JP2004210824A

JP2004210824A - 粘着シート

Info

Publication number: JP2004210824A
Application number: JP2002378658A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Sakai; 裕一酒井; Junichi Yamamoto; 淳一山元
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-29

Abstract

【課題】紙等の浸透性基材を用いる場合もポリエチレンラミネートやアンダーコート剤の塗布が不要で剥離剤の剥離基材への直接塗布により製造可能であり、シリコーン使用量が少ない場合でも剥離性に優れ、剥離強度の経時変化が少なく、剥離後の粘着シートの残留接着率が高く、且つ、剥離面への筆記性、印字性を有する粘着シート、及び、その製造方法を提供すること。
【解決手段】剥離基材上に剥離剤層を設け、該剥離剤層上に粘着剤層、表面基材を順に積層してなる粘着シートにおいて、剥離剤層が不飽和カルボン酸モノマー５〜８０重量％含有する単量体組成物を重合してなるエマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和物、及びシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体を用いてなる粘着シート、及びその製造方法。
【選択図】選択図無し

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表示ラベル等として使用される粘着シート、及び、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着シートは表面基材と剥離シートの間に粘着剤層を形成したものであり、商業用、事務用、工程管理用、物流管理用、家庭用などの広範囲の分野でラベル、ステッカー、ワッペン、配送伝票等として使用されている。かかる粘着シートでは表面基材に設けられた粘着剤層を使用時まで保護するために剥離シートが使用される。剥離シートとは剥離基材上に剥離剤層を設けたものである。こうした剥離剤層は主に溶剤型、無溶剤型もしくはエマルジョン型のシリコーン樹脂より成る剥離剤液を紙等の剥離基材に直接塗布する方法により製造可能である。しかし、かかる方法では紙等の浸透性基材の場合には塗工液が剥離基材に浸透するため、シリコーン樹脂の使用量が多くなる問題点を有していた。そこで、塗工液の浸透を抑えるために、剥離基材上にポリエチレンをラミネートし、その上に溶剤型のシリコーン樹脂を塗布する方法が現在、主流となっている。しかし、近年、資源、環境問題より紙をリサイクルして再生紙とする必要が生じている。そのためには回収性の悪いポリエチレンラミネートを使用しない方法が望まれている。具体的にはポリエチレンに代えてＳＢラテックス、アクリルラテックス等のラテックス類（特開２００１-２９７５等）、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂（特開平５-２７９９９５等）をアンダーコート剤として剥離基材上に塗布した後、シリコーン樹脂を塗布する方法が提案されている。しかし、この方法では性能、生産性の面で十分満足するものが得られていない。また、水性エマルジョンとシリコーン化合物の混合物を直接塗布、硬化する方法（特表平３-５０００６０）も提案されているが剥離性が不十分であり、剥離強度が経時的に増加し、またシリコーン化合物の使用量を多くしないと剥離性が発現されない等の欠点を有していた。
【０００３】
また、剥離剤層面にマジックインキ、水性インキ、インクジェットプリンター、熱転写プリンター等により筆記、印刷可能な粘着シートの提供が望まれている。剥離剤としてシリコーン樹脂を用いる方法では剥離性は良好であるが筆記、印字性が不十分であり、一方、剥離剤として長鎖アルキル基含有化合物等の非シリコーン化合物を用いた場合は筆記性、印字性は良好で有るが剥離性が不十分であり、剥離性と筆記性、印字性をともに満足するものは得られていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１-２９７５号公報
【特許文献２】
特開平５-２７９９９５号公報
【特許文献３】
特表平３-５０００６０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙等の浸透性基材を用いる場合もポリエチレンラミネートやアンダーコート剤の塗布が不要で剥離基材への剥離剤の直接塗布により製造可能であり、シリコーン使用量が少ない場合でも剥離性に優れ、剥離強度の経時変化が少なく、剥離後の粘着シートの残留接着率が高く、且つ、剥離面の筆記性、印字性を有する粘着シート及び、その製造方法を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため種々検討を行った結果、剥離剤層に特定のエマルジョン共重合体より得られる樹脂中和物、及びシリコーンエマルジョン、及び／又はシリコーン分散体を用いてなる以下の粘着シートを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
（１）剥離基材上に剥離剤層を設け、該剥離剤層上に粘着剤層、表面基材を順に積層してなる粘着シートにおいて、該剥離剤層が（Ａ）不飽和カルボン酸モノマー５〜８０質量％含有する単量体組成物を重合してなるエマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和物、及び、（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体を用いてなる事を特徴とする粘着シート。
（２）（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体の動的光散乱法により測定される数平均粒子径が２００ｎｍ以下である（１）に記載の粘着シート。
（３）剥離剤層中に於ける（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体由来の固形分の割合が１〜５０質量％であり、且つ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により測定される該剥離剤層の表層ケイ素原子濃度が１０〜３０原子％である事を特徴とする（１）〜（２）のいずれか一項に記載の粘着シート。
（４）中和反応により得られる樹脂中和物が水溶性である（１）〜（３）のいずれか一項に記載の粘着シート。
【０００８】
（５）不飽和カルボン酸モノマーがアクリル酸及び／又はメタクリル酸である（１）〜（４）のいずれか一項に記載の粘着シート。
（６）中和反応に用いられる塩基性物質がアンモニアである（１）〜（５）のいずれか一項に記載の粘着シート。
（７）中和反応により得られる樹脂中和物のｐＨが３〜１３である（１）〜（６）のいずれか一項に記載の粘着シート。
（８）（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体が硬化性シリコーンである（１）〜（７）のいずれか一項に記載の粘着シート。
（９）（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体がＳｉ-Ｈ基含有シリコーン及びビニルシリコーンから成り、白金族化合物を含む事を特徴とする（１）〜（８）のいずれか一項に記載の粘着シート。
【０００９】
（１０）剥離基材が紙、樹脂ラミネート紙、樹脂コーティング紙、樹脂フィルムのいずれかである（１）〜（９）のいずれか一項に記載の粘着シート。
（１１）剥離基材が紙である（１０）に記載の粘着シート。
（１２）（Ａ）不飽和カルボン酸モノマー５〜８０質量％含有する単量体組成物を重合してなるエマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和物、及び、（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体を含有する剥離剤を剥離基材に塗布、乾燥した後、粘着剤をその上に塗布、乾燥し、表面基材をその上に貼りあわせる事を特徴とする粘着シートの製造方法。
（１３）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体の動的光散乱法により測定される数平均粒子径が２００ｎｍ以下である（１２）に記載の粘着シートの製造方法。
【００１０】
（１４）剥離剤の全固形分に対する（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体由来の固形分の割合が１〜５０質量％である（１２）〜（１３）のいずれか一項に記載の粘着シートの製造方法。
（１５）中和反応により得られる樹脂中和物が水溶性である（１２）〜（１４）のいずれか一項に記載の粘着シートの製造方法。
（１６）剥離剤が（Ｃ）（イ）不飽和カルボン酸モノマー５〜８０質量％含有する単量体組成物を重合してなるエマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和物、及び、（ロ）ビニルシリコーンを含有するシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体及び白金族化合物、より成る剥離剤原液Ｃ、及び（Ｄ）Ｓｉ-Ｈ基含有シリコーンを含有するシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体より成る剥離剤原液Ｄ、を混合して成る（１２）〜（１５）のいずれか一項に記載の粘着シートの製造方法。
【００１１】
（１７）剥離剤の乾燥温度が１００〜２５０℃で有ることを特徴とする（１２）〜（１６）に記載の粘着シートの製造方法。
（１８）剥離基材が紙、樹脂ラミネート紙、樹脂コーティング紙、樹脂フィルムのいずれかである（１２）〜（１７）のいずれか一項に記載の粘着シートの製造方法。
（１９）剥離基材が紙である（１８）に記載の粘着シートの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に具体的に説明する。本発明においては剥離基材上に剥離剤層を設け、その上に粘着剤層、表面基材を設ける。該剥離剤層は剥離基材上に直接設ける事もできるし、剥離基材上に必要に応じてポリエチレンラミネート層、アンダーコート層等を設け、その上に本発明の剥離剤層を設けることもできる。但し、リサイクル性、生産性からは本発明の剥離剤層を剥離基材上に直接設けるのが好ましい。
【００１３】
本発明の粘着シートはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により測定される該剥離剤層の表層ケイ素原子濃度が１０〜３０原子％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５原子％であり、更に好ましくは１５〜２４原子％である。表層ケイ素原子濃度が該範囲であるときは剥離性と筆記性、印字性がともに良好である。本発明に於けるケイ素原子の原子％とはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により測定される炭素原子以上の原子番号を持つ全ての原子数定量値の合計を基準としてケイ素原子の比率を表したものとする。測定に用いられるＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）は試料にＸ線を照射し、表面から放出された光電子の運動エネルギーを分析する装置であり、試料表層（分析深さ数ｎｍ）に存在する元素の定性，定量，および化学状態分析ができるものであれば、特に限定されないが、サーモＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２５０などが例示される。
【００１４】
本発明の粘着シートの製造に用いられる剥離剤は不飽和カルボン酸モノマー５〜８０質量％含有する単量体組成物を重合してなるエマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和物を含有する必要がある。該剥離剤を用いて剥離剤層に特定の樹脂中和物由来の成分を含有させることにより優れた剥離性、経時変化抑制、残留接着率向上、剥離面への筆記性、印字性を達成することが出来る。
【００１５】
本発明に用いられるエマルジョン共重合体（エマルジョン状態にある共重合体）は重合に用いた全モノマーに対する不飽和カルボン酸モノマーの質量分率が５〜８０質量％である必要があり、更に質量分率１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。不飽和カルボン酸モノマーが該範囲であるときはエマルジョンの安定性、及び、エマルジョンの中和反応により得られる樹脂成分の水溶解性、膨潤性が良好であるので好ましい。本発明に用いられるエマルジョン共重合体は該不飽和カルボン酸モノマーと、必要により、その他の重合性モノマーを含有する単量体組成物から通常の乳化重合の手法により製造することが出来る。
【００１６】
本発明に用いられる不飽和カルボン酸モノマーはカルボン酸基と重合性の２重結合を有するモノマーであれば特に限定されないがアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸モノマー、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和ポリカルボン酸モノマーおよび、これらのカルボン酸基を１つ以上残したエステルが例示され、剥離性の発現、塗膜物性の点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。これらの不飽和カルボン酸モノマーは２種以上併用することができる。
【００１７】
本発明に用いられるその他の重合性モノマーとしては不飽和カルボン酸モノマーと共重合可能で有れば特に制限されないが、例示すると酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２-エチルヘキシル）などのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸（２-エチルヘキシル）などのメタクリル酸エステル、アクリルアミドなどのアミド誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが上げられ、剥離性の発現、塗膜物性の点からアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく用いられる。これらの重合性モノマーは１種または１種以上使用することができる。
【００１８】
本発明に用いられるエマルジョン共重合体のガラス転移点温度は特に限定されないが、塗膜強度、剥離性等の塗膜物性の点から-３５〜１４０℃が好ましく、-２５〜１００℃がより好ましく用いられる。
本発明に用いられる剥離剤は該エマルジョン共重合体を塩基性物質により中和して得られる樹脂中和物（Ａ）を含有する。該エマルジョン共重合体はｐＨ３未満の酸性条件下では粒子状態で水中に乳化分散しているが塩基性物質を加えてｐＨ上げることにより水に溶解、又は膨潤する。本発明に用いられる樹脂中和物は水溶性、又は水膨潤性の性質を有するものである。本発明に用いる塩基性物質は該エマルジョン共重合体の不飽和カルボン酸部分との中和反応により、該エマルジョン共重合体を水に溶解、又は膨潤できるものであれば特に限定されないが水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等の脂肪族アミン化合物、アニリン等の芳香族アミンが例示され、剥離性、残留接着性、塗膜物性の点からアンモニア、脂肪族アミン化合物が好ましく用いられ、アンモニアが特に好ましく用いられる。塩基性物質により該エマルジョン共重合体を水に溶解、又は膨潤することにより剥離性、残留接着性を向上させることができ、塩基性物質により該エマルジョン共重合体を水に溶解する場合、すなわち本発明の樹脂中和物が水溶性である方が剥離性、残留接着性の点からより好ましい。
【００１９】
本発明において該エマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応後の樹脂中和物のｐＨは特に限定されないが３〜１３であるのが好ましく、５〜１２であるのがより好ましく、６〜１０であるのが更に好ましい。ｐＨが該範囲であるときは剥離性、残留接着性、エマルジョンの中和反応により得られる樹脂成分の水溶解性、膨潤性が良好であるので好ましい。本発明のおいて中和反応の方法は特に限定されないが、エマルジョン共重合体に塩基性物質の水溶液を所定のｐＨになるまで攪拌しつつ加える方法が例示される。加える塩基性物質の水溶液濃度は特に限定されないが適当な剥離剤濃度が得られ、局所的な中和反応による増粘、ゲル化を避けるためには１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましく用いられる。
【００２０】
本発明に用いられる剥離剤におけるエマルジョン共重合体濃度は特に限定されないが適当な剥離剤粘度が得られることから１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく用いられる。
本発明の粘着シートの製造に用いられる剥離剤は（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体を含有する必要があり、剥離剤が動的光散乱法により測定される数平均粒子径が２００ｎｍ以下の（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体（これらの一方のみを用いる場合は個々の数平均粒子径、これらの混合物にあっては該混合物の数平均粒子径を指す）を含有することが好ましい。該剥離剤を用いて剥離剤層にシリコーン化合物を含有させることにより剥離性を発現させることが出来る。本発明に用いられる剥離剤に用いるシリコーン化合物はエマルジョン又は分散体として用いる必要があり、かつ動的光散乱法により測定される数平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。更に、（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体の数平均粒子径が１〜２００ｎｍがより好ましく用いられる。数平均粒子径が２００ｎｍ以下では粒子径が大きい場合に比べ剥離強度が極めて小さくなるため好ましく、１ｎｍ以上では（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体の調製が容易であるため好ましい。剥離性が更に向上することより数平均粒子が１〜１００ｎｍであることがとりわけ好ましい。数平均粒子径が２００ｎｍ以下で剥離強度が小さくなる原因は明らかではないが、シリコーンエマルジョン又はシリコーン分散体の粒子径が２００ｎｍ以下では剥離剤層形成時にシリコーン成分が表面に局在化し易くなるため、剥離性が向上するものと推測している。
【００２１】
本発明に用いられるシリコーンエマルジョンはシリコーン化合物をノニオン系乳化剤等の界面活性剤を用いて溶剤中に乳化して得られるものであり、シリコーン分散体は界面活性剤を用いず親水基による変性等によりシリコーン化合物を溶剤中に分散させて得られるものである。
本発明のシリコーンエマルジョン、又はシリコーン分散体に用いられるシリコーン化合物としては特に限定されないが、例示すればＳｉ-Ｈ基含有シリコーン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルコキシ基含有シリコーン、シラノール基含有シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーンオイル、ビニルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フロロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーン等である。これらのシリコーン化合物は単独でも、２種以上が共存することもできる。
【００２２】
本発明のシリコーンエマルジョン、又はシリコーン分散体は硬化性シリコーンであることが好ましい。硬化性シリコーンを用いることにより剥離性が向上し、剥離強度の経時変化が抑制でき、残留接着率を高くすることが出来る。硬化性シリコーンとしては熱、紫外線、電子線等で硬化するものであれば特に限定されないが、例示すればＳｉ-Ｈ基含有シリコーン及びビニルシリコーンによる付加型硬化、Ｓｉ-Ｈ基含有シリコーン及びシラノール基含有シリコーンによる縮合型硬化、光重合性官能基変性シリコーンによるＵＶ硬化である。特に、Ｓｉ-Ｈ基含有シリコーン及びビニルシリコーンを用いる付加型硬化が硬化性の点から好ましい。Ｓｉ-Ｈ基含有シリコーン及びビニルシリコーンの付加硬化反応を促進するために公知の触媒を共存させるのが好ましく、硬化触媒として白金族化合物を用いることが硬化性能の面から特に好ましい。本発明に用いられるＳｉ-Ｈ基含有シリコーンとしては特に限定されないがポリメチルハイドロジェンシロキサンが好ましく用いられる。本発明に用いられるビニルシリコーンとしては特に限定されないが多官能ビニル基を有するポリメチルシロキサンが好ましく用いられる。本発明に用いられる白金族触媒としては塩化白金酸、塩化白金酸-オレフィン錯体等が例示され、使用量はシリコーン合計量に対して通常５〜１０００ｐｐｍである。Ｓｉ-Ｈ基含有シリコーンとビニルシリコーンの比率は特に限定されないが通常（Ｓｉ-Ｈモル数）／（ビニル基モル数）比で０．５〜１０であり、硬化性より、１．０〜３．０が好ましく用いられ、このような（Ｓｉ-Ｈモル数）／（ビニル基モル数）比のシリコーン化合物の例としては旭化成ワッカーシリコーン社のシリコーンエマルジョンＳＬＪ１５１９Ａ／Ｂ、ＤＥＨＥＳＩＶＥ４００Ｅ／Ｖ２０、ＤＥＨＥＳＩＶＥ３９００５ＶＰ／３９００６ＶＰ等が例示される。
【００２３】
本発明において剥離剤の全固形分に対する（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体由来の固形分の割合は１〜５０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％がより好ましく用いられ、５〜３０質量％が特に好ましく用いられる。（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体固形分の含有率が１質量％以上では剥離性発現の点で好ましく、含有率が５０質量％以下では筆記性、印字性発現の点で好ましい。本発明は従来技術に比べてより少ないシリコーン含有率で剥離性能が優れ、且つ、印字性、筆記性に優れるという特徴を有している。また、本発明に用いられる（Ａ）特定のエマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和物由来の固形分は１０〜９９質量％が好ましく用いられ、５０〜９８質量％がより好ましく用いられ、７０〜９５質量％が特に好ましく用いられる。該樹脂中和物由来の固形分が該範囲であるときは剥離性、印字性、筆記性が良好であるので好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる剥離剤の製造方法は特に限定されないが例示すれば、本発明の樹脂中和物に本発明のシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体を混合攪拌すること等により製造することができる。シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体としてＳｉ-Ｈ基含有シリコーン及びビニルシリコーンを用い、付加型硬化反応を加熱、乾燥時に行わせる場合は剥離液の保存安定性の点から塗工直前にＳｉ-Ｈ基含有シリコーンを含有するシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体、及びビニルシリコーンを含有するシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体、白金族化合物等の硬化触媒を混合した後、本発明の樹脂中和物に該混合液を加えて混合攪拌して製造することが好ましい。さらに、（Ｃ）ビニルシリコーンを含有するシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体、白金族化合物等の硬化触媒、及び本発明の樹脂中和物を混合撹拌して得られる剥離原液Ｃと（Ｄ）Ｓｉ-Ｈ基含有シリコーンを含有するシリコーンエマルジョン、及び／又はシリコーン分散体より成る剥離原液Ｄを塗工直前に混合撹拌して本発明に用いられる剥離剤を製造することが作業性の点からより好ましい。本発明において混合撹拌の方法は特に限定されないがシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体が均一に分散されることが剥離性の発現の点で好ましく、混合方式、混合時間は均一分散を達成できる条件を選定するのが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる剥離剤には成膜性向上などを目的として水以外の溶剤を併用することが可能であり、特に限定されないがエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２，２，４-トリメチルー１，３-ペンタンジオールモノイソブチレート、ベンジルアルコール等のアルコール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類、ケトン類の水溶性溶剤が例示される。
【００２６】
本発明に用いられる剥離剤には必要に応じて、ＳＢラテックス、アクリルラテックス等の高分子エマルジョン、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂、高分子樹脂、シリコーン樹脂又はエラストマー等の剥離コントロール剤、架橋剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム等の顔料、滑剤、シランカップリング剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、顔料分散剤、添加剤等を含有することが出来る。
【００２７】
本発明の粘着シートにおいて剥離基材上に剥離剤層を設け、その上に粘着剤層、表面基材を設ける。該粘着剤層に用いられる粘着剤としては特に限定されないが、天然ゴム系粘着剤、スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体、スチレンーエチレンーブタジエンースチレン共重合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体等の合成ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤等の水、アルカリ不溶型、及び紙のリサイクル工程に於いて溶解性、分散性に優れた水溶性又は水分散性粘着剤、アルカリ溶解性又はアルカリ分散性粘着剤が例示される。これらのうちリサイクル性に優れることより水溶性又は水分散性粘着剤、アルカリ溶解性又はアルカリ分散性粘着剤が好ましく用いられる。水溶性又は水分散性粘着剤としてはポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、エチルアクリレートーアクリル酸共重合体などのアクリル酸含有ポリマー、デキストリン、ポリビニルピロリドンが例示され、アルカリ溶解性又はアルカリ分散性粘着剤としては特開平６−１８４５０８に記載のカルボキシル基又はヒドロキシル基含有モノマー共重合体の金属キレート架橋物等が例示される。
【００２８】
本発明に用いられる粘着剤には通常、粘着付与樹脂、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤が併用される。粘着付与樹脂としてはロジン系、クマロンーインデン系、テルペン系、石油系、スチレン系、フェノール系、キシレン系が例示され、軟化剤としてはポリブテン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、プロセスオイル、ナフテン系オイルなどが例示され、老化防止剤としてはフェノール系、アミン系が例示され、紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などが例示され、充填剤としては炭酸カルシウム、カーボンブラック等が例示される。
【００２９】
本発明に用いられる剥離基材としては特に限定されないが上質紙、クラフト紙、グラシン紙、コート紙等の紙、織布、不織布等の布などの浸透性の基材、ポリエチレンラミネート紙等の樹脂ラミネート紙、上質紙等にポリビニルアルコール、でんぷん、ＳＢラテックス等をコートした樹脂コート紙、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、金属箔等の非浸透性の基材が例示されいずれにも用いられが、粘着シートの品質の面から紙、樹脂ラミネート紙、樹脂コーティング紙、樹脂フィルムが好ましく用いられ、上質紙、クラフト紙、グラシン紙、コート紙等の紙を用いる場合はアンダーコート層を設けなくとも使用可能であり、従来の技術に比べより低いシリコーン使用量で剥離性能を発揮出来るのでとりわけ好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる表面基材としては特に限定されないが上質紙、コート紙、キャストコート紙、感熱紙、インクジェット紙等の紙、織布、不織布等の布、ポリ塩化ビニル、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイミド等の樹脂フィルム、多孔質ポリプロピレンフィルム等の多孔質樹脂フィルム、ＰＥＴ、ポリオレフィン等にアルミニウムなどを金属蒸着した蒸着フィルム、金属箔等が例示される。
【００３１】
本発明の粘着シートは本発明の剥離剤を剥離基材上に塗布、乾燥した後、粘着剤をその上面に塗布、乾燥し、次いで表面基材を貼りあわせる方法、あるいは表面基材に粘着剤を塗布、乾燥し、次いで本発明の剥離剤を剥離基材上に塗布、乾燥して得られる剥離シートと貼りあわせる方法により製造することが出来る。生産性の点からは剥離剤を剥離基材上に塗布、乾燥した後、粘着剤をその上面に塗布、乾燥し、次いで表面基材を貼りあわせる方法が好ましく用いられる。該剥離剤の塗布方法としては特に限定されないがサイズプレス、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラシュコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレー等が例示される。該剥離剤の乾燥方法、乾燥温度としては特に限定されないが自然乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等が例示され、乾燥温度は８０〜２５０℃が好ましく用いられ、１００〜２５０℃がより好ましく用いられ、１２０〜２００℃が特に好ましく用いられる。乾燥温度が該範囲の場合は剥離性、乾燥工程の生産性が良好であるので好ましい。塗工量は特に限定されないがシリコーン塗布量として０．０１〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．０５〜５ｇ／ｍ²がより好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ²が更に好ましくい。シリコーン塗布量が該範囲では剥離性が十分であり、且つ、シリコーン使用量も少ないため経済的にも好ましい。本発明の粘着剤の塗布方法は特に限定されないがブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラシュコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター、コンマコーター、キスコーター等が例示される。該粘着剤の塗工量は特に限定されないが接着性、テープからの粘着剤のはみ出しが起こらないことから５〜１００ｇ／ｍ²が好ましく、１０〜５０ｇ／ｍ²がより好ましく用いられる。
【００３２】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて説明する。
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）による剥離剤層の表層ケイ素原子濃度はサーモＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２５０（取り出し角９０度）により測定した。
動的光散乱法による数平均粒子径はＬｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計により測定した。
【００３３】
粘着シートの評価は引っ張り試験機を用いて引っ張り方向１８０°、引っ張り速度０．３ｍ／分にて初期剥離強度を測定した。剥離強度の経時変化は試験片を２３℃、５０％ＲＨにて１４日間保存後、同様に剥離強度を測定した。残留接着率は１４日後の剥離強度測定後の粘着シートをアルミ板に貼り付け剥離強度を測定し、未使用の粘着シートをアルミ板に張り付けたものの剥離強度の値を基準として百分率で表した。筆記性の評価は剥離剤層面に油性マジックで筆記した後、ティッシュペーパーでふき取り筆記跡の状態を目視により判定した。印字性の評価は剥離剤層面に市販インクジェットプリンター（エプソン社製、ＰＭ−９５０Ｃ）にて印字した後、ティッシュペーパーでふき取り印字跡の状態を目視により判定した。評価基準は以下に示した。
【００３４】
（１）剥離性：初期剥離強度により判定した。
○：０〜０．４０Ｎ／５ｃｍ、△：０．４１〜１．９６Ｎ／５ｃｍ、×：１．９６Ｎ／５ｃｍより大
（２）剥離強度の経時変化：１４日後の剥離強度により判定した。
○：０〜０．４０Ｎ／５ｃｍ、△：０．４１〜１．９６Ｎ／５ｃｍ、×：１．９６Ｎ／５ｃｍより大
（３）残留接着率：１４日後の残留接着率により判定した。
○：８５〜１００％、△：６５〜８４％、×：６５％より小
（４）筆記性：ふき取り後の油性マジックの筆記跡により判定した。
○：ほぼ残る、△：一部残る、×：全く残らない
（５）印字性：ふき取り後のインクジェットインクの印字跡により判定した。
○：ほぼ残る、△：一部残る、×：全く残らない
【００３５】
［実施例１〜４］
アクリルラテックス（アクリル酸（２-エチルヘキシル）／メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝６０／５／３５質量比、固形分３０質量％）１００質量部に水９２質量部を加えたのち５質量％アンモニア水溶液をかくはんしつつ加え、ＰＨ６．５の樹脂中和物を得た。該樹脂中和物にシリコーンエマルジョンＳＬＪ１５１９Ａ／Ｂ混合物（旭化成ワッカーシリコーン製、数平均粒子径１００ｎｍ、シリコーン成分５０質量％、Ｓｉ-Ｈ基含有シリコーン、ビニルシリコーン、白金化合物混合物）を表１に示したシリコーン含有率となるよう加え、更に固形分濃度１５％となるように水を加えた後、混合攪拌して剥離剤液を作成した。この剥離剤液を上質紙（４９ｇ／ｍ²）にバーコーターでシリコーン塗布量として０．５ｇ／ｍ^２となるように塗工後、熱風乾燥器にて１４０℃、５分間乾燥し、剥離シートを得た。得られた剥離シートの剥離面に粘着剤としてアクリル系粘着剤（オリバインＢＰＷ４７９２、東洋インキ製造製）を固形分で３０ｇ／ｍ²となるように塗工後、熱風乾燥器にて１２０℃、２分間乾燥させた後、表面基材として上質紙（４９ｇ／ｍ²）を粘着剤面に貼りあわせて粘着シートを得た。得られた粘着シートを２３℃、５０％ＲＨにて一晩放置後、横５ｃｍ、縦１０ｃｍに切り出し評価用試験片を得た。試験片の評価結果を表１に示した。
【００３６】
［実施例５］
シリコーンエマルジョンをシリコーンエマルジョンＤＥＨＥＳＩＶＥ４００Ｅ／Ｖ２０（旭化成ワッカーシリコーン製、数平均粒子径１８０ｎｍ、シリコーン成分４８質量％、Ｓｉ-Ｈ基含有シリコーン、ビニルシリコーン、白金化合物混合物）に変更した以外は実施例１と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表１に示した。
【００３７】
［実施例６］
アクリルラテックスの組成をアクリル酸（２-エチルヘキシル）／メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝６０／１５／２５質量比に変更した以外は実施例１と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表１に示した。
【００３８】
［実施例７］
アクリルラテックス（アクリル酸（２-エチルヘキシル）／メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝６０／５／３５質量比、固形分３０質量％）１００質量部に水９２質量部を加えたのち５質量％アンモニア水溶液をかくはんしつつ加え、ＰＨ６．５の樹脂中和物を得た。該樹脂中和物にシリコーンエマルジョンＳＬＪ１５１９Ｂ（旭化成ワッカーシリコーン製、数平均粒子径１５０ｎｍ、シリコーン成分５０質量％、ビニルシリコーン、白金化合物混合物）を加え、撹拌混合し固形分中のシリコーン含有率５質量％の剥離剤原液を得た。該剥離剤原液を２３℃にて３０日保存後にシリコーンエマルジョンＳＬＪ１５１９Ａ（旭化成ワッカーシリコーン製、数平均粒子径１５０ｎｍ、シリコーン成分５０質量％、Ｓｉ-Ｈ基含有シリコーン）を表１に示したシリコーン含有率となるよう加え、更に固形分濃度１５％となるように水を加えた後、混合攪拌して剥離剤液を作成した。該剥離剤液を用いて実施例１と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例８］
剥離剤液を上質紙に塗布後の乾燥温度を１４０℃から１００℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表１に示した。
【００４０】
［実施例９］
粘着剤としてアクリル系粘着剤を水溶性粘着剤（ＡＴ８０２、サイデン化学製、変性ポリアクリル酸系）に変更した以外は実施例１と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表１に示した。
【００４１】
［比較例１］
上質紙上に低密度ポリエチレン（旭化成製）を溶融押出によりラミネート（膜厚１５ミクロン）したものを基材として用い、剥離剤液として付加反応型シリコーンＳＤ７２２０及び硬化触媒ＳＲＸ２１２ＣＡＴ混合物（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、トルエン溶液、シリコーン成分３０質量％）を用いてラミネート層上に塗布、乾燥した以外は実施例１と同様の方法でシリコーン塗布量０．５ｇ／ｍ^２の試験片を得た。この試験片の評価結果を表１に示した。
【００４２】
［比較例２］
剥離剤液として長鎖アルキルペンダント型ポリマー・ピーロイル１０１０（一方社油脂工業製、トルエン溶液）を用いた以外は実施例１と同様の方法で塗布量０．５ｇ／ｍ^２の試験片を得た。この試験片の評価結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
本発明の粘着シートは紙等の浸透性基材を用いる場合もポリエチレンラミネートやアンダーコート剤の塗布が不要で剥離基材への剥離剤の直接塗布により製造可能であり、シリコーン使用量が少ない場合でも剥離性に優れ、剥離強度の経時変化が少なく、剥離後の粘着シートの残留接着率が高く、且つ、剥離面への筆記性、印字性を有するという優れた効果を有する。

Claims

剥離基材上に剥離剤層を設け、該剥離剤層上に粘着剤層、表面基材を順に積層してなる粘着シートにおいて、該剥離剤層が（Ａ）不飽和カルボン酸モノマー５〜８０質量％含有する単量体組成物を重合してなるエマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和物、及び、（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体を用いてなる事を特徴とする粘着シート。
（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体の動的光散乱法により測定される数平均粒子径が２００ｎｍ以下である請求項１に記載の粘着シート。
剥離剤層中に於ける（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体由来の固形分の割合が１〜５０質量％であり、且つ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により測定される該剥離剤層の表層ケイ素原子濃度が１０〜３０原子％である事を特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の粘着シート。
中和反応により得られる樹脂中和物が水溶性である請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。
不飽和カルボン酸モノマーがアクリル酸及び／又はメタクリル酸である請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シート。
中和反応に用いられる塩基性物質がアンモニアである請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着シート。
中和反応により得られる樹脂中和物のｐＨが３〜１３である請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着シート。
（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体が硬化性シリコーンである請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着シート。
（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体がＳｉ-Ｈ基含有シリコーン及びビニルシリコーンから成り、白金族化合物を含む事を特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着シート。
剥離基材が紙、樹脂ラミネート紙、樹脂コーティング紙、樹脂フィルムのいずれかである請求項１〜９のいずれか一項に記載の粘着シート。
剥離基材が紙である請求項１０に記載の粘着シート。
（Ａ）不飽和カルボン酸モノマー５〜８０質量％含有する単量体組成物を重合してなるエマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和物、及び、（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体を含有する剥離剤を剥離基材に塗布、乾燥した後、粘着剤をその上に塗布、乾燥し、表面基材をその上に貼りあわせる事を特徴とする粘着シートの製造方法。
シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体の動的光散乱法により測定される数平均粒子径が２００ｎｍ以下である請求項１２に記載の粘着シートの製造方法。
剥離剤の全固形分に対する（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体由来の固形分の割合が１〜５０質量％である請求項１２〜１３のいずれか一項に記載の粘着シートの製造方法。
中和反応により得られる樹脂中和物が水溶性である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の粘着シートの製造方法。
剥離剤が（Ｃ）（イ）不飽和カルボン酸モノマー５〜８０質量％含有する単量体組成物を重合してなるエマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和物、及び、（ロ）ビニルシリコーンを含有するシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体及び白金族化合物、より成る剥離剤原液Ｃ、及び（Ｄ）Ｓｉ-Ｈ基含有シリコーンを含有するシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体より成る剥離剤原液Ｄ、を混合して成る請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の粘着シートの製造方法。
剥離剤の乾燥温度が１００〜２５０℃で有ることを特徴とする請求項１２〜１６に記載の粘着シートの製造方法。
剥離基材が紙、樹脂ラミネート紙、樹脂コーティング紙、樹脂フィルムのいずれかである請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の粘着シートの製造方法。
剥離基材が紙である請求項１８に記載の粘着シートの製造方法。