WO2003066327A1 - Materiau de separation et agent de separation - Google Patents

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WO2003066327A1
WO2003066327A1 PCT/JP2003/001129 JP0301129W WO03066327A1 WO 2003066327 A1 WO2003066327 A1 WO 2003066327A1 JP 0301129 W JP0301129 W JP 0301129W WO 03066327 A1 WO03066327 A1 WO 03066327A1
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WO
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silicone
release
layer
substrate
release layer
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PCT/JP2003/001129
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Yuichi Sakai
Jun-Ichi Yamamoto
Kazuo Hirano
Original Assignee
Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
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Priority to US10/503,477 priority patent/US7579060B2/en
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Priority to CN038032880A priority patent/CN1628029B/zh
Priority to EP20030703164 priority patent/EP1473150B1/en
Priority to JP2003565733A priority patent/JP4386734B2/ja
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    • Y10T442/2311—Coating or impregnation is a lubricant or a surface friction reducing agent other than specified as improving the "hand" of the fabric or increasing the softness thereof
    • Y10T442/2328—Organosilicon containing

Definitions

  • the present invention relates to a release material such as a release paper, a release film, a release cloth, and the like used for an adhesive tape, a kraft tape, an adhesive sheet, a backing of an adhesive label, and a release agent used for the production thereof.
  • a release material such as a release paper, a release film, a release cloth, and the like used for an adhesive tape, a kraft tape, an adhesive sheet, a backing of an adhesive label, and a release agent used for the production thereof.
  • release materials represented by release paper are widely used.
  • a releasable material can be produced by a method of directly applying a release agent liquid mainly composed of a solvent type, a non-solvent type or an emulsion type silicone resin to a base material such as paper.
  • a release agent liquid mainly composed of a solvent type, a non-solvent type or an emulsion type silicone resin
  • a base material such as paper.
  • a method has a problem that when the substrate is permeable (for example, paper or the like), the coating liquid penetrates into the substrate, so that the amount of the silicone resin used increases.
  • the mainstream method of laminating polyethylene on a base material and applying a solvent-type silicone resin on it to suppress the penetration of the coating liquid is now in use.
  • the present invention does not require the application of an undercoat agent even when a permeable substrate such as paper is used, and can be manufactured by direct application to the substrate;
  • An object of the present invention is to provide a release material and a release agent used in the production thereof. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, using a resin neutralized product obtained from a specific emulsion copolymer for a release layer, and a silicone emulsion, and Z or a silicone dispersion.
  • the present inventors have found the following releasable materials, and have accomplished the present invention. That is, the present invention relates to the following:
  • a release material comprising a substrate and a release layer on the substrate, wherein the surface layer of the release layer has a silicone layer having a thickness of 1 to 100 nm.
  • a release material comprising a substrate and a release layer on the substrate, wherein the release layer comprises a polymer having a carboxylate group and silicone.
  • a substrate comprising a substrate and a release layer on the substrate, wherein the surface silicon atom concentration of the release layer measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) is 10 to 30 atomic%; Releasable material.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the surface silicon atom concentration of the release layer measured by XPS is 10 to 30 atomic%, according to any one of (1) to (11). Releasable material.
  • the content of the silicone of the release layer is 1 to 50 mass 0/0, peelable material according to (14).
  • the surface silicon atom concentration of the release layer measured by XPS is the average silicon atom concentration in the release layer calculated from the silicone content in the release layer.
  • the base material is selected from the group consisting of paper, cloth, resin-laminated paper, resin-coated paper, resin film, resin tape, and resin sheet. A releasable material as described.
  • a release agent comprising a polymer having a carboxylate group and silicone.
  • (31) A method for producing a releasable material, comprising applying the release agent according to any one of (23) to (30) on a substrate and drying.
  • a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a release substrate, a release layer on the release substrate, and an adhesive layer and a surface substrate sequentially laminated on the release layer, wherein the release layer and the release group
  • the release layer is provided on the surface of the release material.
  • the release layer of the present invention can be provided directly on the base material or, if necessary, provided with a polyethylene laminate layer, an undercoat layer, or the like, on the base material. However, from the viewpoint of recyclability and productivity, it is preferable to provide the release layer of the present invention directly on the substrate.
  • the release material of the present invention comprises a substrate and a release layer on the substrate.
  • the surface layer of the release layer preferably has a silicone layer having a thickness of 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and still more preferably 1 to 20 nm.
  • the thickness of the silicone layer is an average value of the thickness measured by a transmission electron microscope. When the thickness of the silicone layer is within the above range, both the releasability, writability and printability are good. Good and preferred. According to the present invention, it is possible to obtain a release material in which the silicone layer is unevenly localized on the surface of the release layer.
  • the release layer of the release material of the present invention may contain a silicone component in addition to the silicone layer on the surface of the release layer.
  • a continuous layer of a polymer having a sulfonic acid salt described later exists besides the silicone layer of the surface layer portion, and it is more preferable that the continuous layer has a structure in which silicone is dispersed.
  • the release material of the present invention preferably has a surface silicon atom concentration of 10 to 30 atomic%, more preferably 10 to 25 atomic%, of the release layer measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). %, More preferably 15 to 25 atomic%. Especially preferably, it is 22 to 25 atomic%.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the average silicon atom concentration in the release layer calculated from the silicone content relative to the total solid content of the release layer is preferably from 0.2 to 4 atomic%, and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) Is preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more the average silicon concentration.
  • concentration is within the above range, it is possible to obtain a releasable material having excellent releasability even with a small amount of silicone used, and also excellent in printability and writability.
  • the average silicon atom concentration in the release layer calculated from the content is 0.2.
  • the atomic% representing the silicon atom concentration is based on the sum of all the atomic number quantification values having atomic numbers equal to or greater than the atomic number of the carbon atom measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). The ratio of silicon atoms is represented.
  • the XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Thermo VG is a device that analyzes the kinetic energy of electrons, as long as it can analyze the qualitative, quantitative, and chemical states of elements present on the sample surface (analysis depth several nm).
  • ESCALAB 250 made by the company.
  • the release layer is preferably a polymer having a carboxylate group, and a release material containing silicone.
  • a polymer having a carboxylate group results in superior peeling life, suppression of changes over time, improvement of the residual adhesiveness, and ease of writing on the peeled surface, compared to the use of a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol. It is possible to achieve printability.
  • the polymer having a carboxylate group used in the present invention is not particularly limited, but a polymer containing a sulfonic acid group obtained by polymerizing a monomer composition containing an unsaturated carboxylic acid monomer is completely used. Or partially neutralized ones.
  • the release layer comprises (A) a completely or partially neutralized product of a polymer having a carboxylic acid group; B) It is preferably a releasable material using a silicone emulsion and / or a silicone dispersion. In the present invention, it is preferable to use a polymer having a carboxylic acid group in which some or all of the carboxylic acid groups are neutralized with a base.
  • the polymer neutralized product of the present invention in the release agent layer, compared to the case of using a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol, excellent release properties, suppression of changes over time, improvement of the residual adhesion rate, and improvement in the release surface Writability and printability can be achieved.
  • the polymer having a carboxylic acid group used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an emulsion copolymer of a monomer composition containing an unsaturated sulfonic acid monomer.
  • the content of silicone relative to the total solid content of the release layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 90% by mass.
  • the content of silicone is 1% by mass or more, it is preferable in terms of development of releasability, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more.
  • the content is 90% by mass or less, the amount of expensive silicone used is small, and it is economically preferable.
  • the content is 50% by mass or less, it is more preferable in terms of writability and printing / production, and 30% by mass. % Or less, more preferably 20% by weight or less.
  • the present invention has less peeling performance with less silicone content than the conventional technology. Is excellent, and is excellent in printability and writability.
  • the content of the polymer having a carboxylate group used in the present invention is preferably from 10 to 99% by mass.
  • the content is more preferably at most 95% by mass, even more preferably at most 90% by mass.
  • the content is more preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
  • the content of the polymer having a group of the carboxylate is within the above range, it is preferable because the releasability, printability and writability are good.
  • the release agent of the present invention contains a polymer having a carboxylate group and silicone.
  • the release agent of the present invention can be suitably used for producing the release material of the present invention.
  • the release agent of the present invention contains a neutralized resin obtained by a neutralization reaction between an emulsion copolymer of a monomer composition containing 5 to 80% by mass of an unsaturated carboxylic acid monomer and a basic substance. Is preferred.
  • the release agent By using the release agent to contain a component derived from a specific resin-neutralized substance in the release layer, excellent release properties, suppression of changes over time, improvement of the residual adhesiveness, writing properties on the release surface, and printability are achieved. I can do it.
  • the polymer having a carboxylate group used in the present invention preferably has a mass fraction of the unsaturated carboxylate of 5 to 80% by mass relative to all monomers used in the polymerization, and a mass fraction of 10 to 80% by mass. -60 mass% is more preferable, and 15-50 mass% is even more preferable.
  • the mass fraction of the unsaturated carboxylate is in the above range, the stability of the emulsion and the water solubility and swelling properties of the resin component obtained by the neutralization reaction of the emulsion are preferable.
  • the polymer having a group of a sulfonate used in the present invention is produced by a usual emulsion polymerization technique from a monomer composition containing, for example, an unsaturated carboxylic acid monomer and, if necessary, another polymerizable monomer. It can be obtained by completely or partially neutralizing the product.
  • the emulsion copolymer used in the present invention (in the present specification, the “emulsion copolymer” means a copolymer in an emulsion state) is an unsaturated monomeric ruponic acid monomer for all monomers used in the polymerization. It is preferable that one mass fraction is 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and still more preferably 15 to 50% by mass. When the mass fraction of the unsaturated carboxylic acid monomer is within the range Is preferred because the stability of the emulsion and the water solubility and swellability of the resin neutralized product obtained by the neutralization reaction of the emulsion are good.
  • the emulsion copolymer used in the present invention can be produced from a monomer composition containing the unsaturated carboxylic acid monomer and, optionally, other polymerizable monomers by a usual emulsion polymerization technique.
  • the unsaturated carboxylic acid monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer having a carboxylic acid group and a polymerizable double bond.
  • Unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; itaconic acid And unsaturated polycarboxylic acid monomers such as fumaric acid and maleic acid; and esters having one or more of these carboxylic acid groups.
  • Acrylic acid and methacrylic acid are preferably used from the viewpoints of peelability and coating film properties. Two or more of these unsaturated carboxylic acid monomers can be used in combination.
  • the polymer having a carboxylic acid group, the polymer having a carboxylate group, and the other polymerizable monomer used in the emulsion copolymer used in the present invention are not particularly limited as long as they can be copolymerized with an unsaturated carboxylic acid monomer. Not restricted.
  • the glass transition temperature of the polymer having a carboxylic acid group, the polymer having a carboxylate group, and the emulsion copolymer used in the present invention is not particularly limited. From the viewpoint, 135 to 140 ° C is preferable, and 125 to: L400 ° C is more preferably used.
  • the release agent of the present invention is obtained by neutralizing the emulsion copolymer with a basic substance. Contains the resulting resin neutralized product (A).
  • the emulsion copolymer is emulsified and dispersed in water in the form of particles under acidic conditions of less than pH 3, but dissolves or swells in water by adding a basic substance and raising the pH.
  • the neutralized resin used in the present invention has water-soluble or water-swellable properties.
  • the basic substance used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve or swell the emulsion copolymer in water by a neutralization reaction with an unsaturated carboxylic acid moiety of the emulsion copolymer.
  • the basic substance examples include metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and hydroxylated water; ammonia, ethylamine, getylamine, triethylamine, cyclohexylamine, arylamine, ethylenediamine, triethylenetetramine, ethanolanol, and the like. And aliphatic amines such as ayuline. Ammonia and aliphatic amine compounds are preferably used, and ammonia is particularly preferably used, from the viewpoints of releasability, residual adhesiveness, and physical properties of the coating film. The releasability and residual adhesiveness can be improved by dissolving or swelling the emulsion copolymer in water with a basic substance. The case where the emulsion copolymer is dissolved in water with a basic substance, that is, the case where the resin-neutralized product of the present invention is water-soluble, is more preferable from the viewpoint of peelability and residual adhesiveness.
  • the pH of the resin neutralized product after the neutralization reaction between the emulsion copolymer and the basic substance is not particularly limited, but is preferably 3 to 13 and more preferably 5 to 12. Preferably, it is more preferably 6 to 10.
  • the method of the neutralization reaction is not particularly limited, but an example is a method in which an aqueous solution of a basic substance is added to the emulsion copolymer with stirring until a predetermined pH is reached.
  • the concentration of the aqueous solution of the basic substance to be added is not particularly limited, but an appropriate release agent concentration can be obtained. To avoid viscosity and gelation due to local neutralization, the concentration is preferably 1 to 20% by mass, and 2 to 1%. 0% by mass is more preferably used.
  • the concentration of the emulsion copolymer in the release agent of the present invention is not particularly limited, but is preferably from 1 to 50% by mass, more preferably from 5 to 40% by mass, from the viewpoint of obtaining an appropriate release agent viscosity.
  • the release agent of the present invention preferably contains (B) a silicone emulsion and / or a silicone dispersion.
  • the silicone compound used in the release agent of the present invention is in the form of an emulsion or a dispersion, and the number average particle diameter of the silicone emulsion (B) and / or the silicone dispersion measured by a dynamic light scattering method is 2 or less. It is preferably not more than 100 nm. Further, (B) the number average particle diameter of the silicone emulsion and Z or the silicone dispersion is more preferably from 1 to 200 nm. When the number average particle diameter is 200 nm or less, the peel strength is extremely small as compared with the case where the particle diameter is large, so that it is preferable.
  • a number average particle size of 1 nm or more is preferred because the (B) silicone emulsion and Z or the silicone dispersion can be easily prepared. It is particularly preferable that the number average particle size is 1 to 100 nm because the releasability is further improved. The reason why the peel strength decreases when the number average particle diameter is 200 nm or less is obvious, but when the particle diameter of the silicone emulsion or silicone dispersion is 200 nm or less, the silicone component is formed during the formation of the peeling layer. It is presumed that the surface is easily localized on the surface, thereby improving the releasability.
  • the silicone emulsion used in the present invention is obtained by emulsifying a silicone compound in a solvent using a surfactant such as a nonionic emulsifier.
  • the silicone dispersion is obtained by dispersing a silicone compound in a solvent by modification with a hydrophilic group without using a surfactant.
  • the silicone used as the silicone emulsion or silicone dispersion of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include Si-H group-containing silicone, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and alkoxy group-containing silicone.
  • Silicone oils containing silanol groups silicone oils such as otatamethylcyclotetrasiloxane, decamethinoresin pentasiloxane, vinyl silicone, polyether-modified silicone, polyglycerin-modified silicone, and amino-modified silicone Modified silicones such as corn, epoxy-modified silicone, mercapto-modified silicone, metharyl-modified silicone, carboxylic acid-modified silicone, fatty acid ester-modified silicone, alcohol-modified silicone, alkyl-modified silicone, fluoroalkyl-modified silicone, and photopolymerizable functional group-modified silicone And so on. These silicones can be used alone or in combination of two or more.
  • the silicone used in the present invention is preferably a curable silicone.
  • a curable silicone By using a curable silicone, the releasability is improved, the change with time of the peel strength can be suppressed, and the residual adhesion rate can be increased.
  • the curable silicone is not particularly limited as long as it can be cured by heat, ultraviolet rays, electron beams and the like. Examples include addition-type curing with Si-H group-containing silicone and vinyl silicone, condensation-type curing with Si-H group-containing silicone and silanol group-containing silicone, and UV curing with photopolymerizable functional group-modified silicone. In particular, addition-type curing using Si—H group-containing silicone and vinyl silicone is preferable from the viewpoint of curability.
  • the Si—H group-containing silicone used in the present invention is not particularly limited, but polymethyl hydrogen siloxane is preferably used.
  • the group VIII metal compound used in the present invention is not particularly limited, but a platinum group compound, that is, a compound of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum is suitable. Compounds are preferred.
  • Platinum compounds include, for example, platinum chloride (II), platinum chloride (IV), tetrachloroplatinic acid (II), hexachloroplatinic acid (IV), etc .; ) Ammonia, Hexaclo-platinum potassium (IV) potassium, Platinum hydroxide (II), Platinum dioxide (IV), Dioctyl rhodicyclopent pentagenenyl-platinum (II), Platinum-vinylsiloxane complex, Platinum-phosphine complex, Platinum-olefin complex Examples thereof include chloroplatinic acid-olefin complex, simple substance of platinum, alumina, silica, and activated carbon in which solid platinum is supported.
  • the palladium compound examples include palladium (II) chloride, ammonium tetrahydrochloride palladium (II), palladium (II) oxide and the like.
  • palladium (II) chloride examples include palladium (II) chloride, ammonium tetrahydrochloride palladium (II), palladium (II) oxide and the like.
  • Shiridani platinum acid, chloroplatinic acid-olefin complex The body can be used more suitably.
  • the amount of the Group VIII metal compound used is usually 5 to 1,000 ppm based on the total amount of silicon.
  • Hydrazines and triazoles are used in the release agent of the present invention for the purpose of suppressing the catalytic activity of the addition curing reaction and extending the pot life of the release agent after mixing the Si-H group-containing silicone and the silicone.
  • Organic nitrogen compounds such as phosphines, organic sulfur compounds such as mercaptans, acetylene alcohols, acetylene alcohols such as cyclic methylvinylsiloxane, and siloxane-modified acetylene alcohols. Can be added.
  • the ratio of the Si-H group-containing silicone to the bull silicone is not particularly limited, but is usually 0.5 to 10 in terms of (Si-H mole number) / (vinyl group mole number), from the viewpoint of curability. And 3.0 to 3.0 are preferably used.
  • the silicone compound having such a ratio of (31- ⁇ moles) / (number of moles of butyl group) a silicone emanolion SLJ manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. Silicone Co., Ltd. is available. 1 5 1 9 AZB,
  • the content of silicone relative to the total solid content of the release agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 90% by mass.
  • the content of silicone is 1% by mass or more, it is preferable in terms of development of releasability, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more.
  • the content is 90% by mass or less, the amount of expensive silicone used is small and it is economically preferable.
  • the content is 50% by mass or less, it is more preferable in terms of writing and printing properties, and 30% by mass or less. It is more preferably at most 20% by mass.
  • the present invention is characterized in that the release performance is excellent with a smaller silicone content as compared with the prior art, and that the printability and the writability are excellent.
  • the content of the polymer having a carboxylate group used in the present invention is preferably from 10 to 99% by mass. 95 mass% or less is more preferable, and 90 mass% or less is still more preferable.
  • the content is more preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
  • the content of the polymer having a carboxylate group is within the above range, it is preferable because the releasability, the print quality and the writability are good. 1129
  • the method for producing the release agent of the present invention is not particularly limited, but for example, it may be produced by mixing and stirring the silicone emulsion and / or silicone dispersion of the present invention with the neutralized resin of the present invention.
  • silicone-emulsion and Z or Si-H group-containing silicone and vinyl silicone are used as the silicone dispersion, and the addition-type curing reaction is performed at the time of heating and drying, from the viewpoint of the storage stability of the stripper, just before coating
  • the mixed solution is added to the resin neutralized product of the present invention, and the mixture is stirred and manufactured.
  • the release agent D of the present invention comprising a silicone emulsion containing a Si—H group-containing silicone and / or a silicone dispersion containing a silicone dispersion is mixed and stirred immediately before coating to improve the workability. It is more preferable from the viewpoint.
  • the method of mixing and stirring is not particularly limited, but it is preferable that the silicone emulsion and / or the silicone dispersion be uniformly dispersed in terms of exhibiting releasability, and the mixing method and mixing time should be uniform. It is preferable to select conditions that can be achieved.
  • Solvents other than water can be used in combination with the release agent of the present invention for the purpose of improving film-forming properties and the like, and are not particularly limited, but are not limited to ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol glycol monobutynole ether, 2, 2, and Water-soluble solvents such as 4-trimethinolate 1,3-pentanediol monoisobutyrate, alcohols such as benzyl alcohol, esters such as diethylene glycol monobutyl ether acetate, and ketones.
  • ethylene glycol monobutyl ether propylene glycol glycol monobutynole ether
  • 2, 2, and Water-soluble solvents such as 4-trimethinolate 1,3-pentanediol monoisobutyrate, alcohols such as benzyl alcohol, esters such as diethylene glycol monobutyl ether acetate, and ketones.
  • the release agent of the present invention may be, if necessary, a high molecular weight emulsion such as SB latex or acrylic latex; polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polypropylene alcohol, acetoacetyl-modified Polyvinyl alcohol, acetal-modified polyvinyl alcohol, polybutylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylate, polyacrynoleamide starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, Water-soluble resins such as droxicetyl cellulose; release control agents such as polymer resins or elastomers; pigments such as crosslinking agents, silica, clay, and calcium carbonate; lubricants; silane coupling agents; wetting agents; defoamers; It may contain a thickener, a pigment dispersant, an additive, and the like.
  • the substrate used in the present invention is not particularly limited, but paper such as high-quality paper, kraft paper, glassine paper, coated paper, cloth such as woven fabric and nonwoven fabric, wood, concrete, mortar, cement board, brick, and tile , Stone and other permeable substrates, resin laminated paper such as polyethylene laminated paper, resin coated paper in which high quality paper is coated with polyvinyl alcohol, starch, SB latex, etc., and resin such as polypropylene and polyethylene terephthalate Examples include non-permeable base materials such as films, resin tapes, resin sheets, plastic plates, metal plates, and metal foils. Although any of them is used, usually, paper, cloth, resin laminated paper, resin coated paper, resin film, resin tape, and resin sheet are preferably used.
  • permeable base paper such as high-quality paper, kraft paper, dalasin paper, or coated paper, or woven or non-woven fabric
  • permeable base paper such as high-quality paper, kraft paper, dalasin paper, or coated paper, or woven or non-woven fabric
  • it can be used without an undercoat layer. It is particularly preferable because the peeling performance can be exhibited with a lower amount of silicone used.
  • a release paper, an adhesive sheet, a tack paper, a label, a sticker, an emblem, a delivery slip, an adhesive tape, a kraft tape, a process paper, and the like are suitably manufactured.
  • the surface base material used for the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but paper such as high-quality paper, coated paper, cast-coated paper, thermal paper, ink-jet paper, cloth such as woven cloth and non-woven cloth, polyvinyl chloride, and synthetic paper Resin films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, senorellose triacetate, senorellose diacetate, polystyrene, polycarbonate, nylon, polyvinylinoleanolone, ethylene monovinyl acetate copolymer, and polyimide Examples thereof include a porous resin film such as a porous polypropylene film, a vapor-deposited film obtained by metal-depositing aluminum or the like on PET, polyolefin, or the like, and a metal foil.
  • paper such as high-quality paper, coated paper, cast-coated paper, thermal paper, ink-jet paper, cloth such as woven cloth and non-woven cloth,
  • the pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but natural rubber-based pressure-sensitive adhesives, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene Butadiene-styrene copolymer, Synthetic rubber-based adhesives such as Tylene-butadiene-styrene block copolymers, water such as acryl-based adhesives, alkali-insoluble, and water-soluble or water with excellent solubility and dispersibility in the paper recycling process Examples thereof include a dispersible adhesive, a dissolvable or dispersible adhesive.
  • a water-soluble or water-dispersible pressure-sensitive adhesive and a water-soluble or water-dispersible pressure-sensitive adhesive are preferably used because of their excellent recyclability.
  • the water-soluble or water-dispersible pressure-sensitive adhesive include acrylic acid-containing polymers such as polybutyl alcohol, polyacrylamide, polybutyl methyl ether, ethyl acrylate-ataryl acid copolymer, dextrin, and polyvinylpyrrolidone.
  • the adhesive capable of dissolving or dispersing in force include crosslinked metal chelates of a carboxyl group- or hydroxyl group-containing monomer copolymer described in JP-A-6-184508.
  • the pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention usually contains a tackifier resin, a softener, an antioxidant, and a filler.
  • tackifying resins include rosin-based, coumarone-indene-based, terpene-based, petroleum-based, styrene-based, phenol-based, and xylene-based softeners
  • softeners include polybutene, polyisobutylene, polyisoprene, process oil, and naphthenic oil.
  • the anti-aging agent include phenol-based and amine-based agents
  • examples of the filler include carbonated calcium carbonate and carbon black.
  • the release material of the present invention can be produced by applying the release agent on a substrate and drying.
  • the coating method is not particularly limited, but a size press, a plate coater, an air knife coater, a rono coater, a brush coater, a curtain coater, a bar coater, a gravure coater, a spray or the like can be used.
  • the drying method and the drying temperature are not particularly limited, but examples include natural drying, hot air drying, and infrared drying.
  • the drying temperature is preferably 80 to 2 to 50 ° C, and 100 to 250 ° C. C is more preferably used, and 120 to 200 ° C. is particularly preferably used.
  • the drying temperature is in the above range because the releasability and the productivity of the drying step are good.
  • the coating amount is not particularly limited, but the silicone coating amount is preferably from 0.1 to 10 g / m 2 , more preferably from 0.05 to 5 g Zm 2 , and from 0.0 to! 1 g Zm 2. Is more preferred.
  • the silicone coating amount is within the above range, the releasability is sufficient and the silicone It is economically preferable because it uses a small amount of gas. After coating and drying, the smoothness can be adjusted using a super calender, gross calender, etc.
  • the method of applying the pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a brush coater, a no coater, a gravure coater, a repers coater, a comma coater And a kiss coater.
  • PSA coating amount of agent particularly but not limited to, a adhesive tape, or preferably 5 ⁇ 100 g / m 2 since the adhesive squeezed out of does not occur from the sheet, more preferably used is 10 ⁇ 50 gZm 2 .
  • Transmission electron micrographs were obtained by embedding the test piece in epoxy resin, curing it, creating an ultra-thin section using Unoretra Microtom, and using a Hitachi transmission electron microscope H-7100 at an accelerating voltage of 75 kV. The cross section of the release layer was photographed and obtained.
  • the surface silicon atom concentration of the exfoliation layer by XPS was measured by ESCALAB 250 (take-out angle 90 degrees) manufactured by Thermo VG.
  • the number average particle size by the dynamic light scattering method was measured with a Microtrac UPA particle size distribution analyzer manufactured by Leads & Norrthrup.
  • an adhesive tape (Nitto Denko 31 B, width 5 cm) was attached to the test piece, and the initial peel strength was measured using a tensile tester at a pulling direction of 180 ° and a pulling speed of 0.3 mZ min. It was measured. The change in peel strength with time was measured for the test piece after sticking the adhesive tape at 23 ° C and 50% 1] ⁇ for 14 days, and then the peel strength was measured in the same manner. The residual adhesive ratio was measured by measuring the peel strength by attaching the adhesive tape after 14 days of peel strength measurement to an aluminum plate, and expressed as a percentage based on the peel strength value of an unused adhesive tape stuck to the aluminum plate. The peel strength of the unused adhesive tape was 11.8 NZ5 cm.
  • the writability was evaluated by writing a test piece with an oil-based magic, then wiping it off with a tissue paper and visually checking the state of the written mark.
  • the printability was evaluated by printing on a test piece using a commercial inkjet printer (manufactured by Epson Corporation, PM-950C) and then wiping it off with a tissue paper to visually check the print marks. The evaluation criteria are shown below.
  • Peelability Based on the initial peel strength, it was determined as follows.
  • Residual adhesion ratio The following judgment was made based on the residual adhesion ratio after 14 days.
  • Silicone emulsion DEHESI VE 390 5 VP / 3 906 VP (manufactured by Asahi Kasei Pecker Silicone Co., Ltd., number average particle diameter 440 nm, silicone component 50% by mass, Si H group-containing silicone , Vinyl silicone, and a platinum compound) were added so as to have the silicone content shown in Table 1, water was further added so as to have a solid content of 10%, and the mixture was stirred to prepare a release agent liquid.
  • This release agent solution was applied to kraft paper (82 g / in 2 ) with a bar coater and dried with a hot air drier at 140 ° C. for 5 minutes to obtain a release paper. The obtained release paper was left at ⁇ 20 ° C.
  • Silicone emulsion SLJ 1519A / B (Asahi Kasei Co., Ltd. Silicone Co., Ltd., number average particle diameter 100 nm, silicone component 50% by mass, Si-H group-containing silicone, vinyl silicone, platinum compound A test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to (mixture). Table 1 shows the evaluation results of the test pieces.
  • Specimens were obtained in the same manner as in Example 2 except that the alcohol used for the neutralization reaction was changed from a 10% by mass aqueous ammonia solution to a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution. Table 1 shows the evaluation results of the test pieces.
  • Silicone emanolion is a silicone emanolion DEHE SIVE 400 EZV 20 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. Silicone Co., Ltd., number average particle diameter 180 nm, silicone component 48 mass 0 /., Si-H group-containing silicone, vinyl
  • a test piece was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture was changed to a mixture of silicone and a platinum compound. Table 1 shows the evaluation results of the test pieces.
  • the composition of acrylic latex is acrylic acid (2-ethylhexyl) / methacrylic
  • a test piece was obtained in the same manner as in Example 2, except that the methinolate acid Zacrylic acid was changed to a mass ratio of 60/15/25. Table 1 shows the evaluation results of the test pieces.
  • test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that acrylic latex was used as it was without neutralization with an aqueous ammonia solution. Table 1 shows the evaluation results of the test pieces.
  • Example 1 440 20 1.4 ⁇ X ⁇ Example 2 100 10 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ Example 3 100 20 1.3 3 ⁇ ⁇ Example 3 100 10 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ Example 4 180 10 0 5 ⁇ ⁇ ⁇ Example 5 100 10 0.4 ⁇ ⁇ ⁇ Example 6 100 10 0.5 .5 ⁇ ⁇ ⁇ Comparative example 1 440 10 3.0 XXX Comparative example 2 440 10 0.7 XXX
  • Silicone coating amount total coating amount (g / m 2) X Silicone content (mass. / 0) / 100
  • the resin neutralized product silicone E Mar Ji SLJ 1 5 1 9 A / B mixture (Asahi Kasei Wa Tsu car silicone, a number average particle diameter 100 nm, silicone component 50 wt 0/0, S i-H group-containing silicone, (A mixture of bull silicone and a platinum compound) was added so as to have the silicone content shown in Table 1, and water was further added so as to have a solid content of 15%, followed by mixing and stirring to prepare a release agent liquid.
  • This release agent solution was applied to kraft paper (828 / ⁇ with a bar coater) and dried in a hot air drier at 140 ° C for 5 minutes to obtain a release paper.
  • test piece for evaluation was cut out to a width of 6 cm and a height of 10 cm.
  • the total coating amount was measured from the increase in weight of the test piece, and the silicon calculated using the silicone content was used.
  • the application amount of the test piece was 0.5 gZm 2.
  • the evaluation results of the test piece are shown in Table 2.
  • the transmission electron micrograph of the cross section of the test piece in Example ⁇ ⁇ is shown in FIG.
  • Silicone emulsion D EHE SIVE 400 E / Y 20 (made by Asahi Kasei Co., Ltd., number average particle diameter 180 nm, silicone component 48 mass 0 /., Si-H group-containing silicone, Bull silicone , A platinum compound mixture), and a test piece was obtained in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the evaluation results of the test pieces.
  • Table 2 shows the silicone emulsion SLJ 1519 A (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., number average particle size 150 nm, silicone component 50% by mass, Si-1H group-containing silicone) after storage for 30 days at C. Water was added so as to have a silicone content and further a solid content concentration of 15%, and then mixed and stirred to prepare a release agent liquid. A test piece was obtained in the same manner as in Example 7 using the release agent liquid. Table 2 shows the evaluation results of the test pieces.
  • Test pieces were obtained in the same manner as in Example 7, except that the drying temperature after applying the release agent liquid to kraft paper was changed from 140 ° C to 100 ° C. Table 2 shows the evaluation results of the test pieces.
  • a low-density polyethylene made by Asahi Kasei laminated on kraft paper by melt extrusion (film thickness: 15 microns) is used as a base material for release paper, and a mixture of addition-reactive silicone SD7220 and curing catalyst SRX212 CAT (Toray ⁇ A test piece having a silicone coating amount of 0.5 gZm 2 was obtained in the same manner as in Example 7, except that Dacoung's silicone, toluene solution, silicone component 30 mass 0 /.) was used. Table 2 shows the evaluation results of the test pieces.
  • a test piece having a coating amount of 0.5 gZm 2 was prepared in the same manner as in Example 7, except that a long-chain alkyl pendant type polymer, PIROIL 11010 (a toluene solution manufactured by Hosha Oil & Fats Co., Ltd.) was used as the release agent liquid. Obtained.
  • Table 2 shows the evaluation results of the test pieces.
  • Silicone content Silicone mass ( g ) (Silicone mass (g) + Resin mass (g)) XI 00 (All masses are based on solids)
  • the releasable material of the present invention can be manufactured by applying directly to the substrate without using an undercoat agent even when a permeable substrate such as paper is used, and has excellent releasability even when the amount of silicone used is small. It has an excellent effect that the change in peel strength with the passage of time is small, the residual adhesive ratio of an adhesive tape or a seal after peeling from a peelable material is high, and that the paper has writing and printing properties on a peeled surface.

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Description

明 細 書 剥離性材料及び剥離剤 技術分野
本発明は粘着テープ、 クラフトテープ、 及び粘着シート、 粘着ラベルの台紙等 に使用される剥離紙、 剥離フィルム、 剥離性布等の剥離性材料、 及ぴ、 その製造 に使用される剥離剤に関する。 背景技術
粘着テープ、 クラフトテープ、 粘着ラベル、 粘着シール、 粘着シート等の分野 では剥離紙に代表される剥離性材料が広く使用されている。 こうした剥離性材料 は主に溶剤型、 無溶剤型もしくはェマルジヨン型のシリコーン樹脂から成る剥離 剤液を紙等の基材に直接塗布する方法により製造可能である。 しかし、 かかる方 法は、 基材が浸透性 （例えば紙等） である場合には塗工液が基材に浸透するため、 シリコーン樹脂の使用量が多くなる問題点を有していた。 そこで、 塗工液の浸透 を抑えるために、 基材上にポリエチレンをラミネートし、 その上に溶剤型のシリ コーン樹脂を塗布する方法が現在、 主流となっている。 し力 し、 近年、 資源、 環 境問題の観点から、 紙をリサイクルして再生紙とする必要が生じている。 そのた めには回収性の悪いポリエチレンラミネートを使用しない方法が望まれている。 具体的にはポリエチレンに代えて S Bラテックス、 ァクリルラテックス等のラテ ックス類 （特開 2 0 0 1 - 2 9 7 5号公報等） 、 ポリビュルアルコール等の水溶 性樹脂 （特開平 5— 2 7 9 9 9 5号公報等） をアンダーコート剤として基材上に 塗布した後、 シリコーン樹脂を塗布する方法が提案されている。 しかし、 この方 法では性能、 生産性の面で十分満足するものが得られていない。 また、 水' I、生エマ ルジヨンとシリコ一ン化合物の混合物を直接塗布、 硬化する方法 （特表平 3 - 5 0 0 0 6 0号公報） も提案されているが剥離性が不十分であり、 剥離強度が経時 的に増加し、 またシリコーン化合物の使用量を多くしないと剥離性が発現されな い等の欠点を有していた。 また、 クラフトテープ、 タック紙等の剥離面にマジックインキ、 水性インキ、 インクジェットプリンター、 熱転写プリンター等により筆記、 印刷可能な剥離性 材料の提供が望まれている。 剥離剤としてシリコーン樹脂を用いる方法は良好な 剥離性が得られるものの、 筆記、 印字性が不十分である。 一方、 剥離剤として長 鎖アルキル基含有化合物等の非シリコーン化合物を用いた場合は良好な筆記性、 印字性が得られるものの、 剥離性が不十分である。 これまで剥離性と筆記性、 印 字性をともに満足する剥離性材料は得られていない。
本発明は、 紙等の浸透性基材を用いる場合もアンダーコート剤の塗布が不要で 基材への直接塗布により製造可能であり ；
シリコーン使用量が少ない場合でも剥離性に優れ；
剥離強度の経時変ィ匕が少なく ；
剥離性材料から剥離後の粘着テープ、 シール等の残留接着率が高く ；且つ、 筆記、 印字が可能な剥離面を有する、
剥離性材料、 及び、 その製造に使用される剥離剤を提供する事を目的とする。 発明の開示
本発明者等は、 前記課題を解決するため種々検討を行った結果、 剥離層に特定 のェマルジヨン共重合体から得られる樹脂中和物、 及びシリコーンェマルジヨン、 及び Z又はシリコーン分散体を用いてなる以下の剥離性材料を見出し、 本発明を なすに至った。 すなわち、 本発明は下記に関する：
( 1 ) 基材及び該基材上の剥離層を含み、 該剥離層の表層部が厚さ 1〜： 1 0 0 n mのシリコーン層を有する、 剥離性材料。
( 2 ) 該剥離層の表層部のシリコーン層の厚さが 1〜5 0 n mである、 （1 ) に記載の剥離性材料。
( 3 ) 基材及び該基材上の剥離層を含み、 該剥離層がカルボン酸塩の基を有す るポリマー及び、 シリコーンを含む、 剥離性材料。
( 4 ) 基材及ぴ該基材上の剥離層を含み、 該剥離層が、
(A) 不飽和カルボン酸モノマーを 5〜8 0質量％含有する単量体組成物のェ マルジヨン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和物、 及び、
(B) シリコーンェマルジヨン及び Z又はシリコーン分散体
を用いて製造される、 剥離性材料。
(5) 該 （B) シリコーンェマルジヨン及び/又はシリコーン分散体の動的光 散乱法により測定される数平均粒子径が 200 nm以下である、 （4) に記載の 剥離性材料。
(6) 樹脂中和物が水溶性である、 （4) 〜 （5) のいずれか一項に記載の剥 離性材料。
(7) 不飽和カルボン酸モノマーがァクリル酸及び Z又はメタクリル酸である、 (4) 〜 （6) のいずれか一項に記載の剥離性材料。
(8) 塩基性物質がアンモニアである、 （4) 〜 （7) のいずれか一項に記載 の剥離性材料。
(9) 樹脂中和物の pHが 3〜13である、 （4) 〜 （8) のいずれか一項に 記載の剥離性材料。
(1 0) 該剥離層が厚さ 1〜 1 00 nmの表層部のシリコーン層を有する、 (4) 〜 （9) に記載の剥離性材料。
(1 1) 該剥離層が厚さ 1〜50 nmの表層部のシリコーン層を有する、 （1 0) に記載の剥離性材料
(1 2) 基材及び該基材上の剥離層を含み、 XP S (X線光電子分光装置） に より測定される該剥離層の表層ケィ素原子濃度が 1 0〜 30原子％である、 剥離 性材料。
(1 3) XP S (X線光電子分光装置） により測定される剥離層の表層ケィ素 原子濃度が 1 0〜30原子％である、 （1) 〜 （1 1) のいずれか一項に記載の 剥離性材料。
(14) 剥離層中のシリコーンの含有率が 1〜90質量％である、 （1 2) 又 は （1 3) に記載の剥離性材料。
(1 5) 剥離層中のシリコーンの含有率が 1〜50質量0 /0である、 （14) に 記載の剥離性材料。
(16) 基材及び該基材上の剥離層を含み、 XP S (X線光電子分光装置） に より測定される該剥離層の表層ケィ素原子濃度が該剥離層に中のシリコーンの含 有率より計算される剥離層中の平均ケィ素原子濃度の 5倍以上である、 剥離性材 料。
(1 7) XP S (X線光電子分光装置） により測定される該剥離層の表層ケィ 素原子濃度が該剥離層中 シリコーンの含有率より計算される剥離層中の平均ケ ィ素原子濃度の 5倍以上である、 （1) 〜 （15) のいずれか一項に記載の剥離 性材料。
(18) 該剥離層中のシリコーンの含有率より計算される剥離層中の平均ケィ 素原子濃度が 0. 2〜 4原子％である、 （ 16 ) 又は （ 1 7 ) に記載の剥離 'I生材 料。
(1 9) 該剥離層中のシリコーンが硬化性シリコーンである、 （1) 〜 （1 8) のいずれか一項に記載の剥離性材料。
(20) 該剥離層中のシリコーンが実質的に S i—H基含有シリコーン及びビ ニルシリコーンから得られる硬化物からなる、 （1) 〜 （1 9) のいずれか一項 に記載の剥離性材料。
(21) 基材が紙、 布、 樹脂ラミネート紙、 樹脂コーティング紙、 樹脂フィル ム、 樹脂テープ及び樹脂シートからなる群から選択される、 （1) 〜 （20) の レ、ずれか一項に記載の剥離性材料。
(22) 基材が紙または布のいずれかである、 （21) に記載の剥離性材料。
(23) カルボン酸塩の基を有するポリマー及びシリコーンを含有する、 剥離 剤。
(24) シリコーンがシリコーンェマルジョン及び Z又はシリコーン分散体の 状態にあるシリコーンを含有する、 （23) に記載の剥離剤。
(25) (A) 不飽和カルボン酸モノマーを 5〜 80質量％含有する単量体組 成物のェマルジヨン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和 物；及び、
(B) シリコーンェマルジヨン及ぴ Z又はシリコーン分散体；
を含有する、 剥離剤。
(26) (B) シリコーンェマルジョン及ぴ Z又はシリコーン分散体の動的光 散乱法により測定される数平均粒子径が 200 nm以下である、 （24) 又は (25) に記載の剥離剤。
(27) 剥離剤中の全固形分に対するシリコーンの含有率が 1〜 90質量％で ある、 （23) 〜 （26) のいずれか一項に記載の剥離剤。
(28) 剥離剤中の全固形分に対するシリコーンの含有率が 1〜 50質量％で ある、 （27) に記載の剥離剤。
(29) 樹脂中和物が水溶性である、 （25) 〜 （28) のいずれか一項に記 載の剥離剤。
(30) (C) (ィ） 不飽和カルボン酸モノマーを 5〜80質量％含有する単 量体組成物のェマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹 脂中和物、 及び、 (口） ビニルシリコーンを含有するシリコーンェマルジヨン及 ぴ Z又はシリコーン分散体及び VIII族金属化合物、 から成る剥離剤原液 c、 及ぴ
(D) S i一 H基含有シリコーンを含有するシリコーンェマルジヨン及び Z又は シリコーン分散体より成る剥離剤原液 D、 を混合することにより製造される、 (25) 〜 （29) のいずれか一項に記載の剥離剤。
(31) (23) 〜 （30) のいずれか一項に記載の剥離剤を基材上に塗布し、 乾燥することを含む、 剥離性材料の製造方法。
(32) 乾燥を 100〜 250 °Cの温度で行う、 （31) に記載の剥離个生材料 の製造方法。
(33) 基材が紙、 布、 樹脂ラミネート紙、 樹脂コーティング紙、 樹脂フィル ム、 樹脂テープ及び樹脂シートからなる群から選択される、 （3 1) 又は （3 2) に記載の剥離性材料の製造方法。
(34) 基材が紙または布のいずれかである、 （33) に記載の剥離性材料の 製造方法。
(35) 基材、 該基材の片面上の剥離層、 およびその反対面上の粘着剤層を含 み、 該基材及び該剥離層が （1) 〜 （22) のいずれか一項に記載の剥離性材料 を構成する、 粘着テープ。
(36) 基材、 該基材の片面上の剥離層、 及びその反対面上の粘着剤層を含む 粘着テープの製造方法において、 該剥離層及び該基材を含む剥離性材料が （3 1) 〜 （34) のいずれか一項に記載の剥離性材料の製造方法により製造される、 粘着テープの製造方法。
(37) 粘着剤層が水溶性又は水分散性粘着剤、 又は、 アル力リ溶解性又はァ ルカリ分散性粘着剤である、 （35) に記載の粘着テープ又は （36) に記載の 粘着テープの製造方法。
(38) 剥離基材、 該剥離基材上の剥離層、 並びに該剥離層上に順に積層され た粘着剤層及び表面基材を含み、 該剥離層及び該剥離基材が （1) 〜 （22) の いずれか一項に記載の剥離性材料を構成する、 粘着シート。
(39) 剥離基材、 該剥離基材上の剥離層、 並びに該剥離層上に順に積層され た粘着剤層及び表面基材を含む粘着シートの製造方法において、 該剥離層及ぴ該 剥離基材を含む剥離性材料が （31) 〜 （34) のいずれか一項に記載の剥離性 材料の製造方法により製造される、 粘着シートの製造方法。 図面の簡単な説明
剥離試験片の剥離層断面の透過型電子顕微鏡写真 （倍率 25万倍） である。 中 央ょり下側が剥離層であり、 剥離層の表層に平均厚さ 5 nmのシリコーン層が存 在する。 発明を実施するための最良の形態
本発明について、 以下に具体的に説明する。
本発明において剥離層は剥離性材料の表面に設けられる。 本発明の該剥離層は 基材上に直接、 又は基材上に必要に応じてポリエチレンラミネート層、 アンダー コート層等を設け、 その上に設けることもできる。 但し、 リサイクル性、 生産性 の観点からは本発明の剥離層を基材上に直接設けるのが好ましい。
本発明の剥離性材料は基材と該基材上の剥離層を含む。 該剥離層の表層部が厚 さ 1〜100 nmのシリコーン層を有することが好ましく、 より好ましくは当該 シリコーン層の厚さは 1〜50 nmであり、 更に好ましくは 1〜20 nmである。 シリコーン層の厚さは透過型電子顕微鏡によって測定される厚みの平均値である。 シリコーン層の厚さが該範囲内にあるときは剥離性と筆記性、 印字性がともに良 好であり好ましい。 本発明によればこのような剥離層表面にシリコーン層が偏在 ィ匕、 局在化した剥離性材料を得ることができる。
本発明の剥離性材料の剥離層は該剥離層の表層部のシリコーン層以外にシリコ ーン成分を含んでもよい。 この場合、 表層部のシリコーン層以外では後述する力 ルボン酸塩を有するポリマーの連続層が存在することが好ましく、 該連続層中に シリコーンが分散した構造であることがより好ましい。
なお、 表層部のシリコーン層以外にシリコーンを実質的に含まない場合は、 高 価なシリコーン量を低減でき、 また筆記性、 印字性がともに良好であり好ましい。 本発明の剥離性材料は X P S (X線光電子分光装置） により測定される該剥離 層の表層ケィ素原子濃度が好ましくは 1 0〜 3 0原子％であり、 より好ましくは 1 0〜2 5原子％でぁり、 更に好ましくは 1 5〜 2 5原子％である。 とりわけ好 ましくは 2 2〜 2 5原子％である。 表層ケィ素原子濃度が該範囲内にあるときは 剥離性と筆記性、 印字性がともに良好である。
本発明に於いては剥離層の全固形分に対するシリコーンの含有率より計算され る剥離層中の平均ケィ素原子濃度が 0 . 2〜4原子％であることが好ましく、 X P S (X線光電子分光装置） により測定される表層ケィ素原子濃度が該平均ケィ 素濃度の 5倍以上である事が好ましく、 1 0倍以上であることがより好ましい。 該濃度が該範囲内にある場合シリコーン使用量が少なくても剥離性に優れ、 且つ、 印字性、 筆記性にも優れた剥離性材料を得ることができる。 本発明によれば剥離 層の全固形分に対するシリコーンの含有率が 1〜2 0質量％と低い場合に於いて も、 該含有率より計算される剥離層中の平均ケィ素原子濃度 0 . 2〜4原子％よ り格段に高い表層ケィ素原子濃度 1 3〜 2 4原子％の剥離性材料を得ることがで き、 その結果、 剥離性が良好となる。 本発明では高価なシリコーンの使用量が少 なくとも剥離性が良好な材料を得ることができるため経済的に有利であり、 しか も印字性、 筆記性に優れているので、 従来の技術に比べてとりわけ優れている。 本発明に於けるケィ素原子濃度を表わす原子％は X P S ( X線光電子分光装 置） により測定される炭素原子の原子番号以上の原子番号を持つ全ての原子数定 量値の合計を基準としてケィ素原子の比率を表したものとする。 測定に用いられ る X P S (X線光電子分光装置） は試料に X線を照射し、 表面から放出された光 電子の運動エネルギーを分析する装置であり、 試料表層 (分析深さ数 n m) に存 在する元素の定性、 定量、 および化学状態を分析ができるものであれば、 特に限 定されないが、 サーモ V G社製 E S C A L A B 2 5 0などが例示される。
本発明に於いては基材及び該基材上の剥離層を含む剥離性材料において、 該剥 離層がカルボン酸塩の基を有するポリマー、 及び、 シリコーンを含む剥離性材料 であることが好ましい。 カルボン酸塩の基を有するポリマーを使用することによ りポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を使用するのに比べて、 優れた剥離生、 経時変化抑制、 残留接着率向上、 剥離面への筆記性、 印字性を達成することが出 来る。 本発明に用いられるカルボン酸塩の基を有するポリマーは特に限定されな いが、 不飽和カルボン酸モノマーを含有する単量体組成物を重合して得られる力 ルポン酸基を含有するポリマーを完全又は部分的に中和したものなどが例示され る。
本発明に於いては基材及ぴ該基材上の剥離層を含む剥離性材料において、 該剥 離層が （A) カルボン酸基を有するポリマーの完全又は部分中和物、 及ぴ、 ( B ) シリコーンェマルジヨン及び/又はシリコーン分散体を用いてなる剥離性 材料であることが好ましい。 本発明に於いてはカルボン酸基を有するポリマーの カルボン酸基の一部、 又は全部が塩基により中和されたものを用いることが好ま しい。 剥離剤層に本発明のポリマー中和物を使用することによりポリビニルアル コール等の水溶性樹脂を使用する場合に比べて、 優れた剥離性、 経時変化抑制、 残留接着率向上、 剥離面への筆記性、 印字性を達成することが出来る。 本発明に 用いられるカルボン酸基を有するポリマーは特に限定されないが、 不飽和力ルポ ン酸モノマーを含有する単量体組成物のェマルジョン共重合体などが例示される。 本発明におレ、て剥離層の全固形分に対するシリコーンの含有率は特に限定され ないが 1〜 9 0質量％であることが好ましい。 シリコーンの含有率が 1質量％以 上では剥離性発現の点で好ましく、 5質量％以上がより好ましく、 1 0質量％以 上がさらに好ましい。 また、 含有率が 9 0質量％以下では高価なシリコーンの使 用量が少なく経済的に好ましく、 含有率が 5 0質量％以下では筆記性、 印字†生発 現の点でより好ましく、 3 0質量％以下がさらに好ましく、 2 0質量％以下が特 に好ましい。 本発明は従来技術に比べてより少なレ、シリコーン含有率で剥離性能 が優れ、 且つ、 印字性、 筆記性に優れるという特徴を有している。 また、 本発明 に用いられるカルボン酸塩の基を有するポリマーの含有率は 1 0〜9 9質量％が 好ましい。 9 5質量％以下がより好ましく、 9 0質量％以下がさらに好ましい。 また、 1 0質量％以上がより好ましく、 5 0質量％以上がより好ましく、 7 0質 量％以上がさらに好ましく、 8 0質量％以上が特に好ましい。 該カルボン酸塩の 基を有するポリマーの含有率が該範囲内にあるときは剥離性、 印字性、 筆記性が 良好であるので好ましい。
本発明の剝離剤は、 カルボン酸塩の基を有するポリマー及ぴシリコーンを含有 する。 本発明の剥離剤は本発明の剥離性材料を製造するために好適に用いること ができる。
本発明の剥離剤は不飽和カルボン酸モノマーを 5〜 8 0質量％含有する単量体 組成物のェマルジヨン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られ得る樹脂 中和物を含有することが好ましい。 該剥離剤を用いて剥離層に特定の樹脂中和物 由来の成分を含有させることにより優れた剥離性、 経時変化抑制、 残留接着率向 上、 剥離面への筆記性、 印字性を達成することが出来る。
本発明に用いられるカルボン酸塩の基を有するポリマーは重合に用いた全モノ マーに対する不飽和カルボン酸塩の質量分率が 5〜 8 0質量％であることが好ま しく、 質量分率 1 0〜 6 0質量％がより好ましく、 1 5〜5 0質量％が更に好ま しい。 不飽和カルボン酸塩の質量分率が該範囲にあるときはェマルジヨンの安定 性、 及び、 ェマルジヨンの中和反応により得られる樹脂成分の水溶解性、 膨潤性 が良好であるので好ましい。 本発明に用いられる力ルポン酸塩の基を有するポリ マーは例えば不飽和カルボン酸モノマーと、 必要により、 その他の重合性モノマ 一を含有する単量体組成物から通常の乳化重合の手法により製造したものを完全 又は部分中和することにより得ることが出来る。
本発明に用いられるェマルジヨン共重合体 （本明細書中、 「ェマルジヨン共重 合体」 とは、 ェマルジヨン状態にある共重合体を意味する） は重合に用いた全モ ノマーに対する不飽和力ルポン酸モノマ一の質量分率が 5〜 8 0質量％であるこ とが好ましく、 より好ましくは 1 0〜6 0質量％であり、 更に好ましくは 1 5〜 5 0質量％である。 不飽和カルボン酸モノマーの質量分率が該範囲内にあるとき はェマルジヨンの安定性、 及び、 ェマルジヨンの中和反応により得られる樹脂中 和物の水溶解性、 膨潤性が良好であるので好ましい。 本発明において用いられる ェマルジヨン共重合体は該不飽和カルボン酸モノマーと、 任意により、 その他の 重合性モノマーを含有する単量体組成物から通常の乳化重合の手法により製造す ることが出来る。
本発明において用いられる不飽和カルボン酸モノマ一はカルボン酸基と重合性 の 2重結合を有するモノマーであれば特に限定されないが、 アクリル酸、 メタク リル酸等の不飽和モノカルボン酸モノマー；ィタコン酸、 フマール酸、 マレイン 酸等の不飽和ポリカルボン酸モノマー；および、 これらのカルボン酸基を 1っ以 上残したエステルが例示される。 剥離性の発現、 塗膜物性の点からアクリル酸、 メタクリル酸が好ましく用いられる。 これらの不飽和カルボン酸モノマーは 2種 以上併用することができる。
本発明に用いられるカルボン酸基を有するポリマー、 カルボン酸塩の基を有す るポリマー、 ェマルジヨン共重合体に用いられるその他の重合性モノマーとして は不飽和カルボン酸モノマーと共重合可能であれば特に制限されない。 例示する と酢酸ビニノレ、 スチレン、 ひーメチルスチレン、 エチレン、 イソプレン、 ブタジ ェン、 塩ィ匕ビュル、 またアクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸ブチ ノレ、 アクリル酸シクロへキシル、 アクリル酸 ( 2—ェチルへキシル) などのァク リル酸エステル、 メタタリル酸メチル、 メタタリル酸ェチル、 メタタリル酸ブチ ノレ、 メタクリル酸シクロへキシル、 メタクリノレ酸 （2—ェチルへキシル） などの メタタリル酸エステル、 アクリルアミドなどのァミ ド誘導体、 アクリロニトリル、 メタタリロニトリルなどが挙げられる。 剥離性の発現、 塗膜物性の点からアタリ ル酸エステル、 メタクリル酸エステルが好ましく用いられる。 これらの重合性モ ノマーは 1種または 1種以上使用することができる。
本発明において用いられるカルボン酸基を有するポリマー、 カルボン酸塩の基 を有するポリマー、 ェマルジョン共重合体のガラス転移点温度は特に限定されな いが、 塗膜強度、 剥離性等の塗膜物性の点から一 3 5〜1 4 0 °Cが好ましく、 一 2 5〜： L 0 0 °Cがより好ましく用いられる。
本発明の剥離剤は該ェマルジヨン共重合体を塩基性物質により中和して得られ 得る樹脂中和物 （A) を含有する。 該ュマルジヨン共重合体は p H 3未満の酸性 条件下では粒子状態で水中に乳化分散しているが、 塩基性物質を加えて p H上げ ることにより水に溶解、 又は膨潤する。 本発明において用いられる樹脂中和物は 水溶性、 又は水膨潤性の性質を有するものである。 本発明に用いる塩基性物質は 該ェマルジョン共重合体の不飽和カルボン酸部分との中和反応により、 該ェマル ジョン共重合体を水に溶解、 又は膨潤できるものであれば特に限定されない。 塩 基性物質として、 水酸ィヒリチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥム等の金属 水酸化物； アンモニア、 ェチルァミン、 ジェチルァミン、 トリェチルァミン、 シ クロへキシルァミン、 ァリルァミン、 エチレンジァミン、 トリエチレンテトラミ ン、 ェタノールァミン等の脂肪族ァミン化合物；ァユリン等の芳香族ァミンが例 示される。 剥離性、 残留接着性、 塗膜物性の点からアンモニア、 脂肪族ァミン化 合物が好ましく用いられ、 アンモニアが特に好ましく用いられる。 塩基性物質に より該ェマルジョン共重合体を水に溶 、 又は膨潤することにより剥離性、 残留 接着性を向上させることができる。 塩基性物質により該ェマルジョン共重合体を 水に溶解する場合、 すなわち本発明の樹脂中和物が水溶性である場合が剥離性、 残留接着性の点からより好ましい。
本発明において該ェマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応後の樹脂中 和物の p Hは特に限定されないが 3〜1 3であるのが好ましく、 5〜1 2である のがより好ましく、 6〜1 0であるのが更に好ましい。 p Hが該範囲内にあると きは剥離性、 残留接着性、 ェマルジョンの中和反応により得られる樹脂成分の水 溶解性、 膨潤性が良好であるので好ましい。 本発明において中和反応の方法は特 に限定されないが、 ェマルジョン共重合体に塩基性物質の水溶液を所定の p Hに なるまで攪拌しつつ加える方法が例示される。 加える塩基性物質の水溶液濃度は 特に限定されないが適当な剥離剤濃度が得られ、 局所的な中和反応による增粘、 ゲル化を避けるためには 1〜 2 0質量％が好ましく、 2〜 1 0質量％がより好ま しく用いられる。
本発明の剥離剤におけるェマルジョン共重合体濃度は特に限定されないが適当 な剥離剤粘度が得られること力 ら 1〜 5 0質量 <%が好ましく、 5〜 4 0質量％が より好ましく用いられる。 本発明の剥離剤は （B ) シリコーンェマルジヨン及び/又はシリコーン分散体 を含有することが好ましい。 剥離剤は動的光散乱法により測定される数平均粒子 径が 2 0 0 n m以下の ( B ) シリコーンェマルジヨン及び/又はシリコーン分散 体 （これらの一方のみを用いる場合は個々の数平均粒子径、 これらの混合物にあ つては該混合物の数平均粒子径を指す） を含有することが好ましい。 該剥離剤を 用 、て剥離層にシリコーン化合物を含有させることにより剥離性を発現させるこ とが出来る。 本発明の剥離剤に用いるシリコーン化合物はェマルジヨン又は分散 体の形態にあり、 かつ動的光散乱法により測定されるこれら （B ) シリコーンェ マルジヨン及ぴ/又はシリコーン分散体の数平均粒子径が 2 0 0 n m以下である ことが好ましい。 更に、 （B ) シリコーンェマルジヨン及ぴ Z又はシリコーン分 散体の数平均粒子径が 1 〜 2 0 0 n mであることがより好ましい。 数平均粒子径 が 2 0 0 n m以下では粒子径が大きい場合に比べ剥離強度が極めて小さくなるた め好ましい。 数平均粒子径が 1 n m以上では （B ) シリコーンェマルジヨン及び Z又はシリコーン分散体の調製が容易であるため好ましい。 剥離性が更に向上す るという理由により数平均粒子が 1 〜 1 0 0 n mであることがとりわけ好ましレ、。 数平均粒子径が 2 0 0 n m以下で剥離強度が小さくなる原因は明らかではなレ、が、 シリコーンェマルジヨン又はシリコーン分散体の粒子径が 2 0 0 n m以下では剥 離層形成時にシリコーン成分が表面に局在化し易くなるため、 剥離性が向上する ものと推測している。
本発明に用いられるシリコーンェマルジヨンはシリコーン化合物をノニオン系 乳化剤等の界面活性剤を用いて溶剤中に乳化して得られるものである。 シリコー ン分散体は界面活性剤を用いず親水基による変性等によりシリコーン化合物を溶 剤中に分散させて得られるものである。
本発明のシリコーンェマルジヨン、 又はシリコーン分散体として用いられるシ リコーンとしては特に限定されないが、 例示すれば S i一 H基含有シリコーン、 ジメチルポリシロキサン、 メチルフエニルポリシロキサン、 アルコキシ基含有シ リコーン、 シラノール基含有シリコーン、 オタタメチルシクロテトラシロキサン、 デカメチノレシク口ペンタシロキサン等のシリコーンオイル、 ビニルシリコーン、 ポリエーテル変性シリコーン、 ポリグリセリン変性シリコーン、 ァミノ変性シリ コーン、 エポキシ変性シリコーン、 メルカプト変性シリコーン、 メタタリル変性 シリコーン、 カルボン酸変性シリコーン、 脂肪酸エステル変性シリコーン、 アル コール変性シリコーン、 アルキル変性シリコーン、 フロロアルキル変性シリコー ン、 光重合性官能基変性シリコーン等の変性シリコーン等である。 これらのシリ コーンは単独でも、 2種以上が共存することもできる。
本発明において用いられるシリコーンは硬化性シリコーンであることが好まし い。 硬化性シリコーンを用いることにより剥離性が向上し、 剥離強度の経時変化 が抑制でき、 残留接着率を高くすることが出来る。 硬化性シリコーンとしては熱、 紫外線、 電子線等で硬化するものであれば特に限定されない。 例示すれば S i— H基含有シリコーン及びビニルシリコーンによる付加型硬化、 S i— H基含有シ リコーン及びシラノール基含有シリコーンによる縮合型硬化、 光重合性官能基変 性シリコーンによる U V硬化である。 特に、 S i—H基含有シリコーン及びビニ ルシリコーンを用いる付加型硬化が硬化性の点から好ましい。 S i— H基含有シ リコーン及びビニルシリコーンの付加硬化反応を促進するために公知の硬化触媒 を共存させるのが好ましく、 硬化触媒として VIII族金属を用いることが硬化性能 の面から特に好ましい。 本発明に用いられる S i—H基含有シリコーンとしては 特に限定されないがポリメチルハイドロジェンシロキサンが好ましく用いられる。 本発明に用いられる V I I I族金属化合物としては、 特に限定されないが、 白 金族化合物、 すなわちルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 オスミウム、 イリジ ゥム、 白金の化合物が適しており、 特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好 適である。 白金の化合物としては、 例えば塩化白金 （II) 、 塩化白金 （IV) 、 テ トラクロ口白金酸 （II) 、 へキサクロ口白金酸 (IV) 等の塩ィヒ白金酸、 へキサク ロロ白金 （IV) アンモニゥム、 へキサクロ口白金 （IV) カリウム、 水酸化白金 (II) 、 二酸化白金 (IV) 、 ジク口ロージシク口ペンタジェニル一白金 (II) 、 白金一ビニルシロキサン錯体、 白金一ホスフィン錯体、 白金ーォレフイン錯体、 塩化白金酸-ォレフィン錯体や白金の単体、 アルミナやシリカや活性炭に固体白 金を担持させたものが挙げられる。 パラジウムの化合物としては、 例えば塩化パ ラジウム (II) 、 塩ィヒテトラアンミンパラジウム (II) 酸アンモニゥム、 酸化パ ラジウム （II) 等が挙げられる。 中でも塩ィ匕白金酸、 塩化白金酸-ォレフィン錯 体をより好適に用いることができる。 V I I I族金属化合物の使用量はシリコー ン合計量に対して通常 5〜1 000 p pmである。
本発明の剥離剤には付加硬化反応の触媒活性を抑制し、 S i- H基含有シリコ 一ン及ぴビュルシリコーンを混合後の剥離剤のポットライフを延長させる目的で ヒ ドラジン類、 トリァゾール類等の有機窒素化合物、 フォスフィン類等の有機リ ン化合物、 メルカプタン類等の有機硫黄化合物、 アセチレンアルコール類、 環状 メチルビ二ルシロキサン、 シロキサン変性アセチレンアルコール類等のァセチレ ン系化合物などの反応抑制剤を添加することができる。
S i一 H基含有シリコーンとビュルシリコーンの比率は特に限定されないが通 常 （S i— Hモル数） / (ビニル基モル数） 比で 0. 5〜1 0であり、 硬化性の 観点から、 1. 0〜3. 0が好ましく用いられ、 このような （3 1—^モル数） / (ビュル基モル数) 比のシリコーン化合物の例としては旭化成ヮッカーシリコ ーン社のシリコーンエマノレジョン S L J 1 5 1 9 AZB、
DEHES I VE 400 E/V 20、 DEHE S I VE 3 9005 VP/3 90 06 VP等が例示される。
本発明において剥離剤の全固形分に対するシリコーンの含有率は特に限定され ないが 1〜90質量％であることが好ましい。 シリコーンの含有率が 1質量％以 上では剥離性発現の点で好ましく、 5質量％以上がより好ましく、 1 0質量％以 上がさらに好ましい。 また、 含有率が 9 0質量％以下では高価なシリコーンの使 用量が少なく経済的に好ましく、 含有率が 50質量％以下では筆記性、 印字性発 現の点でより好ましく、 30質量％以下がさらに好ましく、 20質量％以下が特 に好ましい。 本発明は従来技術に比べてより少ないシリコーン含有率で剥離性能 が優れ、 且つ、 印字性、 筆記性に優れるという特徴を有している。 また、 本発明 に用いられるカルボン酸塩の基を有するポリマーの含有率は 1 0〜9 9質量％が 好ましい。 95質量％以下がより好ましく、 90質量％以下がさらに好ましい。 また、 1 0質量％以上がより好ましく、 5 0質量％以上がより好ましく、 70質 量％以上がさらに好ましく、 8 0質量％以上が特に好ましい。 該カルボン酸塩の 基を有するポリマーの含有率が該範囲内にあるときは剥離性、 印字 'I生、 筆記性が 良好であるので好ましい。 1129
15 本発明の剥離剤の製造方法は特に限定されないが、 例示すれば、 本発明の樹脂 中和物に本発明のシリコーンェマルジョン及び/又はシリコーン分散体を混合攪 拌すること等により製造することができる。 シリコーンェマルジヨン及び Z又は シリコーン分散体として S i—H基含有シリコーン及ぴビニルシリコーンを用い、 付加型硬化反応を加熱、 乾燥時に行わせる場合は剥離液の保存安定性の点から塗 ェ直前に S i 一 H基含有シリコーンを含有するシリコーンェマルジヨン及び Z又 はシリコーン分散体、 及びビュルシリコーンを含有するシリコーンェマルジョン 及び Z又はシリ コーン分散体、 白金族化合物等の硬化触媒を混合した後、 本発明 の樹脂中和物に該混合液を加えて混合攪拌して製造することが好ましい。 （c) ビニルシリコーンを含有するシリコーンェマルジヨン及び/又はシリコーン分散 体、 白金族化合物等の硬化触媒、 及ぴ本発明の樹脂中和物を混合撹拌して得られ る剥離原液じと （D) S i— H基含有シリコーンを含有するシリコーンェマルジ ョン、 及び/又はシリコーン分散体から成る剥離原液 Dを塗工直前に混合撹拌し て本発明の剥離剤を製造することが作業性の点からより好ましい。 本発明におい て混合撹拌の方法は特に限定されないがシリコーンェマルジヨン及び/又はシリ コーン分散体が均一に分散されることが剥離性の発現の点で好ましく、 混合方式、 混合時間は均一分散を達成できる条件を選定するのが好ましい。
本発明の剥離剤には成膜性向上などを目的として水以外の溶剤を併用すること が可能であり、 特に限定されないがエチレングリコールモノブチルエーテル、 プ ロピレングリコーノレモノブチノレエーテル、 2 , 2， 4ートリメチノレー 1 , 3—ぺ ンタンジオールモノイソプチレート、 ベンジルアルコール等のアルコール類； ジ エチレングリコールモノブチルエーテルァセテ一ト等のエステル類； ケトン類の 水溶性溶剤が例示される。
本発明の剥離剤は必要に応じて、 S Bラテックス、 アクリルラテックス等の高 分子エマノレジョン ；ポリビニルアルコール、 シラノール変性ポリビエルアルコー ノレ、 力ルボキシル変性ポリ ビニルアルコール、 カチオン変成ボリ ビエルアルコー ノレ、 ァセ トァセチル変性ボリ ビニルアルコール、 ァセタール変性ポリ ビュルアル コール、 ポリビュルピロリ ドン、 ポリアクリル酸、 ポリアクリル酸塩、 ポリアク リノレアミ ド デンプン、 カゼイン、 ゼラチン、 カルボキシメチルセルロース、 ヒ ドロキシェチルセルロース等の水溶性樹脂；高分子樹脂又はエラストマ一等の剥 離コントロール剤；架橋剤、 シリカ、 クレー、 炭酸カルシウム等の顔料；滑剤； シラン力ップリング剤；湿潤剤；消泡剤；増粘剤；顔料分散剤；添加剤等を含有 することが出来る。
本発明に用いられる基材としては特に限定されないが上質紙、 クラフト紙、 グ ラシン紙、 コート紙等の紙、 織布、 不織布等の布、 木材、 コンクリート、 モルタ ル、 セメント板、 煉瓦、 瓦、 石等の浸透性の基材、 ポリエチレンラミネート紙等 の樹脂ラミネ一ト紙、 上質紙等にポリビニルアルコール、 でんぷん、 S Bラテツ クス等をコートした樹脂コート紙、 ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレー ト等の樹脂フィルム、 樹脂テープ、 樹脂シート、 プラスチック板、 金属板、 金属 箔等の非浸透性の基材が例示される。 いずれも用いられるが、 通常、 紙、 布、 樹 脂ラミネート紙、 樹脂コーティング紙、 樹脂フィルム、 樹脂テープ、 樹脂シート が好ましく用いられる。 浸透性の基材である上質紙、 クラフト紙、 ダラシン紙、 コート紙等の紙、 または織布、 不織布等の布を用いる場合はアンダーコート層を 設けなくとも使用可能であり、 従来の技術に比べより低いシリコーン使用量で剥 離性能を発揮出来るのでとりわけ好ましい。 本発明により剥離紙、 粘着シート、 タック紙、 ラベル、 ステッカー、 ワッペン、 配送伝票、 粘着テープ、 クラフトテ ープ、 工程紙等が好適に製造される。
本発明の粘着シートに用いられる表面基材としては特に限定されないが上質紙、 コート紙、 キャストコート紙、 感熱紙、 インクジェット紙等の紙、 織布、 不織布 等の布、 ポリ塩ィヒビニル、 合成紙、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリプロピレ ン、 ポリエチレン、 セノレローストリァセテ一ト、 セノレロースジアセテート、 ポリ スチレン、 ボリカーボネート、 ナイロン、 ポリビニノレアノレコーノレ、 エチレン一酢 酸ビュル共重合体、 ポリイミド等の樹脂フィルム、 多孔質ポリプロピレンフィル ム等の多孔質樹脂フィルム、 P E T、 ポリオレフイン等にアルミニウムなどを金 属蒸着した蒸着フィルム、 金属箔等が例示される。
本発明の粘着テープ、 又は粘着シートにおいて粘着剤層に用いられる粘着剤と しては特に限定されないが、 天然ゴム系粘着剤、 スチレンーィソプレン一スチレ ンブロック共重合体、 スチレン一エチレン一ブタジエン一スチレン共重合体、 ス チレン一ブタジエン一スチレンプロック共重合体等の合成ゴム系粘着剤、 ァクリ ル系粘着剤等の水、 アルカリ不溶型、 及び紙のリサイクル工程に於いて溶解性、 分散性に優れた水溶性又は水分散性粘着剤、 アル力リ溶解性又はアル力リ分散性 粘着剤が例示される。 これらのうちリサイクル性に優れることより水溶性又は水 分散性粘着剤、 アル力リ溶解性又はアル力リ分散性粘着剤が好ましく用いられる。 水溶性又は水分散性粘着剤としてはポリビュルアルコール、 ポリアクリルアミ ド、 ポリビュルメチルエーテル、 ェチルァクリ レートーアタリル酸共重合体などのァ クリル酸含有ポリマー、 デキストリン、 ポリビニルピロリ ドンが例示され、 アル 力リ溶解性又はアル力リ分散性粘着剤としては特開平 6 - 1 8 4 5 0 8に記載の カルボキシル基又はヒドロキシル基含有モノマー共重合体の金属キレート架橋物 等が例示される。
本発明の粘着テープ、 又は粘着シートにおいて粘着剤層に用いられる粘着剤に は通常、 粘着付与樹脂、 軟化剤、 老化防止剤、 充填剤が併用される。 粘着付与樹 脂としてはロジン系、 クマロン一インデン系、 テルペン系、 石油系、 スチレン系、 フエノール系、 キシレン系が例示され、 軟化剤としてはポリプテン、 ポリイソブ チレン、 ポリイソプレン、 プロセスオイル、 ナフテン系オイルなどが例示され、 老ィ匕防止剤としてはフエノール系、 ァミン系が例示され、 充填剤としては炭酸力 ルシゥム、 カーボンブラック等が例示される。
本発明の剥離性材料は該剥離剤を基材上に塗布、 乾燥することにより製造する ことが出来る。 塗布方法としては特に限定されないがサイズプレス、 プレードコ 一ター、 エアーナイフコーター、 ローノレコーター、 ブラシュ コーター、 カーテン コーター、 バーコ一ター、 グラビアコーター、 スプレー等が使用できる。 乾燥方 法、 乾燥温度としては特に限定されないが自然乾燥、 熱風乾燥、 赤外線乾燥等が 例示され、 乾燥温度は 8 0 〜 2- 5 0 °Cが好ましく用いられ、 1 0 0〜 2 5 0 °Cが より好ましく用いられ、 1 2 0 〜 2 0 0 °Cが特に好ましく用いられる。 乾燥温度 が該範囲の場合は剥離性、 乾燥工程の生産性が良好であるので好ましい。 塗工量 は特に限定されないがシリコーン塗布量として 0 . 0 1 〜 1 0 g /m 2が好まし く、 0 . 0 5 〜 5 g Zm 2がより好ましく、 0 . ：! 〜 1 g Zm 2が更に好ましい。 シリコーン塗布量が該範囲内にある場合、 剥離性は十分であり、 且つ、 シリコー ン使用量も少ないため経済的にも好ましい。 塗布、 乾燥後にスーパーカレンダー、 グロスカレンダ一等により平滑度を調整することも出来る。
本発明の粘着テープ、 又は粘着シートに用いられる粘着剤の塗布方法は特に限 定されないがブレードコーター、 エアーナイフコーター、 ロールコーター、 ブラ シュコ一ター、 ノ ーコーター、 グラビアコーター、 リパースコーター、 コンマコ 一ター、 キスコーター等が例示される。 該粘着剤の塗工量は特に限定されないが 接着性、 テープ、 又はシートからの粘着剤のはみ出しが起こらないことから 5〜 100 g/m2が好ましく、 10〜50 gZm2がより好ましく用いられる。 次に本発明を実施例に基づいて説明する。
透過型電子顕微鏡写真は、 試験片をエポキシ樹脂に包埋、 硬化後、 ウノレトラミ クロトムにより超薄切片を作成し、 日立製作所製透過型電子顕微鏡 H -71 00 を用いて、 加速電圧 75 kVにて剥離層断面を撮影して得た。
XPS (X線光電子分光装置） による剥離層の表層ケィ素原子濃度はサーモ V G社製 ESCALAB 250 (取り出し角 90度） により測定した。
動的光散乱法による数平均粒子径は L e e d s &No r t h r u p社製マイク ロトラック U P A粒度分布計により測定した。
剥離性材料の評価は試験片に粘着テープ （日東電工 31 B、 幅 5 cm) を張り 付け、 引っ張り試験機を用いて引っ張り方向 1 80° 、 引っ張り速度 0. 3m Z分にて初期剥離強度を測定した。 剥離強度の経時変化は粘着テープ張り付け後 の試験片を 23°C、 50%1 ]^にて14日間保存後、 同様に剥離強度を測定した。 残留接着率は 14日後の剥離強度測定後の粘着テープをアルミ板に貼り付け剥離 強度を測定し、 未使用の粘着テープをアルミ板に張り付けたものの剥離強度の値 を基準として百分率で表した。 未使用粘着テープの剥離強度は 1 1. 8NZ5 cmであった。 筆記性の評価は試験片に油性マジックで筆記した後、 ティッシュ ペーパーでふき取り筆記跡の状態を目視により判定した。 印字性の評価は試験片 に巿販インクジェットプリンター （エプソン社製、 PM- 950 C) にて印字し た後、 ティッシュペーパーでふき取り印字跡の状態を目視により判定した。 評価 基準は以下に示した。 ( 1 ) 剥離性：初期剥離強度に基づいて、 以下の通りに判定した。
O： 0≤ (初期剥離強度） ≤ 0. 2 0 N/ 5 c m
△： 0. 2 0く (初期剥離強度） ≤ 0. 9 8 N/ 5 c m
X ： 0. 9 8N/5 cm< (初期剥離強度）
(2) 剥離強度の経時変化： 1 4日後の剥離強度に基づいて以下の通りに判定し た。
O： 0≤ (剥離強度） ≤ 0. 2 0 NZ 5 c m
△： 0. 2 0 < (剥離強度） ≤ 0. 9 8 NZ 5 c m
X ： 0. 9 8 N/5 cm< (剥離強度）
(3) 残留接着率： 1 4日後の残留接着率に基づいて以下の通りに判定した。
O： 8 5 % ≤ (残留接着率） ≤ 1 0 0 %、
△： 6 5% ≤ (残留接着率） < 8 5 %
X ： (残留接着率） < 6 5 %
(4) 筆記性：ふき取り後の油性マジックの筆記跡に基づいて判定した。
〇：ほぼ完全に残る
△：—部残る
X ：全く残らない
(5) 印字性：ふき取り後のインクジエツトインクの印字跡により判定した。
〇：ほぼ完全に残る
Δ：一部残る
X ：全く残らない
[実施例 1 ]
アクリルラテックス （アクリル酸 (2—ェチルへキシル) ノメタクリル酸メチ ル Zメタクリル酸 = 6 0/ 1 5/2 5質量比、 固形分 3 0質量％) 1 0 0質量部 に水 1 0 0質量部を加えたのち 1 0質量％アンモニア水溶液を攪拌しつつ加え、 PH 8. 4の樹脂水溶液を得た。 該樹脂水溶液にシリコーンェマルジヨン D E H E S I VE 3 9 0 0 5 VP/3 9 0 0 6 VP (旭化成ヮッカーシリコーン社製、 数平均粒子径 44 0 n m、 シリコーン成分 5 0質量％、 S i一 H基含有シリコー ン、 ビニルシリコーン、 白金化合物混合物) を表 1に示したシリコーン含有率と なるよう加え、 更に固形分濃度 10 %となるように水を加えた後、 混合攪拌して 剥離剤液を作成した。 この剥離剤液をクラフト紙 （82 g/in2) にバーコータ 一で塗布後、 熱風乾燥器にて 140°C、 5分間乾燥し、 剥離紙を得た。 得られた 剥離紙を 20 °C、 65 % RHにてー晚放置後、 横 6 cm、 縦 10 cmに切り出し 評価用試験片を得た。 試験片の重量増より全塗布量を測定し、 シリコーン含有率 を用いてシリコーン塗布量を計算した。 試験片の評価結果を表 1に示した。
[実施例 2]
シリコーンェマルジョンをシリコーンェマルジョン S L J 1 51 9A/B (旭 化成ヮッカーシリコーン社製、 数平均粒子径 100 nm、 シリコーン成分 50質 量％、 S i— H基含有シリコーン、 ビニルシリコーン、 白金化合物混合物） に変 更した以外は実施例 1と同様の方法で試験片を得た。 この試験片の評価結果を表 1に示した。
[実施例 3]
中和反応に使用するアル力リを 10質量％アンモニア水溶液から 1 0質量％水 酸化ナトリゥム水溶液に変更した以外は実施例 2と同様の方法で試験片を得た。 この試験片の評価結果を表 1に示した。
[実施例 4]
シリコーンエマノレジョンをシリコーンエマノレジョン DEHE S I VE 400 E Z V 20 (旭化成ヮッカーシリコーン社製、 数平均粒子径 1 80 nm、 シリコー ン成分 48質量0/。、 S i— H基含有シリコーン、 ビニルシリコーン、 白金化合物 混合物） に変更した以外は実施例 1と同様の方法で試験片を得た。 この試験片の 評価結果を表 1に示した。
[実施例 5]
ァクリルラテックスの組成をァクリル酸 (2—ェチルへキシル) Zメタクリル 酸メチル/メタクリル酸 = 60/5/35質量比に変更した以外は実施例 2と同 様の方法で試験片を得た。 この試験片の評価結果を表 1に示した。
[実施例 6]
アクリルラテックスの組成をァクリル酸 ( 2ーェチルへキシル) /メタクリル 酸メチノレ Zァクリル酸 = 60/15/25質量比に変更した以外は実施例 2と同 様の方法で試験片を得た。 この試験片の評価結果を表 1に示した。
[比較例 1 ]
ァクリルラテックスを S Bラテックス (スチレン/ブタジエン =41/56質 量比、 ガラス転移温度 0°C、 最低成膜温度 1 5°C、 固形分 50質量％) に変更し、 アンモニア水溶液による中和を行わずにそのまま用いた以外は実施例 1と同様の 方法で試験片を得た。 この試験片の評価結果を表 1に示した。
[比較例 2 ]
アンモニァ水溶液による中和を行わずにアクリルラテックスをそのまま用いた 以外は実施例 1と同様の方法で試験片を得た。 この試験片の評価結果を表 1に示 した。
組 成 ·塗布量 評価結果 シリコーン シリコーン シリコーン
剥離強度の
数平均粒子径 含有率 * 塗布量 ** 剥離性 万^^接 ¾ 経時変ィ匕
n m 質量％ g/m2
実施例 1 440 20 1. 4 Δ X Δ 実施例 2 100 10 0. 5 〇 〇 〇 実施例 3 100 20 1. 3 〇 〇 〇 実施例 3 100 10 0. 5 〇 〇 〇 実施例 4 180 10 0. 5 〇 △ Δ 実施例 5 100 10 0. 4 〇 〇 〇 実施例 6 100 10 0. 5 〇 〇 〇 比較例 1 440 10 3. 0 X X X 比較例 2 440 10 0. 7 X X X
* シリコーン含有率-シリコーン質量 （g) / (シリコーン質量 （g) +樹脂質量 （g) ) X I 00
(但し、 質量はすべて固形分基準）
** シリコーン塗布量 =全塗布量 （g/m2) Xシリコーン含有率 （質量。 /0) /100
[実施例 7-10]
アクリルラテックス (ァクリル酸 (2—ェチルへキシル) /メタクリル酸メチ ル Zメタクリル酸 = 60/5/35質量比、 固形分 30質量％) 100質量部に 水 92質量部を加えたのち 5質量％アンモニア水溶液をかくはんしつつ加え、 PH6. 5の樹脂中和物を得た。 該樹脂中和物にシリコーンェマルジヨン S L J 1 5 1 9 A/ B混合物 （旭化成ヮッカーシリコーン製、 数平均粒子径 100 nm、 シリコーン成分 50質量0 /0、 S i—H基含有シリコーン、 ビュルシリコーン、 白 金化合物混合物） を表 1に示したシリコーン含有率となるよう加え、 更に固形分 濃度 1 5 %となるように水を加えた後、 混合攪拌して剥離剤液を作成した。 この 剥離剤液をクラフト紙 （828/πι にバーコ一ターで塗布後、 熱風乾燥器に て 140°C、 5分間乾燥し、 剥離紙を得た。 得られた剥離紙を 23 °C、 50% RHにて一晩放置後、 横 6 cm、 縦 1 0 c mに切り出し評価用試験片を得た。 試 験片の重量増より全塗布量を測定し、 シリコーン含有率を用いて計算したシリコ ーン塗布量は 0. 5 gZm2であった。 試験片の評価結果を表 2に示した。 実施 例 Ίの試験片断面の透過型電子顕微鏡写真を図 1に示した。
[実施例 1 1 ]
シリコーンェマルジョンをシリコーンェマルジョン D EHE S I VE 400 E /Y 20 (旭化成ヮッカーシリコーン製、 数平均粒子径 1 80n m、 シリコーン 成分 48質量0/。、 S i— H基含有シリコーン、 ビュルシリコーン、 白金化合物混 合物） に変更した以外は実施例 7と同様の方法で試験片を得た。 この試験片の評 価結果を表 2に示した。
[実施例 12]
ァクリルラテックスの組成をァクリル酸 (2—ェチルへキシル) /メタクリル 酸メチル /メタクリノレ酸 = 60/1 5/25質量比に変更した以外は実施例 7と 同様の方法で試験片を得た。 この試験片の評価結果を表 2に示した。
[実施例 13]
ァクリルラテックス (ァクリル酸 (2—ェチルへキシル） /メタクリル酸メチ ル Zメタクリル酸 = 60/5/35質量比、 固形分 30質量％) 1 00質量部に 水 92質量部を加えたのち 5質量0/。アンモニア水溶液をかくはんしつつ加え、 PH6. 5の樹脂中和物を得た。 該榭脂中和物にシリコーンェマルジヨン S L J 1 5 1 9 B (旭化成ヮッカーシリコーン製、 数平均粒子径 1 50 nm、 シリコー ン成分 50質量％、 ビニルシリコーン、 白金化合物混合物） を加え、 撹拌混合し 固形分中のシリコーン含有率 5質量％の剥離剤原液を得た。 該剥離剤原液を 23 。Cにて 30日保存後にシリコーンェマルジヨン S L J 1 51 9 A (旭化成ヮッカ ーシリコーン製、 数平均粒子径 1 50 nm、 シリコーン成分 50質量％、 S i一 H基含有シリコーン） を表 2に示したシリコーン含有率となるよう加え、 更に固 形分濃度 15%となるように水を加えた後、 混合攪拌して剥離剤液を作成した。 該剥離剤液を用いて実施例 7と同様の方法で試験片を得た。 この試験片の評価結 果を表 2に示した。
[実施例 14] .
剥離剤液をクラフト紙に塗布後の乾燥温度を 140°Cから 100°Cに変更した 以外は実施例 7と同様の方法で試験片を得た。 この試験片の評価結果を表 2に示 した。
[比較例 3 ]
クラフト紙上に低密度ポリエチレン (旭化成製） を溶融押出によりラミネート (膜厚 1 5ミクロン） したものを剥離紙基材として用い、 剥離剤液として付加反 応型シリコーン SD7220及び硬化触媒 SRX212 CAT混合物 （東レ ·ダ ゥコーユング 'シリコーン製、 トルェン溶液、 シリコーン成分 30質量0 /。） を用 いた以外は実施例 7と同様の方法でシリコーン塗布量 0. 5 gZm2の試験片を 得た。 この試験片の評価結果を表 2に示した。
[比較例 4]
剥離剤液として長鎖アルキルペンダント型ポリマー · ピーロィル 1 01 0 (― 方社油脂工業製、 トルエン溶液） を用いた以外は実施例 7と同様の方法で塗布量 0. 5 gZm 2の試験片を得た。 この試験片の評価結果を表 2に示した。 表 2
Figure imgf000027_0001
* シリコーン含有率 =シリコーン質量 （g) (シリコーン質量 （g) +樹脂質量 （g) ) X I 00 (但し、 質量はすべて固形分基準）
産業上の利用可能性
本発明の剥離性材料は紙等の浸透性基材を用いる場合もアンダーコート剤の塗 布が不要で基材への直接塗布により製造可能であり、 シリコーン使用量が少ない 場合でも剥離性に優れ、 剥離強度の経時変化が少なく、 剥離性材料から剥離後の 粘着テープ、 シール等の残留接着率が高く、 且つ、 剥離面への筆記性、 印字性を 有するという優れた効果を有する。

Claims

請 求 の 範 囲
I. 基材及ぴ該基材上の剥離層を含み、 該剥離層の表層部が厚さ 1〜 1 0 0 n mのシリコーン層を有する、 剥離性材料。
2. 該剥離層の表層部のシリコーン層の厚さが 1〜5 0 n mである、 請求項 1 に記載の剥離性材料。
3. 基材及び該基材上の剥離層を含み、 該剥離層がカルボン酸塩の基を有する ポリマー及び、 シリコーンを含む、 剥離性材料。
4. 基材及び該基材上の剥離層を含み、 該剥離層が、
(A) 不飽和カルボン酸モノマーを 5〜 8 0質量0 /0含有する単量体組成物のェ マルジヨン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和物、 及ぴ、
( B ) シリコーンェマルジョン及び/又はシリコーン分散体
を用いて製造される、 剥離性材料。
5. 該 （B ) シリコーンェマルジヨン及び Z又はシリコーン分散体の動的光散 乱法により測定される数平均粒子径が 2 0 0 n m以下である、 請求項 4に記載の 剥離性材料。
6. 樹脂中和物が水溶性である、 請求項 4〜 5のいずれか一項に記載の剥離性 材料。
7. 不飽和カルボン酸モノマーがァクリル酸及び/又はメタクリル酸である、 請求項 4〜 6のいずれか一項に記載の剥離性材料。
8. 塩基性物質がアンモニアである、 請求項 4〜 7のいずれか一項に記載の剥 離性材料。
9. 樹脂中和物の p Hが 3〜1 3である、 請求項 4〜 8のいずれか一項に記載 の剥離性材料。
10. 該剥離層が厚さ 1〜 1 0 0 n mの表層部のシリコーン層を有する、 請求項 4〜 9に記載の剥離性材料。
II. 該剥離層が厚さ 1〜5 0 n mの表層部のシリコーン層を有する、 請求項 1 0に記載の剥離性材料。
12. 基材及び該基材上の剥離層を含み、 X P S (X線光電子分光装置） により 測定される該剥離層の表層ケィ素原子濃度が 1 0〜3 0原子％である、 剥離性材 料。
13. X P S (X線光電子分光装置） により測定される剥離層の表層ケィ素原子 濃度が 1 0〜 3 0原子％である、 請求項 1〜 1 1のいずれか一項に記載の剥離性 材料。
14. 剥離層中のシリコーンの含有率が 1〜9 0質量％である、 請求項 1 2又は 1 3に記載の剥離性材料。
15. 剥離層中のシリコーンの含有率が 1〜5 0質量％である、 請求項 1 4に記 載の剥離性材料。
16. 基材及ぴ該基材上の剥離層を含み、 X P S (X線光電子分光装置） により 測定される該剥離層の表層ケィ素原子濃度が該剥離層に中のシリコーンの含有率 より計算される剥離層中の平均ケィ素原子濃度の 5倍以上である、 剥離性材料。
17. X P S (X線光電子分光装置） により測定される該剥離層の表層ケィ素原 子濃度が該剥離層中のシリコーンの含有率より計算される剥離層中の平均ケィ素 原子濃度の 5倍以上である、 請求項 1〜 1 5のいずれか一項に記載の剥離性材料。
18. 該剥離層中のシリコーンの含有率より計算される剥離層中の平均ケィ素原 子濃度が 0 · 2〜 4原子％である、 請求項 1 6又は 1 7に記載の剥離性材料。
19. 該剥離層中のシリコーンが硬化性シリコーンである、 請求項 1〜1 8のい ずれか一項に記載の剥離性材料。
20. 該剥離層中のシリコーンが実質的に S i— H基含有シリコーン及ぴビエル シリコーンから得られる硬化物からなる、 請求項 1〜1 9のいずれか一項に記載 の剥離性材料。
21. 基材が紙、 布、 樹脂ラミネート紙、 樹脂コーティング紙、 樹脂フィルム、 樹月旨テープ及び樹脂シートからなる群から選択される、 請求項 1〜2 0のいずれ か一項に記載の剥離性材料。
22. 基材が紙または布のいずれかである、 請求項 2 1に記載の剥離性材料。
23. カルボン酸塩の基を有するポリマー及ぴシリコーンを含有する、 剥離剤。
24. シリコーンがシリコーンェマルジヨン及び Z又はシリコーン分散体の状態 にあるシリコーンを含有する、 請求項 23に記載の剥離剤。
25. (A) 不飽和カルボン酸モノマーを 5〜 8 0質量％含有する単量体組成物 のェマルジヨン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹月旨中和物； 及び、
( B ) シリコーンェマルジョン及ぴ Z又はシリコーン分散体；
を含有する、 剥離剤。
26. ( B ) シリコーンェマルジヨン及びノ又はシリコーン分散体の動的光散乱 法により測定される数平均粒子径が 2 0 0 n m以下である、 請求項 2 4又は 2 5 に記載の剥離剤。
27. 剥離剤中の全固形分に対するシリコーンの含有率が 1〜 9 0質量％である、 請求項 2 3〜 2 6のいずれか一項に記載の剥離剤。
28. 剥離剤中の全固形分に対するシリコーンの含有率が 1〜 5 0質量％である、 請求項 2 7に記載の剥離剤。
29. 樹脂中和物が水溶性である、 請求項 2 5〜 2 8のいずれか一項に記載の剥 離剤。
30. ( C) (ィ） 不飽和カルボン酸モノマーを 5〜8 0質量0 /0含有する単量体 組成物のェマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中 和物、 及び、 （口） ビニルシリコーンを含有するシリコーンェマルジヨン及び z 又はシリコーン分散体及び VIII族金属化合物、 から成る剥離剤原液 c、 及び
(D) S i一 H基含有シリコーンを含有するシリコーンェマルジヨン及び Z又は シリコーン分散体より成る剥離剤原液 D、 を混合することにより製造される、 請 求項 2 5〜 2 9のいずれか一項に記載の剥離剤。
31. 請求項 2 3〜 3 0のいずれか一項に記載の剥離剤を基材上に塗布し、 乾燥 することを含む、 剥離性材料の製造方法。
32. 乾燥を 1 0 0〜 2 5 0 °Cの温度で行う、 請求項 3 1に記載の剥離性材料の 製造方法。
33. 基材が紙、 布、 樹脂ラミネート紙、 樹脂コーティング紙、 樹脂フィルム、 樹脂テープ及び樹脂シートからなる群から選択される、 請求項 3 1又は 3 2に記 載の剥離性材料の製造方法。
34. 基材が紙または布のいずれかである、 請求項 3 3に記載の剥離性材料の製 造方法。
35. 基材、 該基材の片面上の剥離層、 およびその反対面上の粘着剤層を含み、 該基材及ぴ該剥離層が請求項 1〜 2 2のいずれか一項に記載の剥離性材料を構成 する、 粘着テープ。
36. 基材、 該基材の片面上の剥離層、 及びその反対面上の粘着剤層を含む粘着 テープの製造方法において、 該剥離層及び該基材を含む剥離性材料が請求項 3 1 〜 3 4のいずれか一項に記載の剥離性材料の製造方法により製造される、 粘着テ ープの製造方法。
37. 粘着剤層が水溶性又は水分散性粘着剤、 又は、 アルカリ溶解性又はアル力 リ分散性粘着剤である、 請求項 3 5に記載の粘着テープ又は 3 6に記載の粘着テ ープの製造方法。
38. 剥離基材、 該剥離基材上の剥離層、 並びに該剥離層上に順に積層された粘 着剤層及び表面基材を含み、 該剥離層及び該剥離基材が請求項 1〜 2 2のいずれ か一項に記載の剥離性材料を構成する、 粘着シート。
39. 剥離基材、 該剥離基材上の剥離層、 並びに該剥離層上に順に積層された粘 着剤層及ぴ表面基材を含む粘着シートの製造方法において、 該剥離層及び該剥離 基材を含む剥離性材料が請求項 3 1〜 3 4のいずれか一項に記載の剥離性材料の 製造方法により製造される、 粘着シートの製造方法。
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