KR20150096382A - 편광 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

수분율이 11 중량％ 이하인 편광자에 활성화 처리를 실시하여 표면 조도 (Ra) 를 0.6 ㎚ 이상으로 하는 공정 (1), 활성화 처리된 편광자의 표면을 가이드 롤에 접촉시키면서 반송하는 공정 (2), 편광자 및/또는 투명 보호 필름에 접착제를 도공하는 공정 (3), 편광자와 투명 보호 필름을, 상기 접착제를 개재하여 첩합시키는 공정 (4) 를 갖는 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법. 당해 제조 방법에 의하면 편광 필름을 양호한 반송성으로 제조할 수 있다.

Description

편광 필름의 제조 방법{POLARIZING FILM PRODUCTION METHOD}

본 발명은, 편광 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 당해 제조 방법에 의해 얻어진 편광 필름은 이것 단독으로, 또는 이것을 적층한 광학 필름으로 하여 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.

시계, 휴대 전화, PDA, 노트북, PC 용 모니터, DVD 플레이어, TV 등에서는 액정 표시 장치가 급격하게 시장 전개하고 있다. 액정 표시 장치는, 액정의 스위칭에 의한 편광 상태를 가시화시킨 것으로, 그 표시 원리로부터 편광자가 사용된다. 특히, TV 등의 용도에서는, 더욱 더 고휘도, 고콘트라스트, 넓은 시야각이 요구되고, 편광 필름에 있어서도 더욱 더 고투과율, 고편광도, 높은 색 재현성 등이 요구되고 있다.

편광자로는, 고투과율, 고편광도를 갖는 점에서, 예를 들어 폴리비닐알코올에 요오드를 흡착시켜, 연신한 구조의 요오드계 편광자가 가장 일반적으로 널리 사용되고 있다. 이와 같은 편광자는, 기계적 강도가 극단적으로 약하고, 열이나 수분에 의해 수축되어 편광 기능이 현저하게 저하된다는 단점을 갖고 있다. 따라서, 얻어진 편광자는 즉시, 접착제가 도공된 투명 보호 필름과 접착제를 개재하여 첩합 (貼合) 되어, 편광 필름으로서 사용되고 있다.

또, 편광자와 투명 보호 필름의 접착 강도를 보다 향상시키기 위하여, 편광자의 접착제층이 형성되는 면에 활성화 처리를 실시한 후에, 편광자와 투명 보호 필름을 첩합시켜 편광 필름을 제조하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 일반적으로 편광자는 폴리비닐알코올계 필름 등의 친수성 고분자 필름으로부터 제조된 것이기 때문에 편광자는 어느 정도의 수분율을 갖는다. 특허문헌 1 에 있어서는, 편광자는, 수분율이 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0 ∼ 17 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 16 중량％ 인 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-008860호

종래부터 편광자는 가이드 롤에 의해 반송되고 있는데, 당해 편광자의 수분율은 11 중량％ 를 초과하는 것이었기 때문에, 가이드 롤에 접촉시켜 반송시킨 경우에 있어서도 반송성에 문제는 없었다. 최근에는, 수분율이 11 중량％ 이하인 편광자가 제조되게 되었다. 그러나, 편광자의 수분율이, 수분율이 11 중량％ 이하인 경우에는, 편광자를 반송하는 가이드 롤과의 클립력이 높아져, 반송성에 불량이 발생하거나 하여, 그 후의 투명 보호 필름과의 첩합에 불량이 발생하거나 한다. 특히, 편광자의 표면을 가이드 롤에 접촉시키면서 반송시키는 경우에는, 반송성에 불량이 발생하기 쉬운 것이었다.

본 발명은, 편광자의 적어도 편면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름을 양호한 반송성으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 편광 필름의 제조 방법 등을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 편광자의 적어도 편면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름의 제조 방법으로서,

수분율이 11 중량％ 이하인 편광자의 적어도 편면에 활성화 처리를 실시함으로써, 편광자 표면의 표면 조도 (Ra) 를 0.6 ㎚ 이상으로 하는 공정 (1),

상기 활성화 처리가 실시된 편광자를, 당해 활성화 처리된 편광자의 표면을 가이드 롤에 접촉시키면서 반송하는 공정 (2),

상기 가이드 롤에 의해 반송된 편광자의 상기 접착제층을 형성하는 면 및/또는 투명 보호 필름의 상기 접착제층을 형성하는 면에 접착제를 도공하는 공정 (3),

편광자와 투명 보호 필름을, 상기 접착제를 개재하여 첩합시키는 공정 (4) 를 갖는 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 편광 필름의 제조 방법은, 편광자의 두께가 10 ㎛ 이하인 경우에 바람직하게 적용할 수 있다.

상기 편광 필름의 제조 방법은, 상기 편광자가, 이색성 물질을 배향시킨 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 연속 웨브의 편광막이고, 또한, 열가소성 수지 기재에 제막된 폴리비닐알코올계 수지층을 포함하는 적층체가 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신으로 이루어지는 2 단 연신 공정으로 연신됨으로써 얻어진 것인 경우에 바람직하게 적용할 수 있다.

상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 활성화 처리로는, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리를 채용할 수 있다.

상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 활성화 처리에 의한 활성화 처리가 코로나 처리이고, 코로나 처리에 있어서의 방전량이 250 ∼ 1000 W/㎡/min 인 것이 바람직하다.

본 발명의 편광 필름의 제조 방법에서는, 수분율이 11 중량％ 이하인 저수분율의 편광자를 사용하고, 또한 당해 편광자와 투명 보호 필름을 접착제에 의해 첩합시키기 전에, 편광자의 표면을 가이드 롤에 접촉시키면서 반송하고 있다. 한편, 본 발명의 편광 필름의 제조 방법에서는, 편광자의 표면을 가이드 롤에 접촉시키기 전에, 가이드 롤에 접촉하는 편광자의 면은 활성화 처리를 실시하여 편광자의 표면 조도 (Ra) 가 0.6 ㎚ 이상이 되도록 제어하고 있다. 이와 같이, 표면 조도 (Ra) 가 0.6 ㎚ 이상이 되도록 제어된 편광자이면, 저수분율의 편광자를 가이드 롤에 접촉한 경우에 있어서도, 양호하게 반송을 실시할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그 결과, 그 후의 편광자와 투명 보호 필름의 접착제에 의한 첩합이 양호해져, 편광 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 편광 필름의 제조 방법에 관련된 실시형태의 일례를 나타내는 개념도이다.

이하에 본 발명의 편광 필름의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 편광 필름은, 편광자의 적어도 편면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있다. 이러한 본 발명의 편광 필름은, 공정 (1) 내지 공정 (4) 가 순차적으로 실시됨으로써 얻어진다. 이하에 도 1 을 참조하면서, 공정 (1) 내지 (4) 를 설명한다. 도 1 에서는, 편광자 (P) 의 편면에 접착제층 (A1) 을 개재하여 투명 보호 필름 (T1) 이 형성되어 있는 편면 보호의 편광 필름 (F1) 에 대해, 공정 (1) 내지 (4) 가 실시되어, 양면 보호의 편광 필름 (F2) 을 제조하는 경우가 예시되어 있다.

＜공정 (1)＞

공정 (1) 에서는, 수분율이 11 중량％ 이하인 편광자의 적어도 편면에 활성화 처리를 실시함으로써, 편광자 표면의 표면 조도 (Ra) 를 0.6 ㎚ 이상으로 한다. 도 1 은, 처리 롤 (R1) 에 있어서, 편면 보호의 편광 필름 (F1) 의 편광자 (P) 의 표면이 활성화 처리 수단 (C) 에 의해 활성화 처리되고 있다.

＜편광자＞

편광자는, 특별히 한정되지 않으며, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료의 이색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 물질 로 이루어지는 편광자가 바람직하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1 ∼ 80 ㎛ 정도이다. 편광자의 두께는 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.

폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1 축 연신한 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지시킴으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 함유하고 있어도 되는 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지시킬 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지시켜 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염물이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.

≪박형 편광자≫

상기 편광자로는 두께가 10 ㎛ 이하인 박형의 편광자를 사용할 수 있다. 박형화의 관점에서 말하면 당해 두께는 1 ∼ 7 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 박형의 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하며, 또 치수 변화가 적기 때문에 내구성이 우수하고, 나아가서는 편광 필름으로서의 두께도 박형화를 도모할 수 있는 점이 바람직하다.

박형의 편광자로는, 대표적으로는, 일본 공개특허공보 소51-069644호나 일본 공개특허공보 2000-338329호나, WO2010/100917호 팜플렛, PCT/JP2010/001460호의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은, 폴리비닐알코올계 수지 (이하, PVA 계 수지라고도 한다) 층과 연신용 수지 기재를 적층체 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA 계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제없이 연신하는 것이 가능해진다.

상기 박형 편광막으로는, 적층체 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, WO2010/100917호 팜플렛, PCT/JP2010/001460호의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재가 있는 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재가 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.

상기의 PCT/JP2010/001460호의 명세서에 기재된 박형 고기능 편광막은, 수지 기재에 일체로 제막되는, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지로 이루어지는 두께가 7 ㎛ 이하인 박형 고기능 편광막으로서, 단체 투과율이 42.0 ％ 이상 및 편광도가 99.95 ％ 이상인 광학 특성을 갖는다.

상기 박형 고기능 편광막은, 적어도 20 ㎛ 의 두께를 갖는 수지 기재에, PVA 계 수지의 도공 및 건조에 의해 PVA 계 수지층을 생성하고, 생성된 PVA 계 수지층을 이색성 물질의 염색액에 침지시켜, PVA 계 수지층에 이색성 물질을 흡착시키고, 이색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층을, 붕산 수용액 중에 있어서, 수지 기재와 일체로 총 연신 배율을 원래 길이의 5 배 이상이 되도록 연신함으로써 제조할 수 있다.

또, 이색성 물질을 배향시킨 박형 고기능 편광막을 포함하는 적층체 필름을 제조하는 방법으로서, 적어도 20 ㎛ 의 두께를 갖는 수지 기재와, 수지 기재의 편면에 PVA 계 수지를 함유하는 수용액을 도공 및 건조시킴으로써 형성된 PVA 계 수지층을 포함하는 적층체 필름을 생성하는 공정과, 수지 기재와 수지 기재의 편면에 형성된 PVA 계 수지층을 포함하는 상기 적층체 필름을, 이색성 물질을 함유하는 염색액 중에 침지시킴으로써, 적층체 필름에 포함되는 PVA 계 수지층에 이색성 물질을 흡착시키는 공정과, 이색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층을 포함하는 상기 적층체 필름을, 붕산 수용액 중에 있어서, 총연신 배율이 원래 길이의 5 배 이상이 되도록 연신하는 공정과, 이색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층이 수지 기재와 일체로 연신됨으로써, 수지 기재의 편면에, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는, 두께가 7 ㎛ 이하, 단체 투과율이 42.0 ％ 이상 또한 편광도가 99.95 ％ 이상인 광학 특성을 갖는 박형 고기능 편광막을 제막시킨 적층체 필름을 제조하는 공정을 포함함으로써, 상기 박형 고기능 편광막을 제조할 수 있다.

본 발명에서는, 두께가 10 ㎛ 이하인 편광자로서, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지로 이루어지는 연속 웨브의 편광막으로서, 열가소성 수지 기재에 제막된 폴리비닐알코올계 수지층을 포함하는 적층체가 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신으로 이루어지는 2 단 연신 공정으로 연신됨으로써 얻어진 것을 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지 기재로는, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재 또는 결정성 에스테르계 열가소성 수지 기재가 바람직하다.

상기의 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서의 박형 편광막은, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지로 이루어지는 연속 웨브의 편광막으로서, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층을 포함하는 적층체가 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신으로 이루어지는 2 단 연신 공정으로 연신됨으로써, 10 ㎛ 이하의 두께로 된 것이다. 이러한 박형 편광막은, 단체 투과율을 T, 편광도를 P 로 했을 때, P ＞ －(10^0.929T-42.4 - 1) × 100 (단, T ＜ 42.3), 및 P ≥ 99.9 (단, T ≥ 42.3) 의 조건을 만족하는 광학 특성을 갖도록 된 것인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 상기 박형 편광막은, 연속 웨브의 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층에 대한 공중 고온 연신에 의해, 배향된 PVA 계 수지층으로 이루어지는 연신 중간 생성물을 생성하는 공정과, 연신 중간 생성물에 대한 이색성 물질의 흡착에 의해, 이색성 물질 (요오드 또는 요오드와 유기 염료의 혼합물이 바람직하다) 을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는 착색 중간 생성물을 생성하는 공정과, 착색 중간 생성물에 대한 붕산 수중 연신에 의해, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는 두께가 10 ㎛ 이하인 편광막을 생성하는 공정을 포함하는 박형 편광막의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

이 제조 방법에 있어서, 공중 고온 연신과 붕산 수중 연신에 의한 비정성에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층의 총연신 배율이 5 배 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 붕산 수중 연신을 위한 붕산 수용액의 액온은, 60 ℃ 이상으로 할 수 있다. 붕산 수용액 중에서 착색 중간 생성물을 연신하기 전에, 착색 중간 생성물에 대해 불용화 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 그 경우, 액온이 40 ℃ 를 초과하지 않는 붕산 수용액에 상기 착색 중간 생성물을 침지시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 상기 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재는, 이소프탈산을 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로헥산디메탄올을 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 다른 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트로 할 수 있고, 투명 수지로 이루어지는 것인 것이 바람직하고, 그 두께는, 제막되는 PVA 계 수지층의 두께의 7 배 이상으로 할 수 있다. 또, 공중 고온 연신의 연신 배율은 3.5 배 이하가 바람직하고, 공중 고온 연신의 연신 온도는 PVA 계 수지의 유리 전이 온도 이상, 구체적으로는 95 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 공중 고온 연신을 자유단 1 축 연신으로 실시하는 경우, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층의 총연신 배율이, 5 배 이상 7.5 배 이하인 것이 바람직하다. 또, 공중 고온 연신을 고정단 1 축 연신으로 실시하는 경우, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층의 총연신 배율이 5 배 이상 8.5 배 이하인 것이 바람직하다.

더욱 구체적으로는, 다음과 같은 방법에 의해 박형 편광막을 제조할 수 있다.

이소프탈산을 6 ㏖％ 공중합시킨 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (비정성 PET) 의 연속 웨브의 기재를 제작한다. 비정성 PET 의 유리 전이 온도는 75 ℃ 이다. 연속 웨브의 비정성 PET 기재와 폴리비닐알코올 (PVA) 층으로 이루어지는 적층체를 이하와 같이 제작한다. 덧붙여서 PVA 의 유리 전이 온도는 80 ℃ 이다.

200 ㎛ 두께의 비정성 PET 기재와, 중합도 1000 이상, 비누화도 99 ％ 이상의 PVA 분말을 물에 용해시킨 4 ∼ 5 ％ 농도의 PVA 수용액을 준비한다. 다음으로, 200 ㎛ 두께의 비정성 PET 기재에 PVA 수용액을 도공하고, 50 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 비정성 PET 기재에 7 ㎛ 두께의 PVA 층이 제막된 적층체를 얻는다.

7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를, 공중 보조 연신 및 붕산 수중 연신의 2 단 연신 공정을 포함하는 이하의 공정을 거쳐, 3 ㎛ 두께의 박형 고기능 편광막을 제조한다. 제 1 단의 공중 보조 연신 공정에 의해, 7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를 비정성 PET 기재와 일체로 연신하여, 5 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 연신 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 연신 적층체는 7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를 130 ℃ 의 연신 온도 환경으로 설정된 오븐에 배비 (配備) 된 연신 장치에 넣어 연신 배율이 1.8 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한 것이다. 이 연신 처리에 의해, 연신 적층체에 포함되는 PVA 층을, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층으로 변화시킨다.

다음으로, 염색 공정에 의해, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 착색 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 착색 적층체는, 연신 적층체를 액온 30 ℃ 의 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 염색액에, 최종적으로 생성되는 고기능 편광막을 구성하는 PVA 층의 단체 투과율이 40 ∼ 44 ％ 가 되도록 임의의 시간 침지시킴으로써, 연신 적층체에 포함되는 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 것이다. 본 공정에 있어서, 염색액은, 물을 용매로 하고, 요오드 농도를 0.12 ∼ 0.30 중량％ 의 범위 내로 하고, 요오드화칼륨 농도를 0.7 ∼ 2.1 중량％ 의 범위 내로 한다. 요오드와 요오드화칼륨의 농도의 비는 1 대 7 이다. 덧붙여서, 요오드를 물에 용해시키려면 요오드화칼륨을 필요로 한다. 보다 상세하게는, 요오드 농도 0.30 중량％, 요오드화칼륨 농도 2.1 중량％ 의 염색액에 연신 적층체를 60 초간 침지시킴으로써, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 착색 적층체를 생성한다.

또한, 제 2 단의 붕산 수중 연신 공정에 의해, 착색 적층체를 비정성 PET 기재와 일체로 더욱 연신하여, 3 ㎛ 두께의 고기능 편광막을 구성하는 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 광학 필름 적층체는, 착색 적층체를 붕산과 요오드화칼륨을 함유하는 액온 범위 60 ∼ 85 ℃ 의 붕산 수용액으로 설정된 처리 장치에 배비된 연신 장치에 넣어, 연신 배율이 3.3 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한 것이다. 보다 상세하게는, 붕산 수용액의 액온은 65 ℃ 이다. 그것은 또, 붕산 함유량을 물 100 중량부에 대해 4 중량부로 하고, 요오드화칼륨 함유량을 물 100 중량부에 대해 5 중량부로 한다. 본 공정에 있어서는, 요오드 흡착량을 조정한 착색 적층체를 먼저 5 ∼ 10 초간 붕산 수용액에 침지시킨다. 그리고 나서, 그 착색 적층체를 그대로 처리 장치에 배비된 연신 장치인 주속이 상이한 복수 세트의 롤 사이로 통과시켜, 30 ∼ 90 초에 걸쳐 연신 배율이 3.3 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한다. 이 연신 처리에 의해, 착색 적층체에 포함되는 PVA 층을, 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 일방향으로 고차로 배향된 3 ㎛ 두께의 PVA 층으로 변화시킨다. 이 PVA 층이 광학 필름 적층체의 고기능 편광막을 구성한다.

광학 필름 적층체의 제조에 필수의 공정은 아니지만, 세정 공정에 의해, 광학 필름 적층체를 붕산 수용액으로부터 꺼내고, 비정성 PET 기재에 제막된 3 ㎛ 두께의 PVA 층의 표면에 부착된 붕산을 요오드화칼륨 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 그리고 나서, 세정된 광학 필름 적층체를 60 ℃ 의 온풍에 의한 건조 공정에 의해 건조시킨다. 또한 세정 공정은, 붕산 석출 등의 외관 불량을 해소하기 위한 공정이다.

동일하게 광학 필름 적층체의 제조에 필수의 공정이라고 하는 것은 아니지만, 첩합 및/또는 전사 공정에 의해, 비정성 PET 기재에 제막된 3 ㎛ 두께의 PVA 층의 표면에 접착제를 도공하면서, 80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 첩합시킨 후, 비정성 PET 기재를 박리하고, 3 ㎛ 두께의 PVA 층을 80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 전사할 수도 있다.

[그 밖의 공정]

상기의 박형 편광막의 제조 방법은, 상기 공정 이외에, 그 밖의 공정을 포함할 수 있다. 그 밖의 공정으로는, 예를 들어, 불용화 공정, 가교 공정, 건조 (수분율의 조절) 공정 등을 들 수 있다. 그 밖의 공정은, 임의의 적절한 타이밍으로 실시할 수 있다.

상기 불용화 공정은, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 불용화 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 불용화욕 (붕산 수용액) 의 액온은, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 바람직하게는 불용화 공정은 적층체 제작 후, 염색 공정이나 수중 연신 공정의 전에 실시한다.

상기 가교 공정은, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 또, 상기 염색 공정 후에 가교 공정을 실시하는 경우, 추가로 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA 계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 5 중량부이다. 요오드화물의 구체예는 상기 서술한 바와 같다. 가교욕 (붕산 수용액) 의 액온은 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 바람직하게는 가교 공정은 상기 제 2 붕산 수중 연신 공정의 전에 실시한다. 바람직한 실시형태에 있어서는, 염색 공정, 가교 공정 및 제 2 붕산 수중 연신 공정을 이 순서로 실시한다.

본 발명의 편광 필름의 제법 방법에 사용하는 편광자는, 수분율이 11 중량％ 이하인 저수분율의 편광자이지만, 편광자에는 공정 (1) 이 실시되고 있기 때문에, 공정 (2) 에 있어서, 가이드 롤에 편광자의 표면이 접촉하여 반송시킨 경우에도 반송성이 양호하다. 건조 후 6 시간 이내의 편광자의 수분율은, 6 중량％ 이하여도 되고, 또한 2 중량％ 이하여도 된다. 또한, 수분율이, 지나치게 낮은 경우에는 편광자가 반송 중에 균열되는 등의 문제가 있기 때문에, 편광자의 수분율은 1 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 특히, 상기의 박형 편광자의 경우에는, 수분율이 2 중량％ 이하인 경우에 유효하고, 나아가서는 1 ∼ 1.5 중량％ 에 있어서 본 발명은 바람직하다.

본 발명의 편광자의 수분율은, 임의의 적절한 방법으로 조정하면 된다. 예를 들어 편광자의 제조 공정에 있어서의 건조 공정의 조건을 조정함으로써 제어하는 방법을 들 수 있다.

편광자의 수분율은 이하의 방법에 의해 측정된다. 즉, 편광자를 100 × 100 ㎜ 의 크기로 잘라내어, 이 샘플의 초기 중량을 측정하였다. 계속해서, 이 샘플을 120 ℃ 에서 2 시간 건조시키고, 건조 중량을 측정하여 하기 식에 의해 수분율을 측정하였다. 수분율 (중량％) ＝ {(초기 중량 － 건조 중량)/초기 중량} × 100. 중량의 측정은 각각 3 회씩 실시하고, 그 평균치를 사용하였다.

활성화 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 글로우 처리, 오존 처리 등을 예시할 수 있다. 코로나 처리는, 예를 들어, 카스가 전기사 제조의 코로나 처리기에 의해 상압 공기 중에서 방전하는 방식에 의해 실시할 수 있다. 플라즈마 처리는, 예를 들어, 세키스이 화학사 제조의 플라즈마 방전기에 의해 상압 공기 중 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 방전하는 방식에 의해 실시할 수 있다. 글로우 처리, 오존 처리에 대해서도, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 이들 중에서도, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리가 설비 비용·가공비 면에서 바람직하다.

상기의 활성화 처리는, 편광자의 표면의 표면 조도 (Ra) 가 0.6 ㎚ 이상이 되도록 실시된다. 상기 표면 조도 (Ra) 는 바람직하게는 0.8 ㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 ㎚ 이상이다. 상기 표면 조도 (Ra) 를 0.6 ㎚ 이상으로 함으로써, 편광자의 수분율이 11 중량％ 이하이고, 또한, 공정 (2) 에 있어서, 편광자의 표면을 가이드 롤에 접촉시킨 경우에 있어서도, 편광자를 양호하게 반송시킬 수 있다. 또한, 상기 표면 조도 (Ra) 가 지나치게 커지면 내온수성이 나빠지기 때문에, 상기 표면 조도 (Ra) 는 10 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 5 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.

상기 표면 조도 (Ra) 의 측정은, 산출 평균 조도 (표면의 요철의 평균치) 로 표면 조도를 나타내는 파라미터이다. 표면 조도 (Ra) 의 측정은, 비코사 제조의 원자간력 현미경 (AFM) NanoscopeIV 를 사용하여 Tapping 모드로 측정한 값이다. 캔틸레버는 예를 들어, 메트롤로지 프로브 : Tap300 (RTESP 타입) 을 사용하였다. 측정 범위는 1 ㎛ 사방이다.

상기 활성화 처리로는, 활성화 처리에 따라 편광자가 상기 표면 조도 (Ra) 가 되도록 처리 조건이 설정된다. 예를 들어, 코로나 처리에 있어서는, 방전량은 250 ∼ 1000 W/㎡/min 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 800 W/㎡/min 이고, 더욱 바람직하게는 250 ∼ 600 W/㎡/min 이고, 더욱 바람직하게는 250 ∼ 500 W/㎡/min 이다. 활성화 처리량 (방전량 : W/㎡/min) 의 산출식 ＝ 출력 (W)/라인 속도 (m/min)/전극 길이 (m) 이다. 전극과 샘플 (편광자) 간의 갭은 1 ㎜ ∼ 2 ㎜ 가 바람직하다. 활성화 처리 (코로나 처리) 의 유전롤은 알루미늄 롤 또는 세라믹 롤이 바람직하다. 어스 롤은, Si 롤 혹은 금속 롤이 바람직하다.

본 발명의 편광 필름의 제조 방법에서는, 공정 (1) 에 있어서, 편광자의 적어도 편면에 활성화 처리를 실시하는데, 공정 (2) 에 있어서 편광자의 양면이 가이드 롤에 접촉하는 경우에는 편광자의 양면에 활성화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 편광 필름의 제조 방법에서는, 공정 (1) 에 있어서 활성화 처리의 대상이 되는 편광자는, 적어도 편면을 활성화 처리할 수 있으면 되고, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 활성화 처리의 대상이 되지 않는 편광자의 다른의 편면에는, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 첩합되어 있어도 된다. 또, 편광자로서 상기의 박형 편광자를 사용하는 경우에는, 도 1 에 있어서, 편광자 (P) 의 편면에 접착제층 (A1) 을 개재하여 투명 보호 필름 (T1) 을 형성하는 대신에, 수지 기재(비정성 에스테르계 열가소성 수지 등) 와 일체로 제막되는 박형 고기능 편광막 (편광자 (P)) 을 사용할 수 있다.

＜공정 (2)＞

공정 (2) 에서는, 상기 활성화 처리가 실시된 편광자를, 당해 활성화 처리된 편광자의 표면을 가이드 롤에 접촉시키면서 반송한다. 공정 (2) 에서는, 가이드 롤에 편광자의 표면이 접촉되며 반송되지만, 가이드 롤에 접촉하는 편광자의 표면은, 공정 (1) 에 있어서, 소정의 표면 조도 (Ra) 가 되도록 활성화 처리되어 있기 때문에 반송성이 양호하다. 도 1 에서는, 편광자 (P) 의 표면이 활성화 처리된 편면 보호의 편광 필름 (F1) 이, 당해 편광자 (P) 의 활성화 처리면을 가이드 롤 (G1, G2) 에 접촉시키면서 반송되고 있다.

＜공정 (3)＞

이어서, 공정 (3) 에 의해, 상기 가이드 롤에 의해 반송된 편광자의 상기 접착제층을 형성하는 면 및/또는 투명 보호 필름의 상기 접착제층을 형성하는 면에, 접착제를 도공한다. 도 1 에서는 편면 보호의 편광 필름 (F1) 의 활성화 처리되었지만 편광자 (P) 의 표면에, 도공 롤 (R2) 에 있어서, 도공 수단 (D) 로 접착제 (A2) 가 도공되어 있다.

상기 편광자와 투명 보호 필름의 첩합에 사용하는 접착제는 광학적으로 투명하면 특별히 제한되지 않으며, 수계, 용제계, 핫멜트계, 라디칼 경화형의 각종 형태의 것이 사용되는데, 수계 접착제 또는 라디칼 경화형 접착제가 바람직하다. 또한, 도 1 의 편면 보호의 편광 필름 (F) 에 있어서 투명 보호 필름 (T1) 과 편광자 (P) 를 첩합시키고 있는 접착제층 (A1) 에 대해서도 동일한 접착제를 사용할 수 있다.

수계 접착제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 비닐 폴리머계, 젤라틴계, 비닐계 라텍스계, 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리에스테르계, 에폭시계 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 수계 접착제에는, 필요에 따라, 가교제나 다른 첨가제, 산 등의 촉매도 배합할 수 있다. 상기 수계 접착제로는, 비닐 폴리머를 함유하는 접착제 등을 사용하는 것이 바람직하고, 비닐 폴리머로는, 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하다. 또 폴리비닐알코올계 수지에는, 붕산이나 붕사, 글루타르알데히드나 멜라민, 옥살산 등의 수용성 가교제를 함유할 수 있다. 특히 편광자로서 폴리비닐알코올계의 폴리머 필름을 사용하는 경우에는, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 접착제를 사용하는 것이 접착성 면에서 바람직하다. 나아가서는, 아세토아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 접착제가 내구성을 향상시키는 면에서 보다 바람직하다.

상기 폴리비닐알코올계 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 접착성 면에서 평균 중합도 100 ∼ 3000 정도, 평균 비누화도는 85 ∼ 100 몰％ 정도가 바람직하다. 또 접착제 수용액의 농도로는, 목표로 하는 접착제층의 두께에 따라 적절히 결정하면 되기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이 용액 농도가 지나치게 높으면 점도가 지나치게 오르기 때문에, 줄무늬상의 요철 불균일이 발생하기 쉬워지고, 용액 농도가 지나치게 낮으면 도포성이 나빠져 불균일해지기 쉬워진다.

폴리비닐알코올계 수지는, 폴리아세트산비닐을 비누화하여 얻어진 폴리비닐알코올 ; 그 유도체 ; 또한 아세트산비닐과 공중합성을 갖는 단량체와의 공중합체의 비누화물 ; 폴리비닐알코올을 아세탈화, 우레탄화, 에테르화, 그래프트화, 인산에스테르화 등 한 변성 폴리비닐알코올을 들 수 있다. 상기 단량체로는, (무수) 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산 및 그 에스테르류 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀, (메트)알릴술폰산 (소다), 술폰산소다 (모노알킬말레이트), 디술폰산소다알킬말레이트, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드알킬술폰산알칼리염, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 유도체 등을 들 수 있다. 이들 폴리비닐알코올계 수지는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.

아세토아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지는, 폴리비닐알코올계 수지와 디케텐을 공지된 방법으로 반응시켜 얻어진다. 예를 들어, 폴리비닐알코올계 수지를 아세트산 등의 용매 중에 분산시켜 두고, 이것에 디케텐을 첨가하는 방법, 폴리비닐알코올계 수지를 디메틸포름아미드 또는 디옥산 등의 용매에 미리 용해시켜 두고, 이것에 디케텐을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또 폴리비닐알코올에 디케텐 가스 또는 액상 디케텐을 직접 접촉시키는 방법을 들 수 있다.

아세토아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지의 아세토아세틸기 변성도는, 0.1 몰％ 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 0.1 몰％ 미만에서는 접착제층의 내수성이 불충분하여 부적당하다. 아세토아세틸기 변성도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 40 몰％ 정도, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 몰％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 7 몰％ 이다. 아세토아세틸기 변성도가 40 몰％ 를 초과하면 가교제와의 반응점이 적어져, 내수성의 향상 효과가 작다. 이와 같은 아세토아세틸기 변성도는 핵자기 공명 장치 (NMR : Nuclear Magnetic Resonance) 를 사용하여 측정할 수 있다.

가교제로는, 일반적으로 접착제로 사용되고 있는 것을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있고, 예를 들어 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지를 사용한 접착제의 경우, 폴리비닐알코올계 수지와 반응성을 갖는 관능기를 적어도 2 개 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌기와 아미노기를 2 개 갖는 알킬디아민류 ; 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트 어덕트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 이들의 케토옥심 블록물 또는 페놀 블록물 등의 이소시아네이트류 ; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디 또는 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등의 에폭시류 ; 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등의 모노알데히드류 ; 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루타르디알데히드, 말레인디알데히드, 프탈디알데히드 등의 디알데히드류 ; 메틸올우레아, 메틸올멜라민, 알킬화메틸올우레아, 알킬화메틸올멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민과 포름알데히드와의 축합물 등의 아미노-포름알데히드 수지 ; 또한 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 철, 니켈 등의 2 가 금속, 또는 3 가 금속의 염 및 그 산화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미노-포름알데히드 수지, 특히 메틸올기를 갖는 메틸올 화합물이 바람직하다.

가교제의 배합량은, 일반적으로 수지 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 35 중량부 정도이고, 10 ∼ 25 중량부인 것이 바람직하게 사용되는데, 접착제의 내구성을 중시하는 경우에는, 접착제의 조제로부터 접착제층으로 할 때까지의 시간 (가사 시간) 이 짧아지는 것과 바꾸어 30 중량부 이상 46 중량부 이하, 보다 바람직하게는 32 중량부 이상 40 중량부 이하의 가교제를 배합하는 것도 유효하다.

또 전자선 경화형, 자외선 경화형 등의 활성 에너지선 경화형의 접착제도 예시할 수 있다. 특히 단시간에 경화 가능한 활성 에너지선 경화형이 바람직하고, 나아가서는 저에너지로 경화 가능한 자외선 경화형 접착제가 바람직하다.

자외선 경화형 접착제로는, 크게 라디칼 중합 경화형 접착제와 카티온 중합형 접착제로 구분할 수 있다. 그 밖에, 라디칼 중합 경화형 접착제는 열 경화형 접착제로서 사용할 수 있다.

라디칼 중합 경화형 접착제의 경화성 성분으로는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 경화성 성분은, 단관능 또는 2 관능 이상 모두 사용할 수 있다. 또 이들 경화성 성분은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 경화성 성분으로는 예를 들어, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.

(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 (탄소수 1 - 20) 알킬에스테르류를 들 수 있다.

또, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 시클로알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등), 아르알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트 등), 다고리형 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트 등), 하이드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메틸-부틸(메트)메타크릴레이트 등), 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등), 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등), 할로겐 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등), 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다.

또, 상기 이외의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 하이드록시에틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드 (SP 값 22.9), N-에톡시메틸아크릴아미드, (메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 또, 아크릴로일모르폴린 등의 질소 함유 모노머 등을 들 수 있다.

또, 상기 라디칼 중합 경화형 접착제의 경화성 성분으로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 이중 결합을 복수 개 갖는 화합물을 예시할 수 있고, 당해 화합물은, 가교 성분으로서 접착제 성분에 혼합할 수도 있다. 이러한 가교 성분이 되는 경화성 성분으로는, 예를 들어, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 고리형 트리메틸올프로판포르말아크릴레이트, 디옥산글리콜디아크릴레이트, EO 변성 디글리세린 테트라아크릴레이트, 아로닉스 M-220 (토아 합성사 제조), 라이트아크릴레이트 1,9ND-A (쿄에이샤 화학사 제조), 라이트아크릴레이트 DGE-4A (쿄에이샤 화학사 제조), 라이트아크릴레이트 DCP-A (쿄에이샤 화학사 제조), SR-531 (Sartomer 사 제조), CD-536 (Sartomer 사 제조) 등을 들 수 있다. 또 필요에 따라, 각종의 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트나, 각종의 (메트)아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다.

라디칼 중합 경화형 접착제는, 상기 경화성 성분을 함유하는데, 상기 성분에 더하여, 경화의 타입에 따라, 라디칼 중합 개시제를 첨가한다. 상기 접착제를 전자선 경화형으로 사용하는 경우에는, 상기 접착제에는 라디칼 중합 개시제를 함유시키는 것은 특별히 필요하지 않지만, 자외선 경화형, 열 경화형으로 사용하는 경우에는 라디칼 중합 개시제가 사용된다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은 경화성 성분 100 중량부당, 통상적으로 0.1 ∼ 10 중량부 정도, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량부이다. 또, 라디칼 중합 경화형 접착제에는, 필요에 따라 카르보닐 화합물 등으로 대표되는 전자선에 의한 경화 속도나 감도를 올리는 광 증감제를 첨가할 수도 있다. 광 증감제의 사용량은 경화성 성분 100 중량부당, 통상적으로 0.001 ∼ 10 중량부 정도, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부이다.

카티온 중합 경화형 접착제의 경화성 성분으로는, 에폭시기나 옥세타닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 분자 내에 적어도 2 개의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 알려져 있는 각종의 경화성 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 에폭시 화합물로서, 분자 내에 적어도 2 개의 에폭시기와 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 화합물 (이하, 「방향족계 에폭시 화합물」이라고 부른다) 이나, 분자 내에 적어도 2 개의 에폭시기를 갖고, 그 중의 적어도 1 개는 지환식 고리를 구성하는 서로 이웃하는 2 개의 탄소 원자와의 사이에서 형성되어 있는 화합물 (이하, 「지환식 에폭시 화합물」이라고 부른다) 등을 예로서 들 수 있다.

＜에폭시 화합물＞

방향족계 에폭시 화합물로는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르, 및 브롬화비스페놀 A 의 디글리시딜에테르와 같은, 비스페놀형 에폭시 수지 ; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지와 같은, 노볼락형 에폭시 수지 ; 그 밖에, 비페닐형 에폭시 수지, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 스티렌-부타디엔 공중합체의 에폭시화물, 스티렌-이소프렌 공중합체의 에폭시화물, 말단 카르복실산 폴리부타디엔과 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 부가 반응물 등을 예로서 들 수 있다.

여기서, 에폭시 수지란, 분자 중에 평균 2 개 이상의 에폭시기를 갖고, 반응에 의해 경화되는 화합물 또는 폴리머를 말한다. 이 분야에서의 관례에 따라, 본 명세서에서는 경화성의 에폭시기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 것이면, 모노머여도 에폭시 수지라고 부르는 경우가 있다.

지환식 에폭시 화합물로는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트와 같은 에폭시화시클로헥실기를 적어도 1 개 갖는 화합물 등을 예로서 들 수 있다.

상기 이외에도, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 및 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르와 같은 지방족계 에폭시 화합물 ; 수소 첨가 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르와 같은 방향 고리가 수소화되어 있는 에폭시 화합물 ; 양 말단 수산기의 폴리부타디엔의 양 말단이 글리시딜에테르화된 화합물, 폴리부타디엔의 내부 에폭시화물, 스티렌-부타디엔 공중합체의 이중 결합이 일부 에폭시화된 화합물 [예를 들어, 다이셀 화학 공업 (주) 제조의 "에포프렌드"], 및 에틸렌-부틸렌 공중합체와 폴리이소프렌의 블록 코폴리머의 이소프렌 단위가 일부 에폭시화된 화합물 (예를 들어, KRATON 사 제조의 "L-207") 과 같은 폴리머계의 에폭시 화합물 등도 (A) 성분의 에폭시 화합물이 될 수 있다.

이들 중에서도, 방향족계 에폭시 화합물이 편광판으로 했을 때의 내구성 등 이 우수하고, 또 특히 편광자 및 보호막에 대한 접착성이 우수한 점에서 바람직하다. 게다가 이 방향족계 에폭시 화합물로는, 방향족 화합물의 글리시딜에테르 또는 방향족 화합물의 글리시딜에스테르 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 방향족 화합물의 글리시딜에테르의 구체예는, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르, 및 브롬화 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀형 에폭시 수지 ; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지 ; 비페닐형 에폭시 수지 ; 하이드로퀴논디글리시딜에테르 ; 레조르신디글리시딜에테르 등을 바람직하게 들 수 있다. 또 방향족 화합물의 글리시딜에스테르의 구체예는, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르 등을 바람직하게 들 수 있다.

그 중에서도, 방향족 화합물의 글리시딜에테르가, 편광자와 보호막을 접착시킬 때의 밀착성이나 편광판으로 했을 때의 내구성에 있어서 보다 우수하기 때문에, 특히 바람직하다. 방향족 화합물의 글리시딜에테르 중에서도 특히 바람직한 화합물로서, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르, 및 페놀노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다.

에폭시 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 방향족계 에폭시 화합물을 2 종류 이상 혼합하여 사용하거나, 방향족계 에폭시 화합물을 주체로 하고, 지환식 에폭시 화합물을 혼합할 수도 있다.

＜옥세탄 화합물＞

옥세탄 화합물은, 분자 내에 적어도 1 개의 옥세타닐기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 역시 옥세타닐기를 갖는 여러 가지의 화합물을 사용할 수 있다. 옥세탄 화합물 (B) 로서, 분자 내에 1 개의 옥세타닐기를 갖는 화합물 (이하「단관능 옥세탄」이라고 부른다), 및 분자 내에 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 (이하「다관능 옥세탄」이라고 부른다) 을 바람직한 예로서 들 수 있다.

단관능 옥세탄으로는, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄과 같은 알콕시알킬기 함유 단관능 옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄과 같은 방향족기 함유 단관능 옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄과 같은 수산기 함유 단관능 옥세탄 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

다관능 옥세탄으로는, 예를 들어, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,2'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]나프탈렌, 비스[4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]메탄, 비스[2-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]메탄, 2,2-비스[4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]프로판, 노볼락형 페놀-포름알데히드 수지의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄에 의한 에테르화 변성물, 3(4),8(9)-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 2,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]노르보르난, 1,1,1-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]프로판, 1-부톡시-2,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]부탄, 1,2-비스[{2-(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}에틸티오]에탄, 비스[{4-(3-에틸옥세탄-3-일)메틸티오}페닐]술파이드, 1,6-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리에톡시실란의 가수분해 축합물, 테트라키스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]실리케이트의 축합물 등을 들 수 있다.

옥세탄 화합물은, 도공성이나 편광판으로 할 때의 보호막에 대한 밀착성의 관점에서 분자량 500 이하의 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 나아가서는, 편광판이 내구성이 우수한 것이 되는 점에서, 단관능 옥세탄이면 분자 내에 방향 고리를 갖는 것, 또는 다관능 옥세탄이 한층 바람직하다. 이와 같은 특히 바람직한 옥세탄 화합물의 예로서, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄, 및 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠 등을 들 수 있다.

옥세탄 화합물도, 1 종류를 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜에폭시 화합물과 옥세탄 화합물의 비율＞

에폭시 화합물과 옥세탄 화합물의 사용 비율은, 중량비로 90/10 ∼ 10/90 으로 한다. 이 비율에 과부족이 있으면, 단시간에 경화시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 양자의 바람직한 중량 비율은, 경화 전에는 저점도이며 도공성이 우수하고, 경화 후에 충분한 밀착성과 가요성을 발현할 수 있는 점에서, 70/30 ∼ 20/80 정도이고, 더욱 바람직한 중량 비율은 60/40 ∼ 25/75 정도이다.

＜광 카티온 중합 개시제＞

카티온 중합 경화형 접착제는, 경화성 성분으로서 이상 설명한 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 함유하고, 이들은 모두 카티온 중합에 의해 경화되는 것인 점에서, 광 카티온 중합 개시제가 배합된다. 이 광 카티온 중합 개시제는 가시광선, 자외선, X 선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 카티온종 또는 루이스산을 발생시켜, 에폭시기나 옥세타닐기의 중합 반응을 개시한다.

광 카티온 중합 개시제를 배합함으로써, 상온에서의 경화가 가능해지고, 편광자의 내열성이나 팽창 또는 수축에 의한 변형을 고려할 필요가 감소하여, 보호막을 양호하게 접착시킬 수 있다. 또, 광 카티온 중합 개시제는 활성 에너지선의 조사로 촉매적으로 작용하기 때문에, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물에 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 활성 에너지선의 조사에 의해 카티온종이나 루이스산을 발생시키는 화합물로서 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염, 철-알렌 착물 등을 들 수 있다.

방향족 디아조늄염으로는, 예를 들어, 벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.

방향족 요오드늄염으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.

방향족 술포늄염으로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)디페닐술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디-(p-톨루일)술포니오-디페닐술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

철-알렌 착물로는, 예를 들어, 자일렌-시클로펜타디에닐철 (II) 헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐철 (II) 헥사플루오로포스페이트, 자일렌-시클로펜타디에닐철 (II)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등을 들 수 있다.

이들의 광 카티온 중합 개시제는, 각각 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히 방향족 술포늄염은 300 ㎚ 이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖는 점에서, 경화성이 우수하고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 갖는 경화물을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하게 사용된다.

광 카티온 중합 개시제는, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들어, 각각 상품명으로, "카야라드 PCI-220", "카야라드 PCI-620" (이상, 닛폰 화약 (주) 제조), "UVI-6992" (다우·케미컬사 제조), "아데카옵토머 SP-150", "아데카옵토머 SP-170" (이상, (주) ADEKA 제조), "CI-5102", "CIT-1370", "CIT-1682", "CIP-1866S", "CIP-2048S", "CIP-2064S" (이상, 닛폰 소다 (주) 제조), "DPI-101", "DPI-102", "DPI-103", "DPI-105", "MPI-103", "MPI-105", "BBI-101", "BBI-102", "BBI-103", "BBI-105", "TPS-101", "TPS-102", "TPS-103", "TPS-105", "MDS-103", "MDS-105", "DTS-102","DTS-103" (이상, 미도리 화학 (주) 제조), "PI-2074" (로디아사 제조), "이르가큐어 250", "이르가큐어 PAG103", 이르가큐어 PAG108", 이르가큐어 PAG121", 이르가큐어 PAG203" (이상, 치바사 제조), "CPI-100P", "CPI-101A", "CPI-200K", "CPI-210S" (이상, 산아프로 (주) 제조) 등을 들 수 있고, 특히, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄을 카티온 성분으로서 함유하는, 다우·케미컬사 제조의 "UVI-6992", 산아프로 (주) 제조의 "CPI-100P", "CPI-101A", "CPI-200K", "CPI-210S" 가 바람직하다.

광 카티온 중합 개시제의 배합 비율은, 카티온 중합 경화형 접착제 전체를 기준으로 하여 0.5 ∼ 20 중량％ 의 범위로 한다. 비율이 0.5 중량％ 를 밑돌면, 접착제의 경화가 불충분해져, 기계 강도나 접착 강도가 저하되고, 한편 그 비율이 20 중량％ 를 초과하면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아져, 내구성능이 저하될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.

또 상기 접착제에는, 금속 화합물 필러를 함유시킬 수 있다. 금속 화합물 필러에 의해, 접착제층의 유동성을 제어할 수 있고, 막두께를 안정화시켜 양호한 외관을 갖고, 면내가 균일하고 접착성의 편차가 없는 편광판이 얻어진다.

또, 접착제로서 무용제 또는 저용제 상태에서 첩합시킬 수 있는 드라이 라미네이트법을 사용할 수 있다. 이 드라이 라미네이트법으로는, 종래 공지된 드라이 라미네이트용 접착제 및 첩합 방법을 사용하면 되는데, 본 발명에 더하여 이 방법을 사용할 수 있다. 이로써, 한층 더 줄무늬상의 요철 불균일 등을 저감시키는 효과가 있다.

상기 드라이 라미네이트용 접착제로는, 2 액 경화형 접착제, 2 액 용제형 접착제, 1 액 무용제형 접착제 등을 들 수 있다. 2 액 경화형 접착제로는 아크릴계, 2 액 용제형 접착제로는, 폴리에스테르계, 방향족 폴리에스테르계, 지방족 폴리에스테르계, 폴리에스테르/폴리우레탄계, 폴리에테르/폴리우레탄계, 1 액 무용제형 접착제 (습기 경화형 타입) 로는 폴리에테르/폴리우레탄계 등의 수지를 사용할 수 있다.

상기 접착제는, 필요하다면 적절히 첨가제를 함유하는 것이어도 된다. 첨가제의 예로는, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 커플링제, 에틸렌옥사이드로 대표되는 접착 촉진제, 투명 보호 필름과의 젖음성을 향상시키는 첨가제, 아크릴옥시기 화합물이나 탄화수소계 (천연, 합성 수지) 등으로 대표되고, 기계적 강도나 가공성 등을 향상시키는 첨가제, 자외선 흡수제, 노화 방지제, 염료, 가공 보조제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 점착 부여제, 충전제 (금속 화합물 필러 이외), 가소제, 레벨링제, 발포 억제제, 대전 방지제, 내열 안정제, 내가수분해 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다.

접착제의 도공 방식은, 접착제의 점도나 목적으로 하는 두께에 따라 적절히 선택된다. 도공 방식의 예로서, 예를 들어 리버스 코터, 그라비아 코터 (다이렉트, 리버스나 오프셋), 바 리버스 코터, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 로드 코터 등을 들 수 있다. 그 밖에, 도공에는 디핑 방식 등의 방식을 적절히 사용할 수 있다.

또, 상기 접착제의 도공은, 수계 접착제 등을 사용하는 경우에는, 최종적으로 형성되는 접착제층의 두께가 30 ∼ 300 ㎚ 가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 상기 접착제층의 두께는, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 250 ㎚ 이다. 한편, 경화형 접착제를 사용하는 경우에는, 상기 접착제층의 두께는 0.1 ∼ 200 ㎛ 가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎛ 이다.

＜공정 (4)＞

공정 (4) 에서는, 상기 편광자와 투명 보호 필름을, 상기 접착제를 개재하여첩합시킨다. 편광자와 투명 보호 필름의 첩합은, 롤 라미네이터 등에 의해 실시할 수 있다. 도 1 에서는, 라미네이트 롤 (R3, R4) 에 의해, 편면 보호의 편광 필름 (F1) 의 편광자 (P) 와 투명 보호 필름 (T2) 을 접착제 (A2) 에 의해 첩합시켜, 양면 보호의 편광 필름 (F2) 이 얻어지고 있다.

＜투명 보호 필름＞

상기 투명 보호 필름을 구성하는 재료로는, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 (AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술파이드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 또는 상기 폴리머의 블렌드물 등도 상기 투명 보호 필름을 형성하는 폴리머의 예로서 들 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1 종류 이상 함유되어 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 99 질량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 98 질량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 97 질량％ 이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50 질량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등을 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다.

상기 투명 보호 필름의 두께는, 적절히 결정할 수 있는데, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 면에서 1 ∼ 500 ㎛ 정도이다. 특히 1 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하다.

또한, 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 형성하는 경우, 그 표리에서 동일한 폴리머 재료로 이루어지는 보호 필름을 사용해도 되고, 상이한 폴리머 재료 등으로 이루어지는 투명 보호 필름을 사용해도 된다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같은, 편면 보호 편광 필름 (F1) 에 대해, 공정 (1) 내지 공정 (4) 를 실시하여, 양면 보호 편광 필름 (F2) 을 제조하는 경우에는, 편면 보호 편광 필름 (F1) 의 투명 보호 필름 (T1) 은 셀룰로오스계 폴리머 (트리아세틸셀룰로오스 등), 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 아크릴계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리올레핀계 폴리머 (폴리프로필렌 등) 로부터 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 투명 보호 필름 (T2) 에 대해서도, 셀룰로오스계 폴리머 (트리아세틸셀룰로오스 등), 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 아크릴계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리올레핀계 폴리머 (폴리프로필렌 등) 로부터 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 첩합 공정 후에는, 접착제층을 형성한다. 접착제층의 형성은, 접착제의 종류에 따라 실시된다. 또한, 수계 접착제의 경우에는 공정 (3) 에 있어서, 접착제층을 미리 형성한 것을 갖고, 공정 (4) 에 있어서 첩합을 실시할 수 있다.

접착제가 수계 접착제, 용제계 접착제인 경우에는, 상기 첩합 공정 후에, 건조 공정을 실시하여 접착제층을 형성한다. 수계 접착제를 사용하는 경우, 건조 공정을, 건조 온도 20 ∼ 80 ℃ 정도, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 에서, 1 ∼ 10 분간 정도, 바람직하게는 1 ∼ 5 분간 실시하는 것이 바람직하다.

접착제가 라디칼 경화형 접착제인 경우에는, 상기 첩합 공정 후에, 경화 공정을 실시하여 접착제층을 형성한다. 라디칼 경화형 접착제가, 전자선 경화형인 경우에는 전자선 조사에 의해, 자외선 경화형인 경우에는 자외선 처리에 의해, 열 경화형인 경우에 열처리에 의해, 각각 경화 처리를 실시한다. 이들 경화 처리는, 경화의 종류, 접착제의 종류, 접착제층의 두께에 대응하여, 적절히 각 조건이 설정된다.

또한, 본 발명의 편광 필름의 제조 방법에서는, 상기 공정 (1) 내지 공정 (4) 를 갖는데, 상기 공정 이외의 다른 공정을 포함할 수 있다.

예를 들어, 편광자와 투명 보호 필름의 첩합시에, 투명 보호 필름과 접착제층 사이에는, 접착 용이층을 형성할 수 있다. 접착 용이층은, 예를 들어, 폴리에스테르 골격, 폴리에테르 골격, 폴리카보네이트 골격, 폴리우레탄 골격, 실리콘 (silicone) 계, 폴리아미드 골격, 폴리이미드 골격, 폴리비닐알코올 골격 등을 갖는 각종 수지에 의해 형성할 수 있다. 이들 폴리머 수지는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또 접착 용이층의 형성에는 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 구체적으로는 나아가서는 점착 부여제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제 등의 안정제 등을 사용해도 된다.

접착 용이층은, 통상적으로 투명 보호 필름에 미리 형성해 두고, 당해 투명 보호 필름의 접착 용이층측과 편광자를 접착제층에 의해 첩합시킨다. 접착 용이층의 형성은, 접착 용이층의 형성재를 투명 보호 필름 상에, 공지된 기술에 의해 도공, 건조시킴으로써 실시된다. 접착 용이층의 형성재는, 건조 후의 두께, 도공의 원활성 등을 고려하여 적당한 농도로 희석한 용액으로서, 통상적으로 조정된다. 접착 용이층은 건조 후의 두께는, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎛ 이다. 또한, 접착 용이층은 복수층 형성할 수 있는데, 이 경우에도, 접착 용이층의 총 두께는 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광 필름을 연속 라인으로 제조하는 경우, 라인 속도는, 접착제의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 ∼ 500 m/min, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 m/min, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 m/min 이다. 라인 속도가 지나치게 작은 경우에는, 생산성이 부족하거나, 또는 투명 보호 필름에 대한 데미지가 지나치게 커, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광 필름을 제작할 수 없다. 라인 속도가 지나치게 큰 경우에는, 접착제의 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

상기와 같이 하여 편광자의 편면 또는 양면에 투명 보호 필름을 갖는 편광 필름이 얻어지는데, 상기 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면에는, 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층 내지 안티글레어층 등의 기능층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층이나 안티글레어층 등의 기능층은, 투명 보호 필름 그 자체에 형성할 수 있는 것 외에, 별도로 투명 보호 필름과는 별체의 것으로서 형성할 수도 있다.

본 발명의 편광 필름은, 실용시에 다른 광학층과 적층한 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 그 광학층에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판 (1/2 나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층을 1 층 또는 2 층 이상 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 편광 필름에 추가로 반사판 또는 반투과 반사판이 적층되어 이루어지는 반사형 편광 필름 또는 반투과형 편광 필름, 편광 필름에 추가로 위상차판이 적층되어 이루어지는 타원 편광 필름 또는 원편광 필름, 편광 필름에 추가로 시각 보상 필름이 적층되어 이루어지는 광시야각 편광 필름, 혹은 편광 필름에 추가로 휘도 향상 필름이 적층되어 이루어지는 편광 필름이 바람직하다.

편광 필름에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기의 편광 필름이나 그 밖의 광학 필름의 접착시에, 그들의 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라 적절한 배치 각도로 할 수 있다.

상기 서술한 편광 필름이나, 편광 필름이 적어도 1 층 적층되어 있는 광학 필름에는, 액정 셀 등의 다른 부재와 접착시키기 위한 점착층을 형성할 수도 있다. 점착층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

점착층은, 상이한 조성 또는 종류 등의 것의 중첩층으로서 편광 필름이나 광학 필름의 편면 또는 양면에 형성할 수도 있다. 또 양면에 형성하는 경우에, 편광 필름이나 광학 필름의 표리에 있어서 상이한 조성이나 종류나 두께 등의 점착층으로 할 수도 있다. 점착층의 두께는, 사용 목적이나 접착력 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 일반적으로는 1 ∼ 500 ㎛ 이고, 1 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 특히 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.

점착층의 노출면에 대해서는, 실용에 제공할 때까지의 동안, 그 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 가착 (假着) 되어 커버된다. 이로써, 통례의 취급 상태에서 점착층에 접촉되는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터로는, 상기 두께 조건을 제외하고, 예를 들어 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속 박, 그들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체를, 필요에 따라 실리콘계나 장사슬 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적절한 박리제로 코트 처리한 것 등의, 종래에 준한 적절한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀과 편광 필름 또는 광학 필름, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 장착함으로써 형성되는데, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정되지 않고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, π 형 등의 임의의 타입인 것을 사용할 수 있다.

액정 셀의 편측 또는 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 셀의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 형성하는 경우, 그것들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성시에는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부 및 ％ 는 모두 중량 기준이다.

보호 편광 필름을 제작하였다.

＜편 (片) 보호 편광 필름 (1) 의 제조＞

박형 편광막을 제작하기 위하여, 먼저, 비정성 PET 기재에 9 ㎛ 두께의 PVA 층이 제막된 적층체를 연신 온도 130 ℃ 의 공중 보조 연신에 의해 연신 적층체를 생성하고, 다음으로, 연신 적층체를 염색에 의해 착색 적층체를 생성하고, 추가로 착색 적층체를 연신 온도 65 도의 붕산 수중 연신에 의해 총연신 배율이 5.94 배가 되도록 비정성 PET 기재와 일체로 연신하고, 50 ℃ 에서 4 분간 건조를 실시하여 4 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성하였다. 이와 같은 2 단 연신에 의해 비정성 PET 기재에 제막된 PVA 층의 PVA 분자가 고차로 배향되고, 염색에 의해 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 일방향으로 고차로 배향된 고기능 편광막을 구성하는, 두께 4 ㎛ 의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성할 수 있었다. 또한, 당해 광학 필름 적층체의 편광막의 표면에 폴리비닐알코올계 접착제를 도공하면서, 비누화 처리한 40 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (투명 보호 필름) 을 첩합한 후, 비정성 PET 기재를 박리하였다. 이것을 박형의 편보호 편광 필름 (1) 이라고 한다. 편보호 편광 필름 (1) 에 있어서의 편광막 (편광자) 의 수분율은 1.8 ％ 였다.

＜편보호 편광 필름 (2) 의 제조＞

두께 80 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 속도비가 상이한 롤 간에 있어서, 30 ℃, 0.3 ％ 농도의 요오드 용액 중에서 1 분간 염색하면서, 3 배까지 연신하였다. 그 후, 60 ℃, 4 ％ 농도의 붕산, 10 ％ 농도의 요오드화칼륨을 함유하는 수용액 중에 0.5 분간 침지시키면서 종합 연신 배율이 6 배까지 연신하였다. 이어서, 30 ℃, 1.5 ％ 농도의 요오드화칼륨을 함유하는 수용액 중에 10 초간 침지시킴으로써 세정한 후, 50 ℃ 에서 4 분간 건조를 실시하여 두께 20 ㎛ 의 편광자를 얻었다. 당해 편광자의 양면에, 비누화 처리한 두께 40 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (투명 보호 필름) 을 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 첩합시켜 편광 필름을 제조하였다. 이하, 이것을 편보호 편광 필름 (2) 라고 한다. 편보호 편광 필름 (2) 에 있어서의 편광막 (편광자) 의 수분율은 11 ％ 였다.

＜투명 보호 필름＞

두께 60 ㎛ 의 노르보르넨계 필름 (제오노아 필름, 닛폰 제온사 제조) 에 코로나 처리를 한 것을 사용하였다.

(활성 에너지선 경화형 접착제의 조정)

하기의 각 성분을, HEAA : 50 부, ACMO : 50 부, IRGACURE819 : 3 부의 비율로 혼합하여 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여 활성 에너지선 경화형 접착제를 얻었다.

HEAA (하이드록시에틸아크릴아미드), 코진사 제조

ACMO (아크릴로일모르폴린), 코진사 제조

IRGACURE819 (비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 치바·재팬사 제조

실시예 1

(공정 1)

편보호 편광 필름 (1) 의 투명 보호 필름측이 처리 롤의 측이 되도록, 도 1 의 양태로, 편보호 편광 필름 (1) 을 반송하였다. 활성화 처리는, 코로나 조사기 (카스가 전기사 제조, CT-0212) 에 의해 편광자의 편면에 방전량 250 W/㎡/min로 코로나 처리함으로써 실시하였다. 활성화 처리된 편광자의 표면의 표면 조도 (Ra) 는 0.62 ㎚ 였다.

(공정 2)

이어서, 편광자의 표면이 활성화 처리된 편보호 편광 필름 (1) 을, 편광자의 측이 가이드 롤의 측이 되도록, 도 1 의 양태로, 편보호 편광 필름 (1) 을 반송하였다.

(공정 3)

이어서, 상기 편보호 편광 필름 (1) 의 편광자 면에, 상기 접착제 (활성 에너지선 경화형 접착제) 를, 마이크로 그라비아 코터를 사용하여 도공하였다.

(공정 4)

이어서, 상기 접착제를 도공한 후에, 상기 접착제를 개재하여 상기 투명 보호 필름을 롤기로 첩합시켰다. 첩합된 투명 보호 필름측으로부터 자외선을 조사하여 양면에 투명 보호 필름을 갖는 편광 필름을 얻었다. 라인 속도는 20 m/min 로 첩합시켰다.

실시예 2 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 4

실시예 1 에 있어서, 편보호 편광 필름의 종류, 편광자에 대한 코로나 방전 처리량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 편광 필름을 제작하였다. 또한, 편보호 편광 필름의 수분율은, 건조 온도에 의해 제어하였다.

[평가]

실시예 및 비교예에서 얻어진, 편광 필름에 대해 하기 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜반송성＞

공정 (2) 에 있어서의 반송성을 하기의 기준으로 평가하였다.

○ : 미끄러짐이 양호하고, 반송 중에 꺽임, 흠집 등의 발생 없음.

× : 롤과의 클립력이 지나치게 높아, 필름의 꺽임, 흠집, 라미네이트 불량이 발생.

P : 편광자
T1, T2 : 투명 보호 필름
A1, A2 : 접착제
F1 : 편면 보호 편광 필름
F2 : 양면 보호 편광 필름

Claims (5)

1. 편광자의 적어도 편면에 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름의 제조 방법으로서,
   수분율이 11 중량％ 이하인 편광자의 적어도 편면에 활성화 처리를 실시함으로써, 편광자 표면의 표면 조도 (Ra) 를 0.6 ㎚ 이상으로 하는 공정 (1),
   상기 활성화 처리가 실시된 편광자를, 당해 활성화 처리된 편광자의 표면을 가이드 롤에 접촉시키면서 반송하는 공정 (2),
   상기 가이드 롤에 의해 반송된 편광자의 상기 접착제층을 형성하는 면 및/또는 투명 보호 필름의 상기 접착제층을 형성하는 면에 접착제를 도공하는 공정 (3),
   편광자와 투명 보호 필름을, 상기 접착제를 개재하여 첩합시키는 공정 (4) 를 갖는 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 편광자의 두께가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 편광자가, 이색성 물질을 배향시킨 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 연속 웨브의 편광막이고, 또한, 열가소성 수지 기재에 제막된 폴리비닐알코올계 수지층을 포함하는 적층체가 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신으로 이루어지는 2 단 연신 공정으로 연신됨으로써 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 활성화 처리가, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리인 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 활성화 처리가 코로나 처리이고, 코로나 처리에 있어서의 방전량이 250 ∼ 1000 W/㎡/min 인 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법.

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