KR20150123231A - 광경화성 접착제, 및 그것을 이용한 편광판, 적층 광학 부재 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착하기 위한 광경화성 접착제로서, (A) 광 양이온 경화성 성분 100 중량부와, (B) 광 양이온 중합 개시제1∼10 중량부를 함유하고, 광 양이온 경화성 성분(A)은, (A1) 특정한 지환식 디에폭시 화합물, (A2) 특정한 디글리시딜 화합물 및 (A3) 특정한 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 중량 평균 분자량 5000∼100000의 폴리머를 소정량 함유하는 것인 광경화성 접착제에 관한 것이다.

Description

광경화성 접착제, 및 그것을 이용한 편광판, 적층 광학 부재 및 액정 표시 장치{PHOTOCURABLE ADHESIVE, POLARIZING PLATE USING SAME, MULTILAYER OPTICAL MEMBER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어지는 편광자와 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접합하기 위한 광경화성 접착제, 및 그것을 이용한 편광판, 적층 광학 부재 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
편광판은, 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품의 하나로서 유용하다. 편광판은 통상, 편광자의 양면에 보호막이 적층된 구조를 갖고, 액정 표시 장치에 삽입된다. 편광자의 한면에만 보호막을 형성하는 것도 알려져 있지만, 대부분의 경우, 다른 한쪽의 면에는, 단순한 보호막이 아니라, 별도의 광학 기능을 갖는 층이, 보호막을 겸하여 접합된다. 또한, 편광자의 제조 방법으로서, 2색성 색소에 의해 염색된 1축 연신 폴리비닐알콜계 수지 필름을 붕산 처리하고, 수세 후, 건조하는 방법이 널리 채용되고 있다.
통상, 편광자에는, 전술한 수세 및 건조 후, 즉시 보호막이 접합된다. 이것은, 건조 후의 편광자는 물리적인 강도가 약하여, 일단 이것을 권취하면, 가공 방향으로 갈라지기 쉬운 등의 문제가 있기 때문이다. 따라서, 통상, 건조 후의 편광자에는 즉시, 폴리비닐알콜계 수지의 수용액인 수계의 접착제가 도포되고, 이 접착제를 통해 편광자의 양면에 동시에 보호막이 접합된다. 통례적으로, 보호막으로는, 두께 30∼100 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용되고 있다.
트리아세틸셀룰로오스는, 투명성이 우수하고, 각종 표면 처리층이나 광학 기능층을 형성하기 쉽고, 또한 투습도가 높아, 상기와 같은 수계 접착제를 이용하여 편광자에 접합한 후의 건조를 원활하게 행할 수 있다는, 보호막으로서 우수한 이점을 갖는 반면, 투습도가 높은 것에서 기인하여, 이것을 보호막으로서 접합한 편광판은, 습열하, 예컨대, 온도 70℃, 상대 습도 90%라는 조건하에서는 열화를 야기하기 쉬운 등의 문제가 있었다. 그래서, 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은, 예컨대, 노르보넨계 수지를 대표예로 하는 비정질 폴리올레핀계 수지를 보호막으로 하는 것도 알려져 있다. 구체적으로는, 열가소성 포화 노르보넨계 수지 시트를 편광자의 적어도 한쪽의 면에 보호막으로서 적층하는 것이, 일본 특허 공개 평6-51117호 공보(특허문헌 1)에 기재되어 있다.
투습도가 낮은 수지로 이루어지는 보호막을 폴리비닐알콜계 편광자에 접합하는 경우, 종래부터 폴리비닐알콜계 편광자와 트리아세틸셀룰로오스 필름의 접합에 일반적으로 이용되고 있는 폴리비닐알콜계 수지의 수용액을 접착제로 하면, 접착 강도가 충분하지 않거나, 얻어지는 편광판의 외관이 불량해지거나 하는 문제가 있었다. 이것은, 투습도가 낮은 수지 필름은 일반적으로 소수성인 점이나, 투습도가 낮기 때문에 용매인 물을 충분히 건조할 수 없는 점 등의 이유에 의한 것이다. 한편, 편광자의 양면에 상이한 종류의 보호막을 접합하는 것도 알려져 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제2002-174729호 공보(특허문헌 2)에는, 편광자의 한쪽의 면에는 비정질 폴리올레핀계 수지 등의 투습도가 낮은 수지로 이루어지는 보호막을 접합하고, 편광자의 다른쪽의 면에는 트리아세틸셀룰로오스를 비롯한 셀룰로오스계 수지 등의 투습도가 높은 수지로 이루어지는 보호막을 접합하는 제안도 있다.
그래서, 투습도가 낮은 수지로 이루어지는 보호막과 폴리비닐알콜계 편광자 사이에서 높은 접착력을 부여함과 동시에, 셀룰로오스계 수지 등의 투습도가 높은 수지와 폴리비닐알콜계 편광자 사이에서도 높은 접착력을 부여하는 접착제로서, 광경화성 접착제를 이용하려는 시도가 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제2004-245925호 공보(특허문헌 3)에는, 방향환을 포함하지 않는 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 접착제가 개시되어 있고, 활성 에너지선의 조사, 구체적으로는 자외선의 조사에 의한 양이온 중합으로 이 접착제를 경화시켜, 편광자와 보호막을 접착하는 것이 제안되어 있다. 또한 일본 특허 공개 제2008-257199호 공보(특허문헌 4)에는, 지환식 에폭시 화합물과 지환식 에폭시기를 갖지 않는 에폭시 화합물을 조합하고, 더욱 광 양이온 중합 개시제를 배합한 광경화성 접착제를, 편광자와 보호막의 접착에 이용하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-245925호 공보(특허문헌 3)에는, 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제가 개시되어 있고, 그 접착제에 활성 에너지선을 조사하여 양이온 중합시킴으로써 편광자와 보호막을 접착하는 방법이 제안되어 있다. 여기에 개시되는 에폭시계의 접착제는, 비정질 폴리올레핀계 수지 및 셀룰로오스계 수지를 비롯한 각종 투명 수지 필름을 편광자에 접합하는 데에 특히 유효하기는 하지만, 특히 아크릴 수지를 보호막으로 하는 경우에는, 그 접착력이 반드시 충분하지 않은 것이 밝혀졌다.
일본 특허 공개 제2012-172026호 공보(특허문헌 5)에는, 활성 에너지선 경화형 화합물(A) 100 중량% 중에, 에폭시기 혹은 옥세타닐기를 갖고, 활성 에너지선 라디칼 중합성 작용기를 갖지 않는, 중량 평균 분자량 5000 미만의 활성 에너지선 양이온 경화형 화합물(a1)을 5∼100 중량%, 활성 에너지선 라디칼 경화형 화합물(a2)를 0∼95 중량% 포함하고, 활성 에너지선 경화형 화합물(A) 100 중량부에 대하여, 에폭시기 혹은 옥세타닐기를 갖는, 중량 평균 분자량 5000∼150000의 아크릴 수지(B)를 0.0001∼2 중량부 함유하는 광학 필름용 접착제가 개시되어 있다. 그러나, 아크릴 수지(B)의 함유량이 2 중량부를 초과하면, 접착제의 점도가 상승하고 말아, 오히려 도공면의 평활성이 뒤떨어질 가능성이 있기 때문에(단락 [0079] 참조), 아크릴 수지(B)의 함유량이 2 중량부 이하로 설정되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평6-51117호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2002-174729호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2004-245925호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2008-257199호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2012-172026호 공보
본 발명의 과제는, 편광자에 보호막을 접합함에 있어서, 실온에서의 도공을 가능하게 하는 충분히 낮은 점도를 갖고, 더구나 편광자/보호막 사이의 접착력도 향상된 편광판을 부여하는 광경화성 접착제를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 과제는, 이 편광판에 위상차판 등의 다른 광학층을 적층하여, 액정 표시 장치에 적합하게 이용되는 적층 광학 부재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 광 양이온 경화성 성분과, 광 양이온 중합 개시제를 소정량 배합하여 이루어지는 광경화성 접착제에 있어서, 그 광 양이온 경화성 성분으로서, 주체가 되는 특정한 지환식 디에폭시 화합물에, 지환식 환에 결합하지 않는 에폭시기를 분자 내에 2개 갖고, 방향환을 갖지 않는 디글리시딜 화합물과, 특정한 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 폴리머를 배합한 조성물을 이용하는 것이 유효한 것을 발견했다. 즉, 이러한 특정 조성을 갖는 광경화성 접착제는, 실온에서 낮은 점도를 나타내어 양호한 도공 적성을 부여함과 동시에, 경화 후에는 높은 저장 탄성률을 발현하고, 편광자와 보호막을 강고히 접착하는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착하기 위한 광경화성 접착제로서,
(A) 광 양이온 경화성 성분 100 중량부와,
(B) 광 양이온 중합 개시제 1∼10 중량부를 함유하고,
광 양이온 경화성 성분(A)은, 이하의 소정량의 (A1), (A2) 및 (A3)을 함유한다.
(A1) 하기 식(I)로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물 10∼60 중량%(광 양이온 경화성 성분(A)의 전체량을 기준)
Figure pct00001
식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 알킬기가 탄소수 3 이상인 경우에는 지환 구조를 갖고 있어도 좋다. X는, 산소 원자, 탄소수 1∼6의 알칸디일기, 또는, 하기 식(Ia)∼(Id) 중 어느 것으로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
Figure pct00002
식 중, Y1∼Y4는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알칸디일기를 나타내고, 탄소수 3 이상의 경우에는 지환 구조를 갖고 있어도 좋다. a 및 b는, 각각 독립적으로 0∼20의 정수를 나타낸다.
(A2) 하기 식(II)로 표시되는 디글리시딜 화합물 20∼75 중량%(광 양이온 경화성 성분(A)의 전체량을 기준)
Figure pct00003
식 중, Z는, 탄소수 1∼9의 알킬렌기, 탄소수 3 혹은 4의 알킬리덴기, 또는, 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알킬렌기 중의 메틸렌기는, 산소 원자, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SO- 또는 -CO-로 표시되는 2가의 기로 중단되어 있어도 좋다.
(A3) 하기 식(III) 또는 (IV)로 표시되는 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 중량 평균 분자량 5000∼100000의 폴리머 5∼50 중량%(광 양이온 경화성 성분(A)의 전체량을 기준)
Figure pct00004
식 중, X는, 탄소 원자수 1∼7의 알킬기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴기, 탄소 원자수 6∼10의 지환식 탄화수소기, 또는, 이들의 작용기의 일부가 에폭시기, 옥세탄기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 치환된 것이다.
Figure pct00005
식 중, R3은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는, 상기 식(III)과 동일하다.
상기 폴리머(A3)에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는,
상기 X가, 에폭시기, 옥세탄기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 부분적으로 치환된 메틸기, 탄소 원자수 2∼7의 분기 알킬기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴기, 또는, 탄소 원자수 6∼10의 지환식 탄화수소기인 경우에서의, 상기 식(III) 또는 (IV)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (A3)에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는,
(i) 상기 X가, 메틸기, 탄소 원자수 2∼7의 분기 알킬기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴기, 또는, 탄소 원자수 6∼10의 지환식 탄화수소기인 경우에서의, 상기 식(III) 또는 (IV)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체 20∼90 중량%와, (ii) 상기 X가, 에폭시기, 옥세탄기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 부분적으로 치환된 메틸기, 탄소 원자수 2∼7의 분기 알킬기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴기, 또는, 탄소 원자수 6∼10의 지환식 탄화수소기인 경우에서의, 상기 식(III) 또는 (IV)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체 10∼80 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기한 광경화성 접착제는, 25℃에서의 점도가 2∼300 mPa·sec 이하인 것이 바람직하다.
상기 디글리시딜 화합물(A2)을 나타내는 식(II)에 있어서, Z가 탄소수 3∼10의 분기된 알킬기인 것이 바람직하다.
상기한 광경화성 접착제는 또한, 수분을 0.5∼4 중량부 포함하는 것도 바람직하다.
상기한 광경화성 접착제는 또한, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 디올 화합물을 0.5∼8 중량부 포함하는 것도 바람직하다.
상기한 광경화성 접착제는, 23℃에서, 2일간, 보호막을 침지했을 때, 보호막의 용해성이 15∼70 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어지는 편광자와,
상기 편광자의 적어도 한쪽의 면에, 상기 어느 광경화성 접착제의 경화물을 통해 접합된 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 갖는 편광판에도 관한 것이다.
상기 투명 수지 필름의 주성분은, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 비정질 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다. 또한, 상기 투명 수지 필름은 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기한 편광판은, 180도 박리 시험에 의해 측정되는 상기 편광자와 상기 보호막 사이의 접착 강도가 0.5 N/25 mm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기한 편광판과, 1층 이상의 다른 광학층의 적층체로 이루어지는 적층 광학 부재에도 관한 것이다. 상기 다른 광학층은, 위상차판을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 액정 셀과, 이 액정 셀의 한쪽 또는 양쪽에 배치된 상기한 적층 광학 부재를 포함하는 액정 표시 장치에도 관한 것이다.
본 발명의 광경화성 접착제는, 광 양이온 경화성 성분(A)으로서, 특정한 지환식 디에폭시 화합물(A1), 특정한 디글리시딜 화합물(A2), 및 특정한 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 중량 평균 분자량 5000∼100000의 폴리머(A3)를 각각 소정량 배합한 것에 의해, 저점도이고, 편광자와 보호막 사이의 접착 강도를 높일 수 있다. 이 편광판에 다른 광학층을 적층한 적층 광학 부재도, 편광판의 기능을 충분히 발현한다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다. 본 발명은, 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 투명 수지로 이루어지는 보호막을 접착하기 위한 광경화성 접착제를 제공하는 것이다. 본 발명은 또한, 이 광경화성 접착제를 이용하여, 상기한 편광자에 투명 수지로 이루어지는 보호막을 접합한 편광판, 나아가서는 이 편광판에 다른 광학층을 적층한 적층 광학 부재도 제공하는 것이다. 이들 광경화성 접착제, 편광판, 및 적층 광학 부재에 관해, 순서대로 설명해 나간다.
[광경화성 접착제]
본 발명에 있어서, 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 투명 수지로 이루어지는 보호막을 접착하기 위한 광경화성 접착제는, (A) 광 양이온 경화성 성분, 및 (B) 광 양이온 중합 개시제를 함유한다.
(A) 광 양이온 경화성 성분
광경화성 접착제의 주성분으로, 중합 경화에 의해 접착력을 부여하는 광 양이온 경화성 성분(A)은, 이하의 3종류의 화합물을 함유한다.
(A1) 상기 식(I)로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물,
(A2) 상기 식(II)로 표시되는 디글리시딜 화합물, 및
(A3) 상기 식(III) 또는 (IV)로 표시되는 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 중량 평균 분자량 5000∼100000의 폴리머.
(A1) 지환식 디에폭시 화합물
광 양이온 경화성 성분(A)에서의 지환식 디에폭시 화합물(A1)의 양은, 광 양이온 경화성 성분(A)의 전체량을 기준으로 하여 10∼60 중량%이다. 광 양이온 경화성 성분(A) 중에 지환식 디에폭시 화합물(A1)을 10 중량% 이상 함유시킴으로써, 양이온 중합의 반응성이 높아져 경화성이 우수하다. 한편, 그 양이 60 중량%를 상회하면, 이하에 서술하는 디글리시딜 화합물(A2) 및 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 폴리머(A3)의 양이 상대적으로 적어져, 본 발명에서 기도하는 광경화성 접착제의 저점도화 및 편광자/보호막 사이의 밀착력 향상의 양립이 어려워진다.
지환식 디에폭시 화합물(A1)을 나타내는 상기 식(I)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기인데, 알킬기가 탄소수 3 이상인 경우에는 지환 구조를 갖고 있어도 좋다. 이 알킬기는, 식(I)에 있어서 X에 결합하는 시클로헥산 고리의 위치를 1-위치로 하고(따라서, 2개의 시클로헥산 고리에서의 에폭시기의 위치는 모두 3,4-위치가 됨), 1-위치∼6-위치의 어느 위치에 결합할 수도 있다. 이 알킬기는, 물론 직쇄여도 좋고, 탄소수 3 이상의 경우에는 분기되어 있어도 좋다. 또한 전술한 바와 같이, 탄소수 3 이상의 경우에는 지환 구조를 갖고 있어도 좋다. 지환 구조를 갖는 알킬기의 전형적인 예로는, 시클로펜틸이나 시클로헥실을 들 수 있다.
동일하게 식(I)에 있어서, 2개의 3,4-에폭시시클로헥산 고리를 연결하는 X는, 산소 원자, 탄소수 1∼6의 알칸디일기 또는 상기 식(Ia)∼(Id) 중 어느 것으로 표시되는 2가의 기이다. 여기서, 알칸디일기는, 알킬렌이나 알킬리덴을 포함하는 개념이고, 알킬렌은 직쇄여도 좋고, 탄소수 3 이상의 경우에는 분기되어 있어도 좋다.
또한, X가 상기 식(Ia)∼(Id) 중 어느 것으로 표시되는 2가의 기인 경우, 각 식에서의 연결기 Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 탄소수 1∼20의 알칸디일기이고, 이 알칸디일기가 탄소수 3 이상인 경우에는 지환 구조를 갖고 있어도 좋다. 이들 알칸디일기도 물론, 직쇄여도 좋고, 탄소수 3 이상의 경우에는 분기되어 있어도 좋다. 또한 전술한 바와 같이, 탄소수 3 이상의 경우에는 지환 구조를 갖고 있어도 좋다. 지환 구조를 갖는 알칸디일기의 전형적인 예로는, 시클로펜틸렌이나 시클로헥실렌이 있다.
식(I)로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물(A1)에 관해 구체적으로 설명하면, 식(I)에서의 X가 상기 식(Ia)로 표시되는 2가의 기이고, 그 식 중의 a가 0인 화합물은, 3,4-에폭시시클로헥실메탄올(그 시클로헥산 고리에 탄소수 1∼6의 알킬기가 결합하고 있어도 좋음)과, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산(그 시클로헥산 고리에 탄소수 1∼6의 알킬기가 결합하고 있어도 좋음)의 에스테르화물이다. 그 구체예로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트[식(I)(다만, X는, a=0인 식(Ia)로 표시되는 2가의 기)에 있어서, R1=R2=H의 화합물], 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트[상기와 동일한 X를 갖는 식(I)에 있어서, R1=6-메틸, R2=6-메틸의 화합물], 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실레이트[상기와 동일한 X를 갖는 식(I)에 있어서, R1=1-메틸, R2=1-메틸의 화합물], 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트[상기와 동일한 X를 갖는 식(I)에 있어서, R1=3-메틸, R2=3-메틸의 화합물] 등을 들 수 있다.
식(I)에서의 X가 상기 식(Ib)로 표시되는 2가의 기인 화합물은, 알킬렌글리콜류와 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산류(그 시클로헥산 고리에 알킬기가 결합하고 있어도 좋음)의 에스테르화물이다. 식(I)에서의 X가 상기 식(Ic)로 표시되는 2가의 기인 화합물은, 지방족 디카르복실산류와 3,4-에폭시시클로헥실메탄올(그 시클로헥산 고리에 알킬기가 결합하고 있어도 좋음)의 에스테르화물이다. 또한, 식(I)에서의 X가 상기 식(Id)로 표시되는 2가의 기인 화합물은, 3,4-에폭시시클로헥실메탄올(그 시클로헥산 고리에 알킬기가 결합하고 있어도 좋음)의 에테르체(b=0의 경우), 또는, 알킬렌글리콜류 혹은 폴리알킬렌글리콜류와 3,4-에폭시시클로헥실메탄올(그 시클로헥산 고리에 알킬기가 결합하고 있어도 좋음)의 에테르화물(b>0의 경우)이다.
(A2) 디글리시딜 화합물
광 양이온 경화성 성분(A)에서의 디글리시딜 화합물(A2)의 양은, 광 양이온 경화성 성분(A)의 전체량을 기준으로 하여 20∼75 중량%이다. 광 양이온 경화성 성분(A) 중에 디글리시딜 화합물(A2)을 20 중량% 이상 배합함으로써, 광경화성 접착제의 25℃에서의 점도를 2∼300 mPa·s로 조정할 수 있다. 한편, 그 양이 75 중량%를 상회하면, 편광자와 보호막 사이의 밀착력이 충분하지 않게 된다.
점도 조정의 관점에서, 상기 지환식 디에폭시 화합물(A1) 및 디글리시딜 화합물(A2)의 합계량에 대하여, 디글리시딜 화합물(A2)의 양이 50 중량%를 초과하는 것이 바람직하다.
디글리시딜 화합물(A2)을 나타내는 상기 식(II)에 있어서, Z는, 탄소수 1∼9의 알킬렌기, 탄소수 3 혹은 4의 알킬리덴기, 2가의 지환식 탄화수소기, SO2, SO 또는 CO이다. 2가의 지환식 탄화수소기의 전형적인 예로는, 시클로펜틸렌이나 시클로헥실렌이 있다.
식(II)에 있어서 Z가 알킬렌기인 화합물은, 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르이다. 그 구체예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등이 있다.
(A3) 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 폴리머
적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 폴리머(A3)의 양은, 광 양이온 경화성 성분(A)의 전체량을 기준으로 하여 5∼50 중량%이고, 바람직하게는 7∼30 중량%이다. 광 양이온 경화성 성분(A) 중에 폴리머(A3)를 5 중량% 이상 배합함으로써, 편광자와 보호막 사이의 밀착력을 높이는 효과를 발현할 수 있다. 한편, 그 양이 50 중량%를 상회하면, 점도가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 5% 미만에서는, 아크릴계 보호막과의 밀착성이 낮기 때문에 바람직하지 않다.
적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 폴리머(A3)는, 상기 식(III) 또는 (IV)로 표시되는 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킴으로써 얻어진다. 또한, 그 중량 평균 분자량은, 5000∼100000이다.
상기 식(III) 및 (IV) 중의 X는,
(i) 탄소 원자수 1∼7의 알킬기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴기 혹은 탄소 원자수 6∼10의 지환식 탄화수소기, 또는,
(ii) 에폭시기, 옥세탄기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 부분적으로 치환된 탄소 원자수 1∼7의 알킬기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴기 혹은 탄소 원자수 6∼10의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
탄소 원자수 1∼7(바람직하게는 1∼4)의 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 혹은 탄소수 2∼4의 분기 알킬기, 또는, 에폭시기, 옥세탄기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 부분적으로 치환된 메틸기 혹은 탄소수 2∼4의 분기 알킬기가, 막의 내구성 면에서 바람직하다.
탄소 원자수 6∼12(바람직하게는 6∼10)의 아릴기로는, 페닐, 메틸페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 6∼10의 지환식 탄화수소기로는, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 노르보르닐, 비시클로펜틸, 비시클로옥틸, 트리메틸비시클로헵틸, 트리시클로옥틸, 트리시클로데카닐, 스피로옥틸, 스피로비시클로펜틸, 아다만틸, 이소보르닐 등을 들 수 있다.
상기 식(III)에 있어서, X의 일부가 에폭시기 또는 옥세탄기로 치환되어 있는 경우에서의, 식(III)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예컨대, 하기 식(1)∼(3)으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pct00006
(식 중, R4는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, m은, 1∼6의 정수이다.)
Figure pct00007
(식 중, R5는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은, 1∼6의 정수이다.)
Figure pct00008
(식 중, R6은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, s는, 1∼6의 정수이다.)
상기 식(IV)에 있어서, R3이 될 수 있는 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 식(IV)에 있어서, X의 일부가 에폭시기 또는 옥세탄기로 치환되어 있는 경우에서의, 식(IV)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 하기 식(4)∼(6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00009
(식 중, R3은, 상기 식(IV)와 동일하고, R7은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, t는, 1∼6의 정수이다.)
Figure pct00010
(식 중, R3은, 상기 식(IV)와 동일하고, R8은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, x는, 1∼6의 정수이다.)
Figure pct00011
(식 중, R3은, 상기 식(IV)와 동일하고, R9는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, y는, 1∼6의 정수이다.)
상기 에틸렌성 불포화 단량체는,
상기 X가, 에폭시기, 옥세탄기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 부분적으로 치환된 메틸기, 탄소 원자수 2∼7의 분기 알킬기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴기, 또는, 탄소 원자수 6∼10의 지환식 탄화수소기인 경우에서의, 상기 식(III) 또는 (IV)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는,
(i) 상기 X가, 메틸기, 탄소 원자수 2∼7의 분기 알킬기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴기, 또는, 탄소 원자수 6∼10의 지환식 탄화수소기인 경우에서의, 상기 식(III) 또는 (IV)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체 20∼90 중량%와,
(ii) 상기 X가, 에폭시기, 옥세탄기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 부분적으로 치환된 메틸기, 탄소 원자수 2∼7의 분기 알킬기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴기, 또는, 탄소 원자수 6∼10의 지환식 탄화수소기인 경우에서의, 상기 식(III) 또는 (IV)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체 10∼80 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머(A3)의 중량 평균 분자량은, 5000∼100000이고, 바람직하게는 7000∼70000이다.
상기 폴리머(A3)의 유리 전이 온도(Tg)는 40℃ 이상인 것이 막의 내구성 면에서 바람직하다.
광경화성 접착제를 구성하는 광 양이온 경화성 성분(A)은, 전술한 지환식 디에폭시 화합물(A1), 디글리시딜 화합물(A2), 및 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 폴리머(A3)를, 각각 전술한 비율로 함유한다. 경화 전의 광경화성 접착제의 저점도화, 및 편광자와 보호막 사이의 밀착력 향상을 한층 더 효과적으로 도모하는 데에 있어서는, 광경화성 접착제의 전체량을 기준으로, 지환식 디에폭시 화합물(A1)과 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 폴리머(A3)의 합계량이 25 중량% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
(다른 광 양이온 경화성 성분)
광 양이온 경화성 성분(A)은, 지환식 디에폭시 화합물(A1), 디글리시딜 화합물(A2) 및 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 폴리머(A3)가 전술한 양이 되는 것이면, 다른 광 양이온 경화성 성분을 광 양이온 경화성 성분 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부 포함하고 있어도 좋다.
다른 광 양이온 경화성 성분으로는, (A1)∼(A3) 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 환형 락톤 화합물, 환형 아세탈 화합물, 환형 티오에테르 화합물, 스피로오르토에스테르 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로는, 지방족 또는 지환식의 비닐에테르 화합물을 들 수 있고, 예컨대, n-아밀비닐에테르, i-아밀비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 올레일비닐에테르 등의 탄소수 5∼20 알킬 또는 알케닐알콜의 비닐에테르류, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류, 시클로헥실비닐에테르, 2-메틸시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 등의 지방족 환 또는 방향족 환을 갖는 모노알콜의 비닐에테르류, 글리세롤모노비닐에테르, 1,4-부탄디올모노비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 1,4-디히드록시시클로헥산모노비닐에테르, 1,4-디히드록시시클로헥산디비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산모노비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산디비닐에테르 등의 다가 알콜의 모노∼폴리비닐에테르류, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸모노비닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노∼디비닐에테르류, 글리시딜비닐에테르, 에틸렌글리콜비닐에테르메타크릴레이트 등의 그 밖의 비닐에테르류를 들 수 있다.
(B) 광 양이온 중합 개시제
본 발명에서는, 이상과 같은 양이온 중합성 화합물을 활성 에너지선의 조사에 의한 양이온 중합으로 경화시켜 접착제층을 형성하는 점에서, 광경화성 접착제에는, 광 양이온 중합 개시제(B)를 배합한다. 양이온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해, 양이온 종 또는 루이스산을 발생하여, 양이온 중합성 화합물(A)의 중합 반응을 개시하는 것이다. 광 양이온 중합 개시제는, 광에서 촉매적으로 작용하기 때문에, 양이온 중합성 화합물(A)에 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온 종이나 루이스산을 발생하는 화합물로서, 예컨대, 방향족 디아조늄염 ; 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염 ; 철-알렌 착체 등을 들 수 있다.
방향족 디아조늄염으로는, 예컨대,
벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트,
벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트,
벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트를 들 수 있다.
방향족 요오드늄염으로는, 예컨대,
디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트,
디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트,
디(4-노닐페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트를 들 수 있다.
방향족 술포늄염으로는, 예컨대,
트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트,
4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트,
4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트,
7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트,
7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로포스페이트,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로안티모네이트,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
철-알렌 착체로는, 예컨대,
크실렌-시클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로안티모네이트,
쿠멘-시클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로포스페이트,
크실렌-시클로펜타디에닐철(II) 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드를 들 수 있다.
이들 광 양이온 중합 개시제는, 각각 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서도 특히 방향족 술포늄염은, 300 nm 부근의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖는 점에서, 경화성이 우수하고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 갖는 경화물을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하게 이용된다.
광 양이온 중합 개시제(B)의 배합량은, 양이온 중합성 화합물(A) 전체 100 중량부에 대하여 1∼10 중량부로 한다. 양이온 중합성 화합물(A) 100 중량부당 광 양이온 중합 개시제를 1 중량부 이상 배합함으로써, 양이온 중합성 화합물(A)을 충분히 경화시킬 수 있고, 얻어지는 편광판에 높은 기계 강도와 접착 강도를 부여한다. 한편, 그 양이 많아지면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아지고, 편광판의 내구 성능을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 광 양이온 중합 개시제(B)의 양은, 양이온 중합성 화합물(A) 100 중량부당 10 중량부 이하로 한다. 광 양이온 중합 개시제(B)의 배합량은, 양이온 중합성 화합물(A) 100 중량부당 2 중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 6 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
(광증감제)
본 발명의 광경화성 접착제는, 전술한 바와 같은 에폭시 화합물을 포함하는 양이온 중합성 화합물(A) 및 광 양이온 중합 개시제(B)에 더하여, 광증감제를 함유해도 좋다. 상기한 광 양이온 중합 개시제(B)는, 300 nm 부근 또는 그것보다 짧은 파장에 극대 흡수를 나타내고, 그 부근의 파장의 광에 감응하여 양이온 종 또는 루이스산을 발생하여, 양이온 중합성 화합물(A)의 양이온 중합을 개시시키지만, 그것보다 긴 파장의 광에도 감응하도록, 광증감제는, 380 nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제인 것이 바람직하다. 이러한 광증감제로는, 안트라센계 화합물이 적합하게 이용된다.
안트라센계 화합물의 구체예로는,
9,10-디메톡시안트라센,
9,10-디에톡시안트라센,
9,10-디프로폭시안트라센,
9,10-디이소프로폭시안트라센,
9,10-디부톡시안트라센,
9,10-디펜틸옥시안트라센,
9,10-디헥실옥시안트라센,
9,10-비스(2-메톡시에톡시)안트라센,
9,10-비스(2-에톡시에톡시)안트라센,
9,10-비스(2-부톡시에톡시)안트라센,
9,10-비스(3-부톡시프로폭시)안트라센,
2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센,
2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센,
2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센,
2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디이소프로폭시안트라센,
2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센,
2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디펜틸옥시안트라센,
2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디헥실옥시안트라센을 들 수 있다.
광경화성 접착제에 상기와 같은 광증감제를 배합함으로써, 그것을 배합하지 않는 경우에 비하여, 접착제의 경화성이 향상된다. 광경화성 접착제를 구성하는 양이온 중합성 화합물(A)의 100 중량부에 대한 광증감제의 배합량을 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 이러한 효과가 발현된다. 한편, 광증감제의 배합량이 많아지면, 저온 보관시에 석출되는 등의 문제가 생기는 점에서, 그 양은, 양이온 중합성 화합물(A) 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하로 한다. 편광판의 뉴트럴 그레이를 유지하는 관점에서는, 편광자와 보호막의 접착력이 적절히 유지되는 범위에서, 광증감제의 배합량을 적게 하는 쪽이 유리하고, 예컨대, 양이온 중합성 화합물(A) 100 중량부에 대하여, 광증감제의 양을 0.1∼0.5 중량부, 나아가서는 0.1∼0.3 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(광증감 조제)
본 발명의 광경화성 접착제는, 전술한 바와 같은 에폭시 화합물을 포함하는 양이온 중합성 화합물(A), 광 양이온 중합 개시제(B) 및 광증감제에 더하여, 광증감 조제를 함유해도 좋다. 광증감 조제는, 바람직하게는 나프탈렌계 광증감 조제이다.
나프탈렌계 광증감 조제의 구체예로는,
4-메톡시-1-나프톨,
4-에톡시-1-나프톨,
4-프로폭시-1-나프톨,
4-부톡시-1-나프톨,
4-헥실옥시-1-나프톨,
1,4-디메톡시나프탈렌,
1-에톡시-4-메톡시나프탈렌,
1,4-디에톡시나프탈렌,
1,4-디프로폭시나프탈렌,
1,4-디부톡시나프탈렌을 들 수 있다.
광경화성 접착제에 나프탈렌계 광증감 조제를 배합함으로써, 그것을 배합하지 않는 경우에 비하여, 접착제의 경화성이 향상된다. 광경화성 접착제를 구성하는 양이온 중합성 화합물(A)의 100 중량부에 대한 나프탈렌계 광증감 조제의 배합량을 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 이러한 효과가 발현된다. 한편, 나프탈렌계 광증감 조제의 배합량이 많아지면, 저온 보관시에 석출되는 등의 문제를 발생하는 점에서, 그 양은, 양이온 중합성 화합물(A) 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하로 한다. 나프탈렌계 광증감 조제의 배합량은, 바람직하게는, 양이온 중합성 화합물(A) 100 중량부에 대하여 3 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 광경화성 접착제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 임의 성분인 다른 성분으로서, 첨가제 성분을 함유시킬 수 있다. 첨가제 성분으로는, 열 양이온 중합 개시제, 폴리올류, 이온 트랩제, 산화 방지제, 광안정제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 색소, 유기 용제 등을 배합할 수 있다.
첨가제 성분을 함유시키는 경우, 첨가제 성분의 사용량은, 전술한 광 양이온 경화성 성분(A)의 100 중량부에 대하여 1000 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 사용량이 1000 중량부 이하인 경우, 본 발명의 광경화성 접착제의 필수 성분인 광 양이온 경화성 성분(A)와 광 양이온 중합 개시제(B)의 조합에 의한, 보존 안정성의 향상, 변색 방지, 경화 속도의 향상, 양호한 접착성의 확보라는 효과를 양호하게 발휘시킬 수 있다.
(수분)
본 발명의 광경화성 접착제는, 전술한 바와 같은 에폭시 화합물을 포함하는 양이온 중합성 화합물(A) 및 광 양이온 중합 개시제(B)에 더하여, 수분을 함유해도 좋다. 수분을 배합함으로써 편광자와 보호막 사이의 접착력이 더욱 향상된다. 광경화성 접착제를 구성하는 양이온 중합성 화합물(A)의 100 중량부에 대한 수분의 배합량을 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상으로 함으로써, 접착력의 향상 효과가 발현된다. 한편, 수분의 배합량이 많아지면, 광경화성 접착제와 수분의 분리가 발생하여, 광경화성 접착제를 편광자나 보호막의 표면에 균일하게 도공할 수 없게 되거나, 광경화성 접착제의 경화성이 나빠지거나 하기 때문에, 광경화성 접착제를 구성하는 양이온 중합성 화합물(A)의 100 중량부에 대한 수분의 배합량을 바람직하게는 4 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 미만으로 한다. 수분의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 증류수나 순수와 같은 정제수가 사용된다.
(디올 화합물)
본 발명의 광경화성 접착제는, 전술한 바와 같은 에폭시 화합물을 포함하는 양이온 중합성 화합물(A) 및 광 양이온 중합 개시제(B)에 더하여, 디올 화합물을 함유해도 좋다. 디올 화합물을 배합함으로써, 접착력, 특히 편광자와 보호막의 접착력이 향상된다.
디올 화합물은, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 화합물이고, 전형적으로는 하기 식(V)로 표시되는 화합물일 수 있다.
HO-A-OH (V)
식 중의 A는, 산소 원자로 중단되어 있어도 좋은 총탄소수 2∼8의 알킬렌기일 수 있다.
디올 화합물의 구체예로는, 올리고알킬렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올 등을 들 수 있다.
올리고알킬렌글리콜은, 하기 식(Va)로 표시되는 올리고알킬렌글리콜인 것이 바람직하다.
HO-(CmH2m-O)n-H (Va)
식 중의 m은 2 또는 3이고, n은 1 이상의 정수이지만, m×n은 8 이하이다.
식(Va)로 표시되는 올리고알킬렌글리콜로는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜을 들 수 있고, 그 중에서도, 입수가 용이하고, 폴리비닐알콜계 수지에 대한 친화성이 높은 등의 이유로부터, 에틸렌글리콜이 바람직하다.
광경화성 접착제를 구성하는 양이온 중합성 화합물(A)의 100 중량부에 대한 디올 화합물의 배합량을 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상으로 함으로써, 접착력의 향상 효과가 발현된다. 한편, 디올 화합물의 배합량이 많아지면, 광경화성 접착제와 디올 화합물의 분리가 발생하여, 광경화성 접착제를 편광자나 보호막의 표면에 균일하게 도공할 수 없게 되기 때문에, 광경화성 접착제를 구성하는 양이온 중합성 화합물(A)의 100 중량부에 대한 디올 화합물의 배합량을 바람직하게는 8 중량부 이하, 보다 바람직하게는 6 중량부 이하로 한다.
[편광자]
편광자는, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 구성된다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알콜계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐에 공중합되는 다른 단량체로는, 예컨대, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알콜계 수지의 비누화도는, 통상 85∼100 몰%, 바람직하게는 98∼100 몰%의 범위이다. 폴리비닐알콜계 수지는, 또한 변성되어 있어도 좋고, 예컨대, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 폴리비닐알콜계 수지의 중합도는, 통상 1,000∼10,000, 바람직하게는 1,500∼5,000의 범위이다.
편광자는, 이러한 폴리비닐알콜계 수지 필름을 1축 연신하는 공정, 폴리비닐알콜계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하여, 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정을 거쳐, 제조된다.
1축 연신은, 2색성 색소에 의한 염색의 전에 행해도 좋고, 2색성 색소에 의한 염색과 동시에 행해도 좋고, 2색성 색소에 의한 염색의 후에 행해도 좋다. 1축 연신을 2색성 색소에 의한 염색 후에 행하는 경우, 이 1축 연신은, 붕산 처리의 전에 행해도 좋고, 붕산 처리 중에 행해도 좋다. 또한 물론, 이들 복수의 단계에서 1축 연신을 행하는 것도 가능하다. 1축 연신하기 위해서는, 주속이 상이한 롤 사이에서 1축으로 연신해도 좋고, 열 롤을 이용하여 1축으로 연신해도 좋다. 또한, 대기중에서 연신을 행하는 건식 연신이어도 좋고, 용제에 의해 팽윤한 상태에서 연신을 행하는 습식 연신이어도 좋다. 연신 배율은, 통상 4∼8배 정도이다.
폴리비닐알콜계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하기 위해서는, 예컨대, 폴리비닐알콜계 수지 필름을, 2색성 색소를 함유하는 수용액에 침지하면 된다. 2색성 색소로서, 구체적으로는 요오드 또는 2색성 유기 염료가 이용된다.
2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우에는 통상, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에, 폴리비닐알콜계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에서의 요오드의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 0.01∼0.5 중량부 정도이고, 요오드화칼륨의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 0.5∼10 중량부 정도이다. 이 수용액의 온도는, 통상 20∼40℃ 정도이고, 또한, 이 수용액에 대한 침지 시간(염색 시간)은, 통상 30∼300초 정도이다.
한편, 2색성 색소로서 2색성 유기 염료를 이용하는 경우에는, 통상, 수용성의 2색성 유기 염료를 포함하는 수용액에, 폴리비닐알콜계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에서의 2색성 유기 염료의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 1×10-3∼1×10-2 중량부 정도이다. 이 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 함유하고 있어도 좋다. 이 수용액의 온도는, 통상 20∼80℃ 정도이고, 또한, 이 수용액에 대한 침지 시간(염색 시간)은, 통상 30∼300초 정도이다.
2색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는, 염색된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지함으로써 행해진다. 붕산 수용액에서의 붕산의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 2∼15 중량부 정도, 바람직하게는 5∼12 중량부 정도이다. 2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우에는, 이 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 수용액에서의 요오드화칼륨의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 2∼20 중량부 정도, 바람직하게는 5∼15 중량부이다. 붕산 수용액에 대한 침지 시간은, 통상 100∼1,200초 정도, 바람직하게는 150∼600초 정도, 더욱 바람직하게는 200∼400초 정도이다. 붕산 수용액의 온도는, 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 50∼85℃이다.
붕산 처리 후의 폴리비닐알콜계 수지 필름은, 통상, 수세 처리된다. 수세 처리는, 예컨대, 붕산 처리된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행해진다. 수세 후에는 건조 처리가 실시되고, 편광자가 얻어진다. 수세 처리에서의 물의 온도는, 통상 5∼40℃ 정도이고, 침지 시간은, 통상 2∼120초 정도이다. 그 후에 행해지는 건조 처리는 통상, 열풍 건조기나 원적외선 히터를 이용하여 행해진다. 건조 온도는, 통상 40∼100℃이다. 또한, 건조 처리의 시간은, 통상 120∼600초 정도이다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어지는 편광자의 두께는, 10∼50 ㎛ 정도로 할 수 있다.
[보호막]
본 발명의 편광판은, 앞서 설명한 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 상기 설명한 광경화성 접착제를 통해, 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 적층하고, 광경화성 접착제를 경화시킴으로써 얻어진다.
보호막을 구성하는 투명 수지 필름은, 연신되어 있지 않은 필름, 또는, 1축 혹은 2축 연신된 필름의 어느것이어도 좋다.
투명 수지 필름의 주성분은, 바람직하게는, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 비정질 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지이다.
폴리에스테르계 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 기계적 성질, 내용제성, 내스크래치성, 비용 등의 면에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트란, 반복 단위의 80 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 수지를 의미하고, 다른 공중합 성분에서 유래되는 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.
다른 공중합 성분으로는, 디카르복실산 성분이나 디올 성분을 들 수 있다. 디카르복실산 성분으로는, 이소프탈산, p-β-히드록시에톡시벤조산, 4,4'-디카르복시디페닐, 4,4'-디카르복시벤조페논, 비스(4-카르복시페닐)에탄, 아디프산, 세바스산, 5-나트륨술포이소프탈산, 및 1,4-디카르복시시클로헥산 등을 들 수 있다. 디올 성분으로는, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 성분이나 디올 성분은, 필요에 따라 각각 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 디카르복실산 성분이나 디올 성분과 함께, p-히드록시벤조산과 같은, 히드록시카르복실산을 병용하는 것도 가능하다. 다른 공중합 성분으로서, 아미드 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합 등을 갖는 디카르복실산 성분 및/또는 디올 성분이 소량 사용되어도 좋다.
폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지는, 반복 단위의 80 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 수지를 의미하고, 다른 공중합 성분에서 유래되는 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다. 다른 공중합 성분으로는, 이소프탈산, 4,4'-디카르복시디페닐, 4,4'-디카르복시벤조페논, 비스(4-카르복시페닐)에탄, 아디프산, 세바스산, 5-나트륨술포이소프탈산, 1,4-디카르복시시클로헥산 등의 디카르복실산 성분 ; 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 디올 성분을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 성분이나 디올 성분은, 필요에 따라 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 카르복실산 성분이나 디올 성분과 함께, p-히드록시벤조산이나 p-β-히드록시에톡시벤조산 등의 히드록시카르복실산을 병용하는 것도 가능하다. 다른 공중합 성분으로서, 소량의 아미드 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합 등을 함유하는 디카르복실산 성분 및/또는 디올 성분이 사용되어도 좋다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 필름화한 후, 상기한 바와 같은 연신 처리를 실시한 것을 보호 필름으로서 이용함으로써, 기계적 성질, 내용제성, 내스크래치성, 비용 등이 우수함과 동시에, 두께가 저감된 롤형 편광판을 얻을 수 있다.
보호막에 이용되는 폴리카보네이트계 수지는, 탄산과 글리콜 또는 비스페놀로부터 형성되는 폴리에스테르이다. 그 중에서도, 분자쇄에 디페닐알칸을 갖는 방향족 폴리카보네이트는, 내열성, 내후성 및 내산성이 우수하기 때문에, 바람직하게 사용된다. 이러한 폴리카보네이트로서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(별칭 비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄과 같은, 비스페놀류로부터 유도되는 폴리카보네이트가 예시된다.
폴리카보네이트계 수지 필름의 제조법으로는, 유연 제막법, 용융 압출법 등, 어느 방법을 이용해도 좋다. 구체적인 제조법의 예로서, 폴리카보네이트계 수지를 적당한 유기 용제에 용해시켜 폴리카보네이트계 수지 용액으로 하고, 이것을 금속 지지체 상에 유연(流涎)하여 웹을 형성하고, 그 웹을 상기 금속 지지체로부터 벗겨낸 후, 벗겨진 웹을 열풍 건조하여 필름을 얻는 방법을 들 수 있다.
보호막에 이용되는 아크릴계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 메타크릴산에스테르를 주된 모노머로 하는 중합체이고, 이것에 소량의 다른 코모노머 성분이 공중합되어 있는 공중합체인 것이 바람직하다. 이 공중합체는, 통상, 메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸을 포함하는 일작용성 단량체를, 라디칼 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 공존하에 중합하여 얻을 수 있다. 또한, 아크릴계 수지는, 제3 일작용성 단량체를 공중합시킬 수 있다.
메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸과 공중합할 수 있는 제3 일작용성 단량체로는, 예컨대, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2-에틸헥실, 및 메타크릴산2-히드록시에틸 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르류 ; 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실, 및 아크릴산2-히드록시에틸 등의 아크릴산에스테르류 ; 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(1-히드록시에틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸, 및 2-(히드록시메틸)아크릴산부틸 등의 히드록시알킬아크릴산에스테르류 ; 메타크릴산 및 아크릴산 등의 불포화산류 ; 클로로스티렌 및 브로모스티렌 등의 할로겐화 스티렌류 ; 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등의 치환 스티렌류 ; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 ; 무수말레산 및 무수시트라콘산 등의 불포화 산무수물류 ; 페닐말레이미드 및 시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용되어도 좋고, 상이한 복수종이 병용되어도 좋다.
다작용성 단량체를 공중합시키는 경우, 메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸에 공중합할 수 있는 다작용성 단량체로는, 예컨대, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 테트라데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌글리콜 또는 그 올리고머의 양말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것 ; 프로필렌글리콜 또는 그 올리고머의 양말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것 ; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 및 부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 2가 알콜의 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것 ; 비스페놀 A, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물, 또는 이들의 할로겐 치환체의 양말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것 ; 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 등의 다가 알콜을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것, 및 이들 말단 수산기에 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기를 개환 부가시킨 것 ; 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 프탈산, 이들의 할로겐 치환체 등의 2염기산, 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등에 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기를 개환 부가시킨 것 ; 아릴(메트)아크릴레이트 ; 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 및 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
이러한 조성으로 이루어지는 아크릴계 수지는, 또한, 공중합체가 갖는 작용기 사이의 반응을 행하여, 변성된 것이어도 좋다. 그 반응으로는, 예컨대, 아크릴산메틸의 메틸에스테르기와 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸의 수산기와의 고분자쇄 내 탈메탄올 축합 반응, 아크릴산의 카르복실기와 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸의 수산기와의 고분자쇄 내 탈수 축합 반응 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 유리 전이 온도는, 80∼120℃의 범위가 바람직하다. 아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 통상, 메타크릴산에스테르계 단량체와 아크릴산에스테르계 단량체의 중합비, 각각의 에스테르기의 탄소쇄 길이 및 그의 갖는 작용기의 종류, 및 단량체 전체에 대한 다작용성 아크릴 단량체의 중합비를 적절히 선택하는 방법 등이 채용된다.
아크릴계 수지는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 공지된 첨가제로서 예컨대, 활제, 블로킹 방지제, 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 다만, 편광 필름에 적층되는 보호 필름으로서 투명성이 필요해지기 때문에, 이들 첨가제의 양은 최소한에 그치게 해 두는 것이 바람직하다.
아크릴계 수지 필름의 제조 방법으로는, 용융 유연법, T 다이법이나 인플레이션법과 같은 용융 압출법, 캘린더법 등, 어느 방법을 이용해도 좋다. 그 중에서도, 원료 수지를, 예컨대 T 다이로부터 용융 압출하고, 얻어지는 필름형물의 적어도 한면을 롤 또는 벨트에 접촉시켜 제막하는 방법은, 표면 성상이 양호한 필름이 얻어지는 점에서 바람직하다.
아크릴계 수지는, 필름에 대한 제막성이나 필름의 내충격성 등의 관점에서, 충격성 개량제인 아크릴계 고무 입자를 함유하고 있어도 좋다. 여기서 말하는 아크릴계 고무 입자란, 아크릴산에스테르를 주체로 하는 탄성 중합체를 필수 성분으로 하는 입자이고, 실질적으로 이 탄성 중합체만으로 이루어지는 단층 구조의 것이나, 이 탄성 중합체를 하나의 층으로 하는 다층 구조의 것을 들 수 있다. 이러한 탄성 중합체의 예로서, 알킬아크릴레이트를 주성분으로 하고, 이것에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머 및 가교성 모노머를 공중합시킨 가교 탄성 공중합체를 들 수 있다. 탄성 중합체의 주성분이 되는 알킬아크릴레이트로는, 예컨대, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등, 알킬기의 탄소수가 1∼8 정도인 것을 들 수 있고, 특히 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 아크릴레이트가 바람직하게 이용된다. 이 알킬아크릴레이트에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머로는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸메타크릴레이트와 같은, 메타크릴산에스테르, 스티렌과 같은, 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴과 같은, 비닐시안 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 가교성 모노머로는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2개 갖는 가교성의 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 부탄디올디(메트)아크릴레이트와 같은, 다가 알콜의 (메트)아크릴레이트류, 알릴(메트)아크릴레이트와 같은, (메트)아크릴산의 알케닐에스테르, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 고무 입자를 포함하지 않는 아크릴계 수지로 이루어지는 필름과, 고무 입자를 포함하는 아크릴계 수지로 이루어지는 필름의 적층물을, 보호막으로 할 수도 있다. 아크릴계 수지는, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예컨대, 각각 상품명으로, 스미펙스(스미토모 화학 주식회사 제조), 아크릴페트(미츠비시 레이온 주식회사 제조), 델페트(아사히 카세이 주식회사 제조), 파라페트(주식회사 쿠라레 제조), 아크릴뷰아(주식회사 닛폰 쇼쿠바이 제조) 등을 들 수 있다.
보호막에 이용되는 비정질 폴리올레핀계 수지는, 시클로펜타디엔과 올레핀류로부터 딜스·알더 반응에 의해 얻어지는 노르보넨 또는 그 유도체를 모노머로 하여 개환 메타세시스 중합을 행하고, 그것에 계속되는 수소 첨가에 의해 얻어지는 수지 ; 디시클로펜타디엔과 올레핀류 또는 메타크릴산에스테르류로부터 딜스·알더 반응에 의해 얻어지는 테트라시클로도데센 또는 그 유도체를 모노머로 하여 개환 메타세시스 중합을 행하고, 그것에 계속되는 수소 첨가에 의해 얻어지는 수지 ; 노르보넨, 테트라시클로도데센 및 이들의 유도체류, 및, 그 밖의 환형 폴리올레핀 모노머로부터 선택되는 2종 이상을 이용하여 동일하게 개환 메타세시스 공중합을 행하고, 그것에 계속되는 수소 첨가에 의해 얻어지는 수지 ; 노르보넨, 테트라시클로도데센 또는 이들의 유도체에, 비닐기를 갖는 방향족 화합물 등을 부가 공중합시켜 얻어지는 수지 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 비정질 폴리올레핀계 수지의 예를 들면, JSR(주)의 “아톤”, 닛폰 제온(주)의 “ZEONEX” 및 “ZEONOR”, 미츠이 화학(주)의 “APO” 및 “아펠” 등이 있다. 비정질 폴리올레핀계 수지를 제막하여 필름으로 할 때, 제막에는, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등, 공지된 방법이 적절히 이용된다.
셀룰로오스계 수지는, 셀룰로오스에서의 수산기의 적어도 일부가 아세트산 에스테르화되어 있는 수지이고, 일부가 아세트산 에스테르화되고, 일부가 다른 산으로 에스테르화되어 있는 혼합 에스테르여도 좋다. 셀룰로오스계 수지는, 바람직하게는 셀룰로오스에스테르계 수지이고, 보다 바람직하게는 아세틸셀룰로오스계 수지이다. 아세틸셀룰로오스계 수지의 구체예로서, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있다. 이러한 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 필름의 시판품으로는, 예컨대, 후지 필름(주) 제조의 “후지타크 TD80”, “후지타크 TD80UF” 및 “후지타크 TD80UZ”, 코니카 미놀타 옵토(주) 제조의 “KC8UX2M” 및 “KC8UY” 등을 들 수 있다.
광학 보상 기능이 부여된 셀룰로오스계 수지 필름을 이용할 수도 있다. 이러한 광학 보상 필름으로서 예컨대, 셀룰로오스계 수지에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물을 함유시킨 필름, 셀룰로오스계 수지의 표면에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물이 도포된 것, 셀룰로오스계 수지를 1축 또는 2축으로 연신하여 얻어지는 필름 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 셀룰로오스계 수지의 광학 보상 필름의 예를 들면, 후지 필름(주) 제조의 “와이드뷰 필름 WV BZ 438” 및 “와이드뷰 필름 WV EA”, 코니카 미놀타 옵토(주)사 제조의 “KC4FR-1” 및 “KC4HR-1” 등이 있다.
편광자의 한쪽의 면에 접합되는 보호막(투명 수지 필름)은, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 좋다. 자외선 흡수제를 함유하는 보호막을 액정 셀의 시인측에 배치함으로써, 액정 셀을 자외선에 의한 열화로부터 보호할 수 있기 때문이다.
본 발명에서는, 편광자의 적어도 한쪽의 면에, 전술한 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막이, 전술한 광경화성 접착제를 이용하여 접합된다. 편광자의 한면에만 보호막을 접합하는 경우에는, 예컨대, 편광자의 다른 면에, 액정 셀 등의 다른 부재에 접합하기 위한 점착제층을 직접 형성하는 등의 형태를 취할 수도 있다.
한편, 편광자의 양면에 보호막을 접합하는 경우, 각각의 보호막은 동일한 종류의 것이어도 좋고, 상이한 종류의 것이어도 좋다.
편광자의 한쪽의 면에 접합되는 보호막은, 전술한 광경화성 접착제를 이용하여 접착되지만, 편광자의 다른쪽의 면에 접합되는 보호막은, 다른 접착제를 이용하여 접착되어도 좋다.
보호막은, 편광자에 대한 접합에 앞서, 접합면에, 비누화 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리 등의 용이 접착 처리가 실시되어도 좋다. 또한, 보호막의 편광자에 대한 접합면과 반대측의 표면에는, 하드 코트층, 반사 방지층, 방현층 등의 각종 처리층을 갖고 있어도 좋다. 보호막의 두께는, 통상 5∼200 ㎛ 정도의 범위이고, 바람직하게는 10∼120 ㎛, 더욱 바람직하게는 10∼85 ㎛이다.
[편광자와 보호막의 접착]
편광자와 보호막의 접착에 있어서는, 상기 설명한 광경화성 접착제의 도포층을, 편광자와 보호막의 접합면의 한쪽 또는 양쪽에 형성하고, 그 도포층을 통해 편광자와 보호막을 접합하고, 이렇게 하여 형성되는 미경화의 광경화성 접착제의 도포층을, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시켜, 보호막을 편광자 상에 고착시킨다. 광경화성 접착제의 도포층은, 편광자의 접합면에 형성해도 좋고, 보호막의 접합면에 형성해도 좋다. 도포층의 형성에는, 예컨대, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 여러가지 도공 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 보호막을 양자의 접합면이 내측이 되도록 연속적으로 공급하면서, 그 사이에 접착제를 유연시키는 방식을 채용할 수도 있다. 각 도공 방식에는 각각 최적의 점도 범위가 있기 때문에, 용제를 이용하여 점도 조정을 행하는 것도 유용한 기술이다. 이를 위한 용제에는, 편광자의 광학 성능을 저하시키지 않고, 광경화성 접착제를 양호하게 용해시키는 것이 이용되지만, 그 종류에 특별한 한정은 없다. 예컨대, 톨루엔으로 대표되는 탄화수소류, 아세트산에틸로 대표되는 에스테르류 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 막두께는, 편광판의 특성 설계에 의해, 임의로 설정할 수 있지만, 접착제 재료비 저감의 관점에서는, 작은 쪽이 바람직하고, 접합시의 기포나 이물 등의 결함을 억제하는 관점에서는, 큰 쪽이 바람직하고, 밀착성, 내구성의 관점에서는, 피착체와 접착제의 조합별로 결정되는 최적 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 0.01∼20 ㎛, 바람직하게는, 0.1∼10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 ㎛이다.
편광자와 보호막을 접착함에 있어서, 양자의 접합면의 한쪽 또는 양쪽에는, 접착제의 도포층을 형성하기 전에, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리와 같은 용이 접착 처리가 실시되어도 좋다.
광경화성 접착제의 도포층에 활성 에너지선을 조사하기 위해 이용하는 광원은, 자외선, 전자선, X선 등을 발생하는 것이면 된다. 특히 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 갖는, 예컨대, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등이 적합하게 이용된다.
광경화성 접착제에 대한 활성 에너지선 조사 강도는, 경화의 대상이 되는 접착제별로 결정되는 것으로서, 특별히 한정되지 않지만, 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 0.1∼3000 mW/cm2인 것이 바람직하다. 광경화성 접착제에 대한 광조사 강도가 0.1 mW/cm2 미만이면, 반응 시간이 지나치게 길어지고, 3000 mW/cm2를 초과하면, 램프로부터 복사되는 열 및 광경화성 접착제의 중합시의 발열에 의해, 광경화성 접착제의 황변이나 편광자의 열화를 발생할 가능성이 있다.
광경화성 접착제에 대한 광조사 시간은, 경화의 대상이 되는 접착제별로 제어되는 것으로서, 역시 특별히 한정되지 않지만, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 표시되는 적산 광량이 10∼5,000 mJ/cm2가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 광경화성 접착제에 대한 적산 광량이 10 mJ/cm2 미만이면, 개시제 유래의 활성종의 발생이 충분하지 않아, 얻어지는 접착제층의 경화가 불충분해질 가능성이 있고, 한편으로 그 적산 광량이 5,000 mJ/cm2를 초과하면, 조사 시간이 매우 길어져, 생산성 향상에는 불리한 것이 된다.
편광자의 양면에 보호막을 접합하는 경우, 활성 에너지선의 조사는 어느쪽의 보호막측으로부터 행해도 좋지만, 예컨대, 한쪽의 보호막이 자외선 흡수제를 함유하고, 다른쪽의 보호막이 자외선 흡수제를 함유하지 않는 경우에는, 자외선 흡수제를 함유하지 않는 보호막측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 것이, 조사되는 활성 에너지선을 유효하게 이용하여, 경화 속도를 높이는 데에 있어서 바람직하다.
[적층 광학 부재]
본 발명의 편광판은, 편광판 이외의 광학 기능을 갖는 광학층을 적층하여, 적층 광학 부재로 할 수 있다. 전형적으로는, 편광판의 보호막에, 접착제나 점착제를 통해 광학층을 적층 점착함으로써, 적층 광학 부재가 되지만, 기타, 예컨대, 편광자의 한쪽의 면에 본 발명에 따라 광경화성 접착제를 통해 보호막을 접합하고, 편광자의 다른쪽의 면에 접착제나 점착제를 통해 광학층을 적층 점착할 수도 있다. 후자의 경우, 편광자와 광학층을 점착하기 위한 접착제로서, 본 발명에서 규정하는 광경화성 접착제를 이용하면, 그 광학층은, 동시에 본 발명에서 규정하는 보호막도 될 수 있다.
편광판에 적층되는 광학층의 예로는, 액정 셀의 배면측에 배치되는 편광판에 대하여, 그 편광판의 액정 셀에 면하는 쪽과는 반대측에 적층되는, 반사층, 반투과 반사층, 광확산층, 집광판, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다. 또한, 액정 셀의 전면측에 배치되는 편광판 및/또는 액정 셀의 배면측에 배치되는 편광판에 대하여, 그 편광판의 액정 셀에 면하는 쪽에 적층되는 위상차판 등을 들 수 있다.
반사층, 반투과 반사층, 또는 광확산층은, 각각 반사형의 편광판(광학 부재), 반투과 반사형의 편광판(광학 부재), 또는, 확산형의 편광판(광학 부재)으로 하기 위해 형성된다. 반사형의 편광판은, 시인측으로부터의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 이용되고, 백라이트 등의 광원을 생략할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치를 박형화하기 쉽다. 또한 반투과형의 편광판은, 명소에서는 반사형으로서, 암소에서는 백라이트로부터의 광으로 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 이용된다. 반사형 편광판으로서의 광학 부재는, 예컨대, 편광자 상의 보호막에 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 박이나 증착막을 부설하여, 반사층을 형성할 수 있다. 반투과형의 편광판으로서의 광학 부재는, 상기한 반사층을 하프 미러로 하거나, 펄 안료 등을 함유하여 광투과성을 나타내는 반사판을 편광판에 접착하거나 함으로써 형성할 수 있다. 한편, 확산형 편광판으로서의 광학 부재는, 예컨대, 편광판 상의 보호막에 매트 처리를 실시하는 방법, 미립자 함유의 수지를 도포하는 방법, 미립자 함유의 필름을 접착하는 방법 등, 여러가지 방법을 이용하여, 표면에 미세 요철 구조를 형성한다.
또한, 반사 확산 양용의 편광판으로서의 광학 부재를 형성할 수도 있고, 그 경우에는, 예컨대, 확산형 편광판의 미세 요철 구조면에 그 요철 구조가 반영된 반사층을 형성하는 등의 방법을 채용할 수 있다. 미세 요철 구조의 반사층은, 입사광을 난반사에 의해 확산시켜, 지향성이나 번쩍임을 방지하고, 명암의 불균일을 억제할 수 있는 등의 이점을 갖는다. 또한, 미립자를 함유한 수지층이나 필름은, 입사광 및 그 반사광이 미립자 함유층을 투과할 때에 확산되어, 명암 불균일을 억제할 수 있는 등의 이점도 갖는다. 표면 미세 요철 구조를 반영시킨 반사층은, 예컨대, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링과 같은 증착이나 도금 등의 방법에 의해, 금속을 미세 요철 구조의 표면에 직접 부설함으로써 형성할 수 있다. 표면 미세 요철 구조를 형성하기 위해 배합하는 미립자는, 예컨대, 평균 입경이 0.1∼30 ㎛인 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 지르코니아, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬과 같은 무기계 미립자, 가교 또는 비가교의 폴리머와 같은 유기계 미립자 등일 수 있다.
집광판은, 광로 제어 등을 목적으로 이용되는 것으로, 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트, 혹은 도트 부설 시트 등으로서 형성할 수 있다.
휘도 향상 필름은, 액정 표시 장치에서의 휘도의 향상을 목적으로 이용되는 것으로, 그 예로는, 굴절률의 이방성이 서로 상이한 박막 필름을 복수장 적층하여 반사율에 이방성이 생기도록 설계된 반사형 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 필름 기재 상에 지지한 원편광 분리 시트 등을 들 수 있다.
한편, 상기한 광학층으로서의 위상차판은, 액정 셀에 의한 위상차의 보상 등을 목적으로 하여 사용된다. 그 예로는, 각종 플라스틱의 연신 필름 등으로 이루어지는 복굴절성 필름, 디스코틱 액정이나 네마틱 액정이 배향 고정된 필름, 필름 기재 상에 상기한 액정층이 형성된 것 등을 들 수 있다. 필름 기재 상에 액정층을 형성하는 경우, 필름 기재로서, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 필름이 바람직하게 이용된다.
복굴절성 필름을 형성하는 플라스틱으로는, 예컨대, 비정질 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리프로필렌과 같은 사슬형 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐알콜, 폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 연신 필름은, 1축이나 2축 등의 적절한 방식으로 처리한 것일 수 있다. 또, 위상차판은, 광대역화 등 광학 특성의 제어를 목적으로 하여, 2장 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
적층 광학 부재에 있어서는, 편광판 이외의 광학층으로서 위상차판을 포함하는 것이, 액정 표시 장치에 적용했을 때에 유효하게 광학 보상을 행할 수 있는 점에서, 바람직하게 이용된다. 위상차판의 위상차치(면내 및 두께 방향)는, 적용되는 액정 셀에 따라, 최적의 것을 선택하면 된다.
적층 광학 부재는, 편광판과, 전술한 각종 광학층으로부터 사용 목적에 따라 선택되는 1층 또는 2층 이상을 조합하여, 2층 또는 3층 이상의 적층체로 할 수 있다. 그 경우, 적층 광학 부재를 형성하는 각종 광학층은, 접착제나 점착제를 이용하여 편광판과 일체화되는데, 그것을 위해 이용하는 접착제나 점착제는, 접착제층이나 점착제층이 양호하게 형성되는 것이면 특별히 한정은 없다. 접착 작업의 간편성이나 광학 왜곡의 발생 방지 등의 관점에서, 점착제(감압 접착제라고도 불림)를 사용하는 것이 바람직하다. 점착제에는, 아크릴계 중합체나, 실리콘계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 등을 베이스 폴리머로 하는 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 점착제와 같이, 광학적인 투명성이 우수하고, 적절한 습윤성이나 응집력을 유지하고, 기재와의 접착성도 우수하고, 나아가서는 내후성이나 내열성 등을 갖고, 가열이나 가습의 조건하에서 들뜸이나 벗겨짐 등의 박리 문제를 발생하지 않는 것을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 점착제에 있어서는, 메틸기나 에틸기나 부틸기 등의 탄소수가 20 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬에스테르와, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산히드록시에틸 등으로 이루어지는 작용기 함유 아크릴계 모노머를, 유리 전이 온도가 바람직하게는 25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하가 되도록 배합한, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 공중합체가, 베이스 폴리머로서 유용하다.
편광판에 대한 점착제층의 형성은, 예컨대, 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용매에 점착제 조성물을 용해 또는 분산시켜 10∼40 중량%의 용액을 조제하고, 이것을 편광판 상에 직접 도공하는 방식이나, 미리 프로텍트 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 그것을 편광판 상에 이착하는 방식 등에 의해 행할 수 있다. 점착제층의 두께는, 그 접착력 등에 따라 결정되지만, 1∼50 ㎛ 정도의 범위가 적당하다.
또한, 점착제층에는 필요에 따라, 유리 섬유나 유리 비드, 수지 비드, 금속가루나 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료나 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등이 배합되어 있어도 좋다. 자외선 흡수제에는, 살리실산에스테르계 화합물이나 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 있다.
적층 광학 부재는, 액정 셀의 한쪽 또는 양쪽에 배치할 수 있다. 이용하는 액정 셀은 임의이고, 예컨대, 박막 트랜지스터형으로 대표되는 액티브 매트릭스 구동형의 것, 수퍼 트위스티드 네마틱형으로 대표되는 단순 매트릭스 구동형의 것 등, 여러가지 액정 셀을 사용하여 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 적층 광학 부재와 액정 셀의 접착에는, 통상 점착제가 이용된다.
실시예
이하에 실시예를 개시하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별한 기재가 없는 한 중량 기준이다. 또한, 이하의 실시예에서 이용한 (A) 광 양이온 경화성 성분 및 (B) 광 양이온 중합 개시제는 다음과 같다.
(A) 광 양이온 경화성 성분 :
(A1) 지환식 디에폭시 화합물 :
(a1) 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트[상기 식(I)에 있어서, R1=R2=H, X=-COOCH2-의 화합물].
(A2) 디글리시딜 화합물 :
(a2) 네오펜틸디글리시딜에테르[상기 식(II)에 있어서, Z=-CH2C(CH3)2CH2-의 화합물]
(a2') 2-에틸헥실글리시딜에테르.
(A3) 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 폴리머 :
(a3-I) 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 25부, 스티렌 75부로 이루어지는 모노머를 라디칼 중합시킨 중량 평균 분자량 15000의 폴리머(GMA-PS(폴리스티렌) 공중합체)
(a3-II) 글리시딜메타크릴레이트 25부, 메타크릴산메틸 75부로 이루어지는 모노머를 라디칼 중합시킨 중량 평균 분자량 15000의 폴리머(GMA-PMMA(폴리메타크릴산메틸) 공중합체)
(a3-III) 글리시딜메타크릴레이트 25부, 메타크릴산메틸 75부로 이루어지는 모노머를 라디칼 중합시킨 중량 평균 분자량 30000의 폴리머(분자량 30000의 GMA-PMMA 공중합체)
(a4-I) 2-에틸헥실비닐에테르
(a4-II) 히드록시부틸비닐에테르
(B) 광 양이온 중합 개시제
(b1) 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트
[실시예 1∼14 및 비교예 1]
(1) 광경화성 접착제의 조제
상기 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 실시예 1∼14 및 비교예 1의 광경화성 접착제(액상)를 조제했다. 표 1에, 기호를 사용하여 각 성분의 배합 비율(단위는 부)을 나타낸다. 또, 광 양이온 중합 개시제(b1)는, 실제로는 50% 프로필렌카보네이트 용액으로서 배합했지만, 표 1에는 그 고형분량에 기초하는 배합 비율을 표시했다.
Figure pct00012
(2) 광경화성 접착제의 25℃에서의 점도 측정
상기 조제한 각각의 광경화성 접착제(접착제액)에 관해, 도키 산업(주) 제조의 E형 점도계 “TVE-25L”을 이용하여, 온도 25℃에서의 점도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(3) 보호막의 용해성
보호막으로서, 20 g의 10 mm×40 mm의 두께 80 ㎛의 아크릴계 수지(PMMA)[상품명 “테크놀로이 S001”, 스미토모 화학(주) 제조]를 필요한 장수 준비했다. 이 보호막을, 상기 (1)에서 조제한 각 실시예 및 비교예의 광경화성 접착제(접착제액)에 실온(23℃)에서 2일간 침지시켰다. 그 후, 보호막을 접착제액으로부터 꺼내어, 벤코튼으로 보호막에 부착되어 있는 접착제액을 닦아낸 후, 상기 보호막의 중량을 측정했다.
용해율은 하기 식으로부터 구했다.
용해율(중량%)=(1―침지 후의 보호막의 중량/침지 전의 보호막의 중량(20 g))×100
이 용해율이 어느 정도 크면, 보호막에 대한 밀착성이 좋아지지만, 한편으로, 이 용해율이 지나치게 커지면, 보호막을 현저히 녹여 버리고, 접착 부분에 기포 등의 결함을 발생할 가능성이 높아진다. 그래서, 이 용해율은 알맞은 범위가 되도록 하는 것이 바람직하고, 그 범위는, 예컨대 15∼70 중량% 정도이다.
(4) 아크릴계 수지를 포함하는 편광판의 제작
자외선 흡수제를 포함하는 두께 80 ㎛의 아크릴계 수지(PMMA)[상품명 “테크놀로이 S001”, 스미토모 화학(주) 제조]의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 방전 처리면에, 상기 조제한 각각의 접착제액을 경화 후의 막두께가 약 3 ㎛가 되도록, 바코터를 이용하여 도공했다. 그 접착제층에, 두께 25 ㎛의 폴리비닐알콜(PVA)-요오드계 편광자를 접합했다.
또한, 노르보넨계 수지(COP : 시클로올레핀 폴리머)로 이루어지는 두께 50 ㎛의 위상차 필름[상품명 “ZEONOR”, 닛폰 제온(주) 제조]의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 방전 처리면에, 상기와 동일한 접착제액을 경화 후의 막두께가 약 3 ㎛가 되도록, 바코터를 이용하여 도공했다. 그 접착제층에, 상기 제작한 아크릴계 수지가 한면에 접합된 편광자의 편광자측을 접합하여, 적층물을 제작했다.
이 적층물의 위상차 필름측으로부터, 벨트 컨베이어가 부착된 자외선 조사 장치(램프는, 퓨전 UV 시스템즈사 제조의 “D 벌브”)를 이용하여 적산 광량이 250 mJ/cm2(UVB)가 되도록 자외선을 조사하여, 접착제를 경화시켰다. 이렇게 하여, 아크릴계 수지를 포함하는 편광판(아크릴계 수지/편광자/노르보넨계 수지)을 제작했다.
(5) 트리아세틸셀룰로오스계 수지를 포함하는 편광판의 제작
자외선 흡수제를 포함하는 두께 80 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스계 수지[상품명 “코니카타크 KC8UX2MW”, 코니카 미놀타 옵토(주) 제조]의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 방전 처리면에, 상기 조제한 각각의 접착제액을 경화 후의 막두께가 약 3 ㎛가 되도록, 바코터를 이용하여 도공했다. 그 접착제층에, 두께 25 ㎛의 폴리비닐알콜-요오드계 편광자를 접합했다.
또한, 노르보넨계 수지(COP : 시클로올레핀 폴리머)로 이루어지는 두께 50 ㎛의 위상차 필름[상품명 “ZEONOR”, 닛폰 제온(주) 제조]의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 방전 처리면에, 상기와 동일한 접착제액을 경화 후의 막두께가 약 3 ㎛가 되도록, 바코터를 이용하여 도공했다. 그 접착제층에, 상기 제작한 트리아세틸셀룰로오스 필름이 한면에 접합된 편광자의 편광자측을 접합하여, 적층물을 제작했다.
이 적층물의 노르보넨계 위상차 필름측으로부터, 벨트 컨베이어가 부착된 자외선 조사 장치(램프는, 퓨전 UV 시스템즈사 제조의 “D 벌브”)를 이용하여 적산 광량이 250 mJ/cm2(UVB)가 되도록 자외선을 조사하여, 접착제를 경화시켰다. 이렇게 하여, 트리아세틸셀룰로오스계 수지를 포함하는 편광판(트리아세틸셀룰로오스계 수지/편광자/노르보넨계 수지)을 제작했다.
(6) 아크릴계 수지를 포함하는 편광판의 180도 박리 시험
상기 (4)에서 제작한 편광판을 길이 200 mm×폭 25 mm의 크기로 재단했다. 그리고, 두께 80 ㎛의 아크릴계 수지측에 아크릴계의 점착제층을 형성하여, 그 아크릴계 수지와 편광자 사이의 박리 강도를 측정하기 위한 시험편으로 했다. 이와는 달리, 두께 50 ㎛의 노르보넨계 위상차 필름측에 아크릴계의 점착제층을 형성하여, 아크릴계 수지와 편광자 사이의 박리 강도를 측정하기 위한 시험편으로 했다.
각각의 시험편의 점착제층을 유리판에 붙이고, 편광자와 점착제측의 보호 필름(아크릴계 수지 또는 노르보넨계 위상차 필름)의 사이에 커터의 날을 넣어, 길이 방향으로 끝에서부터 30 mm 벗겨내고, 그 벗겨낸 부분을 시험기의 그립부로 쥐었다. 이 상태의 시험편을, 온도 23℃ 및 상대 습도 55%의 분위기 중에서, JIS K 6854-2:1999 「접착제-박리 접착 강도 시험 방법-제2부 : 180도 박리」에 준하여, 그립 이동 속도 300 mm/분으로 180도 박리 시험을 행하고, 그립부인 30 mm를 제외한 170 mm의 길이에 걸친 평균 박리력을 구했다. 또, 측정시는, 편광판을 제작하고 나서 24시간 후이다. 결과를 표 2에 나타냈다.
또, 표 2의 180도 박리 강도의 항 중, 「PMMA/PVA」의 열은, 상기한 아크릴계 수지 필름과 편광자 사이의 박리 강도를 나타내고, 「COP/PVA」의 열은, 상기한 노르보넨계 위상차 필름과 편광자 사이의 박리 강도를 나타낸다.
(7) 트리아세틸셀룰로오스계 수지를 포함하는 편광판의 180도 박리 시험
상기 (5)에서 제작한 편광판을 길이 200 mm×폭 25 mm의 크기로 재단했다. 그리고, 두께 80 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 수지측에 아크릴계의 점착제층을 형성하여, 그 트리아세틸셀룰로오스계 수지와 편광자 사이의 박리 강도를 측정하기 위한 시험편으로 했다.
각각의 시험편의 점착제층을 유리판에 붙이고, 편광자와 점착제측의 보호 필름(아크릴계 수지)의 사이에 커터의 날을 넣어, 길이 방향으로 끝에서부터 30 mm 벗겨내고, 그 벗겨낸 부분을 시험기의 그립부로 쥐었다. 상기 180도 박리 시험과 동일하게, 평균 박리력을 구했다. 또, 측정시는, 편광판을 제작하고 나서 24시간 후이다. 결과를 표 2에 나타냈다.
또, 표 2의 180도 박리 강도의 항 중, 「TAC/PVA」의 열은, 상기한 트리아세틸셀룰로오스계 수지 필름과 편광자 사이의 박리 강도를 나타낸다.
Figure pct00013
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 폴리머(A3)인 (a3-II) 혹은 (a3-III)을 함유하는 접착제를 이용한 실시예 7 및 8에 있어서는, 박리력은 전부 0.5 N/25 mm 이상이었다. 한편, 폴리머(A3)를 함유하지 않은 접착제를 이용한 비교예 1과, 광 양이온 경화성 성분(A) 중의 폴리머(A3)의 함유량이 5% 미만인 접착제를 이용한 비교예 2∼5에 있어서는, PMMA/PVA의 박리력은 0.15∼0.03 N/25 mm로 매우 낮았다. 또한, 보호막의 용해성도 실시예 7 및 8은, 15% 이상인 것에 대하여, 비교예 1∼3은 10∼11%로 작았다.
실시예 1 및 2의 결과로부터, 모두 중량 평균 분자량 15000의 폴리머(A3)인 (a3-I)과 (a3-II)를 이용한 경우에서는, 박리력은 동등했다. 또한, 실시예 2 및 3의 결과로부터, 폴리머(A3)가 GMA-PMMA 공중합체인 경우에는, 그 중량 평균 분자량을 30000으로 한 쪽이, 박리력이 올라갔다.
또한, 실시예 3, 6, 8, 11 및 13의 결과로부터, (a1), (a2), (a3-III)으로 이루어지는 접착제를 이용한 경우(실시예 3)와 비교하여, 더욱 (a2'), (a4-I), (a4-II) 중 어느 것을 5% 함유하는 접착제를 이용한 경우(실시예 6, 8, 11 및 13)에도, PMMA에 대한 박리성은 변하지 않았다. 한편, COP 및 TAC에 대한 박리력은, (a4-II)를 함유하는 접착제를 이용한 경우 쪽이 양호했다.
[실시예 15∼25 및 비교예 6∼7]
다음으로, (A) 광 양이온 경화성 성분 및 (B) 광 양이온 중합 개시제에 수분 또는 디올 화합물을 첨가한 접착제액을 이용하여 편광판을 제작한 실시예 15∼25 및 비교예 6∼7을 나타낸다. 또, 실시예 15∼25 및 비교예 6∼7에 있어서도, (A) 광 양이온 경화성 성분 및 (B) 광 양이온 중합 개시제는, 앞서 개시한 것과 동일한 것을 이용했다. 또한, 실시예 15∼25 및 비교예 6∼7에서 이용한 수분 및 디올 화합물은 다음과 같다.
<수분>
정제수.
<디올 화합물>
(c1) 에틸렌글리콜
(c2) 1,2-프로판디올
(c3) 1,4-부탄디올.
(1) 광경화성 접착제의 조제
상기 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 실시예 15∼25 및 비교예 6∼7의 광경화성 접착제(액상)를 조제했다. 표 3에, 기호를 사용하여 각 성분의 배합 비율(단위는 부)을 나타낸다. 또, 광 양이온 중합 개시제(b1)는, 실제로는 50% 프로필렌카보네이트 용액으로서 배합했지만, 표 3에는 그 고형분량에 기초하는 배합 비율을 표시했다.
(2) 접착제액의 균일성
상기 (1)에서 조제한 접착제액의 상태를 눈으로 확인하여, 이하의 기준으로 분류했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
<접착제액의 균일성의 평가 기준>
A : 접착제액이 층분리되어 있지 않음.
B : 접착제액이 층분리되어 있음.
(3) 아크릴계 수지를 포함하는 편광판의 제작
얻어진 접착제액을 이용하여, 실시예 1∼14 및 비교예 1∼5의 (4)에 개시한 것과 동일한 방법으로, 아크릴계 수지를 포함하는 편광판을 제작했다.
(4) 아크릴계 수지를 포함하는 편광판의 180도 박리 시험
얻어진 편광판에 관해, 실시예 1∼14 및 비교예 1∼5의 (6)에 개시한 것과 동일한 방법으로, 아크릴계 수지와 편광자 사이의 박리 강도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00014
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 수분을 소정량 함유하는 접착제를 이용한 실시예 15∼18에 있어서는, 물을 함유하지 않은 접착제를 이용한 실시예 10에 비하여, 박리력이 더욱 향상되었다. 또한, 디올 화합물을 소정량 함유하는 접착제를 이용한 실시예 19∼25에 있어서는, 디올 화합물을 함유하지 않은 접착제를 이용한 실시예 10에 비하여, 박리력이 더욱 향상되었다.

Claims (15)

  1. 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착하기 위한 광경화성 접착제로서,
    (A) 광 양이온 경화성 성분 100 중량부와,
    (B) 광 양이온 중합 개시제 1∼10 중량부를 함유하고,
    상기 광 양이온 경화성 성분(A)은,
    (A1) 하기 식(I)로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물 10∼60 중량%와,
    Figure pct00015

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 알킬기가 탄소수 3 이상인 경우에는 지환 구조를 갖고 있어도 좋으며, X는, 산소 원자, 탄소수 1∼6의 알칸디일기, 또는, 하기 식(Ia)∼(Id) 중 어느 것으로 표시되는 2가의 기를 나타내고,
    Figure pct00016

    여기서, Y1∼Y4는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알칸디일기를 나타내고, 탄소수 3 이상의 경우에는 지환 구조를 갖고 있어도 좋으며, a 및 b는, 각각 독립적으로 0∼20의 정수를 나타낸다)
    (A2) 하기 식(II)로 표시되는 디글리시딜 화합물을 20∼75 중량%와,
    Figure pct00017

    (식 중, Z는, 탄소수 1∼9의 알킬렌기, 탄소수 3 혹은 4의 알킬리덴기, 또는, 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알킬렌기 중의 메틸렌기는, 산소 원자, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SO- 또는 -CO-로 표시되는 2가의 기로 중단되어 있어도 좋다)
    (A3) 하기 식(III) 또는 (IV)로 표시되는 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 중량 평균 분자량 5000∼100000의 폴리머 5∼50 중량%
    Figure pct00018

    (식 중, X는, (i) 탄소 원자수 1∼7의 알킬기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴기 혹은 탄소 원자수 6∼10의 지환식 탄화수소기, 또는, (ii) 에폭시기, 옥세탄기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 부분적으로 치환된 탄소 원자수 1∼7의 알킬기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴기 혹은 탄소 원자수 6∼10의 지환식 탄화수소기이다)
    Figure pct00019

    (식 중, R3은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는, 상기 식(III)과 동일하다)
    를 함유하는 것인 광경화성 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머(A3)에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는,
    상기 X가, 에폭시기, 옥세탄기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 부분적으로 치환된 메틸기, 탄소 원자수 2∼7의 분기 알킬기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴기, 또는, 탄소 원자수 6∼10의 지환식 탄화수소기인 경우에서의, 상기 식(III) 또는 (IV)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 것인 광경화성 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머(A3)에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는,
    (i) 상기 X가, 메틸기, 탄소 원자수 2∼7의 분기 알킬기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴기, 또는, 탄소 원자수 6∼10의 지환식 탄화수소기인 경우에서의, 상기 식(III) 또는 (IV)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체 20∼90 중량%와,
    (ii) 상기 X가, 에폭시기, 옥세탄기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 부분적으로 치환된 메틸기, 탄소 원자수 2∼7의 분기 알킬기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴기, 또는, 탄소 원자수 6∼10의 지환식 탄화수소기인 경우에서의, 상기 식(III) 또는 (IV)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체 10∼80 중량%
    를 포함하는 것인 광경화성 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서의 점도가 2∼300 mPa·sec 이하인 광경화성 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디글리시딜 화합물(A2)을 나타내는 식(II)에 있어서, Z가 탄소수 3∼10의 분기된 알킬기인 광경화성 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 수분을 0.5∼4 중량부 포함하는 광경화성 접착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 디올 화합물을 0.5∼8 중량부 포함하는 광경화성 접착제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 23℃에서, 2일간, 보호막을 침지했을 때, 보호막의 용해성이 15∼70 중량%인 광경화성 접착제.
  9. 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어지는 편광자와,
    상기 편광자의 적어도 한쪽의 면에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 접착제의 경화물을 통해 접합된 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막
    을 갖는 편광판.
  10. 제9항에 있어서, 상기 투명 수지 필름의 주성분은, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 비정질 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 편광판.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 투명 수지 필름은 자외선 흡수제를 포함하는 것인 편광판.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 180도 박리 시험에 의해 측정되는 상기 편광자와 상기 보호막 사이의 접착 강도가 0.5 N/25 mm 이상인 편광판.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 편광판과, 1층 이상의 다른 광학층의 적층체로 이루어지는 적층 광학 부재.
  14. 제13항에 있어서, 상기 다른 광학층이 위상차판을 포함하는 것인 적층 광학 부재.
  15. 액정 셀과, 이 액정 셀의 한쪽 또는 양쪽에 배치된 제13항 또는 제14항에 기재된 적층 광학 부재를 포함하는 액정 표시 장치.
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