti은 각각 12.50%, 9.45% 및 79.05%으로 관찰되었다. 이러한 결과로부터, Zn/S간의 조성이 거의 1:1로 확인되었으며, ZnS/TiO₂ 간의 두께비율은 1:7 로 확인되었다.

도 3은 실시예 3에서 제조된 HgS가 코팅된 TiO₂ 나노입자의 X-ray 회절 결과로서, HgS는 정방정계의 구조(JCPDS 1995 No. 06-0261)를 갖고 있으며, 실시예 3에서 제조된 HgS가 코팅된 TiO₂ 나노입자는 코팅 이전의 HgS와 TiO₂ 각각에 해당되는 피크위치와 일치하고, 피크 두께가 넓게 나타나는 것을 확인함으로써, 제조된 HgS가 코팅된 TiO₂ 나노입자는 나노단위임을 예측할 수 있다.

또한, 실시예 3에서 제조된 HgS가 코팅된 TiO₂ 나노입자의 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석결과, Hg, S 및 Ti은 각각 13.59 %, 8.48 % 및 77.93 %으로 관찰되었다. 이러한 결과로부터, Hg/S간의 조성이 거의 1:1로 확인되었으며, HgS/TiO₂ 간의 두께비율은 1:6로 확인되었다.

< 실험예 2 : 박막의 특성분석 >

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 나노입자에 대하여, 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopic images, JEOL, JEM-2000EXII) 및 고성능 투과전자현미경(HR-TEM,JEOL, JEM-3010)를 이용하여, 박막 형상을 관찰하였다.

도 4는 코팅되지 않은 TiO₂ 나노입자의 투과전자현미경 사진이고, 도 5는 실시예 1에서 제조된 CdS가 코팅된 TiO₂ 나노입자의 투과전자현미경 사진이다. 상기 결과로부터, CdS가 코팅된 TiO₂ 나노입자는 거의 구형으로 관찰되었다. 이때, 코팅 이전의 TiO₂ 나노입자의 평균입경은 20 nm인 반면에, CdS가 코팅된 TiO₂나노입자의 직경은 25∼30 nm로 확인되었다. 상기 결과로부터, CdS 나노입자가 TiO₂ 표면에 균일하게 코팅되었음을 확인하였다.

도 6은 실시예 1에서 제조된 CdS가 코팅된 TiO₂ 나노입자를 고성능 투과전자현미경(HR-TEM)으로 관찰한 결과로서, CdS 나노입자가 TiO₂ 표면에 균일하게 코팅되었음을 확인하였다.

또한, 도 7은 ZnS가 코팅된 TiO₂ 나노입자 및 도 8은 HgS가 코팅된 TiO₂ 나노입자를 고성능 투과전자현미경(HR-TEM)으로 관찰한 결과이다.

상기 나노입자는 ZnS 또는 HgS:TiO₂의 반응 농도비율이 3:1일 경우, 상기 조건으로부터 얻은 나노입자에서 TiO₂ 표면 상에 도포된 ZnS 또는 HgS의 두께는 2nm로 매우 얇게 코팅되었다.

따라서, 본 발명의 제조방법에 따라, 다중기포 음파발광 조건 하에서 나노입자의 표면 상에 나노재료가 나노 크기로 균일하게 코팅되었음을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 다중기포 음파발광 조건하에서 나노재료를 나노 크기의 지지체 상에 코팅하는 것을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체의 제조방법을 제공함으로써, 나노 크기의 지지체에 나노재료가 균일하게 코팅되는 나노층상 나노구조체를 제공하며, 비교적 낮은 온도와 빠른 시간 내에, 순수한 나노 크기의 나노층상 나노구조체를 균일하고 재현성있게 얻을 수 있다.

Claims

다중기포 음파발광(Multibubble Sonoluminescence) 조건 하에서 나노 크기의 지지체 표면에 나노재료를 코팅하는 것을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 나노 크기의 지지체는 직경 50nm 이하의 금속산화물 입자인 것을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 금속산화물 입자는 TiO₂, ZnO, ZrO, Al₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Ga₂O₃, SnO₂, Sb₂O₃, SiO₂, MnO₂ ,NiO₂ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 나노재료는 금속황화물, 금속셀렌화물, 금속텔루르화물의 금속칼코겐화물인 것을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 금속칼코겐화물은 CdS, ZnS, HgS, PbS, InS, AgS, CuS, CdSe, ZnSe, HgSe, PbSe, InSe, AgSe, CuSe, CdTe, ZnTe, HgTe, PbTe, InTe, AgTe, CuTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 다중기포 음파발광 조건은 초음파의 주파수가 10 내지 20 kHz, 동력이 110 내지 220 W인 상태에서, 반응 용기 안에 비활성 기체를 가해서 1 내지 2 atm의 압력으로 유지하고, 20~70℃로 항온시켜 유지되는 것임을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 반응 용기는 유리 용기 또는 쿼츠 용기인 것을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 비활성 기체는 아르곤 가스, 질소 가스, 헬륨 가스인 것을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 제조방법은 상기 반응 용기 안에 금속염화물, 칼코겐원소 전구체, 금속산화물을 용매에 혼합하여 인시츄(in situ) 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 용매는 증류수 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 제조방법은 상기 반응물들을 혼합 후, 20분∼30분 동안 초음파 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 금속염화물 및 칼코겐원소 전구체가 1:1 반응몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 반응물인 금속염화물 및 금속산화물의 반응 농도비율이 3:1∼5:1에 따라, 금속칼코겐화물에 대한 금속산화물의 두께비율은 1:10∼1:5로 제어되는 것을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체의 제조방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 나노 크기의 지지체 표면에 나노재료가 코팅된 나노층상 나노구조체.
제14항에 있어서, 상기 나노재료가 나노 크기의 지지체 표면에 2 내지 30 nm 두께로 코팅된 것을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체.
제14항에 있어서, 상기 나노 크기의 지지체는 금속산화물 입자인 것을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체.
제16항에 있어서, 상기 금속산화물 입자는 TiO₂, ZnO, ZrO, Al₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Ga₂O₃, SnO₂, Sb₂O₃, SiO₂, MnO₂ ,NiO₂ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체.
제14항에 있어서, 상기 나노재료는 금속황화물, 금속셀렌화물, 금속텔루르화물의 금속칼코겐화물인 것을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체.
제18항에 있어서, 상기 금속칼코겐화물은 CdS, ZnS, HgS, PbS, InS, AgS, CuS, CdSe, ZnSe, HgSe, PbSe, InSe, AgSe, CuSe, CdTe, ZnTe, HgTe, PbTe, InTe, AgTe, CuTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 나노층상 나노구조체.