MX2012007739A

MX2012007739A - Composiciones termoplasticas retardantes de flama, libres de halogeno, para aplicaciones de alambre y cable.

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Publication number: MX2012007739A
Application number: MX2012007739A
Authority: MX
Inventors: Geoffrey D Brown; Xiangyang Tai; Yabin Sun; Liqiang Fan; Yurong Cao; Lin Fu; Manish K Mundra
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2012-11-22
Also published as: CN102762653A; US9321912B2; BR112012016262A2; JP2013515827A; TW201124460A; CN102762653B; US20120261163A1; EP2521753B1; MX345781B; CA2786030C; EP2521753A1; KR20120114326A; WO2011079457A1; EP2521753A4; CA2786030A1; BR112012016262B1; KR20170051524A

Abstract

Se describe una composición de resma termoplástica, retardantes de flama, libre de halógeno, basada en polipropileno y uno o más elastómeros termoplásticos con un retardante de flama intumescente basado en fósforo y/o nitrógeno orgánico comprendiendo un componente de piperazina. La composición es procesada fácilmente para hacer una funda de alambre y cable, exhibiendo un balance de alta retardancia de flama, buena flexibilidad, alta resistencia eléctrica en húmedo y excelente propiedades de deformación de calor, y que pasa la prueba de retardancia de flama VW-I, la prueba de deformación de calor UL1581 a 150°C y la prueba de resistencia eléctrica en húmedo, y también exhibe buenas propiedades de tensión y flexibilidad. También se describe una funda de alambre y cable hecha a partir de la composición.

Description

COMPOSICIONES TERMOPLASTICAS RETARDANTES DE FLAMA. LIBRES DE HALOGENO. PARA APLICACIONES DE ALAMBRE Y CABLE Campo de la invención Las modalidades de la invención se refieren a composiciones para aplicaciones de alambre y cable (W&C). En un aspecto, la invención se refiere a composiciones termoplásticas para uso en fundas de W&C, por ejemplo, chaquetas protectoras y aislamiento, las cuales son retardantes de flama y libres de halógeno.

Antecedentes de la invención Un reto clave en el mercado de fundas resistentes a flamas de alambre y cable (W&C) es proporcionar una composición retardante de flama para uso de alambrado flexible en aplicaciones electrónicas bajo voltaje personales, incluyendo electrónicos de consumo tales como alambre de cargador de teléfono celular y, cordones de accesorios, energía y datos de computadora. Aunque los materiales de aislamiento actuales pueden proporcionar un balance de propiedades mecánicas y flexibilidad, la retención sobre alargamiento después de envejecimiento de calor de alta temperatura es pobre y la resistencia eléctrica en húmedo es baja.

Las composiciones fabricadas usando un sistema polimérico simple, tales como poliolefinas o elastómeros termolásticos (TPE), tales como uretanos termoplásticos carecen de las especificaciones necesarias para cumplir todos los requerimientos necesarios para el mercado de aislamiento retardante de flama (FR). Las composiciones retardantes de flama libres de halógeno (HFFR), basadas en poliuretano termoplástico (TPU), son usadas normalmente para chaquetas de cable/aislamiento de alambre para electrónicos personales para reemplazar materiales poliméricos conteniendo halógeno. Las fundas de cable formadas a partir de composiciones de polímeros retardantes de flama (FR), basadas en TPU, generalmente cumplen los requerimientos de pruebas de deformación de calor (UL-1581) a 150°C que son importantes en ciertas aplicaciones W[&C y los cuales, e general, no pueden ser logrados con fundas formadas a partir de poliolefina no reticulada como un polímero de matriz. Sin embargo, mayores desventajas de composiciones FR basadas en TPU son falla de resistencia a aislamiento (IF), pobre densidad de humo, alta densidad de material y el alto coso de TPU como una materia prima.

Usar poliolefinas para reemplazar TPU podría resolver potencialmente problemas de composiciones FR basadas en TPU. Sin embargo, las composiciones HFFR basadas en elastómero de poliolefina o poliolefinas normalmente sufren de una caída dramática de propiedades de deformación de calor debidas a menor temperatura de fusión comparadas con composiciones FR basadas en TU, en particular a altas temperaturas, por ejemplo, 150°C. Además, el uso de componentes de poliolefina normalmente disminuye el desempeño FR global debido a la estructura de carbono-hidrógeno. En consecuencia, es difícil para las composiciones HFFR basadas en poliolefina proporcionar un alto nivel de retardancia de flama con propiedades mecánicas balanceadas.

Breve descripción de la invención En modalidades de la invención, se proporciona una composición retardante de flama, libre de halógeno, la cual se procesará fácilmente para hacer una funda de alambre y cable (W&C) que pasará tanto la prueba de retardancia de flama VW-1 como la prueba de deformación de calor UL1581-2001 a 150°C, mientras que al mismo tiempo tiene un módulo secante por debajo de 35000 psi (241.5 MPa), exhibiendo buenas propiedades de tensión y flexibilidad, y proporcionando alta resistencia (aislamiento) eléctrica en húmedo. En una modalidad, la composición comprende: A. Una resina de base de poliolefina basada en un polímero de propileno, por ejemplo, un homopolímero de propileno, copolímero aleatorio de propileno (RCP), un polímero modificado de impacto de propileno (ICP), o una mezcla de los mismos, como la fase primaria, siendo al menos 5, y más preferiblemente a más de 10, % en peso de la formulación; B. Uno o más elastómeros termoplásticos (TPE); C. Un sistema retardante de flama basado en retardante de flama libre de halógeno intumescente, basado en nitrógeno y/o fósforo comprendiendo un componente de piperazina; y D. Paquete de aditivos opcional.

En modalidades de la composición, la resina de base de poliolefina de componente "A" es al menos 5% en peso y de preferencia mayor que 10% en peso, el TPE de componente "B" es aproximadamente 1-80, y de preferencia al menos 10, % en peso, el sistema retardante de flama de componente "C" es al menos 10, y de preferencia al menos 20, % en peso de los aditivos opcionales de componente "D", cuando están presentes, están desde 0.1-20% en peso, basado el % en peso sobre el peso total de la formulación.

La invención proporciona una composición de polímero retardante de flama, libre de halógeno, para uso de aislamiento de alambre y cable (W&C), y para reemplazo de composiciones de cloruro de polivinilo (PVC) en mercados de retardantes de flama, libres de halógeno y/o no de PVC, libre de halógeno. Las presentes composiciones son particularmente útiles en aplicaciones de alambrado flexible, por ejemplo, electrónicos de consumo tales como alambre de cargador de teléfono celular, etc. Las composiciones de la invención superan desventajas de las tecnologías existentes y proporcionan el balance deseado de propiedades mecánicas, alta retardancia de flama y procesabilidad incluyendo buena estabilidad al calor y alto flexibilidad, y propiedades eléctricas en húmedo y resistencia de aislamiento en húmedo, desempeño de envejecimiento con calor y deformación con calor altamente mejoradas.

Las presentes mezclas de una poliolefina incluyendo propileno y elastómero(s) termoplástico(s) (TPE) tales como copolímero aleatorios y de bloque de poliolefinas combinadas con un sistema de aditivo retardante de flama (FR), no de halógeno, tipo nitrógeno-fósforo (N-P) intumescente comprendiendo un componente de piperazina, logran inesperadamente una sinergia que proporciona funda de alambre y cable (W&C) hecha de las composiciones de FR de la invención con un balance excepcionalmente excelente de buenas propiedades mecánicas, incluyendo alargamientos de tensión mayores que 150% y 200% (ASTM D638), tensión de tracción mayor que 10 MPa, y fuerzas de tensión mayores que 800 psi (5.52 MPa), excelente desempeño FR para pasar la prueba VW-1, facilidad de extrusión, desempeño de deformación de calor mejorada para pasar la prueba UL1581-2001 hasta 150°C (menor que 50%), resistencia eléctrica en húmedo mejorada, buen desempeño de envejecimiento térmico, flexibilidad y solución de densidad de humo baja comparadas con otros compuestos FR no de halógeno usado para aislamiento de W&C. Las composiciones de PP/TPE de la invención tienen propiedades mecánicas y flexibilidad superiores comparadas con materiales retardantes de flama, libres de halógeno, basados en TPU y una resistencia a aislamiento (eléctrico) en húmedo mayor y mucho menor densidad que composiciones retardantes de flama (HFFR), libres de halógeno, basadas en TPU, y el costo de materia prima es disminuido significativamente. Los compuestos de PU, Pes o poliolefina basados en hidratos de metales, y compuestos de poliolefina basados en intumescentes no proporcionan un balance apropiado de propiedades mecánicas y desempeño FR con deformación de calor y resistencia a aislamiento en húmedo como las presentes mezclas de poliolefinas, tal como polipropileno con elastómeros o co-polimeros de bloque o aleatorios basados en PO como se proporciona en la presente. Las presentes composiciones pasan los criterios para aplicaciones de W&C, incluyendo pasar la prueba de retardancia de flama VW-1, medir un módulo secante (flexibilidad) por debajo de 35000 psi (241.5 MPa) y deformación por calor a mínimo de 80°C, y en modalidades particulares, a 121°C y a 150°C, a <50%. Las presentes composiciones termoplásticas FR libres de halógeno también cumplen especificaciones norteamericanas, europeas y japonesas incluyendo, pero no limitando a estándares y especificaciones de UL-62, HD21.14 y JCS 4509.

Ventajosamente, las presentes composiciones no requieren y, en modalidades, no incluyen un compatibilizante (por ejemplo, polímero funcional) entre los componentes de PP y elastomero termoplástico, el cual proporciona una solución efectiva en cuanto a costo a otras composiciones y procesos que requieren diferentes polímeros funcionales como compatibilizantes para lograr las mezclas. Las composiciones inventivas tampoco emplean algún paso de reticulación (es decir, reticulación post-curado o dinámico), proporcionando así un proceso simplificado y procesabilidad de material mejorada sobre otras tecnologías que utilizan un mecanismo de reticulación. Al reemplazar una porción del contenido polimérico simple (PP y/u otro TPE) de otras formulaciones conocidas con un elastomero termoplástico (por ejemplo, copolímeros de poliolefina de bloque o aleatorio), las mezclas en combinación con el sistema de aditivos FR tipo nitrógeno-fósforo intumescente proporcionan un balance excelente de propiedades mecánicas (por ejemplo, alargamientos >150%, fuerzas de tensión >800 psi (5.52 MPa)), temperaturas de deformación por calor mejoradas, buen desempeño a quemadura y desempeño eléctrico en húmedo mejorado. Además, al mezclar en bajas poliolefinas con el TPE, el costo del plástico es reducido significativamente permitiendo nueva latitud de formulación tanto para el TPE y como poliolefina usos finales para plásticos de FR libres de halógeno. Las composiciones de la invención también proporcionan una solución para productos de HFFR basados en poliolefina al proporcionar propiedades mecánicas superiores y desempeño de deformación por calor al tiempo que no comprometen el desempeño de FR global.

Descripción detallada de la modalidad preferida Definiciones Todas las referencias a la Tabla periódica de los elementos se refieren a la Tabla Periódica de los Elementos y con derechos reservados por CRC Press, Inc., 2003. También, cualquier referencia a un Grupo o Grupos deberán ser al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos usando el sistema IUPAC para numerar los grupos. A menos que se declare lo contrario, implícito del contexto, o acostumbrado en la técnica, todas las partes y porcentajes (%) se basan en peso y todos los métodos de prueba son las vigentes a la fecha de presentación de esta descripción. Para fines de práctica de patente estadounidense, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente o publicación referenciadas son incorporadas por referencia en su totalidad (o su versión estadounidense equivalente es así incorporada por referencia) especialmente con respecto a la descripción de técnicas sintéticas, disenos de productos y procesamientos, polímeros, catalizadores, definiciones (al grado no inconsistente con alguna definición provista específicamente en esta descripción) y conocimiento general en la técnica.

Los rangos numéricos en esta descripción son aproximados, y asi pueden incluir valores fuera del rango a menos que se indique de otra manera. Los rangos numéricos incluyen todos valores a partir de e incluyendo los valores inferiores y superiores, en incrementos de una unidad, siempre que exista una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como un ejemplo, si una propiedad de composición, física u otra propiedad, tal como, por ejemplo, peso molecular, porcentajes en peso, etc., es desde 100 hasta 1,000, entonces la intención es que todos los valores individuales, tales como 100, 101, 102, etc., y subrangos, tales como 100 hasta 144, 55 hasta 170, 197 a 200, etc., son enumerados expresamente. Para rangos conteniendo valores los cuales son menores que uno o números conteniendo fracciones mayores que uno (por ejemplo, 1.1, 1.5, etc.), una unidad es considerada como 0.0001, 0.001, 0.01 o 0.1, según sea apropiado. Para rangos conteniendo números de un solo dígito menores que diez (por ejemplo, 1 a 5), una unidad es considerada normalmente como 0.1. Estos son solo ejemplos de lo que se pretende específicamente, y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerado, van a ser considerados como declarados expresamente en esta descripción. Rangos numéricos son provistos dentro de esta descripción para, entre otras cosas, las cantidades de varios componentes en la composición inventiva, la cantidad de los diversos componentes en el componente FR de las composiciones inventivas, y las diversas características y propiedades por las cales estas composiciones y la funda de W&C hecha a partir e estas composiciones son definidas.

"Cable" y términos similares significan al menos una fibra óptica o alambre dentro de una funda, por ejemplo, una cubierta de aislamiento o una chaqueta exterior protectora. Normalmente, un cable es dos o más alambres o fibras ópticas unidas juntas, normalmente en una cubierta de aislamiento común y/o chaqueta protectora. Los alambres o fibras individuales dentro de la funda pueden estar descubiertos, cubiertos o aislados. Los cables de combinación pueden contener tanto alambres eléctricos como fibras ópticas. El cable, etc. puede ser diseñado para aplicaciones de voltaje bajo, medio y alto. Los diseños de cable típicos son ilustrados en USP 5,246,783, 6,496,629 y 6,714,707.

"Composición", "formulación" y términos similares significa una mezcla o combinación de dos o más componentes.

Un "elastómero" es un polímero como hule, el cual puede ser estirado al menos dos veces su longitud original y el cual se retrae muy rápidamente a aproximadamente su longitud original cuando la fuerza que ejerce el estiramiento es liberado. Un elastómero tiene un módulo elástico de aproximadamente 10,000 psi (68.95 MPa) o menos y un alargamiento usualmente mayor que 200% en el estado no reticulado a temperatura ambiente usando el método de ASTM D638-72.

"Libre de halógeno" y término similares significan que las composiciones de la invención son sin o substancialmente sin contenido de halógeno, es decir, contienen <2000 mg/kg de halógeno como se mide mediante cromatografía de iones (IC) o método analítico similar. El contenido de halógeno de menos de esta cantidad es considerado sin consecuencia para la eficacia de la composición como una cubierta de alambre o cable.

"Interpolímero" significa un polímero preparado por la polimerización de al menos dos monómeros diferentes: Este término genérico incluye copolimeros, usualmente empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes, y polímeros preparados a partir de más de dos monómeros diferentes, por ejemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

"Retardante de flama intumescente" y términos similares significa un retardante de flama que produce un carbonizado espumado formado sobre una superficie de un material polimérico durante la exposición al fuego.

"Polímero basado en olefina" y términos similares significa un polímero conteniendo, en forma polimerizada, una mayoría de porcentaje en peso (% en peso de una olefina, por ejemplo, etileno o propileno, con base en el peso total del polímero. Ejemplos no limitantes de polímeros basados en olefina incluyen polímeros basados en etileno y polímeros basados en propileno.

El término "polímero" (y términos similares) es un compuesto macromolecular preparado al hacer reaccionar (es decir, polimerizar) monómeros del mismo o diferente tipo. Tal mezcla puede o no ser miscible. Tal mezcla puede o no ser separados en fases. Tal mezcla puede o no contener una o más configuraciones de dominio, según es determinado a partir de espectroscopia de transmisión de electrones, dispersión de luz, dispersión de rayos x y cualquier otro método conocido en la técnica.

"Poliolefina", "PO" y términos similares significan un polímero derivado de olefinas simples. Muchas poliolefinas son termoplásticas y para fines de esta invención, pueden incluir una fase de hule. Las poliolefinas representativas incluyen polietileno, polipropileno, polibuteno, poliisopreno y sus diversos interpolímeros.

"Resistencia" es definido como la oposición de un material al flujo de una corriente eléctrica con base en la forma (área y longitud) y resistividad del material. La resistencia indica el grado de continuidad eléctrica a través de una superficie o desde superficie a tierra, y también puede indicar la capacidad de un objetivo para disipar una carga. El término "resistencia de superficie" es definida como la proporción de voltaje de a la corriente que fluye entre dos electrodos de una configuración especificada que contactan el mismo lado de un material. La resistencia y resistencia de superficie son expresadas en ohms.

"Resistividad de superficie" es definida como la proporción de la caída de voltaje de por unidad de longitud para la corriente de superficie por unidad de ancho para corriente eléctrica que fluye a través de una superficie. La resistividad de superficie es un parámetro de material cuando el material es una película delgada de espesor constante. En efecto, la resistividad de superficie es la resistencia entre dos lados opuestos de un cuadrado, y es independiente del tamaño del cuadrado (donde el tamaño es mayor que el espesor de película) o sus unidades dimensionales. La resistividad de superficie es expresada en ohms por cuadrado (O/sq) y es usada tradicionalmente para evaluar materiales aislantes para aplicaciones eléctricas.

El alargamiento por tensión a ruptura es medido de acuerdo con ASTM D638. La fuerza de tensión a ruptura es medida de acuerdo con ASTM D638.

"Resistencia de volumen" es definida como la proporción de voltaje de a corriente que pasa entre dos electrodos (de una configuración especificada) que contactan lados opuestos del material del objeto bajo prueba. La resistencia de volumen es reportada en ohms.

"Resistividad de volumen'' es definida como la proporción de la caída de voltaje de por unidad de espesor para la cantidad de corriente por unidad de área que pasa a través del material. La resistividad de volumen indica qué tan fácilmente un material conduce electricidad a través del volumen del material. La resistividad de volumen es expresada en ohm-centímetros (O-cm).

"VW-1" es una calificación de flama de Underwriters' Laboratory (UL) para alambre y mangas, y denota "Alambre vertical, Clase 1", la calificación de flama mas alta que se le puede dar a un alambre o manga bajo la especificación UL 1441. La prueba es realizada al colocar el alambre o manga en una posición vertical. Una flama es fijada por abajo durante un periodo y entonces es removida, las características de la manga son notadas. La prueba de flama VW-1 puede ser determinada de acuerdo con el Método 1080 de UL-1581.

"Alambre" y términos similares significan un filamento simple de metal conductor, por ejemplo, cobre o aluminio, o un filamento simple de fibra óptica.

En modalidades de la invención, las composiciones comprenden un sistema de bi-resina de un componente (A) una resina de base de poliolefina, incluyendo pero no limitando a un polímero basado en polipropileno como la fase primaria, y un componente (B) elastómero(s) termoplástico(s) (TPE) mezclados con un componente (C) un sistema retardante de flama (FR) y, opcionalmente, un componente (D) aditivos opcionales. El sistema FR incluye un retardante de flama libre de halógeno intumescente, basado en nitrógeno/fósforo, comprendiendo un componente de piperazina (por ejemplo, FP2100J y Budit 3167). El paquete de adtiivos opcional puede comprender uno o más aditivos convencionales para composiciones a partir de las cuales las fundas de alambre y cable retardantes de flama son preparadas, por ejemplo, antioxidantes, estabilizantes UV, colorantes, auxiliares de procesamiento y similares.

Resina/matriz de base de poliolefina (PO). El componente (A) de resina (matriz) de base de poliolefina (PO) incluye un polímero de propileno (también llamado polipropileno) como la fase primaria. El componente de resina de base de poliolefina es al menos 5, al menos 10 y de preferencia al menos 20% en peso, y normalmente está en un rango de 5-80, 10-80, 10-40, y de preferencia 20-40, % e peso de la composición.

"Polímero de propileno", "propileno" y términos similares significan un polímero que comprende la mayoría de % en peso de monómero de propileno polímerizado (con base en la cantidad total de monomeros polimerizables) y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polímerizado. Los polímeros de propileno de la invención incluyen homopolimeros de propileno así como copolimeros aleatorios y de impacto modificados de propileno, y mezclas de los mismos. El polímero de propileno puede ser polipropileno isotáctico, sindiotáctico o atáctico. "Homopolímero de propileno" y términos similares significan un polímero que consiste única o esencialmente de todas las unidades derivadas de un monómero de propileno a más de 65% en peso. "Copolimero de propileno" y términos similares significan un polímero que comprende unidades derivadas de propiieno y etileno y/o uno o más comonómeros insaturados. El término "copolimero" incluye terpolimeros, tetrapolimeros, etc. Para copolimeros de propileno, el contenido de comonómero es de preferencia menor que 35, de preferencia 2 a 30, y de preferencia 5 a 20, % en peso. La velocidad de flujo de fusión (MFR, como se mide mediante ASTM D1238 a 230°C/2.16 kg de los polímeros de propileno es de preferencia menor que 20 g/10 min, y de preferencia al menos 1, 1.5, y muy preferiblemente al menos 1.9, g/1 min, y normalmente hasta 2, 5, 7, muy preferiblemente hasta 12, g/10 min, con el fin de lograr buen balance de procesabilidad y propiedades mecánicas. El polímero de propileno de preferencia exhibe un punto de fusión pico (Tmax), como es determinado por DSC, de 100-1709°C, y de preferencia mayor que 140°C. Los homopolímeros de polipropileno están comercialmente disponibles e incluyen resinas de homopolímero de polipropileno DOW, DOW 5D49 (MFR=38 g/10 min), DOW 5D98 (MFR=3.4 g/10 min), DOW 5E16S (MFR = 35 g/10 min), y DOW 5E89 (MFR=4.0 g/10 min), entre otros, todos disponibles de Dow Chemical Company.

Los homopolímeros de propileno son un material fácilmente disponible y de precio competitivo. Sin embargo, los copolímeros aleatorios y de impacto son preferidos por compatibiidad de polímeros de propileno y etileno, y propiedades físicas y mecánicas mejoradas para los artículos resultantes (tales como desgarre, impacto de dardo o resistencia a perforación en películas mejoradas). En comparación con los homopolímeros de propileno, los copolímeros de propileno aleatorios exhiben propiedades ópticas mejoradas (es decir, claridad y neblina), resistencia a impacto mejorada, flexibilidad mejorada y un punto de fusión disminuido. Los copolímeros de propiieno aleatorios son usados en muchas aplicaciones, normalmente aquéllos que requieren claridad y/o resistencia a impacto mejorada (como se compara con homopolímeros dé propileno).

"Copolímero aleatorio" significa un copolímero en el cual el monómero es distribuido aleatoriamente a través de la cadena de polímero. Los copolímeros de propileno aleatorios normalmente comprenden 90 o más unidades de % mol derivadas de propileno, con el resto de las unidades derivadas de unidades de al menos una a-olefina. La presencia del comonómero en el copolímero cambia la cristallnidad y así las propiedades físicas, del propileno. El componente de a-olefina del componente de propileno aleatorio es de preferencia etileno (considerado una a-olefina para fines de esta invención) o una a-olefina de C4.20 lineal, ramificada o cíclica. Ejemplos de a-olefinas de C4.20 incluyen 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1 -tetradeceno, 1-hexadeceno y 1-octadeceno. Las a-olefinas también pueden contener una estructura cíclica, tal como ciclohexano o ciclpentano, resultando en una a-olefina, tal como 3-ciclohexil-1 -propeno (alil ciclohexano) y vinil ciclohexano. Aunque no solo las a-olefinas en el sentido clásico del término, para fines de esta invención ciertas olefinas cíclicas, tales como norborneno y olefinas relacionadas, en particular 5-etiliden-2-norborneno, son a-olefinas y pueden ser usadas en lugar de algunas o todas las a-olefinas descritas antes. De manera similar, el estireno y sus olefinas relacionadas (por ejemplo, a-metilestireno, etc) son a-olefinas para fines de esta invención. Los copolimeros de polipropileno aleatorios ilustrativos incluyen pero no están limitados a propileno/etileno, propileno/1 -buteno, propileno/1-hexeno, propileno/1 -octeno y similares. Los polipropilenos de copolimeros aleatorios están comercialmente disponibles e incluyen resinas de polipropileno de copolímero aleatorio de DOW DS6D82 (MFR=7.0 g/10 min), 6D83K (MFR=1.9 g/1 min), C75-12NHP ( FR = 12 g/10 min), entre otros, todos disponibles de Dow Chemical Company.

El término "copolímero de impacto" se refiere a copolimeros de propileno heterofásicos donde el polipropileno es la fase continua (matriz) y una fase elastomérica es dispersada uniformemente en la misma. Copolimeros de impacto son una mezcla física de homopolímero con un elastomero y pueden producirse mediante mezclado mecánico o a través del uso de reactores de múltiples etapas. Usualmente, os copolimeros de impacto son formados en proceso dual o de múltiples etapas. En algunas modalidades, los copolimeros de impacto tienen al menos 5, al menos 6, y de preferencia al menos 7, hasta 35, hasta 15, y de preferencia hasta 9, % en peso de comonómero de etileno. Los copolimeros de propileno modificados por impacto ilustrativos incluyen aquéllos comercialmente disponibles de Dow Chemical Company bajo las designaciones comerciales C766-03 (MFR=3 g/10 min), C7057-07 (MFR=7 g/10 in), C7061-01N (MFR=1.5 g/10 min), C706-21NA HP (MFR=21 g/10 min).

Elastomero termoplástico (TPE). El componente "B" elastomero termoplástico (TPE) es una poliolefina (PO) que (1) tiene las propiedades de un elastomero con la capacidad para ser estirado más allá de su longitud original y retraerse a substancialmente su longitud original cuando se libera, y (2) puede procesarse como un termoplástico con la capacidad para suavizarse cuando se expone a calor y regresar a substancialmente su condición original cuando se enfría a temperatura ambiente. Un TPE contiene al menos dos segmentos, uno termoplástico y el otro elastomérico.

La composición puede ser formulada con una o más resinas de TPE para intensificar el balance global de propiedades de la composición, la cual puede estar presente como una fase dispersa dentro de la resina (matriz) de base de poliolefina (PO), o como una fase co-continua intercaladas con la fase de PO, o un TPE como una fase co-continua con PP y uno o más TPEs diferentes dispersados en ellos. Los TPE(s) pueden ser incluidos en 5 a 80, de preferencia 10 a 50, 1 a 40, y de preferencia en 20 a 40, % en peso de la composición. Los TPEs preferidos tienen temperatura de fusión (DSC Tm pico) de 50-130°C. Ejemplos no limitantes de TPEs adecuados de acuerdo con la invención incluyen copolímeros de bloque estirénico (por ejemplo, SEBS), elastómeros/plastómeros basados en propileno (por ejemplo, copolímeros de propileno-etileno VERSIFY R) y copolímeros de bloque de olefina (OBCs) (por ejemplo, INFUSEMR 9507 o 9100 OBC).

En general, los copolímeros de bloque estirénico adecuados para la invención incluyen al menos dos bloques de monoalquenil areno, de preferencia dos bloques de poliestireno, separados por un bloque de dieno conjugado saturado, de preferencia un bloque de polibutadieno saturado. Los copolímeros de bloque estirénicos preferidos tienen una estructura lineal, aunque en algunas modalidades, los polímeros ramificados o radiales o copolímeros de bloque funcionalizados hacen compuestos útiles. El peso molecular promedio de número total del copolimero de bloque estirénico es de preferencia de 30,000 hasta 250,000, si el copolimero tiene una estructura lineal. Tales copolímeros de bloque normalmente tienen un contenido de poliestireno promedio desde 6 hasta 65, más normalmente desde 10 hasta 40% en peso del copolimero. Ejemplos de copolímeros de bloque estirénico adecuados para la invención son descritos en EP0712892, WO 2004/041538, USP 6,582,829, 4,789,699, 5.093,442 y 5,332,613 y US 2004/0087235, 204/0122408, 2004/0122409 y 2006/0211819. Ejemplos no limitantes de copolímeros de bloque estirénico incluyen copolímeros de estíreno/butadieno (SB), terpolimeros de estireno/etileno/butadieno/estireno (SEBS), terpolimeros de estireno/butadieno/estireno (SBS), SBS o SEBs hidrogenados, estireno/isopreno (SI) y terpolimeros de estireno/etieno/propileno/estireno (SEPS). Fuentes comerciales de copolímeros de bloque estirénico incluyen Kraton Polymers (SEBS G1643M; G1651ES), Asahi Kasei Chemicals Coproration y Kuraray America.

Los términos "plastómeros basados en polipropileno" (PBP) o "elastómeros basados en propileno" (PBE) incluyen copolímeros de propíleno/a-olefinas de grado reactor teniendo un calor de fusión < 100 J/g y MWD<3.5. Los PBPs generalmente tienen un calor de fusión <100 J/g, mientras que los PBEs generalmente tienen un calor de fusión <40 J/g. Los PBPs normalmente tienen un % en peso de etileno en el rango de 3 a 15% en peso, con los PBEs elastoméricos siendo de 10 a 15% en peso de etileno.

En modalidades seleccionadas, el polímero de TPE es formado a partir de copolímeros de etileno/a-olefina o copolímeros de propíleno/a-olefina. En una modalidad, el polímero de TPE comprende una o más poliolefinas no polares. En una modalidad particular, el polímero de TPE es un copolímero de propileno/a-olefina, caracterizado como que tiene secuencias de propileno substancialmente isotácticas. "Secuencias de propileno substancialmente isotácticas" significa que las secuencias tienen una triada isotáctica (mm) medida por 13C N R de >0.85, >0.90, >0.92, y en otra alternativa, >0.93. Las triadas isotácticas son conocidas en la técnica y descritas en, por ejemplo, USP 5,504,172 y WO 200/01745, las cuales se refieren a la secuencia isotáctica en términos de una unidad de triada en la cadena molecular de copoímero determinada por los espectros 13C NMR.

El copolímero de propileno/a-olefina puede tener una velocidad de flujo de fusión (MFR) en el rango desde 0.1 hasta 25 g/10 min, medido de acuerdo con ASTM D-1238 (a 230°C/2.16 kg). Todos los valores individuales y subrangos desde 0.1 hasta 25 g/1 min, son incluidos y descritos en la presente; por ejemplo, el MFR puede ser desde un límite inferior de 0.1, 0.2 o 0.5, hasta un límite superior de 25, 15, 10, 8 o 5, g/10 min. Pore jemplo, el copolímero de propileno/a-olefina puede tener un MFR en el rango de 0.1 a 10, o en la alternativa, 0.2 a 10, g/10 min.

El copolímero de propileno/a-olefina tiene una cristalinidad en el rango desde al menos 1 hasta 30% en peso (un calor de fusión de al menos 2 hasta menos de 50 Joules/gramo (J/g)), todos los valores individuales y subrangos de los ismos siendo incluidos y descritos en la presente. Por ejemplo, la cristalinidad puede ser desde un límite inferior de 1, 2.5, o 3, % en peso (respectivamente, al menos 2, 4 o 5 J/g) hasta un límite superior de 30, 24, 15 o 7, % en peso (respectivamente, menos de 5, 40, 24.8 o 11 J/g). Por ejemplo, el copolímero de propileno/a-olefina puede tener una cristalinidad en el rango desde al menos 1 hasta 24, 15, 7 o 5, % en peso, (respectivamente, al menos 2 a menos de 4, 24.8, 11 o 8.3 J/g). la cristalinidad es medida vía el método de DSC, como se describe antes. El copolímero de propileno/a-olefina comprende unidades derivadas de propileno y unidades poliméricas derivadas de una o más comonomeros de a-olefina. Los comonomeros ejemplares son a-olefinas de C2, C a Ci0; ver por ejemplo, a-olefinas de C2, C4, C6 y C8.

El copolimero de propileno/a-olefina comprende desde 1 hasta 40% en peso de uno o más comonomeros de alfa-olefina. Todos los valores individuales y subrangos de 1 a 40% en peso son incluidos y descritos en la presente; por ejemplo, el contenido de comonómero puede ser desde un límite inferior de 1, 3, 4, 5, 7 o 9, % en peso hasta un límite superior de 40, 35, 30, 27, 20, 15, 12 o 9, % en peso. Por ejemplo, el copolimero de propileno/a-olefina comprende desde 1 hasta 35% en peso, o en alternativas, desde 1 hasta 30, 3 hasta 27, 3 hasta 20, o desde 3 hasta 15, % en peso de uno o más comonomeros de a-olefina.

El copolimero de propileno/a-olefina tiene una distribución de peso molecular (MWD), definida como peso molecular promedio de peso dividido por el peso molecular promedio de número (Mw/Mn) de 3.5 o menos; e la alternativa 3.0 o menos; o en otra alternativa desde 1.8 hasta 3.0.

Tales copolímeros de propileno/a-olefina son descritos adicionalmente en detalle en USP 6,960,635 y 6,525,157, incorporados en la presente por referencia. Tales copolímeros de propileno/a-olefina están comercialmente disponibles de Dow Chemical Company, bajo el nombre comercial VERSIFY, o de Exxon obil Chemical Company, bajo el nombre comercial VISAMAXX.

En una modalidad, los copolimeros de propleno/a-olefina son caracterizados adicionalmente como que comprenden (A) entre 60 y menos de 100, entre 80 y 99, y más preferiblemente entre 85 y 99, % en peso de unidades derivadas de propileno, y (B) entre más de cero y 40, de preferencia entre 1 y 20, 4 y 16, y aún más preferiblemente entre 4 y 15, % en peso de unidades derivadas de al menos uno de etileno y/o una a-olefina de C4.10; y conteniendo un promedio de al menos 0.001, al menos 0.005 y más preferiblemente a menos 0.01, ramificaciones de cadena larga/100 carbonos totales, en donde el término ramificación de cadena larga se refiere a una longitud de cadena de al menos un (1) carbono más que una ramificación de cadena corta, y en donde la ramificación de cadena corta se refiere a una longitud e cadena de dos (2) carbonos menos que el número de carbonos en el comonómero. Por ejemplo, un interpolimero de propileno/ -octeno tiene esqueletos con ramificaciones de cadena larga de al menos siete (7) carbonos de longitud, pero estos esqueletos también tienen ramificaciones de cadena corta de solo seis (6) carbonos de longitud. El número máximo de ramificaciones de cadena larga en el interpolímero de propileno no es crítico para la definición de esta modalidad de la presente invención, pero normalmente no excede 3 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos totales. Tales copolimeros de propileno/a-olefina son descritas adicionalmente en la U.S. provisional 60/988,999 y PCT/US08/082599, incorporadas en la presente por referencia.

"Copolímeros de bloque de olefina", "interpolímeros de bloque de olefina", "interpolímeros multi-bloque" y términos similares se refieren a un polímero comprendiendo dos o más regiones químicamente distintas o segmentos (referidos como "bloques") unidos de preferencia en una manera lineal, es decir, un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas, las cuales están unidas extremo-a-extremo con respecto a funcionalidad olefínica, de preferencia etilénica, polimerizada, en lugar de en una manera pendiente o injertada. En una modalidad preferida, los bloques difieren en la cantidad o tipo de comonómero incorporado, densidad, cantidad de cristalinidad, tamaño de cristalito atribuible a un polímero de tal composición, tipo o grado de tactícidad (isotáctico o síndiotáctico), regio-regularidad o regío-irregularidad, cantidad de ramificación (incluyendo ramificación de cadena larga o hiper-ramificación), homogeneidad o cualquier otra propiedad química o física. Comparada con interpolímeros de bloque de la técnica anterior, incluyendo interpoímeros producidos mediante adición de monómero secuencial, catalizadores de flux, o técnicas de polimerización aniónica, los interpolímeros multi-bloque usados en esta invención son caracterizados por distribuciones únicas tanto de polidispersidad de polímero (PDI o Mw/Mn o MWD), distribución de longitud de bloque, y/o distribución de número de bloque, debido, en una modalidad preferida, al efecto del o los agentes de lanzadera en combinación con múltiples catalizadores usados en su preparación. De manera más específica, cuando se producen en un proceso continuo, los polímeros deseablemente poseen un PDI desde 17 hasta 3.5, de preferencia 1.8 hasta 3, desde 1.8 hasta 2.5, y mu preferiblemente desde 1.8 hasta 2.2. Cuando se producen en un proceso por lote o semi-lote, los polímeros poseen de manera deseable un PDI desde 1.0 hasta 3.5, de preferencia desde 1.3 hasta 3, desde 1.4 hasta 2.5, y muy preferiblemente desde 1.4 hasta 2.

El término "interpolímeros multi-bloque de etileno" significa ínterpolímeros multi-bloque comprendiendo etileno y uno o más comonómeros interpolimerizables, en los cuales el etileno comprende una pluralidad de las unidades de monómeros polimerizados de al menos un bloque o segmento en el polímero, de preferencia al menos 90, al menos 95 y muy preferiblemente al menos 98, % mol del bloque. Con base en el peso de polímero total, los interpolímeros multi-bloque de etileno usados en la práctica de la presente invención de preferencia tienen un contenido de etileno de 25 a 97, de 40 a 96, de 55 a 95, y muy preferiblemente de 65 a 85, %.

Debido a que los segmentos o bloques distinguibles respectivos formados de dos o más monómeros están unidos en cadenas de polímero simples, el polímero no puede ser fraccionado completamente usando técnicas de extracción selectivas. Por ejemplo, polímeros contiendo regiones que son relativamente cristalinas (segmentos de alta densidad) y regiones que son relativamente amorfas (segmentos de menor densidad) no pueden ser extraídas o fraccionadas selectivamente usando solventes diferentes. En una modalidad preferida, la cantidad de polímero extraíble usando ya sea un diaquil éter o un solvente de alcano es <10, <7, <5 y muy preferiblemente <2, % del peso de polímero total.

Además, los interpolímeros multi-bloque usados en la práctica de la invención poseen deseablemente un PDI que ajusta una distribución de Schutz-Flory en lugar de una distribución de Poisson. El uso del proceso de polimerización descrito en WO 205/090427 y USSN 11/376,835 resulta en un producto que tiene tanto una distribución de bloque polidispersa así como una distribución polidispersa de tamaños de bloque. Esto resulta en la formación de productos de polímero teniendo propiedades físicas mejoradas y distinguibles. Los beneficios teóricos de una distribución de bloque polidispersa han sido modelados previamente y discutidos en Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6) pp. 6902-6912, y Dobrynin, J. Chem. Phys. (197) 107 (21), pp 9234-9238.

En una modalidad adicional, los interpolímeros multi-boque, especialmente aquéllos hechos en un reactor de polimerización de solución, continua, posee una distribución más probable de longitudes de bloque. En una modalidad de esta invención, los interpolimeros multi-bloque de etileno son definidos como que tienen: (A) Mw/Mn desde aproximadamente 1.7 hasta aproximadamente 3.5, al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetro cubico, donde en los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación: Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, o (B) Mw/Mn desde aproximadamente 1.7 hasta aproximadamente 3.5, y es caracterizado por un calor de fusión, ?? en J/g, y una cantidad delta, ??, en grados Celsius definida como la diferencia de temperatura entre el pico de DSC más alto y el pico CRYSTAF más alto, en donde los valores numéricos de ?? y ?? tienen las siguientes relaciones: ?? > -0.1299 (??) + 62.81 para ?? mayor que cero y hasta 130 J/g, y ?? > 48C para ?? mayor que 130 J/g, en donde el pico CRYSTAF es determinado usando al menos 5% del polímero acumulativo, y si menos de 5% del polímero tiene un pico CRYSTAF identificable, entonces la temperatura CRYSTAF es 30°C; o (C) Recuperación elástica, Re, en % a 300% de distensión y 1 ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y tiene una densidad, d, en g/cc, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente libre de fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d); o (P) Una fracción de peso molecular, la cual leviga entre 40°C y 130°C cuando es fraccionada usando TREF, caracterizada porque la fracción tiene un contenido de comonómero molar de al menos 5% mayor que aquél de una fracción de interpoímero de etileno aleatorio comparable que leviga entre las mismas temperaturas, en donde dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable tiene el o los mismos comonómeros y tiene un índice de fusión, densidad y contenido de comonómero molar (con base en el polímero entero) dentro de 10% de aquél del interpolímero de etileno/a-olefina; o (E) Un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C) y un modulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), en donde la proporción de G'(25°C) a G'(100°C) está en el rango de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 9:1.

El interpolimero multi-bloque de etileno/a-olefina también puede tener: (F) Una fracción molecular, la cual leviga entre 40°C y 130°C cuando es fraccionada usando REF, caracterizada porque la fracción tiene un índice de bloque de al menos 0.5 y hasta aproximadamente 1 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn mayor que aproximadamente 1.3; o (G) Un índice de bloque promedio mayor que cero y hasta aproximadamente 1.0 y una distribución de peso molecular, M2/Mn mayor que aproximadamente 1.3.

Los monómeros adecuados para uso para preparar los interpolímeros multi-bloque de etileno usados en esta invención incluyen etileno y uno o más monómeros polimerizables por adición diferentes de etileno. Ejemplos de comonómeros incluyen a-olefina de cadena lineal o ramificada de 3 a 30, de preferencia 3 a 20, átomos de carbono, tales como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1 -buteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-ocadeceno y 1-eicoseno; ciclo-olefinas de 3 a 30, de preferencia 3 a 20, átomos de carbono, tales como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetracilcododceno y 2- metil-1 ,4,5,8-dimetano-1 , 2, 3, 4, 4a, 5, 8,8a-octahidronaftaleno; di- y poliolefinas, tales como butadieno, isopreno, 4- metil-1 ,3-pentad¡eno, 1 ,3-pentadieno, 1 ,4-pentadieno, 1 ,5-hexadieno, 1 ,4-hexadieno, 1 ,3-hexadieno, 1 ,3-octadieno, 1 ,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1 ,6-octadieno, 1 ,-octadieno, etiliden norborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1 ,6-octadieno, 4-etiMden-8-metil-1 ,7-nonadieno y 5,9-dimetil-1 ,4,8-decatrieno; y 3-fenilprpeno, 4-fenilpropeno, 1 ,2-d¡fluoroetileno, tetrafluoroetüeno y 3,3,3-trifluoro-1 -propeno.

Otros interpolímeros multi-bloque de etileno que pueden ser usados en esta invención son ¡nterpolímeros elastoméricos de etileno, una a-olefina de C3.2o, especialmente propileno, y opcionalmente, uno o más monómeros de dieno. Las a-olefinas preferidas para uso en esta modalidad son designadas por la fórmula CH2=CHR*i donde R* es un grupo alquilo lineal o ramificado desde 1 hasta 12 átomos de carbono. Ejemplos de a-olefinas adecuadas incluyen, pero no están limitadas a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -penteno y 1-octeno. Una a-olefina particularmente preferida es propileno. Los polímeros basados en propileno son generalmente referidos en la técnica como polímeros EP o EPDM. Los dienos adecuados para uso para preparar tales poneros, especialmente polímeros tipo EPDM multi-bloque incluyen dienos conjugados o no conjugados, de cadena lineal o ramificada, cíclicos o policíclicos conteniendo de 4 a 20 átomos de carbono. Los dienos preferidos incluyen 1 ,4-pentadieno, 1 ,4-hexadieno, 5-etiliden-2-norborneno, diciclpentadieno, ciclohexadieno y 5-butiliden-2-norborneno. Un dieno particularmente preferido es 5-etiliden-2-norborneno.

Debido a que los polímeros conteniendo dieno contienen segmentos o bloques alternantes conteniendo cantidades mayores o menores del dieno (incluyendo ninguna) y a-olefina (incluyendo ninguna), la cantidad total de dieno y a-olefina puede ser reducida sin pérdida de las propiedades de polímero subsecuentes. Es decir, debido a que el dieno y monómeros de a-olefina son incorporados de preferencia en un tipo de boque del polímero en lugar de uniforme o aleatoriamente a lo largo del polímero, son utilizados de manera más eficiente y subsecuentemente la densidad de reticulación del polímero puede ser mejor controlada. Tales elastómeros reticulables y los productos curados tienen propiedades ventajosas, incluyendo mayor fuerza de tensión y mejor recuperación elástica.

Los interpolímeros multi-bloque de etileno útiles en la práctica de esta invención tienen una densidad de menos de 0.90, de preferencia menos de 0.89, menos de 0.885, menos de 0.88 y aún más preferiblemente menos de 0.875 g/cc. Los interpoímeros multi-bloque de etileno normalmente tienen una densidad mayor que 0.85, y más preferiblemente mayor que 0.86 g/cc. La densidad es medida por el procedimiento de ASTM D-792. Los interpolímeros multi-bloque de etileno de baja densidad son caracterizados generalmente como amorfos, flexibles y que tienen buenas propiedades ópticas, por ejemplo, alta transmisión de luz visible y UV y baja neblina. Los interpoímeros multi-bloque de etileno útiles en esta invención normalmente tienen una MFR de 1-10 g/10 min, como se mide mediante ASTM D1238 (190°C/2.16 kg). Los interpolímeros multi-boque de etileno útiles en la práctica de esta invención tienen un módulo secante de 2% de <150, de preferencia <140, < 120 y aún más preferiblemente <100, mPa como se mide mediante el procedimiento de ASTM D-882-02. Los interpolímeros multi-bloque de etileno normalmente tienen un modulo secante de 2% de más de cero, pero mientras menor sea el módulo mejor es el interpolímero adaptado para uso en esta invención. El módulo secante es la inclinación de una línea desde el origen de un diagrama de tensión-distensión y que intersecta la curva en un punto de interés, y se usa para describir la rigidez de un material en la región inelástica del diagrama. Los interpolímeros multi-boque de etileno de módulo bajo están particularmente bien adaptados para usarse en esta invención debido a que proporcionan estabilidad bajo tensión, por ejemplo, menos propensos a agrietado sobre tensión o encogimiento. Los interpolímeros multi-bloque de etileno útiles en esta invención normalmente tienen un punto de fusión de menos de aproximadamente 125°C. El punto de fusión es medido mediante el método de calorimetría de exploración diferencial (DSC) descrito en WO 2005/090427 (US 2006/0199930). Los interpolímeros multi-bloque de etileno con un bajo punto de fusión frecuentemente exhiben propiedades de flexibilidad y termoplasticidad deseables útiles en la fabricación de las fundas de alambre y cable de esta invención. Los interpolímeros multi-bloque de etileno usados en la práctica de esta invención, y su preparación y uso, son descritos más completamente en USP 7,579,408, 7,355,089, 7,524,911, 7,514,51, 7,582,716 y 7,504,347.

Los copolímeros de bloque olefínicos útiles en la práctica de esta invención incluyen INFUSE® OBCs, disponibles de Dow Chemical Company), por ejemplo, INFUSE OBC D9100 (1 MI, 0.877, 74A Shore), D9500 (5MI, 0.877, 74A Shore); D9507 o D9530 (5MI, 0.887, 85A Shore).

Otros polímeros TPE. Otros polímeros TPE incluyen, por ejemplo, pero no están limitados a, uretano termoplástico (TPU), copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA) (por ejemplo, Elvax 40L-03 (40%VA, 3MI) (DuPont)), copolímeros de etileno/acrilato de etilo (EEA) (por ejemplo, AMPLIFY) y copolímeros de etileno ácido acrílico (EAA) (por ejemplo, PRIMACO ) (Dow Chemical Company), cloruro de polivinilo (PVC), resinas epóxicas, hule de estireno acrilonitrilo (SAN), y NoryL® resina de PPE modificado (mezcla amorfa de óxido de polifenileno (PPO) y poliestireno (PS) por SABIC), entre otros. También son útiles los elastomeros olefínicos incluyendo, por ejemplo, polietileno de muy baja densidad (VLDPE) (Por ejemplo, FLEXOMER® etileno/1 -hexeno polietileno, Dow Chemical Company), copolímeros de etileno lineal/a-olefina, homogéneamente ramificados (por ejemplo, TAFMER® por Mitsui Petrochemicals Company Limited y EXACT® por DEXPIastomers), y polímeros de etileno substanclalmente lineal/a-olefina, homogéneamente ramificados (por ejemplo, AFFINITY® plastómeros de etileno-octeno (por ejemplo, EG8200 (PE)) y ENGAGE® elastomeros de poliolefina, Dow Chemical Company). Los copolímeros de etileno substancialmente lineal son descritos más completamente en USP 5,272,236, 5,278,272 y 5,986,028. Los interpolímeros olefínicos adicionales útiles en la presente invención incluyen interpolímeros basados en etileno heterogéneamente ramificados que incluyen, pero no están limitados a, polietileno de densidad media lineal (LMDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y polietileno de ultra baja densidad LDPE). Polímeros comerciales incluyen polímeros DOWLEXM , polímero ATTANEMR FLEXOMERMR, polímeros HDPE 364 y HPDE 8007 (Dow Chemical Company), polímeros ESCORENEMR y EXCEED R (Exxon Mobil Chemical). Ejemplos no limitantes de TPUs adecuados incluyen elastómeros PELLETHANEMR (Lubrizol Corp. (por ejemplo, TPU 2103-90A); ESTANEMR, TECOFLEXMR, CARBOTHANEMR, TECOPHILICMR, TECOPLASTMR y TECOTHANEMR (Noveon); ELASTOLLANMR, etc. (BASF) y TPUs comerciales disponibles de Bayer, Huntsman, Lubrizol Corporation y Merquinsa.

Los interpolímeros de etileno útiles en la presente invención incluyen interpolimeros de etileno/a-olefina teniendo un contenido de a-olefina normalmente de al menos 5, más normalmente al menos 15 e incluso más normalmente de al menos aproximadamente 20, % en peso con base en el peso del interpolímero. Estos interpolímeros normalmente tienen un contenido de a-olefina de <90, más normalmente <75 e incluso más normalmente <50, % en peso con base en el peso del interpolimero. El contenido de a-olefina es medido mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 3C (NMR) usando el procedimiento descrito en Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3)). La a-olefina es de preferencia una a-olefina de C3.2o lineal, ramificada o cíclica, por ejemplo, propeno, 1-buteno, 4-metil-1 -penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno y 1 -octadeceno. Las a-olefinas también pueden contener una estructura cíclica tal como ciclohexano o ciclpentano, resultando en una a-olefina tal como 3-ciclohexil-1 -propeno (alil ciclohexano) y vinil ciclohexano. Aunque no a-olefinas en el sentido clásico del término, para fines de esta invención ciertas definas cíclicas, tales como norborneno y olefinas relacionadas, en particular 5-etilíden-2-norborneno, son a-olefinas y pueden ser usadas en lugar de algunas o todas las a-olefinas descritas antes. De manera similar, el estireno y sus olefinas relacionadas (por ejemplo, a-metilestireno, etc.) son a-olefinas para fines de esta invención. Los copolímeros de poliolefina ilustrativos incluyen etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1 -hexeno, etileno/1-octeno, etileno/estireno y similares. Terpolímeros ilustrativos incluyen etileno/propileno/1-octeno, etileno/propilenobuteno, etileno/buterto/1 -octeno, etileno/propíleno/monómero de dieno (EPDM) y etileno/buteno/estireno. Los copolímeros pueden ser aleatorios de bloque.

Sistema retardante de flama (FR). El componente "C" sistema retardante de flama (FR) usado en la práctica de esta invención comprende uno o más FRs intumescentes basados en nitrógeno y/o basados en fósforo orgánico, incluyendo un componente de piperazina. La cantidad preferida del FR basado en nitrógeno/fósforo usado en las composiciones de esta invención es al menos 1, 10, 15 y muy preferiblemente a menos 2% en peso, con base en el peso de la composición. La cantidad máxima típica del FR basado en nitrógeno/fósforo orgánico no excede 70, 60, 50 y más preferiblemente no excede 45, % en peso de la composición. El sistema Fr puede comprender 1-99% en peso de FR basado en piperazina y 1-99% en peso de otro retardante de flama, con base en el peso total del sistema FR. La cantidad preferida del FR basado en piperazina es al menos 5, 10, 20, 30, 40 y al menos 50, % en peso. En modalidades particulares, el sistema Fr puede comprender 55-65% de piperazina con base en FR y 35-45% en peso de otro retardante de flama (por ejemplo, sales no de meta de ácido fosfórico).

FRs intumescentes basados en nitrógeno y/o fósforo orgánico incluyen, pero no están limitados a, ácidos fosfónicos orgánicos, fosfonatos, fosfinatos, fosfonitos, fosfinitos, óxidos de fosfina, fosfinas, fosfitos o fosfatos, cloruro fosfonitrílico, amidas de ésteres de fósforo, amidas de ácido fosfórico, amidas de ácido fosfónico, amidas de ácido fosfínico y melanina y derivados de melamina, incluyendo polifosfato de melanina, pirofosfato de melanina y cianuratp de melamina, y mezclas de dos más de estos materiales. Ejemplos incluyen fenilbisdodecil fosfato, fosfato de fenilbisneopentilo, fosfato ácido de fenil etileno, fosfato de fenil-b¡s-3,5,5'-tr¡metilhexilo), fosfato de etildifenilo, fosfato de 2-etilhexil di(p-tolilo), fosfato ácido de difenilo, p-tolilfosfato de bis(2-etil-hexilo), fosfato de tritolilo, fosfato de bis(2-etilhexil)-fenilo, fosfato de tri(nonilfenilo), fosfato ácido de fenimetilo, fosfato de di(dodecil) p-tolilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trifenilo, fosfato de trifenilo, fosfato de dibutilfenilo, fosfato de 2-cloroetildifenilo, fosfato de p-tolil bis(2,5,5'-trimetilhexilo), fosfato de2-etilhexildifenilo, y fosfato ácido de difenilo. Los ésteres de ácido fosfórico del tipo descrito en USP 6,404,971 son ejemplos de FRs basados en fosforo. Ejemplos adicionales incluyen fosfatos líquidos, tales como difosfato de bisfenol A (BAPP) (Adeka Palmarole) y/o bis(d ifeni I fosfato de resorcinol) (Fyroflex RDP) (Supresta, ICI) y fósforo sólido, tal como polifosfato de amonio (APP), pirofosfato de piperazina, ortofosfato de piperazina y polifosfato de piperazina. APP es usado frecuentemente con co-aditivos retardantes de flama, tales como derivados de melamina. También es útil Melafine (DSM) (2,4,6-triamino-1 ,3,5-triazina; melamina de molienda fina).

Ejemplos de componentes de piperazina del sistema FR incluyen compuestos tales como pirofosfato de piperazina, ortofosfato de piperazina y polifosfato de piperazina. Ejemplos adicionales incluyen compuestos de politriazinilo u oligómero o polímero de derivados de 1 ,3,5-triazina incluyendo un grupo piperazina, como se describe en US 2009/0281215 y WO 2009/016129, cuyas descripciones son incorporadas por referencia en la presente.

Las modalidades del sistema FR comprenden una o más sales no de metal de ácido fosfórico, por ejemplo pero no limitando a, APP, melanina y/o un derivado de melamina, a como pirofosfato de melanina y polifosfato de melamina, y uno o más componentes de piperazina, por ejemplo pero no limitando a, un compuesto de piperazina, tal como pirofosfato de piperazina, ortofosfato de piperazina, polifosfato de piperazina, un compuesto de politriazinilo comprendiendo un grupo piperazina , etc. y/o un oligómero o polímero derivado de 1 ,3,5-triazina comprendiendo un grupo piperazina. En modalidades particulares, el sistema FR es una mezcla de APP melanina y/o un derivado de melamina, y un compuesto de piperazina tal como pirofosfato de piperazina, ortofosfato de piperazina y/o polifosfato de piperazina. En otra modalidad, el sistema FR es una mezcla de APP, melamina y/o un derivado de melamina y un oligómero o polímero derivado de 1,3,5-triazina comprendiendo un grupo piperazina. En algunas modalidades, el material FR comprende un recubrimiento con base en melanina. Tales mezclas de material intumescente basado en nitrógeno/fósforo orgánico están comercialmente disponibles como FP-2200 y FP-2100J, retardantes de flama intumescentes de Amfine Chemical Corporation (US) (Adeka Palmarole SAS) y como Budit 3167 disponible de Budenheim Ibérica Comercial, S.A. (España).

Las mezclas de FR de PP/TPE/intumescente de esta invención, en particular mezclas con FP2100J y/o Budit 3167 como un químico de FR primario, exhiben excelente desempeño de quemadura y resultaron en un balance sinérgico de retardancia de flama superior suficiente para pasar los requerimientos de prueba VW-1 (UL 1581) y propiedades de tensión incluyendo una tensión de tracción mayor que 8 MegaPascales (MPa) y un alargamiento de tensión mayor que 200% (ASTM D638), una proporción de deformación de calor <50% a 150°C (UL1581 -2001 ) y buena flexibilidad y suavidad (2% de módulo secante <250 MPa (ASTM D638); dureza de Shore A de <95 (ASTM D2240).

Paquete de aditivos opcionales. El componente "D" aditivos adicionales puede ser incluido en un rango de 0.1 a 20% en peso de la composición. Las composiciones de PP/TPE/FR pueden incorporar uno o más estabilizantes y/o aditivos encontrados útiles para las aplicaciones de PP/TPE, tales como, pero no limitadas a, antioxidantes (por ejemplo, fenoles obstruidos tales como IRGANOXMR 1010 (Ciba/BASF)), estabilizantes térmicos (procesamiento de fusión, intensificadores de estabilidad hidrolítica, estabilizantes de calor, depuradores de ácido, colorantes o pigmentos, estabilizantes UV, absorbedores UV, agentes nucleadores, auxiliares de procesamiento (tales como aceites, ácidos orgánicos, tal como ácido esteárico, sales de metales de ácidos orgánicos), agentes antiestáticos, supresores de humo, agentes anti-goteo, endurecedores, plastificantes (tales como ftalato de dioctilo o aceite de soya epoxidado), lubricantes, emulsificantes, abrillantadores ópticos, agentes de acoplamiento, silanos (en forma libre o como modificador de superficie de relleno), cemento, urea, polialcoholes como pentaeritritol, minerales, peróxidos, estabilizantes de luz (tales como aminas obstruidas), agentes de liberación de molde, ceras (tales como ceras de polietileno), modificadores de viscosidad y otros aditivos, al grado que estos aditivos no interfieren con las propiedades físicas o mecánicas deseadas de los artículos hechos a partir de las composiciones de la presente invención. Estos aditivos son usados en cantidades conocidas y en maneras conocidas, pero normalmente el paquete de aditivos comprende, si acaso están presentes, mayores que cero, por ejemplo, 0.01, a 2, más normalmente 0.1 a 1, % en peso de la composición final. Ejemplos de modificadores de viscosidad útiles incluyen poliéter polioles, tales como Voranol 3010 y Voranol 222-029, disponibles de Dow Chemical Company). Agentes anti-goteo comercialmente disponibles incluyen isocianurato de triglicidilo (TGIC), VICOFLEX 7010 (metil epoxi soyato) familia de ésteres epoxidados)), y VIKOLOX alfa olefina epoxi (C-16) (mezcla de 1 ,2-epoxihexadecano (>95% en peso) y 1-hexadeceno (<5% en peso), ambos disponibles de eFAME. Un quelante de metal/dispersante útil es ácido no-octilfosfónico (UNIPLEX OPA).

En modalidades preferidas, las composiciones de la invención no incluyen un compatibilizante o modificador funcionalizado, tal como una poliolefina o polímero basado en olefina de anhídrido de ácido maleico (por ejemplo, PE-g-MAH, MAG-g-EVA, etc.). Las presentes composiciones pueden incluir un agente compatibilizante/acoplamiento, tal como copolímero de etileno acetato de vinilo (EVA) (por ejemplo, EL VAX 40L-03 (40% VA, 3 MI) por DuPont), OBCs aminados (por ejemplo, INFUSE 9807 por Dow Chemical Company). Ejemplos de otros agentes de acoplamiento incluyen polisiloxano conteniendo grupos vinilo y etoxi (por ejemplo, Dynasylan 6498 (vinil silano oligomérico)) y dimetilsiloxano hidroxi-terminado (<0.1 acetato de vinilo).

En algunas aplicaciones, el sistema de FR puede incluir opcionalmente cantidades menores (menores que 5, de preferencia menores que 2, % en peso de la composición) de retardantes de flama no halogenados inorgánicos (rellenos) y sinérgicos en combinación con el sistema FR. Rellenos FR no halogenados, inorgánicos incluyen, por ejemplo, hidratos de metales, tales como hidrato de aluminio e hidrato de magnesio, hidróxidos de metal, tal como hidróxido de magnesio (Mg(OH)2) y trihidróxido de aluminio (ATH) (por ejemplo, Apyral 40CD (Nabeltec)) óxidos de metal, tales como dióxido de titanio, sílice, alúmina, huntita, trióxido de antimonio, óxido de potasio, óxido de circonio, óxido de cinc y óxido de magnesio, negro de humo, fibras de carbono, grafito expandido, talco, arcilla, arcilla órgano-modificada, carbonato de calcio, fósforo rojo, wollastonita, mica, octamolibdato de amonio, fritas, microesferas de vidrio huecas, fibras de vidrio, grafito expandido y similares.

En modalidades preferidas, las composiciones de la invención no incluyen aceite de silicón (polidimetilsiloxano), aunque en ciertas aplicaciones, una cantidad menor (<5, de preferencia <2, % en peso de la composición) de aceite de silicón puede ser incluida como un auxiliar de proceso y reforzador de retardante de flama. En modalidades preferidas, las composiciones de la invención no son mezcladas o diluidas con otros polímeros, tales como elastómeros de poliolefina-hule, elastómeros basados en copolímero de olefina-octeno u olefina-acrilato de alquilo, polímeros funcionalizados (por ejemplo, conteniendo un grupo de ácido carboxílico o anhídrido ácido), polímeros basados en olefina modificados con anhídrido/poliolefinas, o elastómeros de poliolefinas injertados con grupos polares. Sin embargo, en algunas modalidades, el propileno y TPE puede ser mezclado o diluido con uno o más polímeros diferentes para ajusfar la propiedad y balance de desempeño de extrusión, al grado que, en un modo preferido, el componente de propileno "A" constituye al menos 5, al menos 10, y más preferiblemente al menos 20, y el componente de TPE "B" constituye al menos 5, al menos 10 y más preferiblemente al menos 20, % en peso de la composición.

Cantidades relativas de PP, TPE y FR. El polímero de propileno (PP) y elastomero termoplástico (TPE) son mezclados uno con otro en cualquier manera conveniente para formar una matriz polimérica, por ejemplo, PP como una fase continua y el componente TPE como una fase discontinua o dispersa, o PP con uno o más TPEs como una fase co-continua y uno o más TPEs diferentes como una fase discontinua o dispersa. Las mezclas de cualquiera de los propilenos o TPEs pueden usarse en esta invención. Las cantidades relativas de polímero de propileno (PP); TPE y FR en la composición pueden variar ampliamente, pero normalmente, el PP comprende 5 a 60, 7.5 a 40, y más normalmente 10 a 40, y el TPE comprende 5 a 60, 10 a 55, y más normalmente 20 a 50, y el FR comprende 10 a 70, 15 a 50, y más normalmente 20 a 45, % en peso de la composición.

Las composiciones de la invención combinan PP, TPE (por ejemplo, copolímeros de bloque estirénico, TPEs basados en olefina, OBCs, etc.) y un sistema retardante de flama (FR) N-P intumescente comprendiendo un componente de píperazina (por ejemplo, Adeka FP2100J), para formular un paquete HFFR. En modalidades, la invención proporciona un HFFR basado en PP/TPE que utiliza una poliolefina o elastomero termoplástico solo, y de manera sorprendente, esta combinación junto con el sistema FR intumescente basado en N-P orgánico descrito, en particular FP2100J y/o Budit 3167, comprendiendo un componente de píperazina, exhibe un efecto sinérgíco de quemadura, retardancia de flama excepcional, y al mismo tiempo, proporciona buenas propiedades mecánicas y excelente desempeño de deformación por calor tan alto como 150°C. En una modalidad particular, la composición comprende una mezcla HFFR de PP con un TPE tal como VERSIFY copolímero de polipropileno/etileno y un sistema FR intumescente basado en N-P comprendiendo un componente de piperazina (por ejemplo, FP2100J o Budit 3167) para aplicaciones de W&C.

Formación de compuestos/fabricación. La formación de compuestos de las composiciones de esta invención puede ser realizada mediante medios estándares conocidos para aquéllos expertos en la técnica. Ejemplos de equipo formador de compuestos son mezcladores internos de lote, por ejemplo, mezclador interno Banbury o Bolling. De manera alternativa, los mezcladores de tornillo simple o doble continuos pueden ser usados, por ejemplo, mezclador continuo de Farrel, mezclador de tornillo doble Werner y Pfleiderer, o extrusor continuo de amasado Buss. El tipo de mezclador utilizado y las condiciones de operación del mezclador, afectarán las propiedades de la composición, tal como viscosidad, resistividad de volumen y suavidad de superficie extruida. La temperatura de formación de compuesto de la mezcla de polímero PP/TPE con los paquetes de aditivos opcionales y FR es normalmente desde 120 hasta 220°C, más normalmente desde 160 hasta 200°C. Los diversos componentes de la composición final pueden ser adicionados a y formados en compuestos unos con otros en cualquier orden, o de manera simultánea, pero normalmente un compatibilizante (si se incluye) es formado en compuesto primero con el PP y el TPE es formado en compuesto primero con uno o más de los componentes del paquete FR, y las dos mezclas con cualquier componente restante del paquete FR y cualquier aditivo son formados en compuesto unos con otros. En algunas modalidades, los aditivos son adicionados como un lote maestro pre-mezclado, los cuales son formados comúnmente al dispersar los aditivos, ya sea por separado o juntos, en una resina plástica inerte, por ejemplo, uno de los componentes de matriz de plástico o un polietileno de baja densidad. Los lotes maestros son formados convenientemente mediante métodos de formación de compuestos de fusión.

Artículos de fabricación. En modalidades particulares, la composición de polímero puede ser aplicada como una cubierta a un cable, por ejemplo, una funda, chaqueta o capa de aislamiento, en cantidades conocidas y mediante métodos conocidos (por ejemplo, con equipo y métodos descritos en USP 5,246,783 y 4,144,202). Normalmente, la composición es preparada en un reactor-extrusor equipado con un dado de recubrimiento de cable y después los componentes son formulados, la composición es extruida sobre el cable conforme el cable es arrastrado a través del dado. La funda es sometida entonces normalmente a un periodo de cura a temperaturas desde ambiente hasta pero por abajo del punto de fusión de la composición hasta que el artículo ha alcanzado el grado deseado de reticulación. El curado puede comenzar en el reactor-extrusor.

Las composiciones de la invención pueden ser usadas en un amplio rango de aplicaciones FR no de halógeno o libres de halógeno que requieren alta retardancia de flama y buena flexibilidad, uso de reemplazo de PVC; etc. tanto para W&C como otros segmentos de mercado, y son particularmente bien adecuadas para aplicaciones que requieren alta flexibilidad y/o alta resistencia a quemadura, en combinación con buena resistencia a aislamiento en húmedo. Ejemplos no limitantes de artículos de fabricación que pueden ser preparados a partir de las composiciones de esta invención incluyen enchufe AC y conectores SR, aislamientos de alambre/chaquetas de cable, correas de reloj, asas, empuñaduras, artículos y botones de tacto suave, burletes, aplicaciones automotrices incluyendo sellos de canales de corrida de vidrio, paneles interiores, sellos, empaques, sellos de ventanas y perfiles extruidos, aplicaciones de electrónica de consumo y aplicaciones de bajo voltaje, entre otros. Estos artículos pueden ser fabricados usando equipo y técnicas conocidos.

La invención se describe de manera más completa a través de los siguientes ejemplos. A menos que se note de otra manera, todas las partes y porcentajes son en peso.

Modalidades específicas Materiales. Los siguientes materiales son usados en los siguientes ejemplos. Los materiales son secados o tratados de otra manera, si acaso, como se describe. MFR a dg/min (ASTM D-1238; 2.16 kg @ 230°C a menos que se designe de otra manera). Densidad (d) a g/cm3 (ASTM D-792).

Dow Chemical Company Chemtura Corporation 2Kraton 6Dow Corning Corp. 3Adeka Palmarole 7Ciba/BASF "Budenheim Mezclado por fusión/formación de compuestos. Los lotes de resina fueron preparados usando n mezclador por lote eléctrico de laboratorio CW Brabender modelo Pre-Mixer®/Measuring Head equipado con cuchillas de leva , un cabezal mezclador/medidor grande, diseño de 3 piezas con dos zonas de calentamiento y 350/420 mi de capacidad dependiente de la configuración de cuchilla de mezclador. El volumen de cámara neta con cuchillas de leva insertadas en 420 mi y tamaño de lote pueden ser corregidas para densidad de composición para proporcionar rellenado apropiado del tazón de mezclado usando el siguiente cálculo. Peso por lote=SG calculado * (500/1.58) (Fórmula 'a'). La relación empírica se basó en mezclado relativamente bueno a un peso por lote de aproximadamente 500 g a un factor de llenado de 75% con SG aproximadamente 1.58. A un volumen de mezclador constante, el peso por lote es ajustado con un cambio en SG de cada lote para buen mezclado. V=masa/densidad; cuando V es constante, Mi/D1 = M2/D2 o M2=M1D2/Di. Para las composiciones en este estudio, esto proporcionó tamaños de lote de aproximadamente 360 hasta 400 g. El diseño de las cuchillas de leva como una cuchilla de velocidad de corte media impuso fuerzas de molido, mezclado y corte contra la muestra de prueba, alternando compactación y liberación del material dentro de la cámara. La compensación de engrane del mezclador fue una proporción 3:2 de cuchilla de impulso a engrane de cuchilla impulsada (por cada tres rotaciones de la cuchilla de impulso, dos rotaciones de la cuchilla impulsada), con la cuchilla de impulso siendo energizada directamente por el motor de impulso y la cuchilla impulsada girando en el engranaje construido en el tazón de mezclado.

Primero, las resinas de base fueron adicionadas en el tazón de mezclado con las cuchillas girando a 15 rpm. El punto de referencia de temperatura de proceso fue 170 o 180°C dependiendo de la temperatura de fusión del compuesto. La velocidad de rotor fue incrementada entonces a 40 rpm hasta que se alcanzó el flux completo. La velocidad de mezclado fue reducida a 20 rpm para adicionar los ingredientes restantes (es decir, antioxidantes, otros componentes líquidos). Una vez que los aditivos fueron cargados, el montaje de cierre de brazo de ariete fue bajado y la velocidad de mezclado se incrementó a 40 rpm. La duración del ciclo de mezclado fue 3 min. Cuando se completó, el material fundido fue retirado del mezclador usando pinzas, se recolectó, se colocó entre dos láminas Mylar, y se moldeó por compresión a temperatura ambiente en una hojuela plana. La muestra enfriada fue cortada en cuadrados pequeños y tiras para la preparación de placa y granulación usando una prensa #3 Armature Greenerd Arbour y cuchillo de corte largo. La formación de compuesto adicional también fue realizada usando mezcladores Haake. Los pasos de mezclado o paso de formación de compuesto es como sigue. Primero, el PP y TPE con una cierta proporción se alimentaron en un mezclador Haake a 190°C (aproximadamente 3 min) para fundir el polímero. El FR (FP2100J) se adicionó y mezclado durante otros 3 min a una mezcla homogénea. La mezcla se removió, se enfrió a temperatura ambiente, y se moldeó por compresión vía un moldeador, Haoli XLB-D350*350*1 (Changzhou No. 1 Plástic and Rubber Equipment Ltd. Co.); de acuerdo con los requerimientos de cada uno de los métodos de prueba a continuación.

Preparación de placa. Las muestras fueron moldeadas por compresión usando una prensa de vapor Greenard Hydrolair (con capacidad de enfriamiento de extinción) operada en el modo manual. Se preparó una placa de 50-mil 8x8 para cada muestra. La prensa se precalentó a 180X (±5°C). Un total de 85 g de material se pre-pesaron y colocaron en el centro de una placa de acero inoxidable de 50-míl entre el ensamble de molde hecho de hojuelas de aluminio y Mylar tratadas con liberación de molde. El molde llenado fue colocado entonces en la prensa a 500 ps¡ (3.45 MPa) durante 3 min, y la presión se incrementó a 2,200 psi (15.18 MPa) durante 3 min. El cambio de yapor/gua ocurrió 15 segundos antes de la marca de 3 min y la muestra se enfrió-extinguió durante 5 min en el ajuste de alta presión.

Granulación. Las muestras fueron granuladas usando un molino de 4 cuchillas modelo Thomas-Whiley ED (cámara de molienda con rotor con 4 cuchillas de corte ajustables que operan borde contra borde con 4 cuchillas estacionarias; tamaño de abertura entre las cuchillas estacionarias y ajustables fijado a 0.030 in (0.076 cm) velocidad de operación de cabezal rotatorio fijado a 1,200 rpm; pantalla de 6 mm). El material granulado fue recolectado en un receptor de producto en la base del instrumento, para extrusión o preparación de placa.

Secado de material. Antes de la preparación de espécimen o extrusión de laboratorio, el material granulado fue secado a vacío (al menos 6 h a 85°C, alto vacío (<2.0 in Hg)) para remover la humedad libre que pudiera provocar porosidad o degradación de material, se encerró en una bolsa de papel aluminio y se enfrió a temperatura ambiente antes del trabajo de extrusión de laboratorio.

Extrusor de cinta Brabender. Un extrusor Brabender de 3 zonas de barril, 25:1 L/D, 3/4" con dado de cinta tipo "hendidura de colgador de abrigo" de 1" x 0.020" fue usado con un tornillo medidor de proporción de compresión de 3:1. No se usó paquete de pantalla o placa de ruptura. Las temperaturas de zona fueron fijadas a 170, 175, 180 y 180°C desde la garganta de alimentación al dado, respectivamente. Las muestras de cinta secadas a vacío fueron extruidas con una velocidad de tornillo de inicio a 20 rpm y aproximadamente 6 metros de muestras de cinta fueron recolectadas en una banda transportadora recubierta de Teflon en movimiento (aproximadamente 1 m de longitud de lecho y 1 m/min de capacidad de velocidad). Las velocidades de banda de transportador y tornillo se ajustaron a un espesor de cinta de aproximadamente 0.018" (0.457 mm).

Muestras de prueba de tensión. Las muestras de cinta extruida fueron acondicionadas durante 40 horas (ambiente controlado) a 73.4°C (+/-6°F) (23°C (+/-3.3°C)) con 50% (+/- 5%) de humedad relativa (RH) y entonces se cortaron en una prensa de tornillo y un dado de barra de tensión ASTM-D638 Tipo IV (proporcionando 4.5") longitud de espécimen de hueso de perro total (11.43) con zona de prueba de ancho de 0.25? (7.62 cm)).

Línea de mini alambre. Un extrusor Brabender 3/4', de 25:1 L/D, zona de 3 barriles (punta de 0.50" (1.27 mm); dado 0.080) se usó con una tronillo de medición de proporción de compresión 3:1. No se usó placa de ruptura o paquete de pantalla. El conductor de cobre descubierto fue 18 AWG/41 filamentos con diámetro nominal de 0.046 pulgadas (1.168 mm). Las temperaturas de zona fueron fijadas a 180°C para todas las zonas incluyendo el dado. Las muestras de alambre recubierto fueron enfriadas en un canal de agua de 4 a 5 pulgadas (10-13 cm) del dado. Las muestras secadas a vacío fueron extruidas a una velocidad de tornillo de 25 a 30 rpm, ajustadas durante un diámetro objetivo de 0.085 " (2.16 mm u 85 mils) por aproximadamente 0.020" (5.08 mm o 20 mils) de espesor de recubrimiento de alambre. Un mínimo de 60 pies (18 m) de muestras de alambre recubierto fueron recolectadas en una banda transportadora en movimiento (velocidad a 15 pies/min (4.57 m/min)).

Prueba de tensión. La prueba de tensión fue conducida en un aparato INSTRON Renew 4201 65/16 y 4202 65/16 usando un protocolo de 2 velocidades especial para proporcionar módulo secante seguido por tensión y alargamiento a mediciones de ruptura. Las pruebas de tensión son realizadas de acuerdo con ASTM D638 a temperatura ambiente. Se usa un método de desplazamiento basado en tiempo para determinar los niveles de distensión de módulo secante para eliminar dificultades con deslizamiento de extensometro y pobre resolución a bajos niveles de extensión para la prueba de módulo. Para el hueso de perro ASTM tipo IV usado, se asume que la distensión ocurre sobre una longitud efectiva de 2.0" (50 mm). Por lo tanto, un 1% de incremento de distensión corresponde a un movimiento de mandíbula de 0.50 mm y, a velocidad de prueba de 50 mm/min, iguala 0.010 min (0.6 s). Para eliminar el ruido de "arranque" y pre-tensionar el espécimen, el módulo secante con una "carga inicial" fue calculada a 0.4 segundos, con 1% de mediciones de carga a 1 s, 2% de carga a 1.6 s, y 5% de carga a 3.4 s. La carga de 1% secante iguala la carga de 1 segundo menos la carga de 0.4 segundos, la carga de 2% secante iguala la carga de 1.6 segundos menos la carga de 0.4 segundo, etc. Esta carga es usada en el cálculo de módulo secante estándar; por ejemplo, 2% módulo secante = (2% de carga secante) área de sección transversal de espécimen medido). A 18 segundos (30% de alargamiento), la velocidad de prueba aumentó automáticamente a 500 mm/min, entonces completó la porción de tensión a ruptura de la prueba. La desviación estándar para 5 especímenes de repetición en 1% módulo secante es normalmente <5% de valor promedio usando el método de distensión basado en el tiempo, versus la desviación estándar frecuentemente por arriba de 25% de valor promedio con el método de distensión basado en extensómetro anterior. Debido a que el programa INSTRON para esta prueba es basado en 2.0" (50 mm) de longitud de distensión efectiva (hueso de perro tipo IV), los valores fueron calculados para cada corrida de prueba.

Deformación por calor/alambre. Esta prueba es usada para establecer la resistencia a deformación de aislamiento de alambre o cable o chaqueta a temperaturas elevadas. El aparato consiste de un horno de circulación de aire forzado, dispositivo medidor de temperatura con una precisión de ±1°C y micrometro teniendo superficies planas tanto en el yunque como el extremo del huso con un diámetro de 6.4 ±0.2 mm (0.25 ± 0.01 in) y que ejerce una fuerza de 300 g (peso como es especificado en el estándar de producto). Los especímenes de prueba (línea de mini alambre con cobertura, 25 mm (1") de longitud) fueron comercializados en la posición donde el pie de la pesa es aplicado y el espesor inicial es determinado. El aparato y especímenes de prueba fueron acondicionados en el horno de aire a la temperatura especificada durante 1 hora a menos que se especifique de otra manera. El espécimen mientras que está en el horno es colocado entonces bajo el pie de la pesa en la posición marcada durante 1 hora a menos que se especifique de otra manera, entonces se remueve de por abajo del pie de la pesa y, dentro de 15 segundos, el espesor en la posición marcada es medido. La prueba de deformación por calor puede ser conducida de acuerdo con UL 1581-2001. Para cada formulación, dos placas de muestras paralelas son precalentadas a 150°C en un horno (1 hora), presionados con la misma carga a 150°C (1 hora) y, sin remoción de pesas, colocadas en un ambiente ASTM (23°C) durante 1 hora, y el cambio de espesor de las placas se registró y la proporción de deformación de calor se calculó. El porcentaje de deformación (HD%) a temperatura de prueba dada es calculado a partir de la fórmula: HD% = (7"1-G2)/?1*100 (fórmula 'b'), en donde 71 representa el espesor de muestra original (mm (in)) antes de la prueba y 72 representa el espesor de muestra (mm (in)) después de la deformación.

Deformación por calor/placa. La prueba de deformación por calor es conducida de acuerdo con UL 1581-2001. La muestra de prueba es cortada a partir de una placa moldeada por compresión (190°C) (1.44 mm de espesor). Para cada formulación, 2 placas de muestras paralelas son precalentadas en un horno (150°C, 1 hora), se presionan con la misma carga (150°C, 1 hora), y sin remoción de pesos, son colocadas en un ambiente ASTM (23°C) durante 1 hora. El cambio de espesor de las placas es registrado y la proporción de deformación por calor se calculó de acuerdo con HD%=(D0-D1)/D0*100%, en donde D0 = espesor de muestra original y D, = espesor de muestra después del proceso de deformación. Las proporciones calculadas para las dos muestras paralelas son promediadas.

Quemadura VW-1. Esta prueba es realizada de acuerdo con la Prueba de flama VW-1, sección 1080, del estándar de prueba UL-1581, sobre los especímenes de alambre o cable fabricados para confirmar resistencia para propagación vertical de flama y goteo de partículas en llamas. El arreglo incluye un mechero de Bunsen especial con flama de metano (estándar ASTM 2556). Un espécimen de prueba largo de 20" nominal (50.8 cm) es soportado en una posición vertical con la flama del quemador de 500 watts que incide en un ángulo de 45° cerca de la base, un lecho de algodón en la base establece la falla mediante goteo en llamas y una bandera en la parte superior muestra falla a una longitud medida dada para determinar la falla mediante propagación de flama. La ignición de espécimen es por cinco exposiciones a 15 segundos del quemador. Un requerimiento adicional es que el espécimen se auto-extingue dentro de 60 segundos de la remoción del quemador. Normalmente, 3 especímenes por muestra son evaluados para los estudios de clasificación de formulaciones. El espécimen de alambre o cable a partir de una línea de mini-alambre es acondicionado a temperatura ambiente (min. 24 horas) y enderezado. Una tira de papel Kraft (12.5 ± 1 mm (0.5 ± 0.1") de ancho), lado de goma hacia el espécimen, es envuelta una vez alrededor del espécimen con su borde inferior aproximadamente 254 ± 2 mm (10 ± 0.1") por arriba del punto en el cual el cono azul interior de la flama incide sobre el espécimen, y los extremos se pegan juntos uniformemente y se recortan para formar una bandera indicadora que se proyecta aproximadamente 20 mm (0.75 in) opuestos al lado al cual se aplica la flama. En un espécimen plano, la bandera es proyectada desde el centro de la cara amplia del espécimen. El espécimen, aparato y aire circundante están a temperatura ambiente, el soporte de espécimen inferior está al menos 50 mm (2 ¡n) por abajo del punto en el cual el cono azul interior de la flama incide sobre el espécimen, y el soporte superior está al menos 50 mm (2 in) por arriba de la parte superior de la bandera de papel Kraft. Una capa horizontal continua de algodón es colocada en el piso de la cámara de prueba, centrada sobre el eje vertical del espécimen de prueba, extendiéndose 75 a 100 mm (3 a 4 in) hacia afuera en todas las direcciones excepto en la dirección del quemador, con superficie superior de aproximadamente 235 ± 6 mm (9.25 ± 0.25 in) por abajo del punto en el cual la punta del cono interior azul de la flama incide sobre el espécimen. Con el quemador vertical, la altura de la flama de prueba es ajustada a 125 ± 10 mm (5.0 ± 0.4 in), con un cono azul interior 40 ± 2 mm (1.5 ± 0.1 in) de longitud. El quemador es posicionado entonces sobre el bloque de ángulo, con su barril en un ángulo de 20° a la vertical. El bloque de ángulo es movido hacia posición con la punta del cono azul interior de la flama que inicie sobre la superficie exterior del espécimen durante 15 segundos, y se aleja por 15 segundos; este ciclo es repetido durante 5 aplicaciones de la flama usando un movimiento suave y rápido del bloque de ángulo y alteración mínima del aire de la cámara. Cuando el encendido del espécimen persiste más de 15 segundos después de la remoción de la flama del quemador, la flama del quemador no se vuelve a aplicar hasta inmediatamente después que las flamas cesan. Después de que se completa la prueba, el sistema de escape es activado para remover el humo y vapores de la cámara. Durante y después de la prueba, se registra lo siguiente: a) % de bandera indicadora sin q emar (desde la bandera hasta el primer signo visible de daño físico diferente de simplemente chamuscado o cubierto de hollín): la porción del papel Kraft en contacto con el espécimen no es considerado parte de la bandera; b) cualquier encendido del algodón; carbonizado sin flama del algodón es normalmente ignorado; y c) tiempo para que las flamas del espécimen se auto-extingan, después del final de cada aplicación de la flama de quemador. Los resultados incluyen la longitud sin carbonizar, cualquier ignición del algodón e indicación si las flamas del espécimen exceden 60 segundos después de la remoción de la flama de quemador siguiendo cualquier aplicación.

Retardancia de flama (FR). La prueba VW-1 imitadora, la cual caracteriza el desempeño de FR, es conducido en una cámara UL94 con el tamaño de espécimen limitado a 200*2.7*1.9 mm. Los especímenes son colgados en una agarradera con eje longitudinal vertical al aplicar 50 g de carga sobre el extremo distal. Una bandera de papel (2*0.5 cm) es aplicada en la parte superior del alambre. La distancia de fondo de flama (punto más alto del oráculo del quemador) al fondo de la bandera es 18 cm. La flama es aplicada durante 45 segundos continuos. Después del tipo de flama (AFT), la longitud de alambre sin carbonizar (UCL) y porcentaje de área de bandera sin carbonizar (bandera sin carbonizar) es registrado durante y después de la combustión. Cuatro o cinco especímenes son probados para cada muestra. Cualquiera de lo siguiente constituye "no pasa": (1) algodón bajo el espécimen es encendido, (2) la bandera está quemada, y (3) goteo con flama.

Resistividad de volumen (VR). Un medidor de alta resistividad Hewlett-Packard es usado para medir la resistividad de volumen. La conductancia o resistencia de un material es determinada a partir de una medición de caída de voltaje o corriente bajo condiciones especificadas. Al gsar el sistema de electrodos correcto, la resistencia de volumen y superficie puede medirse por separado. La resistividad es calculada usando dimensiones de espécimen. Los especímenes de producto son examinados visualmente por huecos, pliegues, grietas y manchas delgadas en la superficie antes de perforarlos; estas imperfecciones en la placa son evitadas. Una placa de 50 mil (0.127 cm) cortada en discos de 3.5 in (8.89 cm) de diámetro es usada normalmente. El voltaje de prueba es fijado a 500V. Para todas las mediciones de VR, se prepararon 2 especímenes y se probaron en una secuencia de 3 etapas: (1) secado a vacío a 80°C (durante la noche) y se probaron, (2) inmersión de agua destilada de 2 horas (espécimen de prueba #1 solamente), y (3) 48 h de inmersión y se probaron (espécimen de prueba #1 solamente). Además, correr el espécimen #2 directamente a 48 h después de inmersión en agua a temperatura ambiente. Esto se hace para reducir la carga de trabajo y optimizar la eficiencia de laboratorio por casi 33% sin perder los detalles críticos.

Resistencia de aislamiento en húmedo. Una muestra de alambre de longitud de aproximadamente 10 metros preparada mediante el extrusor de cinta Brabender fue probada por resistencia a aislamiento/resistencia a aislamiento en húmedo (IR/IR en húmedo).

Antes d lea prueba, ambos extremos del enchaquetado son pelados aproximadamente 1.5 cm y el cobre es trenzado. La muestra fue sumergida en agua destilada y se aplicaron 500 V DC entre conductor y el agua durante la prueba tanto para IR como IR en húmedo. Para prueba de IR, la muestra de alambre fue medida para soportar el probador de voltaje después de aplicar la DC durante un minuto. Para prueba de IR en húmedo, la muestra de alambre fue sumergida en agua previamente a tierra durante una hora y entonces medida en la misma manera de acuerdo con: donde p0 es la resistividad de volumen de aislamiento, expresada en ohm milímetros; L es la longitud sumergida de la muestra de prueba en milímetros; R es la resistencia de aislamiento medida en ohms; D es el diámetro de cable exterior en milímetros; d es el diámetro de conductor en milímetros; y Ig es logaritmo de base 10.

Las Tablas A y B (a continuación) listan formulaciones y propiedades de los siguientes compuestos de polipropileno/elastómeros termoplásticos/compuestos resistentes a flama (PP/TPE/FR). Los ejemplos IE son ejemplos de la invención y CE son ejemplos comparativos. Los componentes de formulación son reportados en porciento en peso de la composición.

Como se muestra en la Tabla A y B, los ejemplos inventivos (IE) que son PP mezclados con TPE y retardante de flama intumescente basado en N/P FP2100J conteniendo un componente de piperazina, muestran ambos propiedades mecánicas y desempeño retardante de flama excepcionales. Cada ejemplo inventivo (IE 1-12) pasó las pruebas de resistencia a flama (FR) VW-1 de imitación. De manera sorprendente, cada uno de IE 1-12 tienen deformación por calor a 150°C al menos de 50%, al mismo tiempo, excelente fuerza de tensión (>9 MPa) y alargamiento (>200%). En contraste, los compuestos comparativos (CE 1-4) hechos con PP, TPE y un FR que no incluyen un componente de piperazina no pasan las pruebas de resistencia a flama (FR) de VW-1 de imitación. Además, como se muestra en la Tabla A, CE-5 hecho con PP y FP2100J pero sin TPE pasó la prueba de FR VW-1 de imitación pero tiene un módulo secante de 5% muy alto de 47850 psi (330.165 MPa), pobre alargamiento (<15%) y pobre deformación por calor. Con la presencia de TPE (VERSIFY y/o SEBS) en los ejemplos IE-1 a IE-12, el módulo secante de 5% disminuyó por debajo de 33000 psi (227.7 MPa) sin pérdida de la deformación por calor a 150°C.

Las especificaciones de cliente clave para composiciones de alambre y cable retardantes de flama libres de halógeno (HFFR) incluyen tensión de tracción >5.8 MPa, alargamiento de tensión >200% y proporción de deformación por calor <50% a 150°C. Las muestras inventivas (IE) están hechas por un proceso de mezclado Haake, y el alargamiento sería incrementado adicionalmente a través del procesamiento por extrusión de doble tornillo.

Tabla A Velocidad de tensión: 500 mm/min 'Velocidad de tensión: 50 mm/min Tabla B Velocidad de tensión: 500 mm/min La Tabla C y Tabla D (a continuación) listan formulaciones y propiedades de los compuestos de compuestos de PP/TPE/FR.

Los criterios típicos usados para aplicaciones de W&C incluyen pasar la prueba de VW-1 para retardancia de flama, deformación por calor a 121°C a <50%, y flexibilidad a >35,000 psi (241.5 MPa). En la Tabla C, IE 1 y IE 2 muestran propiedades bien balanceadas globales incluyendo buena flexibilidad, alta resistencia a flama, alta deformación por calor y buenas propiedades eléctricas en húmedo. CE 1 a CE 3 hechos con TPE(s) y el sistema FR sin piperazina exhibieron propiedades desbalanceadas. CE 1, una mezcla de QBC y VERSIFY resultó en baja fuerza de tensión y pobre resistencia a flama. CE 2, una mezcla de ULDPE y VERSIFY tuvo baja fuerza de tensión y pobre deformación por calor. IE 1 también demuestra el uso de BAPP con otro FR intumescente sólido proporciona buena resistencia a flama y buena flexibilidad. CE 3 es un sistema de resina simple, el cual mostró pobre desempeño de deformación por calor a 121°C.

Tabla C En la Tabla D (a continuación), IE 3 a IE 6 muestran propiedades bien balanceadas como con IE 1 y IE 2, y de manera inesperada tienen módulo secante incluso menor que IE 1, pero desempeño de deformación por calor comparable. Versify 3200, Versify 3300, Versify 2400 son las resinas primarias en IE 2 a IE 4, y fue inesperado que las mezclas con una fase primaria de temperatura de fusión (punto de fusión, mp) menor que 85°C exhibieron buena deformación por calor a altas temperaturas de 121°C.

El nivel de carga de FRs intumescente en IE 3 a IE 5 son mucho menores que el nivel de carga típico requerido para desempeño de VW-1 en otras formulaciones basadas en poliolefina compuestas de FRs de N- P intumescentes sin un componente de piperazina. La sorprendentemente buena resistencia a flama en IE 3 a IE 5 indica un efecto sinérgico de quemadura entre las resinas poliméricas y los paquetes de FR usados en IE 3 a IE 5. Este efecto es demostrado adicionalmente por CE 4 usando un FR intumescente alternativo (sin un componente de piperazina), el cual exhibió pobre resistencia a flama y no cumplió requerimiento de desempeño de VW- 1 . Comparado con la resistividad de alto volumen en IE 3 a I E 5, CE 4 también exhibió pobres propiedades eléctricas en húmedo.

Tabla D Aunque la invención ha sido descrita con cierto detalle a través de las modalidades específicas precedentes, este detalle es para el propósito primario de ilustración . Muchas variaciones y modificaciones pueden hacerse por alguien experto en la técnica sin apartarse del espíritu y alcance de la invención como se describe en las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de polímero retardante de flama libre de halógeno, que comprende: A. más de 20 a 40% en peso de polímero de propileno; B. 20-40% en peso de elastomero termoplástico (TPE); y C. al menos 10% en peso de sistema retardante de flama intumescente que comprende: retardante de flama libre de halógeno intumescente tipo sal de ácido fosfórico orgánico y un componente de piperazina.

2. La composición de la reivindicación 1, que tiene un módulo secante de 5% hasta 35,000 psi (241.5 MPa).

3. La composición de la reivindicación 1, en la cual el componente de piperazina es seleccionado del grupo que consiste de pirofosfato de piperazina, ortofosfato de piperazina, polifosfato de piperazina, un compuesto de politriazínilo comprendiendo un grupo de piperazina, y un oligómero o polímero derivado de 1 ,3,5-triazina comprendiendo un grupo piperazina.

4. La composición de la reivindicación 1, en la cual el sistema retardante de flama comprende FR2100J, Budit 3167, o una combinación de los mismos.

5. La composición de la reivindicación 1, en la cual el elastomero termoplástico es seleccionado del grupo que consiste de copolímeros de bloque estirénicos, copolímeros de propileno/a-olefina, copolímeros de etíleno/a-olefina, interpolímeros de etileno y copolímeros de bloque de olefina.

6. La composición de la reivindicación 1, en la cual el sistema retardante de flama de componente "C" comprende 1-99% en peso de retardante de flama basado en piperazina y 1-99% en peso de otro retardante de flama, con base en el peso total del sistema retardante de flama de componente "C".

7. Una funda de alambre o cable hecha a partir de la composición de la reivindicación 1.

8. La funda de alambre o cable de la reivindicación 7 teniendo una retardancia de flama efectiva para pasar la prueba VW-1 y una deformación por calor efectiva para pasar la prueba UL1581-2001a mínimo 80°C.

9. La composición de la reivindicación 8 teniendo una deformación por calor efectiva para pasar la prueba UL1581-2001 a 121°C o a 150°C.