CN102956754B - 薄膜太阳电池吸收层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种薄膜太阳电池吸收层的制备方法，包括在柔性衬底上依次制备Mo背电极、吸收层、CdS缓冲层、i‑ZnO/ZnO：Al透明导电层/窗口层和Ni/Al电极，其特征在于：所述吸收层采用后掺钠的制备方法。本发明由于采用吸收层制备工艺完成后再通过蒸发NaF进行后掺Na，不仅增加了吸收层的载流子浓度、降低了电阻率，而且吸收层晶体质量不受影响，吸收层薄膜晶粒尺寸不变，改善了吸收层的电学性能，能够有效提高薄膜太阳电池的电学性能，与目前同类电池比，采用该吸收层制备电池的光电转换效率可提高20%~30%。

Description

薄膜太阳电池吸收层的制备方法
技术领域
本发明属于柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池技术领域，特别是涉及一种薄膜太阳电池吸收层的制备方法。
背景技术
铜铟镓硒薄膜太阳电池是一种近年来引起普遍关注的新型太阳电池，其转换效率高、稳定性好、抗辐照能力强，具有广泛的应用前景。研究人员通过实验发现，在钠钙玻璃(SLG)衬底上沉积铜铟镓硒薄膜电池吸收层的过程中，玻璃中含有的Na元素会通过Mo背电极扩散至吸收层中，Na在铜铟镓硒中起到了钝化失主缺陷、增加有效p型掺杂，增加载流子浓度、降低电阻率的作用，显著地提高了铜铟镓硒太阳电池的电学性能。目前铜铟镓硒电池转换效率的世界纪录便是通过掺Na的方法实现的。
采用聚酰亚胺膜、钛箔、不锈钢箔片等材料作为衬底的柔性铜铟镓硒薄膜电池能够克服玻璃刚性衬底电池不能铺设于不平整表面的不足，扩大了铜铟镓硒电池的应用范围。但是，由于这些材料中不含有Na元素，无法实现制备过程中Na从衬底扩散进吸收层，因此需要采用人为掺杂Na的方法来改善太阳电池的性能。
目前，制备铜铟镓硒薄膜太阳电池过程中，掺入Na的方法有很多种，包括：在制备Mo背电极之前先在衬底上沉积一层含Na的预置层；在Mo背电极表面沉积含Na预置层；在制备铜铟镓硒吸收层过程中共沉积Na元素(对于目前普遍采用的三步法制备铜铟镓硒，又可分为第一步掺、第二部共掺、第三步共掺)等方法。采用这些方法掺杂Na元素虽然都可以改善薄膜太阳电池的电学性能，但是通过观察其吸收层晶体结构发现，吸收层薄膜晶粒尺寸相比未掺Na的样品都有所减小，晶界增多，这在一定程度上又会对铜铟镓硒薄膜太阳电池的性能带来负面的影响。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供了一种结晶质量不受影响、薄膜晶粒尺寸不变，可提高薄膜太阳电池开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率的薄膜太阳电池吸收层的制备方法。
本发明采取的技术方案是：
薄膜太阳电池吸收层的制备方法，其特点是：包括以下制备步骤：
步骤1、在柔性衬底上带有Mo背电极的一面向下置入真空室的蒸发腔内，柔性衬底的上方置有衬底加热装置，作为蒸发源的Cu、Ga、Se、In均匀分布在蒸发腔内Mo背电极下方的周边，作为蒸发源的NaF9置于蒸发腔内吸收层下面的中心处；Cu、Ga、Se、In和NaF蒸发源各自置于温度可控的加热装置中；柔性衬底与Cu、Ga、Se、In和NaF蒸发源之间均置有蒸发源挡板；
步骤2、通过真空泵将蒸发腔内抽真空至10-3Pa，衬底加热至450℃～500℃，Cu蒸发源加热到1200-1300℃、In蒸发源加热到800-1000℃、Ga蒸发源加热到900-1100℃、Se蒸发源加热到200-300℃，打开Cu、In、Ga、Se的蒸发源挡板，在Mo背电极上共蒸发Cu、In、Ga、Se元素制备厚度为1-5μm的吸收层；关闭Cu、In、Ga的蒸发源挡板；
步骤3、保持柔性衬底温度不变，NaF蒸发源加热到550℃～600℃，打开NaF上面的蒸发源挡板，NaF持续蒸发15～20min后关闭NaF上面的蒸发源挡板，停止NaF加热；
步骤4、柔性衬底在Se气氛下以20-30℃/min的速率降温，直至柔性衬底温度低于250℃后关闭Se的蒸发源挡板，停止通入Se蒸汽，待柔性衬底冷却至室温后取出，吸收层即形成后掺杂Na的吸收层。
本发明还可以采用如下技术方案：
所述步骤1中温度可控的加热装置为氮化硼坩埚，加热电阻丝盘绕在坩埚内部周围，坩埚外壁贴附有测量并控制加热温度的热偶。
本发明具有的优点和积极效果是：
本发明由于采用吸收层制备工艺完成后再通过蒸发NaF进行后掺Na，不仅增加了吸收层的载流子浓度、降低了电阻率，而且吸收层晶体质量不受影响，吸收层薄膜晶粒尺寸不变，改善了吸收层的电学性能，能够有效提高薄膜太阳电池的电学性能，与制成的同类电池比，采用该吸收层制备电池的光电转换效率可提高20％～30％。
附图说明
图1是本发明用真空室侧视示意图；
图2是本发明用真空室俯视示意图。
1-蒸发腔；2-衬底加热板；3-柔性衬底；4-真空泵；5-Cu蒸发源；6-Ga蒸发源；7-Se蒸发源；8-In蒸发源；9-NaF蒸发源；10-蒸发源挡板。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
薄膜太阳电池吸收层的制备方法，其特点是：包括以下制备步骤：
步骤1、在柔性衬底上带有Mo背电极的一面向下置入真空室的蒸发腔内，柔性衬底的上方置有衬底加热装置，作为蒸发源的Cu、Ga、Se、In均匀分布在蒸发腔内Mo背电极下方的周边，作为蒸发源的NaF9置于蒸发腔内吸收层下面的中心处；Cu、Ga、Se、In和NaF蒸发源各自置于温度可控的加热装置中，所述温度可控的加热装置为内周围盘绕有加热电阻丝的氮化硼坩埚，坩埚外壁贴附有测量并控制加热温度的热偶；柔性衬底与Cu、Ga、Se、In和NaF蒸发源之间均置有蒸发源挡板；
步骤2、通过真空泵将蒸发腔内抽真空至10-3Pa，衬底加热至450℃～500℃，Cu蒸发源加热到1200-1300℃、In蒸发源加热到800-1000℃、Ga蒸发源加热到900-1100℃、Se蒸发源加热到200-300℃，打开Cu、In、Ga、Se的蒸发源挡板，在Mo背电极上共蒸发Cu、In、Ga、Se元素制备厚度为1-5μm的吸收层；关闭Cu、In、Ga的蒸发源挡板；
步骤3、保持柔性衬底温度不变，NaF蒸发源加热到550℃～600℃，打开NaF上面的蒸发源挡板，NaF持续蒸发15～20min后关闭NaF上面的蒸发源挡板，停止NaF加热；
步骤4、柔性衬底在Se气氛下以20-30℃/min的速率降温，直至柔性衬底温度低于250℃后关闭Se的蒸发源挡板，停止通入Se蒸汽，待柔性衬底冷却至室温后取出，吸收层即形成后掺杂Na的吸收层。
实施例1，参见附图1-2。
⑴将50μm厚的聚酰亚胺作为柔性衬底3，柔性衬底沉积有0.8μm厚Mo背电极的一面向下置入真空室的蒸发腔1内，柔性衬底的上方置有衬底加热板2，加热板以内置加热丝通电的方式对衬底加热至所需温度，通过热偶实时测量加热板表面的温度；Cu蒸发源5、Ga蒸发源6、Se蒸发源7、In蒸发源8均匀分布在蒸发腔内Mo背电极下方的周边的氮化硼坩埚内，作为蒸发源的NaF蒸发源9置于蒸发腔内吸收层下面的中心处的氮化硼坩埚内，加热电阻丝盘绕在坩埚内部周围，通电后可对坩埚加热，通过贴附在坩埚外壁的热偶测量并控制加热温度；柔性衬底与Cu、Ga、Se、In和NaF蒸发源之间均置有蒸发源挡板10；⑵通过真空泵4将蒸发腔内抽真空至10-3Pa，用衬底加热板将柔性衬底加热到450℃，同时启动置有Cu、In、Ga、Se蒸发源的坩埚周围热电阻丝，Cu蒸发源加热到1200℃、In蒸发源加热到900℃、Ga蒸发源加热到1000℃、Se蒸发源加热到250℃，打开Cu、In、Ga、Se的蒸发源挡板，在Mo背电极上共蒸发Cu、In、Ga、Se元素制备厚度为1.5μm的吸收层；关闭Cu、In、Ga的蒸发源挡板，蒸发腔内始终保持足够的Se气氛，以保证吸收层各元素成分不受影响；⑶保持柔性衬底温度位于450℃不变，NaF蒸发源加热到600℃，待温度稳定后打开NaF上面的蒸发源挡板，NaF持续蒸发15min后关闭挡板，停止NaF加热；⑷柔性衬底在Se气氛下以20℃/min的速率降温，直至柔性衬底温度低于250℃后关闭Se的蒸发源挡板，停止通入Se蒸汽，待柔性衬底冷却至室温后取出，即完成本发明制备的薄膜太阳电池吸收层。
采用本发明制备的薄膜太阳电池吸收层制成柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池，其载流子浓度达到3×1017cm-3，开路电压和短路电流均可以提高3％～5％、填充因子则可以增加大约10％～20％，光电转换效率可提高约20％～30％。
本发明的工作原理：
本发明针对前掺、共掺Na等方法造成吸收层薄膜晶粒变细碎的问题，将掺Na的工艺改为在吸收层沉积完成后。经过研究发现，Na元素在铜铟镓硒中分布于晶粒边界的位置，其扩散过程也是沿晶界进行的。对于前掺、共掺Na方法，在沉积铜铟镓硒吸收层的过程中薄膜已经有Na元素存在，这些Na会在晶界处形成扩散势垒，对元素在晶粒之间的扩散起到抑制作用，从而阻碍了细碎铜铟镓硒晶粒之间的进一步融合，这就是晶粒变小的原因。本发明中后掺Na的方法，Na元素没有参与铜铟镓硒沉积过程，在掺杂之前已经形成较大的晶粒，Na元素沿晶界向吸收层内部扩散，不会破坏晶粒结构。同其它方法相比，后掺Na方法结晶质量更好，缺陷较少，可以有效的抑制界面复合，增加载流子浓度。实验证明，本发明后掺Na制备的铜铟镓硒薄膜太阳电池的开路电压(VOC)、短路电流(JSC)、填充因子(FF)和光电转换效率(η)都比目前公知的前掺、共掺Na制备的电池有所提高。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.薄膜太阳电池吸收层的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
步骤1、在柔性衬底上带有Mo背电极的一面向下置入真空室的蒸发腔内，柔性衬底的上方置有衬底加热装置，作为蒸发源的Cu、Ga、Se、In均匀分布在蒸发腔内Mo背电极下方的周边，作为蒸发源的NaF9置于蒸发腔内吸收层下面的中心处；Cu、Ga、Se、In和NaF蒸发源各自置于温度可控的加热装置中；柔性衬底与Cu、Ga、Se、In和NaF蒸发源之间均置有蒸发源挡板；
步骤2、通过真空泵将蒸发腔内抽真空至10-3Pa，衬底加热至450℃～500℃，Cu蒸发源加热到1200-1300℃、In蒸发源加热到800-1000℃、Ga蒸发源加热到900-1100℃、Se蒸发源加热到200-300℃，打开Cu、In、Ga、Se的蒸发源挡板，在Mo背电极上共蒸发Cu、In、Ga、Se元素制备厚度为1-5μm的吸收层；关闭Cu、In、Ga的蒸发源挡板；
步骤3、保持柔性衬底温度不变，NaF蒸发源加热到550℃～600℃，打开NaF上面的蒸发源挡板，NaF持续蒸发15～20min后关闭NaF上面的蒸发源挡板，停止NaF加热；
步骤4、柔性衬底在Se气氛下以20-30℃/min的速率降温，直至柔性衬底温度低于250℃后关闭Se的蒸发源挡板，停止通入Se蒸汽，待柔性衬底冷却至室温后取出，吸收层即形成后掺杂Na的吸收层。
2.根据权利要求1所述的薄膜太阳电池吸收层的制备方法，其特征在于：所述步骤1中温度可控的加热装置为氮化硼坩埚，加热电阻丝盘绕在坩埚内部周围，坩埚外壁贴附有测量并控制加热温度的热偶。
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