KR102027005B1

KR102027005B1 - 편광자의 제조 방법, 편광자, 편광판, 광학 필름 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR102027005B1
Application number: KR1020130030349A
Authority: KR
Inventors: 슈사쿠 고토; 유우키 나카노; 겐타로우 이케시마; 다이스케 오고미; 무니리딘 야센
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2019-09-30
Also published as: CN103389535B; CN103389535A; TWI569051B; TW201400887A; JP2013238640A; KR20130126462A; JP6054054B2

Abstract

(과제) 열가소성 수지 기재 상에 제막된 폴리비닐알코올계 수지층을 포함하는 적층체에, 염색 공정 및 연신 공정을 적어도 실시하여, 두께 10 ㎛ 이하의 편광자를 제조하는 방법으로서, 염색 공정에 있어서, 고농도의 이색성 물질의 염색욕을 사용하는 경우에도, 편광자의 특성 (단체 투과율, 편광도) 을 만족할 수 있는, 편광자의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 열가소성 수지 기재 상에 제막된 폴리비닐알코올계 수지층을 포함하는 적층체에, 염색 공정 및 연신 공정을 적어도 실시하여, 두께 10 ㎛ 이하의 편광자를 제조하는 방법에 있어서, 염색 공정 이후의 적어도 하나의 공정에 있어서, 적어도 하나의 수용성 산화 방지제를 함유하는 처리욕에 의한 처리를 실시한다.

Description

편광자의 제조 방법, 편광자, 편광판, 광학 필름 및 화상 표시 장치{METHOD FOR MANUFACTURING POLARIZER, POLARIZER, POLARIZING PLATE, OPTICAL FILM, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 편광자의 제조 방법 및 당해 제조 방법에 의해 얻어진 편광자에 관한 것이다. 또 본 발명은 당해 편광자를 사용한 편광판, 광학 필름, 나아가서는 당해 편광자, 편광판, 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, PDP 등의 화상 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는, PC, TV, 모니터, 휴대전화, PDA 등에 사용되고 있다. 종래, 액정 표시 장치 등에 사용하는 편광자로는 고투과율과 고편광도를 겸비하고 있는 점에서, 염색 처리된 폴리비닐알코올계 필름이 사용되고 있다. 당해 편광자는, 폴리비닐알코올계 필름에, 욕 중에서, 예를 들어, 팽윤, 염색, 가교, 연신 등의 각 처리를 실시한 후에, 세정 처리를 실시하고 나서, 건조시킴으로써 제조된다. 또 상기 편광자는, 통상, 그 편면 또는 양면에 트리아세틸셀룰로오스 등의 보호 필름이 접착제를 사용하여 첩합 (貼合) 된 편광판으로서 사용되고 있다.

최근에는, 액정 표시 장치의 고성능화, 박형화가 진행되어, 그에 따라, 편광자에 대해서도, 박형화가 요구되고 있다. 예를 들어, 두께 10 ㎛ 이하의 편광자는, 열가소성 수지 기재 상에, 폴리비닐알코올계 수지 용액을 도포하고, 건조시켜, 폴리비닐알코올계 수지층을 갖는 적층체를 형성한 후에, 당해 적층체에, 염색 공정 및 연신 공정을 실시하는 것에 의해 얻을 수 있다 (특허문헌 1). 또, 열가소성 수지 기재에 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 수용액을 도포하고, 수분을 건조시키는 것에 의해, 십 수 ㎛ 두께의 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하고, 이어서, 열가소성 수지 기재와 폴리비닐알코올계 수지층을 갖는 적층체를, 오븐에 배치된 연신 장치를 사용하여 가열하면서 공중 연신하고, 이어서 연신된 적층체를 염색욕 중으로의 침지에 의해 폴리비닐알코올계 수지층에 이색성 물질을 흡착시켜, 수 ㎛ 두께의 이색성 물질을 배향시킨 편광자를 제조하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2).

일본 공개특허공보 2009-098653호 일본 특허 4751481호 명세서

일반적으로, 염색 공정에 있어서 이색성 물질로서 요오드를 사용한 경우에는, 편광자 중의 요오드 착물이 가시광 영역의 광을 흡수하여 편광 특성 (편광도) 을 나타낸다. 그 때문에, 편광자의 광 누출을 억제하는 방법으로는, 편광자 중의 요오드 착물의 양을 늘리는 것을 생각할 수 있다. 따라서, 상기 박형 편광자의 제법에 있어서도, 높은 편광 특성을 확보하기 위해서는, 상기 적층체 (열가소성 수지 기재와 폴리비닐알코올계 수지층을 갖는다) 에 실시하는 염색 공정에 있어서, 이색성 물질 (요오드 등) 의 농도를 높게 설정한 염색욕을 사용하는 것이 요망된다.

한편, 상기 적층체에 염색 공정을 실시한 후에, 다른 공정을 실시하는 경우에는, 염색 공정에서 사용한 요오드가, 염색 공정 이후의 처리 공정 (처리욕) 에 반입되어 요오드에 의해 염색 공정 이후의 처리욕이 오염되어, 얻어지는 편광자의 특성 (단체 투과율, 편광도) 을 저하시키고 있었다. 특히, 염색 공정에 있어서, 편광자 중의 요오드 착물의 양을 늘리기 위해서, 요오드의 농도를 높게 설정한 염색욕을 사용하는 경우에는, 폴리비닐알코올 분자 중의 요오드 착물이 증가하는 반면, 염색 공정 이후의 처리 공정 (처리욕) 에 반입되는 요오드의 양이 많아진다. 그 때문에, 염색 공정 이후의 처리욕이 요오드에 의해 오염되어, 착물을 형성하고 있지 않은 요오드가 과잉으로 존재하게 되기 때문에, 결과적으로 얻어지는 편광자의 특성 (단체 투과율, 편광도) 을 저하시키고 있었다.

본 발명은, 열가소성 수지 기재 상에 제막 (製膜) 된 폴리비닐알코올계 수지층을 포함하는 적층체에, 염색 공정 및 연신 공정을 적어도 실시하여, 두께 10 ㎛ 이하의 편광자를 제조하는 방법으로서, 염색 공정에 있어서, 고농도의 이색성 물질의 염색욕을 사용하는 경우에도, 편광자의 특성 (단체 투과율, 편광도) 을 만족할 수 있는, 편광자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또 본 발명은, 당해 제조 방법에 의해 얻어진 편광자를 제공하는 것, 당해 편광자를 사용한 편광판, 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 당해 편광자, 편광판, 광학 필름을 사용한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 편광자의 제조 방법 등에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 열가소성 수지 기재 상에 제막된 폴리비닐알코올계 수지층을 포함하는 적층체에, 염색 공정 및 연신 공정을 적어도 실시하여, 두께 10 ㎛ 이하의 편광자를 제조하는 방법에 있어서,

염색 공정 이후의 적어도 하나의 공정에 있어서, 적어도 하나의 수용성 산화 방지제를 함유하는 처리욕에 의한 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 편광자의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 편광자의 제조 방법은, 상기 염색 공정이 요오드 염색 공정인 경우에 바람직하다.

상기 편광자의 제조 방법에 있어서, 상기 수용성 산화 방지제로는, 아스코르브산, 에리소르브산, 클로로겐산, 시트르산, 로즈마린산 및 이들 염의 어느 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 편광자의 제조 방법에 있어서, 상기 염색 공정 이후의 적어도 하나의 공정이, 가교욕 중에서의 가교 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 가교욕이, 상기 수용성 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 편광자의 제조 방법에 있어서, 상기 수용성 산화 방지제를 함유하는 처리욕의 처리액은, 5 배 희석 용액으로서 측정한 경우의 파장 350 ㎚ 근방에 있어서의 흡광도가 10 이하인 것이 바람직하다.

상기 편광자의 제조 방법에 있어서, 상기 연신 공정이, 염색 공정 전에 실시하는 공중 보조 연신 공정과, 염색 공정 후에 실시하는 습윤식 연신 공정을 포함할 수 있다. 상기 습윤식 연신 공정에 사용하는 처리욕은, 가교욕을 겸하고 있는 것이 바람직하다.

상기 편광자의 제조 방법에 있어서, 상기 연신 공정이, 염색 공정 전에 실시하는 건식 연신 공정을 포함할 수 있다.

또 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 편광자에 관한 것이다.

또 본 발명은, 상기 편광자의 적어도 편면에, 투명 보호 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판에 관한 것이다.

또 본 발명은, 상기 편광자 또는 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름에 관한 것이다.

또 본 발명은, 상기 편광자, 편광판 또는 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.

편광자의 제조 방법에 있어서, 염색 공정 이후의 처리욕에 대량의 요오드 이온 (I₃ ^-) 이 존재할 때, 폴리비닐알코올계 수지에 배향이 나쁜 상태에서 I₃ ^- 이 도입되어, 폴리비닐알코올계 수지-요오드 착물을 형성한다. 그 때문에, 얻어지는 편광자는 배향성이 저하되어, 편광자의 특성이 저하된다. 본 발명의 편광자의 제조 방법에서는, 폴리비닐알코올계 수지층을 포함하는 적층체에, 염색 공정을 실시한 후에, 수용성 산화 방지제를 함유하는 처리욕에 의한 처리를 실시한다. 수용성 산화 방지제는, 염색욕 이후의 처리욕에 불순물로서 존재하는 요오드에 대한 환원력을 가지고 있어, 상기 처리욕 중의 요오드 이온 (I₃ ^-) 을 가시 영역 (380-780 ㎚) 에 있어서 흡수를 나타내지 않는 I^- 로 환원할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 편광자의 특성의 저하를 방지하는 것이 가능해진다.

<열가소성 수지 기재>

본 발명의 제조 방법에 사용되는 열가소성 수지 기재에 대해 설명한다. 열가소성 수지 기재로는, 종래, 편광자의 투명 보호 필름으로서 사용되고 있던 것을 사용할 수 있다. 열가소성 수지 기재를 구성하는 재료로는, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성, 연신성 등이 우수한 열가소성 수지가 사용된다. 이와 같은 열가소성 수지의 구체예로는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 시클로계 내지 노르보르넨 구조를 갖는 고리형 폴리올레핀 수지 (노르보르넨계 수지), (메트)아크릴 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 또 상기 열가소성 수지 기재는, 폴리비닐알코올계 수지층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 프라이머층 (하도층 (下塗層)) 등의 박층이 형성되어 있어도 된다.

열가소성 수지는, 고분자가 규칙적으로 배열되는 결정 상태에 있는 것과, 고분자가 규칙적인 배열을 갖지 않거나, 혹은, 매우 일부만 가지고 있는 무정형 또는 비정 상태에 있는 것으로 크게 나눌 수 있다. 전자를 결정 상태라고 하고, 후자를 무정형 또는 비정 상태라고 한다. 이것에 대응하여, 결정 상태를 만드는 성질의 열가소성 수지는 결정성 수지라고 하고, 그러한 성질을 갖지 않는 열가소성 수지는 비정성 수지라고 한다. 한편, 결정성 수지인지 비정성 수지인지를 불문하고, 결정 상태에 없는 수지 또는 결정 상태에 이르지 않은 수지를 아모르퍼스 또는 비정질의 수지라고 한다. 여기서는, 아모르퍼스 또는 비정질의 수지는, 결정 상태를 만들지 않는 성질의 비정성 수지와 구별하여 사용된다.

결정성 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 올레핀계 수지나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 를 포함하는 에스테르계 수지가 있다. 결정성 수지의 특징의 하나는, 일반적으로 가열이나 연신 배향에 의해 고분자가 배열되어 결정화가 진행되는 성질을 갖는 것이다. 수지의 물성은, 결정화의 정도에 따라 여러가지로 변화한다. 한편, 예를 들어, 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 와 같은 결정성 수지에서도, 가열 처리나 연신 배향에 의해 일어나는 고분자의 배열을 저해함으로써, 결정화의 억제가 가능하다. 결정화가 억제된 이들 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 비정성 폴리프로필렌, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트라고 하고, 이들을 각각 총칭하여 비정성 올레핀계 수지, 비정성 에스테르계 수지라고 한다.

예를 들어 폴리프로필렌 (PP) 의 경우, 입체 규칙성이 없는 어택틱 구조로 하는 것에 의해, 결정화를 억제한 비정성 폴리프로필렌 (PP) 을 제조할 수 있다. 또 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 의 경우, 중합 모노머로서, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 변성기를 공중합하는 것, 즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 의 결정화를 저해하는 분자를 공중합시키는 것에 의해, 결정화를 억제한 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 제조할 수 있다.

열가소성 수지 기재 (연신 전) 의 두께는, 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 10 ∼ 500 ㎛ 정도이다. 특히 20 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 30 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하다. 열가소성 수지 기재의 두께는, 50 ∼ 150 ㎛ 의 경우에 특히 바람직하다.

<폴리비닐알코올계 수지>

본 발명의 편광자의 제조 방법에서는, 상기 열가소성 수지 기재 상에 제막된 폴리비닐알코올계 수지층을 포함하는 적층체를 형성한다. 적용되는 폴리비닐알코올계 수지로는, 가시광 영역에 있어서 투광성을 갖고, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질을 분산 흡착하는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

폴리비닐알코올계 수지로는, 종래, 편광자에 사용되고 있는 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하게 사용된다. 폴리비닐알코올계 수지로는, 폴리비닐알코올 또는 그 유도체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올의 유도체로는, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 등을 들 수 있는 것 이외에, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산 및 그 알킬에스테르, 아크릴아미드 등으로 변성한 것을 들 수 있다. 폴리비닐알코올의 중합도는, 100 ∼ 10000 정도가 바람직하고, 1000 ∼ 10000 이 보다 바람직하다. 비누화도는 80 ∼ 100 몰％ 정도인 것이 일반적으로 사용된다.

상기 폴리비닐알코올계 수지 중에는, 가소제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 가소제로는, 폴리올 및 그 축합물 등을 들 수 있고, 예를 들어 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 가소제 등의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만 폴리비닐알코올계 수지 중 20 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

<적층체>

본 발명에서 사용하는 적층체는, 상기 열가소성 수지 기재에, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 수용액을 도포한 후에, 건조시켜, 폴리비닐알코올계 수지층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 이러한 도포에 있어서, 상기 열가소성 수지 기재와 폴리비닐알코올계 수지층은, 프라이머층을 개재하거나, 또는 상기 열가소성 수지 기재와 폴리비닐알코올계 수지층이, 직접, 적층하여, 기재층과 친수성 고분자층이 일체화된 상태의 적층체가 얻어진다.

상기 수용액은, 폴리비닐알코올계 수지의 분말 또는 분쇄물, 절단물 등을, 적절히 가열한 물 (열수) 에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 상기 수용액의 농도는 2 ∼ 20 중량％ 정도, 바람직하게는 4 ∼ 10 중량％ 이다. 상기 수용액의 열가소성 수지 기재 상으로의 도포는, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 딥핑법, 스프레이법 등을 적절하게 선택하여 채용할 수 있다. 상기 열가소성 수지 기재가 프라이머층을 갖는 경우에는 당해 프라이머층에, 프라이머층을 갖지 않는 경우에는 기재층에, 직접, 상기 수용액을 도포한다. 또한, 건조 온도는, 통상 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 이고, 건조 시간은, 통상 5 ∼ 30 분간 정도이다.

상기 폴리비닐알코올계 수지층은, 상기 적층체에 실시하는 연신 처리에 있어서의 연신 배율을 고려하여, 얻어지는 편광자의 두께가 10 ㎛ 이하가 되는 두께로 형성한다. 통상, 폴리비닐알코올계 수지층의 두께 3 ∼ 20 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 15 ㎛ 이다.

<처리 공정>

본 발명의 편광자의 제조 방법에서는, 상기 적층체에 대해, 염색 공정 및 연신 공정을 적어도 실시한다. 또, 본 발명의 편광자의 제조 방법에서는, 가교 공정을 실시할 수 있다. 염색 공정, 가교 공정 및 연신 공정에는, 각각, 염색욕, 가교욕 및 연신욕의 각 처리욕을 사용할 수 있다. 처리욕을 사용하는 경우에는, 각 공정에 따른 처리액 (수용액 등) 이 사용된다.

<염색 공정>

염색 공정은, 상기 적층체에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지층에 요오드 또는 이색성 염료를 흡착·배향시킴으로써 실시한다. 염색 공정은, 연신 공정과 함께 실시할 수 있다. 염색은, 통상, 상기 적층체를 염색 용액에 침지시킴으로써 일반적으로 실시된다. 염색 용액으로는 요오드 용액이 일반적이다. 요오드 용액으로서 사용되는 요오드 수용액은, 요오드 및 용해 보조제인 요오드화 화합물에 의해 요오드 이온을 함유시킨 수용액 등이 사용된다. 요오드화 화합물로는, 예를 들어 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티탄 등이 사용된다. 요오드화 화합물로는, 요오드화칼륨이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 요오드화 화합물은, 다른 공정에서 사용하는 경우에 대해서도, 상기와 동일하다.

요오드 용액 중의 요오드 농도는 0.01 ∼ 10 중량％ 정도, 바람직하게는 0.02 ∼ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 중량％ 이다. 요오드화 화합물 농도는 0.1 ∼ 10 중량％ 정도, 나아가서는 0.2 ∼ 8 중량％ 로 사용하는 것이 바람직하다. 요오드 염색에 있어서, 요오드 용액의 온도는, 통상 20 ∼ 50 ℃ 정도, 바람직하게는 25 ∼ 40 ℃ 이다. 침지 시간은 통상 10 ∼ 300 초간 정도, 바람직하게는 20 ∼ 240 초간의 범위이다. 또한, 염색 시간은, 지정된 편광도 또는 투과율을 달성할 수 있도록 임의의 시간 침지시킬 수 있다.

<연신 공정>

연신 공정은, 건식 연신 방법과 습윤식 연신 방법의 어느 것도 채용할 수 있다. 연신 공정은, 상기 적층체에, 통상, 1 축 연신을 실시하는 것에 따라 실시한다. 1 축 연신은, 상기 적층체의 길이 방향에 대해 실시하는 세로 연신, 상기 적층체의 폭 방향에 대해 실시하는 가로 연신의 어느 것도 채용할 수 있다. 가로 연신에서는, 폭 방향으로 연신을 실시하면서, 길이 방향으로 수축시킬 수도 있다. 가로 연신 방식으로는, 예를 들어, 텐터를 개재하여 일단을 고정시킨 고정단 1 축 연신 방법이나, 일단을 고정시키지 않는 자유단 1 축 연신 방법 등을 들 수 있다. 세로 연신 방식으로는, 롤간 연신 방법, 압축 연신 방법, 텐터를 사용한 연신 방법 등을 들 수 있다. 연신 처리는 다단으로 실시할 수도 있다. 또, 연신 처리는, 2 축 연신, 기울기 연신 등을 실시하는 것에 따라 실시할 수 있다.

건식 연신 방법은, 상기 적층체를 연신할 때의 온도 범위를 넓게 설정할 수 있는 점에서 바람직하다. 건식 연신 방법에서는, 통상, 상기 적층체를 50 ∼ 200 ℃ 정도, 바람직하게는 80 ∼ 180 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 160 ℃ 로 가열한 상태에서 연신 처리가 실시된다. 상기 연신 공정이, 건식 연신 공정을 포함하는 경우에는, 건식 연신 공정은, 염색 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다.

습윤식 연신 방법에 사용하는 처리액에는 요오드화 화합물을 함유시킬 수 있다. 당해 처리액에 요오드화 화합물을 함유시키는 경우, 요오드화 화합물 농도는 0.1 ∼ 10 중량％ 정도, 나아가서는 0.2 ∼ 5 중량％ 로 사용하는 것이 바람직하다. 습윤식 연신 방법에 있어서의 처리 온도는, 통상, 25 ℃ 이상, 바람직하게는 30 ∼ 85 ℃, 나아가서는 50 ∼ 70 ℃ 의 범위이다. 침지 시간은, 통상, 10 ∼ 800 초간, 바람직하게는 30 ∼ 500 초간 정도이다. 또, 염색 공정, 가교 공정과 함께 실시할 수 있다.

연신 공정에서는, 상기 적층체의 원래 길이에 대해, 총 연신 배율로 4 ∼ 8 배의 범위가 되도록 실시한다. 총 연신 배율은 바람직하게는 5 ∼ 7 배이다. 또한, 상기 총 연신 배율은, 연신 공정 이외의 공정 등에 있어서 연신을 수반하는 경우에는, 그들 공정에 있어서의 연신을 포함한 누적의 연신 배율을 말한다. 총 연신 배율은, 다른 공정 등에 있어서의 연신 배율을 고려하여 적절히 결정된다. 총 연신 배율이 낮으면, 배향이 부족하여, 높은 광학 특성 (편광도) 의 편광자가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 총 연신 배율이 지나치게 높으면 연신 절단이 발생하기 쉬워지거나, 또 편광자가 지나치게 얇아져, 계속되는 공정에서의 가공성이 저하될 우려가 있다.

상기 연신 공정은, 일본 특허 4751481호 명세서 (특허문헌 2) 에 기재되어 있는 바와 같은, 공중 보조 연신 공정의 후에, 습윤식 연신 공정을 실시할 수 있다. 공중 보조 연신 공정에 있어서의 연신 온도는, 60 ∼ 180 ℃, 나아가서는 95 ∼ 150 ℃ 의 높은 온도로 설정해 두는 것이 바람직하다. 또, 공중 보조 연신 공정에 있어서의 연신 배율은, 1.3 ∼ 4 배, 바람직하게는 1.5 ∼ 3 배로 설정하는 것이 바람직하다. 또, 공중 보조 연신 공정의 후에 실시하는 습윤식 연신 공정에 있어서의 처리 온도는, 50 ∼ 80 ℃, 나아가서는 60 ∼ 70 ℃ 가 바람직하고, 침지 시간 5 ∼ 120 초간, 나아가서는 10 ∼ 60 초간이 바람직하다. 또, 습윤식 연신 공정에 있어서의 연신 배율은, 총 연신 배율이, 4 ∼ 7 배, 바람직하게는 5 ∼ 6 배가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

상기 연신 공정이, 공중 보조 연신 공정과 습윤식 연신 공정을 포함하는 경우에는, 염색 공정 전에 공중 보조 연신 공정을 실시하고, 염색 공정 후에 습윤식 연신 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 습윤식 연신 공정에 사용하는 처리욕이, 가교욕을 겸하고 있어 습윤식 연신 공정과 함께 가교 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

<가교 공정>

가교 공정은, 가교제로서 붕소 화합물을 사용하여 실시한다. 가교 공정은, 염색 공정, 연신 공정과 함께 실시할 수 있다. 가교 공정은 복수 회 실시할 수 있다. 붕소 화합물로는, 붕산, 붕사 등을 들 수 있다. 붕소 화합물은, 수용액 또는 물-유기 용매 혼합 용액의 형태로 일반적으로 사용된다. 통상적으로는, 붕산 수용액이 사용된다. 붕산 수용액의 붕산 농도는, 1 ∼ 10 중량％ 정도, 바람직하게는 2 ∼ 7 중량％ 이다. 가교도에 따라 내열성을 부여하기 위해서는, 상기 붕산 농도로 하는 것이 바람직하다. 붕산 수용액 등에는, 요오드화칼륨 등의 요오드화 화합물을 함유시킬 수 있다. 붕산 수용액에 요오드화 화합물을 함유시키는 경우, 요오드화 화합물 농도는 0.1 ∼ 10 중량％ 정도, 나아가서는 0.5 ∼ 8 중량％ 로 사용하는 것이 바람직하다.

가교 공정은, 상기 적층체를 붕산 수용액 등에 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 가교 공정에 있어서의 처리 온도는, 통상, 25 ℃ 이상, 바람직하게는 30 ∼ 85 ℃, 나아가서는 30 ∼ 60 ℃ 의 범위이다. 처리 시간은, 통상, 5 ∼ 800 초간, 바람직하게는 8 ∼ 500 초간 정도이다.

<그 밖의 공정>

본 발명의 편광자의 제조 방법에서는, 상기 적층체에 염색 공정, 연신 공정을 실시하고, 추가로 가교 공정을 실시할 수 있다. 또, 상기 적층체에는, 염색 공정을 실시하기 전에, 팽윤 공정을 실시할 수 있다. 또, 상기 적층체에는, 염색 공정을 실시하기 전에, 불용화 공정을 실시할 수 있다. 불용화 공정은, 적어도 염색 공정에 있어서, 폴리비닐알코올층을 용해시키지 않기 위한 불용화 처리를 실시하는 것을 목적으로 한다.

<불용화 공정>

불용화 공정은, 상기 적층체에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지층을, 붕산, 붕사 등의 붕소 화합물을 함유하는 용액에 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 상기 용액은, 수용액 또는 물-유기 용매 혼합 용액의 형태로 일반적으로 사용된다. 통상적으로는, 붕산 수용액이 사용된다. 붕산 수용액의 붕산 농도는, 1 ∼ 4 중량％ 이다. 불용화 공정에 있어서의 처리 온도는, 통상, 25 ℃ 이상, 바람직하게는 30 ∼ 85 ℃, 나아가서는 30 ∼ 60 ℃ 의 범위이다. 처리 시간은, 통상, 5 ∼ 800 초간, 바람직하게는 8 ∼ 500 초간 정도이다.

또, 본 발명의 편광자의 제조 방법은, 염색 공정, 연신 공정을 갖고, 추가로 가교 공정을 가질 수 있지만, 이들 공정을 실시한 후에는, 세정 공정을 실시할 수 있다.

세정 공정은, 요오드화칼륨 용액에 의해 실시할 수 있다. 상기 요오드화칼륨 용액에 있어서의 요오드화칼륨 농도는, 통상, 0.5 ∼ 10 중량％ 정도, 나아가서는 0.5 ∼ 8 중량％, 나아가서는 1 ∼ 6 중량％ 의 범위이다.

요오드화칼륨 용액에 의한 세정 공정에 있어서, 그 처리 온도는, 통상 15 ∼ 60 ℃ 정도, 바람직하게는 25 ∼ 40 ℃ 이다. 침지 시간은 통상 1 ∼ 120 초 정도, 바람직하게는 3 ∼ 90 초간의 범위이다. 요오드화칼륨 용액에 의한 세정 공정의 단계는, 건조 공정 전이면 특별히 제한은 없다.

또, 세정 공정으로는, 수세정 공정을 실시할 수 있다. 수세정 공정은, 통상, 이온 교환수, 증류수 등의 순수에 폴리비닐알코올계 필름을 침지시킴으로써 실시한다. 수세정 온도는, 통상, 5 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 45 ℃, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 ℃ 의 범위이다. 침지 시간은, 통상, 5 ∼ 300 초간, 바람직하게는 10 ∼ 240 초간 정도이다.

상기 수세정 공정은, 요오드화칼륨 용액에 의한 세정 공정과 수세정 공정을 조합해도 되고, 적절히 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 프로판올 등의 액체 알코올을 배합한 용액을 사용할 수도 있다.

상기 각 공정을 실시한 후에는, 최종적으로, 건조 공정을 실시하여, 편광자를 제조한다. 건조 공정은, 얻어지는 편광자 (필름) 에 필요시되는 수분율에 따라, 적절히, 건조 시간과 건조 온도가 설정된다. 건조 온도는, 통상, 20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 제어된다. 건조 온도가 지나치게 낮으면, 건조 시간이 길어져, 효율적인 제조를 할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 건조 온도가 지나치게 높으면 얻어지는 편광자가 열화되어, 광학 특성 및 색상 면에서 악화된다. 가열 건조 시간은, 통상, 1 ∼ 5 분간 정도이다.

<수용성 산화 방지제>

본 발명의 편광자의 제조 방법은, 상기 염색 공정 이후의 적어도 하나의 공정에 있어서, 적어도 하나의 수용성 산화 방지제를 함유하는 처리욕에 의한 처리를 실시한다.

상기 수용성 산화 방지제를 함유하는 처리욕에 의한 처리는, 상기 적층체에 대해 염색 공정 이후에 실시되는 각 공정에 사용되는 각 욕의 어느 적어도 하나에 수용성 산화 방지제를 함유시키는 것에 의해, 또는 별도로, 상기 수용성 산화 방지제를 함유하는 처리액에 의한 처리 공정을 실시하는 것에 의해 실시한다. 상기 수용성 산화 방지제를 함유하는 처리욕에 의한 처리는, 가교 공정 및/또는 연신 공정과 함께 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 가교 공정이나 연신 공정은, 복수의 공정을 동시에 실시하는 일괄 공정에 의해 실시할 수 있다. 복수의 공정이 동시에 실시되는 일괄 공정이 실시되고 있던 경우에는, 당해 일괄 공정에 사용하는 욕에, 수용성 산화 방지제를 함유시킬 수 있다. 또, 상기 가교 공정 및 연신 공정의 각 공정이 다단 공정인 경우에는, 당해 다단 공정의 어느 적어도 하나의 공정에 있어서 수용성 산화 방지제를 함유시킬 수 있다.

상기 수용성 산화 방지제로는, 예를 들어, 아스코르브산 (비타민 C), 에리소르브산, 티오황산, 아황산, 클로로겐산, 시트르산, 로즈마린산 및 이들 염 등을 들 수 있다. 염으로는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아스코르브산, 에리소르브산염, 티오황산염, 아황산염이 바람직하다. 이들 수용성 산화 방지제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 수용성 산화 방지제의 첨가량은, 염색 공정 이후의 각 처리욕이 함유하는 이색성 물질 (요오드 또는 이색성 염료) 의 오염 농도에 따라 결정된다. 오염 처리욕 중의 이색성 물질에 의한 오염 농도가 높으면, 첨가하는 수용성 산화 방지제의 첨가량도 많아진다. 통상, 각 처리욕에는, 수용성 산화 방지제의 농도가 0.005 ∼ 1 중량％ 가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.005 ∼ 0.5 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 수용성 산화 방지제의 농도가 0.005 중량％ 미만인 경우에는, 상기 오염 처리욕 중에서의 수용성 산화 방지제의 비율이 적어져, 얻어지는 편광자의 특성 (단체 투과율, 편광도) 의 저하를 충분히 억제할 수 없게 된다. 한편, 상기 수용성 산화 방지제의 농도가 1 중량％ 를 초과한 경우에는, 상기 욕에서의 수용성 산화 방지제의 비율이 많아지기 때문에, 얻어지는 편광자가 탈색되어 투과율이 높아지고, 그에 따라 염색욕의 요오드 농도를 높게 할 필요성이 우려되지만, 광학 특성에 있어서는, 저하 등의 문제는 없다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 편광자는, 열가소성 수지 기재 상에 형성된다. 열가소성 수지 기재는, 편광판의 투명 보호 필름으로서, 그대로 사용할 수 있다. 한편, 열가소성 수지 기재가 없는 측에는, 투명 보호 필름을 첩합시킬 수 있다. 또, 열가소성 수지 기재를 편광자로부터 박리한 후에, 당해 편광자의 양측에 투명 보호 필름을 첩합시킬 수 있다.

투명 보호 필름을 구성하는 재료로는, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 사용된다. 이와 같은 열가소성 수지의 구체예로는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메트)아크릴 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 (노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 편광자의 편측에는, 투명 보호 필름이 접착제층에 의해 첩합되지만, 다른 편측에는, 투명 보호 필름으로서, (메트)아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지를 사용할 수 있다.

투명 보호 필름의 두께는, 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 면에서 1 ∼ 500 ㎛ 정도이다. 특히 1 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하다. 투명 보호 필름은, 10 ∼ 100 ㎛ 의 경우에 특히 적합하다.

또한, 편광자의 양측에 투명 보호 필름을 형성하는 경우, 그 표리에서 동일한 폴리머 재료로 이루어지는 보호 필름을 사용해도 되고, 상이한 폴리머 재료 등으로 이루어지는 보호 필름을 사용해도 된다.

상기 투명 보호 필름으로서, 정면 위상차가 40 ㎚ 이상 및/또는, 두께 방향 위상차가 80 ㎚ 이상인 위상차를 갖는 위상차판을 사용할 수 있다. 정면 위상차는, 통상, 40 ∼ 200 ㎚ 의 범위로, 두께 방향 위상차는, 통상, 80 ∼ 300 ㎚ 의 범위로 제어된다. 투명 보호 필름으로서, 위상차판을 사용하는 경우에는, 당해 위상차판이 투명 보호 필름으로서도 기능하기 때문에, 박형화를 도모할 수 있다.

위상차판으로는, 고분자 소재를 1 축 또는 2 축 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름, 액정 폴리머의 배향 필름, 액정 폴리머의 배향층을 필름에 의해 지지한 것 등을 들 수 있다. 위상차판의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 20 ∼ 150 ㎛ 정도가 일반적이다.

또한, 상기 위상차를 갖는 필름은, 위상차를 갖지 않는 투명 보호 필름에, 별도로, 첩합시켜 상기 기능을 부여할 수 있다.

상기 투명 보호 필름은, 접착제를 도포하기 전에, 표면 개질 처리를 실시해도 된다. 구체적인 처리로는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 프라이머 처리, 비누화 처리 등을 들 수 있다.

상기 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면에는, 하드 코트 처리나 반사 방지 처리, 스티킹 방지나, 확산 내지 안티글레어를 목적으로 한 처리를 실시한 것이어도 된다.

상기 편광자와 투명 보호 필름의 접착 처리에는, 접착제가 사용된다. 접착제로는, 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 상기 접착제는, 통상, 수용액으로 이루어지는 접착제로서 사용되고, 통상, 0.5 ∼ 60 중량％ 의 고형분을 함유하여 이루어진다. 상기 이외에, 편광자와 투명 보호 필름의 접착제로는, 자외 경화형 접착제, 전자선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 전자선 경화형 편광판용 접착제는, 상기 각종 투명 보호 필름에 대해, 바람직한 접착성을 나타낸다. 특히, 접착성을 만족하는 것이 곤란했던 아크릴 수지에 대해서도 양호한 접착성을 나타낸다. 또 본 발명에서 사용하는 접착제에는, 금속 화합물 필러를 함유시킬 수 있다.

본 발명의 편광판은, 상기 투명 보호 필름과 편광자를, 상기 접착제를 사용하여 첩합시킴으로써 제조한다. 접착제의 도포는, 투명 보호 필름, 편광자의 어느 것에 실시해도 되고, 양자에 실시해도 된다. 첩합 후에는, 건조 공정을 실시하여, 도포 건조층으로 이루어지는 접착층을 형성한다. 편광자와 투명 보호 필름의 첩합은, 롤 라미네이터 등에 의해 실시할 수 있다. 접착층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 30 ∼ 1000 ㎚ 정도이다.

본 발명의 편광판은, 실용에 있어서 다른 광학층과 적층시킨 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 그 광학층에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판 (1/2 이나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층을 1 층 또는 2 층 이상 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 편광판에 추가로 반사판 또는 반투과 반사판이 적층되어 이루어지는 반사형 편광판 또는 반투과형 편광판, 편광판에 추가로 위상차판이 적층되어 이루어지는 타원 편광판 또는 원편광판, 편광판에 추가로 시각 보상 필름이 적층되어 이루어지는 광시야각 편광판, 혹은 편광판에 추가로 휘도 향상 필름이 적층되어 이루어지는 편광판이 바람직하다.

편광판에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 이용할 수 있다. 상기 편광판이나 그 밖의 광학 필름의 접착에 있어서, 그들의 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라 적절한 배치 각도로 할 수 있다.

전술한 편광판이나, 편광판을 적어도 1 층 적층되어 있는 광학 필름에는, 액정 셀 등의 다른 부재와 접착하기 위한 점착층을 형성할 수도 있다. 점착층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

편광판이나 광학 필름의 편면 또는 양면에 대한 점착층의 부착 형성은, 적절한 방식으로 실시할 수 있다. 그 예로는, 예를 들어 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 적절한 용제의 단독물 또는 혼합물로 이루어지는 용매에 베이스 폴리머 또는 그 조성물을 용해 또는 분산시킨 10 ∼ 40 중량％ 정도의 점착제 용액을 조제하고, 그것을 유연 방식이나 도포 방식 등의 적절한 전개 방식으로 편광판 상 또는 광학 필름 상에 직접 부착 형성하는 방식, 혹은 상기에 준하여 세퍼레이터 상에 점착층을 형성하여 그것을 편광판 상 또는 광학 필름 상에 이착 (移着) 하는 방식 등을 들 수 있다.

점착층은, 상이한 조성 또는 종류 등인 것의 중첩층으로서 편광판이나 광학 필름의 편면 또는 양면에 형성할 수도 있다. 또 양면에 형성하는 경우에, 편광판이나 광학 필름의 표리에 있어서 상이한 조성이나 종류나 두께 등의 점착층으로 할 수도 있다. 점착층의 두께는, 사용 목적이나 접착력 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 일반적으로는 1 ∼ 500 ㎛ 이고, 5 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 특히 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.

점착층의 노출면에 대해서는, 실용에 제공할 때까지의 동안에, 그 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 임시 부착되어 커버된다. 이로써, 통례의 취급 상태로 점착층에 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터로는, 상기 두께 조건을 제외하고, 예를 들어 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 그들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체를, 필요에 따라 실리콘계나 장사슬 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적절한 박리제로 코트 처리한 것 등의, 종래에 준한 적절한 것을 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 상기한 편광판을 형성하는 편광자나 투명 보호 필름이나 광학 필름 등, 또 점착층 등의 각 층에는, 예를 들어 살리실산에스테르계 화합물이나 벤조페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물이나 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등의 자외선 흡수제로 처리하는 방식 등의 방식에 의해 자외선 흡수능을 갖게 한 것 등이어도 된다.

본 발명의 편광판 또는 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀과 편광판 또는 광학 필름, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절하게 조립하여 구동 회로를 장착하거나 함으로써 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 편광판 또는 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, π 형 등의 임의의 타입의 것을 사용할 수 있다.

액정 셀의 편측 또는 양측에 편광판 또는 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 편광판 또는 광학 필름은 액정 셀의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 편광판 또는 광학 필름을 형성하는 경우, 그것들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성에 있어서는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 구체적으로 설명한다.

실시예 1-1 (프로세스 (1))

(적층체)

열가소성 수지 기재로서, 두께 100 ㎛ 의 유리 전이 온도가 80 ℃ 인 비정질 폴리에틸렌테레프탈레이트 (미츠비시 수지사 제조, 노바클리어) 를 사용하였다. 상기 열가소성 수지 기재 상에, 농도 5 중량％ 로 폴리비닐알코올 (평균 중합도 4200, 비누화도 99.2 ％) 을 함유하는 수용액을 도포한 후, 60 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 두께 10 ㎛ 의 폴리비닐알코올층을 제막하여, 적층체를 얻었다.

상기 적층체에, 각 예에 있어서 하기 순서로, 하기 각 공정을 실시하였다.

(공중 보조 연신 공정)

상기 적층체를, 오븐에 배치된 연신 장치를 사용하여, 120 ℃ 의 환경 하에서, 1.8 배로 세로 연신하였다.

(불용화 공정)

불용화욕의 처리액에는, 붕산을 3 중량％ 함유하는 수용액을 사용하였다. 상기 공중 보조 연신된 적층체를 불용화욕에 반송하고, 30 ℃ 로 조정한, 상기 처리액에 30 초간 침지시켰다.

(염색 공정)

염색욕의 처리액으로는, 물 100 중량부에 대해, 요오드 0.3 중량부 및 요오드화칼륨 2 중량부를 함유하는 요오드 염색 용액을 사용하였다. 상기 불용화 처리된 적층체를 염색욕에 반송하고, 30 ℃ 로 조정한 상기 요오드 염색 용액에 침지시켜, 폴리비닐알코올층을 염색하였다.

(가교 공정/수용성 산화 방지제 함유)

가교욕의 처리액으로는, 붕산을 3 중량％, 요오드화칼륨을 3 중량％ 및 수용성 산화 방지제로서 아스코르브산을 0.1 중량％ 함유하는 혼합 수용액 (1A) 을 사용하였다. 상기 처리된 적층체를 가교욕에 반송하고, 30 ℃ 로 조정한 상기 혼합 수용액 (1A) 에 30 초간 침지시켰다.

(습윤식 연신 공정)

연신욕의 처리액으로는, 붕산을 4 중량％ 및 요오드화칼륨을 5 중량％ 함유하는 혼합 수용액 (1B) 을 사용하였다. 상기 처리된 적층체를 연신욕에 반송하고, 70 ℃ 로 조정한 혼합 수용액 (1B) 에 30 초간 침지시키면서, 원래 길이에 대해 총 연신 배율 5.5 배까지, 주속 (周速) 이 상이한 복수 세트의 롤 사이를 통과시켜, 1 축 연신하였다.

(세정 공정)

세정욕의 처리액으로는, 요오드화칼륨을 4 중량％ 함유하는 수용액을 사용하였다. 상기 처리된 적층체를 세정욕에 반송하고, 30 ℃ 로 조정한, 상기 처리액에 5 초간 침지시켰다.

(건조 공정)

이어서, 상기 세정 처리된 적층체를 세정욕으로부터 꺼내, 60 ℃ 의 온풍으로 4 분간 건조시켜, 열가소성 수지 기재 상에 편광자를 얻었다. 열가소성 수지 기재와 일체로 연신된 폴리비닐알코올층 (편광자) 의 두께는 5 ㎛ 였다.

실시예 1-2 ∼ 4, 비교예 1-1 ∼ 3

실시예 1-1 에 있어서, 가교욕의 처리액에 사용한 혼합 수용액 (1A) 에 배합한 수용성 산화 방지제 (아스코르브산) 의 농도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1 과 같은 조건으로 편광자를 제작하였다. 또한, 표 1 에는, 프로세스 (1) 를 연속하여 실시한 경과 시간에 대해서도 함께 기재한다.

실시예 2-1 (프로세스 (2))

(적층체)

(공중 보조 연신 공정)

상기 적층체를, 오븐에 배치된 연신 장치를 사용하여, 120 ℃ 에서의 환경 하에서, 1.8 배로 세로 연신하였다.

(불용화 공정)

(염색 공정)

(가교 공정)

가교욕의 처리액으로는, 붕산을 3 중량％ 및 요오드화칼륨을 3 중량％ 함유한 혼합 수용액 (2A) 을 사용하였다. 상기 처리된 적층체를 가교욕에 반송하고, 30 ℃ 로 조정한 상기 혼합 수용액 (2A) 에 30 초간 침지시켰다.

(습윤식 연신 공정/수용성 산화 방지제 함유)

연신욕의 처리액으로는, 붕산을 4 중량％, 요오드화칼륨을 5 중량％ 및 수용성 산화 방지제로서 아스코르브산을 0.02 중량％ 함유하는 혼합 수용액 (2B) 을 사용하였다. 상기 처리된 적층체를 연신욕에 반송하고, 70 ℃ 로 조정한 혼합 수용액 (2B) 에 30 초간 침지시키면서, 원래 길이에 대해 총 연신 배율 5.5 배까지, 주속이 상이한 복수 세트의 롤 사이를 통과시켜, 1 축 연신하였다.

(세정 공정)

(건조 공정)

실시예 2-2, 비교예 2-1 ∼ 2

실시예 2-1 에 있어서, 연신욕의 처리액에 사용한 혼합 수용액 (2B) 에 배합한 수용성 산화 방지제 (아스코르브산) 및 농도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-1 과 같은 조건으로 편광자를 제작하였다. 또한, 표 1 에는, 프로세스 (2) 를 연통하여 실시한 경과 시간에 대해서도 함께 기재한다.

실시예 3-1 (프로세스(3))

(적층체)

열가소성 수지 기재로서, 두께 100 ㎛ 의 유리 전이 온도가 80 ℃ 인 비정질 폴리에틸렌테레프탈레이트 (미츠비시수지사 제조, 노바클리어) 를 사용하였다. 상기 열가소성 수지 기재 상에, 농도 5 중량％ 로 폴리비닐알코올 (평균 중합도 4200, 비누화도 99.2 ％) 을 함유하는 수용액을 도포한 후, 60 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 두께 10 ㎛ 의 폴리비닐알코올층을 제막하여, 적층체를 얻었다.

상기 적층체에, 각 예에 있어서 하기의 순서로, 하기 각 공정을 실시하였다.

(공중 보조 연신 공정)

(불용화 공정)

(염색 공정)

(습윤식 연신 공정/수용성 산화 방지제 함유)

연신욕의 처리액으로는, 붕산을 4 중량％, 요오드화칼륨을 5 중량％ 및 수용성 산화 방지제로서 아스코르브산을 0.02 중량％ 함유하는 혼합 수용액 (3A) 을 사용하였다. 상기 처리된 적층체를 연신욕에 반송하고, 70 ℃ 로 조정한 혼합 수용액 (3A) 에 30 초간 침지시키면서, 원래 길이에 대해 총 연신 배율 5.5 배까지, 주속이 상이한 복수 세트의 롤 사이를 통과시켜, 1 축 연신하였다.

(세정 공정)

(건조 공정)

실시예 3-2, 비교예 3-1 ∼ 2

실시예 3-1 에 있어서, 연신욕의 처리액에 사용한 혼합 수용액 (3A) 에 배합한 수용성 산화 방지제 (아스코르브산) 및 농도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 3-1 과 같은 조건으로 편광자를 제작하였다. 또한, 표 1 에는, 프로세스 (3) 를 연속하여 실시한 경과 시간에 대해서도 함께 기재한다.

실시예 4-1 (프로세스 (4))

(적층체)

열가소성 수지 기재로서, 두께 100 ㎛ 의 시클로올레핀폴리머 (JSR 사 제조, 아톤) 를 사용하였다. 상기 열가소성 수지 기재 상에, 농도 10 중량％ 로 폴리비닐알코올 (평균 중합도 1800, 비누화도 99.2 ％) 을 함유하는 수용액을 도포한 후, 60 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 두께 10 ㎛ 의 폴리비닐알코올층을 제막하여, 적층체를 얻었다.

(건식 연신 공정)

상기 적층체를, 140 ℃ 의 환경 하에서, 텐터법에 의해, 4 배로 가로 연신하였다.

(염색 공정)

염색욕의 처리액으로는, 물 100 중량부에 대해, 요오드 0.5 중량부 및 요오드화칼륨 4 중량부를 함유하는 요오드 염색 용액을 사용하였다. 상기 건식 연신된 적층체를 염색욕에 반송하고, 30 ℃ 로 조정한 상기 요오드 염색 용액에 침지시켜, 폴리비닐알코올층을 염색하였다.

(가교 공정)

가교욕의 처리액으로는, 붕산을 5 중량％, 요오드화칼륨을 5 중량％ 및 수용성 산화 방지제로서 아스코르브산을 0.02 중량％ 함유하는 혼합 수용액 (4A) 을 사용하였다. 상기 처리된 적층체를 가교욕에 반송하고, 60 ℃ 로 조정한 상기 혼합 수용액 (4A) 에 60 초간 침지시켰다.

(세정 공정)

(건조 공정)

이어서, 상기 세정 처리된 적층체를 세정욕으로부터 꺼내, 60 ℃ 의 온풍으로 4 분간 건조시켜, 열가소성 수지 기재 상에 편광자를 얻었다. 열가소성 수지 기재와 일체로 연신된 폴리비닐알코올층 (편광자) 의 두께는 3 ㎛ 였다.

비교예 4-1 ∼ 2

실시예 4-1 에 있어서, 연신욕의 처리액에 사용한 혼합 수용액 (3A) 에 배합한 수용성 산화 방지제 (아스코르브산) 및 농도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 4-1 과 같은 조건으로 편광자를 제작하였다. 또한, 표 1 에는, 프로세스 (4) 를 연속하여 실시한 경과 시간에 대해서도 함께 기재한다.

<편광판의 제조>

상기 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 적층체 (열가소성 수지 기재 상에 폴리비닐알코올층 (편광자) 이 형성된 것) 의 폴리비닐알코올층의 표면에, 접착제를 개재하여, 트리아세틸셀룰로오스 (후지 필름사 제조, TD80UL) 를 첩합시켜, 80 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다. 상기 접착제로는 3 중량％ 의 폴리비닐알코올 수지 수용액 (닛폰 합성사 제조의 고세파이마 Z200) 을 사용하였다.

(평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 편광자의 광학 특성을 이하의 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<<첨가욕 (처리액) 의 요오드 농도>>

각 프로세스 (단, 실시예에서는, 수용성 산화 방지제를 첨가하고 있지 않은 경우를 상정한 값, 예를 들어, 실시예 1 에서는, 비교예 1 과 동일한 요오드 농도를 상정하였다) 를 연속하여 실시한 후 (경과 시간 후) 의 각 첨가욕 중의 요오드 농도를 참고를 위해 기재한다. 상기 요오드 농도는, 각 처리욕의 용액을 5 배 희석시켰을 때의 용액의 I₃ ^- 이온에서 유래하는 파장 350 ㎚ 근방의 흡광도를 측정하여, 산출하였다.

산출식은, 일정한 요오드 농도로 주입한 용액의 흡광도 측정으로부터 검량선을 작성하여 구하였다. 검량선은 하기와 같다.

요오드 농도 [％] = (0.51 × 흡광도 (5 배 희석 용액))/100

<첨가욕 (처리액) 의 흡광도>

각 프로세스를 연속하여 실시한 후 (경과 시간 후) 에, 각 첨가욕의 용액을 5 배 희석시키고, 분광 광도계 ((주) 시마즈 제작소 제조의 UV-3150) 를 사용하여 광로 길이 10 ㎜ 에 있어서의 흡광 스펙트럼을 측정하여, I₃ ^- 이온에서 유래하는 파장 350 ㎚ 근방의 흡광도를 측정하였다. 또한, 표 1 에 기재된 흡광도는, 각 첨가욕의 수용액을 5 배로 희석시켜 측정한 값이다. 또, 5 배 희석으로도 측정할 수 없는 경우에는, 다시 희석시켜, 얻어진 측정치에 희석 배율을 곱하여, 5 배 희석시의 흡광도를 산출하였다.

또, 상기 수용성 산화 방지제를 함유하는 처리욕의 용액은, 파장 350 ㎚ 근방에 있어서의 흡광도가 10 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 흡광도는, 산화 방지제를 첨가하는 처리욕에 요구되는 온도에 따라 바뀌지만, 처리욕의 온도가 높아질수록, 낮은 흡광도인 것이 좋다. 예를 들어, 처리욕의 온도가 30 ℃ 일 때의 흡광도는 10 이하인 것이 바람직하고, 70 ℃ 일 때의 흡광도는 2 이하인 것이 바람직하다. 상기 온도에 따른 특히 바람직한 흡광도는 예비 시험에 의해 설정할 수 있다.

<광학 특성 측정 방법>

편광자의 단체 투과율 (Ts), 편광도 (P) 는, 적분구가 형성된 분광 광도계 (일본 분광 (주) 제조의 V7100) 에 의해 측정하였다.

또한, 편광도는, 2 장의 동일한 편광자를 양자의 투과축이 평행해지도록 중첩한 경우의 투과율 (평행 투과율 : Tp), 및 양자의 투과축이 직교하도록 중첩한 경우의 투과율 (직교 투과율 : Tc) 을 이하의 식에 적용함으로써 구해지는 것이다.

편광도 P(％) = {(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}^1/2 × 100

각 투과율은, 그란테라 프리즘 편광자를 통하여 얻어진 완전 평광을 100 ％ 로 하여, JIS Z 8701 의 2 도 시야 (C 광원) 에 의해 시감도 보정한 Y 값으로 나타낸 것이다.

표 1 중, 「초기」 는 용액을 조정 후, 욕 중의 요오드 이온 (I₃ ^-) 에 의한 특성 저하가 없는 상태, 특히 요오드 이온 농도가 0.01 ％ 이하인 상태를 의미한다. 초기 상태에서도 흡광이 있는 것은, 욕 중에 첨가된 요오드화칼륨의 일부가 I₃ ^- 이온을 형성하기 때문이다.

각 실시예 1 ∼ 4 의 각 예와 비교예 1 ∼ 4-1 에 있어서의 「초기」 의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서는, 편광자의 제조를 장시간에 걸쳐 실시한 경우에 있어서도 「초기」와 동일한 광학 특성 (편광도 및 단체 투과율) 을 만족하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 및 비교예에서는, 얻어지는 편광자의 편광도가 99.99 가 되도록, 염색 공정을 실시하고 있고, 같은 편광도가 될 때의 투과율을 특성으로서 대비하고 있다. 따라서, 동일한 투과율의 편광자이면 편광도가 저하되게 된다.

Claims

열가소성 수지 기재 상에 제막 (製膜) 된 폴리비닐알코올계 수지층을 포함하는 적층체에, 염색 공정 및 연신 공정을 적어도 실시하여, 두께 10 ㎛ 이하의 편광자를 제조하는 방법으로서,
상기 염색 공정 이전에 불용화 공정을 실시하고,
상기 염색 공정 이후의 적어도 하나의 공정에 있어서, 적어도 하나의 수용성 산화 방지제 및 붕산을 함유하는 처리욕에 의한 가교 공정을 실시하고,
상기 염색 공정이, 요오드 염색 공정이고,
상기 수용성 산화 방지제가, 아스코르브산, 에리소르브산, 티오황산, 아황산 및 이들 염의 어느 적어도 1 종류를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광자의 제조 방법.
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제 1 항에 있어서,
상기 수용성 산화 방지제를 함유하는 처리욕의 처리액은, 5 배 희석 용액으로서 측정한 경우의 파장 350 ㎚ 근방에 있어서의 흡광도가 10 이하인 것을 특징으로 하는 편광자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 연신 공정이, 염색 공정 전에 실시하는 공중 보조 연신 공정과, 염색 공정 후에 실시하는 습윤식 연신 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광자의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 습윤식 연신 공정이, 상기 가교 공정을 겸하고 있는 것을 특징으로 하는 편광자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 연신 공정이, 염색 공정 전에 실시하는 건식 연신 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광자의 제조 방법.
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