JP3347425B2 - 水性エマルション型粘接着剤 - Google Patents
水性エマルション型粘接着剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は壁材、床材、断熱材、天
井材等建築資材の接着、自動車内装材料の接着、冷蔵庫
等の弱電部材の断熱材等を接着貼り合わせる接着剤、及
び永久粘着ラベル又は粘着テープを作成する粘着剤に関
する。更に詳しくは、水分飛散後の接着剤被膜が初期段
階では強粘着性を呈し、種々の基材に低い圧力で容易に
接着する感圧接着性を示し、経時により徐々に接着力が
高まる機構を有する水性エマルション型粘接着剤に関す
る。
井材等建築資材の接着、自動車内装材料の接着、冷蔵庫
等の弱電部材の断熱材等を接着貼り合わせる接着剤、及
び永久粘着ラベル又は粘着テープを作成する粘着剤に関
する。更に詳しくは、水分飛散後の接着剤被膜が初期段
階では強粘着性を呈し、種々の基材に低い圧力で容易に
接着する感圧接着性を示し、経時により徐々に接着力が
高まる機構を有する水性エマルション型粘接着剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、これ等分野で用いられてきた接着
剤は、ほぼ永久的に粘着性を呈する感圧接着剤であっ
た。例えば天然ゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン
ゴム、低分子量のアクリル樹脂等を主成分とし、石油樹
脂、ロジン系樹脂、フェノール系樹脂等の粘着付与樹脂
の混合物を有機溶剤に溶解した溶剤型感圧接着剤が一般
的であったが、昨今の有機溶剤の環境公害等の問題か
ら、一部の分野でアクリルエマルション及び合成ゴムラ
テックスを主成分とした、水性エマルション型感圧着剤
が用いられている。
剤は、ほぼ永久的に粘着性を呈する感圧接着剤であっ
た。例えば天然ゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン
ゴム、低分子量のアクリル樹脂等を主成分とし、石油樹
脂、ロジン系樹脂、フェノール系樹脂等の粘着付与樹脂
の混合物を有機溶剤に溶解した溶剤型感圧接着剤が一般
的であったが、昨今の有機溶剤の環境公害等の問題か
ら、一部の分野でアクリルエマルション及び合成ゴムラ
テックスを主成分とした、水性エマルション型感圧着剤
が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】溶剤型感圧接着剤につ
いては有機溶剤による環境公害及び火災等の危険性問題
があり、これ等接着剤を用いる建築資材、自動車内装
材、弱電部材及び粘着加工産業の動向としては、急速に
水性エマルション型へ転換される気運にある。しかしな
がら、これ等溶剤型及び水性エマルション型感圧接着剤
は、強粘着性を有することから初期接着には優れるもの
の、粘着性が永久的に持続し強い接着力を得ることは期
待できず、特に耐熱性に関しては最高でも５０〜６０℃
が限界と言う問題があった。
いては有機溶剤による環境公害及び火災等の危険性問題
があり、これ等接着剤を用いる建築資材、自動車内装
材、弱電部材及び粘着加工産業の動向としては、急速に
水性エマルション型へ転換される気運にある。しかしな
がら、これ等溶剤型及び水性エマルション型感圧接着剤
は、強粘着性を有することから初期接着には優れるもの
の、粘着性が永久的に持続し強い接着力を得ることは期
待できず、特に耐熱性に関しては最高でも５０〜６０℃
が限界と言う問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、環境公害及
び火災等の問題と、感圧接着剤の最大の欠点である接着
力及び耐熱性付与を目的として鋭意検討を重ねた結果、
エポキシ樹脂を芳香族ビニル系モノマー、不飽和カルボ
ン酸エステルモノマー及びアミド基を有するアクリルモ
ノマーと共重合したエマルション粒子を形成せしめた
後、引き続き外側を芳香族ビニル系モノマー、不飽和カ
ルボン酸エステルモノマー、水酸基を有するアクリルモ
ノマー、アミド基を有するアクリルモノマー及びカルボ
キシル基を有するアクリルモノマーを共重合した、Ｔｇ
が−５０〜＋１０℃の、いわゆるコアーシェル構造のエ
ポキシ変性アクリルエマルションの乾燥被膜が強い粘着
性を呈し、長期間の貯蔵に於いて粘度変化がなく、この
エマルションにアミン、ポリアミドに代表されるエポキ
シ樹脂用硬化剤及び炭酸水素カリウム等のアルカリ金属
炭酸塩もしくは水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸
化物を配合する事により、この粘着性は経時的に、又は
高温に曝す事により徐々に消滅し、接着力、耐熱性を発
現することを見出し、本発明を完成するに至った。
び火災等の問題と、感圧接着剤の最大の欠点である接着
力及び耐熱性付与を目的として鋭意検討を重ねた結果、
エポキシ樹脂を芳香族ビニル系モノマー、不飽和カルボ
ン酸エステルモノマー及びアミド基を有するアクリルモ
ノマーと共重合したエマルション粒子を形成せしめた
後、引き続き外側を芳香族ビニル系モノマー、不飽和カ
ルボン酸エステルモノマー、水酸基を有するアクリルモ
ノマー、アミド基を有するアクリルモノマー及びカルボ
キシル基を有するアクリルモノマーを共重合した、Ｔｇ
が−５０〜＋１０℃の、いわゆるコアーシェル構造のエ
ポキシ変性アクリルエマルションの乾燥被膜が強い粘着
性を呈し、長期間の貯蔵に於いて粘度変化がなく、この
エマルションにアミン、ポリアミドに代表されるエポキ
シ樹脂用硬化剤及び炭酸水素カリウム等のアルカリ金属
炭酸塩もしくは水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸
化物を配合する事により、この粘着性は経時的に、又は
高温に曝す事により徐々に消滅し、接着力、耐熱性を発
現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち本発明は次の通りである。 １．コアー層が芳香族ビニル系モノマー、不飽和カルボ
ン酸エステルモノマー、アミド基を有するアクリルモノ
マー及びエポキシ樹脂の共重合体で、シェル層が芳香族
ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸エステルモノマ
ー、水酸基を有するアクリルモノマー、アミド基を有す
るアクリルモノマー及びカルボキシル基を有するアクリ
ルモノマーの共重合体である、コアーシェル構造を有す
るエポキシ変性アクリルエマルション（ａ）の固形分１
００重量部に、エポキシ樹脂用硬化剤（ｂ）を固形分と
して１〜３０重量部、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ
金属水酸化物（ｃ）を固形分として０．０５〜５重量部
配合してなる水性エマルション型粘接着剤。 ２．エポキシ変性アクリルエマルション（ａ）が、エマ
ルションの固形分１００重量部中に１〜３０重量部のエ
ポキシ樹脂を共重合したものであることを特徴とする請
求項１記載の水性エマルション型粘接着剤。 ３．エポキシ変性アクリルエマルション（ａ）のガラス
転移温度（以下Ｔｇと略称する）が、−５０〜＋１０℃
の範囲であることを特徴とする請求項１記載の水性エマ
ルション型粘接着剤。 ４．エポキシ変性アクリルエマルしョン（ａ）のコアー
層のＴｇが−４０〜＋６０℃、シェル層のＴｇが−６０
〜−１０℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載
の水性エマルション型粘接着剤。
ン酸エステルモノマー、アミド基を有するアクリルモノ
マー及びエポキシ樹脂の共重合体で、シェル層が芳香族
ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸エステルモノマ
ー、水酸基を有するアクリルモノマー、アミド基を有す
るアクリルモノマー及びカルボキシル基を有するアクリ
ルモノマーの共重合体である、コアーシェル構造を有す
るエポキシ変性アクリルエマルション（ａ）の固形分１
００重量部に、エポキシ樹脂用硬化剤（ｂ）を固形分と
して１〜３０重量部、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ
金属水酸化物（ｃ）を固形分として０．０５〜５重量部
配合してなる水性エマルション型粘接着剤。 ２．エポキシ変性アクリルエマルション（ａ）が、エマ
ルションの固形分１００重量部中に１〜３０重量部のエ
ポキシ樹脂を共重合したものであることを特徴とする請
求項１記載の水性エマルション型粘接着剤。 ３．エポキシ変性アクリルエマルション（ａ）のガラス
転移温度（以下Ｔｇと略称する）が、−５０〜＋１０℃
の範囲であることを特徴とする請求項１記載の水性エマ
ルション型粘接着剤。 ４．エポキシ変性アクリルエマルしョン（ａ）のコアー
層のＴｇが−４０〜＋６０℃、シェル層のＴｇが−６０
〜−１０℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載
の水性エマルション型粘接着剤。
【０００６】本発明のコアーシェル構造を有するエポキ
シ変性アクリルエマルション（ａ）（以下ＥＰＡＥと略
称する）は、次のようにして得られる。まず、コアー層
に用いる各種モノマー中にエポキシ樹脂を溶解せしめた
混合モノマーを、予め用意した界面活性剤入り蒸留水中
に、室温で撹拌しながら徐々に添加し、いわゆるプレ乳
化モノマーを作成する。 次いで、撹拌機及びコンデン
サー付きフラスコに蒸留水及び界面活性剤を仕込み、窒
素置換し７０℃に昇温後、重合開始剤を投与し、前記プ
レ乳化モノマーを一定時間かけて滴下し、滴下終了後同
温度下で、残存モノマーを反応させることにより、コア
ーとなるエマルション粒子を形成させる。引き続き、予
めシェル層に用いる各種モノマーを上記コアー層の場合
と同様にして乳化モノマーとしたものを、前記フラスコ
内に一定時間かけて滴下し、残存モノマーを前記同様反
応させることにより、先のコアー粒子が被覆され、コア
ーシェル構造となる。反応終了後４０℃以下まで冷却
し、アンモニア水でＰＨを６〜９に調整し、１００メツ
シュ金網でろ過することにより本発明に用いるＥＰＡＥ
が得られる。
シ変性アクリルエマルション（ａ）（以下ＥＰＡＥと略
称する）は、次のようにして得られる。まず、コアー層
に用いる各種モノマー中にエポキシ樹脂を溶解せしめた
混合モノマーを、予め用意した界面活性剤入り蒸留水中
に、室温で撹拌しながら徐々に添加し、いわゆるプレ乳
化モノマーを作成する。 次いで、撹拌機及びコンデン
サー付きフラスコに蒸留水及び界面活性剤を仕込み、窒
素置換し７０℃に昇温後、重合開始剤を投与し、前記プ
レ乳化モノマーを一定時間かけて滴下し、滴下終了後同
温度下で、残存モノマーを反応させることにより、コア
ーとなるエマルション粒子を形成させる。引き続き、予
めシェル層に用いる各種モノマーを上記コアー層の場合
と同様にして乳化モノマーとしたものを、前記フラスコ
内に一定時間かけて滴下し、残存モノマーを前記同様反
応させることにより、先のコアー粒子が被覆され、コア
ーシェル構造となる。反応終了後４０℃以下まで冷却
し、アンモニア水でＰＨを６〜９に調整し、１００メツ
シュ金網でろ過することにより本発明に用いるＥＰＡＥ
が得られる。
【０００７】ＥＰＡＥの乳化重合に用いる芳香族ビニル
系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン等
が、不飽和カルボン酸エステルとしてはメチルメタアク
リレート、エチルメタアクリレート、イソブチルメタア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、エチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタア
クリレート、ラウリルメタアクリレート等の炭素数４〜
１２のアルキル基を有するアクリル酸又はメタアクリル
酸エステルがあげられるが、中でも経済性、乳化重合の
し易さからスチレン又は酢酸ビニルとｎ−ブチルアクリ
レートの組合せが好ましい。
系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン等
が、不飽和カルボン酸エステルとしてはメチルメタアク
リレート、エチルメタアクリレート、イソブチルメタア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、エチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタア
クリレート、ラウリルメタアクリレート等の炭素数４〜
１２のアルキル基を有するアクリル酸又はメタアクリル
酸エステルがあげられるが、中でも経済性、乳化重合の
し易さからスチレン又は酢酸ビニルとｎ−ブチルアクリ
レートの組合せが好ましい。
【０００８】アミド基を有するモノマーとしてはアクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、マレイミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルア
ミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−オクチロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−カル
ボキシメチレンオキシメチルアクリルアミド等があげら
れ、中でも接着力、耐水性、耐温水性等からメタアクリ
ルアミド又はＮ−メチロールメタアクリルアミドが好ま
しい。
ルアミド、メタアクリルアミド、マレイミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルア
ミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−オクチロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−カル
ボキシメチレンオキシメチルアクリルアミド等があげら
れ、中でも接着力、耐水性、耐温水性等からメタアクリ
ルアミド又はＮ−メチロールメタアクリルアミドが好ま
しい。
【０００９】カルボキシル基を有するモノマーとしては
アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマール酸等があげられ、中でも乳化重合時の安定
性、機械的及び化学的安定性からアクリル酸又はメタア
クリル酸が好ましい。水酸基を有するモノマーとしては
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等があ
げられ、中でもエポキシ樹脂用硬化剤配合後の安定性よ
りヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマール酸等があげられ、中でも乳化重合時の安定
性、機械的及び化学的安定性からアクリル酸又はメタア
クリル酸が好ましい。水酸基を有するモノマーとしては
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等があ
げられ、中でもエポキシ樹脂用硬化剤配合後の安定性よ
りヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
【００１０】エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型
とエピクロルヒドリンよりなるビス−エピ型、環状脂肪
酸不飽和化合物と過酢酸よりなる環状脂肪酸型、フェノ
ール樹脂とエピクロルヒドリンよりなるノボラック型、
グリオキザールとフェノール及びエピクロルヒドリンよ
りなるテトラエポキシ型、ポリブタジエンと過酢酸より
なるポリブタジエン型、ハロゲン化ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンよりなるハロゲン化型、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリン及び酸化プロピレンよりな
る側鎖型、その他ポリアルキレンエーテル型、エステル
型、メチル置換型等があげられる。とりわけ他のモノマ
ーとの乳化共重合性から、ビスフェノールＡ−エピクロ
ルヒドリン型樹脂が好適であり、例えばエポキシ当量１
８０〜２７０、粘度５〜１５０ポイズのエポキシ樹脂が
好ましい。
とエピクロルヒドリンよりなるビス−エピ型、環状脂肪
酸不飽和化合物と過酢酸よりなる環状脂肪酸型、フェノ
ール樹脂とエピクロルヒドリンよりなるノボラック型、
グリオキザールとフェノール及びエピクロルヒドリンよ
りなるテトラエポキシ型、ポリブタジエンと過酢酸より
なるポリブタジエン型、ハロゲン化ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンよりなるハロゲン化型、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリン及び酸化プロピレンよりな
る側鎖型、その他ポリアルキレンエーテル型、エステル
型、メチル置換型等があげられる。とりわけ他のモノマ
ーとの乳化共重合性から、ビスフェノールＡ−エピクロ
ルヒドリン型樹脂が好適であり、例えばエポキシ当量１
８０〜２７０、粘度５〜１５０ポイズのエポキシ樹脂が
好ましい。
【００１１】ＥＰＡＥの固形分１００重量部中のエポキ
シ樹脂の共重合割合は１〜３０重量部、より好ましくは
５〜２０重量部の範囲である。１重量部より少い場合、
耐水性、耐温水性、耐熱性等に不備を生じ、３０重量部
より多い場合は、コアー層の乳化重合時に安定性が得ら
れず、製造上の問題を生ずる。ＥＰＡＥのＴｇは、−５
０〜＋１０℃、より好ましくは−３０〜＋５℃の範囲で
ある。−５０℃より低い場合は粘着性に優れるが接着力
に欠け、加熱もしくは経時させても接着力、耐熱性の向
上が見られない。＋１０℃より高い場合は、ＥＰＡＥ乾
燥被膜の粘着性に欠け初期接着力が発現されないことか
ら接着力、耐熱性の向上も見られない。
シ樹脂の共重合割合は１〜３０重量部、より好ましくは
５〜２０重量部の範囲である。１重量部より少い場合、
耐水性、耐温水性、耐熱性等に不備を生じ、３０重量部
より多い場合は、コアー層の乳化重合時に安定性が得ら
れず、製造上の問題を生ずる。ＥＰＡＥのＴｇは、−５
０〜＋１０℃、より好ましくは−３０〜＋５℃の範囲で
ある。−５０℃より低い場合は粘着性に優れるが接着力
に欠け、加熱もしくは経時させても接着力、耐熱性の向
上が見られない。＋１０℃より高い場合は、ＥＰＡＥ乾
燥被膜の粘着性に欠け初期接着力が発現されないことか
ら接着力、耐熱性の向上も見られない。
【００１２】ちなみに、本願発明で表現しているＴｇ
は、エポキシ樹脂を除いた全モノマーからの計算値を意
味する。本発明のＥＰＡＥのコアー層のＴｇは−４０〜
＋６０℃、より好ましくは−２０〜＋４０℃の範囲であ
る。−４０℃より低い場合は接着力及び耐熱性が得られ
ず、＋６０℃より高い場合は室温におけるＥＰＡＥの造
膜性に欠け、粘着性に欠け接着力、耐水性に問題を生ず
る。同じくシェル層のＴｇについては−６０〜−１０
℃、より好ましくは−５０〜−２０℃の範囲である。−
６０℃より低い場合は加熱又は経時で接着力及び耐熱性
の向上が見られず、−１０℃より高い場合は、ＥＰＡＥ
乾燥被膜の粘着性に欠け、十分な初期接着力が発現され
ず接着力、耐熱性の向上も見られない。ＥＰＡＥのコア
ー層及びシェル層に用いるモノマー類の重量比率は特に
限定するものではないが、好ましいコアーシェル構成比
は７／３〜３／７の範囲である。
は、エポキシ樹脂を除いた全モノマーからの計算値を意
味する。本発明のＥＰＡＥのコアー層のＴｇは−４０〜
＋６０℃、より好ましくは−２０〜＋４０℃の範囲であ
る。−４０℃より低い場合は接着力及び耐熱性が得られ
ず、＋６０℃より高い場合は室温におけるＥＰＡＥの造
膜性に欠け、粘着性に欠け接着力、耐水性に問題を生ず
る。同じくシェル層のＴｇについては−６０〜−１０
℃、より好ましくは−５０〜−２０℃の範囲である。−
６０℃より低い場合は加熱又は経時で接着力及び耐熱性
の向上が見られず、−１０℃より高い場合は、ＥＰＡＥ
乾燥被膜の粘着性に欠け、十分な初期接着力が発現され
ず接着力、耐熱性の向上も見られない。ＥＰＡＥのコア
ー層及びシェル層に用いるモノマー類の重量比率は特に
限定するものではないが、好ましいコアーシェル構成比
は７／３〜３／７の範囲である。
【００１３】エポキシ樹脂用硬化剤（ｂ）としては芳香
族アミン、脂肪族アミン、複素環式変性アミン、ポリア
ミド等のアミン系、ポリサルファイド等のチオコール系
及び酸無水物等があげられる。中でも、特に限定はしな
いが水性エマルションに混合する関係上、水で自由に稀
釈可能なもの、又は水性エマルション化が可能なもの
が、配合のし易さ及び貯蔵中の安定性より好適である。
族アミン、脂肪族アミン、複素環式変性アミン、ポリア
ミド等のアミン系、ポリサルファイド等のチオコール系
及び酸無水物等があげられる。中でも、特に限定はしな
いが水性エマルションに混合する関係上、水で自由に稀
釈可能なもの、又は水性エマルション化が可能なもの
が、配合のし易さ及び貯蔵中の安定性より好適である。
【００１４】エポキシ樹脂用硬化剤の配合割合は、ＥＰ
ＡＥの固形分１００重量部に対して、固形分として１〜
３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部の範囲であ
る。１重量部より少い場合、ＥＰＡＥ乾燥被膜は加熱又
は経時させても硬化が進行せず接着力、耐熱性等が十分
に発揮されず、３０重量部より多い場合は接着剤の臭
気、皮膚障害、黄変、固形分低下、更には過剰のエポキ
シ硬化剤が可塑効果を示し、接着力を低下させ本発明の
目的とする接着力、耐熱性等の向上が見られない。
ＡＥの固形分１００重量部に対して、固形分として１〜
３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部の範囲であ
る。１重量部より少い場合、ＥＰＡＥ乾燥被膜は加熱又
は経時させても硬化が進行せず接着力、耐熱性等が十分
に発揮されず、３０重量部より多い場合は接着剤の臭
気、皮膚障害、黄変、固形分低下、更には過剰のエポキ
シ硬化剤が可塑効果を示し、接着力を低下させ本発明の
目的とする接着力、耐熱性等の向上が見られない。
【００１５】アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸
化物（ｃ）としては例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカ
リ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物があげられる。これらアルカリ金
属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物（以下アルカリ金属
塩と略称する）を用いることにより、ＥＰＡＥ乾燥被膜
の粘着性は比較的短時間で消滅し接着力を発現するが、
この粘着性の消滅は、ＥＰＡＥ中のカルボキシル基との
キレート化反応による硬化に基づくものと推測される。
アルカリ金属塩の配合割合は、ＥＰＡＥの固形分１００
重量部に対し０．０５〜５重量部の範囲である。好まし
くは０．５〜２重量部の範囲であり、配合時の添加ショ
ックによるＥＰＡＥの凝集物発生を防止する目的で２０
％程度の水溶液として用いると良い。０．０５重量部よ
り少ない場合、ＥＰＡＥ乾燥被膜の粘着性消滅までに時
間を要し、５重量部より多い場合はＥＰＡＥの固形分の
低下につながると同時に、耐水性が低下し問題となる。
化物（ｃ）としては例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカ
リ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物があげられる。これらアルカリ金
属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物（以下アルカリ金属
塩と略称する）を用いることにより、ＥＰＡＥ乾燥被膜
の粘着性は比較的短時間で消滅し接着力を発現するが、
この粘着性の消滅は、ＥＰＡＥ中のカルボキシル基との
キレート化反応による硬化に基づくものと推測される。
アルカリ金属塩の配合割合は、ＥＰＡＥの固形分１００
重量部に対し０．０５〜５重量部の範囲である。好まし
くは０．５〜２重量部の範囲であり、配合時の添加ショ
ックによるＥＰＡＥの凝集物発生を防止する目的で２０
％程度の水溶液として用いると良い。０．０５重量部よ
り少ない場合、ＥＰＡＥ乾燥被膜の粘着性消滅までに時
間を要し、５重量部より多い場合はＥＰＡＥの固形分の
低下につながると同時に、耐水性が低下し問題となる。
【００１６】以上のように、本発明のＥＰＡＥとエポキ
シ樹脂用硬化剤及びアルカリ金属塩とから成る水性エマ
ルション型粘接着剤は、エマルション粒子中にグリシジ
ル基と反応するカルボキシル基及びエポキシ樹脂用硬化
剤が共存しているにもかかわらず、グリシジル基がシェ
ル層で保護された形状の粒子であるため、長期間の貯蔵
安定性に優れ、乾燥被膜は強粘着性を呈し感圧接着剤と
しての機能を有している。この粘着性は加熱又は経時に
より徐々に消滅し、強い接着力、耐熱性、耐水性を発現
する事から、建築資材、自動車内装材、弱電部材用接着
剤、粘着加工材料用の粘着剤として実用価値は極めて高
いものである。本発明の粘接着剤には、所望の効果を阻
害しない範囲で、増粘剤、分散剤、消泡剤、水、粘着付
与樹脂、有機溶剤、可塑剤、着色剤、有機系増粘剤、凍
結防止剤、ＰＨ調整剤、シランカップリング剤等を併用
することもできる。
シ樹脂用硬化剤及びアルカリ金属塩とから成る水性エマ
ルション型粘接着剤は、エマルション粒子中にグリシジ
ル基と反応するカルボキシル基及びエポキシ樹脂用硬化
剤が共存しているにもかかわらず、グリシジル基がシェ
ル層で保護された形状の粒子であるため、長期間の貯蔵
安定性に優れ、乾燥被膜は強粘着性を呈し感圧接着剤と
しての機能を有している。この粘着性は加熱又は経時に
より徐々に消滅し、強い接着力、耐熱性、耐水性を発現
する事から、建築資材、自動車内装材、弱電部材用接着
剤、粘着加工材料用の粘着剤として実用価値は極めて高
いものである。本発明の粘接着剤には、所望の効果を阻
害しない範囲で、増粘剤、分散剤、消泡剤、水、粘着付
与樹脂、有機溶剤、可塑剤、着色剤、有機系増粘剤、凍
結防止剤、ＰＨ調整剤、シランカップリング剤等を併用
することもできる。
【００１７】
【実施例】以下に、本発明を製造例、実施例及び比較例
をあげて説明する。例中、特に指定のない限り部及び％
は重量基準による。
をあげて説明する。例中、特に指定のない限り部及び％
は重量基準による。
【００１８】実施例１〜９ 表−１に示す組成割合のコアー及びシェル層用の混合モ
ノマー１００部と連鎖移動剤の混合物を予め計量し、蒸
留水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５
部中に、撹拌しながら滴下し、プレ乳化モノマーとし
た。別途、１リットルフラスコに蒸留水１００部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部を仕込み、窒素
シール下で撹拌しながら７０℃に昇温後、０．５部の過
硫酸カリウムとエマルションの種とすべく、ｎブチルア
クリレートとメチルメタアクリレート及びヒドロキシエ
チルメタアクリレートの１：１：１の割合の混合モノマ
ー０．５部を仕込み、２０分反応させエマルション粒子
の核を形成させた。次いで、前記コアー用プレ乳化モノ
マーを３時間かけて連続滴下し、滴下終了後２時間、残
モノマーを反応させた。引き続きシェル用乳化モノマー
を、３時間かけ滴下し、残モノマー反応を同温度で３時
間行った後、４０℃以下に冷却しアンモニア水でＰＨ７
に調整し、固形分５０％のＥＰＡＥを得た。本ＥＰＡＥ
１００部に対し表−１に示す割合のエポキシ樹脂用硬化
剤と２０％アルカリ金属塩の水溶液を配合後、１００メ
ッシュ金網でろ過し、本発明の水性エマルション型粘接
着剤を得た。
ノマー１００部と連鎖移動剤の混合物を予め計量し、蒸
留水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５
部中に、撹拌しながら滴下し、プレ乳化モノマーとし
た。別途、１リットルフラスコに蒸留水１００部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部を仕込み、窒素
シール下で撹拌しながら７０℃に昇温後、０．５部の過
硫酸カリウムとエマルションの種とすべく、ｎブチルア
クリレートとメチルメタアクリレート及びヒドロキシエ
チルメタアクリレートの１：１：１の割合の混合モノマ
ー０．５部を仕込み、２０分反応させエマルション粒子
の核を形成させた。次いで、前記コアー用プレ乳化モノ
マーを３時間かけて連続滴下し、滴下終了後２時間、残
モノマーを反応させた。引き続きシェル用乳化モノマー
を、３時間かけ滴下し、残モノマー反応を同温度で３時
間行った後、４０℃以下に冷却しアンモニア水でＰＨ７
に調整し、固形分５０％のＥＰＡＥを得た。本ＥＰＡＥ
１００部に対し表−１に示す割合のエポキシ樹脂用硬化
剤と２０％アルカリ金属塩の水溶液を配合後、１００メ
ッシュ金網でろ過し、本発明の水性エマルション型粘接
着剤を得た。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例１〜９で得た水性エマルション型粘
接着剤を、１０×１０cm角にカットした自動車内装材に
用いられているレジンフェルト（糸屑に粉末フェノール
樹脂を混合した物を熱プレスして得られたボード）に、
エアースプレーガンを用い１５０g/m2塗布し、１２０℃
熱風乾燥機で３分間乾燥させ透明な接着剤被膜とし、直
ちにポリエステル不織布を、０．５Kg/cm2の圧力で１５
秒間冷圧プレスし、接着試料を作成した。本接着試料を
下記に示した方法で接着力を評価し、その結果を表−２
に示した。 １）初期接着力 接着試料を直ちに２５mm幅に裁断し、接着５分経過後の
接着力を２３℃、湿度６５％の恒温室で、インテスコ引
張り試験機を用い１８０゜方向の剥離試験に供し、Kg/2
5mm 当たりの接着力で表示すると共に、材破常態を観察
し下記のごとく表示した。 ＡＳ ポリエステル不織布の界面から剥離 ＡＢ ポリエステル不織布の材破 Ｃ 接着剤の凝集剥離 ＢＳ レジンフェルトの界面から剥離 ＢＢ レジンフェルトの材破 ２）常態接着力 前記初期接着力測定に用いた試料を２３℃、湿度６５％
の恒温室に２４時間放置後、初期接着力同様に評価し
た。 ３）耐熱接着力 常態接着力に用いた試料と同試料を、９０℃雰囲気中で
１８０゜方向の剥離試験を行い、結果を初期接着同様に
示した。 ４）接着力立ち上がり ４−１）室温放置 接着試料を室温（２５℃、湿度７０％）に放置し、経日
毎に前記耐熱接着力試験に供し、結果を初期接着力同様
に示した。 ４−２）高温放置 接着試料を９０℃熱風乾燥機中に２４時間放置し、同温
度で耐熱接着力試験に供し、結果を初期接着力同様に示
した。
接着剤を、１０×１０cm角にカットした自動車内装材に
用いられているレジンフェルト（糸屑に粉末フェノール
樹脂を混合した物を熱プレスして得られたボード）に、
エアースプレーガンを用い１５０g/m2塗布し、１２０℃
熱風乾燥機で３分間乾燥させ透明な接着剤被膜とし、直
ちにポリエステル不織布を、０．５Kg/cm2の圧力で１５
秒間冷圧プレスし、接着試料を作成した。本接着試料を
下記に示した方法で接着力を評価し、その結果を表−２
に示した。 １）初期接着力 接着試料を直ちに２５mm幅に裁断し、接着５分経過後の
接着力を２３℃、湿度６５％の恒温室で、インテスコ引
張り試験機を用い１８０゜方向の剥離試験に供し、Kg/2
5mm 当たりの接着力で表示すると共に、材破常態を観察
し下記のごとく表示した。 ＡＳ ポリエステル不織布の界面から剥離 ＡＢ ポリエステル不織布の材破 Ｃ 接着剤の凝集剥離 ＢＳ レジンフェルトの界面から剥離 ＢＢ レジンフェルトの材破 ２）常態接着力 前記初期接着力測定に用いた試料を２３℃、湿度６５％
の恒温室に２４時間放置後、初期接着力同様に評価し
た。 ３）耐熱接着力 常態接着力に用いた試料と同試料を、９０℃雰囲気中で
１８０゜方向の剥離試験を行い、結果を初期接着同様に
示した。 ４）接着力立ち上がり ４−１）室温放置 接着試料を室温（２５℃、湿度７０％）に放置し、経日
毎に前記耐熱接着力試験に供し、結果を初期接着力同様
に示した。 ４−２）高温放置 接着試料を９０℃熱風乾燥機中に２４時間放置し、同温
度で耐熱接着力試験に供し、結果を初期接着力同様に示
した。
【００２１】
【表２】
【００２２】比較例１ 実施例９で用いたコアー及びシェル層モノマーを混合
し、実施例１のコアー層同様の乳化重合方法に準じてＥ
ＰＡＥを作成し、以下実施例１と同一のエポキシ樹脂用
硬化剤及びアルカリ金属塩を配合し、実施例同様の評価
を行いその結果を同様に示した。 比較例２ 実施例１の組成からエポキシ樹脂用硬化剤を除き、実施
例１と同様に評価しその結果を同様に示した。 比較例３ 実施例１の組成からアルカリ金属塩を除き、実施例１と
同様に評価しその結果を同様に示した。 比較例４ 実施例９で用いたコアー層モノマーのみを用い、初期仕
込みの蒸留水量を減量し実施例１のコアー層同様の乳化
重合方法に準じて固形分５０％のＥＰＡＥを作成し、以
下実施例１と同様のエポキシ樹脂硬化剤及びアルカリ金
属塩を配合し、実施例同様の評価を行いその結果を同様
に示した。 比較例５ 実施例１のコアー層モノマーをスチレン／酢酸ビニル／
ｎ−ブチルアクリレートの重量比率を６５部／５部／８
部と変更した以外は実施例１と同一の組成とし、コアー
層Ｔｇ７０℃としたＥＰＡＥを作成し、以下実施例１と
同一のエポキシ樹脂用硬化剤及びアルカリ金属塩を配合
し、実施例同様の評価を行いその結果を同様に示した。
し、実施例１のコアー層同様の乳化重合方法に準じてＥ
ＰＡＥを作成し、以下実施例１と同一のエポキシ樹脂用
硬化剤及びアルカリ金属塩を配合し、実施例同様の評価
を行いその結果を同様に示した。 比較例２ 実施例１の組成からエポキシ樹脂用硬化剤を除き、実施
例１と同様に評価しその結果を同様に示した。 比較例３ 実施例１の組成からアルカリ金属塩を除き、実施例１と
同様に評価しその結果を同様に示した。 比較例４ 実施例９で用いたコアー層モノマーのみを用い、初期仕
込みの蒸留水量を減量し実施例１のコアー層同様の乳化
重合方法に準じて固形分５０％のＥＰＡＥを作成し、以
下実施例１と同様のエポキシ樹脂硬化剤及びアルカリ金
属塩を配合し、実施例同様の評価を行いその結果を同様
に示した。 比較例５ 実施例１のコアー層モノマーをスチレン／酢酸ビニル／
ｎ−ブチルアクリレートの重量比率を６５部／５部／８
部と変更した以外は実施例１と同一の組成とし、コアー
層Ｔｇ７０℃としたＥＰＡＥを作成し、以下実施例１と
同一のエポキシ樹脂用硬化剤及びアルカリ金属塩を配合
し、実施例同様の評価を行いその結果を同様に示した。
【００２３】
【発明の効果】 表−２の評価結果で明らかな通り、本
発明の水性エマルション型粘接着剤は、乾燥直後の被膜
は強粘着性を示し、低い圧力で十分接着可能な感圧性を
具備しており、この粘接着剤を用いた接着物は加熱又は
経時により徐々に硬化反応が進行して粘着性が消滅し、
高度の接着力を発現し、従来の感圧接着剤では得られな
い接着力及び耐熱性等の性能が得られることから、住
設、自動車内装材、弱電部材の接着を始めとして、粘着
ラベル、粘着テープ等の粘着加工材料用の粘接着剤とし
て、実用価値は極めて高いものである。
発明の水性エマルション型粘接着剤は、乾燥直後の被膜
は強粘着性を示し、低い圧力で十分接着可能な感圧性を
具備しており、この粘接着剤を用いた接着物は加熱又は
経時により徐々に硬化反応が進行して粘着性が消滅し、
高度の接着力を発現し、従来の感圧接着剤では得られな
い接着力及び耐熱性等の性能が得られることから、住
設、自動車内装材、弱電部材の接着を始めとして、粘着
ラベル、粘着テープ等の粘着加工材料用の粘接着剤とし
て、実用価値は極めて高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 163/00 C09J 125/08 C09J 151/08 C08G 59/20
Claims (4)
- 【請求項１】コアー層が芳香族ビニルモノマー、不飽和
カルボン酸エステルモノマー、アミド基を有するアクリ
ルモノマー及びエポキシ樹脂の共重合体で、シェル層が
芳香族ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸エステルモ
ノマー、水酸基を有するアクリルモノマー、アミド基を
有するアクリルモノマー及びカルボキシル基を有するア
クリルモノマーの共重合体である、コアーシェル構造を
有するエポキシ変性アクリルエマルション（ａ）の固形
分１００重量部に、エポキシ樹脂用硬化剤（ｂ）を固形
分として１〜３０重量部、アルカリ金属炭酸塩又はアル
カリ金属水酸化物（ｃ）を固形分として０．０５〜５重
量部配合してなる水性エマルション型粘接着剤。 - 【請求項２】エポキシ変性アクリルエマルション（ａ）
が、エマルションの固形分１００重量部中に１〜３０重
量部のエポキシ樹脂を共重合したものであることを特徴
とする請求項１記載の水性エマルション型粘接着剤。 - 【請求項３】エポキシ変性アクリルエマルション（ａ）
のガラス転移温度が、−５０〜＋１０℃の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１記載の水性エマルション型粘接
着剤。 - 【請求項４】エポキシ変性アクリルエマルション（ａ）
のコアー層のガラス転移温度が−４０〜＋６０℃、シェ
ル層のガラス転移温度が−６０〜−１０℃の範囲である
ことを特徴とする請求項１記載の水性エマルション型粘
接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25298893A JP3347425B2 (ja) | 1993-10-08 | 1993-10-08 | 水性エマルション型粘接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25298893A JP3347425B2 (ja) | 1993-10-08 | 1993-10-08 | 水性エマルション型粘接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07102232A JPH07102232A (ja) | 1995-04-18 |
| JP3347425B2 true JP3347425B2 (ja) | 2002-11-20 |
Family
ID=17244944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25298893A Expired - Fee Related JP3347425B2 (ja) | 1993-10-08 | 1993-10-08 | 水性エマルション型粘接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3347425B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000061670A1 (en) * | 1999-04-12 | 2000-10-19 | Ashland Inc. | Pressure sensitive adhesives |
| JP4644905B2 (ja) * | 1999-04-22 | 2011-03-09 | Ｊｓｒ株式会社 | 水性被覆組成物 |
| JP2005239744A (ja) * | 2004-02-24 | 2005-09-08 | Nippon Zeon Co Ltd | 熱伝導性感圧接着剤組成物並びに熱伝導性発泡シート状成形体及びその製造方法 |
| US20070169885A1 (en) * | 2003-12-18 | 2007-07-26 | Takamitu Mikuni | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive sheet-form molded foam, and process for producing the same |
| JP6001241B2 (ja) * | 2010-05-18 | 2016-10-05 | 日東電工株式会社 | 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置 |
| CN107266660B (zh) * | 2017-07-26 | 2019-06-25 | 江西美晨通讯有限公司 | 一种核壳结构的环氧树脂，基于该环氧树脂的钢化膜及应用 |
-
1993
- 1993-10-08 JP JP25298893A patent/JP3347425B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07102232A (ja) | 1995-04-18 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |