KR101125226B1 - 금속 산화물 나노입자 및 리튬계 나노입자의 제조 방법 - Google Patents

금속 산화물 나노입자 및 리튬계 나노입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 산화물 및 리튬계 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 다중기포 음파발광을 이용하여 목적하는 크기의 균일한 나노입자를 온화한 조건 하에서 단시간 안에 제조할 수 있으며, 또한 이와 같이 제조된 나노입자 상에 또 다른 나노물질의 균일한 코팅층을 효율적으로 형성할 수 있다는 이점이 있다. 이에 따라 본 발명에서는 금속 산화물 나노입자 또는 리튬계 나노입자를 효과적으로 제조할 수 있으며, 이러한 제조 방법은 높은 재현성을 가지고, 또한 추가적인 첨가제 등의 사용도 불필요하다는 이점을 가진다.
다중기포 음파발광, 초음파, 금속 산화물 나노입자, 리튬계 나노입자, 화학전지

Description

금속 산화물 나노입자 및 리튬계 나노입자의 제조 방법{Method for preparing metal oxide nanoparticle and lithium-based nanoparticle}
본 발명은 금속 산화물 나노입자 및 리튬계 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
나노기술(NT; Nanotechnology)은 물질을 원자 또는 분자 수준에서 조절 및 제어하는 기술로서, 구체적으로는 나노 스케일의 물질이 가지는 독특한 성질과 현상을 응용하여 각종 용도로 사용되는 신물질, 디바이스 또는 시스템을 생산하는 과학을 통칭하는 용어이다. 이와 같은 나노기술은 신물질 또는 신소자의 창출에 적합한 특성을 가지기 때문에 전자, 재료, 통신, 기계, 의약, 농업, 에너지 및 환경 분야 등에서 다양하게 응용되고 있다.
나노기술에서, 나노크기의 금속 산화물은 반도체, 화학전지의 전극 재료 또는 의료 분야에서 활발히 연구되고 있는데, 특히 나노크기의 물질의 제조 및 그 크기의 제어, 그리고 나노크기의 물질 표면에 또 다른 활성을 갖는 나노물질을 코팅 하는 방법 등에 대한 연구가 다양하게 이루어지고 있다.
예를 들면, 대한민국 등록특허 제538684호는 습식 화학적 방법으로 나노입자를 제조하는 방법, 대한민국 공개특허 제2002-60813호는 계면활성제를 사용하여 나노입자를 제조하는 방법, 대한민국 공개특허 제2004-49921호는 기상합성법을 통하여 나노입자를 제조하는 방법, 그리고 대한민국 공개특허 제2002-70986호는 마이크로파를 이용하여 나노입자를 합성하는 방법을 각각 개시하고 있다.
상기 문헌에서 개시하는 방법은 광촉매 또는 광학 센서 등에 사용되는 나노입자를 비교적 저렴하고, 간편하게 제조할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 상기 방법들에서는 나노입자의 제조 과정에서 높은 열과 압력을 필요로 하고, 제조 시간이 길며, 반응물 외에도 추가적인 첨가제가 요구되는 단점이 있다.
한편, 나노크기의 지지체 상에 또 다른 나노물질을 코팅하는 방법으로는, 초음파 조사에 의한 방법[Suslick, K.S. Science 1990, 247, 1439.], 마이크로파를 이용한 방법[Yitai Qian et al, Materials Chemistry and Physics 78 (2002) 288～291] 및 용액 성장법[V.P. Singh et al, Solar Energy Materials & Solar Cells 81 (2004) 293～303] 등의 방법이 알려져 있다.
그러나 상기에서 개시하는 방법들에서는 지지체 상에 나노물질의 균일한 코팅이 어려우며, 또한 코팅층 두께를 조절하기 어렵다는 단점이 있고, 또한 경우에 따라서는 제조 과정에서 높은 공정 온도가 요구되는 등 까다로운 공정을 거쳐야만 하는 단점이 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 고려하여 이루어진 것으로, 목적하는 크기를 가지는 단분산성의 금속 산화물 및 리튬계 나노입자 등을 별도의 첨가제 등을 사용하지 않고도, 온화한 조건에서 단시간 내에 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 용매 내에 존재하는 금속 화합물 및 염기를 포함하는 반응계를 다중기포 음파발광 조건으로 유지한 상태에서,
상기 금속 화합물 및 염기를 반응시키는 단계를 포함하는 금속 산화물 나노입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 전술한 본 발명의 방법을 거쳐 제조된 금속 산화물 나노입자 및 리튬 화합물을 포함하는 반응계를 다중기포 음파발광 조건으로 유지한 상태에서, 상기 금속 산화물 나노입자 및 리튬 화합물을 반응시키는 제 1 단계; 및
제 1 단계의 반응물을 200℃ 내지 800℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리하는 제 2 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬계 나노입자 의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
LiMxOy
상기 화학식 1에서, M은 Mn, Co 또는 Ni를 나타내고, x는 1 내지 2의 정수를 나타내며, y는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명에서는 다중기포 음파발광을 이용하여 목적하는 크기의 균일한 나노입자를 온화한 조건 하에서 단시간 안에 제조할 수 있으며, 또한 이와 같이 제조된 나노입자 상에 또 다른 나노물질의 균일한 코팅층을 효율적으로 형성할 수 있다는 이점이 있다. 이에 따라 본 발명에서는 금속 산화물 나노입자 또는 리튬계 나노입자를 효과적으로 제조할 수 있으며, 이와 같은 제조 방법이 높은 재현성을 가지고, 또한 제조 과정에서 추가적인 첨가제 등이 불필요하다는 이점을 가진다.
본 발명은, 용매 내에 존재하는 금속 화합물 및 염기를 포함하는 반응계를 다중기포 음파발광 조건으로 유지한 상태에서,
상기 금속 화합물 및 염기를 반응시키는 단계를 포함하는 금속 산화물 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 제조 방법은 다중기포 음파발광 조건 하에서 금속 산화물 및 염기의 반응(초음파 화학반응(sonochemical reaction))을 수행하는 과정을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어 『다중기포 음파발광(MBSL; Multi-Bubble Sonoluminescence)』은 반응계 내에 고에너지의 음파가 조사되었을 때 발생한 복수의 기포가 성장, 수축 및 내파(imploding)를 거치는 과정에서, 상기 기포가 급격히 수축하거나 내파되면서 빛을 생성하는 현상을 의미한다. 이와 같은 다중기포 음파발광 시에는 반응계 내의 기포 주위는 고온(약 1000℃ 이상) 및 고압(약 500 bar 이상) 조건이 되고, 또한 라디칼(ex. OH 라디칼)이 생성되게 되어, 고에너지의 화학반응이 가능하다.
본 발명에서는 이와 같은 다중기포 음파발광의 조건 하에서 화학반응을 수행하여 나노입자를 제조함으로써, 유독성을 가질 수 있는 별도의 첨가제의 사용이 요구되지 않는 온화한 조건(mild condition)에서 균일한 크기의 나노입자를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 반응계 내의 조건을 상기와 같은 다중기포 음파발광 조건으로 유지하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 반응계 내의 온도를 10℃ 내지 70℃로 유지하고, 압력은 1 atm 내지 2 atm으로 유지한 상태에서, 초음파를 인가하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 반응계 내의 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 40℃로 유지 될 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 반응계 내의 압력은 바람직하게는 1 atm 내지 1.8 atm, 보다 바람직하게는 1.40 atm 내지 1.45 atm으로 유지될 수 있다. 본 발명에서는 반응계의 온도 및/또는 압력을 전술한 범위로 제어하여 다중기포 음파발광 조건을 구현함으로써, 반응계 내에 보다 안정적인 음파발광 환경을 조성할 수 있고, 이에 따라 보다 효과적으로 초음파 화학반응을 진행시킬 수 있다.
본 발명에서 반응계 내의 온도 및 압력을 전술한 범위로 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 반응계의 온도는 항온조를 설치하거나, 또는 반응계 주위에 냉각수를 흘려줌으로써 제어할 수 있다. 또한, 반응계의 압력은 상기 반응계 내로 적절한 비활성 가스를 주입함으로써 달성할 수 있는데, 이 때 사용될 수 있는 비활성 가스의 종류에는 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 또는 질소 가스 등이 포함되고, 이 중 아르곤 가스를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서는 반응계 내의 압력의 조절 시에 상기 비활성 가스에 산소 등의 다른 기체를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 반응계 내의 온도 및 압력을 전술한 범위로 제어한 상태에서 초음파를 인가하여 다중기포 음파발광 조건을 형성할 수 있다. 본 발명에서는 상기 단계에서 인가되는 초음파가 10 kHz 내지 20 kHz의 주파수를 가지고, 동력은 110 W 내지 220 W인 것이 바람직하다.
초음파는 인간의 가청 영역의 주파수(약 16 Hz 내지 18 kHz)를 초과하여 인간의 청각을 이용하여서는 들을 수 없는 음파를 의미하는데, 물질을 진동시키는 힘이 강하다. 또한, 초음파가 매질을 경유하여 진행할 때, 초음파 진로 상의 매질은 부분적으로 가열되어, 장력에 의해 미세한 기포가 발생하게 된다. 본 발명에서는 특히 반응계 내의 압력 등을 제어한 상태로 전술한 조건의 초음파를 인가함으로써, 반응계 내에서 다수의 기포를 거의 동시에 생성시키고, 성장, 수축 및 내파 과정을 반복시키면서, 안정적인 초음파 화학반응이 수행될 수 있는 다중기포 음파발광 조건을 조성할 수 있다.
예를 들어, 상기 초음파의 주파수가 10 kHz 미만이거나, 또는 동력이 110 W 미만이면, 반응계 내에서 다중기포 음파발광 현상이 미약하게 발생하여 반응이 저해 또는 일어나지 않거나, 나노입자의 크기 조절이 어려워질 우려가 있다. 또한 주파수가 20 kHz를 초과하거나, 동력이 220 W를 초과하면, 반응계 내에 과도한 에너지가 발생하여, 불필요한 부가 반응의 발생 또는 반응 효율의 저하 등의 문제가 발생하거나, 반응기의 파손이 일어날 우려가 있다.
본 발명에서 다중기포 음파발광 조건이 조성되는 반응계는 용매 내에 존재하는 금속 화합물 및 염기를 포함할 수 있고, 이 때 상기 금속 화합물은 금속 산화물 나노입자의 전구체로서의 역할을 한다.
이 때 사용될 수 있는 금속 화합물의 종류는 목적하는 금속 산화물 나노입자의 성분에 대응되는 것으로서, 용매 내에서 이온화가 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 금속 화합물로서, 예를 들면, 망간 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 철 화합물 또는 티탄 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 화합물은 대응하는 각 금속이 -CO, -NO3, -C5H5 및 알콕사이드 등을 포함한 공지의 리간드와 결합되어 있는 금속 화합물, 또는 금속 카르보닐계 화합물; 또는 금속 아세틸아세토네이트계 화합물일 수 있으며, 경우에 따라서는 대응하는 금속 및 각종 음이온(ex. Cl-, NO3 -, SO4 2- 또는 PO4 3- 등)이 결합된 금속염의 형태일 수도 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 상기 금속 화합물로서, MnCl2, Mn(NO3)2, MnSO4, Mn(CH2COO)2, CoCl2, Co(NO3)2, CoSO4, Co(CH2COO)2, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4, Ni(CH2COO)2, FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3, Fe(CH2COO)3, TiCl4, Ti(NO3)4, Ti(SO4)2 및 Ti(CH2COO)4 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 용매 내의 상기 금속 화합물의 농도를 조절함으로써, 최종적으로 제조되는 금속 산화물 나노입자의 크기(입경)을 제어할 수 있으며, 예를 들면, 상기 금속 화합물은 용매 내에 1 mM 내지 50 mM, 바람직하게는 5 mM 내지 20 mM의 농도로 존재할 수 있다. 그러나, 상기 금속 화합물의 농도는 본 발명의 일 태양에 불과하며, 본 발명에서는 목적하는 나노입자의 크기를 고려하여, 상기 농도를 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 금속 화합물과 반응하여, 최종적으로 금속 산화물 나노입자를 생성하는 염기의 종류 역시 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 금속 수산화물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리토금속 수산화물을 사용할 수 있다. 이와 같은 금속 수산화물의 구체적인 종류로는, 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), 수산화 리튬(LiOH), 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 바람직하게는 수산화 나트륨(NaOH) 또는 수산화 칼륨(KOH), 보다 바람직하게는 수산화 나트륨을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 반응 효율의 관점에서 상술한 금속 수산화물 중 일종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하나, 반응 진행에 문제가 없다면, 이종 이상의 혼합도 사용할 수 있다.
본 발명에서는 반응계 내에 존재하는 상기 금속 화합물 및 염기의 비율을 제어하여, 최종 금속 산화물 나노입자의 크기(입경)을 제어할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 금속 화합물 1 몰(mol) 대비, 2 몰 내지 5 몰, 바람직하게는 2 몰 내지 4 몰, 보다 바람직하게는 약 2 몰의 염기를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 금속 산화물 및 염기의 사용량이 전술한 범위로 제어함으로 해서, 목적하는 균일한 크기의 최종 나노입자를 제조할 수 있다.
본 발명에서 초음파의 조사에 의해 다중기포 음파발광 조건이 형성되어, 상기 금속 화합물 및 염기의 반응이 수행되는 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는 휘발성이 지나치게 강한 것이 아니라면, 공지의 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 용매로서 물(증류수) 또는 알코올 등을 사용할 수 있고, 이 중 알코올이 다소 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 알코올로는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알코올을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 금속 화합물 및 염기의 반응 시간을, 예를 들면, 5분 내지 30분, 바람직하게는 10분 내지 20분으로 제어할 수 있다. 이와 같은 반응시간은 반응계 내로 조사되는 초음파의 조사 시간을 제어함으로써 조절할 수 있는데, 상기 반응 시간이 5분 미만이면, 목적하는 반응물이 효과적으로 생성되지 않을 우려가 있고, 30분을 초과하면, 생성된 반응물이 분해되거나, 또는 경제성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 또한 전술한 단계에 이어서, 금속 화합물 및 염기의 반응물을 건조 처리하거나, 또는 열처리(하소)하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기와 같은 건조 처리 및 열처리(하소) 공정은 전술한 금속 화합물 및 염기의 반응물을 최종적으로 금속 산화물로 전환시키기 위해 수행될 수 있다. 예를 들어, 금속 화합물 및 염기의 반응을 통해 금속 수산화물(metal hydroxide)가 생성된 경우, 상기 열처리 공정을 통해 최종 목적물을 얻을 수 있다.
또한, 망간 화합물과 같이, 경우에 따라서는 전술한 열처리 공정의 수행 없 이 건조 처리만으로도 최종 목적물(ex. Mn3O4)을 수득할 수도 있다. 이 때 상기 건조 공정을 수행하는 조건은 특별히 한정되지 않으며, 50℃ 내지 70℃의 온도에서 약 6 시간 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다.
한편, 상기에서 열처리 공정의 경우, 약 100℃ 내지 500℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 약 200℃ 내지 250℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 온도가 100℃ 미만이면, 금속 산화물의 생성에 장시간이 걸려 효율이 저하될 우려가 있고, 500℃를 초과하면, 생성된 금속 산화물의 분해 또는 입자 크기의 변경 등의 문제가 발생하거나, 반응 효율이 떨어져서 경제성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 열처리 공정은 또한 약 30분 내지 5 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 시간이 30 시간 미만이면, 금속 산화물의 생성 효율이 저하될 우려가 있고, 5 시간을 초과하면, 생성된 금속 산화물이 분해되거나, 또는 반응 효율이 떨어져서 경제성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서는 위와 같은 과정을 거쳐 목적하는 크기를 가지는 단분산성의 금속 산화물 나노입자를 효과적으로 제조할 수 있는데, 이 때 제조된 나노입자는 예를 들면 10 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 60 nm의 입경을 가질 수 있다. 그러나, 상기 입경은 본 발명의 일 태양에 불과하며, 본 발명에서는 목적하 는 나노입자의 크기에 따라 원료의 농도, 용매의 종류, 반응시간 및/또는 열처리 조건 등을 제어하여, 최종 나노입자의 입경을 자유롭게 제어할 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 방법을 거쳐 제조된 금속 산화물 나노입자 및 리튬 화합물을 포함하는 반응계를 다중기포 음파발광 조건으로 유지시킨 상태에서, 상기 금속 산화물 나노입자 및 리튬 화합물을 반응시키는 제 1 단계; 및
제 1 단계의 반응물을 열처리하는 제 2 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬계 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
LiMxOy
상기 화학식 1에서, M은 Mn, Co 또는 Ni를 나타내고, x는 1 내지 2의 정수를 나타내며, y는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 제 1 단계는 전술한 본 발명의 방법을 거쳐 제조된 금속 산화물 나노입자 및 리튬 화합물을 적절한 용매에 용해시키고, 반응계 내에 다중기포 음파발광 조건을 조성한 상태에서, 상기 나노입자 및 리튬 화합물을 반응시키는 단계이다. 본 발명에서는 이와 같은 단계를 거쳐서 나노입자 상에 리튬 화합물이 균일한 두께로 코팅된 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 제 1 단계에서 사용될 수 있는 리튬 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수산화 리튬(LiOH)을 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 화합물 및 금속 산화물 나노입자가 용해되는 용매의 종류도, 지나치게 휘발성이 강하지 않은 것이라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 물(증류수) 또는 알코올을 사용할 수 있다. 이 때 알코올로는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 알코올을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 단계에서는 반응계 내에 포함된 리튬 화합물 및 금속 산화물 나노입자의 비율을 조절함으로써, 금속 산화물 나노입자의 표면에 형성되는 리튬 화합물의 층의 두께를 제어할 수 있는데, 예를 들면, 상기 금속 산화물 1 몰에 대비, 1 몰 내지 10 몰, 바람직하게는 2 몰 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 2.5 몰 내지 3.5 몰의 리튬 화합물을 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물 대비 리튬 화합물의 양이 1 몰 미만이면, 나노입자 상에 코팅층이 형성되지 않거나, 지나치게 얇은 두께로 형성될 우려가 있고, 10 밀리몰을 초과하면, 리튬 화합물의 양이 지나치게 증가하여, 나노입자 상에서 코팅층을 형성하지 않을 우려가 있다.
상기 제 1 단계에서는 또한 용매 내의 금속 산화물 나노입자의 농도가 5 mM 내지 30 mM, 바람직하게는 8 mM 내지 20 mM, 보다 바람직하게는 10 mM 내지 15 mM일 수 있다. 금속 산화물 나노입자의 농도가 상기 범위를 벗어나면, 목적하는 크기의 리튬계 나노입자가 생성되지 않을 우려가 있다.
본 발명의 제 1 단계에서 반응계 내에 다중기포 음파발광 조건을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 전술한 바와 같은 방식으로 통해 형성할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 태양에 따르면, 상기 다중기포 음파발광 조건은 반응계 내의 온도를 10℃ 내지 70℃, 바람직하게는 20℃ 내지 70℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 40℃로 유지하고, 비활성 가스 등을 사용하여, 반응계 내의 압력을 1 atm 내지 2 atm, 바람직하게는 1 atm 내지 1.8 atm, 보다 바람직하게는 1.35 atm 내지 1.45 atm으로 유지한 상태에서 초음파를 인가함으로써 형성할 수 있다.
이 때 인가되는 초음파는 10 kHz 내지 20 kHz의 주파수를 가지고, 110 W 내지 220 W의 동력을 가질 수 있다. 상기 초음파의 주파수가 10 kHz 미만이거나, 또는 동력이 110 W 미만이면, 반응계 내에서 다중기포 음파발광 현상이 미약하게 발생하여 반응이 저해 또는 일어나지 않거나, 나노입자의 크기 조절이 어려워질 우려가 있다. 또한 주파수가 20 kHz를 초과하거나, 동력이 220 W를 초과하면, 반응계 내에 과도한 에너지가 발생하여, 불필요한 부가 반응이 발생 또는 반응 효율의 저하 등의 문제가 발생하거나, 반응기의 파손이 일어날 우려가 있다.
본 발명의 제 1 단계에서는 상술한 단계를 통하여, 금속 산화물 나노입자의 표면에 리튬 화합물이 균일하게 코팅되어 있는 반응물을 얻을 수 있는데, 이 때 상기 코팅층의 두께는 1 nm 내지 10 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 7 nm, 보다 바람직하게는 2 nm 내지 5 nm일 수 있으며, 상기 반응물의 크기(입경)은 10 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 60 nm일 수 있다. 그러나, 상기 코팅층의 두께 및 반응물의 크기는 본 발명의 일 태양에 불과하면, 본 발명에서는 목적하는 용도에 따라 원료의 농도 및/또는 반응 조건의 제어를 통해 상기 두께 및 크기를 자유롭게 제어할 수 있다.
본 발명의 제 2 단계는 상기 제 1 단계의 반응물을 열처리하여 리튬계 나노입자를 생성시키는 단계이다. 본 발명의 제 2 단계의 열처리 공정은, 예를 들면, 약 200℃ 내지 800℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 700℃, 보다 바람직하게는 약 300℃ 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 약 450℃ 내지 550℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 온도가 200℃ 미만이면, 나노입자의 생성 효율이 저하될 우려가 있고, 800℃를 초과하면, 생성된 나노입자가 분해되거나, 또는 반응 효율이 떨어져서 경제성이 저하될 우려가 있다.
제 2 단계의 열처리 공정은 또한 약 1 시간 내지 5 시간, 바람직하게는 약 2 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 시간이 1 시간 미만이면, 나노입자의 생성 효율이 저하될 우려가 있고, 5 시간을 초과하면, 생성된 나노입자가 분해되거나, 또는 반응 효율이 떨어져서 경제성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서는 또한 목적하는 나노입자의 종류에 따라 상기 열처리 공정의 조건을 조절하여, 보다 효율적인 공정을 수행할 수도 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 M이 Mn인 나노입자의 제조 시에 상기 열처리 는 약 400℃ 내지 600℃, 바람직하게는 450℃ 내지 550℃, 보다 바람직하게는 약 500℃의 온도에서, 약 50분 내지 70분, 바람직하게는 약 55분 내지 65분, 보다 바람직하게는 약 60분 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에서, 예를 들어, M이 Co인 화학식 1의 나노입자의 제조 시에 상기 열처리는 약 400℃ 내지 600℃, 바람직하게는 450℃ 내지 550℃, 보다 바람직하게는 약 500℃의 온도에서, 약 110분 내지 130분, 바람직하게는 약 115분 내지 125분, 보다 바람직하게는 약 120분 동안 수행될 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 화학식 1에서 M이 Ni인 나노입자의 제조 시에 상기 열처리는 약 600℃ 내지 800℃, 바람직하게는 650℃ 내지 750℃, 보다 바람직하게는 약 700℃의 온도에서, 약 50분 내지 70분, 바람직하게는 약 55분 내지 65분, 보다 바람직하게는 약 60분 동안 수행될 수 있다.
상기와 같은 제 2 단계는, 예를 들면, 제 1 단계의 반응물을 세척 및/또는 원심분리 등의 방법으로 정제 및 분리한 후, 수행될 수 있다.
본 발명에서 위와 같은 과정을 거쳐 제조된 리튬계 나노입자는 예를 들면 10 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 30 nm 내지 100 nm의 입경을 가질 수 있다. 그러나, 상기 입경은 본 발명의 일 태양에 불과하며, 본 발명에서는 목적하는 크기에 따라 원료의 농도, 반응시간 및/또는 열처리 조건 등을 제어하여, 최종 나노입자의 입경을 자유롭게 제어할 수 있다.
상기와 같은 과정을 거쳐 제조된 본 발명의 나노입자는, 반도체, 의료 및 전지 분야를 포함한 다양한 분야에 응용될 수 있으며, 특히 화학전지의 전극활물질로서 효과적으로 사용될 수 있다.
즉, 상기 화학전지는 전극활물질로서 본 발명의 과정을 거쳐 제조된 리튬계 나노입자를 전극활물질로서 포함할 수 있다.
화학전지는 전지 내부에 존재하는 화학물질의 반응을 통해 전기 에너지를 생성하는 장치로서, 구체적으로는 전지 내부의 물질이 산화 및 환원 반응을 통해 전기에너지를 생성한다.
이와 같은 화학전지는, 비가역 반응을 통해 한번 쓰고 버려지는 1차 전지와 가역 반응을 통해 재사용이 가능한 2차 전지로 구분될 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조된 리튬계 나노입자는 상기 중 2차 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지의 양극 활물질로 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 화학전지는 전극활물질로서 전술한 리튬계 나노입자를 포함하는 한, 그 외의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야의 일반적인 사항이 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여, 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1. 망간 산화물(Mn 3 O 4 )의 제조
금속 산화물 및 염기의 반응은 첨부된 도 1에 나타난 바와 같은 MBSL 장치를 사용하여 수행하였다. 도 1에 나타난 장치에서 음파발생장치(sonicator)로는, Misonix사의 XL2020 모델을 사용하였으며, 원기둥 모양의 혼(horn)은 티타늄 재질로서, 이 부분은 반응물이 직접 접촉한 상태로 초음파를 인가할 수 있다. 본 실시예에서는 상기와 같은 티타늄 재질의 혼에 유리 용기를 설치하고, 상기 유리 용기에 용매 및 반응물을 투입하여 반응을 진행하였으며, 상기 유리용기가 냉각수가 흐를 수 있도록 설치된 항온조와 연결되고, 또한 양쪽 주입구를 통해 비활성 가스(아르곤 가스)가 주입 및 방출되도록 설치하여, 반응계 내의 온도 및 압력이 용이하게 조절될 수 있도록 하였다. 상기와 같이 구비된 MBSL 장치의 유리 용기 내에 용매로서 증류수를 주입하고, 3.25 mmol의 MnCl2 및 6.5 mmol의 수산화나트륨(NaOH)를 용매 내로 주입시켰다. 이어서, 반응계 내의 온도를 20℃로 유지하고, 비활성 가스로서 아르곤 가스를 주입하여 압력을 1.4 atm으로 유지한 상태에서, 20 kHz의 주파수 및 220 W의 동력으로 초음파를 20분간 인가하여, MnCl2 및 수산화나트륨(NaOH)의 반응을 진행시켰다. 반응 종료 후에 원심분리기를 사용하여 반응물을 알코올로 3회 정제하고, 60℃오븐에서 약 8시간 동안 건조시켜, 입경이 약 20 nm 내지 60 nm인 망간 산화물을 얻었다.
실시예 2. 망간 산화물(Mn 3 O 4 )의 제조
망간 화합물로서, MnCl2 대신 MnSO4을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 망간 산화물을 수득하였다.
실시예 3. 코발트 산화물(Co 3 O 4 )의 제조
MnCl2 대신에 Co(NO3)2을 사용하고, 다중기포음파발광 조건에서의 반응 후에, 건조 공정 대신에, 약 300℃의 온도에서, 약 1시간 동안 반응물에 대하여 열처리 공정을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 크기가 약 10 nm 내지 60 nm인 코발트 산화물을 제조하였다.
실시예 4. 니켈 산화물(NiO)의 제조
Co(NO3)2 대신에 Ni(NO3)2을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 크기가 약 15 nm 내지 60 nm인 니켈 산화물을 제조하였다.
실시예 5. 리튬계 나노입자(LiMn 2 O 4 )의 제조
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 MBSL 장치의 반응 용기 내에 메탄올 13 mL를 투입한 후, 상기에 실시예 1에서 제조된 망간 산화물 3 mmol 및 수산화 리튬(LiOH) 9 mmol을 투입하였다. 이어서, 실시예 1에서와 동일한 조건에서 초음파 화학반응을 진행시켜, 망간 산화물의 표면에 두께가 약 3 nm 내지 7 nm인 수산화 리튬 코팅층이 형성된 나노입자를 수득하였다. 이어서, 상기 나노입자를 약 500℃의 온도에서 1 시간 정도 열처리하여 입경이 약 40 nm 내지 60 nm인 리튬계 나노입자(LiMn2O4)를 제조하였다.
실시예 6. 리튬계 나노입자(LiCoO 2 )의 제조
실시예 1에서 제조된 망간 산화물 대신에 실시예 3에서 제조된 코발트 산화물 3 mmol을 사용하고, 열처리 온도를 500℃, 열처리 시간을 2시간으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 10 nm 내지 30 nm의 크기의 리튬계 나노입자(LiCoO2)를 제조하였다.
실시예 7. 리튬계 나노입자(LiNiO 2 )의 제조
실시예 1에서 제조된 망간 산화물 대신에 실시예 4에서 제조된 니켈 산화물 3 mmol을 사용하고, 약 700℃의 온도에서 약 1 시간 동안 열처리 공정을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 20 nm 내지 60 nm의 크기의 리튬계 나노입자(LiNiO2)를 제조하였다.
시험예 1.
실시예에서 제조된 금속 산화물, 수산화 리튬이 코팅된 금속 산화물 및 리튬 계 나노입자에 대하여 X선 회절 분석 기기(XRD, Scintag XDS-2000)를 사용하여 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 2 내지 4에 나타내었다. X선 분석 결과, 목적하는 금속 산화물, 수산화 리튬-코팅 금속 산화물 및 리튬계 나노입자가 성공적으로 제조되었음을 확인할 수 있었다. 예를 들면, 도 2로부터 실시예 5에서 제조된 리튬계 나노입자(LiMn2O4)가 면심입방구조(Cubic phase)를 가지며, JCPDS-card No. 25-0782에서 확인된 주요피크인 2θ = 1.86°, 36.1°, 37.8°, 43.9° 및 48.1°과 일치함을 확인할 수 있고, 또한 도 3로부터는 실시예 6에서 제조된 리튬계 나노입자(LiCoO2)가 삼방정계구조(rhombohedral phase)를 가지며, JCPDS-card No. 44-0145에서 확인된 주요피크인 2θ = 19.17° 및 45.36°과 일치함을 확인할 수 있고, 도 4로부터 실시예 7에서 제조된 리튬계 나노입자(LiNiO2)가 삼방정계구조를 가지며, JCPDS-card No. 09-0063에서 확인된 주요피크인 2θ = 18.80°, 36.68° 및 44.41°과 일치함을 확인할 수 있다.
시험예 2.
실시예에서 제조된 금속 산화물, 수산화 리튬-코팅 금속 산화물 및 리튬계 나노입자의 크기 및 형상(morphology) 등의 확인을 위해, TEM(high resolution-transmission electron microscopy, JEOL, JEM-3010) 분석을 수행하고, 그 결과를 도 5 내지 13에 나타내었다. 이 때 도 5 내지 7은 각각 실시예 1 및 5에서 제조된 망간 산화물(Mn3O4), 수산화 리튬이 코팅된 망간 산화물(LiOH-coated Mn3O4) 및 리튬 계 나노입자(LiMn2O4)를 나타내고, 도 8 내지 10은 각각 실시예 3 및 6에서 제조된 코발트 산화물(Co3O4), 수산화 리튬이 코팅된 코발트 산화물(LiOH-coated Co3O4) 및 리튬계 나노입자(LiCoO2)을 나타내며, 도 11 내지 13은 각각 실시예 4 및 7에서 제조된 니켈 산화물(NiO), 수산화 리튬이 코팅된 망간 산화물(LiOH-coated NiO) 및 리튬계 나노입자(LiNiO2)를 나타낸다.
첨부된 도 5, 8 및 11로부터 제조된 금속 산화물의 크기 및 형상을 확인할 수 있으며, 또한 EDX 분석 결과, 도 5의 망간 산화물의 경우, Mn 및 O의 몰비가 3:4(Mn:O), 도 8의 코발트 산화물의 경우, Co 및 O의 몰비가 3:4(Co:O), 도 11의 니켈 산화물의 경우, Ni 및 O의 몰비가 1:1(Ni:O)임을 확인할 수 있었다. 또한, 도 6, 9 및 12를 통해서는, 각각의 금속 산화물 상에 수산화 리튬이 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 7, 10 및 13을 통하여, 제조된 리튬계 나노입자의 크기 및 형상의 확인이 가능하고, 함께 수행된 EDX 및 ICP 분석을 통하여, 도 7의 나노입자의 경우, Mn 및 O의 몰비가 1:2(Mn:O)이고, Li 및 Mn의 몰비가 1:2(Li:Mn)임을 확인할 수 있었고, 도 10의 나노입자의 경우, Co 및 O의 몰비가 1:2(Co:O)이고, Li 및 Co의 몰비가 1:1(Li:Co)임을 확인할 수 있었으며, 도 13의 나노입자의 경우, Ni 및 O의 몰비가 1:2(Ni:O)이고, Li 및 Ni의 몰비가 1:1(Li:Ni)임을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용된 MBSL 장치의 모식도를 나타내는 도면이다.
도 2 내지 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 금속 산화물, 수산화 리튬이 코팅된 금속 산화물 및 리튬계 나노입자의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5 내지 13은 본 발명의 실시예에서 제조된 금속 산화물, 수산화 리튬이 코팅된 금속 산화물 및 리튬계 나노입자의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.

Claims (20)

  1. 용매 내에 존재하는 금속 화합물 및 염기를 포함하는 반응계를 다중기포 음파발광 조건으로 유지한 상태에서, 상기 금속 화합물 및 염기를 반응시키는 단계이고, 상기에서 금속 화합물이 망간 화합물, 코발트 화합물 또는 니켈 화합물인 단계; 및 상기 금속 화합물 및 염기의 반응물을 건조 또는 열처리하는 단계로서, 상기 금속 화합물이 망간 화합물인 경우에는 상기 반응물을 50℃ 내지 70℃의 온도에서 6 시간 내지 10 시간 동안 건조 처리하고, 상기 금속 화합물이 코발트 화합물 또는 니켈 화합물인 경우에는, 상기 반응물을 100℃ 내지 500℃의 온도에서 30분 내지 5 시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 금속 산화물 나노입자의 제조 단계; 상기 단계를 거쳐 제조된 금속 산화물 나노입자 및 리튬 화합물을 포함하는 반응계를 다중기포 음파발광 조건으로 유지한 상태에서, 상기 금속 산화물 나노입자 및 리튬 화합물을 반응시키는 단계; 및 상기 금속 산화물 나노입자 및 리튬 화합물의 반응물을 열처리하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬계 나노입자의 제조 방법:
    [화학식 1]
    LiMxOy
    상기 화학식 1에서, M은 Mn, Co 또는 Ni를 나타내고, x는 1 내지 2의 정수를 나타내며, y는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속 화합물 및 염기의 반응 시의 다중기포 음파발광 조건은 반응계 내의 온도 및 압력를 각각 10℃ 내지 70℃, 및 1 atm 내지 2 atm으로 유지한 상태에서, 초음파를 인가하여 형성하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 반응계 내의 압력을 1 atm 내지 1.8 atm의 범위로 유지하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 초음파가 10 kHz 내지 20 kHz의 주파수 및 110 W 내지 220 W의 동력을 가지는 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 용매 내의 금속 화합물의 농도를 1 mM 내지 50 mM의 범위로 조절하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 금속 화합물과 반응하는 염기가 금속 수산화물인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 금속 화합물 및 염기를 포함하는 반응계에서 염기는 금속 화합물 1 몰 대비 2 몰 내지 5 몰의 양으로 반응계 내에 포함되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 용매가 물 또는 알코올인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 금속 화합물 및 염기의 반응을 5분 내지 30분 동안 수행하는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서, 리튬 화합물이 수산화 리튬인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물 나노입자 및 리튬 화합물을 포함하는 반응계는 금속 산화물 나노입자 1 몰에 대하여 1 몰 내지 10 몰의 리튬 화합물을 포함하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물 나노입자 및 리튬 화합물을 포함하는 반응계에서 금속 산화물 나노입자의 농도가 5 mM 내지 30 mM인 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물 나노입자 및 리튬 화합물의 반응물의 열처리는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 50분 내지 70분 동안 수행되는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물 나노입자 및 리튬 화합물의 반응물의 열처리는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 110분 내지 130분 동안 수행되는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물 나노입자 및 리튬 화합물의 반응물의 열처리는 600℃ 내지 800℃의 온도에서 50분 내지 70분 동안 수행되는 방법.
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