CN103681960A - 一种制备cigs薄膜的前驱层cig的多步溅射工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备CIGS薄膜的前驱层CIG的多步溅射工艺的方法，采用磁控溅射设备在普通基板玻璃上，采用金属靶材Mo溅射背电极Mo层、合金靶材CuGa和InCu溅射CIG前驱层、蒸发涂布Se，热处理Cu、Ga、In、Se四种元素结晶得到高性能的光电薄膜CIGS。所述溅射CIG前驱层，是采用合金靶材InCu替换金属In溅射沉积，结合CuGa靶材进行双合金靶材共溅射方法或者交替多层溅射方法制备，其中核心合金靶材CuIn、CuGa比例是：Cu：Ga的比例是30:70—90:10之间，In与Cu的比例是90:10—98:2之间，靶材合金化合物存在的形式可以是：InCu、In2Cu、InCu2。通过本发明从而避免In溅射出现nodlue、In氧化和打火问题，导致溅射速率低，CIG薄膜出现黑点、针孔、溅射不稳定的现象。
Description
技术领域
本发明涉及到一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池器件CIGS吸收层的制备方法，尤其涉及CIGS薄膜的前驱层CIG的制备溅射工艺，属于光伏薄膜溅射制备领域。
背景技术
铜铟镓硒（CuInGaSe2简写CIGS）类为代表的新一代薄膜电池，由于吸收率高、带隙可调、转换率高，弱光性好、性能稳定，以及抗辐射能力强等优点，而被大家认为明日之明星。并是将来取代第一代电池硅电池的必须品，因此已经成为当前国际光伏界的研究热点。近年来，在器优良性能和巨大需求背景之下，包括美国可再生能源实验室NREL、全球太阳能GSE、日本本田Honda、德国伍尔特Wurth Solar等全球近50家公司机构投入巨额财力和人力进行研发与生产，在2013产能都能达到GW级别，呈现处良好的发展趋势。
目前此电池在实验室的最高转换效率达到20.3%，但是在量产线上才达到14.6%，由于CIGS层制备的稳定性导致量产的CIGS良品率以及转换效率都较低。再次加上制备In原材料成本比较高，In制备在量产线上问题重重，如nodule、打弧、工艺不稳定，导致制备成本高、浪费严重，良品率低，电池的转换效率低，产量低等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备CIGS薄膜的前驱层CIG的多步溅射工艺的方法，其采用合金靶材InCu，溅射沉积InCu层薄膜代替In层薄膜，解决了In溅射出现nodule、打弧、溅射速率低、工艺不稳定等问题，实现溅射速率高、工艺问题、没有nodule、降低打弧现象。
为实现上述发明，本发明一种制备CIGS薄膜的前驱层CIG的多步溅射工艺的方法，采用磁控溅射设备在普通基板玻璃上，采用金属靶材Mo溅射背电极Mo层、合金靶材CuGa和InCu溅射CIG前驱层、蒸发涂布Se，热处理Cu、Ga、In、Se四种元素结晶得到高性能的光电薄膜CIGS。所述溅射CIG前驱层，是采用合金靶材InCu替换金属In溅射沉积，结合CuGa靶材进行双合金靶材共溅射方法或者交替多层溅射方法制备，从而避免In溅射出现nodlue和打火问题，导致CIG薄膜出现黑点、针孔、溅射不稳定的现象。本发明具体采用如下方案：
所述溅射背电极Mo层，制备工艺是先在玻璃基板上溅射背电极Mo层，制备工艺包含采用纯金属Mo靶材，通入惰性气体Ar为工艺气体，电源为直流电源，采用磁控溅射装置在玻璃基板上，在沉积背电极层Mo；所述金属Mo层通过磁控溅射沉积得到，沉积时基板的温度为100-200℃。
所述溅射制备前驱层CIG层，制备工艺包含采用合金靶材CuGa和InCu，通入惰性气体Ar为工艺气体，电源为直流电源或者直流脉冲电源，采用磁控溅射装置在镀有Mo背电极的玻璃基板上，在沉积前驱层CIG层，其中沉积工艺为CuGa溅射沉积层与InCu溅射沉积层顺序以及每层薄膜沉积的厚度变化多步骤多层的沉积方式。
所述多步骤多层沉积方式，其特征在于： 多步骤多层沉积方式至少是CuGa薄膜沉积与InCu薄膜沉积为交替的形式，沉积的层数为3-10层，每层薄膜的厚度不同。或者是InCu和CuGa薄膜溅射采用共溅射的方式，溅射为连续溅射共溅射、交替断续溅射、共溅射与交替断续溅射混合使用的方式。
所述溅射制备前驱层CIG层，其特征在于：所述溅射制备前驱层CIG层，沉积时基板的温度小于100℃，其溅射的工作气压控制在0.1-0.5Pa之间。
所述蒸发涂布Se层，制备工艺包含采用纯金属Se颗粒材料，在真空蒸发装置里面，蒸发源在蒸发腔体的下方位置部分，基板在蒸发源的上面，在真空度为1E-2Pa~1E-1Pa之间，用直流电源加热金属Se颗粒，使其Se蒸发变成Se蒸汽，Se蒸汽从下向上蒸发涂布与制备好前驱层CIG的基板上。
所述蒸发沉积Se层，其特征在于：蒸发沉积Se层，沉积时基板的温度小于80℃。
所述四种元素Cu、Ga、In、Se高温热处理，制备工艺包含，将制备好Mo、CIG、Se层的基板，在高温热处理设备进行升温处理并降温，该温度从常温升至550摄氏度；经过升温、持温、降温三个环节，薄膜太阳能电池的吸收层CIGS制备完成。
所述磁控溅射装置，其特征在于：该装置包含真空腔体、抽气装置、测量装置、阴极溅射装置、外接电源、进气装置、基板支撑装置、加热装置。所述抽气装置，其特征在于：为溅射腔体中，提供一个真空环境和将气体排除腔体的作用，抽气装置包含机械泵、罗茨泵、分子泵组成。腔体的本底真空需达到9x10-4Pa一下，才可进行溅射镀膜工艺。所述测量装置，其特征在于：测量仪器包含电阻真空计、电离真空计、电容真空计，用于检测真空溅射腔体中真空压力。所述阴极溅射装置，其特征在于：用于提供轰击靶材材料，将靶材材料溅射沉积到基板上，其结构是阴极与基板相对。所述外接电源，其特征在于：电源包含直流电源、直流脉冲电源、中频电源、射频电源，用于工艺气体被电离起辉放电的作用。所述基板支撑装置，其特征在于：用于支撑基板或者传输基板运动的装置。所述加热装置，其特征在于：用于工艺溅射镀膜过程，为基板升温恒温作用，加热装置包含电阻丝加热方式和红外灯管加热方式。所述进气装置，其特征在于：用于溅射提供工艺反应气体，工艺气体为Ar、O2等。
所述阴极可以为旋转阴极、平面矩形阴极、小型平面阴极、静态阴极和可移动阴极。
所述蒸发设备装置，其特征在于：蒸发设备装置包含，蒸发源、蒸发材料、电源、支撑基板装置、真空腔体、真空泵；其蒸发设备装置结构式是基板在蒸发源上面，蒸发材料的蒸汽由下向上蒸发，然后沉积到基板表面的过程。所述蒸发源，其特征在于：蒸发源包含坩埚蒸发源和蒸发舟蒸发源，用于盛放蒸发材料的装置。所述电源，其特征在于：直流电源或者交流电源，用于提供大功率加热蒸发材料的装置，将快速将热量传递给蒸发材料上，将材料融化蒸发。
所述Mo的薄膜厚度是200nm-1000nm之间，Se的涂布厚度是1-2微米。
所述热处理装置，包含加热装置、降温装置、真空腔体、抽气装置。
所述溅射制备前驱层CIG层，在沉淀有Mo层的玻璃衬底上，采用溅射的方法沉积CIGS吸收层前驱CIG薄膜的总厚度是0.5微米-2微米之间。所述交替多层溅射，溅射的层数是3-10层，每层薄膜的厚度是50nm-300nm之间；所述共溅射方式，CuGa溅射速率与InCu溅射速率的比例是：2:9 – 1:1之间。
所述溅射制备前驱层CIG层，其特征在于：制备工艺所用的核心靶材是CuIn、CuGa合金靶材，其中合金靶材的比例是：Cu:Ga的比例是30:70—90:10之间，In与Cu的比例是90:10—98:2之间，靶材合金化合物存在的形式可以是：InCu、In2Cu、 InCu2和CuGa、CuGa2 、Cu2Ga。靶材的纯度是5N以上。
所述的金属Se颗粒，其特征在于：金属Se颗粒为粉末状态、球形状态或圆片状态；存在形式为In2Se3、InSe、CuSe、Cu2Se或CuInSe2中的一种或者几种，颗粒度为Φ100μm-2mm之间。
所述基板，其特征在于:基板的衬底为不锈钢、玻璃、PI等。
所述溅射电源，其特征在于：溅射电源为直流电源、直流脉冲电源、中频电源、射频电源，制备工艺使用其中一种或者几种电源；其电源的溅射功率随时可调。
所述溅射制备工艺，阴极的磁场强度是采用强磁600GS-1300GS。
与现有技术相比较，本发明至少具有如下有益效果：该电池CIGS的制备工艺量产稳定化，并能提高电池的转换效率和良品率。再次溅射过程中降低了直流溅射In打弧的想象，得到了良好致密的薄膜。解决了In溅射出现nodule污染电池CIGS层出现缺陷的现象。提高了生产节拍，因为In的溅射速率很低，相比较采用InCu的溅射速率提高3倍左右。同时也降低了In的浪费节省了生产的成本。
附图说明
图1表示本发明溅射CIG层薄膜的工艺结构示意图。
图2表示本发明的溅射CIGS结晶后结构示意图。
图3表示溅射采用的合金靶材InCu成分图。
具体实施方式
下面结合附图以及一较佳实施案例对本发明的技术方案作进一步说明。
参阅图1、图2和图3，就本发明一种制备CIGS薄膜的前驱层CIG的多步溅射工艺进行详细说明：
实现上述发明一种制备CIGS薄膜的前驱层CIG的多步溅射工艺，制备工艺包含：采用磁控溅射设备在普通基板玻璃1上，采用金属靶材Mo溅射背电极Mo层2、合金靶材CuGa和InCu溅射CIG前驱层、蒸发涂布Se5，热处理Cu、Ga、In、Se四种元素结晶得到高性能的光电薄膜CIGS 100。
步骤一：溅射背电极Mo层制备：先在玻璃基板上溅射背电极Mo层，该工艺包含采用纯金属Mo靶材，通入惰性气体Ar为工艺气体，电源为直流电源，采用磁控溅射装置在玻璃基板上，在沉积背电极层Mo。其工作气压是0.1Pa-1Pa之间，基板的加热温度是100摄氏度-200摄氏度之间，本底真空高于1E-3Pa，电源功率密度是2KW/m-10KW/m之间。
步骤二：溅射制备前驱层CIG层制备，制备工艺包含采用合金靶材CuGa和InCu，通入惰性气体Ar为工艺气体，电源为直流电源或者直流脉冲电源，采用磁控溅射装置在镀有Mo背电极的玻璃基板上，在沉积前驱层CIG层，其中沉积工艺为CuGa溅射沉积层与InCu 溅射沉积层顺序以及每层薄膜沉积的厚度变化多步骤多层的沉积方式。
步骤三：蒸发涂布Se层制备，制备工艺包含采用纯金属Se颗粒材料，在真空蒸发装置里面，蒸发源在蒸发腔体的下方位置部分，基板在蒸发源的上面，在真空度为1E-2Pa~1E-1Pa之间，用直流电源加热金属Se颗粒，使其Se蒸发变成Se蒸汽，Se必须在饱和蒸汽压下面，Se蒸汽从下向上蒸发涂布与制备好前驱层CIG的基板上，其电源的功率可以随意调节。
步骤四：四种元素Cu、Ga、In、Se高温热处理，制备工艺包含，将制备好Mo、CIG、Se层的基板，在高温热处理设备进行升温处理并降温，该温度从常温升至550摄氏度；经过升温、持温、降温三个环节，薄膜太阳能电池的吸收层CIGS 制备完成。
所述步骤一背电极Mo层溅射，其特征在于：所述Mo的薄膜厚度是200nm-1000nm之间。
所述步骤一背电极Mo层溅射，其特征在于：所述背电极Mo层溅射，溅射方法为两种方式，选择其中一种；一种方式是：分两层溅射，第一层为高气压溅射和第二层为低气压溅射；另一种方式是，只是溅射一层Mo，溅射气压在同一个压强下。其目的是增强Mo与基板的附着力。
所述步骤二溅射制备前驱层CIG层制备，其特征在于：多步骤多层沉积方式至少是CuGa薄膜沉积与InCu薄膜沉积为交替的形式，沉积的层数为3-10层，每层薄膜的厚度不同。或者是InCu和CuGa薄膜溅射采用共溅射的方式，溅射为连续溅射共溅射、交替断续溅射、共溅射与交替断续溅射混合使用的方式。
所述步骤二溅射制备前驱层CIG层，其特征在于：所述溅射制备前驱层CIG层，沉积时基板的温度小于100℃，其溅射的工作气压控制在0.1-0.5Pa之间。
所述步骤二溅射制备前驱层CIG层，其特征在于：在沉淀有Mo层的玻璃衬底上，采用溅射的方法沉积CIGS吸收层前驱CIG薄膜的总厚度是0.5微米-2微米之间。所述交替多层溅射，溅射的层数是3-10层，每层薄膜的厚度是50nm-300nm之间；所述共溅射方式，CuGa溅射速率与InCu溅射速率的比例是：2:9-1:1之间。如图1所示为交替多层溅射工艺制备出来的CIG的薄膜结构示意图，基板为玻璃1、背电极层Mo层2、CuGa层3、InCu层4。
所述步骤二溅射制备前驱层CIG层，其特征在于：所述交替多层溅射，靶材溅射排布顺序CuGa –InCu –CuGa –InCu -CuGa，沉积CIG薄膜层的薄膜层顺序是CuGa3– InCu4- CuGa3 – InCu4 – CuGa3。
所述步骤二溅射制备前驱层CIG层，其特征在于：所述共溅射方式，将CuGa和InCu靶材按照一定倾斜角度安装，使其溅射期间薄膜CuGa和InCu原子进行混合沉积，行程混合形式的CIG薄膜，其靶倾斜的角度为5°— 40°或(-5°)-(-40°)之间。
所述步骤二溅射制备前驱层CIG层，其特征在于：所述共溅射与交替断续溅射混合使用的方式，将CuGa和InCu先在激射Mo层的基板上共溅一层CIG，再次采用交替多层溅射方式溅射CuGa层和InCu层，这样两种溅射方式交替混合溅射。
所述步骤二所述溅射制备前驱层CIG层，其特征在于：溅射电源是直流电源或者直流脉冲电源。溅射功率密度0.5KW/m-8Kw/m。
所述步骤二所述溅射制备前驱层CIG层，其特征在于：制备工艺溅射所用的核心靶材是CuIn、CuGa合金靶材，其中合金靶材的比例是：Cu：Ga的比例是30:70—90:10之间，In 10与Cu 20的比例是90:10—98:2之间，靶材合金化合物存在的形式可以是：InCu、In2Cu、 InCu2和CuGa、CuGa2 、Cu2Ga。靶材的纯度是5N以上，相对密度大于92%，杂质Fe元素的含量小于15ppm。
所述步骤三蒸发涂布Se层制备，其特征在于：蒸发沉积Se层，沉积时基板的温度小于80℃。
所述步骤三蒸发涂布Se层制备，其特征在于：蒸发沉积Se层的薄膜厚度是1-2μm。
所述步骤三蒸发涂布Se层制备，其特征在于：所述金属Se颗粒为粉末状态、球形状态或圆片状态；存在形式为In2Se3、InSe、CuSe、Cu2Se或CuInSe2中的一种或者几种，颗粒度为Φ100μm-2mm之间。
所述步骤四种元素Cu、Ga、In、Se高温热处理，其特征在于：所述的升温，是将热处理装置抽至真空度为10E-2Pa一下，将基板从室温快速升温到550℃，升温速度为1℃/s - 2℃/s；所述恒温，是让镀膜基板在550℃下，四种元素进行长晶，行程黄铜矿晶格结构的CIGS化合物薄膜，很温时间为2min-10min之间；所述降温，时将镀膜的基板从550℃迅速降至80℃一下。
所述基板，其特征在于：基板的衬底为不锈钢、玻璃、PI等。
所述步骤一和步骤二磁控溅射，其特征在于：溅射磁场强度是600GS-1300GS之间。
所述步骤一和步骤二溅射工艺气体，其特征在于：所述工艺气体采用纯度为99.999%Ar。
所述步骤一和步骤二磁控溅射，其特征在于：辅助偏压和辅助阳极不需要。
所述工艺制备，其特征在于：步骤一、二、三中基板传输速度0.3m/s-3m/s。
所述磁控溅射装置，其特征在于：该装置包含真空腔体、抽气装置、测量装置、阴极溅射装置、外接电源、进气装置、基板支撑装置、加热装置。所述抽气装置，其特征在于：为溅射腔体中，提供一个真空环境和将气体排除腔体的作用，抽气装置包含机械泵、罗茨泵、分子泵组成。腔体的本底真空需达到9x10-4Pa一下，才可进行溅射镀膜工艺。所述测量装置，其特征在于：测量仪器包含电阻真空计、电离真空计、电容真空计，用于检测真空溅射腔体中真空压力。所述阴极溅射装置，其特征在于：用于提供轰击靶材材料，将靶材材料溅射沉积到基板上，其结构是阴极与基板相对。所述外接电源，其特征在于：电源包含直流电源、直流脉冲电源、中频电源、射频电源，用于工艺气体被电离起辉放电的作用。所述基板支撑装置，其特征在于：用于支撑基板或者传输基板运动的装置。所述加热装置，其特征在于：用于工艺溅射镀膜过程，为基板升温恒温作用，加热装置包含电阻丝加热方式和红外灯管加热方式。所述进气装置，其特征在于：用于溅射提供工艺反应气体，工艺气体为Ar、O2等。
所述阴极可以为旋转阴极、平面矩形阴极、小型平面阴极、静态阴极和可移动阴极。
所述蒸发设备装置，其特征在于：蒸发设备装置包含，蒸发源、蒸发材料、电源、支撑基板装置、真空腔体、真空泵；其蒸发设备装置结构式是基板在蒸发源上面，蒸发材料的蒸汽由下向上蒸发，然后沉积到基板表面的过程。所述蒸发源，其特征在于：蒸发源包含坩埚蒸发源和蒸发舟蒸发源，用于盛放蒸发材料的装置。所述电源，其特征在于：直流电源或者交流电源，用于提供大功率加热蒸发材料的装置，将快速将热量传递给蒸发材料上，将材料融化蒸发。
所述热处理装置，包含加热装置、降温装置、真空腔体、抽气装置。所述加热装置采用红外灯管加热方式，对基板进行升温和降温的作用。
以上仅以一较佳实施例对本发明的技术方案进行介绍，但是对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，应能在具体实施方式上及应用范围上进行改变，故而，综上所述，本说明书内容部应该理解为本发明的限制，凡依本发明设计思想所做的任何改变都在本发明的保护范围内。
Claims (14)
1.一种用于制备CIGS薄膜的前驱层CIG的的方法，其特征在于：
采用磁控溅射设备在普通基板玻璃上，采用金属靶材Mo溅射背电极Mo层、合金靶材CuGa和InCu溅射CIG前驱层、蒸发涂布Se层，热处理Cu、Ga、In、Se四种元素结晶得到高性能的光电薄膜CIGS，
所述溅射CIG前驱层，是采用合金靶材InCu替换金属In溅射沉积，结合CuGa靶材进行双合金靶材共溅射方法或者交替多层溅射方法制备，从而避免In溅射出现nodlue和打火问题，导致CIG薄膜出现黑点、针孔、溅射不稳定的现象。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：采用金属靶材Mo溅射背电极Mo层包含采用纯金属Mo靶材，通入惰性气体Ar为工艺气体，电源为直流电源，采用磁控溅射装置在玻璃基板上，在沉积背电极层Mo。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：前驱层CIG层的制备工艺包含采用合金靶材CuGa和InCu，通入惰性气体Ar为工艺气体，电源为直流电源，采用磁控溅射装置在镀有Mo背电极的玻璃基板上，在沉积前驱层CIG层，其中沉积工艺为CuGa溅射沉积层与InCu溅射沉积层顺序以及每层薄膜沉积的厚度不同多步骤多层的沉积方式。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述直流电源是直流脉冲电源。
5.如权利要求3所述多步骤多层沉积方式，其特征在于：多步骤多层沉积方式是CuGa薄膜沉积与InCu薄膜沉积为交替的形式，沉积的层数为3-10层，每层薄膜的厚度不同；或者是InCu和CuGa薄膜溅射采用共溅射的方式，溅射为连续溅射共溅射、交替断续溅射、共溅射与交替断续溅射混合使用的方式。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：蒸发Se层制备工艺包含采用纯金属Se颗粒材料，在真空蒸发装置里面，蒸发源在蒸发腔体的下方位置部分，基板在蒸发源的上面，在真空度为1E-2~1E-1Pa之间，用直流电源加热金属Se颗粒，使其Se蒸发变成Se蒸汽，Se蒸汽从下向上蒸发涂布与制备好前驱层CIG的基板上。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：金属Se颗粒为粉末状态、球形状态或圆片状态；存在形式为In2Se3、InSe、CuSe、Cu2Se或CuInSe2中的一种或者几种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：将制备好Mo、CIG、Se层的基板，在高温热处理设备进行升温处理并降温，该温度从常温升至550摄氏度；经过升温、持温、降温三个环节，薄膜太阳能电池的吸收层CIGS制备完成。
9.如权利要求2或权利要求3所述的方法，其特征在于：磁控溅射靶材金属靶材Mo、合金靶材CuGa和InCu是平面矩形靶材、旋转圆柱靶材或平面圆形靶材，所用阴极为静态磁场和可移动磁场的。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于：合金靶材CuGa和InCu，其中核心靶材是InCu，In：Cu的比例是90：10~98：2；合金靶材InCu的化合物存在形式是InCu、In2Cu或InCu2，CuGa靶材的合金物存在形式是CuGa、CuGa2 或Cu2Ga，其中Cu：Ga的比例是30:70—90:10。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：基板是玻璃、不锈钢或PI材料。
12.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述Mo层通过磁控溅射沉积得到，沉积时基板的温度为100-200℃。
13.如权利要求3所述的方法，其特征在于：
多步骤沉积前驱层CIG，沉积时基板的温度小于100℃。
14.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述蒸发涂布Se层，沉积时基板的温度小于80℃。
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