CN107754817B - 三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107754817B CN107754817B CN201710946612.3A CN201710946612A CN107754817B CN 107754817 B CN107754817 B CN 107754817B CN 201710946612 A CN201710946612 A CN 201710946612A CN 107754817 B CN107754817 B CN 107754817B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- reduced graphene
- composite material
- metal sulfide
- ternary metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 171
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 171
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 122
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 29
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 7
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical group [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims description 37
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical group Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea group Chemical group NC(=S)N UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 2
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 abstract description 12
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 11
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 47
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 22
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 17
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000010919 dye waste Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000219 mutagenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000979 synthetic dye Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 transition metal sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，该复合材料包括Sn0.215In0.38S和还原氧化石墨烯，Sn0.215In0.38S生长在还原氧化石墨烯表面。其制备方法包括：制备氧化石墨烯混合液，与锡源、铟源和硫源混合进行水热反应，制得复合材料。本发明的复合材料具有吸附容量大、传质效率高、可见光吸收范围广、吸收强度高、光生电荷传导与分离效率高、光催化性能好、稳定性和抗光腐蚀能力强等优点，其制备方法具有反应条件容易控制、操作方法简单、没有使用任何有机溶剂、无二次污染、环保效益好等优点，将该复合材料用于处理染料废水时具有去除率高、操作方便、成本低廉、无二次污染等优点。
Description
技术领域
本发明属于材料制备与环境保护领域，涉及一种三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种三元金属硫化物Sn0.215In0.38S/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
合成染料通常被用于纺织、皮革、纸张印刷、化妆品、油漆等化学品和医药工业行业中，因而这些行业每年会产生大量的的染料废水。由于染料在毒理学和视觉美学等方面的影响，水体中的染料引起的环境问题成为了人们日益担忧的焦点问题。以罗丹明B为例，其作为一种水溶性的非生物降解染料，具有致癌和致突变的毒性。目前，用于处理水体中染料的方法，包括高级氧化法、膜过滤法、吸附法、混凝/絮凝和光催化降解法。其中，利用永久性太阳能的光催化降解法由于无二次污染产生被认为是一种环境友好型的技术，而吸附法由于操作简单同样也被视为是一种有吸引力的能够高效处理染料的途径，且吸附被认为是实现光催化的前提。
半导体光催化降解水体中有机污染物主要是依靠利用太阳能原位生成具有高氧化活性的物质矿化降解有机物质成CO2和H2O。许多努力被付诸于研发具有可见光响应特性的光催化材料。其中，过渡金属硫化物，尤其是三元金属硫化物，具有窄带系、高稳定性和强可见光吸收，受到科研工作者的强烈关注。近年来，许多具有良好可见光响应的三元金属硫化物，如CaIn2S4、CdIn2S4、ZnIn2S4、AgIn5S8等被研发出来。但是，对于大多金属硫化物半导体而言，由于其污染物吸附容量较低以及电子-空穴复合率高等局限，极大地限制了光催化反应的效率，难以用于处理高浓度污染物的废水。因而开发具有高吸附性能的三元金属硫化物复合光催化剂是实现污染物高效去除效率的必要途径。现有技术中采用溶剂热法已经制备得到了硫化物半导体/还原氧化石墨烯复合材料，如Cd0.9Bi0.1S/rGO、Cd0.9Zn0.1S/rGO，然而此类复合材料存在氧化石墨烯容易改变金属硫化物形貌、金属硫化物光催化稳定性不高、难以处理高浓度废水等问题，且它们的制备方法存在有机溶剂消耗量大、反应温度高、生产成本高、易造成二次污染等问题。因此，获得一种吸附容量大、传质效率高、对可见光吸收范围广、吸收强度高、光生电荷传导与分离效率高、光催化性能好、稳定性和抗光腐蚀能力强、对高浓度废水适用性强、循环利用性好的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料以及提供一种反应条件容易控制、操作方法简单、制备过程中没有使用任何有机溶剂、无二次污染、环保效益好的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附容量大、传质效率高、对可见光吸收范围广、吸收强度高、光生电荷传导与分离效率高、光催化性能好、稳定性和抗光腐蚀能力强、对高浓度废水适用性强、循环利用性好的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料，还提供了一种反应条件容易控制、操作方法简单、制备过程中没有使用任何有机溶剂、无二次污染、环保效益好的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，以及该三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料在处理染料废水的应用，该应用方法具有去除率高、操作方便、成本低廉、无二次污染等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料，包括三元金属硫化物和还原氧化石墨烯，所述三元金属硫化物为Sn0.215In0.38S；所述Sn0.215In0.38S生长在所述还原氧化石墨烯表面。
上述的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料，进一步改进的，所述三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料中所述还原氧化石墨烯的质量百分含量为1%～5%。
上述的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料，进一步改进的，所述Sn0.215In0.38S为多孔微球；所述多孔微球由纳米片相互交织而组成，呈多孔球状结构；所述多孔微球的直径为2μm～10μm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯与水混合，超声剥离，得到氧化石墨烯混合液；
S2、将锡源、铟源和硫源与所述步骤S1中的氧化石墨烯混合液混合，搅拌，得到前驱体溶液；
S3、将所述前驱体溶液进行水热反应，离心，洗涤，真空干燥，得到三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述锡源、铟源、硫源与所述氧化石墨烯混合液中的氧化石墨烯的质量比为0.4～0.5∶1.5～1.6∶1∶0.01～0.06。
上述的制备方法，进一步改进的，所述锡源为SnCl4·5H2O；所述铟源为InCl3·4H2O或In(NO3)3·5H2O；所述硫源为硫脲或硫代乙酰胺。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述超声剥离的时间为0.5 h～1 h；
和/或，步骤S2中，所述搅拌的时间为10 min～30min；
和/或，步骤S3中，所述水热反应的温度为120 ℃～160 ℃；所述水热反应的时间为10 h～14 h；所述洗涤采用的是无水乙醇和水；所述真空干燥的温度为60℃～100℃；所述真空干燥的干燥时间为3h～6 h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料在处理染料废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料与染料废水混合，在黑暗条件下进行振荡吸附，达到吸附平衡后，在光照射下进行光催化降解，完成对染料废水的处理；所述三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的添加量为每升所述染料废水中添加所述三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料100mg～300 mg。
上述的应用，进一步改进的，所述染料废水中的染料为罗丹明B；所述染料废水中染料的浓度为17 mg/L～61mg/L；
和/或，所述振荡吸附的时间为10min～60min；
和/或，所述光催化降解在波长＞420nm的可见光下进行；
和/或，所述光催化降解的时间为5 min～25min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料，包括三元金属硫化物和还原氧化石墨烯，其中三元金属硫化物为Sn0.215In0.38S，是一种等级多孔微球，由纳米片相互交织而组成，具有对污染物吸附容量大、传质效率高等优点，在此基础上，将Sn0.215In0.38S生长在还原氧化石墨烯表面，还原氧化石墨烯不仅能迅速将Sn0.215In0.38S导带上的电子捕获，提高光生电荷的传导与分离效率，还能拓展Sn0.215In0.38S对可见光的吸收范围、增强对可见光的吸收强度，提升光催化性能、稳定性和抗光腐蚀能力，以及提升对高浓度废水适用性。本发明的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料具有吸附容量大、传质效率高、对可见光吸收范围广、吸收强度高、光生电荷传导与分离效率高、光催化性能好、稳定性和抗光腐蚀能力强、对高浓度废水适用性强、循环利用性好等优点。
2、本发明还提供了一种三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，利用氧化石墨烯表面的含氧官能团将水溶液中的金属源中的金属离子In3+和Sn4+吸附至氧化石墨烯纳米片表面，进而在水热作用下，金属离子与硫化物反应，成核生长结晶，同时，氧化石墨烯表面的含氧官能团被去除，得到Sn0.215In0.38S/还原氧化石墨烯复合材料。本发明中，利用氧化石墨烯表面的含氧官能团先与金属离子In3+和Sn4+结合，所形成的复合材料中Sn0.215In0.38S呈多孔微球结构、尺寸介于2μm～10μm之间，且与还原氧化石墨烯的结合牢固。
3、本发明的制备方法中，采用简单的水热合成法制备复合材料，具有反应条件容易控制、操作方法简单、制备过程中没有使用任何有机溶剂、无二次污染、环保效益好的优点。
4、本发明还提供了一种处理染料废水的方法，采用本发明的Sn0.215In0.38S/还原氧化石墨烯复合材料处理染料废水，具有去除率高、操作方便、成本低廉、无二次污染等优点。以罗丹明B染料废水为例，将Sn0.215In0.38S/还原氧化石墨烯复合材料用于处理水体中的罗丹明B，表现出极高的吸附-光催化性能，其中对罗丹明B的最大吸附量可到达184.7mg/g，最大降解率可达到97.2%。可见，本发明Sn0.215In0.38S/还原氧化石墨烯复合材料可广泛应用于废水中染料的毒性消除与无害处理，对开发金属硫化物、石墨烯基的材料以及应用于环境领域具有十分重要的意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中制得的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的透射电镜图。
图3为本发明实施例1制得的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（SIS/RGO-2.5%）、对比例1制得的三元金属硫化物材料（SIS）和对比例2制得的还原氧化石墨烯材料（RGO）的XRD图。
图4为本发明实施例1制得的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（SIS/RGO-2.5%）、对比例1制得的三元金属硫化物材料（SIS）和对比例2制得的还原氧化石墨烯材料（RGO）的紫外-可见光漫反射吸收光谱图。
图5为本发明实施例1制得的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（SIS/RGO-2.5%）、对比例1制得的三元金属硫化物材料（SIS）和对比例2制得的还原氧化石墨烯材料（RGO）的光生表面光电流图。
图6为本发明实施例4中的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（分别为SIS/RGO-1%、SIS/RGO-2.5%和SIS/RGO-5%）、三元金属硫化物材料（SIS）、还原氧化石墨烯材料（RGO）对罗丹明B吸附量随时间变化的关系图。
图7为本发明实施例4中的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（分别为SIS/RGO-1%、SIS/RGO-2.5%和SIS/RGO-5%）、三元金属硫化物材料（SIS）、还原氧化石墨烯材料（RGO）对罗丹明B降解残留率随时间变化的关系图。
图8为本发明实施例5中的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（SIS/RGO-2.5%）对不同浓度罗丹明B吸附量随时间变化的关系图。
图9为本发明实施例5中的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（SIS/RGO-2.5%）对不同浓度罗丹明B降解残留率随时间变化的关系图。
图10为本发明实施例6中的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（SIS/RGO-2.5%）循环降解罗丹明B的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料，包括三元金属硫化物Sn0.215In0.38S和还原氧化石墨烯，三元金属硫化物Sn0.215In0.38S生长在还原氧化石墨烯表面。
本实施例中，该三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料中还原氧化石墨烯的质量含量为2.5%。
本实施例中，Sn0.215In0.38S为多孔微球，该多孔微球由纳米片相互交织而组成，呈多孔球状结构，其中多孔微球的直径为2μm～10μm。
一种上述本实施例中的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取10.5 mg氧化石墨烯，置于40mL超纯水中，超声剥离30min，得到氧化石墨烯混合液。
（2）向步骤（1）中得到的氧化石墨烯混合液中加入178mg SnCl4·5H2O、587 mgInCl3·4H2O，待SnCl4·5H2O和InCl3·4H2O溶解后，加入380mg硫脲，在常温下搅拌30min，得到无色透明的前驱体溶液。
（3）将步骤（2）中的前驱体溶液转移至100mL的不锈钢高压反应釜中，在烘箱中于140℃下进行高温水热反应12h。
（4）待步骤（3）中的水热反应结束后，将产物于5000rpm条件下离心10 min，用无水乙醇和超纯水洗涤离心后的固体物质，并将所得固体物质置于真空干燥箱中，于80℃真空干燥4h，得到三元金属硫化物（Sn0.215In0.38S）/还原氧化石墨烯复合材料（SIS/RGO），标号为SIS/RGO-2.5%。
对比例1
一种Sn0.215In0.38S材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将178mg SnCl4·5H2O、587 mg InCl3·4H2O加入到40mL超纯水中，待其溶解后，加入380mg硫脲，在常温下搅拌30min，得到无色透明的前驱体溶液。
（2）将步骤（1）中的前驱体溶液转移至100mL的不锈钢高压反应釜中，在烘箱中于140℃下进行高温水热反应12h。
（3）待步骤（2）中的水热反应结束后，将产物于5000rpm条件下离心10 min，用无水乙醇和超纯水洗涤离心后的固体物质，并将所得固体物质置于真空干燥箱中，于80℃干燥4h，得到三元金属硫化物材料（Sn0.215In0.38S），标号为SIS。
对比例2
一种还原氧化石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取10.5 mg氧化石墨烯，置于40mL超纯水中，超声剥离30min，得到氧化石墨烯混合液。
（2）将步骤（1）中的氧化石墨烯混合液转移至100mL的不锈钢高压反应釜中，在烘箱中于140℃下进行高温水热反应12h。
（2）待步骤（2）中的水热反应结束后，将产物于5000rpm条件下离心10 min，用无水乙醇和超纯水洗涤离心后的固体物质，并将所得固体物质置于真空干燥箱中，于80℃干燥4h，得到还原氧化石墨烯复合材料，标号为RGO。
将本发明实施例1制得的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料进行扫描电镜、透射电镜分析，结果如图1和图2所示。图1为本发明实施例1中制得的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图。图2为本发明实施例1中制得的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的透射电镜图。由图1和图2可知，本发明的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料中，Sn0.215In0.38S与还原氧化石墨烯紧密的结合在一起且Sn0.215In0.38S生长结晶在还原氧化石墨烯表面，其中Sn0.215In0.38S为多孔微球。该多孔微球由许多2D的纳米片（该纳米片是指Sn0.215In0.38S纳米片）相互交织而组成，呈多孔球状结构，其中Sn0.215In0.38S多孔微球的直径为2μm～10μm。
将本发明实施例1制得的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料、对比例1制得的三元金属硫化物材料和对比例2制得的还原氧化石墨烯材料进行X射线衍射图谱分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例1制得的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（SIS/RGO-2.5%）、对比例1制得的三元金属硫化物材料（SIS）和对比例2制得的还原氧化石墨烯材料（RGO）的XRD图。由图3可知，还原氧化石墨烯材料在2θ = 13.2ο和23.7ο有两个衍射峰，分别对应0. 67 nm和0.375nm的层间距，说明氧化石墨烯被还原成了还原氧化石墨烯。Sn0.215In0.38S材料和Sn0.215In0.38S/还原氧化石墨烯复合材料在2θ为18.5ο、28.6ο、33.2ο、48.4ο和50.3ο处都有衍射峰，分别对应Sn0.215In0.38S的四方相晶体的（200）、（202）、（600）、（602）和（174）晶面，说明Sn0.215In0.38S在还原氧化石墨烯表面良好的成核生长和结晶。
将本发明实施例1制得的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料、对比例1制得的三元金属硫化物材料和对比例2制得的还原氧化石墨烯材料进行紫外-可见光漫反射吸收光谱分析，结果如图4所示。图4为本发明实施例1制得的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（SIS/RGO-2.5%）、对比例1制得的三元金属硫化物材料（SIS）和对比例2制得的还原氧化石墨烯材料（RGO）的紫外-可见光漫反射吸收光谱图。由图4可知，Sn0.215In0.38S/还原氧化石墨烯复合材料对可见光具有很强的吸收性能，较单体Sn0.215In0.38S材料而言，其在大于500nm的可见光吸收明显增强，这有利于光生电荷的产生，同时，Sn0.215In0.38S/还原氧化石墨烯复合材料展示了对可见光吸收的红移，其禁带宽度由1.90 eV减少至0.72eV，拓展了其可见光吸收边缘。
将本发明实施例1制得的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料、对比例1制得的三元金属硫化物材料和对比例2制得的还原氧化石墨烯材料进行光生表面光电流分析，结果如图5所示。图5为本发明实施例1制得的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（SIS/RGO-2.5%）、对比例1制得的三元金属硫化物材料（SIS）和对比例2制得的还原氧化石墨烯材料（RGO）的光生表面光电流图。由图5可知，Sn0.215In0.38S/还原氧化石墨烯复合材料在可见光照射下产生的光电流明显高于单体Sn0.215In0.38S，这说明将Sn0.215In0.38S与还原氧化石墨烯复合后，不仅改善了材料的吸光性，而且使得材料的光生电荷转移和分效率也得到了提升，进而增加光催化性能。
实施例2
一种三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料，与实施例1中三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料基本相同，不同之处为：实施例2中的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料中还原氧化石墨烯的质量含量为1%。
一种上述本实施例中的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，与实施例1中三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法基本相同，不同之处为：实施例2的步骤（1）中氧化石墨烯的用量为4.2 mg。
实施例2中制得的三元金属硫化物（Sn0.215In0.38S）/还原氧化石墨烯复合材料（SIS/RGO），标号为SIS/RGO-1%。
实施例3
一种三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料，与实施例1中三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料基本相同，不同之处为：实施例3中的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料中还原氧化石墨烯的质量含量为5%。
一种上述本实施例中的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，与实施例1中三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法基本相同，不同之处为：实施例3的步骤（1）中氧化石墨烯的用量为20.9 mg。
实施例3中制得的三元金属硫化物（Sn0.215In0.38S）/还原氧化石墨烯复合材料（SIS/RGO），标号为SIS/RGO-5%。
实施例4
一种三元金属硫化物（Sn0.215In0.38S）/还原氧化石墨烯复合材料在耦合吸附-光催化处理染料废水中的应用，包括以下步骤：
分别称取20mg实施例1～3中的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（分别为SIS/RGO-1%、SIS/RGO-2.5%和SIS/RGO-5%）、对比例1中的三元金属硫化物材料（SIS）、对比例2中的还原氧化石墨烯材料（RGO），分别加入到100 mL、浓度为46.9 mg/L的罗丹明B（RhB）水溶液中，在黑暗条件下振荡吸附1h，达到吸附平衡，然后在波长>420nm的可见光照射下进行光催化降解25min，完成对罗丹明B水溶液的吸附-光催化处理。
将光催化降解结束后得到的反应溶液离心分离，采用紫外吸光光度法于波长554nm处测定滤液中的罗丹明B含量，并计算出不同材料对罗丹明B的吸附量和光催化降解残留率，结果如图6和7所示。
图6为本发明实施例4中的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（分别为SIS/RGO-1%、SIS/RGO-2.5%和SIS/RGO-5%）、三元金属硫化物材料（SIS）、还原氧化石墨烯材料（RGO）对罗丹明B吸附量随时间变化的关系图。由图6可知，SIS、RGO、SIS/RGO-1%、SIS/RGO-2.5%和SIS/RGO-5%对RhB的吸附量分别为119.3 mg/g、30.3 mg/g、176.7 mg/g、184.7mg/g和134.0 mg/g，表明本发明三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料拥有较好的吸附效率，吸附过程符合二级反应动力学方程，其中标号为SIS/RGO-2.5%的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料拥有最高的吸附效率。另外，SIS、RGO、SIS/RGO-1%、SIS/RGO-2.5%和SIS/RGO-5%对RhB的传质效率分别为7.91 mg·g-1·min-0.5、2.89 mg·g-1·min-0.5、8.09mg·g-1·min-0.5、8.64 mg·g-1·min-0.5和6.03 mg·g-1·min-0.5。可见，本发明三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料拥有较好的传质效率，其中标号为SIS/RGO-2.5%的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料拥有最高的传质效率。
图7为本发明实施例4中的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（分别为SIS/RGO-1%、SIS/RGO-2.5%和SIS/RGO-5%）、三元金属硫化物材料（SIS）、还原氧化石墨烯材料（RGO）对罗丹明B降解残留率随时间变化的关系图。由图7可知，SIS、RGO、SIS/RGO-1%、SIS/RGO-2.5%和SIS/RGO-5%在可见光下对RhB的降解残留率分别为42.2%、96.8%、20.5%、3.7%和5.6%，对应的降解率为57.8%、3.2%、79.5%、96.3%和94.4%，降解速率分别为0.034min-1、0.001 min-1、0.063 min-1、0.137 min-1和0.120 min-1，这表明本发明三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料拥有较好的光催化性能，其中SIS/RGO-2.5%的降解速率是单体Sn0.215In0.38S的4.03倍。
实施例5
一种三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料在耦合吸附-光催化处理染料废水中的应用，包括以下步骤：
称取6份实施例1中的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（SIS/RGO-2.5%），每份20mg，分别加入到100mL浓度为17.4mg/L、26.1mg/L、34.8mg/L、43.5mg/L、52.2mg/L和 60.9 mg/L的罗丹明B水溶液中，在黑暗条件下振荡吸附1h，达到吸附平衡，然后在波长>420nm的可见光照射下光催化降解25min，完成对罗丹明B水溶液的吸附-光催化处理。
将光催化降解结束后得到的反应溶液离心分离，采用紫外吸光光度法于波长554nm处测定滤液中的罗丹明B含量，并计算出三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（SIS/RGO-2.5%）对不同浓度罗丹明B的吸附量和光催化降解残留率，所得结果如图8和9所示。
图8为本发明实施例5中的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（SIS/RGO-2.5%）对不同浓度罗丹明B吸附量随时间变化的关系图。图9为本发明实施例5中的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（SIS/RGO-2.5%）对不同浓度罗丹明B降解残留率随时间变化的关系图。
由图8可知，SIS/RGO-2.5%对罗丹明B的吸附量随浓度增加而增加，其吸附过程复合朗格缪尔吸附等温模型，最大吸附量为184.7mg/g。由图9可知，SIS/RGO-2.5%对罗丹明B的降解残留率随浓度的增加先降后增，对应的降解率则先增后降，在罗丹明B的浓度为34.8mg/L时，降解残留率为2.8%，此时对应的最佳降解率为97.2%。
实施例6
考察本发明三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的稳定性，包括以下步骤：
（1）称取20mg实施例1中的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（SIS/RGO-2.5%），加入到100mL浓度为46.9 mg/L的罗丹明B水溶液中，在黑暗条件下振荡吸附1h，达到吸附平衡，然后在波长>420nm的可见光照射下进行光催化降解25min，完成对罗丹明B水溶液的吸附-光催化处理。
（2）步骤（1）中的处理完成后，收集三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料，并用超纯水洗净，在80℃下真空干燥。
（3）采用与步骤（1）相同的处理方法，重复使用步骤（2）中干燥后得到的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料对罗丹明B水溶液进行处理，共进行3次重复试验。
将每次光催化降解结束后得到的反应溶液离心分离，采用紫外吸光光度法于波长554nm处测定滤液中的罗丹明B含量，并计算出循环的SIS/RGO-2.5%对罗丹明B的光催化降解残留率，所得结果如图10所示。
图10为本发明实施例6中的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料（SIS/RGO-2.5%）循环降解罗丹明B的降解效果图。由图10可知，本发明SIS/RGO-2.5%经吸附-光催化的循环利用4次后，对罗丹明B的可见光催化降解效率仍为81.3%，这说明本发明三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料具有较好的稳定性，还原氧化石墨烯能将光生电子快速转移，抑制了材料的光腐蚀。
综上可知，本发明的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料具有吸附容量大、传质效率高、对可见光吸收范围广、吸收强度高、光生电荷传导与分离效率高、光催化性能好、稳定性和抗光腐蚀能力强、对高浓度废水适用性强、循环利用性好等优点，其制备方法具有反应条件容易控制、操作方法简单、制备过程中没有使用任何有机溶剂、无二次污染、环保效益好的优点。将本发明的Sn0.215In0.38S/还原氧化石墨烯复合材料处理染料废水，具有去除率高、操作方便、成本低廉、无二次污染等优点，可广泛应用于废水中染料的毒性消除与无害处理，对开发金属硫化物、石墨烯基的材料以及应用于环境领域具有十分重要的意义。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于，包括三元金属硫化物和还原氧化石墨烯，所述三元金属硫化物为Sn0.215In0.38S；所述Sn0.215In0.38S生长在所述还原氧化石墨烯表面；所述三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料中所述还原氧化石墨烯的质量百分含量为2.5%。
2.根据权利要求1中所述的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述Sn0.215In0.38S为多孔微球；所述多孔微球由纳米片相互交织而组成，呈多孔球状结构；所述多孔微球的直径为2μm～10μm。
3.一种如权利要求1或2所述的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯与水混合，超声剥离，得到氧化石墨烯混合液；
S2、将锡源、铟源和硫源与所述步骤S1中的氧化石墨烯混合液混合，搅拌，得到前驱体溶液；所述锡源、铟源、硫源与所述氧化石墨烯混合液中的氧化石墨烯的质量比为178∶587∶380∶10.5；
S3、将所述前驱体溶液进行水热反应，离心，洗涤，真空干燥，得到三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锡源为SnCl4·5H2O；所述铟源为InCl3·4H2O或In(NO3)3·5H2O；所述硫源为硫脲或硫代乙酰胺。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述超声剥离的时间为0.5 h～1 h；
和/或，步骤S2中，所述搅拌的时间为10 min～30min；
和/或，步骤S3中，所述水热反应的温度为120 ℃～160 ℃；所述水热反应的时间为10h～14 h；所述洗涤采用的是无水乙醇和水；所述真空干燥的温度为60℃～100℃；所述真空干燥的干燥时间为3h～6 h。
6.一种如权利要求1或2所述的三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料在处理染料废水中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料与染料废水混合，在黑暗条件下进行振荡吸附，达到吸附平衡后，在光照射下进行光催化降解，完成对染料废水的处理；所述三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的添加量为每升所述染料废水中添加所述三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料100mg～300 mg。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述染料废水中的染料为罗丹明B；所述染料废水中染料的浓度为17 mg/L～61mg/L；
和/或，所述振荡吸附的时间为10min～60min；
和/或，所述光催化降解在波长＞420nm的可见光下进行；
和/或，所述光催化降解的时间为5 min～25min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710946612.3A CN107754817B (zh) | 2017-10-12 | 2017-10-12 | 三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710946612.3A CN107754817B (zh) | 2017-10-12 | 2017-10-12 | 三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107754817A CN107754817A (zh) | 2018-03-06 |
| CN107754817B true CN107754817B (zh) | 2020-03-27 |
Family
ID=61267098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710946612.3A Active CN107754817B (zh) | 2017-10-12 | 2017-10-12 | 三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107754817B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111534834B (zh) * | 2020-03-19 | 2021-12-14 | 中国科学技术大学 | 一种抗腐蚀的光阳极复合材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103657686A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-03-26 | 南昌航空大学 | 一种低温共沉淀法制备硫化铟锡光催化剂的方法 |
| CN104667950A (zh) * | 2015-02-07 | 2015-06-03 | 南昌航空大学 | 共沉淀法低温制备石墨烯-SnIn4S8纳米复合光催化剂的方法 |
-
2017
- 2017-10-12 CN CN201710946612.3A patent/CN107754817B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103657686A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-03-26 | 南昌航空大学 | 一种低温共沉淀法制备硫化铟锡光催化剂的方法 |
| CN104667950A (zh) * | 2015-02-07 | 2015-06-03 | 南昌航空大学 | 共沉淀法低温制备石墨烯-SnIn4S8纳米复合光催化剂的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Cross-linked ZnIn2S4/rGO composite photocatalyst for sunlight-driven photocatalytic degradation of 4-nitrophenol;Jiangyao Chen et al.,;《Applied Catalysis B: Environment》;20150102;第266–273页 * |
| Fabrication of Hierarchically Porous Reduced Graphene Oxide/SnIn4S8 Composites by a Low-Temperature Co-Precipitation Strategy and Their Excellent Visible-Light Photocatalytic Mineralization Performance;Fang Deng et al.,;《Catalysts》;20160729;第1-18页 * |
| Fang Deng et al.,.Fabrication of Hierarchically Porous Reduced Graphene Oxide/SnIn4S8 Composites by a Low-Temperature Co-Precipitation Strategy and Their Excellent Visible-Light Photocatalytic Mineralization Performance.《Catalysts》.2016, * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107754817A (zh) | 2018-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104959141B (zh) | 一种负载Cu/Cu2O光催化剂的还原氧化石墨烯/无定形碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN103801294B (zh) | 一种活性炭负载氧化亚铜光催化剂及其方法 | |
| CN108927176B (zh) | 硫化铜/钒酸铋异质结光催化剂及其制备方法 | |
| CN106944043B (zh) | 一种微纳异质结可见光复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105502286B (zh) | 一种多孔纳米NiFe2O4的制备方法 | |
| CN106944074B (zh) | 一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103908972A (zh) | 一种可回收使用的卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN108855140B (zh) | 一种CuS/Bi2WO6异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106006720B (zh) | 一种制备SnS/SnS2异质结材料的方法及应用 | |
| CN101972645B (zh) | 可见光响应型半导体光催化剂钒酸铋的制备方法 | |
| CN108906090B (zh) | 一种具有p-n异质结的光催化复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110639555A (zh) | 一种可见光响应的CdS/CdIn2S4复合纳米结构光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN107626331B (zh) | 一种Mn3O4/BiOCl异质结光催化剂及其制备方法 | |
| CN108435194A (zh) | 铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料及其制备方法 | |
| CN108355669B (zh) | 一种磁性纳米洋葱碳负载Bi2WO6的光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Dharmaraja et al. | Investigation on photocatalytic activity of ZnS/NiFe2O4 NCs under sunlight irradiation via a novel two-step synthesis approach | |
| Qi et al. | Shaddock peel-derived N-doped carbon quantum dots coupled with ultrathin BiOBr square nanosheets with boosted visible light response for high-efficiency photodegradation of RhB | |
| CN111330602A (zh) | 一种碳布负载BiOCl/BiVO4可回收柔性复合光催化材料、制备方法及应用 | |
| CN112742419A (zh) | 一种可见光响应的新型纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110252423A (zh) | 一种有机改性MoCdS3复合材料及其合成方法和应用 | |
| Zou et al. | Oxalic acid modified hexagonal ZnIn2S4 combined with bismuth oxychloride to fabricate a hierarchical dual Z-scheme heterojunction: Accelerating charge transfer to improve photocatalytic activity | |
| Chen et al. | Microwave-assisted synthesis of organic–inorganic hybrid porous g-C3N4/CdS–diethylenetriamine S-scheme heterojunctions with enhanced visible light hydrogen production | |
| CN106582718A (zh) | 一种石墨烯‑硫化锑微米棒复合光催化剂的制备方法 | |
| CN107754817B (zh) | 三元金属硫化物/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113120977B (zh) | 由含镍铁电镀废水制备铁酸镍纳米材料的方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |