CN106006720B - 一种制备SnS/SnS2异质结材料的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备SnS/SnS₂异质结材料的方法，该方法采用溶剂热法，利用SnCl₂·2H₂O、SnCl₄·5H₂O为锡源，并配合硫源、表面活性剂，通过控制Sn²⁺与Sn⁴⁺的原料比，以达到控制产物中SnS与SnS₂的比例；本发明方法制备简单易行，产率高，耗时少，成本低，反应条件温和，拥有较好的发展前景，易实现工业化生产，本发明制得的材料具有较高的光催化活性，作为光催化材料具有较好的工业应用前景。

Description

一种制备SnS/SnS2异质结材料的方法及应用

技术领域

本发明涉及材料制备技术、污染物监测与光催化降解技术，具体是一种一步溶剂热法制备SnS/SnS₂异质结材料的方法及应用。

背景技术

光催化材料具有光分解水制氢和光降解有机污染物两大功能，因此在解决能源和环境问题方面有着重要的应用前景。随着社会经济的飞速发展，来自工农业生产中产生的各种毒害有机污染物严重威胁着环境和人类的健康。因此，寻求一种新型高效的环境治理技术具有重要的意义。光催化技术因其节能、高效、污染物降解彻底、无二次污染等特点，因而成为未来高新技术的新希望。南京大学邹志刚教授认为，发展可见光响应光催化材料是实现高效太阳能转换的最重要途径之一。在此背景下，人们对开发可见光响应型光催化材料表现出了浓厚的兴趣。

1976年和1977年，Carey和Frank等人分别利用TiO₂悬浮液，在紫外辐射下成功降解多氯联苯和氰化物，开启了光催化降解水中污染物的新纪元。虽然TiO₂对绝大多数光化学反应具有很高的催化活性，拥有优异的化学及光化学稳定性。但因其较大的能带宽度值（Eg≈3.2ev，Eg = 1240/λ），只对紫外光有吸收（紫外光只占太阳光的5%），光利用率低，兼具有e^-和h⁺的复合速度快、量子效率低等缺点，在一定程度上限制了其工业化应用。硫化锡由于具有较窄的能带宽度，原料无毒、丰富，能对可见光响应，化学及热稳定性好的特点而备受关注，现已成为光催化剂材料研究的热点之一。SnS是能带宽度为1.0~2.3eV的半导体材料，由于近红外吸收及独特的结构，在太阳能电池、探测器、锂离子电池、超级电容器上也有应用。SnS中Sn含量的不同，可能使得SnS是p型或是n型半导体，这一特点更扩大了其在光催化领域的应用范围。

但是对于较窄带系的光催化材料来说，其面临的最大挑战在于：光生电子-空穴的复合几率大。为了解决这一问题，研究者们主要是通过掺杂，制备异质结复合材料等方面来考虑。由于SnS和SnS₂的能带结构比较匹配，因此，可以通过制备SnS/SnS₂异质结材料来降低电子-空穴对的复合速率，从而提高其光催化性能。

已报道的文献，Shen等人通过在H₂S气体中煅烧SnO₂来合成SnS/SnS₂异质结锂离子电池材料；Hu等人通过一步热解法，通过控制前驱体CS₂的量来合成SnS/SnS₂异质结纳米晶体；Sanchez-Juarez等人通过等离子体-化学气相沉积法制备得到SnS/SnS₂异质结光伏材料。本申请采用一步溶剂热法合成了产物组成可控的SnS/SnS₂异质结材料，而关于这种方法制备的SnS/SnS₂异质结材料还未见报道。溶剂热法相对于前面所提到的那几种方法而言，具有反应条件温和、方法简单、成本较低等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备SnS/SnS₂异质结材料的方法，解决目前SnS在光催化等方面研究的不足和缺陷，锡是一种重要的有色金属，通过深加工提升材料的附加值，对国家经济建设具有显著的意义；目前工业生产中应用到的探测器材料、电池电极材料等，可通过对纯SnS或纯SnS₂改性得到。

本发明的一步溶剂热法制备SnS/SnS₂异质结材料的制备方法具体步骤如下：

（1）将SnCl₂·2H₂O、SnCl₄·5H₂O、硫源、表面活性剂依次加入到溶剂中，强力搅拌至完全溶解，其中（Sn²⁺+Sn⁴⁺）/S^2-的摩尔比为1:1～1:2，其中SnCl₄·5H₂O占锡源质量的10～90wt%，表面活性剂与锡源的质量比为0.2~0.5；

（2）将步骤（1）溶液转移至反应釜中，在120~200℃，反应12~24h；

（3）将步骤（2）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤3~5次，将获得的产物在50~60℃下干燥10~12h，即得SnS/SnS₂异质结材料。

所述硫源为Na₂S9H₂O、硫代乙酰胺（TAA）、硫代乙醇酸、硫脲、硫代硫酸钠、硫化胺中的一种。

所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

所述溶剂为乙二醇、乙二胺、乙醇、水中的一种。

所述反应特点是通过改变原料中Sn²⁺与Sn⁴⁺的质量比，从而达到控制产物中SnS与SnS₂的比例。

本发明另一目的是提供上述SnS/SnS₂异质结材料的新用途，即在作为提高光催化性能材料中的应用。

用X-射线衍射（XRD）检测产品，可以证明该产物为SnS/SnS₂材料。用扫描电镜（SEM）观察，可以证明其形貌为花状。

与现有的技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明提出了一种简单有效的SnS/SnS₂异质结材料控制合成思路，其特点是反应条件温和、方法简单、成本较低；

（2）本发明提出的SnS/SnS₂异质结材料的简单有效制备方法；

（3）本发明所采用的原料环境友好、工艺简单、易于工业化生产；

（4）本发明合成的产品，较其他光催化剂具有较高的光催化活性，作为光催化材料具有较好的工业应用前景。

附图说明

图1是实施例3制备得到的SnS/SnS₂异质结材料XRD图；

图2是实施例3制备得到的SnS/SnS₂异质结材料的EDS图；

图3是实施例3制备得到的SnS/SnS₂异质结材料的SEM图；

图4是实施例3、7-8制备得到的SnS/SnS₂、SnS以及SnS₂材料的光催化降解MO的C/C₀-时间图；

图5是SnS/SnS₂异质结材料d的电子-空穴对分离及能带匹配示意图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。

实施例1：

（1）将1.5550g SnCl₂·2H₂O、0.3887g SnCl₄·5H₂O、3.8429g Na₂S·9H₂O、0.9718g十二烷基苯磺酸钠依次加入到含有100mL乙二醇的烧杯中；

（2）将上述溶液磁力强力搅拌20min至完全溶解后，将混合溶液转移至150mL水热反应釜中，水热反应釜温度设置在160℃下进行反应，反应时间24h；

（3）将步骤（2）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，直至滤液澄清；最后将产物在50℃下真空干燥10h，即得SnS/SnS₂异质结材料。

实施例2：

（1）将1.5550g SnCl₂·2H₂O、0.3887g SnCl₄·5H₂O、0.7370g 硫代乙醇酸、0.7775g 聚乙烯吡咯烷酮依次加入到含有100mL水的烧杯中；

（2）将上述溶液磁力强力搅拌15min至完全溶解后，将混合溶液转移至150mL水热反应釜中，水热反应釜温度设置在120℃下进行反应，反应时间18h；

（3）将步骤（2）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，直至滤液澄清；最后将产物在50℃下真空干燥12h，即得SnS/SnS₂异质结材料。

实施例3：

（1）将1.2632g SnCl₂·2H₂O、0.8421g SnCl₄·5H₂O、1.6011g TAA、0.6316g 十六烷基三甲基溴化铵依次加入到含有100mL乙醇的烧杯中；

（2）将上述溶液磁力强力搅拌10min至完全溶解后，将混合溶液转移至150mL水热反应釜中，水热反应釜温度设置在200℃下进行反应，反应时间12h；

（3）将步骤（2）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，直至滤液澄清；最后将产物在60℃下真空干燥12h。如图1-3所示，产物的XRD图中同时出现SnS（卡片号：73-1859）以及SnS₂（卡片号：23-0677）的特征峰，表明产物为SnS/SnS₂，图3的SEM图表明合成的SnS/SnS₂为由片状组成的花状结构，其粒径大小范围约为1~3μm。从图2的EDS图可以得知，SnS/SnS₂产物中Sn/S的元素数比为39.87:60.13，接近于1：1.5，在1：1（SnS）-1：2(SnS₂)之间，进一步说明合成的产物为SnS/SnS₂。

实施例4：

（1）将1.2632g SnCl₂·2H₂O、0.8421g SnCl₄·5H₂O、1.2180g 硫脲、0.5264g 十六烷基三甲基溴化铵依次加入到含有100mL乙二醇的烧杯中；

（2）将上述溶液磁力强力搅拌20min至完全溶解后，将混合溶液转移至150mL水热反应釜中，水热反应釜温度设置在160℃下进行反应，反应时间12h；

（3）将步骤（2）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，直至滤液澄清；最后将产物在60℃下真空干燥10h，即得SnS/SnS₂异质结材料。

实施例5：

（1）将0.9185g SnCl₂·2H₂O、1.3777g SnCl₄·5H₂O、2.5280g 硫代硫酸钠、0.9185g 聚乙烯吡咯烷酮依次加入到含有100mL乙二醇的烧杯中；

（2）将上述溶液磁力强力搅拌15min至完全溶解后，将混合溶液转移至150mL水热反应釜中，水热反应釜温度设置在120℃下进行反应，反应时间24h；

（3）将步骤（2）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，直至滤液澄清；最后将产物在50℃下真空干燥12h，即得SnS/SnS₂异质结材料。

实施例6：

（1）将0.5050g SnCl₂·2H₂O、2.0201g SnCl₄·5H₂O、1.0902g 硫化胺、0.50502g十二烷基苯磺酸钠依次加入到含有100mL乙二胺的烧杯中；

（2）将上述溶液磁力强力搅拌10min至完全溶解后，将混合溶液转移至150mL水热反应釜中，水热反应釜温度设置在200℃下进行反应，反应时间18h；

（3）将步骤（2）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，直至滤液澄清；最后将产物在60℃下真空干燥10h，即得SnS/SnS₂异质结材料。

实施例7：

（1）将1.8052g SnCl₂·2H₂O、1.6010g TAA、0.6316g 十六烷基三甲基溴化铵依次加入到含有100mL乙醇的烧杯中；

（2）将上述溶液磁力强力搅拌20min至完全溶解后，将混合溶液转移至150mL水热反应釜中，水热反应釜温度设置在200℃下进行反应，反应时间12h；

（3）将步骤（2）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，直至滤液澄清；最后将产物在60℃下真空干燥12h，即可得到SnS产物。

实施例8：

（1）将2.8048g SnCl₄·5H₂O、1.6010g TAA、0.6316g 十六烷基三甲基溴化铵依次加入到含有100mL乙醇的烧杯中；

（2）将上述溶液磁力强力搅拌15min至完全溶解后，将混合溶液转移至150mL水热反应釜中，水热反应釜温度设置在200℃下进行反应，反应时间12h；

（3）将步骤（2）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，直至滤液澄清；最后将产物在60℃下真空干燥12h，即可得到SnS₂产物。

实施例9：

污染物的降解是在可见光照射水溶液中进行的，光源为500 W Xe灯。取实施例3、7-8制备得到的催化材料各30mg，分别倒入MO浓度为15mg/L的水溶液中（50mL）。反应前，材料样品在避光条件下搅拌1h，以达到吸附-脱附平衡。光照开始后，每隔60min取反应液样品4mL，并用滤膜去除催化剂，滤液通过紫外可见分光光度计在200-650nm范围内测定吸光度。MO的特征吸收波长为463nm，但可能由于降解过程中MO基团的破坏，导致特征吸收峰会有偏移。降解率η (%)=((C₀-C))/C₀) × 100%，C₀是初始浓度，C是每隔一段时间取样的浓度，C/C₀-时间图如图4所示。以实施例3为例，SnS/SnS₂降解MO的拟一级反应速率常数为3.351×10^-2 min^-1，而SnS与SnS₂降解MO的拟一级反应速率常数分别只有2.985×10^-2 min^-1和0.707×10^-2 min^-1（180min照射），说明SnS/SnS₂异质结材料相对纯SnS及纯SnS₂表现出较好的催化性能。分析其原因可能是由于SnS/SnS₂异质结材料能够较好的促进电子-空穴对的分离，降低其复合，提供更多的活性物质参与反应，从而提高光催化性能，其可能的电子-空穴对分离及能带匹配示意图如图5所示。

Claims (5)

1.一种制备SnS/SnS₂异质结材料的方法，其特征在于具体制备步骤如下：

（1）将SnCl₂·2H₂O、SnCl₄·5H₂O、硫源、表面活性剂依次加入到溶剂中，强力搅拌至完全溶解，其中（Sn²⁺+Sn⁴⁺）/S^2-的摩尔比为1:1~1:2，其中SnCl₄·5H₂O占锡源质量的10～90wt%，表面活性剂与锡源的质量比为0.2~0.5；

（2）将步骤（1）溶液转移至反应釜中，在120~200℃，反应12~24h；

（3）将步骤（2）中获得沉淀取出后用去离子水和乙醇分别洗涤3~5次，将获得的产物在50~60℃下干燥10~12h，即得SnS/SnS₂异质结材料。

2.根据权利要求1所述的制备SnS/SnS₂异质结材料的方法，其特征在于：硫源为Na₂S•9H₂O、硫代乙酰胺、硫代乙醇酸、硫脲、硫代硫酸钠、硫化胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备SnS/SnS₂异质结材料的方法，其特征在于：表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备SnS/SnS₂异质结材料的方法，其特征在于：溶剂为乙二醇、乙二胺、乙醇、水中的一种。

5.权利要求1-4中任一项所述的制备SnS/SnS₂异质结材料的方法制得的SnS/SnS₂异质结材料在作为光催化材料中的应用。