CN105633212B - 一种基于一步共蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于一步共蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的方法和装置，该方法和装置基于简单的一步共蒸发工艺，通过控制Ga、In和Cu等金属蒸发源的蒸发速率，可在柔性衬底以及刚性衬底上制备出具有梯度带隙结构的单层CIGS薄膜，提高柔性CIGS薄膜太阳电池的性能。相比于先前的专利，该方法涉及工艺步骤少，技术方案简单，得到的CIGS薄膜带隙梯度结构简单、连续。
Description
技术领域
本发明属于铜铟镓硒薄膜太阳电池技术领域，尤其是涉及一种基于一步共蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的方法和装置，该装置和方法可实现该领域中基于刚性或柔性衬底的铜铟镓硒薄膜电池以及组件的制备。
背景技术
柔性衬底铜铟镓硒薄膜电池，具有质量比能量高，可覆盖弯曲或异性的表面，适合卷对卷制备以及电池组件单片集成等特点，可应用领域十分广泛。2013年，瑞士联邦技术学院(EMPA)使用共蒸发方法在聚酰亚胺衬底上制备的铜铟镓硒薄膜太阳电池效率达到20.4％(电池面积约0.5cm2)，美国Ascent solar、Global Solar Energy等公司已经实现了柔性CIGS薄膜电池组件的批量生产。2014年，德国Manz公司斯图加特研发中心(wurthsolar)制备的刚性衬底CIGS薄膜太阳电池效率达到21.7％(电池面积约0.5cm2)，首次超过的多晶硅电池效率的世界纪录。
CIGS薄膜电池及组件性能不断取得突破，主要归因于CIGS吸收层光电性能的优化以及相应制备技术的进步。在CIGS薄膜太阳电池中，吸收层薄膜作为太阳电池PN结中的P层，承担着大多数光生载流子的输运和收集工作，其物理特性对CIGS薄膜太阳电池性能具有决定性的影响。吸收层材料中一定量的Ga原子替代In原子，使CIGS材料的带隙在1.04～1.68eV范围内可调，如公式(1)，其中b为实验测得的能带弯曲系数，一般公认为0.15－0.24eV，x为CIGS薄膜中Ga原子所占的比例，CIS为CuInSe2简称，CGS为CuGaSe2简称。
Eg(x)＝(1－x)Eg(CIS)+xEg(CGS)－bx(1－x) (1)
先前研究表明，Ga使Cu(In1－x，Gax)Se2化合物在相图中的稳定区增大，提高了制备该类化合物薄膜的光电性质稳定性和一致性，降低了工艺难度。随着x从0开始增加，Cu(In1－x，Gax)Se2能带的导带底上移，使空间电荷区附近禁带宽度增大，相应电池的Voc增加，光电转换效率增加。然而，当x＞0.3时，电池效率开始随禁带宽度的增大而下降，如图1所示。这主要归因于较高的Ga含量使吸收层内缺陷浓度显著增大，光生少数载流子被大量复合，其扩散长度和寿命减小，抑制了Voc增加，同时，造成电池填充因子FF的下降。此外，吸收层禁带宽度的增大，降低了其对低能光子的吸收，引起电池短路电流的下降一首电池对低能量光子的吸收，导致短路电流Jsc减小。
美国国家可再生能源实验室采用共蒸发三步法制备CIGS薄膜，在薄膜生长过程中，与In原子相比，在相同温度下，Ga原子与Cu、Se原子及其硒化物发生化学反应的速率较低，元素通过化学反应及互扩散自然形成了Ga元素的梯度分布，得到的吸收层表面和背电极附近的Ga含量较高，其示意图如图2所示。吸收层表面带隙的提高，可以增大空间电荷区(SCR)的禁带宽度，从而提高了Voc。同时，高能量的光子在薄膜表面宽带隙处被吸收，而低能量的光子在带隙较窄的薄膜内部被吸收，有效扩宽了电池的光谱响应范围，CIGS薄膜电池效率得到显著提升。目前，具有光电转换效率世界纪录的CIGS薄膜太阳电池的吸收层就是由共蒸发三步法工艺制备的。然而，共蒸发三步法工艺在制备吸收层的过程中需要多次改变蒸发源温度和衬底温度，过程较为复杂。该技术难以应用于大面积CIGS吸收层，或者向CIGS连续化生产进行技术转化。
先前已有专利(申请号：CN201510174947和CN201520222844)提出一种具有梯度结构的铜铟镓硒薄膜太阳电池及其制备方法，即制备具有能隙梯度的Cuy(In1－xGax)Se2多层结构，充分吸收和利用太阳光谱，形成较大电流而提高薄膜太阳能电池的效率。显然，无论是薄膜结构还是制备工艺，多层结构吸收层都比具有梯度带隙的单层CIGS薄膜更为复杂，这种技术难以应用于大面积CIGS薄膜沉积。有专利(申请号：CN201310332299)提出一种制备具有梯度带隙吸收层的方法，即首先利用电镀工艺制备一层吸收层薄膜，然后在上面使用涂布法再制备一层更宽带隙的吸收层薄膜，经过硒化热处理后，形成具有梯度带隙的吸收层结构。首先，这种方法使用了3种工艺完成具有不同带隙的两层预制层的制备，其中包括了多个步骤，比上述技术方案更加复杂。同时，在硒化热处理过程中，为了使具有不同带隙的预制层薄膜中的元素充分互扩散，形成具有合适梯度的吸收层，需要较高的衬底温度，并涉及快速热退火工艺。因此，该技术方案难以实现聚合物衬底CIGS薄膜太阳电池制备，影响电池组件的性能和成品率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种基于一步共蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的方法和装置，通过控制Ga、In和Cu等金属蒸发源的蒸发速率，制备出具有合适梯度带隙和较好结晶质量的CIGS吸收层，其带隙与太阳光谱更加匹配，有效提高电池器件对近红外波段的外量子效率，有利于电池短路电流的提高。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种基于一步共蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的装置，包括一个沉积腔室、抽真空系统和电离规，抽真空系统位于装置右侧，用于维持装置镀膜时腔室的真空度，电离规在沉积腔室左侧，用于测试腔室的压强；
真空蒸发腔室整体呈长方体形状，不锈钢通过无缝焊接工艺制成；在真空腔体表面无缝焊接了水冷管路；
在所述真空蒸发腔室上部安装有衬底加热系统，柔性或刚性衬底固定于衬底加热系统下方，真空腔室中自左至右均匀分布地安装了5个不同种类材料的蒸发源，依次为Se蒸发源，Ga蒸发源，In蒸发源，Cu蒸发源，NaF蒸发源，第二个到第五个蒸发源上方均安装有挡板，依次为Ga蒸发源挡板，In蒸发源挡板，Cu蒸发源挡板，NaF蒸发源挡板；以上各蒸发源上均固装有测量温度的热电偶，将测量的信号反馈给位于沉积薄膜室外面的PID程序控制器，由PID程序控制器控制对应加热装置是否启动，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率；
上述装置基于一步共蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的方法，在CIGS薄膜沉积过程中，Cu、Ga、In和Se四种元素同时蒸发，通过PID程序控制Ga元素的蒸发速率，分别在薄膜开始沉积以及沉积结束前的3－5分钟内，Ga蒸发源的蒸发温度为1030℃－1060℃，此段时间内沉积薄膜厚度约为250nm－400nm，该层薄膜与随后沉积的Cu、Se元素反应，在吸收层底部CIGS/Mo界面附近形成一定的带隙梯度。
在薄膜开始沉积的3－5分钟之后，Ga蒸发温度迅速下降至1000℃－1030℃，并在随后的40－42min内保持恒定，在此过程中，共蒸发Cu、In、Ga和Se元素，完成CIGS薄膜生长的主要过程。
在蒸发工艺过程的最后3－5分钟内，Ga蒸发温度迅速上升至1010℃－1040℃，并保持恒定，通过这一工艺过程实现并改变CIGS薄膜表面的带隙梯度。
所述CIGS薄膜的沉积厚度均为1.5μm－2.5μm，Ga含量最低点均在0.4μm－0.6μm，控制Mo/CIGS薄膜界面附近Ga浓度梯度在0.25－0.5范围内，吸收层表面附近的Ga浓度梯度在0.1－0.35范围内。
本发明的有益效果是：本发明基于一步共蒸发工艺，沉积具有带隙梯度结构的CIGS吸收层，工艺步骤少，装置结构简单。通过控制Ga、In和Cu等金属蒸发源的蒸发速率，在柔性或刚性衬底上可制备出具有合适梯度带隙和较好结晶质量的CIGS吸收层，其带隙与太阳光谱更加匹配，有效提高电池器件对近红外波段(主要是800－1100nm波段)的外量子效率，有利于电池短路电流的提高。
附图说明
图1 CIGS薄膜电池效率与吸收层禁带宽度之间的关系；
图2 CIGS薄膜内梯度带隙结构的示意图；
图3 CIGS薄膜中Ga元素沿厚度分向的分布，形成明显的梯度结构图；
图4具有梯度带隙的CIGS薄膜剖面形貌图；
图5基于一步共蒸发工艺在柔性或刚性衬底上制备具有带隙梯度的吸收层的装置结构示意图；
图中：1－真空腔室，2－衬底加热装置，3－柔性衬底，4－抽真空系统，5－电离规，6－Se蒸发源，7－Ga蒸发源，8－Ga蒸发源挡板，9－In蒸发源，10－In蒸发源挡板，11－Cu蒸发源，12－Cu蒸发源挡板，13－NaF蒸发源，14－NaF蒸发源挡板。
图6一步共蒸发工艺中，Ga元素蒸发温度的变化曲线，(a)制备无带隙梯度CIGS吸收层；(b)用于制备具有带隙梯度的小面积CIGS吸收层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
如图5所示，本发明基于一步共蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的装置，包括一个沉积腔室、抽真空系统和电离规，抽真空系统4位于装置右侧，用于维持装置镀膜时腔室的真空度，电离规5在沉积腔室左侧，用于测试腔室的压强；
真空蒸发腔室1整体呈长方体形状，不锈钢通过无缝焊接工艺制成；在真空腔体表面无缝焊接了水冷管路；
在所述真空蒸发腔室上部安装有衬底加热系统2，柔性或刚性衬底3固定于衬底加热系统下方，真空腔室中自左至右均匀分布地安装了5个不同种类材料的蒸发源，依次为Se蒸发源6，Ga蒸发源7，In蒸发源9，Cu蒸发源11，NaF蒸发源13，第二个到第五个蒸发源上方均安装有挡板，依次为Ga蒸发源挡板8，In蒸发源挡板10，Cu蒸发源挡板12，NaF蒸发源挡板14；以上各蒸发源上均固装有测量温度的热电偶，将测量的信号反馈给位于沉积薄膜室外面的PID程序控制器，由PID程序控制器控制对应加热装置是否启动，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率；
上述装置基于一步共蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的方法，在CIGS薄膜沉积过程中，Cu、Ga、In和Se四种元素同时蒸发，通过PID程序控制Ga元素的蒸发速率，分别在薄膜开始沉积以及沉积结束前的3－5分钟内，Ga蒸发源的蒸发温度为1030℃－1060℃，此段时间内沉积薄膜厚度约为250nm－400nm，该层薄膜与随后沉积的Cu、Se元素反应，在吸收层底部CIGS/Mo界面附近形成一定的带隙梯度。
在薄膜开始沉积的3－5分钟之后，Ga蒸发温度迅速下降至1000℃－1030℃，并在随后的40－42min内保持恒定，在此过程中，共蒸发Cu、In、Ga和Se元素，完成CIGS薄膜生长的主要过程。
在蒸发工艺过程的最后3－5分钟内，Ga蒸发温度迅速上升至1010℃－1040℃，并保持恒定，通过这一工艺过程实现并改变CIGS薄膜表面的带隙梯度。
所述CIGS薄膜的沉积厚度均为1.5μm－2.5μm，Ga含量最低点均在0.4μm－0.6μm，控制Mo/CIGS薄膜界面附近Ga浓度梯度在0.25－0.5范围内，吸收层表面附近的Ga浓度梯度在0.1－0.35范围内，如图3所示。
采用本发明的方法和装置，通过控制Ga、In和Cu等金属蒸发源的蒸发速率，制备出具有合适梯度带隙和较好结晶质量的CIGS吸收层，其带隙与太阳光谱更加匹配，有效提高电池器件对近红外波段的外量子效率，有利于电池短路电流的提高。
在CIGS薄膜沉积过程中，Cu、Ga、In和Se四种元素同时蒸发，通过PID程序控制Ga元素的蒸发速率，分别在薄膜开始沉积以及沉积结束前的3－5分钟内，Ga蒸发源的蒸发温度比正常工艺温度升高10℃－30℃，如图6所示，可制备出具有梯度带隙结构的单层CIGS薄膜。
所述CIGS薄膜的沉积厚度均为1.5μm－2.5μm，Ga含量最低点均在0.4μm－0.6μm，控制Mo/CIGS薄膜界面附近Ga浓度梯度在0.25－0.5范围内，吸收层表面附近的Ga浓度梯度在0.1－0.35范围内。
实施例1
采用图5所示的装置，以一步共蒸发工艺为技术路线，所述衬底包括聚酰亚胺、各种金属箔片等柔性衬底，以及玻璃等刚性衬底。衬底厚度为0.05mm－3mm。在柔性或刚性衬底/Mo薄膜上沉积具有梯度带隙结构的小面积CIGS吸收层。
图5装置中真空蒸发腔室45整体呈长方体形状，使用#316不锈钢板，通过无缝焊接工艺制成；在真空腔体表面无缝焊接了水冷管路，通入的冷水温度在20℃左右。真空腔室右侧配置有抽真空系统4，左侧安装了电离规5，用于测试腔室的压强。真空腔室上部安装有衬底加热系统2，柔性或刚性衬底3固定于衬底加热系统下方约0.5cm处。真空腔室中自左至右均匀分布地安装了5个不同蒸发源，依次为Se蒸发源6，Ga蒸发源7，In蒸发源9，Cu蒸发源11，NaF蒸发源13，第二个到第五个蒸发源上方均安装有挡板，依次为Ga蒸发源挡板8，In蒸发源挡板10，Cu蒸发源挡板12，NaF蒸发源挡板14。每个蒸发源中包含了加热系统和测量温度的热电偶，将测量的信号反馈给位于沉积薄膜室外面的PID程序控制器，由PID程序控制器控制对应加热装置是否启动，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率。
采用图5所示的装置制备具有梯度带隙的CIGS吸收层，具体工艺如下：首先，使用磁控溅射的方法在柔性衬底上沉积0.6μm－1μm厚的Mo背电极。然后，共蒸发Cu、In、Ga和Se元素，沉积过程中，腔室的真空压强保持在1×10－3Pa左右，衬底温度在400℃～550℃之间范围内保持恒定，Cu和In蒸发温度分别为1100－1300℃、和700℃－900℃。Se蒸发源在220℃～250℃范围内保持恒定，使腔室中始终保持足够的Se气氛，以保证沉积到衬底上的Cu、In、Ga元素与Se元素充分反应。
按照图6(a)所示的蒸发温度与时间的关系，控制Ga蒸发源的蒸发温度。在开始沉积CIGS薄膜的3－5min内，Ga蒸发源的温度恒定为1030℃－1060℃，首先沉积具有较高Ga含量的CIGS薄膜，薄膜厚度约为250nm－400nm。通过这一工艺过程可实现并改变CIGS薄膜/Mo界面附近的带隙梯度。随后Ga蒸发温度迅速下降至1000℃－1030℃，并在随后的40－42min内保持恒定，在此过程中完成CIGS薄膜生长的主要过程。最后，Ga蒸发温度迅速上升至1010℃－1040℃，恒温保持3－5min。通过这一工艺过程可实现并改变CIGS薄膜表面的带隙梯度。采用该工艺实现并调节吸收层带隙梯度的理论基础同样是CIGS薄膜生长过程中金属元素的扩散机制。最终得到的具有梯度带隙的CIGS薄膜厚度约为1.5－2.5μm，Ga含量最低点均在0.4μm－0.6μm，控制Mo/CIGS薄膜界面附近Ga浓度梯度在0.25－0.5范围内，吸收层表面附近的Ga浓度梯度在0.1－0.35范围内。薄膜具有很好的结晶质量，几乎贯穿整吸收层的柱状大晶粒紧密排列，如图4所示。这种具有梯度带隙结构的CIGS薄膜能够有效提高电池的开路电压，减少短路电流损失，改善电池性能。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。
Claims (4)
1.一种基于一步共蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的方法，其采用的装置包括一个真空蒸发腔室、抽真空系统和电离规，抽真空系统(4)位于装置右侧，用于维持装置镀膜时腔室的真空度，电离规(5)在沉积腔室左侧，用于测试腔室的压强；真空蒸发腔室(1)整体呈长方体形状，不锈钢通过无缝焊接工艺制成；在真空蒸发腔室表面无缝焊接了水冷管路；在所述真空蒸发腔室上部安装有衬底加热系统(2)，柔性或刚性衬底(3)固定于衬底加热系统下方，真空蒸发腔室中自左至右均匀分布地安装了5个不同种类材料的蒸发源，依次为Se蒸发源(6)，Ga蒸发源(7)，In蒸发源(9)，Cu蒸发源(11)，NaF蒸发源(13)，第二个到第五个蒸发源上方均安装有挡板，依次为Ga蒸发源挡板(8)，In蒸发源挡板(10)，Cu蒸发源挡板(12)，NaF蒸发源挡板(14)；以上各蒸发源上均固装有测量温度的热电偶，将测量的信号反馈给位于真空蒸发腔室外面的PID程序控制器，由PID程序控制器控制对应加热装置是否启动，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率；其特征在于，在CIGS薄膜沉积过程中，Cu、Ga、In和Se四种元素同时蒸发，通过PID程序控制器控制Ga元素的蒸发速率，分别在薄膜开始沉积3－5分钟内以及薄膜沉积结束前的3－5分钟内，Ga蒸发源的蒸发温度为1030℃－1060℃，此段时间内沉积薄膜厚度为250nm－400nm，该层薄膜与随后沉积的Cu、Se元素反应，在吸收层底部CIGS/Mo界面附近形成一定的带隙梯度。
2.根据权利要求1所述的基于一步共蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的方法，其特征在于，在薄膜开始沉积的3－5分钟之后，Ga蒸发温度下降至1000℃－1030℃，并在随后的40－42min内保持恒定，在此过程中，共蒸发Cu、In、Ga和Se元素，完成CIGS薄膜生长的主要过程。
3.根据权利要求2所述的基于一步共蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的方法，其特征在于，在蒸发工艺过程的最后3－5分钟内，Ga蒸发温度上升至1010℃－1040℃，并保持恒定，通过这一工艺过程实现并改变CIGS薄膜表面的带隙梯度。
4.根据权利要求1－2任一项所述的基于一步共蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的方法，所述CIGS薄膜的沉积厚度均为1.5μm－2.5μm，Ga含量最低点均在0.4μm－0.6μm，控制Mo/CIGS薄膜界面附近Ga浓度梯度在0.25－0.5范围内，吸收层表面附近的Ga浓度梯度在0.1－0.35范围内。
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