KR101875973B1 - 광학 필름용 점착제 조성물, 광학 필름용 점착제층, 점착형 광학 필름 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 필름용 점착제 조성물, 광학 필름용 점착제층, 점착형 광학 필름 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물은 유리 전이 온도가 -55 ℃ 이상 0 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 와, 유리 전이 온도가 0 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 가, 동일한 에멀션 입자 내에, 어느 일방의 공중합체가 코어층, 다른 일방의 공중합체가 쉘층으로서 존재하고, 또한, 상기 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 중 어느 적어도 일방은 카르복실기 함유 모노머를 모노머 단위로서 함유하고 있고, 상기 중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도의 차가 50 ℃ 이상이고, 또한, (A)/(B) = 50 ∼ 90/10 ∼ 50 (중량 비율) 의 범위인 코어 쉘 구조의 에멀션을 함유한다. 본 발명의 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물은 가습 환경하에서의 박리 및 고온 가습 환경하에서 상온하로 꺼내어 장시간 보존한 경우에 발생하는 시간 경과에 따른 박리를 억제할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있다.

Description

광학 필름용 점착제 조성물, 광학 필름용 점착제층, 점착형 광학 필름 및 화상 표시 장치{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION FOR OPTICAL FILM, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE LAYER FOR OPTICAL FILM, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE OPTICAL FILM, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 필름용 수(水)분산형 점착제 조성물 및 당해 점착제 조성물로 형성된 광학 필름용 점착제층에 관한 것이다. 또, 본 발명은 당해 점착제층이 광학 필름에 형성되어 있는 점착형 광학 필름에 관한 것이다. 나아가서는, 본 발명은 상기 점착형 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치에 관한 것이다. 상기 광학 필름으로는, 편광판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름이나, 반사 방지 필름 등의 표면 처리 필름, 나아가서는 이들이 적층되어 있는 것을 사용할 수 있다.
액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치 등은, 그 화상 형성 방식으로부터, 예를 들어, 액정 표시 장치에서는, 액정 셀의 양측에 편광 소자를 배치하는 것이 필요 불가결하여, 일반적으로는 편광판이 첩착(貼着)되어 있다. 또, 액정 패널 및 유기 EL 패널 등의 표시 패널에는 편광판 외에, 디스플레이의 표시 품위를 향상시키기 위해 여러 가지 광학 소자가 사용되게 되었다. 또, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 보호하거나, 고급감을 부여하거나, 디자인을 차별화하기 위해 전면(前面)판이 사용되고 있다. 이들 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치나 전면판 등의 화상 표시 장치와 함께 사용되는 부재에는, 예를 들어, 착색 방지로서의 위상차판, 액정 디스플레이의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름, 나아가서는 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름, 표면의 내찰상성을 부여하기 위해 사용되는 하드 코트 필름, 화상 표시 장치에 비치는 것을 방지하기 위한 안티글레어 처리 필름, 안티리플렉티브 필름, 로우 리플렉티브 필름 등의 반사 방지 필름 등의 표면 처리 필름 등이 사용되고 있다. 이들 필름은 총칭하여 광학 필름이라고 불린다.
상기 광학 필름을 액정 셀 및 유기 EL 패널 등의 표시 패널, 또는 전면판에 첩착시킬 때에는, 통상적으로, 점착제가 사용된다. 또, 광학 필름과 액정 셀 및 유기 EL 패널 등의 표시 패널, 또는 전면판, 또는 광학 필름 사이의 접착은, 통상적으로, 광의 손실을 저감시키기 때문에, 각각의 재료는 점착제를 사용하여 밀착되어 있다. 이와 같은 경우에, 광학 필름을 고착시키는 데에 건조 공정을 필요로 하지 않는 것 등의 장점을 갖는 점에서, 광학 필름의 편측에 미리 점착제층으로서 형성된 점착형 광학 필름이 일반적으로 사용된다.
상기 점착형 광학 필름에 사용하는 광학 필름은, 가열이나 가습의 조건하에서 수축, 팽창하기 쉽기 때문에, 상기 점착형 광학 필름을, 액정 셀 및 유기 EL 패널 등의 표시 패널, 또는 전면판에 첩합(貼合)시킨 후에는, 들뜸이나 박리가 발생하기 쉽다. 그 때문에, 상기 점착제층에는, 가열 및 가습 등에 대한 내구성이 요구된다. 종래부터, 상기 점착형 광학 필름의 점착제층의 형성에 사용하는 점착제로는, 유기 용제형 점착제가 주로 사용되어 왔다.
최근에는, 지구 환경 부하의 저감, 작업 안정성의 향상의 관점에서 유기 용제를 사용하지 않는 무용제형 점착제의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 무용제형 점착제로는, 예를 들어, 분산매로서 물을 사용하여, 수중에 점착제 폴리머 성분을 분산시킨 수분산형 점착제가 알려져 있다. 그러나, 수분산형 점착제에는 일반적으로 유화제, 분산제 등 계면 활성제를 수용성의 분산 안정화 성분으로서 함유하기 때문에, 수분산형 점착제에 의해 형성된 점착제층은, 상기 수용성 성분의 영향으로 인해, 가열 조건하에서 발포하기 쉽고, 또 가습 조건하에서 박리 등이 발생하기 쉬워 내구성에 문제가 있었다.
이 내구성을 향상시키기 위해, 광학 필름의 분야에서 몇 가지의 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 액정 패널의 유리 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있는 광학 필름용의 수분산형 점착제로서, (메트)아크릴산알킬에스테르와 함께 실란계 단량체를 사용하여 아크릴계 폴리머의 에멀션을 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 또, 액정 패널의 유리 기판에 대한 가열, 가습 조건하에 있어서의 밀착성을 향상시킬 수 있는 광학 필름용의 수분산형 점착제로서, (메트)아크릴산알킬에스테르와 함께 인산기 함유 모노머를 사용한 아크릴계 폴리머의 에멀션을 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 2).
한편, 광학 필름용 이외의 용도에 사용하는 아크릴 에멀션으로는, 예를 들어, 내온수성, 내자비성을 향상시킬 수 있는 목질 접착제용 아크릴 에멀션 조성물로서, 유리 전이 온도 (Tg) 가 -10 ∼ ＋90 ℃ 이고, 방향족 비닐계 모노머, 불포화 카르복실산에스테르 모노머, 아미드기를 갖는 아크릴 모노머 및 불포화 카르복실산의 공중합체의 코어층과, 유리 전이 온도 (Tg) 가 -50 ∼ ＋20 ℃ 인, 방향족 비닐계 모노머, 불포화 카르복실산에스테르 모노머 및 불포화 카르복실산의 공중합체의 쉘층인, 2 층 구조로 이루어지는 코어 쉘형 아크릴 에멀션에, 탄산아연암모늄을 배합하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 3, 4).
또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 난(難)접착성 피착체에 대해서도 양호한 접착성을 나타내고, 고온하에서의 응집력의 저하가 보여지지 않고 내반발성이 우수한 수분산형 감압성 접착제 조성물로서, 스티렌 등을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 유리 전이 온도가 273°K 이상인 개질용 폴리머의 수분산액 중에서, 유리 전이 온도가 250°K 이하인 공중합체를 유화 중합시킨 것이 제안되어 있다 (특허문헌 5). 또, 알루미늄 증착 시트 등의 점착제에 바람직한 수성 에멀션형 점착제로서, 코어를 구성하는 수지의 Tg 가 15 ℃ 이상이고, 쉘을 구성하는 수지의 Tg 가 -30 ℃ 이하인 수지 입자로서, 코어 및 쉘을 구성하는 수지 모두가, 적어도 (메트)아크릴산에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 및 방향 고리 또는 포화 탄화수소 고리를 갖는 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 중합체를 사용한 것이 제안되어 있으며, 당해 수성 에멀션형 점착제는 내수성이 우수하고, 기재 상에 형성되는 점착제층이 물에 침지되거나, 고습도하에 장시간 놓인 후에도 우수한 점착력을 유지한다는 특성을 갖는 것이 기재되어 있다 (특허문헌 6).
일본 공개특허공보 2002-309212호 일본 공개특허공보 2007-186661호 일본 공개특허공보 평7-278517호 일본 공개특허공보 평8-104858호 일본 공개특허공보 소57-102957호 일본 공개특허공보 2003-292922호
상기 특허문헌 1, 2 의 수분산형 점착제는 가열, 가습 조건하에 있어서의 밀착성 (내구성) 을 만족시키는 것이었다. 그러나, 상기 특허문헌 1, 2 의 수분산형 점착제는 점착형 광학 필름을, 고온 가습 환경하에서 상온하로 꺼내고, 그 후, 장시간 보존한 경우에 발생하는 박리 (이하, 이 박리를 시간 경과에 따른 박리라고 한다) 를 충분히 억제할 수 있는 것은 아니라는 것을 새롭게 알 수 있었다.
또, 특허문헌 3, 4 의 아크릴 에멀션은 목질 접착제용에 관한 것으로서, 점착형 광학 필름과 같이, 점착제층을 형성하는 것이 상정되어 있지 않고, 또한, 내온수성, 내자비성의 향상을 위해 탄산아연암모늄이 배합되어 있기 때문에, 아크릴 에멀션으로 형성된 접착제층은 점착성을 나타내지 않는다. 그 때문에, 점착형 광학 필름과 같이, 점착제층을 형성한 후에 첩합이 불가능하여, 광학 필름용에 적용할 수는 없었다. 또, 특허문헌 3 내지 6 의 아크릴 에멀션은, 방향족 비닐계 모노머를 주(主)성분으로서 사용하고 있기 때문에, 투명성이 충분하지는 않아, 광학 필름 용도에는 적합하지 않았다.
본 발명은 광학 필름에 적용되는 수분산형 점착제로서, 당해 수분산형 점착제에 의해 형성된 점착제층이 가습 환경하에서의 박리 및 고온 가습 환경하에서 상온하로 꺼내어 장시간 보존한 경우에 발생하는 시간 경과에 따른 박리를 억제할 수 있는, 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 당해 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물에 의해 형성된 광학 필름용 점착제층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 광학 필름의 적어도 편측에, 상기 광학 필름용 점착제층이 적층되어 있는 점착형 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 점착형 광학 필름을 사용한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기의 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물 등에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (메트)아크릴산알킬에스테르를 모노머 단위로서 함유하고, 또한, 유리 전이 온도 (단, 유리 전이 온도는 모노머 단위 중의 단관능 모노머에 기초하여 산출된다) 가 -55 ℃ 이상 0 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 와,
(메트)아크릴산알킬에스테르를 모노머 단위로서 함유하고, 또한, 유리 전이 온도 (단, 유리 전이 온도는 모노머 단위 중의 단관능 모노머에 기초하여 산출된다) 가 0 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 가,
동일한 에멀션 입자 내에, 어느 일방의 공중합체가 코어층, 다른 일방의 공중합체가 쉘층으로서 존재하고, 또한,
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 중 어느 적어도 일방은 카르복실기 함유 모노머를 모노머 단위로서 함유하고 있고,
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도와 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도의 차가 50 ℃ 이상이며, 또한,
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 와 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 비율이 (A)/(B) = 50 ∼ 90/10 ∼ 50 (중량 비율) 의 범위인 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물에 관한 것이다.
상기 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물에 있어서, 상기 코어층이 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 이고, 쉘층이 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 인 것이 바람직하다.
상기 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 중 어느 적어도 일방이, 모노머 단위로서, 알콕시실릴기 함유 모노머 (단, 알콕시실릴기 함유 모노머는 유리 전이 온도의 산출에 관련된 단관능 모노머로부터는 제외한다) 를 함유하고 있고, 또한, 당해 알콕시실릴기 함유 모노머의 비율이 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 또는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 총 모노머 단위의 0.001 ∼ 1 중량％ 인 것이 바람직하다.
상기 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 중 어느 적어도 일방이, 모노머 단위로서, 인산기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 인산기 함유 모노머의 비율은 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 또는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 총 모노머 단위의 0.1 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하다.
상기 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물에 있어서, 상기 코어 쉘 구조의 에멀션 입자는, 코어층의 공중합체의 모노머 단위에 관련된 모노머 성분을 유화 중합하여 코어층의 공중합체를 형성한 후, 쉘층의 공중합체의 모노머 단위에 관련된 모노머 성분을 유화 중합하여 쉘층의 공중합체를 형성함으로써 얻을 수 있다.
또, 본 발명은 코어층의 공중합체의 모노머 단위에 관련된 모노머 성분을 유화 중합하여 코어층의 공중합체를 형성하는 공정,
이어서, 쉘층의 공중합체의 모노머 단위에 관련된 모노머 성분을 유화 중합하여 쉘층의 공중합체를 형성하는 공정을 포함하는,
동일한 에멀션 입자 내에, 코어층의 공중합체와 쉘층의 공중합체가 존재하는 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 제조하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물의 제조 방법으로서,
코어층의 공중합체 및 쉘층의 공중합체는,
어느 일방이 (메트)아크릴산알킬에스테르를 모노머 단위로서 함유하고, 또한, 유리 전이 온도 (단, 유리 전이 온도는 모노머 단위 중의 단관능 모노머에 기초하여 산출된다) 가 -55 ℃ 이상 0 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 이고, 타방이,
(메트)아크릴산알킬에스테르를 모노머 단위로서 함유하고, 또한, 유리 전이 온도 (단, 유리 전이 온도는 모노머 단위 중의 단관능 모노머에 기초하여 산출된다) 가 0 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 이고, 또한,
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 중 어느 적어도 일방은 카르복실기 함유 모노머를 모노머 단위로서 함유하고 있고,
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도와 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도의 차가 50 ℃ 이상이며, 또한,
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 와 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 비율이 (A)/(B) = 50 ∼ 90/10 ∼ 50 (중량 비율) 의 범위인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물을 도포한 후, 건조시킴으로써 형성된 광학 필름용 점착제층에 관한 것이다.
상기 점착제층은 점착제층의 두께가 20 ㎛ 인 경우의 헤이즈값 (H20) 이 0 ∼ 1 ％ 인 것이 바람직하다. 또, 상기 헤이즈값 (H20) 과 점착제층의 두께가 200 ㎛ 인 경우의 헤이즈값 (H200) 의 비 (H200)/H(20) 가 2 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 광학 필름의 적어도 편측에, 상기 광학 필름용 점착제층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 점착형 광학 필름에 관한 것이다.
상기 광학 필름으로는, 편광자의 편측 또는 양측에 투명 보호 필름을 갖는 편광판을 사용할 수 있다. 상기 편광자는 두께가 10 ㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 점착형 광학 필름을 적어도 1 장 사용하고 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
점착형 광학 필름에 관련된 가습 내구성은 가습 환경하 (예를 들어, 60 ℃, 90 ％RH) 의 존재하에 보존함으로써 발생하는 박리로서 인식되고 있다. 요컨대, 당해 박리는, 점착형 광학 필름이 가습 환경하에 놓임으로써, 점착제층의 피착체에 대한 접착력이 부족해져, 점착제층과 피착체 (예를 들어, 유리) 의 계면에서 발생하는 박리이다 (이하, 이것을 가습 박리라고 한다).
한편, 점착형 광학 필름을 고온 가습 환경하 (예를 들어, 85 ℃, 85 ％RH) 에서 상온하로 꺼내어, 장기로 보존했을 때에도 박리 (시간 경과에 따른 박리) 에 관련된 과제가 있는 것을 새롭게 알 수 있었다. 그러나, 시간 경과에 따른 박리는 가습 박리와는 상이한 메커니즘으로 발생하고 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 시간 경과에 따른 박리는, 고온 가습 환경하에서 팽창된 광학 필름, 나아가서는 그것에 추종하여 팽창된 점착제층이, 고온 가습 환경하에서 상온하로 꺼내어 장기로 보존 (약 100 시간 이상 방치) 했을 때에는, 광학 필름이 팽창 전의 상태보다 수축하는 결과, 광학 필름의 단부(端部)에 유리면측과는 반대 방향 (수축 방향) 으로의 휘어짐이 발생하여, 당해 광학 필름의 수축과 휘어짐에 의해 점착제층과 피착체에 인장 응력이 작용하여, 당해 인장 응력에 더 이상 견딜 수 없게 된 점착제층이 응집 파괴에 의해 발생함으로써 진행되고 있는 것을 알 수 있었다. 요컨대, 본 발명자들은, 고온 가습 환경하에서 상온하로 꺼내어 장기로 보존한 경우에 발생하는 시간 경과에 따른 박리에 관련된 과제가, 점착제의 접착 부족에 의한 것이 아니라, 점착제층의 응집력 부족이라는 것을 알아내고, 이 새로운 지견으로부터 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
상기와 같이, 본 발명에서는, 가습 환경하에서 상온하로 꺼내어 장기로 보존한 경우에 발생하는 시간 경과에 따른 박리에 관련된 과제가, 점착제층의 응집력 부족이라는 것으로부터, 점착제층에 응집력을 부여하기 위해, 점착제층을 형성하는 수분산형 점착제 조성물로서, 통상적인, 낮은 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 와, 소정의 높은 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를, 동일한 에멀션 입자 내에 코어층과 쉘층으로서 갖는, 소위, 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 사용하고 있다. 이러한 본 발명의 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 함유하는 수분산형 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층은, 피착체에 대한 접착력을 유지하면서 우수한 응집력을 가지고 있어, 상기 가습 박리 및 시간 경과에 따른 박리를 억제할 수 있다.
이상과 같이, 수분산형 점착제 조성물로서, 낮은 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 와, 높은 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를 갖는 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 사용함으로써, 낮은 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 에서는, 점착제층의 접착력을 확보하여 가습 박리를 방지하고, 높은 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 에 의해 점착제층의 응집력을 높여, 시간 경과에 따른 박리를 방지할 수 있다.
또, 높은 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 는, 시간 경과에 따른 박리의 방지에 유효한 것에 더하여, 점착형 광학 필름을 가습 환경하에 보존한 경우의 초기 단계에 있어서의 광학 필름의 팽창을 억제할 수 있어, 가습 박리를 억제하는 데에 있어서도 바람직하다.
또한, 본 발명의 수분산형 점착제 조성물에 있어서의, 코어 쉘 구조의 에멀션 입자는, 동일한 에멀션 입자 내에, 낮은 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 와, 높은 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를 갖기 때문에, (메트)아크릴계 공중합체 (A), (B) 가, 독립적으로 특성을 나타내면서 존재함으로써, 가습 내구성에 관련된 가습 박리 및 시간 경과에 따른 박리를 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명과 같이 (메트)아크릴계 공중합체 (A), (B) 를 코어 쉘 구조의 에멀션 입자로서 사용하는 것이 아니라, (메트)아크릴계 공중합체 (A), (B) 를 형성하는 모노머를 혼합하여 균일하게 중합하여 얻어진 아크릴계 중합체의 수분산액으로는 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.
도 1 은 본 발명의 실시예 6 에 관련된 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 나타내는 3D-TEM 화상이다.
본 발명의 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물은, 유리 전이 온도가 -55 ℃ 이상 0 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 와, 유리 전이 온도가 0 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 가, 동일한 에멀션 입자 내에, 어느 일방의 공중합체가 코어층, 다른 일방의 공중합체가 쉘층으로서 존재하는 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 함유한다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도는, 상기와 같이, -55 ℃ 이상 0 ℃ 이하이고, 이 범위에 있어서, 점착제의 접착성을 확보하면서 응집력의 저하를 억제할 수 있다. 상기 유리 전이 온도는 바람직하게는 -20 ℃ 이하, 나아가서는 -30 ℃ 이하, 나아가서는 -35 ℃ 이하, 나아가서는 -40 ℃ 이하인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도가 0 ℃ 를 초과하는 경우에는, 점착제로서의 접착성이 저하되어, 가습 박리가 발생하기 쉬워진다. 한편, 상기 유리 전이 온도는 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 나아가서는 -45 ℃ 이상 (바람직하게는 -45 ℃ 초과) 인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도가 -55 ℃ 미만인 경우에는, 점착제의 응집력이 저하되어 시간 경과에 따른 박리가 발생하기 쉬워진다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도는, 상기와 같이, 0 ℃ 이상 180 ℃ 이하이고, 이 범위에 있어서, 점착제의 접착성을 확보하면서 응집력의 저하를 억제할 수 있다. 상기 유리 전이 온도는 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상, 나아가서는 70 ℃ 이상, 나아가서는 80 ℃ 이상, 나아가서는 85 ℃ 이상인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도가 50 ℃ 미만인 경우에는, 점착제의 응집력이 저하되어 시간 경과에 따른 박리가 발생하기 쉬워진다. 한편, 상기 유리 전이 온도는, 가습 박리를 억제하는 관점에서, 110 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 100 ℃ 이하, 나아가서는 90 ℃ 이하 (바람직하게는 90 ℃ 미만) 인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도와 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도의 차는 50 ℃ 이상이다. 상기 유리 전이 온도의 차는 나아가서는 70 ℃ 이상, 나아가서는 80 ℃ 이상, 나아가서는 90 ℃ 이상, 나아가서는 100 ℃ 이상, 나아가서는 110 ℃ 이상, 나아가서는 120 ℃ 이상인 것이 점착제의 접착성을 확보하면서 응집력의 저하를 억제하는 점에서 바람직하다.
또한, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도와 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도는, 각 중합체를 구성하는 모노머 단위와 그 비율로부터, FOX 의 식에 의해 산출되는 이론값이다.
FOX 의 식：1/Tg = w1/Tg1 ＋ w2/Tg2 ＋ … ＋ wn/Tgn
(Tg：중합체의 유리 전이 온도 (K), Tg1, Tg2, … Tgn：각 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (K), w1, w2, … wn：각 모노머의 중량 분율)
단, (메트)아크릴계 중합체 (A) 의 유리 전이 온도와 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도의 산출은 단관능 모노머에 기초하여 산출된다. 즉, 상기 각 중합체가 구성 모노머 단위로서 다관능 모노머를 함유하는 경우에 있어서도, 다관능 모노머는, 그 사용량이 소량으로, 공중합체의 유리 전이 온도에 대한 영향이 적기 때문에, 유리 전이 온도의 산출에는 포함하지 않았다. 또, 알콕시실릴기 함유 모노머에 대한 다관능성 모노머로서 인정되기 때문에 유리 전이 온도의 산출에는 포함하지 않았다. 또한, 상기 FOX 의 식으로부터 구해지는 이론 유리 전이 온도는 DSC 나 동적 점탄성 등에 의해 구해지는 실측 유리 전이 온도와 잘 일치한다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 모노머 단위로서 함유하고, 상기 유리 전이 온도를 만족시키는 것이면, 모노머 단위의 종류나 성분 조성은 특별히 제한되지 않는다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산알킬에스테르 및/또는 메타크릴산알킬에스테르를 말하고, 본 발명의 (메트) 와는 동일한 의미이다.
상기 (메트)아크릴계 중합체 (A) 에 사용하는 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 유화 중합의 반응성의 관점에서 물에 대한 용해도가 일정한 범위의 것이 바람직하고, 또 유리 전이 온도를 제어하기 쉬운 점에서, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르의 구체예로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산트리데실, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸 등의 알킬기의 탄소수가 3 ∼ 9 인 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르는 총 모노머 단위의 60 ∼ 99.9 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 70 ∼ 99.9 중량％, 나아가서는 80 ∼ 99.9 중량％, 나아가서는 80 ∼ 99 중량％, 나아가서는 80 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하다.
또, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 에는, 유화 중합의 반응성의 관점에서 물에 대한 용해도가 일정한 범위의 것이 바람직하고, 또 유리 전이 온도를 제어하기 쉬운 점에서, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 메타크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있다. 메타크릴산알킬에스테르의 구체예로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산시클로헥실 등이 바람직하다. 메타크릴산알킬에스테르는 총 모노머 단위의 39.9 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 30 중량％ 이하, 나아가서는 20 중량％ 이하, 나아가서는 15 중량％ 이하, 나아가서는 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
한편, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 에 사용하는 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 유화 중합의 반응성의 관점에서 물에 대한 용해도가 일정한 범위의 것이 바람직하고, 유리 전이 온도를 제어하기 쉬운 점에서, 상기 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 메타크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 당해 메타크릴산알킬에스테르는 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 당해 메타크릴산알킬에스테르의 구체예로는, 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다. 상기 예시 중에서도, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산이소보르닐 등이 바람직하다. 메타크릴산알킬에스테르는 총 모노머 단위의 60 ∼ 99.9 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 70 ∼ 99.9 중량％, 나아가서는 80 ∼ 99.9 중량％, 나아가서는 80 ∼ 99 중량％, 나아가서는 80 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하다.
또, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 에는, 유화 중합의 반응성의 관점에서 물에 대한 용해도가 일정한 범위의 것이 바람직하고, 유리 전이 온도를 제어하기 쉬운 점에서, 상기 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 아크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있다. 당해 아크릴산알킬에스테르는 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 당해 아크릴산알킬에스테르의 구체예로는, 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다. 상기 예시 중에서도, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸 등의 알킬기의 탄소수가 3 ∼ 9 인 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르는 총 모노머 단위의 39.9 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 5 ∼ 30 중량％, 나아가서는 5 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하다.
또, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 중 어느 적어도 일방은, 점착제의 접착성 향상과 에멀션에 대한 안정성 부여를 위해, 카르복실기 함유 모노머가 사용된다. 카르복실기 함유 모노머로는, 카르복실기 및 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 라디칼 중합성의 불포화 2 중 결합을 갖는 것을 예시할 수 있고, 예를 들어, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 모노머는 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 중 어느 것에 모노머 단위로서 함유되어 있어도 되고, 일방에만 함유되어 있어도 되지만, 양자에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 모노머는 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 또는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 총 모노머 단위의 0.1 ∼ 10 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.5 ∼ 7 중량％, 나아가서는 1 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 에는, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 카르복실기 함유 모노머 이외에, 수분산액의 안정화, 점착제층의 광학 필름 등의 기재에 대한 밀착성의 향상, 나아가서는, 피착체에 대한 초기 접착성의 향상 등을 목적으로 하여, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 2 중 결합에 관련된 중합성의 관능기를 갖는, 1 종류 이상의 공중합 모노머를 공중합에 의해 도입할 수 있다.
상기 공중합 모노머로는, 알콕시실릴기 함유 모노머를 들 수 있다. 알콕시실릴기 함유 모노머는 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 2 중 결합을 1 개 이상 갖고, 또한 알콕시실릴기를 갖는, 실란 커플링제계 불포화 모노머이다. 알콕시실릴기 함유 모노머는 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 에 가교 구조를 부여하고, 또 유리에 대한 밀착성을 향상시키는 데에 있어서 바람직하다.
상기 알콕시실릴기 함유 모노머로는 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머나, 알콕시실릴기 함유 비닐 모노머 등이 포함된다. 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시메틸-트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸-트리에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트리이소프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트리부톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬-트리알콕시실란；예를 들어, (메트)아크릴로일옥시메틸-메틸디메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸-메틸디에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-메틸디메톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸디프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸디이소프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸디부톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸디프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸디이소프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸디부톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-프로필디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-프로필디에톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬-알킬디알콕시실란이나, 이들에 대응하는 (메트)아크릴로일옥시알킬-디알킬(모노)알콕시실란 등을 들 수 있다. 또, 알콕시실릴기 함유 비닐 모노머로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란 등의 비닐트리알콕시실란 외에, 이들에 대응하는 비닐알킬디알콕시실란이나, 비닐디알킬알콕시실란, 예를 들어, 비닐메틸트리메톡시실란, 비닐메틸트리에톡시실란, β-비닐에틸트리메톡시실란, β-비닐에틸트리에톡시실란, γ-비닐프로필트리메톡시실란, γ-비닐프로필트리에톡시실란, γ-비닐프로필트리프로폭시실란, γ-비닐프로필트리이소프로폭시실란, γ-비닐프로필트리부톡시실란 등의 비닐알킬트리알콕시실란 외에, 이들에 대응하는 (비닐알킬)알킬디알콕시실란이나, (비닐알킬)디알킬(모노)알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기 알콕시실릴기 함유 모노머는 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 중 어느 것에 함유되어 있어도 되고, 일방에만 함유되어 있어도 된다. 알콕시실릴기 함유 모노머의 비율은 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 또는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 총 모노머 단위의 0.001 ∼ 1 중량％ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.01 ∼ 0.5 중량％, 나아가서는 0.03 ∼ 0.1 중량％ 인 것이 바람직하다. 0.001 중량％ 미만에서는, 알콕시실릴기 함유 모노머를 사용하는 효과 (가교 구조의 부여, 유리에 대한 밀착성) 를 충분하게는 얻을 수 없고, 한편, 1 중량％ 를 초과하면, 점착제층의 가교도가 지나치게 높아져, 시간 경과에 따른 점착제층의 균열 등이 발생할 우려가 있다.
또, 공중합 모노머로는, 인산기 함유 모노머를 들 수 있다. 인산기 함유 모노머는 유리에 대한 밀착성을 향상시키는 효과가 있다.
인산기 함유 모노머로는, 예를 들어, 하기 일반식 (1)：
[화학식 1]
Figure 112012104047148-pct00001
(일반식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, m 은 2 이상의 정수를 나타내고, M1 및 M2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 카티온을 나타낸다) 로 나타내는 인산기 또는 그 염을 나타낸다) 로 나타내는 인산기 함유 모노머를 들 수 있다.
또한, 일반식 (1) 중, m 은 2 이상, 바람직하게는 4 이상, 통상적으로 40 이하이고, m 은 옥시알킬렌기의 중합도를 나타낸다. 또, 폴리옥시알킬렌기로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 등을 들 수 있고, 이들 폴리옥시알킬렌기는 이들의 랜덤, 블록 또는 그래프트 유닛 등이어도 된다. 또, 인산기의 염에 관련된 카티온은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 예를 들어, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 등의 무기 카티온, 예를 들어, 4 급 아민류 등의 유기 카티온 등을 들 수 있다.
상기 인산기 함유 모노머는 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 중 어느 것에 함유되어 있어도 되고, 일방에만 함유되어 있어도 된다. 인산기 함유 모노머의 비율은 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 또는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 총 모노머 단위의 0.1 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하다. 0.1 중량％ 미만에서는, 인산기 함유 모노머를 사용하는 효과 (선상 기포 발생의 억제) 를 충분하게는 얻을 수 없고, 한편, 20 중량％ 를 초과하면, 중합 안정성면에서 바람직하지 않다.
상기 알콕시실릴기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머 이외의 공중합 모노머의 구체예로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 모노머；예를 들어, (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르, 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류；예를 들어, 스티렌 등의 스티렌계 모노머；예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산메틸글리시딜 등의 에폭시기 함유 모노머；예를 들어, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필 등의 하이드록실기 함유 모노머；예를 들어, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 질소 원자 함유 모노머；예를 들어, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시기 함유 모노머；예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 모노머；예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 관능성 모노머；예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머；예를 들어, 비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머；예를 들어, 염화비닐 등의 할로겐 원자 함유 모노머；그 밖에, 예를 들어, N-비닐피롤리돈, N-(1-메틸비닐)피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린 등의 비닐기 함유 복소 고리 화합물이나, N-비닐카르복실산아미드류 등을 들 수 있다.
또, 공중합성 모노머로서, 예를 들어, N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머；예를 들어, N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머；예를 들어, N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머；예를 들어, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머를 들 수 있다.
또, 공중합성 모노머로서, 예를 들어, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머；그 밖에, 예를 들어, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴이나, 불소(메트)아크릴레이트 등의 복소 고리나, 할로겐 원자를 함유하는 아크릴산에스테르계 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 공중합성 모노머로서, 수분산형 점착제의 겔 분율의 조정 등을 위해, 상기 알콕시실릴기 함유 모노머 이외의, 다관능성 모노머를 사용할 수 있다. 다관능 모노머로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 2 중 결합을 2 개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트나, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 외에, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르화물；디비닐벤젠 등의 다관능 비닐 화합물；다이아세톤아크릴아미드；(메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산비닐 등의 반응성이 상이한 불포화 2 중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 다관능성 모노머로는, 폴리에스테르, 에폭시, 우레탄 등의 골격에 모노머 성분과 동일한 관능기로서 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 2 중 결합을 2 개 이상 부가한 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.
상기 알콕시실릴기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머 이외의 공중합성 모노머는 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 중 어느 것에 모노머 단위로서 함유되어 있어도 되고, 일방에만 함유되어 있어도 된다. 이들 공중합성 모노머가 단관능 모노머인 경우에는 그 비율은, 에멀션의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 또 에멀션의 안정성면에서, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 또는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 총 모노머 단위의 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 10 중량％ 이하, 나아가서는 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 공중합성 모노머가 다관능 모노머인 경우에는 그 비율은, 에멀션의 안정성면에서, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 또는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 총 모노머 단위의 5 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 3 중량％ 이하, 나아가서는 1 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 코어 쉘 구조의 에멀션 입자는 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 와 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를, 동일한 에멀션 입자 내에, 어느 일방의 공중합체를 코어층, 다른 일방의 공중합체를 쉘층으로서 갖는 것이다. 즉, (1) 코어층이 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 이고, 쉘층이 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 인 경우와, (2) 코어층이 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 이고, 쉘층이 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 인 경우가 있다. 본 발명의 코어 쉘 구조의 에멀션 입자는 상기 (1) 및 (2) 중 어느 구조도 채용할 수 있지만, 시간 경과에 따른 박리를 효과적으로 억제하려면, 상기 (2) 의 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 코어 쉘 구조의 에멀션 입자는 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 와 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를, 동일한 에멀션 입자 내에, (A)/(B) = 50 ∼ 90/10 ∼ 50 (중량 비율) 의 범위로 함유한다. 상기 비율은 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 와 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 각 공중합체의 합계를 100 (중량％) 으로 한 경우의 비율이다. 이 범위에서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 와 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를 가짐으로써, 점착제의 접착성을 확보하면서 응집력의 저하를 억제할 수 있다. 즉, 각 공중합체의 합계가 100 중량％ 가 되도록, 코어층 또는 쉘층으로서 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 를 50 ∼ 90 중량％ 함유시키고, 이에 대하여, 쉘층 또는 코어층으로서 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를 10 ∼ 50 중량％ 함유시킨다. (메트)아크릴계 공중합체 (A) 는 60 중량％ 이상이 바람직하고, 나아가서는 70 중량％ 이상이 바람직하다. (메트)아크릴계 공중합체 (A) 가 50 중량％ 미만에서는, 점착제의 접착성이 저하되어 가습 박리가 발생하기 쉬워진다. 한편, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 는 90 중량％ 이하이며, 나아가서는 85 중량％ 이하, 나아가서는 85 중량％ 미만으로 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 공중합체 (A) 가 85 중량％ 미만이면, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 카르복실기 함유 모노머 이외의 모노머 단위를 갖고 있지 않아도 효과가 양호하다. (메트)아크릴계 공중합체 (A) 가 90 중량％ 를 초과하는 경우에는, 점착제의 응집력이 저하되어 시간 경과에 따른 박리가 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 코어 쉘 구조의 에멀션 입자는, 코어층의 공중합체를 유화 중합에 의해 형성한 후, 코어층의 공중합체의 존재하에, 쉘층의 공중합체를 유화 중합하는 다단계의 유화 중합에 의해 얻을 수 있다. 즉, 각 유화 중합에서는, 코어층 또는 쉘층의 공중합체의 모노머 단위에 관련된 모노머 성분인, (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 모노머 성분을 계면 활성제 (유화제) 및 라디칼 중합 개시제의 존재하에 수중에서 중합함으로써, 코어층 또는 쉘층의 공중합체를 형성한다.
상기 모노머 성분의 유화 중합은 통상적인 방법에 의해 실시하였다. 유화 중합에서는, 예를 들어, 상기한 모노머 성분과 함께, 계면 활성제 (유화제), 라디칼 중합 개시제, 필요에 따라 연쇄 이동제 등이 적절히 배합된다. 또한, 각 유화 중합에서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 일괄 주입법 (일괄 중합법), 모노머 적하법, 모노머 에멀션 적하법 등의 공지된 유화 중합법을 채용할 수 있다. 또한, 모노머 적하법에서는, 연속 적하 또는 분할 적하가 적절히 선택된다. 이들 방법은 적절히 조합할 수 있다. 반응 조건 등은 적절히 선택되는데, 중합 온도는, 예를 들어, 40 ∼ 95 ℃ 정도인 것이 바람직하고, 중합 시간은 30 분간 ∼ 24 시간 정도인 것이 바람직하다.
유화 중합에 사용되는 계면 활성제 (유화제)는 특별히 제한되지 않고, 유화 중합에 통상 사용되는 각종의 계면 활성제가 사용된다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 아니온계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제가 사용된다. 아니온계 계면 활성제의 구체예로는, 올레산나트륨 등의 고급 지방산염류；도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류；라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염류；폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염류；폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산에스테르염류；모노옥틸술포숙신산나트륨, 디옥틸술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴술포숙신산나트륨 등의 알킬술포숙신산에스테르염 및 그 유도체류；폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르황산에스테르염류 등을 예시할 수 있다. 논이온계 계면 활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류；폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류；소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레에이트 등의 소르비탄 고급 지방산 에스테르류；폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 고급 지방산 에스테르류；폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르류；올레산모노글리세라이드, 스테아르산모노글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르류；폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌ㆍ블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르 등을 예시할 수 있다.
또, 상기 비반응성 계면 활성제 외에, 계면 활성제로는, 에틸렌성 불포화 2 중 결합에 관련된 라디칼 중합성 관능기를 갖는 반응성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 반응성 계면 활성제로는, 상기 아니온계 계면 활성제나 논이온계 계면 활성제에, 프로페닐기나 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기 (라디칼 반응성기) 가 도입된 라디칼 중합성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 적절히 단독 또는 병용하여 사용된다. 이들 계면 활성제 중에서도, 라디칼 중합성 관능기를 가진 라디칼 중합성 계면 활성제는 수분산액의 안정성, 점착제층의 내구성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
아니온계 반응성 계면 활성제의 구체예로는, 알킬에테르계 (시판품으로는, 예를 들어, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조의 아쿠아론 KH-05, KH-10, KH-20, 아사히 덴카 공업 주식회사 제조의 아데카 리얼소프 SR-10N, SR-20N, 카오 주식회사 제조의 라테물 PD-104 등)；술포숙신산에스테르계 (시판품으로는, 예를 들어, 카오 주식회사 제조의 라테물 S-120, S-120A, S-180P, S-180A, 산요 화성 주식회사 제조의 엘레미놀 JS-2 등)；알킬페닐에테르계 혹은 알킬페닐에스테르계 (시판품으로는, 예를 들어, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조의 아쿠아론 H-2855A, H-3855B, H-3855C, H-3856, HS-05, HS-10, HS-20, HS-30, BC-05, BC-10, BC-20, 아사히 덴카 공업 주식회사 제조의 아데카 리얼소프 SDX-222, SDX-223, SDX-232, SDX-233, SDX-259, SE-10N, SE-20N)；(메트)아크릴레이트황산에스테르계 (시판품으로는, 예를 들어, 닛폰 유화제 주식회사 제조의 안톡스 MS-60, MS-2N, 산요 화성 공업 주식회사 제조의 엘레미놀 RS-30 등)；인산에스테르계 (시판품으로는, 예를 들어, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조의 H-3330PL, 아사히 덴카 공업 주식회사 제조의 아데카 리얼소프 PP-70 등) 를 들 수 있다. 논이온계 반응성 계면 활성제로는, 예를 들어 알킬에테르계 (시판품으로는, 예를 들어, 아사히 덴카 공업 주식회사 제조의 아데카 리얼소프 ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, 카오 주식회사 제조의 라테물 PD-420, PD-430, PD-450 등)；알킬페닐에테르계 혹은 알킬페닐에스테르계 (시판품으로는, 예를 들어, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조의 아쿠아론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, 아사히 덴카 공업 주식회사 제조의 아데카 리얼소프 NE-10, NE-20, NE-30, NE-40 등)；(메트)아크릴레이트황산에스테르계 (시판품으로는, 예를 들어, 닛폰 유화제 주식회사 제조의 RMA-564, RMA-568, RMA-1114 등) 를 들 수 있다.
상기 계면 활성제의 배합 비율은, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 모노머 성분 100 중량부에 대해, 0.3 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하다. 계면 활성제의 배합 비율에 의해 점착 특성, 나아가서는 중합 안정성, 기계적 안정성 등의 향상을 도모할 수 있다. 상기 계면 활성제의 배합 비율은 0.3 ∼ 3 중량부가 보다 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는, 특별히 제한되지 않고, 유화 중합에 통상 사용되는 공지된 라디칼 중합 개시제가 사용된다. 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염 등의 아조계 개시제；예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염계 개시제；예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제；예를 들어, 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 개시제；예를 들어, 방향족 카르보닐 화합물 등의 카르보닐계 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 적절히 단독 또는 병용하여 사용된다. 또, 유화 중합을 실시할 때에 있어서, 원하는 바에 따라 중합 개시제와 함께 환원제를 병용하는 레독스계 개시제로 할 수 있다. 이로써, 유화 중합 속도를 촉진시키거나, 저온에서 유화 중합을 실시하거나 하는 것이 용이해진다. 이와 같은 환원제로는, 예를 들어, 아스코르브산, 에리소르브산, 타르타르산, 시트르산, 포도당, 포름알데히드술폭실레이트 등의 금속염 등의 환원성 유기 화합물；티오황산나트륨, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨 등의 환원성 무기 화합물；염화제1철, 론갈리트, 이산화티오우레아 등을 예시할 수 있다.
또, 라디칼 중합 개시제의 배합 비율은 적절히 선택되는데, 모노머 성분 100 중량부에 대해, 예를 들어, 0.02 ∼ 1 중량부 정도이고, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.08 ∼ 0.3 중량부이다. 0.02 중량부 미만이면, 라디칼 중합 개시제로서의 효과가 저하되는 경우가 있고, 1 중량부를 초과하면, 수분산액 (폴리머 에멀션) 에 관련된 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 또는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 분자량이 저하되어, 수분산형 점착제의 내구성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 레독스계 개시제의 경우에는, 환원제는, 모노머 성분의 합계량 100 중량부에 대해, 0.01 ∼ 1 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제는, 필요에 따라, 수분산형의 (메트)아크릴계 폴리머의 분자량을 조절하는 것으로서, 통상적으로, 유화 중합에 사용되는 연쇄 이동제가 사용된다. 예를 들어, 1-도데칸티올, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2,3-디메틸캅토-1-프로판올, 메르캅토프로피온산에스테르류 등의 메르캅탄류 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 적절히 단독 또는 병용하여 사용된다. 또, 연쇄 이동제의 배합 비율은, 모노머 성분 100 중량부에 대해, 예를 들어, 0.001 ∼ 0.3 중량부이다.
이와 같은 유화 중합에 의해, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 또는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 를 수분산액 (에멀션) 으로서 조제할 수 있다. 이와 같은 수분산형의 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 또는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 는, 그 평균 입자직경이, 예를 들어, 0.05 ∼ 3 ㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎛ 로 조정된다. 평균 입자직경이 0.05 ㎛ 보다 작으면 수분산형 점착제의 점도가 상승하는 경우가 있고, 1 ㎛ 보다 크면 입자 사이의 융착성이 저하되어 응집력이 저하되는 경우가 있다.
또, 상기 수분산액의 분산 안정성을 유지하기 위해, 상기 수분산액에 관련된 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 중 어느 적어도 일방은 모노머 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 함유하고 있는데, 당해 카르복실기 함유 모노머 등을 중화시키는 것이 바람직하다. 중화는, 예를 들어, 암모니아, 수산화알칼리 금속 등에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 수분산형의 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 또는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 는, 통상적으로, 중량 평균 분자량은 100 만 이상인 것이 바람직하다. 특히 중량 평균 분자량으로 100 만 ∼ 400 만인 것이 내열성, 내습성면에서 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100 만 미만이면 내열성, 내습성이 저하되어 바람직하지 않다. 또, 유화 중합에 의해 얻어지는 점착제는 그 중합 기구로부터 분자량이 매우 고분자량이 되기 때문에 바람직하다. 단, 유화 중합에 의해 얻어지는 점착제는 일반적으로는 겔분이 많아 GPC (겔ㆍ퍼미에이션ㆍ크로마토그래피) 로 측정할 수 없기 때문에 분자량에 관한 실측정에서의 증명은 어려운 경우가 많다.
본 발명의 수분산형 점착제 조성물은 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 주성분으로서 함유한다. 또한, 본 발명의 수분산형 점착제 조성물은 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 주성분으로서 함유하는데, 당해 코어 쉘 구조의 에멀션 입자의 조제 시에는, 코어 쉘 구조에 관여하지 않은, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 에멀션과, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 에멀션이 생성되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 수분산형 점착제 조성물은, 코어 쉘 구조의 에멀션 입자 외에, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 에멀션과 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 에멀션을 함유해도 된다.
또, 본 발명의 수분산형 점착제 조성물에는 코어 쉘 구조의 에멀션 입자, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 에멀션 입자, (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 에멀션 입자 외에, 다른 성분을 사용할 수 있다. 다른 성분의 비율은 10 중량％ 이하의 비율로 사용하는 것이 점착제층의 헤이즈의 악화를 억제하는 점에서 바람직하다.
상기 다른 성분으로는, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 수분산액과 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 수분산액을 함유하는 것 외에, 필요에 따라, 가교제를 함유할 수 있다. 수분산형 점착제가 수분산형 아크릴계 점착제인 경우에 사용되는 가교제로는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등의 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이들 가교제는 관능기 함유 단량체를 사용함으로써 (메트)아크릴계 폴리머 중에 도입한 관능기와 반응하여 가교하는 효과를 갖는다.
상기 가교제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 수분산액과 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 수분산액의 각 고형분 중량의 합계 100 중량부에 대해, 가교제 (고형분) 10 중량부 정도 이하의 비율로 배합된다. 상기 가교제의 배합 비율은 0.001 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 나아가서는 0.01 ∼ 5 중량부, 나아가서는 0.01 ∼ 2 중량부 정도가 바람직하다. 또한, 가교제에 의해, 점착제층에 응집력을 부여할 수는 있지만, 가교제를 사용하면, 밀착성이 악화되어 가습 박리가 발생하기 쉬워지는 경향이 있어, 본 발명에서는, 가교제는 특별히 필요하지는 않다.
또한, 본 발명의 수분산형 점착제 조성물은, 필요에 따라, 점도 조정제, 박리 조정제, 점착 부여제, 가소제, 연화제, 유리 섬유, 유리 비즈, 금속 분말, 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료, 착색제 (안료, 염료 등), pH 조정제 (산 또는 염기), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제 등을, 또 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 각종의 첨가제를 적절히 사용할 수도 있다. 또, 미립자를 함유하여 광확산성을 나타내는 점착제층 등으로 해도 된다. 이들 첨가제도 에멀션으로서 배합할 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제층은 상기 수분산형 점착제 조성물에 의해 형성된다. 점착제층의 형성은, 지지 기재 (광학 필름 또는 이형(離型) 필름) 에 상기 수분산형 점착제를 도포한 후, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 점착제형 광학 필름은 광학 필름 편면 또는 양면에 상기 점착제층을 적층한 것이다. 본 발명의 점착형 광학 필름은 상기 수분산형 점착제 조성물을, 광학 필름 또는 이형 필름에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 점착제층을 이형 필름에 형성한 경우에는, 당해 점착제층은 광학 필름에 첩합시켜 전사한다.
상기 수분산형 점착제 조성물의 도포 공정에는, 각종 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어, 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
또, 상기 도포 공정에서는, 형성되는 점착제층이 소정 두께 (건조 후 두께) 가 되도록 그 도포량이 제어된다. 점착제층의 두께 (건조 후 두께) 는, 통상적으로, 1 ∼ 100 ㎛ 정도, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 ㎛ 의 범위로 설정된다.
이어서, 점착제층을 형성함에 있어서는, 도포된 수분산형 점착제에 대해 건조가 실시된다. 건조 온도는, 통상적으로, 80 ∼ 170 ℃ 정도, 바람직하게는 80 ∼ 160 ℃ 이고, 건조 시간 0.5 ∼ 30 분간 정도, 바람직하게는 1 ∼ 10 분간이다.
상기 점착제층은, 점착제층의 두께가 20 ㎛ 인 경우의 헤이즈값 (H20) 이 0 ∼ 1 ％ 를 만족시킬 수 있고, 점착형 광학 필름에 요구되는 투명성을 가지고 있어 바람직하다. 헤이즈값 (H20) 은 0 ∼ 0.8 ％ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 0 ∼ 0.5 ％ 인 것이 바람직하다.
또, 상기 헤이즈값 (H20) 과 점착제층의 두께가 200 ㎛ 인 경우의 헤이즈값 (H200) 의 비 (H200)/H(20) 가 2 이하인 것은 점착형 광학 필름에 요구되는 투명성을 가지고 있어 바람직하다. 비 (H200)/H(20) 은 1.5 이하인 것이 바람직하다.
이형 필름의 구성 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수하다는 점에서 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다.
그 플라스틱 필름으로는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 이형 필름의 두께는 통상적으로 5 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 정도이다. 상기 이형 필름에는, 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장사슬 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오(防汚) 처리나, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 가능하다. 특히, 상기 이형 필름의 표면에 실리콘 처리, 장사슬 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 실시함으로써, 상기 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
상기 점착제층이 노출되는 경우에는, 실용에 제공될 때까지 이형 필름으로 점착제층을 보호해도 된다. 또한, 상기의 박리 필름은 그대로 점착형 광학 필름의 세퍼레이터로서 사용할 수 있어, 공정면에 있어서의 간략화가 가능하다.
또, 광학 필름의 표면에, 점착제층과의 사이의 밀착성을 향상시키기 위해, 앵커층을 형성하거나, 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 각종 이(易)접착 처리를 실시한 후에 점착제층을 형성할 수 있다. 또, 점착제층의 표면에는 이접착 처리를 실시해도 된다.
상기 앵커층의 형성재로는, 바람직하게는, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 분자 중에 아미노기를 함유하는 폴리머류, 옥사졸리닐기를 함유하는 폴리머류에서 선택되는 앵커제가 사용되고, 특히 바람직하게는, 분자 중에 아미노기를 함유한 폴리머류, 옥사졸리닐기를 함유하는 폴리머류이다. 분자 중에 아미노기를 함유하는 폴리머류, 옥사졸리닐기를 함유하는 폴리머류는 분자 중의 아미노기, 옥사졸리닐기가 점착제 중의 카르복실기 등과 반응 또는 이온성 상호 작용 등의 상호 작용을 나타내기 때문에, 양호한 밀착성이 확보된다.
분자 중에 아미노기를 함유하는 폴리머류로는, 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리딘, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머의 중합체 등을 들 수 있다.
광학 필름으로는, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 형성에 사용되는 것이 사용되고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 광학 필름으로는 편광판을 들 수 있다. 편광판은 편광자의 편면 또는 양면에는 투명 보호 필름을 갖는 것이 일반적으로 사용된다.
편광자는 특별히 한정되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료의 이색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 물질로 이루어지는 편광자가 바람직하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 80 ㎛ 정도이다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1 축 연신한 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 함유하고 있어도 되는 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 추가로 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
또, 편광자로는 두께가 10 ㎛ 이하인 박형의 편광자를 사용할 수 있다. 박형화의 관점에서 말하면 당해 두께는 1 ∼ 7 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 박형의 편광자는 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하며, 또한 치수 변화가 적기 때문에 내구성이 우수하고, 나아가서는 편광판으로서의 두께도 박형화를 도모할 수 있다는 점이 바람직하다.
박형의 편광자로는, 대표적으로는, 일본 공개특허공보 소51-069644호나 일본 공개특허공보 2000-338329호나, WO2010/100917호 팜플렛, PCT/JP2010/001460호의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은 폴리비닐알코올계 수지 (이하, PVA 계 수지라고도 한다) 층과 연신용 수지 기재를 적층체 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA 계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되고 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제없이 연신하는 것이 가능해진다.
상기 박형 편광막으로는, 적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있으며 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, WO2010/100917호 팜플렛, PCT/JP2010/001460호의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
상기의 PCT/JP2010/001460호의 명세서에 기재된 박형 고기능 편광막은, 수지 기재에 일체로 막제조되는, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지로 이루어지는 두께가 7 ㎛ 이하인 박형 고기능 편광막으로서, 단체(單體) 투과율이 42.0 ％ 이상 및 편광도가 99.95 ％ 이상인 광학 특성을 갖는다.
상기 박형 고기능 편광막은 적어도 20 ㎛ 의 두께를 갖는 수지 기재에, PVA 계 수지의 도포 및 건조에 의해 PVA 계 수지층을 생성하고, 생성된 PVA 계 수지층을 이색성 물질의 염색액에 침지하여, PVA 계 수지층에 이색성 물질을 흡착시키고, 이색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층을, 붕산 수용액 중에 있어서, 수지 기재와 일체로 총 연신 배율을 원래 길이의 5 배 이상이 되도록 연신함으로써 제조할 수 있다.
또, 이색성 물질을 배향시킨 박형 고기능 편광막을 포함하는 적층체 필름을 제조하는 방법으로서, 적어도 20 ㎛ 의 두께를 갖는 수지 기재와, 수지 기재의 편면에 PVA 계 수지를 함유하는 수용액을 도포 및 건조시킴으로써 형성된 PVA 계 수지층을 포함하는 적층체 필름을 생성하는 공정과, 수지 기재와 수지 기재의 편면에 형성된 PVA 계 수지층을 포함하는 상기 적층체 필름을, 이색성 물질을 함유하는 염색액 중에 침지함으로써, 적층체 필름에 포함되는 PVA 계 수지층에 이색성 물질을 흡착시키는 공정과, 이색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층을 포함하는 상기 적층체 필름을, 붕산 수용액 중에 있어서, 총 연신 배율이 원래 길이의 5 배 이상이 되도록 연신하는 공정과, 이색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층이 수지 기재와 일체로 연신됨으로써, 수지 기재의 편면에, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는, 두께가 7 ㎛ 이하, 단체 투과율이 42.0 ％ 이상 또한 편광도가 99.95 ％ 이상인 광학 특성을 갖는 박형 고기능 편광막을 막제조시킨 적층체 필름을 제조하는 공정을 포함함으로써, 상기 박형 고기능 편광막을 제조할 수 있다.
상기의 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서
박형 편광막은 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지로 이루어지는 연속 웹의 편광막으로서, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층을 포함하는 적층체가 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신으로 이루어지는 2 단 연신 공정에서 연신됨으로써, 10 ㎛ 이하의 두께가 된 것이다. 이러한 박형 편광막은, 단체 투과율을 T, 편광도를 P 로 했을 때, P ＞ -(100.929T-42.4 - 1) × 100 (단, T ＜ 42.3), 및 P ≥ 99.9 (단, T ≥ 42.3) 의 조건을 만족시키는 광학 특성을 갖게 된 것인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 박형 편광막은, 연속 웹의 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층에 대한 공중 고온 연신에 의해, 배향된 PVA 계 수지층으로 이루어지는 연신 중간 생성물을 생성하는 공정과, 연신 중간 생성물에 대한 이색성 물질의 흡착에 의해, 이색성 물질 (요오드 또는 요오드와 유기 염료의 혼합물이 바람직하다) 을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는 착색 중간 생성물을 생성하는 공정과, 착색 중간 생성물에 대한 붕산 수중 연신에 의해, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는 두께가 10 ㎛ 이하인 편광막을 생성하는 공정을 포함하는 박형 편광막의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 제조 방법에 있어서, 공중 고온 연신과 붕산 수중 연신에 의한 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이 5 배 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 붕산 수중 연신을 위한 붕산 수용액의 액온은 60 ℃ 이상으로 할 수 있다. 붕산 수용액 중에서 착색 중간 생성물을 연신하기 전에, 착색 중간 생성물에 대해 불용화 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 그 경우, 액온이 40 ℃ 를 초과하지 않는 붕산 수용액에 상기 착색 중간 생성물을 침지함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 상기 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재는, 이소프탈산을 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로헥산디메탄올을 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 다른 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 함유하는 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트로 할 수 있고, 투명 수지로 이루어지는 것인 것이 바람직하고, 그 두께는 막제조되는 PVA 계 수지층의 두께의 7 배 이상으로 할 수 있다. 또, 공중 고온 연신의 연신 배율은 3.5 배 이하가 바람직하고, 공중 고온 연신의 연신 온도는 PVA 계 수지의 유리 전이 온도 이상, 구체적으로는 95 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 공중 고온 연신을 자유단 1 축 연신으로 실시하는 경우, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이 5 배 이상 7.5 배 이하인 것이 바람직하다. 또, 공중 고온 연신을 고정단 1 축 연신으로 실시하는 경우, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이 5 배 이상 8.5 배 이하인 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 다음과 같은 방법에 의해, 박형 편광막을 제조할 수 있다.
이소프탈산을 6 ㏖％ 공중합시킨 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (비정성 PET) 의 연속 웹의 기재를 제작한다. 비정성 PET 의 유리 전이 온도는 75 ℃ 이다. 연속 웹의 비정성 PET 기재와 폴리비닐알코올 (PVA) 층으로 이루어지는 적층체를 이하와 같이 제작한다. 이와 관련하여, PVA 의 유리 전이 온도는 80 ℃ 이다.
200 ㎛ 두께의 비정성 PET 기재와, 중합도 1000 이상, 비누화도 99 ％ 이상의 PVA 분말을 물에 용해시킨 4 ∼ 5 ％ 농도의 PVA 수용액을 준비한다. 다음으로, 200 ㎛ 두께의 비정성 PET 기재에 PVA 수용액을 도포하고, 50 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 비정성 PET 기재에 7 ㎛ 두께의 PVA 층이 막제조된 적층체를 얻는다.
7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를, 공중 보조 연신 및 붕산 수중 연신의 2 단 연신 공정을 포함하는 이하의 공정을 거쳐, 3 ㎛ 두께의 박형 고기능 편광막을 제조한다. 제 1 단의 공중 보조 연신 공정에 의해, 7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를 비정성 PET 기재와 일체로 연신하여, 5 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 연신 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 연신 적층체는, 7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를 130 ℃ 의 연신 온도 환경으로 설정된 오븐에 배치된 연신 장치에 걸어 연신 배율이 1.8 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한 것이다. 이 연신 처리에 의해, 연신 적층체에 포함되는 PVA 층을, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층으로 변화시킨다.
다음으로, 염색 공정에 의해, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 착색 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 착색 적층체는, 연신 적층체를 액온 30 ℃ 의 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 염색액에, 최종적으로 생성되는 고기능 편광막을 구성하는 PVA 층의 단체 투과율이 40 ∼ 44 ％ 가 되도록 임의의 시간 침지함으로써, 연신 적층체에 포함되는 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 것이다. 본 공정에 있어서, 염색액은 물을 용매로 하여 요오드 농도를 0.12 ∼ 0.30 중량％ 의 범위 내로 하고, 요오드화칼륨 농도를 0.7 ∼ 2.1 중량％ 의 범위 내로 한다. 요오드와 요오드화칼륨의 농도의 비는 1 대 7 이다. 이와 관련하여, 요오드를 물에 용해시키려면 요오드화칼륨을 필요로 한다. 보다 상세하게는, 요오드 농도 0.30 중량％, 요오드화칼륨 농도 2.1 중량％ 의 염색액에 연신 적층체를 60 초간 침지함으로써, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 착색 적층체를 생성한다.
또한, 제 2 단의 붕산 수중 연신 공정에 의해, 착색 적층체를 비정성 PET 기재와 일체로 추가로 연신하여, 3 ㎛ 두께의 고기능 편광막을 구성하는 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 광학 필름 적층체는, 착색 적층체를 붕산과 요오드화칼륨을 함유하는 액온 범위 60 ∼ 85 ℃ 의 붕산 수용액으로 설정된 처리 장치에 배치된 연신 장치에 걸어 연신 배율이 3.3 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한 것이다. 보다 상세하게는, 붕산 수용액의 액온은 65 ℃ 이다. 그것은 또한, 붕산 함유량을 물 100 중량부에 대해 4 중량부로 하고, 요오드화칼륨 함유량을 물 100 중량부에 대해 5 중량부로 한다. 본 공정에 있어서는, 요오드 흡착량을 조정한 착색 적층체를 먼저 5 ∼ 10 초간 붕산 수용액에 침지한다. 그리고 나서, 그 착색 적층체를 그대로 처리 장치에 배치된 연신 장치인 주속이 상이한 복수의 조의 롤 사이에 통과시켜, 30 ∼ 90 초에 걸쳐 연신 배율이 3.3 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한다. 이 연신 처리에 의해, 착색 적층체에 포함되는 PVA 층을, 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 일 방향으로 고차로 배향된 3 ㎛ 두께의 PVA 층으로 변화시킨다. 이 PVA 층이 광학 필름 적층체의 고기능 편광막을 구성한다.
광학 필름 적층체의 제조에 필수 공정은 아니지만, 세정 공정에 의해, 광학 필름 적층체를 붕산 수용액으로부터 꺼내어, 비정성 PET 기재에 막제조된 3 ㎛ 두께의 PVA 층의 표면에 부착된 붕산을 요오드화칼륨 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 그리고 나서, 세정된 광학 필름 적층체를 60 ℃ 의 온풍에 의한 건조 공정에 의해 건조시킨다. 또한, 세정 공정은 붕산 석출 등의 외관 불량을 해소하기 위한 공정이다.
마찬가지로 광학 필름 적층체의 제조에 필수 공정이라고 하는 것은 아니지만, 첩합 및/또는 전사 공정에 의해, 비정성 PET 기재에 막제조된 3 ㎛ 두께의 PVA 층의 표면에 접착제를 도포하면서, 80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 첩합시킨 후, 비정성 PET 기재를 박리하여, 3 ㎛ 두께의 PVA 층을 80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 전사할 수도 있다.
[그 밖의 공정]
상기의 박형 편광막의 제조 방법은, 상기 공정 이외에, 그 밖의 공정을 포함할 수 있다. 그 밖의 공정으로는, 예를 들어, 불용화 공정, 가교 공정, 건조 (수분율의 조절) 공정 등을 들 수 있다. 그 밖의 공정은 임의의 적절한 타이밍에 실시할 수 있다.
상기 불용화 공정은, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 불용화 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 불용화욕 (붕산 수용액) 의 액온은 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 바람직하게는, 불용화 공정은, 적층체 제작 후, 염색 공정이나 수중 연신 공정 전에 실시한다.
상기 가교 공정은, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 또, 상기 염색 공정 후에 가교 공정을 실시하는 경우, 추가로 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA 계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 5 중량부이다. 요오드화물의 구체예는 상기 서술한 바와 같다. 가교욕 (붕산 수용액) 의 액온은 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 바람직하게는, 가교 공정은 상기 제 2 붕산 수중 연신 공정 전에 실시한다. 바람직한 실시형태에 있어서는, 염색 공정, 가교 공정 및 제 2 붕산 수중 연신 공정을 이 순서로 실시한다.
투명 보호 필름을 구성하는 재료로는, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 사용된다. 이와 같은 열가소성 수지의 구체예로는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메트)아크릴 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 (노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 편광자의 편측에는, 투명 보호 필름이 접착제층에 의해 첩합되는데, 다른 편측에는, 투명 보호 필름으로서, (메트)아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지를 사용할 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1 종류 이상 함유되어 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 99 중량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 98 중량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 97 중량％ 이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50 중량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등을 충분히 발현하지 못할 우려가 있다.
또, 광학 필름으로는, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판 (1/2 이나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 표면 처리 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층이 되는 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 광학 필름으로서 사용할 수 있는 것 외에, 상기 편광판에, 실용시에 적층하여, 1 층 또는 2 층 이상 사용할 수 있다.
표면 처리 필름은 전면판에 첩합시키는 것에 의해서도 형성된다. 표면 처리 필름으로는, 표면의 내찰상성을 부여하기 위해 사용되는 하드 코트 필름, 화상 표시 장치에 비치는 것을 방지하기 위한 안티글레어 처리 필름, 안티리플렉티브 필름, 로우 리플렉티브 필름 등의 반사 방지 필름 등을 들 수 있다. 전면판은 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 보호하거나, 고급감을 부여하거나, 디자인에 의해 차별화하거나 하기 위해, 상기 화상 표시 장치의 표면에 첩합시켜 형성된다. 또, 전면판은 3D-TV 에 있어서의 λ/4 판의 지지체로서 사용된다. 예를 들어, 액정 표시 장치에서는, 시인측의 편광판의 상측에 형성된다. 본 발명의 점착제층을 사용한 경우에는, 전면판으로서, 유리 기재 외에, 폴리카보네이트 기재, 폴리메틸메타크릴레이트 기재 등의 플라스틱 기재에 있어서도 유리 기재와 동일한 효과를 발휘한다.
편광판에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차적으로 별개로 적층하는 방식에 의해서도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기의 편광판과 다른 광학층의 접착시에, 그들의 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라 적절한 배치 각도로 할 수 있다.
본 발명의 점착형 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 화상 표시 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉, 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀 등의 표시 패널과 점착형 광학 필름, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 장착하는 것 등에 의해 형성되는데, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 점착형 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없어, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, π 형, VA 형, IPS 형 등의 임의의 타입의 것을 사용할 수 있다.
액정 셀 등의 표시 패널의 편측 또는 양측에 점착형 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 광학 필름은 액정 셀 등의 표시 패널의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 광학 필름을 형성하는 경우, 그것들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성시에 있어서는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.
이어서, 유기 일렉트로루미네선스 장치 (유기 EL 표시 장치：OLED) 에 대하여 설명한다. 일반적으로, 유기 EL 표시 장치는 투명 기판 상에 투명 전극과 유기 발광층과 금속 전극을 순서대로 적층하여 발광체 (유기 일렉트로루미네선스 발광체) 를 형성하고 있다. 여기서, 유기 발광층은 여러 가지 유기 박막의 적층체로서, 예를 들어 트리페닐아민 유도체 등으로 이루어지는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성의 유기 고체로 이루어지는 발광층의 적층체나, 혹은 이와 같은 발광층과 페릴렌 유도체 등으로 이루어지는 전자 주입층의 적층체나, 또 혹은 이들의 정공 주입층, 발광층, 및 전자 주입층의 적층체 등, 여러 가지의 조합을 가진 구성이 알려져 있다.
유기 EL 표시 장치는, 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써, 유기 발광층에 정공과 전자가 주입되고, 이들 정공과 전자의 재결합에 의해 발생하는 에너지가 형광 물자를 여기하고, 여기된 형광 물질이 기저 상태로 되돌아갈 때에 광을 방사한다는 원리로 발광한다. 도중의 재결합이라고 하는 메커니즘은 일반적인 다이오드와 동일하고, 이것으로부터도 예상할 수 있는 바와 같이, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대해 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.
유기 EL 표시 장치에 있어서는, 유기 발광층에서의 발광을 취출하기 위해, 적어도 일방의 전극이 투명하지 않으면 안 되어, 통상적으로 산화인듐주석 (ITO) 등의 투명 도전체로 형성한 투명 전극을 양극으로서 사용하고 있다. 한편, 전자 주입을 용이하게 하여 발광 효율을 높이려면, 음극에 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요하여, 통상적으로 Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극을 사용하고 있다.
이와 같은 구성의 유기 EL 표시 장치에 있어서, 유기 발광층은 두께 10 ㎚ 정도로 매우 얇은 막으로 형성되어 있다. 이 때문에, 유기 발광층도 투명 전극과 마찬가지로, 광을 거의 완전히 투과한다. 그 결과, 비발광시에 투명 기판의 표면으로부터 입사되고, 투명 전극과 유기 발광층을 투과하여 금속 전극에서 반사된 광이 다시 투명 기판의 표면측으로 나가기 때문에, 외부로부터 시인했을 때, 유기 EL 표시 장치의 표시면이 경면과 같이 보인다.
전압의 인가에 의해 발광하는 유기 발광층의 표면측에 투명 전극을 구비함과 함께, 유기 발광층의 이면측에 금속 전극을 구비하여 이루어지는 유기 일렉트로루미네선스 발광체를 포함하는 유기 EL 표시 장치에 있어서, 투명 전극의 표면측에 편광판을 형성함과 함께, 이들 투명 전극과 편광판 사이에 위상차판을 형성할 수 있다.
위상차판 및 편광판은 외부로부터 입사되고 금속 전극에서 반사되어 온 광을 편광시키는 작용을 갖기 때문에, 그 편광 작용에 의해 금속 전극의 경면을 외부로부터 시인하게 하지 않는다는 효과가 있다. 특히, 위상차판을 1/4 파장판으로 구성하고, 또한 편광판과 위상차판의 편광 방향이 이루는 각을 π/4 로 조정하면, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
즉, 이 유기 EL 표시 장치에 입사되는 외부광은 편광판에 의해 직선 편광 성분만이 투과한다. 이 직선 편광은 위상차판에 의해 일반적으로 타원 편광이 되지만, 특히 위상차판이 1/4 파장판이고 게다가 편광판과 위상차판의 편광 방향이 이루는 각이 π/4 일 때에는 원 편광이 된다.
이 원 편광은 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하고, 금속 전극에서 반사되고, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하여, 위상차판에 다시 직선 편광이 된다. 그리고, 이 직선 편광은 편광판의 편광 방향과 직교하고 있기 때문에, 편광판을 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부 및 ％ 는 모두 중량 기준이다.
제조예 1
(모노머 에멀션의 조제)
용기에, 원료로서, 아크릴산부틸 949.5 부, 아크릴산 50 부 및 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-503) 0.5 부를 첨가하고 혼합하여, 모노머 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 비율로 조제한 모노머 혼합물 600 부에 대해, 반응성 계면 활성제 (아니온성) 인 아쿠아론 HS-10 (다이이치 공업 제약 (주) 제조) 24 부, 이온 교환수 382 부를 첨가하고, 호모 믹서 (토쿠슈 키카 공업 (주) 제조) 를 사용하여 5 분간, 6000 (rpm) 으로 교반하여, 모노머 에멀션 (1) 을 조제하였다.
제조예 2
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 아크릴산2-에틸헥실 649.5 부, 메타크릴산메틸 300 부, 아크릴산 50 부 및 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-503) 0.5 부의 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 에멀션 (2) 를 얻었다.
제조예 3
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 아크릴산에틸 949.5 부, 아크릴산 50 부 및 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-503) 0.5 부의 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 에멀션 (3) 을 얻었다.
제조예 4
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 아크릴산부틸 799.5 부, 아크릴산메틸 150 부, 아크릴산 50 부 및 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-503) 0.5 부의 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 에멀션 (4) 를 얻었다.
제조예 5
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 아크릴산부틸 879.5 부, 메타크릴산시클로헥실 50 부, 아크릴산 50 부, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트]인산에스테르 (로디아 닛카 (주) 제조：상품명 「Sipomer PAM-200) 20 부 및 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-503) 0.5 부의 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 에멀션 (5) 를 얻었다.
제조예 6
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 아크릴산부틸 62.95 부, 메타크릴산메틸 30 부, 아크릴산 50 부, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트]인산에스테르 (로디아 닛카 (주) 제조：상품명 「Sipomer PAM-200) 20 부 및 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-503) 0.5 부의 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 에멀션 (6) 을 얻었다.
제조예 7
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 아크릴산부틸 950 부 및 아크릴산 50 부의 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 에멀션 (7) 을 얻었다.
제조예 8
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 아크릴산2-에틸헥실 950 부 및 아크릴산 50 부의 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 에멀션 (8) 을 얻었다.
제조예 9
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 아크릴산부틸 530 부, 메타크릴산메틸 420 중량부 및 아크릴산 50 부의 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 에멀션 (9) 를 얻었다.
제조예 10
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 메타크릴산라우릴 950 부 및 아크릴산 50 부의 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 에멀션 (10) 을 얻었다.
제조예 11
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 메타크릴산메틸 900 부, 아크릴산부틸 80 부, 및 아크릴산 20 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 에멀션 (11) 을 얻었다.
제조예 12
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 메타크릴산메틸 900 부, 아크릴산2-에틸헥실 80 부 및 아크릴산 20 부의 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 에멀션 (12) 를 얻었다.
제조예 13
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 메타크릴산메틸 900 부, 아크릴산에틸 80 부 및 아크릴산 20 부의 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 에멀션 (13) 을 얻었다.
제조예 14
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 메타크릴산메틸 900 부, 아크릴산부틸 79 부, 아크릴산 20 부 및 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-503) 1 부의 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 에멀션 (14) 를 얻었다.
제조예 15
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 메타크릴산t-부틸 979 부, 아크릴산 20 부 및 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-503) 1 부의 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 에멀션 (15) 를 얻었다.
제조예 16
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 메타크릴산이소보닐 979 부, 아크릴산 20 부 및 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-503) 1 부의 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 에멀션 (16) 을 얻었다.
제조예 17
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 메타크릴산메틸 650 부, 아크릴산부틸 329 부, 아크릴산 20 부 및 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-503) 1 부의 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 에멀션 (17) 을 얻었다.
제조예 18
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 스티렌 970 부, 아크릴산 20 부 및 디비닐벤젠 1 부의 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 에멀션 (18) 을 얻었다.
실시예 1
(수분산형 점착제 조성물의 조제)
냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반 날개를 구비한 반응 용기에, 상기에서 조제한 모노머 에멀션 (9) 200 부 및 이온 교환수 330 부를 주입하고, 이어서, 반응 용기를 충분히 질소 치환한 후, 과황산암모늄 0.6 부를 첨가하고, 교반하면서 60 ℃ 에서 1 시간 중합하여, 코어층이 되는 공중합체를 얻었다. 이어서, 모노머 에멀션 (1) 800 부를, 반응 용기를 60 ℃ 로 유지한 채로, 이것에 3 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 3 시간 중합하여 쉘층을 형성하여, 고형분 농도 46.2 ％ 의, 코어 쉘 구조의 폴리머 에멀션 입자를 함유하는 수분산액을 얻었다. 이어서, 상기 폴리머 에멀션 입자를 함유하는 수분산액을 실온까지 냉각시킨 후, 이것에 농도 10 ％ 의 암모니아수를 30 부 첨가하여 pH 를 7.5 로 하고, 또한 고형분 45.4 ％ 로 조정한, 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 함유하는 수분산형 점착제 조성물을 얻었다.
(점착제층의 형성 및 점착형 편광판의 제작)
상기 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 함유하는 수분산형 점착제 조성물을, 건조 후의 두께가 20 ㎛ 가 되도록, 이형 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 (주) 제조, 다이아포일 MRF-38, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재) 상에 다이 코터에 의해 도포한 후, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜 점착제층을 형성하였다. 당해 점착제층을 편광판 (닛토 전공 (주) 제조, 제품명 SEG-DU) 과 첩합시켜, 점착형 편광판을 제작하였다. 상기 편광판에 사용한 편광자의 두께는 28 ㎛ 이고, 편광자의 양측에 형성한 투명 보호 필름인 트리아세틸셀룰로오스 필름의 두께는 각 80 ㎛ 이다.
실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 5
실시예 1 에 있어서, 코어층, 쉘층을 형성하는 모노머 에멀션의 종류 및 그 비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 함유하는 수분산형 점착제 조성물을 얻었다. 또, 당해 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 함유하는 수분산형 점착제 조성물을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 점착제층의 형성 및 점착형 편광판의 제작을 실시하였다.
상기 제조예 1 내지 17 에서 조제된 모노머 에멀션 (1) 내지 (17) 로부터 얻어지는 (메트)아크릴계 공중합체 에멀션, 제조예 18 에서 조제된 모노머 에멀션 (18) 로부터 얻어지는 스티렌계 공중합체 에멀션의 유리 전이 온도 (상기 FOX 식에 기초하는 이론값) 를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 각 (메트)아크릴계 공중합체의 모노머 성분, 그 비율 (중량％), 및 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 함유하는 수분산형 점착제 조성물의 고형분 (중량％) 도 나타낸다.
또한, 표 1 에서는, 비교예 6 을 제외하고, 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 함유하는 수분산형 점착제 조성물을, Tg 가 상이한 (메트)아크릴계 공중합체로 조제하고 있는데, Tg 가 낮은 쪽을 저 Tg (메트)아크릴계 공중합체 (A), Tg 가 높은 쪽을 고 Tg (메트)아크릴계 공중합체 (B) 로 하고 있다. 또, 표 1 중의 (메트)아크릴계 공중합체 (A)/(B) 의 중량비는 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (B) 의 중량의 합계를 100 (중량부) 으로 한 경우의 고형분 중량 비율을 기재하고 있다.
＜박형 편광막의 제작과 그것을 사용한 편광판의 제작＞
박형 편광막을 제작하기 위해, 먼저, 비정성 PET 기재에 24 ㎛ 두께의 PVA 층이 막제조된 적층체를 연신 온도 130 ℃ 의 공중 보조 연신에 의해 연신 적층체를 생성하고, 다음으로, 연신 적층체를 염색에 의해 착색 적층체를 생성하고, 추가로 착색 적층체를 연신 온도 65 도의 붕산 수중 연신에 의해 총 연신 배율이 5.94 배가 되도록 비정성 PET 기재와 일체로 연신된 10 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성하였다. 이와 같은 2 단 연신에 의해 비정성 PET 기재에 막제조된 PVA 층의 PVA 분자가 고차로 배향되고, 염색에 의해 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 일 방향으로 고차로 배향된 고기능 편광막을 구성하는, 두께 10 ㎛ 의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성할 수 있었다. 또한, 당해 광학 필름 적층체의 편광막의 표면에 폴리비닐알코올계 접착제를 도포하면서, 비누화 처리한 80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 첩합시킨 후, 비정성 PET 기재를 박리하여, 박형 편광막을 사용한 편광판을 제작하였다.
실시예 16
실시예 1 에 있어서, (점착제층의 형성 및 점착형 편광판의 제작) 시에 있어서, 편광판으로서 상기의 박형 편광막을 사용한 편광판을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 점착형 편광판을 제작하였다.
비교예 6
냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반 날개를 구비한 반응 용기에, 제조예 5 에서 조제한 모노머 에멀션 (5) 중 200 부 및 이온 교환수 330 부를 주입하고, 이어서, 반응 용기를 충분히 질소 치환한 후, 과황산암모늄 0.6 부를 첨가하고, 교반하면서 60 ℃ 에서 1 시간 중합하였다. 이어서, 나머지 모노머 에멀션을, 반응 용기를 60 ℃ 로 유지한 채로, 이것에 3 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 3 시간 중합하여, 고형분 농도 46.2 ％ 의 폴리머 에멀션을 얻었다. 이어서, 상기 폴리머 에멀션을 실온까지 냉각시킨 후, 이것에 농도 10 ％ 의 암모니아수를 30 부 첨가하여 pH 를 7.5 로 하고, 또한, 고형분 45.1 ％ 로 조정한 (메트)아크릴계 공중합체 에멀션을 얻었다. 또, 당해 (메트)아크릴계 공중합체 에멀션을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 점착제층의 형성 및 점착형 편광판의 제작을 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착형 편광판에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[가습 내구성 ＜가습 박리＞]
각 실시예 및 각 비교예의 점착형 편광판을, 15 인치 사이즈의 크기로 절단하고, 이것을, 두께 0.7 ㎜ 의 무알칼리 유리판 (코닝 ＃1737, 코닝 (주) 제조) 에 첩착시키고, 50 ℃, 0.5 ㎫ 의 오토클레이브 중에 15 분간 방치하였다. 그 후, 60 ℃, 90 ％R.H. 의 환경하에 500 시간 처리하고 나서, 실온 조건 (23 ℃, 55 ％R.H.) 에 꺼낸 직후에, 처리된 점착형 편광판과 무알칼리 유리 사이의 박리의 정도를 육안으로 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다.
5：박리의 발생 없음.
4：점착형 편광판의 단부로부터 0.5 ㎜ 이내의 지점에 박리가 발생하였다.
3：점착형 편광판의 단부로부터 1.0 ㎜ 이내의 지점에 박리가 발생하였다.
2：점착형 편광판의 단부로부터 3.0 ㎜ 이내의 지점에 박리가 발생하였다.
1：점착형 편광판의 단부로부터 3.0 ㎜ 이상의 지점에 박리가 발생하였다.
[고온 가습 내구성 ＜시간 경과에 따른 박리＞]
각 실시예 및 각 비교예의 점착형 편광판을, 15 인치 사이즈의 크기로 절단하고, 이것을, 두께 0.7 ㎜ 의 무알칼리 유리판 (코닝 ＃1737, 코닝 (주) 제조) 에 첩착시키고, 50 ℃, 0.5 ㎫ 의 오토클레이브 중에 15 분간 방치하였다. 그 후, 85 ℃, 85 ％R.H. 의 환경하에 100 시간 처리하고 나서, 실온 조건 (23 ℃, 55 ％R.H.) 에 꺼낸 직후에, 처리된 점착형 편광판과 무알칼리 유리 사이의 박리의 정도를 육안으로 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다. 어느 예에 대해서도, 이 단계에서의 평가는 「5」로서, 박리의 발생은 관찰되지 않았다. 이어서, 실온 조건 (23 ℃, 55 ％R.H.) 에 꺼내고 나서 240 시간 보존 후에, 처리된 점착형 편광판과 무알칼리 유리 사이의 박리의 정도를 육안으로 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다.
5：박리의 발생 없음.
4：점착형 편광판의 단부로부터 0.5 ㎜ 이내의 지점에 박리가 발생하였다.
3：점착형 편광판의 단부로부터 1.0 ㎜ 이내의 지점에 박리가 발생하였다.
2：점착형 편광판의 단부로부터 3.0 ㎜ 이내의 지점에 박리가 발생하였다.
1：점착형 편광판의 단부로부터 3.0 ㎜ 이상의 지점에 박리가 발생하였다.
[헤이즈]
각 예에서 얻어진, 이형 필름에 형성한 두께 20 ㎛ 의 점착제층을, 50 ㎜ × 50 ㎜ 로 절단하였다. 또, 상기 각 예에 있어서 두께를 200 ㎛ 로 바꾸어 점착제층을 형성한 것 이외에는, 상기와 동일하게 제조한 것을 50 ㎜ × 50 ㎜ 로 절단하였다. 그 후, 각 점착제층을 이형 필름으로부터 박리하여, 25 ℃ 의 분위기하에서, (주) 무라카미 색채 기술 연구소사 제조의 「HAZEMETER HM-150 형」을 사용하여, JIS K-7136 에 준하여 헤이즈값 (％) 을 측정하였다. 점착제층의 두께가 20 ㎛, 200 ㎛ 인 경우의 헤이즈값 (H20) 및 (H200), 비 (H200)/(H20) 를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112012104047148-pct00002
Figure 112012104047148-pct00003
표 1, 표 2 로부터, 실시예의 점착형 광학 필름 (점착형 편광판) 은 투명성이 양호하고, 가습 박리, 시간 경과에 따른 박리 모두 만족시킬 수 있어 가습 내구성이 양호하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 16 은, 편광막이 박형인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 가습 내구성을 나타냈다. 한편, 비교예 1 내지 5 는, 본원의 (메트)아크릴계 공중합체 (A), (B) 에 관련된 유리 전이 온도, 혼합 비율 중 어느 것을 만족시키고 있지 않기 때문에, 가습 박리, 시간 경과에 따른 박리의 양자를 만족시키지 못하고 있다. 또, 비교예 6 은, 높은 유리 전이 온도를 갖는 Tg (메트)아크릴계 공중합체 (B) 대신에, 스티렌을 주모노머 단위로 하는 스티렌계 공중합체를 사용하고 있어, 점착제층의 헤이즈값이 높다.
표 중, BA：아크릴산부틸 (228.15 K), AA：아크릴산 (379 K.15), 2EHA：아크릴산2-에틸헥실 (218.15 K), EA：아크릴산에틸 (253.15 K), CHMA：메타크릴산시클로헥실 (339.15 K), KBM503：3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-503), PAM200：모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트]인산에스테르 (로디아 닛카 (주) 제조：상품명 「Sipomer PAM-200) (273.15 K), MMA：메타크릴산메틸 (378.15 K), t-BMA：메타크릴산t-부틸 (380.15 K), IBXMA：메타크릴산이소보닐 (453.15 K), LMA：메타크릴산라우릴 (208.15 K), St：스티렌 (373.15 K) 을 나타낸다. 또한, 괄호 내의 온도는 유리 전이 온도의 산출에 사용되는, 각 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (K) 이다.
도 1 은 실시예 6 에 관련된 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 나타내는 3D-TEM 화상이다. 화상 사이즈는 355 ㎚ × 355 ㎚ 이다. 코어층은 MMA 로서, 쉘층은 BA 로서 나타내고 있다.

Claims (14)

  1. (메트)아크릴산알킬에스테르를 모노머 단위로서 함유하고, 또한, 유리 전이 온도 (단, 유리 전이 온도는 모노머 단위 중의 단관능 모노머에 기초하여 산출된다) 가 -55 ℃ 이상 0 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 와,
    메타크릴산알킬에스테르를 모노머 단위로서 함유하고, 당해 메타크릴산알킬에스테르의 비율이 총 모노머 단위의 60 ∼ 99.9 중량％ 이고, 또한, 유리 전이 온도 (단, 유리 전이 온도는 모노머 단위 중의 단관능 모노머에 기초하여 산출된다) 가 0 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 가,
    동일한 에멀션 입자 내에, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 가 코어층, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 가 쉘층으로서 존재하고, 또한,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 중 어느 적어도 일방은 카르복실기 함유 모노머를 모노머 단위로서 함유하고 있고,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도와 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도의 차가 50 ℃ 이상이며, 또한,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 와 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 비율이 (A)/(B) = 50 ∼ 90/10 ∼ 50 (중량 비율) 의 범위인 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 중 어느 적어도 일방이, 모노머 단위로서, 알콕시실릴기 함유 모노머 (단, 알콕시실릴기 함유 모노머는 유리 전이 온도의 산출에 관련된 단관능 모노머로부터는 제외한다) 를 함유하고 있고, 또한, 당해 알콕시실릴기 함유 모노머의 비율이 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 또는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 총 모노머 단위의 0.001 ∼ 1 중량％ 인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 중 어느 적어도 일방이, 모노머 단위로서, 인산기 함유 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    인산기 함유 모노머의 비율이 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 또는 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 총 모노머 단위의 0.1 ∼ 20 중량％ 인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 쉘 구조의 에멀션 입자가, 코어층의 공중합체의 모노머 단위에 관련된 모노머 성분을 유화 중합하여 코어층의 공중합체를 형성한 후, 쉘층의 공중합체의 모노머 단위에 관련된 모노머 성분을 유화 중합하여 쉘층의 공중합체를 형성함으로써 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물.
  7. 코어층의 공중합체의 모노머 단위에 관련된 모노머 성분을 유화 중합하여 코어층의 공중합체를 형성하는 공정,
    이어서, 쉘층의 공중합체의 모노머 단위에 관련된 모노머 성분을 유화 중합하여 쉘층의 공중합체를 형성하는 공정을 포함하는,
    동일한 에멀션 입자 내에, 코어층의 공중합체와 쉘층의 공중합체가 존재하는 코어 쉘 구조의 에멀션 입자를 제조하는, 제 1 항에 기재된 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물의 제조 방법으로서,
    쉘층의 공중합체는, (메트)아크릴산알킬에스테르를 모노머 단위로서 함유하고, 또한, 유리 전이 온도 (단, 유리 전이 온도는 모노머 단위 중의 단관능 모노머에 기초하여 산출된다) 가 -55 ℃ 이상 0 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 이고,
    코어층의 공중합체는, 메타크릴산알킬에스테르를 모노머 단위로서 함유하고, 당해 메타크릴산알킬에스테르의 비율이 총 모노머 단위의 60 ∼ 99.9 중량％ 이고, 또한, 유리 전이 온도 (단, 유리 전이 온도는 모노머 단위 중의 단관능 모노머에 기초하여 산출된다) 가 0 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 이고, 또한,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 중 어느 적어도 일방은 카르복실기 함유 모노머를 모노머 단위로서 함유하고 있고,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도와 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도의 차가 50 ℃ 이상이며, 또한,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 와 (메트)아크릴계 공중합체 (B) 의 비율이 (A)/(B) = 50 ∼ 90/10 ∼ 50 (중량 비율) 의 범위인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 기재된 광학 필름용 수분산형 점착제 조성물을 도포한 후, 건조시킴으로써 형성된 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제층.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 점착제층은 점착제층의 두께가 20 ㎛ 인 경우의 헤이즈값 (H20) 이 0 ∼ 1 ％ 인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제층.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 헤이즈값 (H20) 과 점착제층의 두께가 200 ㎛ 인 경우의 헤이즈값 (H200) 의 비 (H200)/H(20) 가 2 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제층.
  11. 광학 필름의 적어도 편측에, 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름용 점착제층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 점착형 광학 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 광학 필름이 편광자의 편측 또는 양측에 투명 보호 필름을 갖는 편광판인 것을 특징으로 하는 점착형 광학 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 편광자의 두께가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 점착형 광학 필름.
  14. 제 11 항에 기재된 점착형 광학 필름을 적어도 1 장 사용하고 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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