CN114620761B - 一种核桃状中空硫化铜半导体材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种核桃状中空硫化铜半导体材料及制备方法和应用。以废弃金属氧化物脱硫剂在酸性条件下生成的硫化氢为硫源及气泡软模板，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，经一步水热反应，自组装生长成表面粗糙的核桃状中空结构。还包括一种核桃状中空硫化铜半导体材料的制备方法，所述材料用于光催化降解亚甲基蓝，根据Beer‑Lambert定律对有机染料的降解脱色进行光催化活性检测。本发明制得的硫化铜半导体材料具有优异的光催化降解有机染料性能，有望在光催化剂、荧光材料、太阳能电池和传感器等领域得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种核桃状中空硫化铜半导体材料及制备方法和应用。
背景技术
H2S主要来源于合成氨、合成甲醇、石油化工、煤化工等行业，是一种有剧毒且易燃易爆的酸性气体，不仅会造成管道设备的严重腐蚀和催化剂中毒，还会造成严重的环境污染，甚至危及人类生存。
脱除H2S气体的主要方法为使用金属氧化物脱硫剂，在使用过程中，其主要成分金属氧化物逐渐转变为金属硫化物，当其吸附的硫达到穿透硫容时，就会失活成为废弃物。废弃的脱硫剂是有毒有害的化学品，每年产生的废弃金属氧化物脱硫剂数量巨大，堆放占用大量土地并会对环境造成二次污染。目前对于回收利用废弃金属氧化物脱硫剂的研究，主要是用来制备金属盐或再生金属氧化物脱硫剂，这些方法虽然可以回收利用金属元素，但在处理过程中会产生含硫污染物，其中含有的大量硫并未得到有效利用。
当前，世界各国都在致力于发展清洁能源，比如光能，利用太阳光进行发电蓄能、保护环境、净化水质，其中光催化起着至关重要的作用。“光催化”通过用合适能量的光照射半导体材料而产生的电子空穴对发生作用，能够消除相对顽固的有机化合物。光催化技术以其催化活性高、设备简单、氧化能力强及无二次污染等优点，被广泛应用于有机废水处理。在众多备受推崇的光催化剂中，金属硫化物半导体以其低成本、环境友好、可持续的优势成为废水工业中降解或分解染料的最突出的光催化剂。
硫化铜作为一种理想的金属硫化物半导体，具备优异的光学和电学性能。目前制备硫化铜的方法主要包括水热法、熔剂热法、共沉淀法、声化学法等。Ye-Hua Li等采用共沉淀法，以Cu(NO3)2·3H2O和TAA为原料，合成了空心结构的硫化铜(Chemical Papers 2019,73)。Yan-Ran Lv等通过两步水热法制备了一种由纳米片组成的新型分级CuS/Bi2WO6 p-n结光催化剂(Journal of Colloid and Interface Science 2020,560)。Jae-Hyun Yoo等利用超声喷雾热解制备的牺牲氧化铜模板的化学转化合成了具有分级小平面结构的硫化铜微球(Journal of Photochemistry&Photobiology A:Chemistry,2020,401)。这些方法虽各有优势之处，但也存在一些缺陷与不足，如合成工艺复杂，条件苛刻等，极大的制约了该材料的大规模商业化推广。
考虑到上述所有因素，目前急需研究发明一种利用率高、环境友好、绿色无污染的废弃金属氧化物脱硫剂增值利用方法，设计一种高比表面积的硫化铜半导体材料，同时开发一种成本低、工艺简便、条件温和的硫化铜合成方法，具有十分重要的科学意义和实际应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种核桃状中空硫化铜半导体材料及制备方法和应用，以解决背景技术中涉及的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种核桃状中空硫化铜半导体材料，以废弃金属氧化物脱硫剂在酸性条件下生成的硫化氢为硫源及气泡软模板，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，经一步水热反应，自组装生长成表面粗糙的核桃状中空结构。
本发明进一步的技术方案，所述材料具有低密度、多孔结构、高比表面积和高渗透性，能够增加受光面积与光催化活性位点，从而增大光吸收效率、增加光生载流子数量并减小光生载流子的扩散距离，显著增强硫化铜的光催化活性。
本发明还包括一种核桃状中空硫化铜半导体材料的制备方法，
(1)将聚乙烯吡咯烷酮与去离子水混合，搅拌溶解，得到溶液A；
(2)将铜源、废弃金属氧化物脱硫剂加入到溶液A中，搅拌均匀，得到悬浮液B；
(3)将无机酸加入到悬浮液B中混合，搅拌均匀，得到料浆C；
(4)将料浆C转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，程序升温进行水热反应，然后冷却至室温，得到硫化铜初级产物；
(5)将硫化铜初级产物依次经洗涤、干燥处理，得到核桃状中空硫化铜半导体材料。
本发明进一步的技术方案，所述步骤(1)中，所述的溶液A为PVP水溶液，浓度优选为0～0.04g/mL；
所述的搅拌为磁力搅拌或机械搅拌，转速优选为300～500rpm。
本发明进一步的技术方案，所述步骤(2)中，所述的铜源为铜的不可溶性氧化物或可溶性铜盐，优选为氧化铜、硫酸铜、醋酸铜；
所述的废弃金属氧化物脱硫剂为金属硫化物，优选为废弃氧化锌脱硫剂；
所述的铜源与废弃金属氧化物脱硫剂，添加顺序依次为铜源、废弃金属氧化物脱硫剂；
所述的铜源与废弃金属氧化物脱硫剂中，铜和硫的摩尔比优选为(1～2):1；
所述的搅拌为磁力搅拌或机械搅拌，转速优选为300～500rpm。
本发明进一步的技术方案，所述步骤(3)中，所述的无机酸为硫酸，用量优选为1～4mL；
所述的无机酸的加入方法为：首先将无机酸溶解在去离子水中进行稀释，然后将稀的酸水溶液加入到悬浮液B中；
所述的搅拌为磁力搅拌或机械搅拌，转速优选为300～500rpm。
本发明进一步的技术方案，所述步骤(4)中，所述程序升温，升温速率为5～10℃/min，优选为5～8℃/min；
所述的水热反应温度为100℃，时间为6～48h，优选为18～36h。
本发明进一步的技术方案，所述步骤(5)中，所述的洗涤为去离子水和乙醇依次各洗涤3～5次，并抽滤或离心；
所述的干燥为真空干燥，温度为40～80℃，时间为4～12h，优选50～70℃，时间4～8h。
本发明还包括一种核桃状中空硫化铜半导体材料的应用，所述材料用于光催化降解亚甲基蓝，根据Beer-Lambert定律对有机染料的降解脱色进行光催化活性检测。
本发明进一步的技术方案，光催化降解亚甲基蓝方面的步骤包括：
(1)配制100mL，10mg/L的亚甲基蓝溶液，置于光催化反应器中；
(2)取硫化铜样品15mg，加入到位于光催化反应器中的亚甲基蓝溶液中形成悬浮液，温度保持在25℃±1℃；
(3)将悬浮液置于黑暗中搅拌30min，以确保建立吸附-解吸平衡；
(4)向该悬浮液中添加1.0mL 30％的H2O2，并开启λ>420nm的光照；
(5)每10min吸取2.5mL悬浮液，经一次性针头式过滤器过滤后，用紫外-可见分光光度计在最大吸收波长λ＝664nm处测定亚甲基蓝溶液浓度，计算其降解率。
本发明一种核桃状中空硫化铜半导体材料及制备方法和应用的有益之处：本发明变废为宝，实现了废弃金属氧化物脱硫剂的增值利用，成本低廉；以废治废，以废脱硫剂制备硫化铜半导体材料用于降解处理有机染料废水；气泡模板，利用废弃金属氧化物脱硫剂在酸性条件下生成的H2S作为气泡软模板；工艺简单，仅需一步水热反应，条件温和，适于大规模化工业生产；性能优异，制得的硫化铜半导体材料具有优异的光催化降解有机染料性能；应用广泛，制得的硫化铜半导体材料可在光催化剂、荧光材料、太阳能电池和传感器等领域得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的硫化铜样的的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制得的硫化铜样品的SEM照片；
图3为本发明实施例1得到的硫化铜样品光催化降解亚甲基蓝有机染料性能曲线图；
图4为本发明实施例1得到的硫化铜样品光催化降解亚甲基蓝有机染料循环性能图；
图5为本发明对比例1制得的硫化铜样品的XRD谱图；
图6为本发明对比例1得到的硫化铜样品光催化降解亚甲基蓝有机染料性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对其具体实施方式作进一步阐述。
如下实施例及对比例中的试剂和仪器均为常规实验试剂和仪器。
实施例1：
一种核桃状中空硫化铜半导体材料及制备方法，以废弃金属氧化物脱硫剂在酸性条件下生成的硫化氢为硫源及气泡软模板，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，经一步水热反应，自组装生长成表面粗糙的核桃状中空结构。所述材料具有低密度、多孔结构、高比表面积和高渗透性，能够增加受光面积与光催化活性位点，从而增大光吸收效率、增加光生载流子数量并减小光生载流子的扩散距离，显著增强硫化铜的光催化活性。
制备方法包括以下步骤：
(1)将0.45g PVP与15mL去离子水在烧杯中混合，300rpm磁力搅拌10min使得PVP充分溶解，得到溶液A；
(2)分别将4.5mmol CuO、3mmol废弃ZnO脱硫剂依次加入到溶液A中，300rpm磁力搅拌混合均匀，得到悬浮液B；
(3)先将3mL浓硫酸加入到15mL去离子水中稀释，在悬浮液B的300rpm持续磁力搅拌状态下加入稀释后的硫酸溶液，继续搅拌10s混合均匀，得到料浆C；
(4)将料浆C转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，以5℃/min的升温速率程序升温至100℃，恒温水热反应24h，而后自然冷却至室温，得到硫化铜初级产物；
(5)将硫化铜初级产物用去离子水和无水乙醇依次各洗涤五次，而后抽滤，抽滤所得固体产物置于真空干燥箱中，在60℃下真空干燥4h，即可得到硫化铜最终产物。
用X-射线衍射仪(XRD)对本实施例制得的硫化铜最终产物进行结构表征测试。测试结果如图1所示，从图1中可以看出硫化铜产物的XRD谱图与XRD标准卡片号JCPDS No.06-0464匹配较好，说明成功合成了硫化铜半导体材料，且产物组成较纯。
用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例制得的硫化铜最终产物进行微观形貌表征。SEM照片如图2所示，从图2中可以看出本实施例制得的硫化铜最终产物表面如核桃皮状粗糙，具有多孔结构、高比表面积。
本发明利用废弃金属氧化物脱硫剂为原料，使其在酸性条件下生成硫化氢气体，既提供硫源，又在气液界面作为气泡软模板吸附气泡表面上的铜离子和已经生成的硫化铜颗粒，自组装生长成表面粗糙的核桃状中空结构。本发明制备的硫化铜半导体材料具有低密度、多孔结构、高比表面积、良好的渗透性等特点，可显著增强其光电性能，有望在光催化剂、荧光材料、电化学电池、太阳能电池和传感器等领域得到广泛应用。且本发明提供的制备方法具有环境友好、工业废弃物增值利用、原料廉价易得、操作简便、能耗低、产率高等特点，适合大规模工业化生产推广。
本发明还包括一种核桃状中空硫化铜半导体材料的应用，将本实施例制得的硫化铜最终产物用于光催化降解有机染料，以亚甲基蓝为特征有机染料，根据Beer-Lambert定律对有机染料的降解脱色进行光催化活性检测，测试其光催化性能，该定律表明吸光度与吸收物种的浓度呈线性关系。
步骤包括：
(1)配制100mL，10mg/L的亚甲基蓝溶液，置于光催化反应器中；
(2)取硫化铜样品15mg，加入到位于光催化反应器中的亚甲基蓝溶液中形成悬浮液，温度保持在25℃±1℃；
(3)将悬浮液置于黑暗中搅拌30min，以确保建立吸附-解吸平衡；
(4)向该悬浮液中添加1.0mL 30％的H2O2，并开启λ>420nm的光照；
(5)每10min吸取2.5mL悬浮液，经一次性针头式过滤器过滤后，用紫外-可见分光光度计在最大吸收波长λ＝664nm处测定亚甲基蓝溶液浓度，计算其降解率。
光催化降解亚甲基蓝有机染料性能曲线如图3所示。结果显示，10min时降解率高达97.38％，20min时降解率为99.46％，30min内即达到完全降解。
对本实施例制得的硫化铜最终产物进行光催化降解有机染料循环性能评价，以确定核桃状中空硫化铜半导体材料的稳定性，具体方法如下：
第一个循环采用与上述测试光催化性能相同的方法进行。降解过程结束后，向溶液中加入亚甲基蓝染料和去离子水，使其达到最初的浓度和用量。调整后，将溶液在黑暗中搅拌30min，以建立吸附-解吸平衡，而后加入1.0mL 30％的H2O2，根据上述测试光催化性能的方法进行测试。使用相同的工艺进行五个周期的光催化性能测试。
得到的本实施例制得的硫化铜产物光催化降解亚甲基蓝有机染料循环性能结果如图4所示。结果显示，连续5次循环后，光降解活性没有明显下降，亚甲基蓝的降解率仍在99％左右，说明采用本发明方法制得的CuS没有失活，稳定性和可回收性良好。
实施例2：
一种核桃状中空硫化铜半导体材料的制备方法：
(1)将0.45g PVP与15mL去离子水在烧杯中混合，300rpm磁力搅拌10min使得PVP充分溶解，得到溶液A；
(2)分别将4.5mmol CuSO4·5H2O、3mmol废弃ZnO脱硫剂依次加入到溶液A中，300rpm磁力搅拌混合均匀，得到悬浮液B；
(3)先将3mL浓硫酸加入到15mL去离子水中稀释，在悬浮液B的300rpm持续磁力搅拌状态下加入稀释后的硫酸溶液，继续搅拌10s混合均匀，得到料浆C；
(4)将料浆C转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，以5℃/min的升温速率程序升温至100℃，恒温水热反应24h，而后自然冷却至室温，得到硫化铜初级产物；
(5)将硫化铜初级产物用去离子水和无水乙醇依次各洗涤五次，而后抽滤，抽滤所得固体产物置于真空干燥箱中，在60℃下真空干燥4h，即可得到硫化铜最终产物。
实施例3：
一种核桃状中空硫化铜半导体材料的制备方法：
(1)将0.45g PVP与15mL去离子水在烧杯中混合，300rpm磁力搅拌10min使得PVP充分溶解，得到溶液A；
(2)分别将3mmol CuO、3mmol废弃ZnO脱硫剂依次加入到溶液A中，300rpm磁力搅拌混合均匀，得到悬浮液B；
(3)先将3mL浓硫酸加入到15mL去离子水中稀释，在悬浮液B的300rpm持续磁力搅拌状态下加入稀释后的硫酸溶液，继续搅拌10s混合均匀，得到料浆C；
(4)将料浆C转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，以5℃/min的升温速率程序升温至100℃，恒温水热反应24h，而后自然冷却至室温，得到硫化铜初级产物；
(5)将硫化铜初级产物用去离子水和无水乙醇依次各洗涤五次，而后抽滤，抽滤所得固体产物置于真空干燥箱中，在60℃下真空干燥4h，即可得到硫化铜最终产物。
实施例4：
一种核桃状中空硫化铜半导体材料的制备方法：
(1)将0.45g PVP与15mL去离子水在烧杯中混合，300rpm磁力搅拌10min使得PVP充分溶解，得到溶液A；
(2)分别将4.5mmol CuO、3mmol废弃ZnO脱硫剂依次加入到溶液A中，300rpm磁力搅拌混合均匀，得到悬浮液B；
(3)先将2mL浓硫酸加入到15mL去离子水中稀释，在悬浮液B的300rpm持续磁力搅拌状态下加入稀释后的硫酸溶液，继续搅拌10s混合均匀，得到料浆C；
(4)将料浆C转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，以5℃/min的升温速率程序升温至100℃，恒温水热反应24h，而后自然冷却至室温，得到硫化铜初级产物；
(5)将硫化铜初级产物用去离子水和无水乙醇依次各洗涤五次，而后抽滤，抽滤所得固体产物置于真空干燥箱中，在60℃下真空干燥4h，即可得到硫化铜最终产物。
实施例5：
一种核桃状中空硫化铜半导体材料的制备方法：
(1)将0.45g PVP与15mL去离子水在烧杯中混合，300rpm磁力搅拌10min使得PVP充分溶解，得到溶液A；
(2)分别将4.5mmol CuO、3mmol废弃ZnO脱硫剂依次加入到溶液A中，300rpm磁力搅拌混合均匀，得到悬浮液B；
(3)先将3mL浓硫酸加入到15mL去离子水中稀释，在悬浮液B的300rpm持续磁力搅拌状态下加入稀释后的硫酸溶液，继续搅拌10s混合均匀，得到料浆C；
(4)将料浆C转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，以5℃/min的升温速率程序升温至100℃，恒温水热反应6h，而后自然冷却至室温，得到硫化铜初级产物；
(5)将硫化铜初级产物用去离子水和无水乙醇依次各洗涤五次，而后抽滤，抽滤所得固体产物置于真空干燥箱中，在60℃下真空干燥4h，即可得到硫化铜最终产物。
对比例1：
本对比例为：验证PVP在核桃状中空硫化铜半导体材料制备中的作用。
一种核桃状中空硫化铜半导体材料的制备方法：
(1)分别将4.5mmol CuO、3mmol废弃ZnO脱硫剂依次加入到15mL去离子水中，300rpm磁力搅拌混合均匀，得到悬浮液A；
(2)先将3mL浓硫酸加入到15mL去离子水中稀释，在悬浮液A的300rpm持续磁力搅拌状态下加入稀释后的硫酸溶液，继续搅拌10s混合均匀，得到料浆B；
(3)将料浆B转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，以5℃/min的升温速率程序升温至100℃，恒温水热反应24h，而后自然冷却至室温，得到硫化铜初级产物；
(4)将硫化铜初级产物用去离子水和无水乙醇依次各洗涤五次，而后抽滤，抽滤所得固体产物置于真空干燥箱中，在60℃下真空干燥4h，即可得到硫化铜最终产物。
本对比例制得的硫化铜最终产物的XRD谱图如图5所示。从图5中可以看出水热体系中不加PVP制得的水热产物的XRD谱图与XRD标准卡片号JCPDS No.06-0464匹配较好，说明成功合成了硫化铜半导体材料，且产物组成较纯。
本对比例制得的硫化铜最终产物的光催化降解亚甲基蓝有机染料性能曲线如图6所示。由图3和图6对比可以看出，水热体系中不加PVP制得的水热产物的光催化性能与添加PVP制得的水热产物的光催化性能相比有明显差距，表明PVP在制备硫化铜、增强其光催化性能中起着关键作用。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种核桃状中空硫化铜半导体材料的制备方法，其特征是：
以废弃金属氧化物脱硫剂在酸性条件下生成的硫化氢为硫源及气泡软模板，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，经一步水热反应，自组装生长成表面粗糙的核桃状中空结构，
所述材料具有低密度、多孔结构、高比表面积和高渗透性，能够增加受光面积与光催化活性位点，从而增大光吸收效率、增加光生载流子数量并减小光生载流子的扩散距离，显著增强硫化铜的光催化活性；
(1) 将聚乙烯吡咯烷酮与去离子水混合，搅拌溶解，得到溶液A；
(2) 将铜源、废弃金属氧化物脱硫剂加入到溶液A中，搅拌均匀，得到悬浮液B；
(3) 将无机酸加入到悬浮液B中混合，搅拌均匀，得到料浆C；
(4) 将料浆C转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，程序升温进行水热反应，然后冷却至室温，得到硫化铜初级产物；
(5) 将硫化铜初级产物依次经洗涤、干燥处理，得到核桃状中空硫化铜半导体材料；
所述步骤 (2) 中，所述铜源为氧化铜、硫酸铜、醋酸铜；
所述的废弃金属氧化物脱硫剂为废弃氧化锌脱硫剂；
所述的铜源与废弃金属氧化物脱硫剂，添加顺序依次为铜源、废弃金属氧化物脱硫剂；
所述的铜源与废弃金属氧化物脱硫剂中，铜和硫的摩尔比为 (1~2) : 1；
所述步骤 (3) 中，所述的无机酸为硫酸，用量为1~4 mL；
所述的无机酸的加入方法为：首先将无机酸溶解在去离子水中进行稀释，然后将稀的酸水溶液加入到悬浮液B中；
所述的搅拌为磁力搅拌或机械搅拌，转速为300~500 rpm。
2. 根据权利要求1所述的核桃状中空硫化铜半导体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤 (1) 中，所述的溶液A为PVP水溶液；
所述的搅拌为磁力搅拌或机械搅拌。
3. 根据权利要求1所述的核桃状中空硫化铜半导体材料的制备方法，其特征在于：所述的溶液A的浓度为0~0.04 g/mL。
4. 根据权利要求1所述的核桃状中空硫化铜半导体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤 (4) 中，所述程序升温，升温速率为5~10 ºC /min；
所述的水热反应温度为100 ºC，时间为6~48 h。
5. 根据权利要求4述的核桃状中空硫化铜半导体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤 (4) 中，升温速率为5~8 ºC /min。
6.根据权利要求4述的核桃状中空硫化铜半导体材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应时间为18~36 h。
7. 根据权利要求1所述的核桃状中空硫化铜半导体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤 (5) 中，所述的洗涤为去离子水和乙醇依次各洗涤3~5次，并抽滤或离心；
所述的干燥为真空干燥，温度为40~80 ºC，时间为4~12 h。
8. 根据权利要求7述的核桃状中空硫化铜半导体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤 (5) 中，干燥温度50~70 ºC，时间4~8 h。
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