KR20140027396A - 광흡수층 형성용 도포액, 및 광흡수층 형성용 도포액의 제조 방법 - Google Patents

광흡수층 형성용 도포액, 및 광흡수층 형성용 도포액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

CZTS 계 태양 전지의 광흡수층의 형성에 사용되는 도포액으로서, (A) 히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물 성분과, (B) 히드라진 배위 Sn 칼코게나이드 착물 성분과, (C) 히드라진 배위 Zn 칼코게나이드 착물 성분을, 디메틸술폭시드에 용해시켜 이루어지는 광흡수층 형성용 도포액.

Description

광흡수층 형성용 도포액, 및 광흡수층 형성용 도포액의 제조 방법{ APPLICATION LIQUID FOR FORMING LIGHT-ABSORBING LAYER, AND METHOD FOR PRODUCING APPLICATION LIQUID FOR FORMING LIGHT-ABSORBING LAYER}
본 발명은, 광흡수층 형성용 도포액 및 광흡수층 형성용 도포액의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2011년 6월 10일에 미국에 출원된, 미국특허출원 제13/157,923호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 환경에 대한 배려로부터 태양 전지에 대한 관심이 높아지고 있고, 그 중에서도 광전 변환 효율이 높은 박막 태양 전지인 칼코파이라이트계 태양 전지나 칼코파이라이트계 태양 전지에 사용되는 인듐 등의 레어 메탈을 다른 원소로 치환한 CZTS 계 태양 전지에는 특히 주목이 집중되고 있고, 현재, 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.
칼코파이라이트계 태양 전지는, 칼코파이라이트계 (황동광계) 재료로 이루어지는 광흡수층을, 기판 상에 성막하여 형성되는 태양 전지이다. 칼코파이라이트계 재료의 대표적인 원소는, 구리 (Cu), 인듐 (In), 갈륨 (Ga), 셀렌 (Se) 및 황 (S) 등이고, 광흡수층의 대표적인 것으로서, Cu(In, Ga)Se2 나 Cu(In, Ga)(Se, S)2 등이 있고, 각각 CIGS, CIGSS 등으로 약칭되고 있다. 또, 최근에는 레어 메탈인 인듐을 치환한, 예를 들어 구리 (Cu), 아연 (Zn), 주석 (Sn), 셀렌 (Se) 및 황 (S) 으로 이루어지는 CZTS 계 태양 전지가 검토되고 있고, 광흡수층의 대표적인 것으로서, Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSn(S, Se)4 등이 있다.
도 1 은, 칼코파이라이트계 태양 전지 또는 CZTS 계 태양 전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 칼코파이라이트계 태양 전지 또는 CZTS 계 태양 전지는, 기판 (2) 상에 제 1 전극 (3), CIGS 또는 CZTS 층 (광흡수층) (4), 버퍼층 (5), i-ZnO 층 (6) 및 제 2 전극 (7) 이, 이 순서로 적층되어 개략 구성되어 있다. 또, 버퍼층으로는, 예를 들어 CdS 층이나, ZnS 층이나, InS 층 등이 알려져 있다.
제 1 전극 (3) 과 제 2 전극 (7) 에는, 각각 단자가 접합되어 있고, 단자에는 배선이 접속되어 있다. 이러한 칼코파이라이트계 또는 CZTS 계 태양 전지 (1) 는, 화살표 A 의 방향으로 입사된 광이, CIGS 또는 CZTS 층 (4) 에서 흡수됨으로써, 기전력이 발생하고, 화살표 B 의 방향으로 전류가 흐른다.
또, 제 2 전극 (7) 의 표면은, 예를 들어 MgF2 층으로 이루어지는 반사 방지막층 (8) 에 의해 덮임으로써 보호되어 있다.
CIGS 또는 CZTS 층 (4) 을 성막하는 방법으로는, 스퍼터법이나 도포법 등의 방법이 알려져 있다. 단, 스퍼터법을 사용한 경우에는, 장치의 스케일 업으로 이어지므로, 수율이 나쁘기 때문에, 비교적 저가로 제조하는 것이 가능한 도포법의 적용이 예의 연구되고 있다.
도포법은, 일반적으로, Cu, In, Ga, Se, 및 S 등의 원소를 특정한 용매에 용해시켜 도포액을 조제하고, 이 도포액을 스핀 코팅법이나 디핑법 등을 사용하여 기판 상에 도포하고, 소성하여 CIGS 층을 형성한다.
그리고, 도포액을 조제하는 방법으로는, 용제로서 히드라진을 사용하는 방법과, 히드라진을 사용하지 않는 대신에, 용해 촉진제로서 아민류를 첨가하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 2 참조).
미국특허 제7094651호 명세서 미국특허 제7517718호 명세서
그러나, 도포액을 조제하는 방법으로서, 도포 용제에 히드라진을 사용하는 방법을 채용한 경우에는, 히드라진이 갖는 화학 특성 (폭발성) 의 문제로부터, 프로세스의 안전성에 문제가 있는 것이 종래부터 지적되고 있었다.
또한, 상기 도포액은 금속 분산계 도포액이기 때문에, 그 보존 안정성에 문제가 있다. 또한 금속 분산을 유지하기 위해 도포 장치에는 특별한 고려가 필요하며, 도포 장치의 선택 자유도가 낮았다.
이러한 배경하, 프로세스의 안전성이 확보되고, 또한 보존 안정성이 긴 도포 용액이 요망되고 있었지만, 유효 적절한 것은 제공되어 오지 않은 것이 실정이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
본 발명의 광흡수층 형성용 도포액은, CZTS 계 태양 전지의 광흡수층의 형성에 사용되는 도포액으로서, (A) 히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물 성분과, (B) 히드라진 배위 Sn 칼코게나이드 착물 성분과, (C) 히드라진 배위 Zn 칼코게나이드 착물 성분을, 디메틸술폭시드에 용해시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 광흡수층 형성용 도포액의 제조 방법은, CZTS 계 태양 전지의 광흡수층의 형성에 사용되는 도포액의 제조 방법으로서, 히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물이 용해된 디메틸술폭시드로 이루어지는 제 1 용액을 준비하는 공정과, 히드라진 배위 Sn 칼코게나이드 착물을 디메틸술폭시드에 용해시켜 제 2 용액을 조제하는 공정과, 히드라진 배위 Zn 칼코게나이드 착물을 디메틸술폭시드에 용해시켜 제 3 용액을 조제하는 공정과, 상기 제 1 용액과, 상기 제 2 용액과, 상기 제 3 용액을 혼합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, Cu, Sn, 및 Zn 원소를 히드라진이 아니라, 디메틸술폭시드 (DMSO) 에 용해시키고 있기 때문에, 도포시, 위험한 히드라진을 사용하지 않아도 되므로, 광흡수층의 형성 프로세스의 안전성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명의 광흡수층 형성용 도포액은, 히드라진 배위 금속 칼코게나이드 착물이 용제 중에 균일하게 용해되어 있기 때문에, 그 보존 안정성이 향상되고, 도포 장치의 선택 자유도가 향상되었다.
도 1 은 칼코파이라이트계 또는 CZTS 계 태양 전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는 본원 실시예 1 에 있어서의 성막 후의 X 선 회절 측정의 결과이다.
도 3 은 본원 실시예 2 에 있어서의 성막 후의 X 선 회절 측정의 결과이다.
도 4 는 본원 실시예 2 에 있어서 성막한 CZTS 층의 전자 현미경 (SEM) 에 의한 단면도이다.
이하, 본 발명의 광흡수층 형성용 도포액에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 CZTS 계 태양 전지의 광흡수층의 형성에 사용되는 광흡수층 형성용 도포액은, (A) 히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물 성분과, (B) 히드라진 배위 Sn 칼코게나이드 착물 성분과, (C) 히드라진 배위 Zn 칼코게나이드 착물 성분을, 디메틸술폭시드 (DMSO) 에 용해시킴으로써 얻어진다.
또, 이 광흡수층 형성용 도포액에는, 아민계 용매가 함유되어 있지 않은 것이 바람직하다.
히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물 성분 (A) 는, 금속 Cu 와 칼코겐을 히드라진이 첨가된 DMSO 에 용해시키고, 얻어진 용액에 빈용매를 첨가하여 재결정시킴으로써 얻어진다.
구체적으로는, 금속 Cu 와 칼코겐을, 히드라진의 존재하 DMSO 중에서 반응시키고, 실온에서, 3 ∼ 7 일 정도 교반한다. 그 후, 얻어진 용액에 대해서, 질소 유통하에서 히드라진을 제거하고, 여과한다. 그리고, 여과액에 빈용매를 첨가하여 재결정시킴으로써, 흑색의 히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물을 얻을 수 있다.
또, 히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물 성분 (A) 로는, 금속 Cu 와 칼코겐을 히드라진 존재하, 디메틸술폭시드 중에서 반응시키고, 농축 및 여과함으로써도 얻어진다.
구체적으로는, 금속 Cu 와 2 ∼ 4 당량의 Se 와 DMSO 중에서 금속 Cu 에 대하여 2 당량의 히드라진 존재하, 실온에서 3 일 ∼ 1 주간 교반한 후, 감압 조건하에서 잔류 히드라진을 제거하고, 추가로 농축을 실시하고, 그 후에 얻은 농축액을 여과함으로써도 히드라진 배위 Cu-Se 착물/DMSO 용액을 조제할 수 있다.
칼코겐으로는, Se 나 S 를 사용할 수 있고, Se 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Cu 로는, 금속 Cu 뿐만 아니라, 예를 들어 셀렌화구리 (Cu2Se) 를 사용해도 된다. 빈용매로는, 알코올계 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 이소프로판올 (IPA) 을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 히드라진은, 무수 히드라진이어도 되는데, 히드라진 1 수화물 또는 물을 함유시킨 히드라진 (이하, 「함수 히드라진」이라고 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다. 무수 히드라진은 셀렌과 격렬하게 반응하지만, 히드라진 1 수화물 또는 함수 히드라진은 셀렌과 천천히 반응하기 때문에, 합성 상의 취급이 용이해진다. 함수 히드라진에 있어서의 물의 함유량은 63 질량% 이상인 것이 바람직하다.
Cu 와 칼코겐의 양은, 1 mol 의 Cu 에 대하여, 칼코겐을 2 ∼ 4 mol 정도 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들에 대하여, 히드라진이 2 mol 정도 첨가된 DMSO 를 사용하여, 용해시키는 것이 바람직하다.
이상과 같은 히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물의 생성을 화학식에 나타내면, 하기 식 (1) 과 같아진다.
[화학식 1]
Figure pct00001
다음으로, 히드라진 배위 Sn 칼코게나이드 착물 성분 (B) 에 대해서 설명한다. 본 실시형태에서 사용하는 히드라진 배위 Sn 칼코게나이드 착물 성분 (B) 는, DMSO 에 용해되도록 생성할 필요가 있다. 히드라진 배위 Sn 칼코게나이드 착물을 생성하는 경우에는, 예를 들어 금속 Sn 과 칼코겐을, 히드라진에 첨가하여 조 (粗) 생성물을 얻은 후에, 조생성물을 DMSO 로 추출하고, 얻어진 용액에 빈용매를 첨가하여 재침전시킴으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 금속 Sn 과 칼코겐을 히드라진에 첨가하고, 실온에서 1 일 ∼ 3 일 정도 교반한다. 그 후, 얻어진 용액을 질소 유통하에서 히드라진을 제거하고, 조생성물을 얻는다. 그리고, 얻어진 조생성물을 DMSO 로 추출한다.
다음으로, 조생성물을 추출한 추출액을, 예를 들어 0.2 ㎛ PTFE 필터로 여과하고, 그 후, 농축시킨다. 그리고, 농축액에 빈용매를 첨가하여 재침전시키고, 상청액을 제거하고, 침전물을 IPA 등으로 세정하여, 건조시킴으로써 황갈색의 히드라진 배위 Sn 칼코게나이드 착물을 얻을 수 있다.
또, 히드라진 배위 Sn 칼코게나이드 착물 성분 (B) 는, 이하의 방법에 의해 조제할 수도 있다. 금속 Sn 을 3 당량의 Se 를 히드라진 중 (5 ㎖), 실온에서 1 일 ∼ 3 일간 교반한 후, IPA 를 첨가하여 교반하면 황색 생성물이 침전되므로 상청액을 제거하고, IPA 로 침전물을 세정, 건조시킴으로써, 조생성물을 얻을 수 있다.
이어서, 조생성물로부터 DMSO 로 생성물을 추출 (80 ℃, 1 hr), 농축시키고, 그 후에 얻은 농축액을 여과함으로써도 히드라진 배위 Sn-Se 착물/DMSO 용액을 조정할 수 있다.
이상과 같은 히드라진 배위 Sn 칼코게나이드 착물의 생성을 화학식에 나타내면, 하기 식 (2) 와 같아진다.
[화학식 2]
Figure pct00002
칼코겐으로는, Se 나 S 를 사용할 수 있고, Se 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Sn 으로는, 금속 Sn 뿐만 아니라, 예를 들어 셀렌화 Sn (SnSe, SnSe2) 을 사용해도 된다. 또한, 빈용매로는, 알코올계 용매를 사용하는 것이 바람직하고, IPA 를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 히드라진은, 무수 히드라진이어도 되는데, 히드라진 1 수화물 또는 함수 히드라진을 사용하는 것이 바람직하다. Sn 과 칼코겐의 양의 비는, 1 mol 의 Sn 에 대하여, 칼코겐을 3 mol 정도 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 히드라진 배위 Zn 칼코게나이드 착물에 대해서 설명한다. 본 실시형태에서 사용하는 Zn 칼코게나이드 착물은, DMSO 에 용해되도록 생성할 필요가 있다. 히드라진 배위 Zn 칼코게나이드 착물을 생성하는 경우에는, 예를 들어 Zn 또는 ZnSe 와 칼코겐을, 히드라진의 존재하 혼합하여 조생성물을 얻은 후에, 그 조생성물을 디메틸술폭시드로 추출함으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 셀렌화 Zn 과 칼코겐을 DMSO 중에서 히드라진을 첨가하고, 실온에서 3 ∼ 7 일 정도 교반한다. 그 후, 얻어진 용액을 질소 유통하에서 히드라진을 제거하고, 조생성물 (반응 중간액) 을 얻는다. 그리고, 얻어진 조생성물을 DMSO 로 추출한다.
다음으로, 조생성물을 추출한 추출액을, 예를 들어 0.2 ㎛ PTFE 필터로 여과하고, 그 후, 농축시킨다. 그 후에 얻은 농축액을 여과함으로써, 히드라진 배위 Zn 칼코게나이드 착물을 얻을 수 있다.
이상과 같은 히드라진 배위 Zn 칼코게나이드 착물의 생성을 화학식에 나타내면, 하기 식 (3) 과 같아진다.
[화학식 3]
Figure pct00003
칼코겐으로는, Se 나 S 를 사용할 수 있고, Se 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Zn 으로는, 셀렌화 Zn 뿐만 아니라, 예를 들어 금속 Zn 을 사용해도 된다. 또, 히드라진은, 무수 히드라진이어도 되는데, 히드라진 1 수화물 또는 함수 히드라진을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 용제로서, DMSO 대신에 히드라진을 사용할 수도 있다. 셀렌화 Zn(ZnSe) 와 칼코겐의 양의 비는, 1 mol 의 셀렌화 Zn 에 대하여, 칼코겐을 바람직하게는 2 mol 이상, 보다 바람직하게는 3 ∼ 4 mol 정도 사용한다.
또, 본 발명의 광흡수층 형성용 도포액에 있어서는, 결정립을 크게 하기 위해, 히드라진 배위 Sb 칼코게나이드 착물을 첨가하는 것도 바람직하다.
히드라진 배위 Sb 칼코게나이드 착물을 생성하는 경우에는, 예를 들어 셀렌화 Sb(Sb2Se3) 과 칼코겐을, 히드라진에 첨가하여 조생성물을 얻은 후에, 조생성물을 DMSO 로 추출하고, 얻어진 용액에 빈용매를 첨가하여 재결정시켜 얻는다.
구체적으로는, 셀렌화 Sb 와 칼코겐을 히드라진에 첨가하고, 실온에서 3 ∼ 7 일 정도 교반한다. 그 후, 얻어진 용액을 질소 유통하에서 히드라진을 제거하고, 조생성물을 얻는다. 그리고, 얻어진 조생성물을 DMSO 로 추출한다.
다음으로, 조생성물을 추출한 추출액을, 예를 들어 0.2 ㎛ PTFE 필터로 여과하고, 여과액에 빈용매를 첨가하고 재침전시켜, 흑색의 히드라진 배위 Sb 칼코게나이드 착물을 얻을 수 있다.
이상과 같은 히드라진 배위 Sb 칼코게나이드 착물의 생성을 화학식에 나타내면, 하기 식 (4) 와 같아진다.
[화학식 4]
Figure pct00004
칼코겐으로는, Se 나 S 를 사용할 수 있고, Se 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 빈용매로는, 알코올계 용매를 사용하는 것이 바람직하고, IPA 를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 히드라진은, 무수 히드라진이어도 되는데, 히드라진 1 수화물 또는 함수 히드라진을 사용하는 것이 바람직하다. 셀렌화 Sb(Sb2Se3) 과 칼코겐의 양의 비는, 1 mol 의 셀렌화 Sb 에 대하여, 2 mol 이상의 칼코겐을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에서는, 셀렌화 Sb 를 사용하여 설명했지만, 셀렌화 Sb 대신에, 단체의 안티몬을 사용해도 되고, 그 경우에는, 안티몬 (Sb) 과 칼코겐의 양의 비는, 1 mol 의 안티몬에 대하여, 4 mol 이상의 칼코겐을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 광흡수층 형성용 도포액의 제조 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 상기 서술한 히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물에, DMSO 를 첨가하고, 실온에서 하룻밤 정도 교반함으로써, 히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물이 용해된 DMSO 용액 (제 1 용액) 을 얻는다.
또, 상기 서술한 히드라진 배위 Sn 칼코게나이드 착물에, DMSO 를 첨가하고, 80 ∼ 120 ℃ 정도의 온도에서 1 시간 정도 교반함으로써, 히드라진 배위 Sn 칼코게나이드 착물이 용해된 DMSO 용액 (제 2 용액) 을 얻는다.
또, 상기 서술한 히드라진 배위 Zn 칼코게나이드 착물에, DMSO 를 첨가하고, 80 ∼ 120 ℃ 정도의 온도에서 1 시간 정도 교반함으로써, 히드라진 배위 Zn 칼코게나이드 착물이 용해된 DMSO 용액 (제 3 용액) 을 얻는다.
또한, 필요에 따라, 상기 서술한 히드라진 배위 Sb 칼코게나이드 착물에, DMSO 를 첨가하고, 실온에서 하룻밤 교반함으로써, 히드라진 배위 Sb 칼코게나이드 착물이 용해된 DMSO 용액 (제 4 용액) 을 얻는다.
또, 필요에 따라, Na2Se 에 2 당량의 Se 를 첨가하고, DMSO 중에서 실온에서 3 ∼ 7 일 정도 교반함으로써, 균일한 용액을 얻는다.
또, 본 실시형태에서 Na 를 사용하는 이유는, 광흡수층의 막질 (그레인 사이즈나 결정 품질) 의 향상을 위해서이고, 이 Na 용액을 사용하지 않아도 된다.
그리고, 히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물이 용해된 DMSO 용액과, 히드라진 배위 Sn 칼코게나이드 착물이 용해된 DMSO 용액과, 히드라진 배위 Zn 칼코게나이드 착물이 용해된 DMSO 용액을 혼합한다.
이상과 같이 하여, 본 실시형태의 광흡수층 형성용 도포액을 제조할 수 있다.
본 실시형태의 광흡수층 형성용 도포액에는, 상기 제 4 용액을 첨가해도 된다. 또, 본 실시형태의 광흡수층 형성용 도포액에는, 상기 Na 용액을 첨가해도 된다.
본 실시형태의 광흡수층 형성용 도포액은, 용매로서 DMSO 를 사용하고 있고, 도포액 자체에는 히드라진이 함유되어 있지 않기 때문에, 광흡수층을 형성할 때에, 히드라진의 화학 특성 (폭발성) 이 문제가 되지 않게 되어, 제조 프로세스의 안전성이 향상되었다.
또, 히드라진 배위 금속 칼코게나이드 착물이 용제 중에 균일하게 용해되어 있기 때문에, 그 보존 안정성이 향상되고, 도포 장치의 선택 자유도가 향상되었다.
또한, 본 실시형태의 광흡수층 형성용 도포액은, 아민류를 용해 촉진제로서 사용하고 있지 않다. 용해 촉진제로서 아민류를 사용한 경우, 성막 후의 디바이스 중에 아민류가 잔존한 결과, PV 특성이 열화되게 된다.
또, 본 실시형태의 광흡수층 형성용 도포액에는, 추가로 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 점도를 조정하기 위한 유기 용제, 막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 안정제 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
다음으로, 본 실시형태의 CZTS 계 태양 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 CZTS 계 태양 전지의 제조 방법은, 기판 상에 제 1 전극을 형성하는 공정과, 제 1 전극 상에 광흡수층을 형성하는 공정과, 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 공정과, 버퍼층 상에 제 2 전극을 형성하는 공정으로 개략 구성되어 있다.
이 중, 제 1 전극 상에 광흡수층을 형성하는 공정 이외에는, 종래부터 알려져 있는 적절한 방법을 사용하여 형성하면 된다. 예를 들어, 기판 상에 제 1 전극을 형성할 때에는, 질소를 스퍼터 가스로서, 스퍼터법에 의해 예를 들어 Mo 층을 성막하면 된다. 또, 버퍼층은, 예를 들어 CdS 층으로서 형성하면 되고, 예를 들어 케미컬 배스 디포지션법을 사용하여 성막하면 된다. 또한, 제 2 전극을 형성할 때에는, 적절한 재료를 사용하여 투명 전극으로서 성막하면 된다.
광흡수층을 형성할 때에는, 먼저, 제 1 전극 (기체 (基體)) 상에, 상기 서술한 광흡수층 형성용 도포액을 도포한다. 도포 방법으로는 스핀 코트법, 딥 코트법, 닥터 블레이드 (어플리케이터) 법, 커튼/슬릿 캐스트법, 인쇄법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다.
도포 조건은, 원하는 막두께, 재료의 농도 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
예를 들어, 스핀 코팅법을 사용하는 경우에는, 기체를 스핀코터에 세트하고, 도포액을 도포한다. 이 때의 도포 조건은, 형성하고자 하는 막두께에 따라 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 회전 속도는, 300 ∼ 3000 rpm 이고, 10 ∼ 60 초간 유지함으로써 형성할 수 있다.
또, 딥법을 사용하는 경우에는, 도포액이 들어간 용기 중에, 기체를 침지시킴으로써 실시할 수 있고, 침지 횟수는 1 회여도 되고, 복수 회 실시해도 된다.
또, 기체 상에 광흡수층 형성용 도포액을 도포한 후에, 진공 건조를 실시해도 된다.
다음으로, 기체 상에 도포액을 도포한 후에는, 기체를 소성하여 광흡수층을 형성한다.
소성 조건은, 원하는 막두께, 재료의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 소프트 베이크 (전 (前) 소성) 를 실시한 후에, 오븐 중에서 소성 (어닐링) 을 실시하는 2 단계 공정으로 할 수 있다.
이 경우, 예를 들어 핫 플레이트 상에, 기체를 배치하여 유지한 후, 핫 플레이트의 온도를 100 ∼ 400 ℃ 로 하여 1 ∼ 30 분간 소프트 베이크를 실시하고, 오븐의 내부를 300 ∼ 600 ℃ 로 상승시켜 1 ∼ 180 분간 유지함으로써 어닐링을 실시한다.
이것에 의해, 광흡수층이 경화된다.
또, 상기 소성의 각 온도는, 1 조건을 나타낸 것이며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 핫 플레이트의 온도는 단계적으로 높여도 되고, 이들의 가열 공정은 글로브 박스 중의 불활성 가스 분위기하에서 실시해도 된다.
그 후, 광흡수층의 막두께를 측정하고, 원하는 두께보다 얇은 경우에는, 다시 기체 상에 광흡수층 형성용 도포액을 도포하고, 소성한다. 이들 공정을 반복함으로써, 원하는 두께의 광흡수층을 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 실시형태의 CZTS 계 태양 전지를 제조할 수 있다. 그리고, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 제조된 CZTS 계 태양 전지는, 광흡수층 형성용 도포액에 히드라진이 함유되어 있지 않기 때문에, 프로세스의 안전성이 향상된다. 또한, 광흡수층 형성용 도포액의 보존 안정성이 길어졌기 때문에, 제조 프로세스에 대한 제약이 적어졌다.
이상, 본 발명을 실시형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경 가능한 것은 말할 필요도 없다.
예를 들어, 상기 실시형태에서는, 히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물은, Cu 와 칼코겐을, 히드라진이 첨가된 DMSO 에 용해시키고, 얻어진 용액에 빈용매를 첨가함으로써 재결정시켜 얻고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 어떠한 히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물이어도 된다. 또한, 최종적으로는, 히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물이 용해된 DMSO 를 준비하면 충분하기 때문에, 예를 들어 Cu 와 칼코겐을 히드라진이 첨가된 DMSO 에 용해시키고, 그 후 잔류 히드라진을 제거하여 얻은 용액을, 그대로 이용해도 된다.
단, 상기 실시형태와 같이, 히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물은, DMSO 에 대한 용해성이 매우 좋기 때문에, 이 착물을 사용함으로써, 종래보다 정밀도가 양호한 광흡수층 형성용 도포액을 조제할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하는데, 본 발명은, 본 실시예에 제한을 받는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시예 1 에서는, 이하와 같이, 광흡수층 형성용 도포액을 조제하였다.
금속 Cu (383.0 ㎎, 6.03 mmol) 를 2 ∼ 4 당량의 Se (4 당량 : 1903.2 ㎎, 24.10 mmol) 와 DMSO 중 (10 ㎖) 에서 금속 Cu 에 대하여 2 당량의 히드라진 (378 ㎕, 12.05 mmol) 존재하, 실온에서 3 일 ∼ 1 주간 교반한 후, 질소 유통하에서 잔류 히드라진을 제거하고, 0.2 um PTFE 필터로 여과하였다.
여과액에 IPA (합계 20 ㎖) 를 서서히 첨가하여 재결정시킴으로써 흑색의 히드라진 배위 Cu-Se 착물 (2424 ㎎) 을 얻었다.
또, 금속 Sn (356 ㎎, 3.00 mmol) 을 3 당량의 Se (711 ㎎, 9.00 mmol) 를 히드라진 중 (5 ㎖), 실온에서 1 일 ∼ 3 일간 교반한 후, 질소 유통하에서 잔류 히드라진을 제거하고, 조생성물을 얻었다. DMSO 로 생성물을 추출 (80 ℃, 1 hr) 하고, 추출액을 0.2 um PTFE 필터로 여과하고, 그 후, IPA 를 첨가하여 교반하면 농적색 생성물이 침전되므로 상청액을 제거하고, IPA 로 침전물을 세정, 건조시킴으로써, 황갈색의 히드라진 배위 Sn-Se 착물 (1016 ㎎) 을 얻었다.
셀렌화아연 (ZnSe, 460 ㎎, 4.02 mmol) 과 2 ∼ 6 당량의 Se (5 당량 : 1588 ㎎, 20.11 mmol) 와 DMSO 중 (8 ㎖) 에서 ZnSe 에 대하여 2 ∼ 4 당량의 히드라진 (3 당량 : 12.07 mmol) 존재하, 실온에서 3 일 ∼ 1 주간 교반한 후, 질소 유통하에서 잔류 히드라진을 제거하고, 반응 중간액을 얻는다. 이것을 실온 ∼ 가온 조건에서 DMSO 로 추출 (가온시 : 80 ℃, 1 hr) 하고, 추출액을 0.2 um PTFE 필터로 여과하여 감압 조건하에서 농축을 실시하고, 그 후에 얻은 농축액을 여과함으로써 히드라진 배위 Zn 전구체 용액을 조정하였다.
그 후, 히드라진 배위 Cu-Se 착물과, 히드라진 배위 Sn-Se 착물과, 히드라진 배위 Zn-Se 착물을 각각 DMSO 에 용해시켜, 히드라진 배위 Cu-Se 착물/DMSO 용액 (농도 : Cu2Se 환산 78.4 ㎎/㎖) (이하 「용액 A」라고 한다), 히드라진 배위 Sn-Se 착물/DMSO 용액 (농도 : SnSe2 환산 178.2 ㎎/㎖) (이하, 「용액 B」라고 한다) 및 히드라진 배위 Zn-Se 착물/DMSO 용액 (농도 : ZnSe 환산 12.4 ㎎/㎖) (이하, 「용액 C」라고 한다) 을 조제하였다.
이어서, 용액 A (1.904 ㎖), 용액 B (1.255 ㎖) 및 용액 C (14.400 ㎖) 를 혼합하고, CZTS/DMSO 전구체 용액을 조제하였다.
그리고, 도포액의 도포 방법으로는, 딥법을 채용하고, 소성 조건은, 핫 플레이트로 300 ℃ 에서 1 분간 소프트 베이크한 후에, 핫 플레이트에 덮개를 덮어 540 ℃ 에서 10 분간 어닐링을 실시하였다.
도 2 에 성막 후의 XRD (X 선 회절 측정) 의 결과를 나타낸다.
2θ=약 27°, 45°및 53 ∼ 54°에 각각, CZTS 의 (112) 면, (220)/(204) 면, (312)/(116) 면에 상당하는 강한 피크가 확인되었다. 이들은 스퍼터법 (R. A. Wibowo et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids, 68, 1908-1913 (2007)) 이나 동시 증착법 (G. S. Babu et al, Journal of Physics D : Applied Physics, 41, 205305 (2008) 및 G. S. Babu et al, Semiconductor Science and Technology, 23, 085023 (2008)) 등의 진공법에서 보고되어 있는 XRD 측정 결과와 좋은 일치를 나타내므로, CZTS 막의 생성을 확인하였다.
(실시예 2)
실시예 1 과 동일한 방법으로, 히드라진 배위 Cu-Se 착물과, 히드라진 배위 Sn-Se 착물과, 히드라진 배위 Zn-Se 착물을 얻었다. 그 후, 히드라진 배위 Cu-Se 착물과, 히드라진 배위 Sn-Se 착물과, 히드라진 배위 Zn-Se 착물을 각각 DMSO 에 용해시켜, 히드라진 배위 Cu-Se 착물/DMSO 용액 (농도 : Cu2Se 환산 76.3 ㎎/㎖) (이하 「용액 D」라고 한다), 히드라진 배위 Sn-Se 착물/DMSO 용액 (농도 : SnSe2 환산 98.4 ㎎/㎖) (이하 「용액 E」라고 한다) 및 히드라진 배위 Zn-Se 착물/DMSO 용액 (농도 : ZnSe 환산 15.9 ㎎/㎖) (이하 「용액 F」라고 한다) 을 조제하였다.
이어서, 용액 D (4.412 ㎖), 용액 E (5.00 ㎖) 및 용액 F (14.084 ㎖) 를 혼합하고, CZTS/DMSO 전구체 용액 (a) 를 얻었다 (300 ℃/1 min+500 ℃/5 min 에서 소성한 후에 잔류하는 고형분량 6.95 ㎎/㎖).
얻어진 CZTS/DMSO 전구체 용액 (a) 15 ㎖ 를 분취하고, 증류로 용매를 증류 제거하여 CZTS 고형 혼합물을 얻었다. 이것에 DMSO 5 ㎖ 를 첨가하고, 농축 CZTS/DMSO 용액을 얻었다 (300 ℃/1 min+500 ℃/5 min 에서 소성한 후에 잔류하는 고형분량 100.40 ㎎/㎖).
그리고, 도포액의 도포 방법으로는, 스핀 코팅법을 채용하고, 소성 조건은, 핫 플레이트로 375 ℃ 에서 1 분간 소프트 베이크한 후에, 핫 플레이트에 덮개를 덮어 540 ℃ 에서 10 분간 어닐링을 실시하였다.
도 3 에 성막 후의 XRD (X 선 회절 측정) 의 결과를 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게, 2θ=약 27°, 45°및 53 ∼ 54°에 각각, CZTS 의 (112) 면, (220)/(204) 면, (312)/(116) 면에 상당하는 강한 피크가 확인된다. 이들은 스퍼터법 (R. A. Wibowo et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids, 68, 1908-1913 (2007)) 이나 동시 증착법 (G. S. Babu et al, Journal of Physics D : Applied Physics, 41, 205305 (2008) 및 G. S. Babu et al, Semiconductor Science and Technology, 23, 085023 (2008)) 등의 진공법에서 보고되어 있는 XRD 측정 결과와 좋은 일치를 나타내므로, CZTS 막의 생성을 확인하였다.
또, 상기 CZTS 막을 성막 후, CdS 층을 CBD 법 (Chemical Bath Deposition) 으로 성막한 후, 그 상층에 스퍼터법으로 ZnO 및 투명 전극층 (ITO) 을 성막하였다. 얻어진 막의 전자 현미경 (SEM) 에 의한 단면도를 도 4 에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1 과 동일한 방법으로, 히드라진 배위 Cu-Se 착물과, 히드라진 배위 Sn-Se 착물과, 히드라진 배위 Zn-Se 착물을 얻었다. 그 후, 히드라진 배위 Cu-Se 착물과, 히드라진 배위 Sn-Se 착물과, 히드라진 배위 Zn-Se 착물을 DMSO 에 용해시켜, 광흡수층 형성용 도포액을 조제하였다.
이 도포액은, 혼합 몰비가, Cu/(Zn+Sn)=0.81, Zn/Sn=1.22 가 되도록 조제하였다.
그리고, 도포액의 도포 방법으로는, 스핀 코팅법을 채용하고, 소성 조건은, 325 ℃ 에서 1 분간 소프트 베이크한 후에, 450 ℃ 에서 10 분간 어닐링을 실시하였다.
또한, 기판으로부터 순서대로, 기판, Mo 층, CZTS 층 (광흡수층), CdS 층, ZnO 층, ITO 층, Ni-Al 층, MgF2 층이 되도록 태양 전지를 제조하였다.
이렇게 하여 제조한 태양 전지의 디바이스 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00005
또, 표 1 에 있어서, FF 는, 곡선 인자를 가리키고 있고, 태양 전지의 최대 출력을 (개방 전압×단락 전류) 로 나눈 값을 나타내고 있다. Voc 는, 개방 전압을 가리키고 있고, 광조사시에 있어서 단자를 개방시켰을 때에 얻어지는 전압으로, 태양 전지의 최대 전압을 나타내고 있다. Jsc 는, 단락 전류를 가리키고 있고, 광조사시에 있어서 단자를 단락시켰을 때에 얻어지는 전류로, 태양 전지의 최대 전류를 나타내고 있다. 또, Rs 는 직렬 저항을, Rsh 는 병렬 저항을 가리키고 있다.
표 1 의 결과로부터, 본 발명의 도포액을 사용하여 제조한 태양 전지는, 양호한 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에서는, Cu, Sn, 및 Zn 원소를 히드라진이 아니라, 디메틸술폭시드 (DMSO) 에 용해시키고 있기 때문에, 도포시, 위험한 히드라진을 사용하지 않아도 되므로, 광흡수층의 형성 프로세스의 안전성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명의 광흡수층 형성용 도포액은, 히드라진 배위 금속 칼코게나이드 착물이 용제 중에 균일하게 용해되어 있기 때문에, 그 보존 안정성이 향상되고, 도포 장치의 선택 자유도가 향상되었다. 따라서, 본 발명은, 산업상 매우 유용하다.
1 : 태양 전지
2 : 기판
3 : 제 1 전극
4 : CZTS 층 (광흡수층)
5 : 버퍼층
6 : i-ZnO 층
7 : 제 2 전극

Claims (13)

  1. CZTS 계 태양 전지의 광흡수층의 형성에 사용되는 도포액으로서,
    (A) 히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물 성분과, (B) 히드라진 배위 Sn 칼코게나이드 착물 성분과, (C) 히드라진 배위 Zn 칼코게나이드 착물 성분을, 디메틸술폭시드에 용해시켜 이루어지는, 광흡수층 형성용 도포액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광흡수층 형성용 도포액이, 아민계 용매를 함유하지 않은, 광흡수층 형성용 도포액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물 성분이, Cu 또는 Cu2Se 와 칼코겐을, 히드라진 존재하, 디메틸술폭시드 중에서 반응시키고, 얻어진 용액에 빈용매를 첨가하거나 또는 농축 및 여과함으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 광흡수층 형성용 도포액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 히드라진 배위 Sn 칼코게나이드 착물 성분이, Sn, SnSe 및 SnSe2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과 칼코겐을, 히드라진에 첨가하여 조생성물을 얻은 후에, 상기 조생성물을 디메틸술폭시드로 추출하여 얻어진 것인, 광흡수층 형성용 도포액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 히드라진 배위 Zn 칼코게나이드 착물 성분이, Zn 또는 ZnSe 와 칼코겐을, 히드라진의 존재하 혼합하여 조생성물을 얻은 후에, 상기 조생성물을 디메틸술폭시드로 추출하여 얻어진 것인, 광흡수층 형성용 도포액.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 빈용매가 알코올계 용매인, 광흡수층 형성용 도포액.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 칼코겐이 황 또는 셀렌인, 광흡수층 형성용 도포액.
  8. 칼코파이라이트계 또는 CZTS 계 태양 전지의 광흡수층의 형성에 사용되는 도포액의 제조 방법으로서,
    히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물이 용해된 디메틸술폭시드로 이루어지는 제 1 용액을 준비하는 공정과,
    히드라진 배위 Sn 칼코게나이드 착물을 디메틸술폭시드에 용해시켜 제 2 용액을 조제하는 공정과,
    히드라진 배위 Zn 칼코게나이드 착물을 디메틸술폭시드에 용해시켜 제 3 용액을 조제하는 공정과,
    상기 제 1 용액과, 상기 제 2 용액과, 상기 제 3 용액을 혼합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광흡수층 형성용 도포액의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    Cu 또는 Cu2Se 와 칼코겐을, 히드라진 존재하, 디메틸술폭시드 중에서 반응시키고, 얻어진 용액에 빈용매를 첨가하거나 또는 농축 및 여과함으로써, 히드라진 배위 Cu 칼코게나이드 착물을 얻는, 광흡수층 형성용 도포액의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    Sn, SnSe 및 SnSe2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과 칼코겐을, 히드라진에 첨가하여 조생성물을 얻은 후에, 상기 조생성물을 디메틸술폭시드로 추출함으로써, 상기 히드라진 배위 Sn 칼코게나이드 착물을 얻는, 광흡수층 형성용 도포액의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Zn 또는 ZnSe 와 칼코겐을, 히드라진의 존재하 혼합하여 조생성물을 얻은 후에, 상기 조생성물을 디메틸술폭시드로 추출함으로써, 상기 히드라진 배위 Zn 칼코게나이드 착물을 얻는, 광흡수층 형성용 도포액의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 빈용매가 알코올계 용매인, 광흡수층 형성용 도포액의 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 칼코겐이 황 또는 셀렌인, 광흡수층 형성용 도포액의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220030784A (ko) * 2020-09-03 2022-03-11 한국과학기술연구원 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9368660B2 (en) 2011-08-10 2016-06-14 International Business Machines Corporation Capping layers for improved crystallization
EP3067950A4 (en) * 2013-11-07 2017-06-07 Sekisui Chemical Co., Ltd. Coating material for forming semiconductors, semiconductor thin film, thin film solar cell and method for manufacturing thin film solar cell
CN106098845A (zh) * 2016-06-29 2016-11-09 郭舒洋 一种高结晶度铜锌锡硫薄膜的制备方法
JP2019087745A (ja) * 2017-11-08 2019-06-06 東京応化工業株式会社 均一系塗布液及びその製造方法
CN108588838B (zh) * 2018-03-23 2019-12-06 桂林电子科技大学 一种制备具有高热电性能的SnSe多晶块体的方法
CN113979468B (zh) * 2021-12-09 2023-05-09 山东中鸿新能源科技有限公司 一种太阳能电池组件用CZTS(Se)系纳米粉体的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9711799D0 (en) * 1997-06-07 1997-08-06 Vecht Aron Preparation of sulphides and selenides
US6875661B2 (en) * 2003-07-10 2005-04-05 International Business Machines Corporation Solution deposition of chalcogenide films
CN100490205C (zh) * 2003-07-10 2009-05-20 国际商业机器公司 淀积金属硫族化物膜的方法和制备场效应晶体管的方法
US7517718B2 (en) 2006-01-12 2009-04-14 International Business Machines Corporation Method for fabricating an inorganic nanocomposite
US20080314738A1 (en) * 2007-06-19 2008-12-25 International Business Machines Corporation Electrolytic Device Based on a Solution-Processed Electrolyte
JP5511320B2 (ja) * 2008-11-11 2014-06-04 京セラ株式会社 薄膜太陽電池の製法
JP2011091228A (ja) * 2009-10-23 2011-05-06 Fujifilm Corp 光導変換半導体層の製造方法
US20110094557A1 (en) * 2009-10-27 2011-04-28 International Business Machines Corporation Method of forming semiconductor film and photovoltaic device including the film

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220030784A (ko) * 2020-09-03 2022-03-11 한국과학기술연구원 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법

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