CN102097522B - 铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的硒化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的硒化方法，包括(1)装片；(2)升温；(3)降温，其中步骤(1)中装有反应物的石英舟外面套有导向桶；步骤(3)中降温后的基片通过机械磁力拉杆由反应腔体拉至转换腔体。本发明反应后的基片由于从500℃以上的反应室快速移到室温真空转换腔体，由于采用双腔体结构，保证了基片温度的控制，减少了吸收层杂相的产生；本发明采用导向桶，保证了反应物的充分反应，减少了反应物的用量，提高了电池的性能和重复性。

Description

铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的硒化方法

技术领域

本发明属于铜铟镓硒薄膜太阳电池制造技术领域，尤其是一种铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的硒化方法。

背景技术

铜铟镓硒(泛指CIGS，CIGSS)薄膜太阳电池的基本结构是：基底/金属背电极/光吸收层/(缓冲层)/窗口层/透明电极层/金属栅状电极/减反射层。目前，以黄铜矿结构化合物半导体铜铟镓硒为光吸收层的薄膜太阳电池，被认为是最具有发展前景的化合物电池之一，铜铟镓硒薄膜是一种直接带隙半导体材料，其重要特性是能隙可通过Ga掺入量进行调节。铜铟镓硒材料禁带宽度可以在1.04eV～1.65eV间变化，非常适合调整和优化材料的禁带宽度，使铜铟镓硒薄膜太阳电池具有最佳的光学能隙。铜铟镓硒薄膜材料对可见光的吸收系数是薄膜电池中最高的，达到10⁵/cm，适合于电池结构薄膜化。这些优势使铜铟镓硒薄膜电池成为转换效率最高的薄膜电池。其具有制造成本低、高光电转换效率强、抗辐射能力强、性能稳定等优点。当前铜铟镓硒光吸收层的制备方法主要有共蒸法和溅射后硒化法。共蒸法有两种方式，一种是一步共蒸法，即将Cu、In、Ga、Se或者包括S同时蒸发沉积，形成铜铟镓硒薄膜；另一种是三步共蒸法，由于美国国家可再生能源实验室(NREL)最先采用，所以也叫做NREL法，该方法分三步进行，首先是蒸发沉积In、Ga和Se，接着蒸发沉积Cu和Se，最后为了使III族元素过量，再次蒸发沉积In、Ga和Se。硒化法是在衬底上先沉积铜铟镓(Cu、In、Ga)形成预制膜基片，然后在Se气氛中硒化形成铜铟镓硒光吸收层。同样用硫替代硒，也可进行硫化反应或先硒后硫(先硫后硒)分步法的化学热处理，最终生成铜铟镓硒光吸收层。共蒸法制备的铜铟镓硒光吸收层不易控制、工艺设备复杂；硒化法制备的铜铟镓硒光吸收层工艺简单，易于控制，适合工业化生产。

现有技术中的预制膜基片既可用H₂Se或H₂S气体硒化制备铜铟镓硒光吸收层，也可用固态Se或S硒化制备铜铟镓硒光吸收层。其中采用H₂Se或H₂S气体制备的光吸收层制成的铜铟镓硒薄膜太阳电池转换效率较高，但H₂Se或H₂S均是剧毒气体，且易燃，对保存和操作的要求非常高，严重影响了此种方法的实际应用；采用固态Se或S硒化制备铜铟镓硒光吸收层，例如中国专利CN1719625采用的预蒸发硒化或硫化法，是先在预制膜基片表面蒸发一层硒或硫，再通过卤钨灯照射加热预制膜基片，制备铜铟镓硒吸收层，其反应物的消耗大，温度不易控制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、温度容易控制、减少吸收层杂相的产生、反应物消耗少的铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的硒化方法。

本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：

铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的硒化方法，包括以下过程：

(1)装片：将退火后的基片放在能够与机械磁力拉杆相吸的基片支架上，反应物装入石英舟；自上至下将基片加热器、基片支架、套在导向桶中的石英舟和石英舟加热炉放置在一个反应腔体中，导向桶外周均布有加热带；用抽真空系统对反应腔体、通过阀门与反应腔体相通的转换腔体和石英舟抽真空，真空度均为6×10^-3Pa以下；

(2)升温：由PID温度控制器控制温度，石英舟加热炉温度升至200℃以上、加热带温度升至250℃以上时，打开基片加热器升温至500℃以上；石英舟中的反应物正对着基片，基片和反应物进行硒化反应，保持15min以上；

(3)降温：硒化反应完成后，基片加热器保持500℃以上，石英舟加热炉和加热带温度通过反应腔体壁中的循环水快速降温至200℃以下，用机械磁力拉杆吸住基片支架，快速拉至与反应腔体相通的温度为室温的转换腔体中，待基片温度降至室温，基片即为铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层。

而且，所述(1)中反应物为硒或硫，或硒和硫的混合物。

而且，所述(1)中基片加热器为红外卤钨灯。

而且，所述(1)中石英舟加热炉为阻性材料。

而且，所述(1)中导向桶为不锈钢圆柱筒，圆柱体外周布有阻性材料。

而且，所述(1)中抽真空系统为机械泵或小型涡轮分子泵。

本发明的优点和有益效果为：

1、本发明反应后的基片由于从500℃以上的反应室快速移到室温真空转换腔体，由于采用双腔体结构，保证了基片温度的控制，减少了吸收层杂相的产生。

2、本发明采用导向桶，保证了反应物的充分反应，减少了反应物的用量，提高了电池的性能和重复性。

附图说明

图1为本发明铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的硒化设备结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的硒化方法，步骤是：

(1)装片：将退火室1中退火后的基片放在能够与机械磁力拉杆13相吸的基片支架3上，硒作为反应物装入石英舟7；自上至下将红外卤钨灯5、基片支架、套在导向桶6中的石英舟和石英舟加热炉8放置在一个反应腔体2中；导向桶为不锈钢圆柱筒，外周均布有阻性材料构成的加热带9；用机械泵4对反应腔体、通过阀门10与反应腔体相通的转换腔体12和石英舟抽真空，真空度均为6×10^-3Pa；

(2)升温：由PID温度控制器(图中未标注)控制温度，石英舟加热炉温度升至200℃以上、加热带温度升至250℃以上时，打开基片加热器升温至500℃；石英舟中的反应物正对着基片，基片和反应物进行硒化反应，保持15min以上；

(3)降温：硒化反应完成后，基片加热器保持500℃，石英舟加热炉和加热带温度通过反应腔体壁中的循环水11快速降温至200℃以下，用机械磁力拉杆吸住基片支架，快速拉至与反应腔体相通的温度为室温的转换腔体中，待基片温度降至室温，基片即为铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层。

实施例1：

在普通纳钙玻璃上采用磁控溅射沉积0.2μm厚Cr过渡层，在过渡层上采用磁控溅射沉积0.9μm厚金属Mo，再在Mo薄膜上采用双靶(CuIn比为0.9∶1的合金靶和CuGa比为0.6∶1的合金靶)分别或同时溅射沉积0.6μm-1.0μm铜铟镓，制成铜铟镓金属预制膜的基片。基片放在退火室中进行退火，将退火后的基片放在基片支架上，Se作为反应物置于石英舟中，自上至下将红外卤钨灯、基片支架、套在导向桶中的石英舟和阻性材料制成的石英舟加热炉放置在一个反应腔体2中；由机械泵作为抽真空系统，对反应腔体、通过阀门与反应腔体相通的转换腔体和石英舟进行抽真空，当真空度达到6×10^-3Pa以下后，打开为石英舟加热炉和均布在导向桶上的加热带，由PID温度控制器将石英舟加热炉温度升至200℃以上、导向桶的温度保持至250℃，保证石英舟中的Se温度达到200℃，此时，打开红外卤钨灯对基片加热，基片温度至500℃时，保持15min以上，基片与Se进行充分的硒化反应。当硒化反应完成后，基片温度仍保持在500℃，由反应腔体壁中的循环水将石英舟加热炉和均布在导向桶上的加热带快速降温，使石英舟中硒的温度降至200℃下，用机械磁力拉杆吸住反应腔体中的基片支架，快速拉至与反应腔体相通的温度为室温的真空转换腔体中，待基片温度降至室温，硒化后的基片即为本发明铜铟镓硒薄膜太阳电池用吸收层。利用该吸收层制备的Cu(In，Ga)Se₂太阳能电池的开路电压大于400mv，短路电流密度大于35mA/cm²，光电转化效率大于7.0％。

实施例2：

在钛薄上采用磁控溅射沉积0.9μm厚金属Mo，再在Mo薄膜上采用双靶(CuIn比为0.9∶1的合金靶和CuGa比为0.6∶1的合金靶)分别或同时溅射沉积0.6μm-1.0μm铜铟镓，制成铜铟镓金属预制膜的基片。基片放在退火室中进行退火，将退火后的基片放在基片支架上，Se作为反应物置于石英舟中，自上至下将红外卤钨灯、基片支架、套在导向桶中的石英舟和阻性材料制成的石英舟加热炉放置在一个反应腔体2中；由机械泵作为抽真空系统，对反应腔体、通过阀门与反应腔体相通的转换腔体和石英舟进行抽真空，当真空度达到6×10^-3Pa以下后，打开为石英舟加热炉和均布在导向桶上的加热带，由PID温度控制器将石英舟加热炉温度升至200℃以上、导向桶的温度保持至250℃，保证石英舟中的Se温度达到200℃，此时，打开红外卤钨灯对基片加热，基片温度至500℃时，保持15min以上，基片与Se进行充分的硒化反应。当硒化反应完成后，基片温度仍保持在500℃，由反应腔体壁中的循环水将石英舟加热炉和均布在导向桶上的加热带快速降温，使石英舟中硒的温度降至200℃下，用机械磁力拉杆吸住反应腔体中的基片支架，快速拉至与反应腔体相通的温度为室温的真空转换腔体中，待基片温度降至室温，硒化后的基片即为本发明铜铟镓硒薄膜太阳电池用吸收层。利用该吸收层制备的Cu(In，Ga)Se₂太阳能电池的开路电压大于400mv，短路电流密度大于30mA/cm²，光电转化效率大于6.0％。

实施例3：

在实施例1中将反应物固态硒替换为固态硫，其他与实施例1相同，制得本发明铜铟镓硒薄膜太阳电池用吸收层。利用该吸收层制备的Cu(In，Ga)Se₂太阳能电池的开路电压大于400mv，短路电流密度大于25mA/cm²，光电转化效率大于5％。

实施例4：

在实施例1中将反应物固态硒替换为固态硒和硫，其他与实施例1相同，制得本发明铜铟镓硒薄膜太阳电池用吸收层。利用该吸收层制备的Cu(In，Ga)Se₂太阳能电池的开路电压大于400mv，短路电流密度大于25mA/cm²，光电转化效率大于5％。

从以上的结果可知：将反应后的基片从500℃以上的反应室快速移到室温温度的真空转换腔体。由于采用双腔体结构，保证了基片温度的控制，减少了吸收层杂相的产生；采用导向桶，保证了反应物的充分反应，减少了反应物的用量。利用该方法硒化的吸收层制成的Cu(In，Ga)Se₂太阳能电池，开路电压大，短路电流密度大，光电转化效率高，提高了电池的性能。

Claims (6)

1.铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的硒化方法，其特征在于：包括以下过程：

(1)装片：将退火后的基片放在能够与机械磁力拉杆相吸的基片支架上，反应物装入石英舟；在反应腔体自上至下放置基片加热器、基片支架、石英舟和石英舟加热炉，其中石英舟和石英舟加热炉套在导向桶中，导向桶外周均布有加热带；用抽真空系统对反应腔体、通过阀门与反应腔体相通的转换腔体和石英舟抽真空，真空度均为6×10^-3Pa以下；

(2)升温：由PID温度控制器控制温度，石英舟加热炉温度升至200℃以上、加热带温度升至250℃以上时，打开基片加热器升温至500℃以上；石英舟中的反应物正对着基片，基片和反应物进行硒化反应，保持15min以上；

(3)降温：硒化反应完成后，基片加热器保持500℃以上，石英舟加热炉和加热带温度通过反应腔体壁中的循环水快速降温至200℃以下，用机械磁力拉杆吸住基片支架，快速拉至与反应腔体相通的温度为室温的转换腔体中，待基片温度降至室温，基片即为铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层。

2.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的硒化方法，其特征在于：所述(1)中反应物为硒或硫，或硒和硫的混合物。

3.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的硒化方法，其特征在于：所述(1)中基片加热器为红外卤钨灯。

4.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的硒化方法，其特征在于：所述(1)中石英舟加热炉为阻性材料。

5.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的硒化方法，其特征在于：所述(1)中导向桶为不锈钢圆柱筒，圆柱体外周布有阻性材料。

6.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的硒化方法，其特征在于：所述(1)中抽真空系统为机械泵或小型涡轮分子泵。

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