CN108686672A - 一种MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种MnO2/Bi2O3/MnxZn1‑xFe2O4复合磁性光催化剂的制备方法，属于无机催化材料领域。本发明先制备了MnxZn1‑xFe2O4和MnO2，再制备MnO2/Bi2O3/MnxZn1‑xFe2O4复合磁性光催化剂的前驱体，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧即得产品。本发明方法制备工艺简单，所用设备少，制备周期短，生产成本低。本发明制备的MnO2/Bi2O3/MnxZn1‑ xFe2O4复合磁性光催化剂活性高，在模拟太阳光的氙灯照射下，用0.1g制备的复合磁性光催化剂，降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，1.75h内的降解率达到98％，催化剂的回收率高达87％，五次回收使用后的复合磁性光催化剂在相同条件，对罗丹明B的降解率1.75h内仍达到96％。采用本发明制备出的产品可广泛用于光催化降解有机污染物的领域中。
Description
技术领域
本发明涉及一种MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂的制备方法，属于无机环保催化材料技术领域。
背景技术
随着科技的发展，在降解水中有机污染物方面，半导体光催化技术的应用前景非常广阔，逐渐成为研究的热门课题之一。半导体光催化技术的发展主要集中在两个方向，一是对传统光催化材料二氧化钛(TiO2)的研究，但TiO2的禁带宽度较大(3.2eV)，在可见光部分基本上没有光响应，对其应用和发展有很大的限制；二是对其它新型光催化剂进行研制，其中铋系化合物中的氧化铋(Bi2O3)因禁带宽度小、吸收波长大和稳定性强等特点受到广泛关注，成为新型光催化剂开发的热点之一。
Bi2O3主要有α，β，γ，δ四种晶型，其中β-Bi2O3的光催化性能最优异，但是随着对光催化剂的期望越来越高，纯β-Bi2O3已经不能满足人类的需求。
目前对于Bi2O3的改性有很多方面，但是与磁性物质和氧化物复合的研究较少。如《功能材料》2015年第46卷11期中的“花瓣状Fe3O4/Bi2O3复合粒子的制备及光催化活性”(对比文件1)一文，公开的方法是：先用共沉淀法制备Fe3O4，然后采用水热法制备了Fe3O4/Bi2O3复合磁性光催化剂。该方法的主要缺点是：(1)制备条件苛刻，需要在高温高压下制备，不适合推广使用；(2)复合磁性光催化剂对污染物的处理效果不佳，12h对罗丹明的降解率为95.4％左右；(3)复合磁性光催化剂回收再利用后的降解率有明显的降低(由95.4％降为88.5％)，不利于实现重复利用；(4)文中没有计算复合磁性光催化剂在溶液中的回收利用率，也没有进行磁力表征，无法判断其磁性大小。锰锌铁氧体(MnxZn1-xFe2O4)与传统的金属软磁材料(如Fe3O4)相比，不仅具有高饱和磁化强度(Ms)、高磁导率等特点，而且具有生产效率高、成本低及产品性能稳定等优点。因此，以锰锌铁氧体为磁性基体制备的复合磁性光催化剂的磁性强，更便于分离和循环利用。
如“Research on Chemical Intermediates”2014年10月第40卷第8期“Synthesisand properties of magnetically separable Fe3O4/TiO2/Bi2O3photocatalysts”一文(对比文件2)，公开的方法是：先以溶剂热法制备Fe3O4，然后采用溶胶凝胶法制备Fe3O4/TiO2/Bi2O3。该方法的主要缺点是：(1)复合磁性光催化剂对污染物的处理效果不佳，150min对甲基橙的降解率为69％，回收的复合磁性光催化剂对甲基橙的降解率仅为57.5％；(2)采用溶剂热法和溶胶凝胶法制备，杂质含量较高，制备工艺复杂；(3)制备过程中钛酸丁酯和分散剂(乙醇)用量较大，不仅生产成本较高，而且在后续干燥和热处理过程中排出大量挥发性有机物，同时废水中COD高，易造成环境污染。MnO2作为一种过渡金属的氧化物，与TiO2相比，具有许多的优点，如：生产成本低、制备方法简单、可以被广泛使用、环境友好性等特点，一直以来被广泛应用于催化、吸附和电池等重要领域。因此，可用MnO2与Bi2O3进行复合来提高Bi2O3的催化效果。
发明内容
本发明的目的是针对Bi2O3回收困难和降解率不高的问题，提出联合采用MnO2和MnxZn1-xFe2O4对Bi2O3进行改性以提高其催化活性，即提出了一种MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂的制备方法，该制备工艺方法简单，生产成本低，周期短，催化活性高，且便于通过外加磁场从液相悬浮体系中分离和回收，回收后的催化剂仍具有较高的催化活性，既简易高效的实现资源再利用，又避免了催化剂可能带来的二次污染。
本发明MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂的制备方法如下：
(1)MnxZn1-xFe2O4的制备
分别称取1.91g硫酸锌、2.77g硫酸锰、14.57g六水氯化铁用去离子水溶解得到溶液，然后将硫酸锌溶液和氯化铁溶液加入硫酸锰溶液中，充分搅拌得到混合溶液，称取16.40g草酸铵加去离子水溶解得到草酸铵溶液，在水浴条件下分别加热混合溶液和草酸铵溶液至80℃，然后将混合溶液缓慢滴加到草酸铵溶液中，用氨水调节pH值到7，将所得草酸盐沉淀在室温下陈化12h，过滤，滤饼用去离子水洗涤，然后干燥24h，最后将其置于马弗炉中，在1200℃下焙烧3h得到MnxZn1-xFe2O4。
(2)MnO2的制备
称取0.395g高锰酸钾加入到20mL去离子水中，超声溶解，得到溶液A；称取0.465g一水硫酸锰加入到30mL去离子水中，溶解得到溶液B；在30℃水浴和机械搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，再在50℃水浴条件下，机械搅拌1h，之后陈化1h，过滤，滤饼用去离子水洗涤，然后置于105℃烘箱中干燥12h，即得到MnO2。
(3)MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4的制备
称取1.94g Bi(NO3)3·5H2O和0.139g MnxZn1-xFe2O4加入到10mL稀HNO3中，超声并机械搅拌1h，得到悬浊液A；再称取与理论生成Bi2O3质量比为5～15∶100的MnO2加入到40mL浓度为0.6mol/L的Na2CO3溶液中，超声并机械搅拌1h，得到悬浊液B，并将悬浊液A以一定的速度滴加到其中，机械搅拌2h，陈化1h，过滤，滤饼用去离子水洗涤，然后置于60℃烘箱中干燥12h，得到MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4的前驱体，最后将其置于马弗炉中，在380℃下锻烧10min后立刻取出，待冷却后即得到MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4。
本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
(1)本发明方法制备的MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂有较高的光催化活性，在模拟太阳光的氙灯照射下，取0.1g制备的复合磁性光催化剂降解浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，1.75h时降解率达到98％(明显高于对比文件1和2中的降解率)，而相同条件下，Bi2O3和Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4对罗丹明B的降解率仅为48％和65％。
(2)本发明方法制备的MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂在外加磁场作用下的回收率高达87％(弥补了对比文件1的不足)，且五次回收后的样品在相同的降解条件下，1.75h对罗丹明B的降解率依然可以达到96％(明显高于对比文件1和文件2的降解率)。
(3)本发明采用浸渍焙烧法(克服了对比文件2中的溶胶凝胶法制备周期过长的不足)，固-液混合充分，操作简单，所需设备少，成本低。
附图说明
图1为Bi2O3、Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4和MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4的红外光谱图；
图2为MnxZn1-xFe2O4、MnO2、Bi2O3、Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4和MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4的X射线衍射图谱；
图3为Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4和MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4的磁滞回线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)MnxZn1-xFe2O4的制备
分别称取1.91g硫酸锌、2.77g硫酸锰、14.57g六水氯化铁用去离子水溶解得到溶液，然后将硫酸锌溶液和氯化铁溶液加入硫酸锰溶液中，充分搅拌得到混合溶液，称取16.40g草酸铵加去离子水溶解得到草酸铵溶液，在水浴条件下分别加热混合溶液和草酸铵溶液至80℃，然后将混合溶液缓慢滴加到草酸铵溶液中，用氨水调节pH值到7，将所得草酸盐沉淀在室温下陈化12h，过滤，滤饼用去离子水洗涤，然后干燥24h，最后将其置于马弗炉中，在1200℃下焙烧3h得到MnxZn1-xFe2O4。
(2)MnO2的制备
称取0.395g高锰酸钾加入到20mL去离子水中，超声溶解，得到溶液A；称取0.465g一水硫酸锰加入到30mL去离子水中，溶解得到溶液B；在30℃水浴和机械搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，再在50℃水浴条件下，机械搅拌1h，之后陈化1h，过滤，滤饼用去离子水洗涤，然后置于105℃烘箱中干燥12h，即得到MnO2。
(3)MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4的制备
称取1.94g Bi(NO3)3·5H2O和0.139g MnxZn1-xFe2O4加入到10mL稀HNO3中，超声并机械搅拌1h，得到悬浊液A；再称取与理论生成Bi2O3质量比为5∶100的MnO2加入到40mL浓度为0.6mol/L的Na2CO3溶液中，超声并机械搅拌1h，得到悬浊液B，并将悬浊液A以一定的速度滴加到其中，机械搅拌2h，陈化1h，过滤，滤饼用去离子水洗涤，然后置于60℃烘箱中干燥12h，得到MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4的前驱体，最后将其置于马弗炉中，在380℃下锻烧10min后立刻取出，待冷却后即得到MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4。
实施例2
一种MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)同实施例1的步骤(1)。
(2)同实施例1的步骤(2)。
(3)MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4的制备
称取1.94g Bi(NO3)3·5H2O和0.139g MnxZn1-xFe2O4加入到10mL稀HNO3中，超声并机械搅拌1h，得到悬浊液A；再称取与理论生成Bi2O3质量比为10∶100的MnO2加入到40mL浓度为0.6mol/L的Na2CO3溶液中，超声并机械搅拌1h，得到悬浊液B，并将悬浊液A以一定的速度滴加到其中，机械搅拌2h，陈化1h，过滤，滤饼用去离子水洗涤，然后置于60℃烘箱中干燥12h，得到MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4的前驱体，最后将其置于马弗炉中，在380℃下锻烧10min后立刻取出，待冷却后即得到MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4。
实施例3
一种MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)同实施例1的步骤(1)。
(2)同实施例1的步骤(2)。
(3)MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4的制备
称取1.94g Bi(NO3)3·5H2O和0.139g MnxZn1-xFe2O4加入到10mL稀HNO3中，超声并机械搅拌1h，得到悬浊液A；再称取与理论生成Bi2O3质量比为15∶100的MnO2加入到40mL浓度为0.6mol/L的Na2CO3溶液中，超声并机械搅拌1h，得到悬浊液B，并将悬浊液A以一定的速度滴加到其中，机械搅拌2h，陈化1h，过滤，滤饼用去离子水洗涤，然后置于60℃烘箱中干燥12h，得到MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4的前驱体，最后将其置于马弗炉中，在380℃下锻烧10min后立刻取出，待冷却后即得到MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4。
实验结果
为了方便进行对比，制备了Bi2O3和Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4催化剂，Bi2O3制备方法为实施例2步骤(3)中不添加MnxZn1-xFe2O4和MnO2；Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4制备方法为实施例2步骤(3)中不添加MnO2。
Bi2O3的红外光谱测试结果如图1中的(1)所示，520.6cm-1、845.4cm-1、1382.7cm-1处的吸收峰属于Bi-O键；Bi2O3的X-射线衍射测试结果如图2中的(3)所示，衍射峰与JCPDS卡片No.27-0050完全一致，表明制得的为纯相β-Bi2O3，晶面指数分别为(002)(201)(203)(220)(222)(400)(402)(421)，没有杂质峰；MnxZn1-xFe2O4的X-射线衍射测试结果如图2中的(1)所示，衍射峰与JCPDS卡片No.74-2400完全一致，表明制备的物质为纯相MnxZn1-xFe2O4，晶面指数分别为(220)(311)(400)(422)(440)(511)，没有杂质峰；MnO2的X-射线衍射测试结果如图2中的(2)所示，衍射峰与JCPDS卡片No.24-0735完全一致，表明制备的物质为纯相β-MnO2，晶面指数分别为(101)(111)(211)(310)，没有杂质峰。
Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4的红外光谱测试结果如图1中的(2)所示，520.6cm-1、845.4cm-1、1382.7cm-1处的吸收峰属于Bi-O键，539.0cm-1、593.9cm-1处是MnxZn1-xFe2O4的吸收峰，表明MnxZn1-xFe2O4已成功负载；Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4的X-射线衍射测试结果如图2中的(4)所示，谱线中既有β-Bi2O3的衍射峰，也有MnxZn1-xFe2O4的衍射峰，进一步验证了Bi2O3/MnxZn1- xFe2O4已经成功制备。
MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4的红外光谱测试结果如图1中的(3)所示，520.6cm-1、845.4cm-1、1382.7cm-1处的吸收峰属于Bi-O键，471.5cm-1处的吸收峰属于Mn-O键，539.0cm-1、593.9cm-1处是MnxZn1-xFe2O4的吸收峰，表明MnxZn1-xFe2O4和MnO2已成功负载到Bi2O3上；MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4的X-射线衍射测试结果如图2中的(5)所示，谱线中既有β-Bi2O3的衍射峰，也有β-MnO2和MnxZn1-xFe2O4的衍射峰，一方面说明在制备MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂的过程中，没有改变MnxZn1-xFe2O4和MnO2本身的结构，另一方面说明了样品中作为主要有效活性组分的β-Bi2O3晶型形成较好，同时也进一步证明该发明方法成功制备了MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂。
Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4和MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4的磁性参数测试结果如图3所示，由图3可知，它们的比饱和磁化强度都较高，分别为8.23emu·g-1和6.95emu·g-1，有利于复合磁性光催化剂的重复利用。
光催化实验显示，当MnO2与Bi2O3的质量比为10∶100时，在模拟太阳光的氙灯照射下，用0.1g制备的复合磁性光催化剂降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，1.75h对罗丹明B的降解率达到98％，重复使用五次后对罗丹明B的降解率仍达到96％，说明采用本发明制备的MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂具有较高的光催化活性和稳定性。
Claims (3)
1.一种MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)MnxZn1-xFe2O4的制备：分别称取1.91g硫酸锌、2.77g硫酸锰、14.57g六水氯化铁用去离子水溶解得到溶液，然后将硫酸锌溶液和氯化铁溶液加入硫酸锰溶液中，充分搅拌得到混合溶液，称取16.40g草酸铵加去离子水溶解得到草酸铵溶液，在水浴条件下分别加热混合溶液和草酸铵溶液至80℃，然后将混合溶液缓慢滴加到草酸铵溶液中，用氨水调节pH值到7，将所得草酸盐沉淀在室温下陈化12h，过滤，滤饼用去离子水洗涤，然后干燥24h，最后将其置于马弗炉中，在1200℃下焙烧3h得到MnxZn1-xFe2O4；
(2)MnO2的制备：称取0.395g高锰酸钾加入到20mL去离子水中，超声溶解，得到溶液A；称取0.465g一水硫酸锰加入到30mL去离子水中，溶解得到溶液B；在30℃水浴和机械搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，再在50℃水浴条件下，机械搅拌1h，之后陈化1h，过滤，滤饼用去离子水洗涤，然后置于105℃烘箱中干燥12h，即得到MnO2；
(3)MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4的制备：称取1.94g Bi(NO3)3·5H2O和0.139g MnxZn1- xFe2O4加入到10mL稀HNO3中，超声并机械搅拌1h，得到悬浊液A；再称取与理论生成Bi2O3质量比为5～15∶100的MnO2加入到40mL浓度为0.6mol/L的Na2CO3溶液中，超声并机械搅拌1h，得到悬浊液B，并将悬浊液A以一定的速度滴加到其中，机械搅拌2h，陈化1h，过滤，滤饼用去离子水洗涤，然后置于60℃烘箱中干燥12h，得到MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4的前驱体，最后将其置于马弗炉中，在380℃下锻烧10min后立刻取出，待冷却后即得到MnO2/Bi2O3/MnxZn1- xFe2O4。
2.根据权利要求1所述的MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂的制备方法，其特征在于以浸渍焙烧方法制备，固液混合充分。
3.一种权利要求1所述的MnO2/Bi2O3/MnxZn1-xFe2O4复合磁性光催化剂的制备方法，其特征在于光催化活性高、回收率高、回收的催化剂催化活性高。
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