CN104662106A - 包含金属纳米颗粒的用于制造光吸收层的墨组合物及使用其制造薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含金属纳米颗粒的用于制造光吸收层的墨组合物以及使用其制造薄膜的方法。更具体地，本发明涉及一种用于制造光吸收层的墨组合物以及使用其制造薄膜的方法，其中含S或Se的第IIIA族金属颗粒和具有过量铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒分散在溶剂中。

Description

包含金属纳米颗粒的用于制造光吸收层的墨组合物及使用其制造薄膜的方法
技术领域
本发明涉及包含金属纳米颗粒的用于制造光吸收层的墨组合物以及使用其制造薄膜的方法。
背景技术
最近，人们更多地关注环境问题和自然资源枯竭，并因此对太阳能电池作为不造成环境污染的替代能源越来越感兴趣。太阳能电池分为硅太阳能电池、薄膜型化合物太阳能电池、叠层型太阳能电池等。在这些太阳能电池中，硅半导体太阳能电池研究得最为广泛。
然而，最近研究并开发了薄膜型化合物太阳能电池以改善硅太阳能电池的问题。
在薄膜型化合物半导体中，Cu(In1-xGax)(SeyS1-y)(CI(G)S)是包含于三元化合物中的第I-III-VI族化合物，其直接跃迁型禁带宽度为1eV以上并且具有高的光吸收系数。此外，Cu(In1-xGax)(SeyS1-y)(CI(G)S)是电光学稳定的。因此，Cu(In1-xGax)(SeyS1-y)(CI(G)S)是用作太阳能电池的光吸收层的非常理想的材料。
CI(G)S基太阳能电池由厚度为几微米的薄层制成。这样的薄层使用多种物理化学薄层制造方法例如共蒸发、喷溅、化学浴沉积(CBD)、硒化、喷雾热解等来制造。
US 4,523,051公开了使用Cu、In、Ga和Se在真空下的共蒸发方法来制造高度有效的吸收层的方法。然而，当使用该方法制造大面积吸收层时，均匀性降低。虽然通过真空法形成吸收层有利于制造高度有效的CI(G)S薄层太阳能电池，但需要设施和设备如复杂真空装置等的最初投资并且因低的材料使用效率而限于较低价格。
作为另一种方法，在使用方法如溅射、沉积等形成Cu、In和Ga层之后，在Se或H2Se气氛下通过硒化制造均匀的大面积吸收层的方法是已知的(参见Solar Energy 2004，第77卷，第749-756页)。然而，这样的方法由于长的工艺时间而不适于大量生产。此外，该方法的制造过程是复杂的，因此使制造成本增加。此外，该方法使用硒化氢，其是有毒气体。
最近，引入了通过在非真空下在涂布前体材料后进行热处理的CI(G)S薄层形成方法。通过使用这样的方法，可使工艺成本降低并且可制造大面积薄层。然而，该方法具有低的吸收层效率。
即，通过在非真空下涂布CI(G)Se纳米颗粒形成的CI(G)Se薄层具有许多气孔并且并不致密。因此，虽然一般通过后期加热来进行薄层的致密化，但是CI(G)Se材料的熔点是极高的(1000℃或更高)，因此几十纳米尺寸的均匀CI(G)Se化合物纳米颗粒经由后期加热的颗粒生长和致密化并不容易。
因此，高度需要开发用于薄膜太阳能电池的技术，其对于氧化是稳定的并且包括使用比现有CI(G)Se薄膜制备方法更廉价且更安全的制造方法形成的高效率光吸收层。
发明内容
技术问题
因此，进行本发明以解决上述问题和仍有待解决的其它技术问题。
作为多种深入研究和多个实验的结果，本发明的发明人确认当使用包含富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒和含S或Se的第IIIA族金属颗粒的墨来制造薄膜时，可防止工艺期间的相分离并且可确保氧化稳定性，通过混合含S或Se的第IIIA族金属颗粒可使最终薄膜产品中第VI族元素的量增加，并且通过硒化使具有高密度的用于CI(G)S基太阳能电池的光吸收层生长从而可使光电效率增加，由此完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了用于制造光吸收层的墨组合物，所述墨组合物包含分散在溶剂中的富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒和含S或Se的第IIIA族金属颗粒。
当向由颗粒涂布过程期间产生的多孔性造成的空隙中添加的S或Se变为CI(G)S时，发生体积膨胀。因此，具有相对较高密度的薄膜可通过使用用于制造CI(G)S薄膜的金属纳米颗粒来制造。然而，构成纳米颗粒的铟(In：熔点155℃至158℃)和镓(Ga：熔点29.8℃)具有低的熔点，并因此在墨制造过程、涂布过程、移除墨中所含有机物的干燥步骤和热处理步骤期间溶解，变为液态并凝聚。因此，使铟和镓与铜(Cu：熔点1083.4℃)分离并形成具有不同组成的域。因此，为了在其中薄膜的均匀组成比被认为是非常重要的要素的太阳能电池中使用铟和镓，应解决上述问题。
此外，在溶液制备工艺期间，纳米颗粒在干燥步骤变为液态。这种液态的纳米颗粒可比固态的纳米颗粒更容易被氧化。这样的情形在其中存在In或Ga的纳米颗粒中以及在其中In和Cu以1比1的比率存在的CuIn双金属纳米颗粒中发生。
即，虽然合成的颗粒具有CuIn双金属结构，但是由于CuIn的热稳定性低，在约150℃或更高的温度(为In的熔点)下CuIn双金属结构转变为相对稳定的富Cu的Cu-In结构。因此，剩余的In等同物是分开的并单独存在，因此使组合物均化，并且由于在上述温度下In呈液态而使氧化相对容易发生。当包含其熔点低于In的熔点的Ga时，这样的情形将变得更糟糕。
作为深入研究的结果，本申请的发明人认识到了上述问题，并且确认了当使用富Cu的Cu-In双金属性金属纳米颗粒制造薄膜时，防止了氧化和工艺期间的相分离，由此完成了本发明。
在一个实施方案中，富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒不受具体限制，只要Cu以大于In的量包含在所述颗粒中即可。如图1所示，富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒可以是选自Cu11In9、Cu16In4、Cu2In、Cu7In3和Cu4In的至少一者，并且更特别地是Cu2In。
一种制造富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒的方法包括：
(i)制备包含还原剂的第一溶液；
(ii)制备包含铜(Cu)盐和铟(In)盐的第二溶液；
(iii)通过将第二溶液滴入第一溶液中制造混合物；以及
(iv)通过使混合物反应合成至少一种富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒，然后纯化合成的富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒。
因此，根据本发明的制造富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒的方法通过溶液法进行，而不是通过现有的真空法进行，所以可降低制造成本。此外，该方法没有使用有毒的肼作为溶剂来制备溶液，因此防止可在现有溶液法中可能发生的危险。
在一个具体的实施方案中，用于第一溶液和第二溶液的溶剂可各自独立地选自：水、异丙醇、二甘醇(DEG)、甲醇、乙醇、油胺、乙二醇、三甘醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
第一溶液中包含的还原剂可以是有机还原剂和/或无机还原剂，而不是有毒的肼。特别地，还原剂可以是选自以下的一者：LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et)3H、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、抗坏血酸和三乙醇胺。
在一个具体的实施方案中，第二溶液中包含的Cu盐和In盐可以是选自以下的至少一种盐：氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐、乙酰丙酮化物和氢氧化物。
当通过将第二溶液滴入第一溶液中来制备混合物时，全部盐与还原剂的混合比按摩尔比计可为例如1∶1至1∶20。
当盐中还原剂的量过少时，不足以发生金属盐的还原，并因此仅可获得过小尺寸或过少量的富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒或者难以获得具有期望元素比的颗粒。此外，当还原剂的量超过盐的量的20倍时，则在纯化过程中不容易移除还原剂和副产物。
在一个具体的实施方案中，第一溶液和/或第二溶液还可包含封端剂。
封端剂在溶液法期间加入并且调节金属纳米颗粒的尺寸和形状。此外，封端剂包含元素如N、O、S等并因此容易通过所述元素的原子的孤对电子结合至金属颗粒的表面从而覆盖其表面，并因此可防止金属纳米颗粒的氧化。
封端剂不受特别限制，并且可例如是选自以下的至少一者：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、乙基纤维素、L-酒石酸二钠二水合物、酒石酸钾钠、丙烯酸钠、聚(丙烯酸钠盐)、柠檬酸钠、柠檬酸三钠、柠檬酸二钠、葡萄糖酸钠、抗坏血酸钠、山梨醇、磷酸三乙酯、乙二胺、丙二胺、1，2-乙二硫醇、乙硫醇、抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、2-巯基乙醇和2-氨基乙硫醇。
在一个具体的实施方案中，封端剂的量可例如按第一溶液和第二溶液的混合物中的每摩尔金属盐计为20摩尔或更少。
当封端剂的量相对于每摩尔金属盐大于20倍时，难以纯化金属纳米颗粒并且可使金属纳米颗粒的纯度劣化。
在步骤(iii)中，当将第二溶液添加至第一溶液中时，可在将第二溶液缓慢滴入第一溶液中的同时搅拌混合物，这样可获得具有均一组成和粒径的合金型金属纳米颗粒。
因此，本发明还提供了如上所述制造的富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒。
同时，为了确定用于制造高度有效的太阳能电池的CI(G)S薄膜的优选组成比，通过将包含第VI族元素的金属颗粒与富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒混合制备了根据本发明的墨组合物。在一个具体的实施方案中，含S或Se的第IIIA族金属颗粒可由下式1表示：
(InxGa1-x)m(SySe1-y)n  (1)
其中0≤x≤1，0≤y≤1，并且0＜(n/m)≤10。
在这里，在式1中，S和Se的量相对于In和Ga的量之比(n/m)可更特别地为0.5＜(n/m)≤3。
含S和Se的第IIIA族金属颗粒不受限制，只要第IIIA族金属颗粒满足上式1即可。含S和Se的第IIIA族金属颗粒可例如是选自以下的至少一种化合物：InS、InSe、In4S3、In4Se3、In2S3、In2Se3、GaS、GaSe、Ga2S3、Ga2Se3、(In，Ga)S、(In，Ga)Se、(In，Ga)2Se3和(In，Ga)2S3。
制造第IIIA族金属颗粒的方法可分为两种方法。
作为第一实例，制造含S或Se的第IIIA族金属颗粒的方法包括以下过程：
(i)制备包含还原剂的第一溶液；
(ii)制备包含硫(S)化合物或硒(Se)化合物的第二溶液，以及包含铟(In)盐、镓(Ga)盐、或者铟(In)盐和镓(Ga)盐的第三溶液；
(iii)将第一溶液与第二溶液混合以制造混合物；以及
(iv)将第三溶液与步骤(iii)的混合物混合并使其反应以合成含S或Se的第IIIA族金属颗粒。
在这里，还原剂的种类和量、溶液中所用溶剂的种类以及铟(In)盐和镓(Ga)盐的形式与富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒的制造方法中使用的那些相同。
同时，第二溶液中包含的硒(Se)化合物可以是选自以下的至少一者：Se粉，H2Se、Na2Se、K2Se、CaSe、(CH3)2Se、SeO2、SeCI4、H2SeO3、H2SeO4及其水合物，和硒脲。此外，硫(S)化合物可以是选自以下的至少一者：S粉，H2S、Na2S、K2S、CaS、(CH3)2S、H2SO4及它们的水合物，硫脲和硫代乙酰胺。
作为另一个实例，制造含S或Se的第IIIA族金属颗粒的方法包括以下过程：
(i)制备包含硫(S)化合物或硒(Se)化合物的第一溶液，以及包含铟(In)盐、镓(Ga)盐、或者铟(In)盐和镓(Ga)盐的第二溶液；
(ii)将第一溶液与第二溶液混合并使其反应以合成含S或Se的第IIIA族金属颗粒。
在这里，溶液中溶剂的种类以及铟(In)盐和镓(Ga)盐的形式与制造富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒的方法中使用的那些相同。
同时，第二溶液中包含的硒(Se)化合物可以是选自以下的至少一者：Se粉，H2Se、Na2Se、K2Se、CaSe、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、H2SeO4及其水合物，和硒脲。此外，硫(S)化合物可以是选自以下的至少一者：S粉，H2S、Na2S、K2S、CaS、(CH3)2S、H2SO4及其水合物，硫脲和硫代乙酰胺。
本发明提供了如上所述制造的含S或Se的第IIIA族金属颗粒。
如上所述，根据本发明的墨组合物还可包含含S或Se的第IIIA族金属颗粒。当使用这样的墨组合物来制造薄膜时，在涂层内提供了第VI族元素，从而最终薄膜产品可包含足量的第VI族元素。此外，由于混合的含S或Se的第IIIA族金属颗粒，所以第VI族元素分布得更为均匀。
在一个实施方案中，根据期望的薄膜金属组成比，富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒与含S或Se的第IIIA族金属颗粒的混合比可在0.5＜Cu/(In+Ga)＜1.5，特别地在0.7＜Cu/(In+Ga)＜1.2的范围中。
当墨组合物中包含大量(超过所述范围)的富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒时，在CI(G)S薄膜形成后，大量形成具有高导电率的Cu-Se或Cu-S化合物，从而使分流电阻减小，导致太阳能电池性质劣化。相比之下，当墨组合物中包含大量含S或Se的第IIIA族金属颗粒时，难以形成p型CI(G)S薄膜。
同时，制备墨组合物中使用的溶剂不受特别限制，只要该溶剂是一般的有机溶剂即可，并且可以是选自以下的一种有机溶剂：烷烃、烯烃、炔烃、芳族化合物、酮、腈、醚、酯、有机卤化物、醇、胺、硫醇、羧酸、膦、亚磷酸酯、磷酸酯、亚砜和酰胺或选自其的至少一种有机溶剂的混合物。
特别地，醇可以是选自以下的至少一种混合溶剂：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇(EG)、二甘醇单乙醚(DEGMEE)、乙二醇单甲醚(EGMME)、乙二醇单乙醚(EGMEE)、乙二醇二甲醚(EGDME)、乙二醇二乙醚(EGDEE)、乙二醇单丙醚(EGMPE)、乙二醇单丁醚(EGMBE)、2-甲基-1-丙醇、环戊醇、环己醇、丙二醇丙醚(PGPE)、二甘醇二甲醚(DEGDME)、1，2-丙二醇(1，2-PD)、1，3-丙二醇(1，3-PD)、1，4-丁二醇(1，4-BD)、1，3-丁二醇(1，3-BD)、α-萜品醇、二甘醇(DEG)、甘油、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
胺可以是选自以下的至少一种混合溶剂：三乙胺、二丁胺、二丙胺、丁胺、乙醇胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三乙醇胺、2-氨乙基哌嗪、2-羟乙基哌嗪、二丁胺和三(2-氨乙基)胺。
硫醇可以是选自以下的至少一种混合溶剂：1，2-乙二硫醇、戊硫醇、己硫醇和巯基乙醇。
烷烃可以是选自以下的至少一种混合溶剂：己烷、庚烷和辛烷。
芳族化合物可以是选自以下的至少一种混合溶剂：甲苯、二甲苯、硝基苯和吡啶。
有机卤化物可以是选自以下的至少一种混合溶剂：氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷和氯苯。
腈可以是乙腈。
酮可以是选自以下的至少一种混合溶剂：丙酮、环己酮、环戊酮和乙酰丙酮。
醚可以是选自以下的至少一种混合溶剂：乙醚、四氢呋喃和1，4-二氧六环。
亚砜可以是选自以下的至少一种混合溶剂：二甲亚砜(DMSO)和环丁砜。
酰胺可以是选自以下的至少一种混合溶剂：二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
酯可以是选自以下的至少一种混合溶剂：乳酸乙酯、γ-丁内酯和乙酰乙酸乙酯。
羧酸可以是选自以下的至少一种混合溶剂：丙酸、己酸、内消旋-2，3-二巯基丁二酸、硫代乳酸和巯基乙酸。
然而，所述溶剂仅作为实例给出，而本发明的实施方案不限于此。
在一些情况下，墨组合物还可包含添加剂。
添加剂可例如是选自以下的至少一者：分散剂、表面活性剂、聚合物、粘合剂、交联剂、乳化剂、消泡剂、干燥剂、填料、增量剂、增稠剂、膜调整剂、抗氧化剂、流化剂、流平剂和腐蚀抑制剂。特别地，添加剂可以是选自以下的至少一者：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra204、Anti-terra 205、乙基纤维素和DispersBYK110。
本发明还提供了使用用于制造光吸收层的墨组合物来制造薄膜的方法。
根据本发明的制造薄膜的方法包括：
(i)将富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒和含S或Se的第IIIA族金属颗粒与溶剂混合以制造墨；
(ii)用墨涂布基底；以及
(iii)使涂布在基底上的墨干燥，然后进行热处理。
在一个实施方案中，步骤(ii)的涂布可通过选自以下的任意一种来进行：湿涂、喷涂、旋涂、刮刀涂布、接触印刷、顶部进料反转印刷、底部进料反转印刷、喷嘴进料反转印刷、照相凹版印刷、微型照相凹版印刷、反转微型凹版印刷、辊涂、狭缝模头涂布、毛细涂布、喷墨印刷、喷射沉积和喷雾沉积。
同时，由于根据本发明的墨组合物包含含S或Se的第IIIA族金属颗粒，所以可向薄膜提供S或Se。然而，为了增加通过在热处理过程中额外添加S或Se引起的经由体积膨胀而降低的薄膜密度，可在制造太阳能电池薄膜的过程中增加硒化过程。在这里，硒化过程可通过各种方法进行。
在第一实例中，可在包含S或Se的气氛下分别或相继进行步骤(iii)的热处理。
特别地，包含S或Se的气氛可以H2S或H2Se气体或者通过加热气化的Se或S来提供。
在第二实例中，在步骤(ii)之后，可在干燥并随后层积S或Se之后进行和完成步骤(iii)。特别地，层积过程可通过溶液法或沉积法来进行。
在这里，步骤(iii)的热处理可在400℃至900℃的范围中进行。
本发明还提供了根据上述方法制造的薄膜。
薄膜的厚度可为0.5μm至3.0μm，更特别地为0.5μm至2.5μm。
当薄膜的厚度小于0.5μm时，光吸收层的密度和量不足并因此无法获得期望的光电效率。另一方面，当薄膜的厚度超过3.0μm时，载流子的移动距离增加，并因此使复合的可能性增加，导致效率降低。
此外，本发明提供了使用该薄膜制造的薄膜太阳能电池。
制造薄膜太阳能电池的方法在本领域是已知的，因此在本文中将省略其详细描述。
附图说明
由以下详细描述并结合附图，将更清楚地理解本发明的以上和其它目的、特征和其它优点，在附图中：
图1是Cu-In的相图；
图2是根据实施例17形成的Cu2In纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3是根据实施例17形成的Cu2In纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图；
图4是根据实施例19制造的In2S3纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5是根据实施例21制造的In2Se3纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6是根据实施例21制造的In2Se3纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图；
图7是根据实施例22制造的Ga2Se3纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图8是根据实施例22制造的Ga2Se3纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图；
图9是根据实施例23制造的InGaS3纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图10是根据实施例24制造的InGaSe3纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图11是根据比较例1制造的CuIn纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图；
图12是在180℃下干燥的根据实施例28制造的墨样品的X射线衍射(XRD)图；
图13是在涂布根据比较例5的墨之后在180℃下干燥的样品的X射线衍射(XRD)图；
图14是根据实施例31制造的薄膜的SEM图像；
图15是根据实施例31制造的薄膜的XRD图；
图16是根据比较例6制造的薄膜的SEM图像；
图17是根据比较例6制造的薄膜的XRD图；以及
图18是示出根据实施例40制造的薄膜太阳能电池的IV特性的图。
具体实施方案
现在将参照以下实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明，而不应解释为限制本发明的范围和精神。
<实施例1>
合成Cu 2 In颗粒
将20mmol CuSO4＊5H2O和10mmol InCl3溶解在50ml蒸馏水中以制备混合物。在氮气氛下，将200mmol NaBH4溶解在100ml蒸馏水中，然后在1小时中逐滴添加上述混合物。将该混合物搅拌1天，然后使用真空过滤进行过滤。用蒸馏水纯化经过滤的混合物，得到Cu2In金属纳米颗粒。
<实施例2>
合成Cu 2 In颗粒
将20mmol CuSO4＊5H2O和10mmol InCl3溶解在200ml DMF中以制备混合物。在氮气氛下，将200mmol NaBH4溶解在100ml DMF中，然后在1小时中逐滴添加上述混合物。将该混合物搅拌1天，然后使用真空过滤进行过滤。用蒸馏水纯化经过滤的混合物，得到Cu2In金属纳米颗粒。
<实施例3>
合成Cu 2 In颗粒
将20mmol CuSO4＊5H2O和10mmol InCl3溶解在200ml DMSO中以制备混合物。在氮气氛下，将200mmol NaBH4溶解在150ml DMSO中，然后在1小时中逐滴添加上述混合物。将该混合物搅拌1天，然后使用真空过滤进行过滤。用蒸馏水纯化经过滤的混合物，得到Cu2In金属纳米颗粒。
<实施例4>
合成Cu 2 In颗粒
将20mmol Cu(NO3)2＊2.5H2O和10mmol InCl3溶解在200ml蒸馏水中以制备混合物。在氮气氛下，将200mmol NaBH4溶解在100ml蒸馏水中，然后在1小时中逐滴添加上述混合物。将该混合物搅拌1天，然后使用真空过滤进行过滤。用蒸馏水纯化经过滤的混合物，得到Cu2In金属纳米颗粒。
<实施例5>
合成Cu 2 In颗粒
将30mmol酒石酸钠、20mmol CuSO4＊5H2O和10mmol InCl3相继溶解在100ml蒸馏水中以制备混合物。在氮气氛下，将200mmol NaBH4溶解在200ml蒸馏水中，然后在1小时中逐滴添加上述混合物。将该混合物搅拌1天，然后使用真空过滤进行过滤。用蒸馏水纯化经过滤的混合物，得到Cu2In金属纳米颗粒。
<实施例6>
合成Cu 2 In颗粒
将60mmol酒石酸钠、20mmol Cu(NO3)＊2.5H2O和10mmol InCl3相继溶解在100ml蒸馏水中以制备混合物。在氮气氛下，将300mmolNaBH4溶解在150ml蒸馏水中，然后在1小时中逐滴添加上述混合物。将该混合物搅拌1天，然后使用真空过滤进行过滤。用蒸馏水纯化经过滤的混合物，得到Cu2In金属纳米颗粒。
<实施例7>
合成Cu 2 In颗粒
将40mmol酒石酸钠、20mmol CuSO4＊2H2O和10mmol In(NO3)3相继溶解在80ml蒸馏水中以制备混合物。在氮气氛下，将200mmolNaBH4溶解在80ml蒸馏水中，然后在1小时中逐滴添加上述混合物。将该混合物搅拌1天，然后使用真空过滤进行过滤。用蒸馏水纯化经过滤的混合物，得到Cu2In金属纳米颗粒。
<实施例8>
合成Cu 2 In颗粒
将30mmol酒石酸钠、20mmol CuSO4＊5H2O和10mmol In(Cl3)3相继溶解在100ml蒸馏水中以制备混合物。在氮气氛下，将600mmolNaBH4溶解在200ml蒸馏水中，然后在1小时中逐滴添加上述混合物。将该混合物搅拌1天，然后使用真空过滤进行过滤。用蒸馏水纯化经过滤的混合物，得到Cu2In金属纳米颗粒。
<实施例9>
合成Cu 2 In颗粒
将30mmol酒石酸钠、20mmol CuCl2＊2H2O和10mmol In(Cl3)3相继溶解在50ml蒸馏水中以制备混合物。在氮气氛下，将200mmol NaBH4溶解在50ml蒸馏水中，然后在1小时中逐滴添加上述混合物。将该混合物搅拌1天，然后使用真空过滤进行过滤。用蒸馏水纯化经过滤的混合物，得到Cu2In金属纳米颗粒。
<实施例10>
合成Cu 2 In颗粒
将0.1g PVP、20mmol CuCl2＊2H2O和10mmol InCl3相继溶解在60ml蒸馏水中以制备混合物。在氮气氛下，将150mmol NaBH4溶解在80ml蒸馏水中，然后在1小时中逐滴添加上述混合物。将该混合物搅拌1天，然后使用真空过滤进行过滤。用蒸馏水纯化经过滤的混合物，得到Cu2In金属纳米颗粒。
<实施例11>
合成Cu 2 In颗粒
将30mmol柠檬酸三钠盐、20mmol CuCl2＊2H2O和10mmol InCl3相继溶解在50ml蒸馏水中以制备混合物。在氮气氛下，将200mmolNaBH4溶解在50ml蒸馏水中，然后在1小时中逐滴添加上述混合物。将该混合物搅拌1天，然后使用真空过滤进行过滤。用蒸馏水纯化经过滤的混合物，得到Cu2In金属纳米颗粒。
<实施例12>
合成Cu 2 In颗粒
将20mmol CuCl2＊2H2O、10mmol InCl3相继溶解在100ml DMSO中以制备混合物。在氮气氛下，将200mmol NaBH4溶解在100ml DMSO中，然后在1小时中逐滴添加上述混合物。将该混合物搅拌1天，然后使用真空过滤进行过滤。用蒸馏水纯化经过滤的混合物，得到Cu2In金属纳米颗粒。
<实施例13>
合成Cu 2 In颗粒
将20mmol CuCl2＊2H2O、10mmol InCl3相继溶解在100ml DMSO中以制备混合物。在氮气氛下，将200mmol NaBH4溶解在100ml蒸馏水中，然后在1小时中逐滴添加上述混合物。将该混合物搅拌1天，然后使用真空过滤进行过滤。用蒸馏水纯化经过滤的混合物，得到Cu2In金属纳米颗粒。
<实施例14>
合成Cu 11 In 9 颗粒
将11mmol CuCl2＊2H2O、9mmol InCl3相继溶解在100ml DMSO中以制备混合物。在氮气氛下，将200mmol NaBH4溶解在100ml DMSO中。在氮气氛下，将温度设定为100℃，然后在1小时中逐滴添加上述混合物。将该混合物搅拌1天，然后使用真空过滤进行过滤。用蒸馏水纯化经过滤的混合物，得到Cu11In9金属纳米颗粒。
<实施例15>
合成Cu 11 In 9 颗粒
将11mmol CuCl2＊2H2O、9mmol InCl3相继溶解在100ml NMP中以制备混合物。在氮气氛下，相继地将150mmol NaBH4溶解在100mlNMP中，将温度设定为100℃，并在1小时中逐滴添加上述混合物。将该混合物搅拌1天，然后使用真空过滤进行过滤。用蒸馏水纯化经过滤的混合物，得到Cu11In9金属纳米颗粒。
<实施例16>
合成Cu 2 In颗粒
将30mmol柠檬酸三钠盐、20mmol Cu(NO3)＊2.5H2O和10mmolInCl3相继溶解在100ml蒸馏水中以制备混合物。在氮气氛下，将200mmol NaBH4溶解在100ml蒸馏水中，然后在1小时中逐滴添加上述混合物。将该混合物搅拌1天，然后使用真空过滤进行过滤。用蒸馏水纯化经过滤的混合物，得到Cu2In金属纳米颗粒。
<实施例17>
合成Cu 2 In颗粒
将20mmol CuCl2＊2H2O和10mmol InCl3相继溶解在50ml蒸馏水中以制备混合物。在氮气氛下，将200mmol NaBH4溶解在50ml蒸馏水中，然后在1小时中逐滴添加上述混合物。将该混合物搅拌1天，然后使用真空过滤进行过滤。用蒸馏水纯化经过滤的混合物，得到Cu2In金属纳米颗粒。所形成颗粒的SEM-EDX图像和XRD图示于图2和图3中。
<实施例18>
合成Cu 2 In颗粒
将10mmol CuCl2＊2H2O和5mmol InCl3缓慢添加到150mmolNaBH4的溶液中，在NaBH4溶液中100ml异丙醇溶液溶解在100ml三甘醇溶液中，然后搅拌3小时。反应结束后，通过使用离心纯化获得了Cu2In金属纳米颗粒。
<实施例19>
合成In 2 S 3
将溶解在50ml蒸馏水中的10mmol InCl3添加到溶解在100ml蒸馏水中的15mmol九水硫化钠中，然后将混合物搅拌1天。之后，使用离心法纯化经搅拌的混合物，得到其中In与S之比为2∶3的亮黄色颗粒。所形成颗粒的电子显微镜(SEM-EDX)图像示于图4中。
<实施例20>
合成In 2 Se 3
在氮气氛下，将2.37g NaBH4溶解在200ml蒸馏水中，然后向其中添加2.37g Se粉。在搅拌20分钟后，向其中添加溶解在100ml蒸馏水中的20mmol InCl3，然后搅拌5小时。对经搅拌的混合物进行离心，得到In2Se3颗粒。
<实施例21>
合成In 2 Se 3
在氮气氛下，相继地将10mmol NaBH4溶解在20ml蒸馏水中，将5mmol H2SeO3(而不是上一实施例中使用的Se颗粒)溶解在10ml蒸馏水中，并将H2SeO3溶液逐滴添加到NaBH4溶液中。将所得溶液搅拌20分钟，然后向其中添加溶解在10ml蒸馏水中的3.3mmol InCl3的溶液。将所得溶液搅拌3小时，然后离心，得到尺寸小于50nm的In2Se3颗粒。在氮气氛下在350℃下对这些In2Se3颗粒进行热处理15分钟，得到具有In2Se3晶体结构的约100nm颗粒。最终形成的颗粒的SEM-EDX图像和XRD图示于图5和图6中。
<实施例22>
合成Ga 2 Se 3
在氮气氛下，将31.2mmol NaBH4溶解在80ml蒸馏水中，然后向其中添加15mmol Se粉。搅拌该混合物直至形成清澈溶液，然后向其中缓慢添加溶解在60ml蒸馏水中的10mmol GaI3。将所得溶液搅拌过夜，然后使用离心法进行纯化，得到具有10nm至20nm颗粒的Ga2Se3组合物。对该Ga2Se3组合物进行热处理，得到Ga2Se3晶体结构。所形成颗粒的SEM-EDX图像和XRD图示于图7和图8中。
<实施例23>
合成InGaS 3 颗粒
在氮气氛下，将30mmol Na2S＊9H2O溶解在100ml蒸馏水中，然后向其中缓慢添加其中10mmol InCl3和10mmol GaI3溶解在100ml蒸馏水中的混合物。将所得溶液搅拌过夜，然后进行离心和真空干燥，得到尺寸为10nm至20nm的InGaS3颗粒。在这里，使用ICP分析InGaS3颗粒。所形成颗粒的电子显微镜(SEM-EDX)图像示于图9中。
<实施例24>
合成InGaSe 3
在氮气氛下，将60mmol NaBH4溶解在100ml蒸馏水中，然后向其中逐滴添加30mmol H2SeO3溶解在60ml蒸馏水中的溶液。在形成无色且透明溶液后，向该溶液中缓慢添加其中10mmol InCl3和10mmol GaI3溶解在100ml蒸馏水中的混合物。将所得溶液搅拌过夜，然后进行离心和真空干燥，得到尺寸为10nm至20nm的InGaSe3颗粒。所形成颗粒的电子显微镜(SEM-EDX)图像示于图10中。
<实施例25>
合成InSe
将20mmol H2SeO3溶解在300ml乙二醇中的溶液放入烧瓶中，然后向其中添加20ml1.0M硝酸铟水溶液。在150℃下使该所得混合物反应6小时。使用其中采用乙醇的离心法纯化通过反应形成的颗粒，得到InSe颗粒。
<实施例26>
合成In 0.7 Ga 0.3 Se
将溶解在300ml乙二醇中的20mmol H2SeO3放入烧瓶中，然后向其中添加14ml 1.0M硝酸铟水溶液和6ml 1.0M硝酸镓水溶液。在150℃下使该所得混合物反应6小时，然后使用其中采用乙醇的离心法纯化所得颗粒，产生In0.7Ga0.3Se颗粒。
<实施例27>
合成In 0.5 Ga 0.5 Se
将溶解在300ml乙二醇中的20mmol H2SeO3放入烧瓶中，然后向其中添加10ml 1.0M硝酸铟水溶液和10ml 1.0M硝酸镓水溶液。在150℃下使该所得混合物反应6小时，然后使用其中采用乙醇的离心法纯化所得颗粒，产生In0.5Ga0.5Se颗粒。
<比较例1>
将30mmol NaBH4溶解在100ml三甘醇中的溶液缓慢添加到10mmol InCl3和10mmol PVP溶解在150ml异丙醇中的溶液，然后搅拌10分钟。向该混合物中一起逐滴添加10mmol CuCl2溶解在50ml异丙醇中的溶液和20mmol NaBH4溶解在50ml三甘醇中的溶液，然后再搅拌10分钟。使用离心法纯化所得溶液，得到具有CuIn、Cu2In和CuIn2结构的纳米颗粒。分析所形成颗粒的XRD图示于图11中。
<比较例2>
将20mmol柠檬酸三钠盐、10mmol CuCl2＊2H2O和10mmol InCl3相继溶解在180ml蒸馏水中以制备混合物。在氮气氛下，将600mmolNaBH4溶解在360ml蒸馏水中，然后向其中逐滴添加上述混合物。将所得溶液搅拌1天，然后使用真空过滤进行过滤并用蒸馏水进行纯化、结果，获得了Cu与In之比为1∶1的CuIn纳米颗粒，产率为98％。
<比较例3>
将10mmol CuCl2和10mmol InCl3溶解在100ml蒸馏水中。将该溶液逐滴添加到溶解在200ml蒸馏水中的60mmol NaBH4的溶液中，然后搅拌1小时，得到具有CuIn、Cu2In和CuIn2结构的纳米颗粒。
<比较例4>
将溶解在30ml蒸馏水中的20mmol酒石酸钠的溶液与溶解在70ml蒸馏水中的150mmol NaBH4的溶液混合，然后在3小时中向其中逐滴添加溶解在50ml蒸馏水中的10mmol CuCl2＊2H2O和10mmol InCl3。经反应的溶液使用离心法纯化，然后进行真空干燥，得到具有CuIn、Cu2In、CuIn2结构的纳米颗粒。
<实施例28>
为了制造墨，将根据实施例17的Cu2In纳米颗粒和根据实施例20的In2Se3纳米颗粒以24％的浓度分散在由醇基溶剂的混合物组成的溶剂中，使得Cu/In比为0.97。在高达180℃下将所得溶液干燥，然后使用XRD进行分析。结果，没有观察到图12中确认的In2O3结构。
<比较例5>
将根据比较例2合成的其中Cu/In比为1.0的CuIn纳米颗粒以25％的浓度分散在由醇基溶剂的混合物组成的溶剂中。将这样制造的墨涂布在通过使Mo沉积在玻璃基底上而获得的基底上，得到用于制造CI(G)S薄膜的涂层。在高达180℃下将所得涂层干燥，然后使用XRD进行分析。分析结果示于图13中。结果，确认当CuIn变为富Cu的Cu11In9结构时，释放出In离子并且所释放的In离子被氧化，导致产生了In2O3晶体结构。
<实施例29>
制造薄膜
为了制造墨，将根据实施例17的Cu2In纳米颗粒与根据实施例19的In2S3纳米颗粒以24％的浓度在由醇基溶剂的混合物组成的溶剂中混合，使得Cu/In比为0.97。将这样制造的墨涂布在通过使Mo沉积在玻璃基底上而获得的基底上，得到用于制造CI(G)S薄膜的涂层。在高达180℃下将所得涂层干燥，然后在Se气氛下在250℃下热处理5分钟并在530℃下热处理5分钟，得到CI(G)S薄膜。
<实施例30>
制造薄膜
为了制造墨，将根据实施例13的Cu2In纳米颗粒、根据实施例19的In2S3纳米颗粒与根据实施例22的Ga2Se3纳米颗粒以19％的浓度在由醇基溶剂的混合物组成的溶剂中混合，使得Cu/(In+Ga)比为0.96并且Ga/In比为0.19。将这样制造的墨涂布在通过使Mo沉积在玻璃基底上而获得的基底上，得到用于制造CI(G)S薄膜的涂层。在高达180℃下将所得涂层干燥，然后在Se气氛下在530℃下热处理5分钟，进行两次，得到CI(G)S薄膜。
<实施例31>
制造薄膜
为了制造墨，将根据实施例17的Cu2In纳米颗粒与根据实施例23的InGaS3纳米颗粒以21％的浓度在由醇基溶剂的混合物组成的溶剂中混合，使得Cu/(In+Ga)比为0.96并且Ga/In比为0.25。将这样制造的墨涂布在通过使Mo沉积在玻璃基底上而获得的基底上，得到用于制造CI(G)S薄膜的涂层。在高达180℃下将所得涂层干燥，然后在Se气氛下依次在530℃下热处理5分钟并在575℃下热处理5分钟，得到CI(G)S薄膜。这样获得的薄膜的截面图和XRD图示于图14和图15中。
<实施例32>
制造薄膜
为了制造墨，将根据实施例17的Cu2In纳米颗粒与根据实施例20的In2Se3纳米颗粒以25％的浓度在由醇基溶剂的混合物组成的溶剂中混合，使得Cu/In比为0.95。将这样制造的墨涂布在通过使Mo沉积在玻璃基底上而获得的基底上，得到用于制造CI(G)S薄膜的涂层。在高达180℃下将所得涂层干燥，然后在Se气氛下在530℃下热处理5分钟，得到CI(G)S薄膜。
<实施例33>
制造薄膜
为了制造墨，将根据实施例4的Cu2In纳米颗粒与根据实施例20的ln2Se3纳米颗粒以25％的浓度在由醇基溶剂的混合物组成的溶剂中混合，使得Cu/In比为0.95。将这样制造的墨涂布在通过使Mo沉积在玻璃基底上而获得的基底上，得到用于制造CI(G)S薄膜的涂层。在高达180℃下将所得涂层干燥，然后在Se气氛下在550℃下热处理，得到CI(G)S薄膜。
<实施例34>
制造薄膜
为了制造墨，将根据实施例17的Cu2In纳米颗粒与根据实施例19的In2S3纳米颗粒以24％的浓度在由醇基溶剂的混合物组成的溶剂中混合，使得Cu/In比为0.97。将这样制造的墨涂布在通过使Mo沉积在玻璃基底上而获得的基底上，得到用于制造CI(G)S薄膜的涂层。在高达180℃下将所得涂层干燥，然后在Se气氛下在530℃下热处理5分钟，进行两次，得到CI(G)S薄膜。
<比较例6>
制造薄膜
为了制造墨，将根据比较例2合成的其中Cu/In比为1.0的CuIn纳米颗粒以25％的浓度分散在由醇基溶剂的混合物组成的溶剂中。将这样制造的墨涂布在通过使Mo沉积在玻璃基底上而获得的基底上，得到用于制造CI(G)S薄膜的涂层。在高达180℃下将所得涂层干燥，然后在Se气氛下在530℃下热处理两次，得到造CI(G)S薄膜。这样获得的薄膜的截面图和XRD图示于图16和图17中。
<实施例35>
制造薄膜太阳能电池
使CdS缓冲层沉积在根据实施例29获得的CI(G)S薄膜上，然后使ZnO和AlZnO相继沉积在其上。之后，使用电子束将Al电极布置在沉积膜上，得到电池。所得电池的Voc为0.47V，JSC为25.14mA/cm2，填充因子为46.44％并且效率为5.49％。
<实施例36>
制造薄膜太阳能电池
使CdS缓冲层沉积在根据实施例30获得的CI(G)S薄膜上，然后使ZnO和AlZnO相继沉积在其上。之后，使用电子束将Al电极布置在沉积膜上，得到电池。所得电池的Voc为0.33V，Jsc为33.18mA/cm2，填充因子为41.53％并且效率为4.49％。
<实施例37>
制造薄膜太阳能电池
使CdS缓冲层沉积在根据实施例31获得的CI(G)S薄膜上，然后使ZnO和AlZnO相继沉积在其上。然后，使用电子束将Al电极布置在沉积膜上，得到电池。所得电池的Voc为0.37V，Jsc为28.23mA/cm2，填充因子为40.57％并且效率为4.28％。
<实施例38>
制造薄膜太阳能电池
使CdS缓冲层沉积在根据实施例32获得的CI(G)S薄膜上，然后使ZnO和AlZnO相继沉积在其上。之后，使用电子束将Al电极布置在沉积膜上，得到电池。所得电池的Voc为0.26V，Jsc为32.85mA/cm2，填充因子为34.54％并且效率为2.95％。
<实施例39>
制造薄膜太阳能电池
使CdS缓冲层沉积在根据实施例33获得的CI(G)S薄膜上，然后使ZnO和AlZnO相继沉积在其上。之后，使用电子束将Al电极布置在沉积膜上，得到电池。所得电池的Voc为0.23V，Jsc为31.97mA/cm2，填充因子为30.96％并且效率为2.27％。
<比较例7>
制造薄膜太阳能电池
使CdS缓冲层沉积在根据比较例6获得的CI(G)S薄膜上，然后使ZnO和AlZnO相继沉积在其上。之后，使用电子束将Al电极布置在沉积膜上，得到电池。所得电池的Voc为0.13V，Jsc为19.94mA/cm2，填充因子为30.64％并且效率为0.79％。
<实验实施例1>
测量根据实施例35至39和比较例7制造的CI(G)S基薄膜太阳能电池的光电效率。结果汇总于下表1中。
[表1]
Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF(％) 光电效率(％)
实施例35 25.14 0.47 46.44 5.49
实施例36 33.18 0.33 41.53 4.49
实施例37 28.23 0.37 40.57 4.28
实施例38 32.85 0.26 34.54 2.95
实施例39 31.97 0.23 30.96 2.27
比较例7 19.94 0.13 30.64 0.79
在表1中，决定各太阳能电池效率的变量Jsc代表电流密度，Voc表示在零输出电流下测量的开路电压，光电效率意指电池输出相对入射到太阳能电池板上的光的辐照度的比率，以及填充因子(FF)代表通过将在最大功率点的电流密度与电压值相乘获得的值除以将Voc与Jsc相乘获得的值来获得。
如表1所示，当将根据本发明制造的富Cu的Cu-In双金属性金属纳米颗粒用于形成光吸收层时，与使用常规金属纳米颗粒时相比，电流密度和电压较高，并因此实现了优良的光电效率。
本领域技术人员将理解，可进行各种修改、添加和替换，而不偏离所附权利要求书中所公开的本发明的范围和精神。
工业适用性
如上所述，当根据包括以下的过程制造薄膜时：在其中形成电极的基底上涂布包含富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒和含S或Se的第IIIA族金属颗粒的墨，然后对经涂布的基底进行热处理和硒化，则在墨制造过程期间使含S或Se的第IIIA族金属颗粒混合，从而在涂层内提供第VI族元素，导致最终薄膜中存在的第VI族元素的量增加。此外，通过在Cu-In双金属性金属纳米颗粒的硒化过程期间添加第VI族元素，颗粒的体积膨胀，因此可使具有较高密度的光吸收层生长。
此外，当使用具有优越热稳定性的富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒作为金属纳米颗粒时，可防止工艺期间的相分离并且可实现氧化稳定性的增加。

Claims (35)

1.一种用于制造光吸收层的墨组合物，其包含分散在溶剂中的富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒和含S或Se的第IIIA族金属颗粒。
2.根据权利要求1所述的墨组合物，其中所述富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒是选自以下的至少一者：Cu11In9、Cu16In4、Cu2In、Cu7In3和Cu4In。
3.根据权利要求2所述的墨组合物，其中所述富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒是Cu2In。
4.根据权利要求1所述的墨组合物，其中所述含S或Se的第IIIA族金属颗粒由下式1表示：
(InxGa1-x)m(SySe1-y)n   (1)
其中0≤x≤1，0≤y≤1并且0＜(n/m)≤10。
5.根据权利要求4所述的墨组合物，其中式1中S和Se的量相对于In和Ga的量之比(n/m)为0.5＜(n/m)≤3。
6.根据权利要求4所述的墨组合物，其中所述含S或Se的第IIIA族金属颗粒是选自以下的至少一种化合物：InS、InSe、In4S3、In4Se3、In2S3、In2Se3、GaS、GaSe、Ga2S3、Ga2Se3、(In，Ga)S、(In，Ga)Se、(In，Ga)2Se3和(In，Ga)2S3。
7.根据权利要求1所述的墨组合物，其中所述富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒与所述含S或Se的第IIIA族金属颗粒在0.5＜Cu/(In+Ga)＜1.5的范围中混合。
8.根据权利要求1所述的墨组合物，其中所述溶剂是选自以下的至少一种有机溶剂：烷烃、烯烃、炔烃、芳族化合物、酮、腈、醚、酯、有机卤化物、醇、胺、硫醇、羧酸、膦、磷酸酯、亚砜和酰胺。
9.根据权利要求1所述的墨组合物，其中所述墨组合物还包含添加剂。
10.根据权利要求9所述的墨组合物，其中所述添加剂是选自以下的至少一者：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra 204、Anti-terra205、乙基纤维素和DispersBYK110。
11.一种制造根据权利要求1中所限定的富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒的方法，所述方法包括：
(i)制备包含还原剂的第一溶液；
(ii)制备包含铜(Cu)盐和铟(In)盐的第二溶液；
(iii)通过将所述第二溶液逐滴添加到所述第一溶液中制造混合物；以及
(iv)通过使所述混合物反应合成至少一种富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒，然后纯化所合成的富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述还原剂是有机还原剂和/或无机还原剂。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述还原剂是选自以下的至少一者：LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et)3H、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、抗坏血酸和三乙醇胺。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一溶液和所述第二溶液的溶剂是选自以下的至少一者：水、异丙醇、二甘醇(DEG)、甲醇、乙醇、油胺、乙二醇、三甘醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述盐是选自以下的至少一者：氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐、乙酰丙酮化物和氢氧化物。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一溶液和/或第二溶液还包含封端剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述封端剂是选自以下的至少一者：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、乙基纤维素、L-酒石酸二钠二水合物、酒石酸钾钠、丙烯酸钠、聚(丙烯酸钠盐)、柠檬酸钠、柠檬酸三钠、柠檬酸二钠、葡萄糖酸钠、抗坏血酸钠、山梨醇、磷酸三乙酯、乙二胺、丙二胺、1，2-乙二硫醇、乙硫醇、抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、2-巯基乙醇和2-氨基乙硫醇。
18.根据权利要求11所述的方法，其中按摩尔比计，所述混合物中所述盐与所述还原剂的混合比为1∶1至1∶20。
19.根据权利要求16所述的方法，其中按所述第一溶液和第二溶液的混合物中的每摩尔金属盐计，所述第二溶液中所述封端剂的量为20摩尔或更少。
20.富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒，其通过根据权利要求11至19中任一项所述的方法制造。
21.一种制造根据权利要求1中所限定的含S或Se的第IIIA族金属颗粒的方法，所述方法包括：
(i)制备包含还原剂的第一溶液；
(ii)制备包含硫(S)化合物或硒(Se)化合物的第二溶液，以及包含铟(In)盐、镓(Ga)盐、或者铟(In)盐和镓(Ga)盐的第三溶液；
(iii)使所述第一溶液与所述第二溶液混合以制造混合物；以及
(iv)使第三溶液与经混合的所述混合物混合并反应以合成含S或Se的第IIIA族金属颗粒。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述还原剂是有机还原剂和/或无机还原剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述还原剂是选自以下的至少一者：LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et)3H2、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、抗坏血酸和三乙醇胺。
24.一种制造根据权利要求1中所限定的含S或Se的第IIIA族金属颗粒的方法，所述方法包括：
(i)制备包含硫(S)化合物或硒(Se)化合物的第一溶液，以及包含铟(In)盐、镓(Ga)盐、或者铟(In)盐和镓(Ga)盐的第二溶液；以及
(ii)使所述第一溶液与所述第二溶液混合并反应以合成含S或Se的第IIIA族金属颗粒。
25.根据权利要求21或权利要求24所述的制造含S或Se的第IIIA族金属颗粒的方法，其中所述硒(Se)化合物是选自以下的至少一者：Se粉，H2Se、Na2Se、K2Se、CaSe、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、H2SeO4、及其水合物，和硒脲。
26.根据权利要求21或权利要求24所述的制造含S或Se的第IIIA族金属颗粒的方法，其中所述硫(S)化合物是选自以下的至少一者：S粉，H2S、Na2S、K2S、CaS、(CH3)2S、H2SO4、及其水合物、硫脲、和硫代乙酰胺。
27.含S或Se的第IIIA族金属颗粒，其通过根据权利要求21或权利要求24所述的方法制造。
28.一种使用根据权利要求1所述的用于制造光吸收层的墨组合物制造薄膜的方法，所述方法包括：
(i)使富铜(Cu)的Cu-In双金属性金属纳米颗粒和含S或Se的第IIIA族金属颗粒与溶剂混合以制造墨；
(ii)将所述墨涂布在基底上；以及
(iii)干燥并随后热处理涂布在所述基底上的所述墨。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述涂布通过以下工艺进行：湿涂、喷涂、旋涂、刮刀涂、接触印刷、顶部进料反转印刷、底部进料反转印刷、喷嘴进料反转印刷、照相凹版印刷、微型照相凹版印刷、反转微型凹版印刷、辊涂、狭缝模头涂布、毛细涂布、喷墨印刷、喷射沉积或喷雾沉积。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述热处理在包含S或Se的气体气氛下分别或相继进行。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述包含S或Se的气体选自H2S、S蒸气、H2Se、Se蒸气、它们与惰性气体的混合物。
32.根据权利要求28所述的方法，其中步骤(iii)的所述热处理在400℃至900℃的温度下进行。
33.根据权利要求28所述的方法，其中在步骤(ii)之后还包括在所述涂布后层积S或Se。
34.一种薄膜，其使用根据权利要求28至33中任一项所述的方法制造。
35.一种太阳能电池，其包括根据权利要求34所述的薄膜。
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