JP2023507556A - 閉塞されたポリマー粒子の水性分散体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、多相ポリマー粒子の水性分散体を含む組成物であって、３０℃未満のＴｇを有する第１のポリマー粒子と、１００℃～１１０℃の範囲のＴｇを有する第２のポリマー粒子と、を含み、第２のポリマー粒子が、第１のポリマー粒子から相分離され、かつその中に閉塞され、多相ポリマー粒子の数平均分子量（Ｍｎ）が、９，０００～２５，０００ｇ／モルの範囲にあり、第２のポリマー粒子が、少なくとも９５重量パーセントのメチルメタクリレートを含む、組成物に関する。本発明の組成物は、表面欠損がほとんど又は全くない耐水性ブリスターフリーＬＡＳＤコーティングを調製するために使用することができる配合物において有用である。【選択図】なし

Description

減衰材は、剛性構造物の振動を軽減して騒音を低減するために使用される。自動車では、２つの主要な振動制振技術、ビチューメンパッド及び水性ラテックスに由来する液性適用音減衰（liquid applied sound damping、ＬＡＳＤ）コーティングが主流である。２０世紀に広く使用された低コストの代替物であるビチューメンパッドは、比較的低い減衰性能を示し、手間のかかる手作業による適用を必要とする。一方、ＬＡＳＤコーティングは、ロボット噴霧技術によって急速に適用され得るため、有意な市場シェアを得た。更に、ＬＡＳＤコーティングは、より優れた減衰特性、環境、健康、及び安全性（environmental,health,and safety、ＥＨ＆Ｓ）プロファイル、並びにより低い密度を示す。要するに、これらの利点により、自動車ＯＥＭが、現在のビチューメンパッドの騒音振動及びハーシュネス（noise vibration and harshness、ＮＶＨ）管理にＬＡＳＤを益々利用するようになった。国際公開第２０１８／０６２５４６（Ａ１）号は、振動減衰用途に好適なポリマー粒子の水性分散体を記載している。ブリスタリングの改善された抑制が報告されているが、耐水性は記載されていない。ビチューメンパッドと比較して優れた耐水性を有するＬＡＳＤコーティングを開発することが当該技術分野において依然として必要とされている。耐水性ＬＡＳＤコーティングは、この技術の顧客による採用を容易にする可能性がある。更に、耐水性の改善により、ＬＡＳＤコーティングを、車両のホイールウェル内などの新しい適用領域に使用することができる。
したがって、耐水性であり、優れた外観を示し、高い振動減衰性能を維持するＬＡＳＤコーティングに配合することができるポリマー粒子の水性分散体を開発することが当該技術分野において進歩しているであろう。
本発明は、多相ポリマー粒子の水性分散体を含む組成物であって、ポリマー粒子の重量に基づいて、３０℃未満のＴｇを有する、８０重量パーセント超～９５重量パーセント未満の第１のポリマー粒子と、９０℃～１１０℃の範囲のＴｇを有する、５重量パーセント超～２０重量パーセント未満の第２のポリマー粒子と、を含み、第２のポリマー粒子が、第１のポリマー粒子から相分離され、かつその中に閉塞され、多相ポリマー粒子の数平均分子量（molecular weight、Ｍｎ）が、９，０００～２５，０００ｇ／モルの範囲にあり、第２のポリマー粒子が、第２のポリマー粒子の重量に基づいて、少なくとも９０重量パーセントのメチルメタクリレートを含む、組成物である。
本発明は、吸音用途に有用な耐水性ブリスターフリーコーティングを形成する水性組成物を提供することによって、当該技術分野における必要性に対処する。
本発明は、多相ポリマー粒子の水性分散体であって、多層ポリマー粒子の重量に基づいて、３０℃未満のＴｇを有する、８０重量パーセント超～９５重量パーセント未満の第１のポリマー粒子と、９０℃～１１０℃の範囲のＴｇを有する、５重量パーセント超～２０重量パーセント未満の第２のポリマー粒子と、を含み、第２のポリマー粒子が、第１のポリマー粒子から相分離され、かつその中に閉塞され、多相ポリマー粒子の数平均分子量（Ｍｎ）が、９，０００～２５，０００ｇ／モルの範囲にあり、第２のポリマー粒子が、第２のポリマー粒子の重量に基づいて、少なくとも９０重量パーセントのメチルメタクリレートを含む、水性分散体である。
第１のポリマー粒子は、乳化重合条件下で第１のモノマーと連鎖移動剤とを接触させて、Ｆｏｘ方程式によって計算されるように、－３０℃、好ましくは－２０℃～３０℃、好ましくは２０℃、より好ましくは１０℃の範囲のＴｇを有する、第１のポリマー粒子の水性分散体を形成することによって有利に調製され、連鎖移動剤の濃度は、第１のモノマー及び連鎖移動剤のモルに基づいて、０．５、好ましくは０．７、より好ましくは１モルパーセント～１．５、好ましくは１．３、より好ましくは１．２モルパーセントである。
連鎖移動剤は、重合プロセス中にポリマーの分子量を調節することができる任意の化合物である。特に好適な連鎖移動剤には、ｎ－ドデシルメルカプタン（n-dodecyl mercaptan、ｎ－ＤＤＭ）及びｔ－ドデシルメルカプタン（t-dodecyl mercaptan、ｔ－ＤＤＭ）などのアルキルメルカプタンが挙げられる。
本明細書で使用される場合、「第１のモノマー」は、－３０℃～３０℃の範囲のＴｇを有する、第１のポリマー粒子を形成するように選択されたモノマーを指す。第１のポリマー粒子は、好ましくは、ａ）メチルメタクリレート（methyl methacrylate、ＭＭＡ）又はスチレン、並びにｂ）ブチルアクリレート（butyl acrylate、ＢＡ）、エチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、及び２－プロピルヘプチルアクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーの構造単位を含み、ＭＭＡ及びＢＡの構造単位の組み合わせが好ましい。本明細書で使用される場合、指定のモノマーの「構造単位」は、重合後のモノマーの残留物を指す。例えば、ＭＭＡの構造単位は、以下に示したとおりであり、
Figure 2023507556000001
 式中、点線は、構造単位のポリマー骨格への結合点を表す。
第１のポリマー粒子は、好ましくは、第１のポリマー粒子の重量に基づいて、０．２、より好ましくは０．５、より好ましくは０．８、最も好ましくは１．０重量パーセント～５、より好ましくは３、最も好ましくは２重量パーセントのリン含有酸モノマー又はその塩の構造単位を更に含む。好適なリン含有酸モノマーの例には、アルコールが重合可能なビニル若しくはオレフィン基を含むか、又はそれらで置換されるアルコールのホスホネート及び二水素ホスフェートエステルが含まれる。好ましい二水素ホスフェートエステルは、ホスホエチルメタクリレート及びホスホプロピルメタクリレートを含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのホスフェートであり、ホスホエチルメタクリレートが特に好ましい。「ホスホエチルメタクリレート」（Phosphoethyl methacrylate、ＰＥＭ）は、本明細書では、以下の構造を指すために使用され、
Figure 2023507556000002
 式中、Ｒが、Ｈ又は以下であり、
Figure 2023507556000003
 式中、点線が、酸素原子への結合点を表す。
第２のポリマー粒子は、第１のモノマーの実質的又は完全な重合後、乳化重合条件下で第１のポリマー粒子の水性分散体を第２のモノマーと接触させることによって、第２のステップで有利に調製され、第２のモノマーは、好ましくは、少なくとも９２、より好ましくは少なくとも９５、より好ましくは少なくとも９８、より好ましくは少なくとも９９重量パーセントのメチルメタクリレートを含む。第２のモノマーは、最大８重量パーセントのメタクリル酸（methacrylic acid、ＭＡＡ）などの別のモノマーを含み得る。
結果として生じる高Ｔｇ第２のポリマー粒子は、国際公開第２０１８／０６２５４６（Ａ１）号に開示されるように、低Ｔｇポリマー粒子を重ねる分離した外層を形成するのとは対照的に、低Ｔｇ（軟質）ドメイン第１ポリマー粒子内に分離した高Ｔｇ（硬質）ドメインを形成する。分離したドメインは、第１のポリマー粒子に閉塞される（組み込まれる）と言われる。閉塞は、原子間力顕微鏡法によって確認された。閉塞された多相ラテックス粒子の形態の考察及び記載は、Ｊ．ＣｏａｔＴｅｃｈｎｏｌ．Ｒｅｓ．，５（２）１６９－１８０，２００８に見出すことができる。閉塞された第２のポリマー粒子対第１のポリマー粒子の重量対重量比率は、好ましくは６：９４、より好ましくは８：９２～１９：８１、より好ましくは１７：８３の範囲にある。
閉塞されたポリマー粒子は、好ましくは、８０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～４００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ、最も好ましくは２００ｎｍの範囲の動的光散乱によるｚ平均粒径を有する。ポリマー粒子は、好ましくは、１０，０００から、より好ましくは１１，０００ｇ／モル～好ましくは２２，０００、より好ましくは１８，０００まで、より好ましくは１５，０００まで、最も好ましくは１３，０００ｇ／モルまでの範囲のＭｎ（以下に記載のゲル浸透クロマトグラフィによって測定）を有する。
閉塞された多相ポリマー粒子の水性分散体の固形分は、好ましくは、２０～６０重量パーセントの範囲にある。好ましくは、多相ポリマー粒子は、２相ポリマー粒子である。
閉塞されたポリマー粒子の水性分散体は、ＬＡＳＤ用途に好適な配合物の一部として有利に使用される。配合物は、増量剤、デンプンなどの焼成添加剤、及びレオロジ調整剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含む。好ましくは、配合物は、これらの添加剤の全てを含む。
配合物は、更に好ましくは、構造Ｉの非イオン性化合物を含み、
Figure 2023507556000004
 式中、Ｒ１が、Ｈ又はＣ６～Ｃ１８－アルキルであり、Ｒ２が、Ｈ又はＣＨ３であり、ｘが、３０から、好ましくは４５から、より好ましくは８０～３００、好ましくは２５０まで、より好ましくは２００までである。
好ましい非イオン性化合物は、ポリエチレングリコール（Ｒ１が、Ｈである）又はポリエチレンオキシド二級アルコールエトキシレート（Ｒ１が、分岐状アルキル基である）である。市販の好適な非イオン性化合物には、ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）ＰＥＧ ４０００及び８０００ポリエチレングリコール（それぞれ、ＰＥＧ４０００及びＰＥＧ８０００）、並びにＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０及び１５－Ｓ－４０二級アルコールエトキシレート（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ又はその関連会社の商標）が含まれる。
配合物中の構造Ｉの非イオン性化合物の濃度は、配合物の重量に基づいて、０．２から、より好ましくは０．５重量パーセント～５、より好ましくは３まで、最も好ましくは２重量パーセントまでの範囲にある。
閉塞されたポリマー粒子のソフトドメインのリン含有酸官能化、好ましくはＰＥＭ官能化は、規定された狭いＭｎ範囲にわたって、これらの閉塞されたポリマー粒子を含む配合物のテクスチャ、ブリスタリング、及び水吸収プロファイルに特に有益な効果を有することが見出され、更に、構造Ｉの非イオン性化合物を、リン含有酸官能化した閉塞されたポリマー粒子とともに配合物に含めることにより、これらの重要な特性が改善されることが見出されている。
驚くべきことに、振動減衰用途に好適なコーティングは、非常に低い水吸収、及びブリスタリングの徴候がほとんど又は全くない、望ましいテクスチャで調製することができることが発見されている。
閉塞された粒子のＭｎを測定するゲル浸透クロマトグラフィ法
ＧＰＣ試料を、閉塞されたポリマー固形分に基づいて、５ｍｇ／ｍＬの濃度でＴＨＦ中で調製した。試料溶液を、室温で一晩フラットベッドシェーカー上に保持し、次いでＧＰＣ分析の前に０．４５μｍ ＰＴＦＥフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）を通して濾過した。ＧＰＣ機器のセットアップは、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズＨＰＬＣシステム（脱気器、ポンプ、オートサンプラー）、及びＷｙａｔｔ Ｔ－ｒＥＸ屈折率検出器からなる。ポリマー分離は、１ｍＬ／分の流速でＴＨＦを移動相として使用して、１つのＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘｌ－Ｌ及び１つのＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈｘｌカラム（各々９μｍのスチレンジビニルベンゼンゲルで充填；各寸法：７．５ｍｍ ＩＤ×３０ｃｍ）からなるカラムセットで実施され、注入量は、４０μＬであった。
Ａｓｔｒａ ７ソフトウェア（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）が、データ取得及び処理に使用された。Ｍｎ及びＭｗを、以下の表１に示すように、ポリスチレン標準（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）に基づく、従来のキャリブレーション法を使用して計算した：
Figure 2023507556000005
分子量の数及び重量の平均は、ポリスチレンの検量線及び試料溶出プロファイルに基づいて、以下の式によって取得した：
Figure 2023507556000006
 式中、ポリスチレン検量線に基づいて、ｈｉは、第ｉの体積増分でのＧＰＣ曲線の高さであり、Ｍｉは、第ｉの保持体積で溶出された種の分子量である。
実施例１－１０％硬質段階を用いる２段階の閉塞されたポリマー粒子の水性分散体の調製
第１のモノマー乳剤を、脱イオン水（４９２ｇ）、ラウリルエーテルスルフェートナトリウム（４３ｇ、水中３１％活性）、ＢＡ（１０６６ｇ、８．３２モル）、ＭＭＡ（７９７ｇ、７．９６モル）、ＰＥＭ（４３ｇ、６０％活性、０．１２モル）、及びｎ－ＤＤＭ（３７ｇ、０．１８モル）を混合することによって調製した。第２のモノマー乳剤を、脱イオン水（１３４ｇ）、ウリルエーテルスルフェートナトリウム（５ｇ、水中３０％活性）、及びＭＭＡ（２１４ｇ、２．１４モル）を混合することによって調製した。
脱イオン水（８８１ｇ）及びラウリルエーテルスルフェートナトリウム（２．４ｇ、３１％活性）を、パドルスターラ、温度計、窒素入口、及び還流冷却器を備えた５Ｌの４口丸底フラスコに添加した。フラスコの内容物を、窒素下で８４℃まで加熱し、撹拌を開始した。次いで、第１のモノマー乳剤（１３２ｇ）の一部分を迅速に添加し、続いて脱イオン水（５５ｇ）中の過硫酸アンモニウム（５ｇ）の溶液を添加した。１０分間撹拌した後、残りの第１のモノマー乳剤、及び脱イオン水（９０ｇ）中の過硫酸アンモニウム（２．１ｇ）の開始剤溶液を８０分かけて別々に添加した。フラスコの内容物を８４℃で１０分間保持し、その後、第２のモノマー乳剤、及び脱イオン水（１０ｇ）中の過硫酸ナトリウム（０．２ｇ）を含む開始剤溶液を、１０分間にわたって別々にフラスコに添加した。
次いで、バッチを冷却し、残留モノマーを酸化還元対で還元し、次いでｐＨ９に中和した。ｚ平均粒径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ－９０ Ｐｌｕｓ粒径分析装置によって１６５ｎｍであると測定され、固形分パーセントは、５１％であることが見出された。ゲル浸透クロマトグラフィで計算したＭｎは、１２，０００ｇ／モルであることが見出された。
実施例２－１５％硬質段階を用いる２段階の閉塞されたポリマー粒子の水性分散体の調製
モノマー乳剤１及びモノマー乳剤２の相対量を８５：１５の重量対重量比率に調整したことを除いて、実施例１に記載のプロセスに従った。ｚ平均粒径は、１６０ｎｍであると測定され、固形分パーセントは、５１％であることが見出された。ゲル浸透クロマトグラフィで計算したＭｎは、１２，０００ｇ／モルであることが見出された。
実施例３－ＭＭＡ／ＭＡＡ １０％硬質段階を用いる２段階の閉塞されたポリマー粒子の水性分散体の調製
第２のモノマー乳剤において、１．５重量パーセントのＭＭＡ（３．２ｇ）を等量（３．２ｇ）のＭＡＡに置き換えたことを除いて、実施例１に記載のプロセスに従った。ｚ平均粒径は、１６３ｎｍであると測定され、固形分パーセントは、５２％であることが見出された。ゲル浸透クロマトグラフィで計算したＭｎは、１２，０００ｇ／モルであることが見出された。
実施例４－より低い連鎖移動剤濃度を用いる２段階の閉塞されたポリマー粒子の水性分散体の調製
第１のモノマー乳剤において、ｎ－ＤＤＭの量が３７ｇ～１８．５ｇ（０．０９モル）に減少したことを除いて、実施例１に記載のプロセスを繰り返した。粒径は、１６８ｎｍであると測定され、固形分パーセントは、５１％であることが見出された。ゲル浸透クロマトグラフィで計算したＭｎは、２０，０００ｇ／モルであることが見出された。
実施例５－より低い連鎖移動剤濃度を用いる２段階の閉塞されたポリマー粒子の水性分散体の調製
第１のモノマー乳剤において、ｎ－ＤＤＭの量が３７ｇ～２９ｇ（０．１４モル）に減少したことを除いて、実施例１に記載のプロセスを繰り返した。ｚ平均粒径は、１７５ｎｍであると測定され、固形分パーセントは、５１％であることが見出された。ゲル浸透クロマトグラフィで計算したＭｎは、１５，０００ｇ／モルであることが見出された。
実施例６－より高い連鎖移動剤濃度を用いる２段階の閉塞されたポリマー粒子の水性分散体の調製
第１のモノマー乳剤において、ｎ－ＤＤＭの量が３７ｇ～４８ｇ（０．２４モル）に増加したことを除いて、実施例１に記載のプロセスを繰り返した。ｚ平均粒径は、１９２ｎｍであると測定され、固形分パーセントは、５１％であることが見出された。ゲル浸透クロマトグラフィで計算したＭｎは、１０，０００ｇ／モルであることが見出された。
実施例７－硬質ドメインにおいてＭＭＡ及びＢＡを用いる２段階の閉塞されたポリマーの調製
第２のモノマー乳剤のモノマー組成物が、全てのＭＭＡの代わりにＢＡ（１０．７ｇ）及びＭＭＡ（２０３．３ｇ）であることを除いて、実施例１に記載のプロセスに従った。ｚ平均粒径は、１７０ｎｍであることが見出され、固形分パーセントは、５１％であることが見出された。ゲル浸透クロマトグラフィで計算したＭｎは、１２，０００ｇ／モルであることが見出された。
比較実施例１－より低い連鎖移動剤濃度を用いる２段階の閉塞されたポリマー粒子の水性分散体の調製
第１のモノマー乳剤において、ｎ－ＤＤＭの量が３７ｇ～９．６ｇ（０．０５モル）に低減したことを除いて、実施例１に記載のプロセスを繰り返した。ｚ平均粒径は、１６７ｎｍであると測定され、固形分パーセントは、５１％であることが見出された。ゲル浸透クロマトグラフィで計算したＭｎは、３４，０００ｇ／モルであることが見出された。
比較実施例２－より高い連鎖移動剤濃度を用いる２段階の閉塞されたポリマー粒子の水性分散体の調製
第１のモノマー乳剤において、ｎ－ＤＤＭの量が３７ｇ～５７ｇ（０．２８モル）に増加したことを除いて、実施例１に記載のプロセスを繰り返した。ｚ平均粒径は、１６４ｎｍであると測定され、固形分パーセントは、５２％であることが見出された。ゲル浸透クロマトグラフィで計算したＭｎは、８６００ｇ／モルであることが見出された。
比較実施例３－ＭＭＡ及びイソボルニルメタクリレートの１０％硬質段階を用いる２段階の閉塞されたポリマー粒子の水性分散体の調製
第２のモノマー乳剤において、イソボルニルメタクリレート（１０６ｇ）を等量のＭＭＡ（１０６ｇ）に置き換えたことを除いて、実施例１に記載のプロセスを繰り返した。ｚ平均粒径は、１６４ｎｍであると測定され、固形分パーセントは、５１％であることが見出された。ゲル浸透クロマトグラフィで計算したＭｎは、１２，０００ｇ／モルであることが見出された。
比較実施例４－スチレンの１０％硬質段階を用いる２段階の閉塞されたポリマー粒子の水性分散体の調製
スチレン（２１４ｇ）をＭＭＡの代わりに第２のモノマー乳剤において使用したことを除いて、実施例１に記載のプロセスを繰り返し、第２のモノマー乳剤の供給時間は、３０分間にわたって反応器に添加した。ｚ平均粒径は、１６３ｎｍであると測定され、固形分パーセントは、５１％であることが見出された。ゲル浸透クロマトグラフィで計算したＭｎは、１３，０００ｇ／モルであることが見出された。
コーティング配合物の調製
コーティング配合物を、表２に列挙される成分から列挙される順序で調製した。成分を一般的なスターラで１０分間混合し、次いで一晩平衡化させた。乳剤ポリマーとは、実施例１～７及び比較実施例１～５の閉塞されたポリマー粒子の水性分散体を指す。
Figure 2023507556000007
水吸収試験
コーティングを、アルミニウムパネル上に４×１００×８０ｍｍ試料で塗布した。次いで、試料を室温で３０分間放置し、続いて１５０℃で３０分間焼成した。試料を室温まで冷却し、秤量して、それらの総質量を決定した。次いで、試料を１０ｃｍの水に４８時間浸漬し、再度秤量した。水吸収は、浸漬試料と未浸漬試料との間の質量差のパーセンテージとして報告した。
ブリスタリング
ブリスタリングを、以下に定義するように１～１０の尺度で評価した：
１０：微量又は表面欠損なし
８：軽度の隆起
６：中程度の隆起
４：強度の隆起
２：重度の隆起
テクスチャ
テクスチャを、以下に定義するように１～１０の尺度で評価した：
１０：微量又は表面欠損なし
８：軽度のクレータ、ピンホール
６：中程度のクレータ、ピンホール
４：強度のクレータ、ピンホール
２：重度のクレータ、ピンホール
表３は、配合物から調製したコーティングについての水吸収、ブリスタリング、及びテクスチャ結果をまとめたものである。
Figure 2023507556000008
実施例１～７の組成物から形成したコーティングは全て、少なくとも８のテクスチャ及びブリスタリングの数値評価によって示されるように、重大な欠損を伴わない優れた外観を示す。更に、実施例１～７の各コーティングは、１０％未満の許容可能な水吸収を有する。対照的に、比較実施例の組成物は全て、外観の少なくとも１つの態様において不足がある。結果は、Ｍｎの臨界性、並びに閉塞された第２のポリマーにおけるＭＭＡの構造単位の高い重量分率を示す。

Claims (9)

  1. 多相ポリマー粒子の水性分散体を含む組成物であって、前記ポリマー粒子の重量に基づいて、３０℃未満のＴｇを有する、８０重量パーセント超～９５重量パーセント未満の第１のポリマー粒子と、９０℃～１１０℃の範囲のＴｇを有する、５重量パーセント超～２０重量パーセント未満の第２のポリマー粒子と、を含み、前記第２のポリマー粒子が、前記第１のポリマー粒子から相分離され、かつその中に閉塞され、前記多相ポリマー粒子の数平均分子量（Ｍｎ）が、９，０００～２５，０００ｇ／モルの範囲にあり、前記第２のポリマー粒子が、前記第２のポリマー粒子の重量に基づいて、少なくとも９０重量パーセントのメチルメタクリレートを含む、組成物。
  2. 前記第１のポリマー粒子が、前記第１のポリマー粒子の重量に基づいて、リン含有酸モノマー又はその塩の０．２～５重量パーセントの構造単位を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記リン含有酸モノマーが、ホスホエチルメタクリレートであり、前記第２のポリマー粒子が、少なくとも９２重量パーセントのメチルメタクリレートを含む、請求項２に記載の組成物。
  4. 前記多相ポリマー粒子の数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００～１８０００ｇ／モルの範囲にあり、前記第２のポリマー粒子が、少なくとも９５重量パーセントのメチルメタクリレートを含む、請求項３に記載の組成物。
  5. 前記多相ポリマー粒子の数平均分子量（Ｍｎ）が、１１，０００～１５，０００ｇ／モルの範囲にある、請求項４に記載の組成物。
  6. ａ）前記多相ポリマー粒子が、８０ｎｍ～４００ｎｍの範囲のｚ平均粒径を有し、
    ｂ）閉塞された第２のポリマー粒子対第１のポリマー粒子の重量対重量比率が、６：９４～１９：８１の範囲にあり、
    ｃ）前記第１のポリマー粒子が、ｉ）メチルメタクリレート又はスチレン、並びにｉｉ）ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、及び２－プロピルヘプチルアクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーの構造単位を含む、請求項３に記載の組成物。
  7. 増量剤、焼成添加剤、及びレオロジ調整剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記組成物の重量に基づいて、０．２～５重量パーセントの構造Ｉの非イオン性化合物を更に含み、
    Figure 2023507556000009
     式中、Ｒ１が、Ｈ又はＣ６－Ｃ１８－アルキルであり、Ｒ２が、Ｈ又はＣＨ３であり、ｘが、３０～３００である、請求項３に記載の組成物。
  9. 増量剤、ジャガイモデンプン、レオロジ調整剤、及び構造Ｉの化合物を更に含み、
    Figure 2023507556000010
     式中、Ｒ１が、Ｈであり、Ｒ２が、Ｈであり、ｘが、８０～２５０であり、
    前記第２のポリマー粒子が、少なくとも９８重量パーセントのメチルメタクリレートを含み、
    前記多相ポリマー粒子の数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００～１８，０００ｇ／モルの範囲にある、請求項６に記載の組成物。

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