KR102578645B1 - 탄소화합물의 표면 상에 비정질박막층의 제조방법과 이에 의해 제조된 비정질박막층을 포함하는 탄소화합물구조체 - Google Patents

탄소화합물의 표면 상에 비정질박막층의 제조방법과 이에 의해 제조된 비정질박막층을 포함하는 탄소화합물구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일실시예는 코팅 대상의 탄소화합물을 라디칼흡수제를 포함하는 용매에 담지하는 담지단계; 상기 탄소화합물이 담지된 용매에 금속산화물박막층의 전구체화합물을 첨가하여 혼합용액을 형성하는 전구체화합물첨가단계; 및 상기 혼합용액에 초음파를 조사하여 상기 탄소화합물의 표면에 비정질 금속산화물박막층을 형성하는 초음파조사단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, ,단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법를 제공한다.

Description

탄소화합물의 표면 상에 비정질박막층의 제조방법과 이에 의해 제조된 비정질박막층을 포함하는 탄소화합물구조체{A METHOD FOR MANUFACTURING AN AMORPHOUS THIN FILM LAYER ON THE SURFACE OF A CARBON COMPOUND AND CARBON COMPOUND STRUCTURE COMPRISING AN AMORPHOUS THIN FILM LAYER PREPARED THEREYB}
본 발명은 탄소화합물의 표면 상에 비정질박막층을 형성하는 비정질박막층 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 라디칼흡수제를 포함하는 용매 또는 라디칼흡수제 역할을 병행하는 용매에 탄소화합물을 담지하고, 상기 담지된 용매에 초음파를 조사하여 비정질박막층을 형성하는 단일공정의 비정질박막층 제조방법에 관한 것이다.
탄소화합물들은 플라스틱고분자화합물, 전기촉매, 등, 최근 다양한 기술분야에서 사용하는 데에 각광을 받고 있으나, 이때 탄소화합물은 그 자체로 사용되기 보다는 그 표면이 가공되어 가공품 상태에서 사용되는 것이 일반적이다.
이때, 상기 탄소화합물의 표면에 금속산화물의 박막층을 형성하는 방법도 널리 사용된다. 대표적으로 ALD(atomic layer deposition), sol-gel coating법 등이 있다.
그러나 상기 방법은 표면의 거칠기, 다공특성 등 여러 탄소화합물의 소재가 보이는 다양한 표면특성에 따라 그 적용범위의 한계가 많았다. 구체적으로, ALD 방법은 다공성 탄소화합물의 내부에도 금속 산화물이 침투하여 생성되기 때문에 표면에만 코팅할 수 없으며, 대용량 합성에는 부적합하다는 문제가 있었고, sol-gel coating은 수십 nm 또는 그 이상의 두께의 막을 형성하고, 용액의 점성 등의 이유로 그 이하로는 현실적으로 불가능하다는 문제점이 있었다.
이에, 다양한 탄소화합물의 소재의 표면특성에 제한없이 쉽게 금속산화물박막층을 형성하는 방법과, 이와 동시에 얇고 대용량의 금속산화물박막층을 형성하는 방법이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-1141749호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 탄소화합물의 표면특성에 상관없이 모든 탄소화합물의 표면에 용이하게 금속산화물박막층을 제조하는 제조방법을 제공해야 한다는 제1문제점과, 탄소화합물의 표면에 얇게 박막층이 형성되는 제조방법을 제공해야 한다는 제2문제점, 및 대용량 형성에 적합한 제조방법을 제공해야 한다는 제3문제점이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 코팅 대상의 탄소화합물을 라디칼흡수제를 포함하는 용매에 담지하는 담지단계; 상기 탄소화합물이 담지된 용매에 금속산화물박막층의 전구체화합물을 첨가하여 혼합용액을 형성하는 전구체화합물첨가단계; 및 상기 혼합용액에 초음파를 조사하여 상기 탄소화합물의 표면에 비정질 금속산화물박막층을 형성하는 초음파조사단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물박막층은, TiO2, Al2O3, ZrO2, HfO2, 및 CeO2을 포함하는 군 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법일 수 있다.
이때, 상기 금속산화물박막층은 TiO2를 포함하고, 상기 금속산화물박막층의 전구체화합물은, TiO(acac)2, [XTi(OiPr)3] (X=Cl, -NEt2, -N(SiMe3)2, -C5H5, -OiPr, -O t Bu), 및 Ti(H3BNMe2BH3)2를 포함하는 군 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속산화물박막층의 전구체화합물과 상기 탄소화합물의 몰비는 0.5:1 내지 4:1인 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법일 수 있다.
이때, 상기 금속산화물박막층의 전구체화합물은 TiO(acac)2이고, 상기 탄소화합물은 탄소나노튜브, Ketjen Black, Vulcan Carbon, 및, Acetylene Black 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법일 수 있다.
이때, 상기 금속산화물박막층은, 0.5nm 이상 4.0nm 이하인 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 용매는, S, P, Cl, As, Se, Br, 및 I 중 어느 하나이상을 구성원소로 가지는 화합물을 포함하여 라디칼흡수제로서 기능하는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법일 수 있다.
이때, 상기 용매는 DMSO를 포함하는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 라디칼흡수제는 DMSO 또는 DMF를 포함하고, 상기 DMSO 또는 상기 DMF는 용매역할도 함께 수행하는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 탄소화합물은, 비정질화합물 표면층을 가지는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법일 수 있다.
이때, 상기 탄소화합물은, 탄소나노튜브, Ketjen Black, Vulcan Carbon, 및, Acetylene Black 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 초음파는 horn-type 초음파 반응기 또는 고출력 bath-type 초음파 반응기로 초음파를 조사하고, 상기 초음파조사는 2시간 이상 3시간 이하의 조사시간을 가지는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속산화물박막층은 TiO2를 포함하고, 상기 TiO2는 아나타제 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 제조방법에 의해 제조된 비정질 금속산화물박막층을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 탄소화합물; 및 상기 탄소화합물 표면에 위치하는 상기 제조방법에 의해 제조된 비정질 금속산화물박막층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소화합물구조체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물박막층은, 0.5nm 이상 4.0nm 이하인 것을 특징으로 하는, 탄소화합물구조체일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속산화물박막층은 아나타제 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 탄소화합물구조체일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 탄소화합물구조체; 및 상기 탄소화합물구조체의 비정질 금속산화물박막층 상에 위치하는 귀금속나노입자화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노입자촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 귀금속나노입자화합물은, Pt, Au, Ag, 및 Pd를 포함하는 군 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노입자촉매일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 라디칼반응을 이용한 단일공정의 금속산화물박막층의 제조방법을 이용함으로써, 탄소화합물의 표면특성과는 상관없이 금속산화물박막층을 형성할 수 있다는 제1효과와, 탄소화합물과 금속산화물 전구체화합물의 몰비를 조절함으로써 얇은 금속산화물박막층을 제조할 수 있다는 제2효과, 및 단일공정이라는 간단한 공정과정을 통해 대용량 금속산화물박막층 제조에도 사용할 수 있다는 제3효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제공되는 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법에 대한 순서도이다.
도2는 제조예1에서 제조한 금속산화물박막층의 TEM 촬영사진이다.
도3은 용매를 EG, DMF, DMSO로 달리하여 금속산화물박막층을 형성한 경우, 해당 금속산화물박막층의 TEM 촬영사진이다.
도4는 상기 용매를 EG, DMF, DMSO로 달리하여 금속산화물박막층을 형성한 경우, 해당 박막층을 포함하는 탄소구조체화합물들의 라만흡광 스펙트럼과 전기화학임피던스 스펙트럼을 확인한 도면이다.
도5는 상기 금속산화물박막층의 전구체화합물과 탄소화합물의 몰수비를 달리하여 실험을 진행하여 형성한 금속산화물박막층의 TEM 사진이다.
도6은 금속산화물박막층의 두께를 달리하여 형성한 탄소화합물구조체의 전기적 특성을 전기화학임피던스 스펙트럼으로 나타낸 도면이다.
도7은 탄소화합물을 ketjen Black(KB)로 하여 그 표면에 금속산화물박막층을 형성한 탄소화합물구조체의 TEM 촬영도면이다.
도8은, TiO(acac)2/KB의 비율을 0.5/1 ~ 2/1 범위로 달리하여 제조한 탄소화합물구조체의 전기화학임피던스 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도9는 제조예5에서 합성된 전극촉매를 개미산산화반응(FAOR)의 전극촉매로 사용한 경우, 해당 전극촉매의 내구성에 대한 결과를 나타내는 도면이다.
도10은 CV 순환 10,000 회 이후에 회수한 전극촉매에 대한 TEM 이미지를 보여주는 도면이다.
도11은 Pt/TiO2/KB 촉매의 산소환원반응에 대한 활성 및 내구성 자료를 보여주는 도면이다.
도12는 Fe@Pt/TiO2/C, Fe@Pt/C, Pt/C 촉매의 AST 및 ADT 내구성 시험 이후에 초기 자료와 비교한 자료를 나타내는 도면이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제공되는 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법에 대한 순서도이다. 이하에서는 도1을 참조하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅 대상의 탄소화합물을 라디칼흡수제를 포함하는 용매에 담지하는 담지단계(S100); 상기 탄소화합물이 담지된 용매에 금속산화물박막층의 전구체화합물을 첨가하여 혼합용액을 형성하는 전구체화합물첨가단계(S200); 및 상기 혼합용액에 초음파를 조사하여 상기 탄소화합물의 표면에 비정질 금속산화물박막층을 형성하는 초음파조사단계(S300);를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명의 일 실시예에서, 코팅 대상의 탄소화합물을 용매에 담지하고(S100), 상기 용매에 금속산화물박막층의 전구체화합물을 첨가하거나(S200), 상기 탄소화합물을 용매에 담지하는 단계(S100) 이전에 상기 용매에 금속산화물박막층의 전구체화합물을 첨가해둘 수 있으며, 상기 공정들(S100, S200)의 순서를 임의로 배치한 뒤, 상기 혼합용액에 초음파를 조사하여 탄소화합물의 표면에 비정질 금속산화물박막층을 바로 형성(S300)할 수 있다.
상기 공정과정은 탄소화합물을 이동하는 공정단계를 요하지 아니하여, 단일공정으로 진행할 수 있다.
즉, 상기 제조방법에 의하면, 전술한 바와 같이, 코팅대상의 탄소화합물을 용매에 담지하고(S100), 상기 용매에 금속산화물박막층의 전구체화합물을 첨가한 뒤(S200), 상기 용액에 초음파를 조사하면(S300), 탄소화합물의 표면에 금속산화물박막층을 형성할 수 있어, 피처리물을 이동시킬 필요없이, 단일공정으로 금속산화물박막층을 형성할 수 있다는 큰 이점이 있다.
또한, 상기 코팅대상의 탄소화합물에는 크기의 제한이 없으며, 탄소화합물을 모두 담을 수 있는 용기를 준비한 뒤 상기 탄소화합물을 해당 용기에 담지한 뒤, 전구체화합물을 첨가하고, 반응이 충분히 진행이 가능할 정도의 시간을 부여하고, 탄소화합물의 모든 위치에서 반응이 진행하도록 교반기를 이용한 상태에서 초음파를 조사하는 경우에는, 대규모 탄소화합물에서도 그 표면에 금속산화물박막층을 코팅할 수 있다.
이때, 상기 코팅대상의 탄소화합물을 용매에 담지하는 단계(S100)에 앞서, 상기 용매에 전구체화합물을 먼저 첨가하는 단계(S200)로도 탄소화합물의 표면에 금속산화물박막층을 형성할 수 있으며, 상기 부호는 본 설명의 편의를 위해 붙인 것이며, 단계의 순서를 한정하려는 의도가 아님은 명백하며, 상기 코팅대상의 탄소화합물을 용매에 담지하는 단계(S100)에 앞서 해당 용매에 전구체화합물을 먼저 첨가하는 단계(S200)도 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석해야 한다.
본 발명에서는 혼합용액에 초음파를 조사하는 방식을 사용하는데, 이때 초음파의 조사를 통해 화학적 현상을 일으켜 발명을 진행하는 바, 이하에서는 해당 초음파를 사용할 때의 메커니즘을 설명한다.
본 발명에서 사용하는 상기 화학적 현상은 acoustic cavitation 메커니즘이다. 이에 따르면, 상기 혼합용액에 초음파를 가하게 되면, 이하의 3단계 반응이 진행한다.
(i) 초음파의 조사로 인해 기포가 발생하는 기포발생단계
(ii) 초음파의 주기를 따라 수축 및 팽창을 반복하며 기포의 크기가 커지는 기포성장단계
(iii) 성장하던 중, 기포의 임계크기에 도달하여 내폭이 발생하는 기포내폭단계
상기 (ii)기포성장단계는 초음파의 에너지를 축적하는 과정으로 이해할 있고, 상기 (iii)내폭단계는 상기 축적된 에너지가 일순간에 발산되는 과정으로 이해할 수 있다.
상기 (iii)내폭단계에서는 최대 5000K에 해당하는 에너지가 발생할 수 있으며, 이렇게 높은 에너지는 용액 내에 존재하는 모든 화학결합을 분해시킬 수 있다. 본 발명에서는 전술한 메커니즘을 이용하여 코팅을 진행한다.
구체적으로는, 상기 (i)기포발생단계와 (ii)기포성장단계를 거치면서 기포 내부에는 혼합용액의 일부 용매분자들이 기화해서 들어가게 되는데, 상기 (iii)내폭단계를 거친 뒤에는 기포 내부에 있던 일부 용매분자들의 화학결합들이 분해되면서 다수의 라디칼을 형성하게 된다. 이들 라디칼의 상당수는 재조합하면서 소멸되지만, 일부는 남아서 용액으로 다시 확산되어 들어가, 궁극적으로는 화학반응을 일으키게 된다.
이하에서는 본 발명에서 포함하는 상기 공정단계의 각 단계들(S100, S200, S300)을 구체적으로 설명한다.
이하에서는 상기 코팅 대상의 탄소화합물을 라디칼흡수제를 포함하는 용매 또는 라디칼흡수제로서의 성질을 가지는 용매에 담지하는 담지단계(S100)를 설명한다.
이하에서는 상기 탄소화합물에 대해 설명한다.
본 발명에서는 사용되는 탄소화합물의 종류에 아무런 제한이 없다는 큰 이점이 있다. 일반적인 금속산화물의 코팅 또는 적층방법에서는 탄소화합물의 표면이 정질/비정질인 경우에, 해당 코팅 또는 적층이 가능/불가능하다는 문제점이 있으나, 본 발명에서 개시되는 코팅방법에 의하면, 코팅대상 탄소화합물의 종류에 아무런 제한이 없다.
이에, 상기 탄소화합물의 종류에는 정질화합물 표면층 또는 비정질화합물 표면층을 가지는 것을 특징으로 할 수 있으며, 그 예시로는, 탄소나노튜브, Ketjen Black, Vulcan Carbon, 및, Acetylene Black 등이 있으며, 이에 제한되지 아니함은 물론이다.
이하에서는 상기 용매에 대해 설명한다.
본 단계에서 사용되는 용매에는 라디칼흡수제를 포함하도록 하여, 금속산화물박막층의 형성을 제어할 수 있으며, 이때 상기 라디칼흡수제는 용매의 종류를 제어함으로써 포함하게 할 수도 있다.
즉, 일반적으로 사용되는 용매의 종류에는 양성자성용매, 비양성자성용매, 극성용매, 비극성용매 등의 다양한 종류가 존재하며 일반적으로는 용매역할을 수행하는데, 본 발명에서는 용매를 구성하는 화합물이 용매역할을 함과 동시에 라디칼흡수제의 역할도 수행하도록 할 수 있다.
일반적으로 라디칼흡수제라 함은, 크기가 큰 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 크기가 큰 원소의 종류에는 S, P, Cl, As, Se, Br, 및 I가 있으며, 본 발명에서 사용되는 상기 용매에서, 상기 크기 큰 원소들 중 어느 하나 이상을 포함하게 하여, 궁극적으로는 용매가 용매역할과 라디칼흡수제 역할을 모두 수행하게 할 수 있다.
이러한 상기 용매의 예시로는, DMSO와 DMF등이 있고, 후술할 실험예와 비교예를 통해 알 수 있듯이, 상기 용매들 중 DMSO의 경우 균일한 두께의 금속산화물박막층과, 나아가 얇은 금속산화물박막층을 형성할 수 있어 가장 우수한 효과를 가진다.
이는, DMSO의 경우에는 라디칼을 흡수하는 특성이 있어 라디칼의 농도를 낮추는 효과를 볼 수 있기 때문이다. 달리 말하면, DMSO가 상기 acoustic cavitation 메커니즘에서 생성되는 라디칼을 흡수하여 그 농도를 낮은 수준으로 조절함으로써 금속산화물박막층 전구체화합물의 분해속도를 조절하고, 궁극적으로 이를 통해서 금속산화물박막층의 형상을 조절할 수 있게 된다.
이하에서는 상기 용매에 금속산화물박막층의 전구체화합물을 첨가하는 단계(S200)를 설명한다.
본 발명에서 제공하는 금속산화물박막층은 사용되는 전구체화합물의 종류를 제어함으로써 최종 금속산화물박막층의 구성성분을 제어할 수 있다. 상기 금속산화물박막층의 종류에는 TiO2, Al2O3, ZrO2, HfO2, 및 CeO2을 포함하는 군 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 상기 예시로 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 금속산화물박막층을 TiO2를 포함하는 것으로 하려는 경우에는, 상기 금속산화물박막층에 대응되는 금속산화물박막층 전구체화합물은, TiO(acac)2, [XTi(OiPr)3] (X=Cl, -NEt2, -N(SiMe3)2, -C5H5, -OiPr, -O t Bu), 및 Ti(H3BNMe2BH3)2를 포함하는 군 중 어느 하나 이상을 포함하는 것으로 할 수 있으나, 상기 예시로 제한되는 것이 아님은 물론이다.
다만, 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 초음파를 이용하여 acoustic cavitation 메커니즘을 이용하는 바, 상기 금속산화물박막층 전구체화합물은 혼합용액 상에서 초음파가 조사되어 발생하는 기포 내부로 기화되어 들어가는 데 용이한 화합물을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
또한, 해당 금속산화물박막층 전구체화합물은 기포 내부에서 기포의 내포단계를 거치면서 화학결합이 분해되면서 라디칼을 형성하게 되는데, 이러한 화학결합의 분해로 인해 형성된 부산물들은 반응성이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
이때, 상기 화학결합의 분해로 인해 형성된 부산물들이 반응성이 낮다고 함은, 산염기의 중화반응, 산화반응, 환원반응, 등의 여러가지 부반응들이 일어나지 않는 것을 의미하며, 상기 반응종류의 예시에 한정되지 아니하고, 본 발명의 목적의 달성을 위해 제어해야 할 모든 반응을 포함하는 것으로 해석해야 할 것이다.
사용자는 사용되는 기술분야에 따라 금속산화물박막층의 두께를 달리할 것을 필요로 할 수 있는데, 본 단계에서는 상기 금속산화물박막층의 전구체화합물과 상기 탄소화합물의 몰수비를 제어함으로써, 최종 금속산화물박막층의 두께를 제어할 수 있게 된다.
즉, 금속산화물박막층의 전구체화합물과 상기 탄소화합물의 몰수비를 0.5:1 내지 4:1로 달리함으로써 궁극적으로는 금속산화물박막층의 두께를 제어할 수 있다.
상기 수치범위에서는 후술할 실험예를 통해 상기 수치범위에서 모두 금속산화물박막층이 균일하게 형성되었음을 알 수 있다. 이때, 금속산화물박막층의 전구체화합물의 양이 탄소화합물의 양의 0.5배 미만인 경우에는 탄소화합물의 표면 전체를 금속산화물박막층으로 덮지 못하고 노출되는 탄소화합물의 표면이 나타난다는 문제점이 발생하며, 탄소화합물의 양의 4.0배을 초과하는 경우에는 해당 금속산화물박막층의 전구체화합물의 양이 과도하게 많아져, 탄소화합물의 표면에 코팅하려는 금속산화물박막층의 두께 제어가 어려워진다는 난점이 있다.
즉, 후술할 실험을 통해 확인한 바와 같이, 몰비가 1:1일 때, 전체 탄소화합물의 표면을 금속산화물박막으로 덮을 수 있는 최소수치인 것을 알 수 있으며, 이때의 두께는 1.5nm 안팎으로 얇은 박막이 형성될 수 있음도 알 수 있다.
이하에서는 상기 혼합용액에 초음파를 조사하여 상기 탄소화합물의 표면에 비정질 금속산화물박막층을 형성하는 초음파조사단계(S300)를 설명한다.
상기 초음파는 horn-type 초음파 반응기 또는 고출력 bath-type 초음파 반응기로 초음파를 조사하고, 상기 초음파조사는 2시간 이상 3시간 이하의 조사시간을 가지도록 할 수 있다.
일반적으로 horn-type 초음파 반응기를 사용하는 경우에 충분한 전력을 얻을 수 있으나, bath-type 초음파 반응기의 경우에도 상기 horn-type 초음파 반응기의 출력만큼의 출력을 가지는 경우에는 bath-type 초음파 반응기로 초음파를 조사하더라도 본 발명의 효과를 가질 수 있다.
초음파의 조사시간을 2시간 미만으로 하는 경우에는 초음파의 조사시간이 짧아 상기 (ii)기포성장단계가 부족하여 전술한 라디칼이 형성되지 아니할 수 있으며, 3시간을 초과하는 경우에는 초음파의 조사시간이 너무나도 길어져 기포의 발생량의 증대로 인해 금속산화물박막층의 제어가 어려워지게 된다. 이에, 상기 2시간 이상 3시간 이하의 조사시간을 가지도록 함이, 본 발명의 효과를 얻기에 가장 적절하다.
이하에서는 제조예, 비교예 및 실험예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 하기 제조예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예1
본 제조예 1에서는, 탄소나노튜브(CNT), TiO(acac)2, 및 용매로는 DMSO를 사용하여 탄소나노튜브의 표면에 TiO2 금속산화물박막층을 형성하였다.
구체적인 제조과정은 하기 순서와 같다.
30 mL DMSO에 40 mg의 KB (탄소 지지체)와 29 mg의 TiO(acac)2를 넣고, 최대출력 500W인의 초음파 반응기로 최대 출력의 30%인 조건에서 3시간 초음파를 가하였다.
그 후 상기 용액을 거름종이로 걸러내고, 에탄올과 물로 세척 후 진동 데시케이터에서 12시간 건조하여 시료를 회수하였다.
실험예1
본 실험예1에서는, 상기 제조예1에서 합성한 탄소나노튜브의 표면에 코팅된 TiO2 금속산화물박막층에 대한 물성을 확인하였다.
도2는 상기 제조예1에서 제조한 금속산화물박막층의 TEM 촬영사진이다. 이하에서는 이를 참조하여 설명한다.
도2를 통해 알 수 있듯이, 양질의 TiO2 금속산화물박막층이 생성되는 것을 확인하였다.
즉 라디칼흡수제로서의 기능을 갖는 DMSO 용매를 활용하여 초음파 반응을 하면, 라디칼의 농도를 낮게 조절하여 CNT의 전체 표면에 고르게 TiO2 금속산화물박막층이 형성된 것을 알 수 있다.
비교예
본 비교예에서는, DMSO의 용매로서의 적절성을 확인하기 위하여, 용매만을 에틸렌글리콜(EG)와 DMF로 달리하여 상기 제조예1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
하기 실험예2에서 본 비교예에서 제조한 화합물들을 비교검토한다.
실험예2
실험예2.1
본 실험예2.1에서는, 상기 비교예에 의해 제조된 탄소나노튜브의 표면에 형성된 TiO2 금속산화물박막층들의 물성을 확인하였다.
도3은 상기 용매를 EG, DMF, DMSO로 달리하여 금속산화물박막층을 형성한 경우, 해당 박막층의 TEM 촬영사진이다. 이하에서는 도3을 참조하여 본 실험예2.1을 설명한다.
도3(a)을 통해 알 수 있듯이, 에틸렌글리콜(EG) 용매에서 합성한 시료의 경우에는 CNT의 표면에 TiO2의 막이 형성되기는 하지만, CNT 표면 중 일부에만 형성되어 노출된 CNT 표면이 있다. 반면, DMF 용매에서 합성한 시료의 경우에는 거의 전체 표면을 TiO2로 덮었으나, 막의 두께가 균일하지 않아서 1.7 ~ 3.9nm의 분포를 보이고 있다(도3(b)).
이들과 대비하여, DMSO 용매에서 합성한 시료의 경우(도3(c))에는 전체 표면에 1.5 nm로 두께를 갖는 얇은 TiO2의 박막이 형성되었음을 알 수 있다.
즉, EG 용매에서의 형성된 TiO2/CNT 시료는 CNT 표면에 TiO2의 핵이 생성된 후에, 이 핵이 빠르게 TiO2 나노입자로 성장하여 불균일한 표면을 갖는 막을 이루었고, 라디칼흡수제로 작용할 수 있는 DMF와 DMSO 두 용매를 EG 대신 활용한 반응에서는 도3(b)와 도3(c)에 보인 것처럼 두 경우 모두 EG보다는 양질의 TiO2 박막이 생성되는 것을 확인하였다
특히 DMSO 용매에서는 매우 얇고 균일한 두께의 막이 생성되었다. 이 결과는 라디칼흡수제로서의 성능이 DMF<DMSO인 사실과 잘 일치한다. 즉 라디칼흡수제로서의 기능을 갖는 용매를 활용하여 초음파 반응을 하면, 라디칼의 농도를 낮게 조절하여 CNT의 전체 표면에 고르게 TiO2 박막이 형성된 것이다.
실험예2.2
본 실험예2.2에서는, 상기 비교예에 의해 제조된 탄소나노튜브의 표면에 형성된 TiO2 금속산화물박막층들의 전기적 특성을 확인하였다.
도4는 상기 용매를 EG, DMF, DMSO로 달리하여 금속산화물박막층을 형성한 경우, 해당 박막층을 포함하는 탄소구조체화합물들의 라만흡광 스펙트럼과 전기화학임피던스 스펙트럼을 확인한 도면이다.
도4를 통해 알 수 있듯이, 라만흡광 스펙트럼에 보이는 피크는 전형적인 아나타제 구조의 TiO2의 피크 패턴이다. 즉 본 발명에서 합성한 TiO2 박막은 비정질이지만 국소적으로는 아나타제의 구조를 갖는다. 전기화학임피던스 스펙트럼은 각 TiO2/CNT 시료와 용매와의 계면 특성을 보인다.
EG에서 합성한 시료의 경우에는 계면의 전기화학적 특성은 노출된 CNT 표면이 주도하므로 순수한 CNT와 별 차이가 없으며, DMF에서 합성한 시료의 경우에는 전체 CNT 표면이 부도체인 TiO2 막으로 덮여 있으면 막이 두껍기 때문에 높은 저항을 보인다.
이들과 대비해서 DMSO 용매에서 합성한 시료에서는 전체 표면을 TiO2 막으로 덮었지만, 막의 두께가 얇기 때문에 막에 의한 저항이 그리 크지 않아, DMSO 용매를 사용하는 경우 가장 효율이 좋은 것을 알 수 있다.
제조예2
본 제조예2에서는, 금속산화물박막층의 두께제어를 확인하기 위하여, 금속산화물박막층의 전구체화합물과 탄소화합물의 몰수비를 달리하여 실험을 진행하였다.
도5는, 상기 금속산화물박막층의 전구체화합물과 탄소화합물의 몰수비를 달리하여 실험을 진행하여 형성한 금속산화물박막층의 TEM 사진이다.
상기 도5를 통해 알 수 있듯이, 모든 경우에서 TiO2 막은 균일한 두께를 갖고 있고, 사용한 TiO(acac)2의 양에 따라 TiO2 막의 두께를 조절할 수 있음도 알 수 있다.
그러나, TiO(acac)2의 양이 0.5/1로 너무 적으면, 탄소화합물의 표면을 TiO2로 전체적으로 덮지는 못해서, 노출된 CNT 표면이 나타난다.
실험예3
본 실험예3에서는, 금속산화물박막층의 두께를 달리하여 형성한 탄소화합물구조체의 전기적 특성을 확인한 실험을 진행하였다.
도6은 금속산화물박막층의 두께를 달리하여 형성한 탄소화합물구조체의 전기적 특성을 전기화학임피던스 스펙트럼으로 나타낸 도면이다.
도6을 통해 알 수 있듯이, TiO2 막의 두께가 두꺼워질수록 계면 저항이 커지는 것을 볼 수 있으며, 이는 TiO2의 부도체 성질에서 나오는 현상이다.
제조예3
본 제조예3에서는, 다양한 탄소화합물에서도 금속산화물박막층이 형성되는지 확인하기 위해, 탄소화합물을 ketjen Black(KB)로 하여 상기 제조예1과 동일한 방식의 실험을 진행하였다.
이때, DMSO 용매에 TiO(acac)2와 KB를 몰비로 1/1로 넣고 초음파 반응을 3시간 수행하였다.
실험예4
본 실험예4에서는, 상기 제조예3에 의해 제조된 KB의 표면에 형성된 TiO2 금속산화물박막층들의 물성을 확인하였다.
도7은 탄소화합물을 ketjen Black(KB)로 하여 그 표면에 금속산화물박막층을 형성한 탄소화합물구조체의 TEM 촬영도면이다. (도7의 이미지에 있는 검은점은 TiO2/KB 담체 위에 형성된 Pt 나노 입자이다.)
도7을 통해 알 수 있듯이, TiO2 막의 두께는 일정하며, 특히 이 경우에는 그 값이 0.6 nm로 매우 얇다.
제조예4
본 제조예4에서는, 상기 제조예3의 방법에 있어서, TiO(acac)2/KB의 비율을 0.5/1 ~ 2/1 범위로 달리하여 제조하는 실험을 진행하여, KB를 대상으로 하여도 금속산화물박막층의 두께제어가 가능한지 실험을 진행하였다.
본 제조예4에서는 이를 성공적으로 합성하였으며, 이에 대한 구체적인 물성에 대해 하기 실험예5에서 설명한다.
실험예5
본 실험예5에서는, 상기 제조에4에서 합성한 탄소화합물구조체의 전기적특성을 확인하는 실험을 진행하였다.
도8은, TiO(acac)2/KB의 비율을 0.5/1 내지 2/1 범위로 달리하여 제조한 탄소화합물구조체의 전기화학임피던스 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도8을 통해 알 수 있듯이, TiO(acac)2/KB의 비율이 1/1이 될 때까지는 계면 저항이 순수한 KB와 비슷하나 그 비율이 1.5/1이 되면 급격히 계면 저항이 커짐을 알 수 있다.
또한, DMSO를 용매로 활용하여 TiO(acac)2의 초음파 반응을 하면, 다양한 표면 특성의 탄소의 표면 전체에 매우 얇은 TiO2 박막을 형성할 수 있으며, 반응 조건을 조절하면 TiO2 박막의 두께를 조절할 수도 있음을 알 수 있다.
제조예5
본 제조예5에서는, 상기 제조예1과 상기 제조예3에 의해 합성된 탄소화합물구조체 상에 귀금속 화합물의 나노입자를 형성하여 전극촉매를 합성하였다.
본 제조예5에서는, TiO(acac)2/CNT의 비를 1/1로 하여 합성한 TiO2/CNT 위에 Pd 나노 입자를 형성하여 Pd/TiO2/CNT 촉매를 합성하였다.
본 제조예에서 사용된 나노입자의 형성방법에는, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진자가 적절하게 채택 가능한 형성방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 본 제조예5에서는 Pd(acac)2을 지지체가 분산된 EG(ethyleneglycol)에 넣은 뒤, 초음파를 3시간 가해서 합성하였다.
실험예6
본 실험예6에서는, 상기 제조예5에서 합성된 전극촉매의 물성을 확인하는 실험을 진행하였다.
실험예6.1
본 실험예6.1에서는, 상기 제조예5에서 합성된 Pd/TiO2/CNT(=Pd/TC(S))에 대해 전극촉매의 내구성에 대해 확인하는 실험을 진행하였다.
도9는 제조예5에서 합성된 전극촉매를 개미산산화반응(FAOR)의 전극촉매로 사용한 경우, 해당 전극촉매의 내구성에 대한 결과를 나타내는 도면이다.
구체적으로는, 도9의(a)에서는, DMSO 용매에서 합성된 TiO2/CNT를 사용하여 합성된 Pd/TiO2/CNT(=Pd/TC(S))에 대해 매 2000회 전압순환 이후에 얻은 전압 순환 그래프(CV)의 변화와, 도9의(b)에서는, (a)와 같은 자료로부터 계산된 각 촉매의 활성변화, 초기값을 1로 하고 상대적인 값으로 나타내었다.
표준시료로 TiO2코팅이 없는 CNT 위에 Pd 나노입자를 생성하여 합성된 Pd/CNT의 자료도 함께 나타내었다.
도10은 CV 순환 10,000 회 이후에 회수한 전극촉매에 대한 TEM 이미지를 보여주는 도면이다.
상기 도9와 도10을 통해 알 수 있듯이, Pd/CNT의 경우에는 Pd와 CNT 사이의 계면에서 CNT의 부식이 일어나서 Pd 나노입자가 떨어져 나오거나 녹아나와 Oswald ripening 과정으로 Pd 나노입자가 커지는 반면, TiO2/CNT 담체에서는 Pd와 CNT 사이의 직접적인 접촉이 없으므로 CNT의 부식이 방지된다.
즉, Pd 나노 입자도 안정화되어서 초기 성능의 상당 부분을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
실험예6.2
본 실험예6.2에서는, 상기 제조예5에서 합성된 TiO2/KB 위에 Pt 나노 입자를 형성시켜서 합성한 촉매에 대해 전극촉매의 내구성에 대해 확인하는 실험을 진행하였다.
도11은 Pt/TiO2/KB 촉매의 산소환원반응에 대한 활성 및 내구성 자료를 보여주는 도면이다.
도11을 통해 알 수 있듯이, AST(Accelerated Stress Test)에서 50,000 회 순환하는 과정에서 매 10,000 회마다 얻은 CV와 LSV를 비교하면, 초기 자료에서 거의 변화가 없으며, mass activity를 비교해도 초기 성능의 상당 부분을 유지한다.
이 역시 TiO2 막이 Pt과 KB가 직접 접촉하는 것을 막아서, KB의 탄소가 부식하는 것을 방지하고, 그 결과로 Pt 나노 입자가 AST 이전과 비교하여 그리 많은 변화를 겪지 않기 때문인 것으로 해석된다.
제조예6 및 실험예7
제조예6 및 실험예6에서는, TiO2/KB 담체 위에 M@Pt (M = Mn, Fe, Co) 코어-쉘 나노입자를 초음파 합성법으로 M@Pt/TiO2/C 전극촉매를 합성하였다.
도12는 Fe@Pt/TiO2/C, Fe@Pt/C, Pt/C 촉매의 AST 및 ADT 내구성 시험 이후에 초기 자료와 비교한 자료를 나타내는 도면이다.
직접 탄소 담체 위에 M@Pt 나노 입자를 형성하여 합성한 M@Pt/C 촉매에 비해, M@Pt/TiO2/C 촉매의 산소환원반응에 대한 활성과 내구성이 모두 증가한 것으로 확인되었으며, 구체적으로 도12에서는 이 중에서 가장 활성과 내구성이 뛰어난 Fe@Pt/TiO2/C를 Fe@Pt/C와 Pt/C와 비교하였다.
도12를 통해 알 수 있듯이, 일반적으로 사용되는 표준 촉매인 Pt/C는 AST와 ADT 시험을 거친 후 촉매 활성이 크게 줄어든 반면, Fe@Pt 나노 입자가 있는 두 촉매(Fe@Pt/C와 Fe@Pt/TiO2/C)의 경우에는 AST와 ADT 조건 모두에서 높은 활성과 내구성을 보인다. 이 두 촉매 중에는 TiO2/C 담체를 사용한 경우가 더 높은 활성과 내구성을 보인다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 코팅 대상의 탄소화합물을 라디칼흡수제를 포함하는 용매에 담지하는 담지단계;
    상기 용매에 금속산화물박막층의 전구체화합물을 첨가하여 혼합용액을 형성하는 전구체화합물첨가단계; 및
    상기 혼합용액에 초음파를 조사하여 상기 탄소화합물의 표면에 비정질 금속산화물박막층을 형성하는 초음파조사단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물박막층은, TiO2, Al2O3, ZrO2, HfO2, 및 CeO2을 포함하는 군 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물박막층은 TiO2를 포함하고,
    상기 금속산화물박막층의 전구체화합물은, TiO(acac)2, [XTi(OiPr)3] (X=Cl, -NEt2, -N(SiMe3)2, -C5H5, -OiPr, -O t Bu), 및 Ti(H3BNMe2BH3)2를 포함하는 군 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물박막층의 전구체화합물과 상기 탄소화합물의 몰비는 0.5:1 내지 4:1인 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속산화물박막층의 전구체화합물은 TiO(acac)2이고,
    상기 탄소화합물은 탄소나노튜브, Ketjen Black, Vulcan Carbon, 및, Acetylene Black 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 금속산화물박막층은, 상기 금속산화물박막층의 박막 두께가 0.5nm 이상 4.0nm 이하인 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, S, P, Cl, As, Se, Br, 및 I 중 어느 하나이상을 구성원소로 가지는 화합물을 포함하여 라디칼흡수제로서 기능이 가능한 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 DMSO를 포함하는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼흡수제는 DMSO 또는 DMF를 포함하고,
    상기 DMSO 또는 상기 DMF는 용매역할도 함께 수행하는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소화합물은, 정질화합물 표면층 또는 비정질화합물 표면층을 가지는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄소화합물은, 탄소나노튜브, Ketjen Black, Vulcan Carbon, 및, Acetylene Black 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 초음파는 horn-type 초음파 반응기 또는 고출력 bath-type 초음파 반응기로 초음파를 조사하고,
    상기 초음파조사는 2시간 이상 3시간 이하의 조사시간을 가지는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물박막층은 TiO2를 포함하고,
    상기 TiO2는 아나타제 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 단일공정의 비정질 금속산화물박막층 제조방법.
  14. 제1항의 제조방법에 의해 제조된 비정질 금속산화물박막층.
  15. 탄소화합물; 및
    상기 탄소화합물의 표면에 위치하는 제14항의 비정질 금속산화물박막층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소화합물구조체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속산화물박막층은, 상기 금속산화물박막층의 박막 두께가 0.5nm 이상 4.0nm 이하인 것을 특징으로 하는, 탄소화합물구조체.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 금속산화물박막층은 아나타제 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 탄소화합물구조체.
  18. 제15항의 탄소화합물구조체; 및
    상기 탄소화합물구조체의 비정질 금속산화물박막층 상에 위치하는 귀금속나노입자화합물;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노입자촉매.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 귀금속나노입자화합물은, Pt, Au, Ag, 및 Pd를 포함하는 군 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노입자촉매.
KR1020210118495A 2021-09-06 2021-09-06 탄소화합물의 표면 상에 비정질박막층의 제조방법과 이에 의해 제조된 비정질박막층을 포함하는 탄소화합물구조체 KR102578645B1 (ko)

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