CN103949259B - 废水处理剂—ZnFe2O4/TiO2复合物的制备和应用 - Google Patents

废水处理剂—ZnFe2O4/TiO2复合物的制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于磁性材料和废水处理技术领域，具体是指一组可磁分离的废水处理剂—锌铁氧体/二氧化钛(ZnFe2O4/TiO2)复合材料的制备方法及其处理废水的工艺。以葡萄糖制备的碳微球为模板，将其分散到一定浓度的锌盐和铁盐混合溶液中，经回流、搅拌、陈化和恒温干得到棕黑色固体，高温煅烧得空心ZnFe2O4粉末。将Ti(OBu)4在一定条件下水解产生TiO2包覆在空心ZnFe2O4表面，高温烧结得TiO2质量分数(ωTiO2)不同的ZnFe2O4/TiO2复合物。本发明方法采用超声-沉淀-水解-高温烧结技术直接制备处理剂，比传统烧结技术制备复合材料的工艺更简单、更节能；本发明制备的废水处理剂可方便地回收，活化再生可循环使用，具有省时、安全、高效、价廉及绿色环保的优点。

Description

废水处理剂—ZnFe2O4/TiO2复合物的制备和应用
技术领域
本发明涉及磁性材料、光催化材料和废水处理技术领域，具体是指一种可磁分离的废水处理剂—ZnFe2O4/TiO2复合物的制备和应用。
背景技术
随着社会经济的快速发展，环境污染问题越来越成为社会关注的焦点，其中，染料废水(主要源于染料生产、印染和印刷等行业)对水域环境的污染尤为突出。通过开发吸附和光催化降解有机物(染料)的产品，是解决此类污染问题最行之有效的办法。然而，研发出效率高、能耗低、稳定性好、操作简单、易回收再利用的光催化剂是一项难度大且具有挑战性的工作。
纳米结构的半导体，尤其是锐钛矿相的TiO2，具有非常好的光催化效果，被广泛应用于染料[1,2]和其它有机污染物的降解，是目前最有应用前景的催化材料之一[3]，同时TiO2还具有无毒、稳定性高、成本低等特性。然而，TiO2在光催化降解过程中存在两个困扰工程界而又无法回避的问题，一是TiO2易受到光的腐蚀，由于其禁带能级较高，对可见光的吸收较弱，只有在紫外光下才能产生光生电子及其空穴；二是如何有效地分离和回收的TiO2纳米颗粒。近年来，由多种纳米涂层材料组成的具有核-壳结构的复合物，通常可用做光催化剂，它们能扩展其光响应范围，延缓光生电子和光生电子空穴的复合，获得较好的光催化效果；此外，磁分离技术的应用已经渗透到许多工业领域，它具有省时、安全、高效和方便等优点。铁氧体具有磁性强，易于分离和回收，但因其存在密度较大、吸附容量小等缺点，在环境领域的应用受到了限制。因此，如果将铁氧体做成空心球，并将其与纳米级TiO2复合，开发可磁分离的磁性TiO2废水处理剂对扩大TiO2的光响应范围、提高处理剂的光催化效率和重复使用效率、促进实用化推广具有非常重要的意义。尤其是水污染越来越严重的今天，这类价格低廉、性能可靠、分离和回收方便的废水处理剂，必将具有良好的应用前景。
发明内容
本发明旨在于提供一种可用磁分离技术进行分离回收的废水处理剂——ZnFe2O4/TiO2复合物的制备方法及其应用技术。检索国内外专利和文献，均未发现与本发明相同的废水处理剂的制备及应用的相关报道。
本发明采用以下技术方案：
(1)将一定量的葡萄糖溶于适量蒸馏水中，超声数分钟，搅拌至无色透明，然后转移到50mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，恒温反应数小时，冷却至室温，离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液为无色，60℃真空干燥至恒重，即得棕黑色的碳微球。
(2)按物质的量比2:1称取一定量的铁盐和锌盐，溶于一定体积的乙醇-水溶液(醇、水体积比为n)，强力搅拌至溶液透明；向上述溶液中加入一定量的尿素和自制的碳微球，超声数分钟。恒温回流数十小时，冷至室温；然后，向上述混合溶液中缓慢滴加0.1mol/LNaOH调节溶液pH至适宜值，搅拌2～3h，陈化数小时；离心分离，用蒸馏水、乙醇交替洗涤数次至洗出液pH呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到磁性的棕黑色固体；高温煅烧棕黑色固体数小时，得到目标产物空心ZnFe2O4粉末。
(3)将一定量的空心ZnFe2O4分散到由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、环己烷和戊醇组成的微乳液体系中，然后转至250mL三颈烧瓶中，再加入若干蒸馏水，超声数分钟，用2mol/L盐酸调节溶液pH值至一定值，搅拌均匀得混合溶液A；按TiO2与ZnFe2O4的质量比q称取一定质量的Ti(OBu)4，溶于一定体积的醇水溶液(醇、水体积比与步骤2中相同)中得溶液B；将溶液B缓慢滴加至混合溶液A中，搅拌数小时，通过磁铁分离、乙醇洗涤得固相产物，60℃真空干燥至恒重；高温烧结固相物数小时，即得TiO2质量分数不同的ZnFe2O4/TiO2复合物。
本发明中，步骤(1)碳微球的尺寸为1～3微米；
本发明中，步骤(2)中铁盐和锌盐可以是氯化物、硝酸盐或硫酸盐等中的一种或几种。铁盐的量2～6mmol、锌盐1～3mmol，乙醇-蒸馏水的体积30～150mL、其体积比是1:1～9:1；
本发明中，步骤(2)中尿素的用量0.3～1.0g、碳微球0.1～0.4g，超声5～10分钟，回流温度和时间分别为60～80oC和10～30h，NaOH调节溶液pH值至8～10，陈化时间2～5h，煅烧温度500～700℃，烧结时间2～4h；
本发明中，步骤(3)中空心ZnFe2O4的量为1～4mmol，微乳液体系中CTAB0.5～2.0g、环己烷5～20mL、戊醇0.5～2.0mL，蒸馏水为1～5mL，超声时间5～20min，硝酸溶液调节pH值至4～6；
本发明中，步骤(3)中TiO2与ZnFe2O4的质量比q为1:10、1:5、1:3、1:2和1:1，乙醇的体积20～50mL，搅拌时间30～80min；
14.本发明中，步骤(3)中烧结温度500～700℃，烧结时间2～4h.所得ZnFe2O4/TiO2复合物的ωTiO2分别为9.09％、16.67％、25％、33.33％和50％；
本发明中，所述的处理剂可应用于染料废水和含油废水的处理。染料包括甲基橙、亚甲基蓝、酸性红B、罗丹明B等中任一种。油类物质包括石油原油、煤油、柴油、机油等中的任一种。
本发明中，所得的处理剂对废水处理效果的测试方法：在若干个锥形瓶中倒入实验用废水100mL，用一定浓度的盐酸或氢氧化钠溶液调pH至一定数值,加入本发明中所得到的处理剂，超声分散后，转入慢速搅拌,磁分离沉降后，用倾析法分离出上层清液，用分光光度计测定其吸光度，根据标准曲线确定污染物的浓度，从而计算出吸附容量和去除率。
本发明中，处理剂的再生方法：将使用后的处理剂置于一定量的有机溶剂或酸碱溶液中，超声处理0.5～1h，慢速搅拌1～2h，磁分离后过滤。固体物质经400～600℃处理1～2h，即得再生活化的处理剂，供循环使用。
本发明的特点是：
(1)本发明制备的废水处理剂克服了TiO2光腐蚀和难回收的缺点。发挥了复合物中各组分的优势及其协同作用。
(2)本发明方法采用超声-沉淀-水解-高温烧结技术直接制备处理剂，比传统烧结技术制备复合材料的工艺更简单、更节能。
(3)本发明制备的复合物中TiO2包覆在空心铁氧体的表面，其性能不同于纯TiO2，处理剂兼具光催化降解性能和吸附性能，其处理废水的能力与纯TiO2基本相当。
(4)本发明制备的废水处理剂具有磁功能特性，可用磁分离技术方便地分离、回收处理剂，经活化再生可循环使用，具有省时、安全、高效、价廉及可连续分离回收的优点。
附图说明
图1是ZnFe2O4(a)、ωTiO2分别为9.09％、25％、33.33％的ZnFe2O4/TiO2复合物(b～d)和TiO2(e)的XRD图谱；
图2是ZnFe2O4(a)、TiO2(b)和ZnFe2O4/TiO2复合物(c)的SEM；
图3是ZnFe2O4(a)、TiO2(b)和ZnFe2O4/TiO2复合物(c)的TEM；
图4是ZnFe2O4/TiO2复合物中Ti(a)、Zn(b)、Fe(c)和O(d)元素的Mapping图。
具体实施方式
以下用实施例对本发明的方法作进一步说明。本发明的保护范围不受实施例的限制，而由权利要求书决定。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明均为常规方法；实例中所用到的材料，如无特殊说明，均购自常规化学试剂公司。
实施例1:ωTiO2为9.09％的ZnFe2O4/TiO2复合物(处理剂)
A.处理剂的制备
(1)称取一定质量的葡萄糖溶于适量蒸馏水中按步骤(1)处理得到碳微球。
(2)准确称取0.8077～2.4231gFe(NO3)3·9H2O和0.2974～0.8922gZn(NO3)2·6H2O，用25～75mL乙醇-水溶液(乙醇、水体积比为2:1)溶解，向其中加入0.3～1.0g尿素和0.1～0.4g碳微球，按步骤(2)处理得空心ZnFe2O4粉末。
(3)准确称取1.4465g空心ZnFe2O4粉末，加入到由2.4gCTAB、25mL环己烷、3.0mL戊醇组成的微乳液体系中，按步骤(3)处理得混合溶液A；称取与ωTiO2＝9.09％相当的Ti(OBu)40.6153g溶于50mL醇水溶液(醇、水体积比为2:1)得溶液B；将溶液B缓慢滴加至混合溶液A中，按步骤(3)处理得ωTiO2＝9.09％的ZnFe2O4/TiO2复合物。
B.处理剂的应用
(1)将50mgωTiO2＝9.09％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的甲基橙溶液中，控制pH约为4.0，超声分散0.5h，自然光下慢速搅拌30min,磁分离沉降后，取上层清液测定其紫外可见吸收光谱。结果表明，处理剂对甲基橙的吸附-降解效率达93.2；处理剂5次循环使用后的效果不低于90.5％。
(2)将50mgωTiO2＝9.09％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，控制pH约为6，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对亚甲基蓝的吸附-降解效率达91.4％；处理剂5次循环使用后的效果不低于90％。
(3)将50mgωTiO2＝9.09％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的罗丹明B溶液中，控制pH约为5，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对罗丹明B的吸附-降解效率达94.6％；处理剂5次循环使用后的效果不低于92％。
(4)将50mgωTiO2＝9.09％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的酸性红B溶液中，控制pH约为5.5，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对酸性红B的吸附-降解效率达91.1％；处理剂5次循环使用后的效果不低于88％。
(5)将50mgωTiO2＝9.09％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为20mg/L的柴油-水溶液中，控制pH约为5.0，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对柴油的吸附-降解效率达90.6％；处理剂5次循环使用后的效果不低于85％。
实施例2：ωTiO2为16.67％的ZnFe2O4/TiO2复合物的制备(处理剂)
A.处理剂的制备
(1)按步骤(1)制备碳微球。
(2)按步骤(2)制备空心ZnFe2O4粉末。
(3)准确称取1.4465g空心ZnFe2O4粉末，加入到由2.4gCTAB、25mL环己烷、3.0mL戊醇组成的微乳液体系中，按步骤(3)处理得混合溶液A；称取与ωTiO2＝16.67％相当的Ti(OBu)41.0259g溶于50mL醇水溶液(醇、水体积比为2:1)得溶液B；将溶液B缓慢滴加至混合溶液A中，按步骤(3)处理得ωTiO2＝16.67％的ZnFe2O4/TiO2复合物。
B.处理剂的应用
(1)将50mgωTiO2＝16.67％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的甲基橙溶液中，控制pH约为4.0，超声分散0.5h，自然光下慢速搅拌30min,磁分离沉降后，取上层清液测定其紫外可见吸收光谱。结果表明，处理剂对甲基橙的吸附-降解效率达94.2％；处理剂5次循环使用后的效果不低于91％。
(2)将50mgωTiO2＝16.67％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的罗丹明B溶液中，控制pH约为5，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对罗丹明B的吸附-降解效率达92.3％；处理剂5次循环使用后的效果不低于91％。
(3)50mgωTiO2＝16.67％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的的酸性红B溶液中，控制pH约为5.5，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对酸性红B的吸附-降解效率达91.8％；处理剂5次循环使用后的效果不低于89％。
(4)将50mgωTiO2＝16.67％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，控制pH约为6，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对亚甲基蓝的吸附-降解效率达92.3％；处理剂5次循环使用后的效果不低于91％。
(5)将50mgωTiO2＝16.67％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L浓度为20mg/L的柴油-水溶液中，控制pH约为5.0，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对柴油的吸附-降解效率达92.5％；处理剂5次循环使用后的效果不低于90.3％。
实施例3：ωTiO2为25％的ZnFe2O4/TiO2复合物的制备(处理剂)
A.处理剂的制备
(1)按步骤(1)制备碳微球。
(2)按步骤(2)制备空心ZnFe2O4粉末。
(3)准确称取1.4465g空心ZnFe2O4粉末，加入到由2.4gCTAB、25mL环己烷、3.0mL戊醇组成的微乳液体系中，按步骤(3)处理得混合溶液A；称取与ωTiO2＝25％相当的Ti(OBu)41.5387g溶于50mL醇水溶液(醇、水体积比为2:1)得溶液B；将溶液B缓慢滴加至混合溶液A中，按步骤(3)处理得ωTiO2＝25％的ZnFe2O4/TiO2复合物。
B.处理剂的应用
(1)将50mgωTiO2＝25％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的甲基橙溶液中，控制pH约为4.0，超声分散0.5h，自然光下慢速搅拌30min,磁分离沉降后，取上层清液测定其紫外可见吸收光谱。结果表明，处理剂对甲基橙的吸附-降解效率达95.2％；处理剂5次循环使用后的效果不低于92％。
(2)将50mgωTiO2＝25％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的罗丹明B溶液中，控制pH约为5，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对罗丹明B的吸附-降解效率达93.4％；处理剂5次循环使用后的效果不低于91.5％。
(3)将50mgωTiO2＝25％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的的酸性红B溶液中，控制pH约为5.5，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对酸性红B的吸附-降解效率达92.7％；处理剂5次循环使用后的效果不低于90％。
(4)将50mgωTiO2＝25％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，控制pH约为6，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对亚甲基蓝的吸附-降解效率达93.6％；处理剂5次循环使用后的效果不低于92.1％。
(5)将50mgωTiO2＝25％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为20mg/L的汽油-水溶液中，控制pH约为5.0，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对汽油的吸附-降解效率达94.5％；处理剂5次循环使用后的效果不低于90％。
实施例4：ωTiO2为33.33％的ZnFe2O4/TiO2复合物的制备(处理剂)
A.处理剂的制备
(1)按步骤(1)制备碳微球。
(2)按步骤(2)制备空心ZnFe2O4粉末。
(3)准确称取1.4465g空心ZnFe2O4粉末，加入到由2.4gCTAB、25mL环己烷、3.0mL戊醇组成的微乳液体系中，按步骤(3)处理得混合溶液A；称取与ωTiO2＝25％相当的Ti(OBu)42.0514g溶于50mL醇水溶液(醇、水体积比为2:1)得溶液B；将溶液B缓慢滴加至混合溶液A中，按步骤(3)处理得ωTiO2＝33.33％的ZnFe2O4/TiO2复合物。
B.处理剂的应用
(1)将50mgωTiO2＝33.33％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的甲基橙溶液中，控制pH约为4.0，超声分散0.5h，自然光下慢速搅拌30min,磁分离沉降后，取上层清液测定其紫外可见吸收光谱。结果表明，处理剂对甲基橙的吸附-降解效率达94.6％；处理剂5次循环使用后的效果不低于91.4％。
(2)将50mgωTiO2＝33.33％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的罗丹明B溶液中，控制pH约为5，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对罗丹明B的吸附-降解效率达92.1％；处理剂5次循环使用后的效果不低于90.4％。
(3)将50mgωTiO2＝33.33％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的酸性红B溶液中，控制pH约为5.5，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对酸性红B的吸附-降解效率达91.8％；处理剂5次循环使用后的效果不低于89.5％。
(4)将50mgωTiO2＝33.33％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，控制pH约为6，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对亚甲基蓝的吸附-降解效率达92.7％；处理剂5次循环使用后的效果不低于91.3％。
(5)将50mgωTiO2＝33.33％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为20mg/L的机油-水溶液中，控制pH约为5.0，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对机油的吸附-降解效率达90.2％；处理剂5次循环使用后的效果不低于87.6％。
实施例5：ωTiO2为50％的ZnFe2O4/TiO2复合物的制备(处理剂)
A.处理剂的制备
(1)按步骤(1)制备碳微球。
(2)按步骤(2)制备空心ZnFe2O4粉末。
(3)准确称取1.4465g空心ZnFe2O4粉末，加入到由2.4gCTAB、25mL环己烷、3.0mL戊醇组成的微乳液体系中，按步骤(3)处理得混合溶液A；称取与ωTiO2＝25％相当的Ti(OBu)43.0774g溶于50mL醇水溶液(醇、水体积比为2:1)得溶液B；将溶液B缓慢滴加至混合溶液A中，按步骤(3)处理得ωTiO2＝50％的ZnFe2O4/TiO2复合物。
B.处理剂的应用
(1)将50mgωTiO2＝50％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的甲基橙溶液中，控制pH约为4.0，超声分散0.5h，自然光下慢速搅拌30min,磁分离沉降后，取上层清液测定其紫外可见吸收光谱。结果表明，处理剂对甲基橙的吸附-降解效率达93.8％；处理剂5次循环使用后的效果不低于91％。
(2)将50mgωTiO2＝50％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的罗丹明B溶液中，控制pH约为5，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对罗丹明B的吸附-降解效率达91.6％；处理剂5次循环使用后的效果不低于90％。
(3)将50mgωTiO2＝50％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的的酸性红B溶液中，控制pH约为5.5，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对酸性红B的吸附-降解效率达91.4％；处理剂5次循环使用后的效果不低于89.2％。
(4)将50mgωTiO2＝50％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，控制pH约为6，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对亚甲基蓝的吸附-降解效率达91.9％；处理剂5次循环使用后的效果不低于91％。
(5)将50mgωTiO2＝50％的ZnFe2O4/TiO2复合物加入到50mL浓度为20mg/L的柴油-水溶液中，控制pH约为5.0，按(1)的方法处理。结果表明，处理剂对机油的吸附效率达92.7％；处理剂5次循环使用后的效果不低于90％。

Claims (9)

1.一种废水处理剂——空心ZnFe2O4/TiO2复合物，其特征在于其是由光催化性能优良的TiO2和兼具光催化性和磁性的空心ZnFe2O4按一定的工艺复合而成，该复合物对染料废水和含油废水具有良好的降解效果，且分离和回收方便，重复使用效果好，其中空心ZnFe2O4的制备步骤如下：
(1)按物质的量比2:1称取一定量的铁盐和锌盐，溶于一定体积的乙醇-水溶液，强力搅拌至溶液透明；
(2)向上述溶液中加入一定量的尿素和自制的碳微球，超声数分钟；恒温回流数十小时，冷至室温；然后，向上述混合溶液中缓慢滴加0.1mol/LNaOH溶液调节pH至适宜值，搅拌2～3时，陈化数小时；离心分离，用蒸馏水、乙醇交替洗涤数次至洗出液pH值呈中性，60℃真空干燥至恒重，得到棕黑色固体；高温煅烧棕黑色固体数小时，即得空心ZnFe2O4粉末；
碳微球的制备过程为：将一定量的葡萄糖溶于适量蒸馏水中，超声数分钟，搅拌至无色透明，然后转移到50mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，恒温反应数小时，冷却至室温，离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液为无色，60℃真空干燥至恒重，即得棕黑色的碳微球。
2.根据权利要求1所述空心ZnFe2O4/TiO2复合物，其特征是：空心ZnFe2O4制备的步骤(1)中铁盐的量2～6mmol、锌盐1～3mmol，乙醇-水的体积为30～150mL，其中，醇、水体积比为1:1～9:1，水为蒸馏水。
3.根据权利要求1所述空心ZnFe2O4/TiO2复合物，其特征是：空心ZnFe2O4制备的步骤(1)中铁盐和锌盐均为硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的任一种；步骤(2)中尿素的用量0.3～1.0g、碳微球0.1～0.4g，超声5～10分钟，回流温度和时间分别为60～80℃和10～30h，NaOH调节溶液pH值至8～10，陈化时间2～5h；煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为2～4h。
4.根据权利1所述的空心ZnFe2O4/TiO2复合物，其特征在于复合物的制备步骤如下：
(1)将一定量的空心ZnFe2O4分散到由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、环己烷和戊醇组成的微乳液体系中，然后转至250mL三颈烧瓶中，再加入若干蒸馏水，超声数分钟，用2mol/L盐酸调节溶液pH值至一定值，搅拌均匀得混合溶液A；
(2)按TiO2与ZnFe2O4的质量比q称取一定质量的Ti(OBu)4，溶于体积比为1:1～9:1的一定体积的乙醇-蒸馏水中得溶液B；
(3)将溶液B缓慢滴加至混合溶液A中，搅拌数小时，通过磁铁分离、乙醇洗涤得固相产物，60℃真空干燥至恒重；高温煅烧固相物数小时，即得TiO2质量分数不同的ZnFe2O4/TiO2复合物。
5.根据权利4所述的空心ZnFe2O4/TiO2复合物，其特征是：复合物的制备步骤(1)中空心ZnFe2O4的量为1～4mmol，微乳液体系中CTAB0.5～2.0g、环己烷5～20mL、戊醇0.5～2.0mL，蒸馏水1～5mL，超声时间5～20min，硝酸调节溶液pH值至4～6。
6.根据权利4所述的空心ZnFe2O4/TiO2复合物，其特征是：复合物的制备步骤(2)中TiO2与ZnFe2O4的质量比q为1:10、1:5、1:3、1:2和1:1，乙醇的体积20～50mL。
7.根据权利4所述的空心ZnFe2O4/TiO2复合物，其特征是：复合物的制备步骤(3)中搅拌时间30～80min；煅烧温度500～700℃，煅烧时间2～4h；ZnFe2O4/TiO2复合物中分别为9.09％、16.67％、25％、33.33％和50％。
8.根据权利1所述的ZnFe2O4/TiO2复合物，其特征在于其处理的废水包括染料废水和含油废水；染料包括甲基橙、亚甲基蓝、酸性红B、罗丹明B中任一种；油类物质包括石油原油、煤油、柴油、机油中的任一种。
9.根据权利1所述的ZnFe2O4/TiO2复合物，其特征在于其回收再生技术是将使用后的处理剂置于一定量的有机溶剂或酸碱溶液中，超声处理0.5～1h，慢速搅拌1～2h，磁分离后过滤；固体物质经400～600℃处理1～2h，即得再生活化的处理剂，供循环使用。
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