JP2006505685A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

（ａ）最低でも６０重量パーセントのプロピレンに由来する単位と、最低でも６重量パーセントのα−オレフィンに由来する単位を有し、分子量分布が３．５より小さく、そして、組成物分布が広いプロピレン−α−オレフィンコポリマーを、組成物中のポリマー類の総重量を基準として最低でも４０重量パーセント、ならびに、（ｂ）最低でも９３重量パーセントのプロピレンに由来する単位を有し、分子量分布が３．５より大きく、融解熱が前記プロピレン−α−オレフィンコポリマーの融解熱より大きく、そして、融点Ｔ_ｍａｘが最低でも１２０℃であるポリプロピレンを、組成物中のポリマー類の総重量を基準として最低でも２０重量パーセント有する、特徴的な熱可塑性オレフィン組成物。

Description

本発明の分野は、柔軟性熱可塑性オレフィンブレンド類である。

柔軟性熱可塑性オレフィンブレンド類は、ルーフィングメンブレン（roofing membrane）類やジオメンブレン（geomembrane）類、自動車内装表面材、および壁装材のような、広範囲にわたる商用用途に用いられる。これらの用途は一般的には、柔軟性、引張強度、伸び性（extensibility）、セルフホットタック(self-hot tack)、引裂および突刺抵抗、耐熱性、ならびに、低温柔軟性のバランスに優れていることを必要とする。

柔軟性熱可塑性オレフィンブレンド類は、一般的にはポリプロピレンとエラストマーとのブレンドであり、前記エラストマーとしては、エチレンープロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エラストマー性プロピレン−α−オレフィンコポリマー類、ならびに、エラストマー性エチレン−α−オレフィンコポリマー類が挙げられる。ポリプロピレンは一般的に、ブレンドに引張強度および耐熱性を与えるのに対し、エラストマーは柔軟性、伸び性、および良好なセルフホットタックを与える。

ＰＣＴ公開ＷＯ００／６００６５は、プロピレンコポリマー類とポリプロピレンとを組み合わせて用いた熱可塑性の充填剤入りメンブレン（filled membrane）を記載する。この参考文献に開示されているプロピレンコポリマー類は、組成分布が狭く（すなわち均一な組成分布である）、かつ分子量分布が狭い。組成分布が狭いプロピレンコポリマー類を用いると、ブレンドのヒートシール性ウィンドウが制限され、ポリプロピレン成分とエラストマー成分間の相溶性が低減すると考えられている。本発明の目的において、ヒートシール性ウィンドウは、ブレンドが適当なシール開始温度を示し、同時に充分なセルフホットタック強度を示す温度領域として記載される。

シール開始温度は、ブレンド中のプロピレン−α−オレフィンコポリマーの相対量を増加させることにより、および／または、プロセス油類のような追加成分を加えることにより、低下させることが可能である。しかし、これらの類型の変更は、ブレンドから製造される物品類の耐熱性、引張強度、およびホットタック性能もまた低下させる。

柔軟性、引張強度、伸び性に卓越したバランスを示し、ヒートシール性ウィンドウが広く、そして耐熱性が良好な、柔軟性熱可塑性オレフィンブレンドが求められる。意外にも発明者らは、（ａ）アイソタクチックポリプロピレン、および、（ｂ）実質的にアイソタクチックなプロピレン連鎖を有し、狭い分子量分布を示すプロピレン−α−オレフィンコポリマーの柔軟性熱可塑性オレフィンブレンドが、耐突刺性および引裂性のような物理特性が良好であり、高い極限シール強度および引張強度を与え、広い組成分布はブレンド成分間の改良された相溶性を与え、それは柔軟性、耐熱性、伸び性、引張強度、引裂強度、および、改良されたヒートシール性ウィンドウの卓越したバランスをもたらすことを発見した。さらに、本発明に基づくプロピレン−α−オレフィンコポリマー類（狭いＭＷＤに加えて広い組成分布を有する）を用いると、配合の自由度および用いられるポリプロピレンとプロピレン−α−オレフィンコポリマー類の組成の範囲に関する特性バランスがより高い、高機能ブレンド類の開発が可能となると考えられる。

驚くべきことに、以下に記載のプロピレン−α−オレフィンコポリマーとポリプロピレンとのブレンドは、卓越した物理特性のバランスを有する、改良された柔軟性熱可塑性オレフィンブレンドを提供することが明らかになった。

本発明の第１の実施態様は、（ａ）最低でも６０重量パーセントのプロピレンに由来する単位と、最低でも６重量パーセントのα−オレフィンに由来する単位を有し、分子量分布が３．５より小さく、そして、組成物分布が広いプロピレン−α−オレフィンコポリマーを、組成物中のポリマー類の総重量を基準として最低でも４０重量パーセント、ならびに、（ｂ）最低でも９３重量パーセントのプロピレンに由来する単位を有し、分子量分布が３．５より大きく、融解熱が前記プロピレン−α−オレフィンコポリマーの融解熱より大きく、そして、融点Ｔ_ｍａｘが最低でも１２０℃であるポリプロピレンを、組成物中のポリマー類の総重量を基準として最低でも２０重量パーセント有する、熱可塑性オレフィン組成物である。

本発明の第２の実施態様は、（ａ）最低でも６０重量パーセントのプロピレンに由来する単位と、最低でも５重量パーセントのα−オレフィンに由来する単位を有し、分子量分布が３．５より小さく、そして、組成物分布が広いプロピレン−α−オレフィンコポリマーを、組成物中のポリマー類の総重量を基準として最低でも４０重量パーセント、（ｂ）最低でも９３重量パーセントのプロピレンに由来する単位を有し、融解熱が前記プロピレン−α−オレフィンコポリマーの融解熱より大きく、そして、融点Ｔ_ｍａｘが最低でも１２０℃であるポリプロピレンを、組成物中のポリマー類の総重量を基準として最低でも２０重量パーセント、ならびに、（ｃ）エチレン−α−オレフィンエラストマーを、組成物中のポリマー類の総重量を基準として最低でも１０重量パーセント有する、熱可塑性オレフィン組成物である。

本発明の第３の実施態様は、（ａ）最低でも６０重量パーセントのプロピレンに由来する単位と、最低でも６重量パーセントのα−オレフィンに由来する単位を有し、分子量分布が３．５より小さく、そして、組成物分布が広いプロピレン−α−オレフィンコポリマーを、組成物中のポリマー類の総重量を基準として最低でも４０重量パーセント、ならびに、（ｂ）プロピレンインパクトコポリマーを組成物中のポリマー類の総重量を基準として最低でも２０重量パーセント有する、熱可塑性オレフィン組成物である。

定義
「Ｔ_ｍｅ」とは、以下に示す示差走査熱量測定法で決定した、溶融が終了する温度を示す。

「Ｔ_ｍａｘ」とは、以下に示す示差走査熱量測定法で決定した、ピーク溶融温度を示す。

「メタロセン触媒製ポリマー」または類似の語は、メタロセン触媒の存在下で製造される任意のポリマーを意味する。

「ランダムコポリマー」は、コモノマーがポリマー鎖全体にランダムに分布するコポリマーを意味する。

「プロピレンランダムコポリマー」は、プロピレンに由来する単位を最低でも６０重量パーセント含む、プロピレンとエチレンのランダムコポリマーを意味する。

「インパクトコポリマー」は、１つのポリマーが他のポリマー中に分散される２つ以上のポリマーを意味し、一般的に１つのポリマーはマトリックス相を含み、他のポリマーはエラストマー相を含む。マトリックスポリマーは、一般的には結晶性ポリマー、例えば、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーであり、エラストマー相を含むポリマーは、一般的にゴムまたはエラストマー、例えばＥＰまたはＥＰＤＭゴムである。エラストマー相を形成するポリマーは、一般的に５から５０重量パーセントの間、好適には１０から４５重量パーセントの間、さらに好適には１０から４０重量パーセントの間のインパクトポリマーを含む。

「プロピレンインパクトコポリマー」は、ポリプロピレンコポリマーまたはプロピレンホモポリマーがインパクトコポリマーのマトリックスを形成するインパクトコポリマーをさす。

「プロピレンホモポリマー」および類似の語は、専ら、または実質的に全てが、プロピレンに由来する単位からなるポリマーを意味する。

「ポリプロピレンコポリマー」および類似の語は、プロピレンおよびエチレンおよび／または１つ以上の不飽和コモノマー類に由来する単位を含むポリマーを意味する。「コポリマー」の語は、ターポリマー類、テトラポリマー類などを含む。

「ポリプロピレン」は、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー、ポリプロピレンコポリマー、または、プロピレンインパクトコポリマーを意味する。

本明細書における元素周期律表の参照は全て、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が出版しそして著作権を有する元素周期律表（２００１）を参照するものとする。また、族に関する参照はすべて、族の番号付けにＩＵＰＡシステムを用いるこの周期律表に示される族に対するものとする。米国特許実務のため、本明細書で参照する特許、特許出願または公開の内容は、特に分析または合成手法および技術分野の一般的知見の開示に関しては、本明細書で参照することによってその全体を援用する。

「含む」の語およびその派生語は、本明細書中での開示の有無に関わらず、いかなる追加の成分、ステップ、または方法の存在を排除することをも意図しない。いかなる疑義をも避けるために、「含む」の語を用いる本特許請求の範囲中の組成物は全て、特に反する記載のない限り、ポリマー性であるか否かに関わらず、いかなる追加の添加剤、補助剤、または化合物を含んでいてもよい。これに対して「〜から実質的になる」の語は、そこで列挙されたものの範囲から、実施可能性に必須ではないもの以外は、他の成分、ステップまたは方法をすべて除外する。「〜からなる」の語は、特に示されまたは列挙されていない成分、ステップまたは方法をすべて除外する。「または」の語は、他に記載のない限り、列挙された個別の要素だけではなく、それらの任意の組み合わせもさす。

「ヘテロ」または「ヘテロ原子」の語は、非炭素原子、特にＳｉ、Ｂ、Ｎ、Ｐ、またはＯをさす。「ヘテロアリール」、「ヘテロアルキル」、「ヘテロシクロアルキル」および「ヘテロアラルキル」は、それぞれ少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはアラルキル基をさす。「不活性置換された」は、本発明の実施可能性を損なわない、リガンド上の置換基類についてをさす。好適な不活性置換基は、ハロ、ジ（Ｃ_ｌ〜６ヒドロカルビル）アミノ、Ｃ_２〜６ヒドロカルビレンアミノ、Ｃ_１〜６ハロヒドロカルビル、およびトリ（Ｃ_ｌ〜６ヒドロカルビル）シリルである。本明細書で用いる「ポリマー」の語は、ホモポリマー類、すなわち単一の反応性化合物より製造されるポリマー類、および、コポリマー類、すなわちポリマーを形成する反応性のモノマー性化合物を少なくとも２つ反応させ製造されるポリマー類の両方を含む。

好ましい実施態様の説明
ブレンド
本発明の柔軟性熱可塑性ポリオレフィンブレンドは、ブレンド中に存在するポリマーの総重量を基準として、最低でも４０重量パーセント、好適には４０重量パーセントから８０重量パーセントのプロピレン−α−オレフィンコポリマーを含む。本発明のブレンドはさらに、ブレンド中に存在するポリマーの総重量を基準として、最低でも２０重量パーセント、好適には最低でも３０重量パーセントのポリプロピレンを含む。

プロピレン−α−オレフィンコポリマーはブレンドの連続相を、単一の連続相、またはポリプロピレンとの共連続相（co-continuous phase）のどちらかで形成する。

場合により、ブレンドはプロピレン−α−オレフィンコポリマー以外のエラストマー成分を含む。好適には、エラストマー成分は、プロピレン−α−オレフィンコポリマーよりも小さい重量パーセントで存在する。プロピレン−α−オレフィンコポリマーとエラストマー成分を足した総重量パーセントは、ブレンド中の総ポリマーの、好適には最低でも４０重量パーセント（より好適には５０重量パーセント）であり、好適には８０重量パーセント（より好適には７０重量パーセント）より小さい。

ブレンドはまた、本発明のブレンドの望ましい物理特性に干渉しない限度で、有機および無機フィラー類、ポリマー添加剤類（ヒンダードフェノール類または亜リン酸エステル類のような酸化防止剤類、ヒンダードアミン類のような光安定剤類、アンチブロック剤類およびスリップ剤類、ジオクチルフタレートまたはエポキシ化大豆油のような可塑剤類、油類、ステアリン酸、またはそれらの金属塩のような加工助剤類、色素または顔料のような追加成分を含むことが可能である。添加剤類は、当業者に公知の量と機能上等しい量で用いられる。

本発明の柔軟性熱可塑性ポリオレフィンブレンド類は、卓越した物理特性のバランスを示す。本発明の柔軟性熱可塑性ポリオレフィンブレンド類から形成された物品が一般的に示す特性としては、引張２％セカントモジュラス（ＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づき測定）が５０，０００ｐｓｉより小さく、好適には４０，０００ｐｓｉより小さく、より好適には３０，０００ｐｓｉより小さく、そして場合によっては（プロピレン−α−オレフィンコポリマーがターポリマーを含むような場合）２０，０００ｐｓｉより小さく，好適には１０，０００ｐｓｉより小さく、引張強度（ＡＳＴＭ Ｃ４１２に基づき測定）が最低でも１，０００ｐｓｉ、好適には最低でも１，５００ｐｓｉ、より好適には最低でも２，０００ｐｓｉであり、プロピレン−エチレンコポリマー類がプロピレン−α−オレフィンコポリマー類の場合には、好適には最低でも２，５００ｐｓｉ、より好適には最低でも３，０００ｐｓｉであり、場合により４，０００ｐｓｉより大きく、引張伸びが（ＡＳＴＭ Ｃ４１２に基づき測定）最低でも５００％、好適には６００％、および場合により７００％より大きく、ＴＭＡが最低でも１００℃、好適には最低でも１１０℃、そして、熱安定性が重要な用途の一部では、好適には最低でも１２０℃、より好適には最低でも１３０℃であり、ビカー軟化温度（ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に基づき測定）が最低でも４０℃、好適には最低でも４５℃、より好適には最低でも５０℃、および、場合により最低でも６０℃、好適には最低でも７０℃であり、ガラス転移温度Ｔｇ（ＤＳＣで測定）が、−１０℃より低く、好適には−１５℃より低く、より好適には−２０℃より低いことが挙げられる。

本明細書に開示する本発明のブレンド類は、反応器内で（複数の重合ステップを有する単一反応器、および／または、直列または並列に（バッチおよび／または連続）運転される複数の反応器によって）製造してもよい。あるいはブレンドの成分は、押出機類、ブレンダー類、混合タンク類、バンバリーミキサー類、および当業者に公知の他の機器および／または方法によって、物理的に混合可能である。

プロピレン−α−オレフィンコポリマー
本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類は、一般的には、プロピレンに由来する単位を、最低でもコポリマーの６０重量パーセント含む。プロピレン−エチレンコポリマー類では、プロピレンに由来する単位を、好適にはコポリマーの最低でも８０重量パーセント、さらに好適には最低でも８５重量パーセント含む。ターポリマーであるプロピレン−α−オレフィンコポリマー類では、プロピレンに由来する単位の重量パーセントは、好適には最低でも６５重量パーセント、さらに好適には最低でも７０重量パーセントである。プロピレン−α−オレフィンコポリマー類中のα−オレフィン（好適にはエチレン）に由来する単位の一般的な量は、最低でも８重量パーセント、好適には最低でも１０重量パーセント、および、より好適には最低でも１２重量パーセントである。ターポリマーを用いる場合、コモノマー類に由来する単位をあわせた合計量は、好適には１０から３５重量パーセントである。これらのコポリマー類中に存在するα−オレフィンに由来する単位の最大量は、一般的にはコポリマーの４０重量パーセント、好適には３５重量パーセント、より好適には３０重量パーセント、および、さらにより好適には２５重量パーセントを超えない。好適には、プロピレン−エチレンコポリマー類においては、エチレンに由来する単位の量は、６から２０重量パーセント、より好適には８から１７重量パーセント、よりさらに好適には１０から１５重量パーセントである。

本出願の目的におけるα−オレフィンは、スチレン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−メチルスチレンなどを含む、Ｃ_８〜４０ビニル芳香族化合物類を含む。好適にはα−オレフィン類は、エチレンおよびＣ_４〜２０オレフィン類、より好適にはエチレンおよびＣ_４〜１２オレフィン類、より好適にはエチレンを含む。

プロピレンおよびα−オレフィンに加えて、コポリマー類は他の不飽和コモノマー類を含んでもよい。プロピレン−α−オレフィンコポリマーに組み込むことが可能な、他の不飽和コモノマー類としては、 これらに限定されるものではないが、Ｃ_４〜２０ジオレフィン類、好適には１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、および、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ならびに、クロロスチレンおよびフルオロスチレンのようなハロゲン置換Ｃ_８〜４０ビニル芳香族化合物類が挙げられる。

本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類で特に関連するものとしては、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン、プロピレン／１−オクテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／ＥＮＢ、プロピレン／エチレン／１−ヘキセン、プロピレン／エチレン／１−オクテン、プロピレン／スチレン、および、プロピレン／エチレン／スチレンが挙げられる。

分子量
本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、一般的に８５０，０００から１６５，０００の間である。

メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明のプロピレンコポリマー類のＭＦＲは一般的に、最低でも０．１、好適には最低でも０．３、より好適には最低でも０．５、さらにより好適には最低でも１、および最も好適には最低でも１．５である。最大のＭＦＲは一般的には１００を超えず、好適には５０を超えず、より好適には４０を超えず、そして、さらにより好適には３０を超えない。ポリプロピレンおよび本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｌ（２．１６ｇ、２３０℃）で測定する。

分子量分布
分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と、数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比率（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）である。本発明のブレンド類のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類のＭ_ｗ／Ｍ_ｎは３．５より小さく、好適には３．０より小さく、より好適には２．８より小さく、より好適には２．５より小さく、そして最も好適には２．３より小さい。本発明のすべてのポリマー類の分子量分布は、以下の記載に従って測定する。

ゲル浸透クロマトグラフィー
ポリマーの分子量分布は、４つの直線混合ベッドカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製（２０ミクロン粒径））を装着した、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＬ−ＧＰＣ−２２０高温クロマトグラフィーユニットによる、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。オーブン温度は１６０℃であり、オートサンプラー高温領域は１６０℃であり、および、暖領域は１４５℃である。溶媒は、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む、１，２，４−トリクロロベンゼンである。流速は１．０ミリリットル／分であり、１回の注入量は１００マイクロリットルである。サンプルを窒素パージされた２００ｐｐｍの２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解して、１６０℃で２．５時間緩やかに混合し、注入用の約０．２重量％のサンプル溶液を調製する。

分子量分布は、狭分子量分布を有する１０種の標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、範囲が５８０〜７，５００，０００ｇ／モルであるＥａｓｉＣａｌ ＰＳ１）を用い、その溶出容積に関連づけて推定する。所定のポリマーの相当ポリプロピレン分子量は、ポリプロピレン（Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, and A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984) に記載）およびポリスチレン（E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4,507 (1971) に記載）に対する適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用い、次のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式：
｛Ｎ｝＝ＫＭ^ａ
（式中、Ｋ_ＰＰ＝１．９０Ｅ−０４、ａ_ＰＰ＝０．７２５、および、Ｋ_ＰＳ＝１．２６Ｅ−０４、ａ_ＰＳ＝０．７０２である）
により決定する。

示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、半結晶性ポリマー類の溶融および結晶化を調査するために用いられる一般的な技術である。半結晶性ポリマー類を調査するためのＤＳＣ測定の一般的原理およびＤＳＣの適用は、標準的なテキスト（例えば、E. A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981）に記載されている。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ社製のモデルＱ１０００ ＤＳＣを用いて決定する。ＤＳＣのキャリブレーションは以下の通り行う。最初に、アルミニウムＤＳＣパンにサンプルをのせずに、−９０℃から２９０℃でＤＳＣを稼働させ、ベースラインを得る。次に７ミリグラムの新たなインジウムのサンプルを、サンプルを１８０℃まで加熱し、サンプルを１４０℃まで１０℃／分の冷却速度で冷却し、サンプルを１４０℃の等温で１分間維持し、サンプルを１４０℃から１８０℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱して、分析する。インジウムサンプルの融解熱および溶融開始を測定し、溶融開始が１５６℃から０．５℃以内および融解熱が２８．７１Ｊ／ｇから０．５Ｊ／ｇ以内となることをチェックする。続いてＤＳＣパン内で、脱イオン水の新鮮なサンプルの小滴を、２５℃から−３０℃まで１０℃／分の冷却速度で冷却して分析する。サンプルを−３０℃で２分間等温に保ち、１０℃／分の加熱速度で３０℃まで加熱する。溶融開始を測定し、０℃から０．５℃以内となることをチェックする。

選択されたポリプロピレンまたはプロピレン−α−オレフィンサンプルを、１９０℃でプレスして薄いフィルムにする。約５から８ｍｇのサンプルを秤量し、ＤＳＣパン上に配置する。蓋をパンにクリンプ(crimp)し、閉雰囲気を確保する。サンプルパンをＤＳＣセルに配置し、約１００℃／分の高速度で融点から約３０℃高い温度に加熱する。サンプルを約３分間その温度に維持する。続いてサンプルを１０℃／分の速度で−４０℃まで冷却し、その温度で３分間等温で維持する。続いてサンプルを１０℃／分の速度で完全に溶融するまで加熱する。ピーク溶融温度（Ｔ_ｍａｘ）、結晶開始および結晶化ピーク温度、融解熱および結晶熱、Ｔ_ｍｅ、ならびにその他所定の関係するＤＳＣ分析のため、得られるエンタルピー曲線を分析する。

以下の表ＡおよびＢは、本発明の代表的なプロピレン−α−オレフィンコポリマー類の物理特性の一部をメタロセン触媒製プロピレン−α−オレフィンコポリマー類と比較したものを示す。コポリマー類はすべてプロピレン−エチレンコポリマー類である。メタロセンプロピレン−エチレンコポリマーはＰ／Ｅと示し、以降Ｐ／Ｅおよび／またはＰ／Ｅコポリマー類とよぶことがある。触媒Ｃ、Ｄ、およびＦを用いて製造したプロピレン−エチレンコポリマー類はＰ／Ｅ^＊と示し、以降Ｐ／Ｅ^＊および／またはＰ／Ｅ^＊コポリマー類とよぶことがある。本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類は、好適には融解熱（Ｈｆ）が５０ジュール／グラムより小さく、より好適には４０ジュール／グラムより小さく、さらにより好適には３５ジュール／グラムより小さく、そして、卓越した柔軟性を示すブレンドにおいては３０ジュール／グラムより小さく、および／または好適には１４および１６ｐｐｍで領域エラー（regio-error）を示す（以下の^１３Ｃ ＮＭＲセクションにより詳細に記載する）。表ＢのＢ−５およびＢ−６は、高コモノマーレベルにおいては、ポリマーの結晶化度は非常に小さく、領域エラーは容易に識別できないことを示す。

触媒Ｅは、ジメチルアミドボラン−ビス−η^５−（２−メチル−４−ナフチルインデン−１−イル）ジルコニウム−η^４−１，４，−ジフェニル−１，３−ブタジエンである。

本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類は、ＤＳＣ加熱曲線において広い融点を示す。いかなる特定の動作原理に拘束されることをも望むものではないが、この広い溶融挙動は組成分布が広い（すなわち不均一な）結果であると考えられる。図１Ａおよび１Ｂにおいて、例えば比較例（比較例１）のメタロセン触媒を用いて製造したプロピレン／エチレンコポリマーでは、比較的狭い溶融ピークが観察されるが、本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマーとしての条件を満たす同様なプロピレンとエチレンのコポリマーは、比較的広い溶融挙動を示す。このような幅広い溶融挙動は、例えば比較的低いヒートシール開始温度、および、幅広いホットタックおよび／またはヒートシールウィンドウの提供に有用である。

熱特性
図２は本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類の熱特性をさらに図解する。詳細には、図２は本発明のプロピレン−エチレンコポリマー類が、同等の結晶性を有する比較対象のメタロセン触媒製プロピレンポリマー類よりも、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを示す。これは、記載されているプロピレン−エチレンコポリマー類のような本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類が、従来のメタロセン触媒製プロピレンポリマー類よりも良好な耐クリープ性を示すであろうことを意味する。

広い組成分布
結晶性連鎖長分布の決定は、予備スケールで昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）を用い達成可能である。各フラクションの相対質量は、より連続的な分布を推定する根拠として使用可能である。L. Wild, et al., Journal of Polymer Science : Polymer. Physics Ed., 20,441 (1982)は、サンプルサイズをスケールダウンし、そして質量検出器を加え、溶出温度の関数として分布の連続的表示を作成した。この縮小版である分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ）はフラクションを実際に分離するものではないが、フラクションの質量分布をより正確に測定する。

本来ＴＲＥＦはエチレンと高級α−オレフィン類とのコポリマー類に適用されたが、これはまたプロピレンとエチレン（または高級α−オレフィン類）とのコポリマー類の分析にも使用可能である。プロピレンのコポリマー類の分析は、純粋なアイソタクチックプロピレンを溶解および結晶化させるために高い温度を要するが、関係するほとんどの共重合生成物は、エチレンのコポリマー類で観察されたものと同程度の温度で溶出する。以下の表は、プロピレンのコポリマー類の分析に用いた条件の概要である。特に記載が無い限り、ＴＲＥＦの条件は、Wild, et al., ibid, and Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science : Appl. Polym. Symp., 45,25 (1990)に記載のものと一致する。

ＴＲＥＦから得られたデータは、溶出温度の関数として、重量フラクションの正規化されたプロットとして表される。分離機構はエチレンのコポリマー類と類似であり、ここで結晶性成分（エチレン）のモル含有量は、溶出温度を決定する主要な要因である。プロピレンのコポリマー類の場合、溶出温度を主に決定するのは、アイソタクチックプロピレン単位のモル含有量である。図３は、メタロセンポリマーを用いて製造されたプロピレン−エチレンコポリマーに予想される一般的な分布、および、本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー（特にＰ／Ｅ^＊コポリマー）の分布の例を示す。

図３のメタロセン曲線の形状は、均一性コポリマーに一般的である。この形状は、コモノマーの特有、ランダムな組み込みに起因する。この曲線の形状の顕著な特徴は、高い溶出温度の曲線の鋭さまたは急勾配と比較した、低い溶出温度のテイリング（tailing）である。この種の非対称性を反映する統計量が歪みである。式１は歪み指数、Ｓ_ｉｘを、この非対称性の測定値として数学的に表す。
式１。

値、Ｔ_Ｍａｘは、ＴＲＥＦ曲線上で５０℃から９０℃の間に溶出する最大重量フラクションの温度として規定される。Ｔ_ｉおよびＷ_ｉはそれぞれ、ＴＲＥＦ分布における任意のｉ番目のフラクションの溶出温度および重量フラクションである。３０℃より高い温度で溶出する曲線の全面積に関し、分布を正規化した（ｗ_ｉの合計が１００％となる）。従って、この指数は結晶ポリマーの形状のみを反映し、非結晶ポリマー（３０℃以下でまだ溶液中のポリマー）はいずれも式１に示す計算から除外した。

歪み指数に加えて、ＴＲＥＦ曲線の幅（および、よってコポリマーの組成分布の広さ）の指標は、最終溶出四分位（final eluting quartile、Ｔ_Ｍ４）のメディアン溶出温度（Median Elution Temperature）である。メディアン溶出温度は、ＴＲＥＦ分布の最後または最高温の２５重量％フラクションのメディアン溶出温度である（上述の歪み指数で検討した通り、３０℃以下でまだ溶液中のポリマーは計算から除く）。上側温度四分位範囲（The Upper Temperature Quartile Range、Ｔ_Ｍ４−Ｔ_ｍａｘ）は、最終溶出四分位のメディアン溶出温度とピーク温度Ｔ_ｍａｘとの差を定義する。表７を参照すると、メタロセン触媒で製造した比較コポリマー類が示す上側温度四分位範囲は１．５℃から４．０℃であり、大部分が３℃より低い。本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類は、上側温度四分位範囲が４．０℃より高く、好適には最低でも４．５℃、より好適には最低でも５℃、さらにより好適には最低でも６℃、最も好適には最低でも７℃、そして場合によっては最低でも８℃、さらに最低でも９℃高いことで示されるように、広い組成分布を有する。一般的には、上側温度四分位範囲の値が高いほど、コポリマーの組成分布は広い。

^１３ Ｃ ＮＭＲ
本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類は、実質的にアイソタクチックなプロピレン連鎖を有することでさらに特徴づけられる。「実質的にアイソタクチックなプロピレン連鎖」および類似の語は、^１３Ｃ ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアド（ｍｍ）が０．８５より大きく、好適には０．９０より大きく、より好適には０．９２より大きく、最も好適には約０．９３より大きい連鎖を意味する。アイソタクチックトリアドは公知であり、例えば、米国特許第５，５０４，１７２号およびＷＯ００／０１７４５に記載されており、それらは^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより決定したコポリマー分子鎖中のトリアド単位に関するアイソタクチック連鎖について言及する。ＮＭＲスペクトルは以下の通り決定する。

^１３Ｃ ＮＭＲ分光法は、ポリマー中へのコモノマーの組み込みを測定する数多くの公知の方法のうちの１つである。この技術の例として、Ｒａｎｄａｌｌが、エチレン／α−オレフィンコポリマー類のコモノマー含有量の決定について記載している（Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)）。オレフィンインターポリマーのコモノマー含有量を決定する基本的な方法としては、サンプル中の異なる炭素に対応するピーク強度がサンプル中で寄与する核の総数に直接比例するような条件下で、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトラムを得ることが挙げられる。この比例関係を確立する方法は公知であり、パルス後の充分な緩和時間の許容、ゲートデカップリング（gated-decoupling）法の使用、緩和剤の使用などを含む。ピークまたはピーク群の相対的強度は、実際にはコンピュータで生成した積分により得られる。スペクトルを得て、ピークを積分した後に、コモノマーに関連したピークを割り当てる。この帰属は、公知のスペクトルもしくは文献を参照し、または、標準化合物を合成し分析することにより、または、同位体標識コモノマーを用いることにより、実施可能である。例えばＲａｎｄａｌｌに記載のように、コモノマーのモル％は、コモノマーのモル数に対応する積分対インターポリマー中の全てのモノマーのモル数に対応する積分の比率から求められる。

このデータは、Ｖａｒｉａｎ ＵＮＩＴＹ Ｐｌｕｓ ４００ＭＨＺ ＮＭＲ分光計を用い、１００．４ＭＨｚの^１３Ｃ共鳴周波数に基づき収集される。緩和剤の存在下、定量的^１３Ｃデータ取得を確実とするよう、取得パラメータを選択する。データは、ゲート１Ｈデカップリング、データファイル毎に４０００トランジエント（transient）、７秒のパルス繰返し遅延、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅、および、３２ｋデータポイントのファイルサイズを用い、プローブヘッドを１３０℃に加熱し取得する。サンプルは、０．０２５Ｍのクロミウムアセチルアセトナート（緩和剤）を含むテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｍＬを、１０ｍｍＮＭＲチューブ中の０．４ｇサンプルに加えて調製する。チューブのヘッドスペースを純窒素で置換することにより、酸素をパージする。チューブおよびその内容物を、ヒートガンによって開始される定期的な還流を用い１５０℃に加熱し、サンプルを溶解および均質化する。

データ収集に続き、化学シフトは２１．９０ｐｐｍのｍｍｍｍペンタドに内部的に関連づけられる。

プロピレン／エチレンコポリマー類において、ポリマー中のパーセントエチレンの算出には以下の手順を用いる。積分領域は以下のように決定する。

領域Ｄは、Ｄ＝Ｐ×（Ｇ×Ｑ）／２として算出する。領域Ｅ＝Ｒ＋Ｑ＋（Ｇ×Ｑ）／２。

Ｃ２値は、上述の２つの方法の平均として算出する（トリアド加重および代数的）が、２つは通常は変わらない。

領域エラーとして得られるプロピレン挿入のモルフラクションは、プロピレンに起因する１４〜２２ｐｐｍにおける総メチルで１４．６ｐｐｍおよび１５．７ｐｐｍに現れる２つのメチルの合計の２分の１を除したものとして算出する。領域エラーピークのモルパーセントは、モルフラクションの１００倍である。

トリアドレベル（ｍｍ）のアイソタクチック性は、ｍｍトリアド（２２．７０〜２１．２８ｐｐｍ）、ｍｒトリアド（２１．２８〜２０．６７）、およびｒｒトリアド（２０．６７〜１９．７４）の積分から決定する。ｍｍアイソタクチック性は、ｍｍトリアドの強度をｍｍ、ｍｒおよびｒｒトリアドの合計で除することにより決定する。エチレンコポリマー類では、ｍｒ領域は３７．５〜３９ｐｐｍ積分を減じることで修正する。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒトリアドの領域中にピークを生成する他のモノマー類とのコポリマーでは、これらの領域の積分は、ピークをひとたび同定したら、標準的なＮＭＲ技術を用い干渉するピークの強度を減じることにより、同様に修正する。これは例えば、文献のアサインメント、同位体標識、または公知の他の方法により、様々なレベルのモノマー組込の連続するコポリマーを分析することにより達成可能である。

約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する^１３Ｃ ＮＭＲピークは、成長ポリマー鎖へのプロピレン単位の立体選択的２，１−挿入エラーの結果である。本発明の一般的なポリマーにおいて、これらのピークはおよそ等しい強度であり、これらはホモポリマーまたはコポリマー鎖への０．０２から約７モルパーセントのプロピレン挿入を表す。本発明の実施態様の一部では、これらは０．００５から２０モル％以上のプロピレン挿入を表す。一般的に、領域エラーのレベルが高ければ高いほど、ポリマーの融点およびモジュラスの低下を生じ、領域エラーのレベルが低ければ低いほど、ポリマーの融点およびモジュラスの上昇を生じる。

これに関して、またはいかなる実施理論にも拘束されることを望むものではないが、本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー中に存在する比較的高レベルの領域エラーが、より柔軟性で、弾性のあるブレンド類を与えると考えられる。プロピレン以外のコモノマー類の性質およびレベルはまた、コポリマーの融点およびモジュラスを調節することも理解するべきである。領域エラーのレベルは、重合温度、プロセス中のプロピレンおよび他のモノマー類の濃度、（コ）モノマー類の種類、ならびに他の要素を含む、いくつかの方法で調節可能である。多様な個々の触媒構造が本質的に生成する領域エラーは、他の触媒類よりも多かったり、少なかったりする場合がある。例えば、上記表Ａ中では、触媒Ｃで製造されたプロピレンホモポリマーは、触媒Ｄで製造された高い融点を有するプロピレンホモポリマーよりも、高レベルの領域エラーおよび低融点を有する。好適には、本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマーは、プロピレン挿入の３モル％より高い、より好適にはプロピレン挿入の５モル％、さらにより好適にはプロピレン挿入の６モル％、および、最も好適にはプロピレン挿入の１０モル％より高い領域エラーを有する。領域エラーは、トレオ型（threo）、エリトロ型（erythro）、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。領域エラーの大部分がトレオエラーに起因することが好適である。

ブレンド成分である本発明のポリマーの領域エラーのモル％は、ブレンドにおける本発明の特定のポリマー成分、すなわち特定の本発明のポリマーの領域エラーのモル％であり、ブレンド全体のモル％としてではないことが当業者に理解されるべきである。

触媒類の具体例
以下は本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類の製造に使用可能な触媒類の具体例の記載である。本発明は、以下に記載の好適な触媒類を用いて製造したプロピレン−α−オレフィンコポリマー類に限定することを意図するものではなく、上述の特性を示し、請求の範囲に記載したプロピレン−α−オレフィンコポリマーを全て含むことを意図する。

好適な触媒類は、付加重合触媒組成物の触媒成分として用いる第ＩＶ族金属錯体を含み、前記金属錯体は以下の式で表される。

（式中、
Ｇ^１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロアルカリル、シリル、および、これらを不活性に置換した誘導体であり、水素を数に入れずに１から３０の原子を含み、好適にはジ−オルト−アルキル−置換アリール、最も好適には２，６−ジイソプロピルフェニルから選択され、
Ｔは水素を数に入れずに１０から３０の原子を含む２価の架橋原子団であり、モノ−またはジ−アリール−置換メチレンまたはシリレン基類、またはモノ−またはジ−ヘテロアリール−置換メチレンまたはシリレン基類であり、好適には、高温重合条件においては、少なくとも１つの前記アリール−またはヘテロアリール−置換基は、オルト位の１つまたは両方を第２級または第３級アルキル基、第２級または第３級ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロシクロアルキル基で置換され、
Ｇ^２はルイス塩基官能性を含むＣ_６〜２０ヘテロアリール基、特にピリジン−２−イル基または置換ピリジン−２−イル基であり、
Ｍは第ＩＶ属金属、好適にはハフニウムであり、
Ｘ’’’’はアニオン性、中性またはジアニオン性リガンド基であり、
ｘ’’’’はＸ’’’’基の数を示す０から５の数であり、ならびに、結合、任意の結合、および電子供与性相互作用は線、点線、および矢印でそれぞれ示される。）。

このような重合触媒組成物の追加の成分は、前記金属錯体を付加重合の活性触媒へと転換する能力を有する活性化剤、担体または支持体、液状溶媒または希釈剤、スカベンジャーのような第三成分、および／または加工助剤類、金属イオン封鎖剤類、および／または連鎖移動剤類のような１つ以上の添加剤類または補助剤類を含んでもよい。

好適な金属錯体類は、アミン基からの水素の脱離により生じるものであり、場合により、特に以下の式Ｉの多官能性ルイス塩基中のＧ^２からの１つ以上のさらなる原子団の喪失により生じるものであり、

（式中、Ｇ^１、ＴおよびＧ^２は式ＩＡでの定義の通りである。）、これらを第ＩＶ属金属化合物と反応して得られる。ルイス塩基性、ヘテロアリール官能性、Ｇ^２、好適には電子対からの電子供与は、式ＩＡの金属錯体の金属中心にさらなる安定性を与える。

前記の多官能性ルイス塩基化合物類と、生じる金属錯体類の好適な例は、以下の式で示される。

（式中、
Ｍ、Ｘ’’’’、ｘ’’’’、Ｇ^１およびＴは前記の定義通りであり、
Ｇ^３、Ｇ^４、Ｇ^５およびＧ^６は、水素、ハロ、またはアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、またはシリル基、または置換アルキル−、アリール−、アラルキル−、シクロアルキル−、またはシリル−基であり、水素を数に入れずに２０までの原子を有し、または、隣接するＧ^３、Ｇ^４、Ｇ^５またはＧ^６基は、相互に結合し縮合環誘導体類を形成してもよく、ならびに、
結合、任意の結合および電子対供与相互作用は線、点線、および矢印でそれぞれ示される。）

前記の２官能性ルイス塩基化合物類および金属錯体類のより好適な例は、以下の式で示される。

（式中、
Ｍ、Ｘ’’’’およびｘ’’’’は前記の定義通りであり、
Ｇ^３、Ｇ^４、およびＧ^５は前記の定義通りであり、好適には水素またはＣ_１〜４アルキルであり、
Ｇ^６はＣ_６〜２０アリール、アラルキル、アルカリル、それらの２価の誘導体、最も好適にはナフタレニルであり、
Ｇ^ａは独立にそれぞれの場合、水素、ハロ、またはＣ_１〜２０アルキル、より好適には前記Ｇ^ａ基の少なくとも２つは、第２級または第３級炭素原子を通じて結合するＣ_１〜２０アルキル基であり、フェニル環の２つのオルト位に配置され、最も好適には前記Ｇ^ａ基は両方ともイソプロピル基であり、フェニル環の２つのオルト位に配置され、
Ｇ^７およびＧ^８は独立にそれぞれの場合、水素または１〜３０アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または、ヘテロアラルキル基であり、ただし好適には、高温重合条件においては、Ｇ^７またはＧ^８の少なくとも１つが、１つまたは両方のオルト位が第２級または第３級アルキル−またはシクロアルキルリガンドで置換されたＣ_{１０〜３０}アリールまたはヘテロアリール基であり、最も好適には、Ｇ^７またはＧ^８の１つが水素であり、もう１つが、１つまたは両方のオルト位が（可能な場合）イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシル基で置換されたフェニル、ピリジニル、ナフチルまたはアントラセニル基であり、ならびに、
結合、任意の結合および電子対供与相互作用は線、点線、および矢印でそれぞれ示される。）。

本明細書で用いる非常に好適な多官能性ルイス塩基化合物類および金属錯体類は、以下の式で示される。

（式中、
Ｘ’’’’はそれぞれハリド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ_１〜４アルキル）アミド、Ｃ_７〜１０アラルキル、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_５〜２０シクロアルキル、またはトリ（Ｃ_１〜４）アルキルシリル、トリ（Ｃ_１〜４）アルキルシリル−置換Ｃ_１〜１０ヒドロカルビル基であり、または、２つのＸ’’’’基は一緒にＣ_４〜４０共役ジエンであり、および好適には、それぞれの場合Ｘ’’’’はメチル、ベンジル、またはトリ（メチル）シリルメチルであり、
Ｇ^ａ’は水素、Ｃ_１〜４アルキルまたはクロロであり、
Ｇ^ｂは独立にそれぞれの場合水素、Ｃ_１〜２０アルキル、アリール、またはアラルキル、または２つの隣接したＲ^ｂ基は互いに結合しそれによって環を形成し、
Ｇ^ｃは独立にそれぞれの場合水素、ハロ、Ｃ_１〜２０アルキル、アリール、またはアラルキルであり、または、２つの隣接したＧ^ｃ基は互いに結合しそれによって環を形成し、ｃは１〜５であり、ｃ’は１〜４であり、ならびに、
Ｇ^ｄはイソプロピルまたはシクロヘキシルである。）。

本発明に基づいて用いられる金属錯体類の最も非常に好適な例は、以下の式の錯体類である。

（式中、
Ｘ’’’’はそれぞれの場合ハリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、ベンジル、Ｃ_１〜２０アルキル、またはトリ（メチル）シリル−置換アルキルであり、好適にはそれぞれの場合Ｘ’’’’はメチル、クロロ、またはトリ（メチル）シリルメチルであり、Ｇ^ｄはイソプロピルまたはシクロヘキシルである。）。

他の好適な実施態様において、トリ（メチル）シリル−メチル基類のようなシリル−置換ヒドロカルビルＸ’’’’基が１つ以上存在すると、金属錯体類の脂肪族炭化水素希釈剤への溶解性が改善し、非常に高い重合効率が得られることが発見された。

本発明の前記式のどれか１つに関する特定の置換基の、好適な、より好適な、非常に好適な、および最も好適な実施態様の前記開示は、任意の他の置換基から独立して、以前または以降の式にも適用可能であることが、明示的に意図される。

本発明の上述の金属錯体類が一般的に様々な方法で活性化された結果として、付加重合性のモノマー類、特にオレフィン（類）を配位し、挿入し、および重合する、空いている配位座を有する触媒化合物類を生じる。本特許明細書および特許請求の範囲における「活性化剤」の語は、上述のいずれかの触媒化合物類を活性化可能な化合物または成分または方法のいずれかとして定義される。活性化剤の非限定的な例としては、中性の触媒化合物を触媒活性種へと転換可能な、ルイス酸または非共役イオン性活性化剤またはイオン化活性化剤、または、ルイス塩基類、有機金属化合物類、およびこれらの組み合わせを含む他の化合物類のいずれかが挙げられる。

１つの好適な種類の活性化剤または共触媒はアルモキサン類であり、これはまたアルキルアルミノキサン類ともよばれる。アルモキサン類は、メタロセン系触媒化合物類と共に付加重合触媒類の調製に用いられる公知の活性化剤である。アルモキサンおよび改質アルモキサン類には様々な製造法があり、それらの非限定的な例としては、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、第５，３９１，７９３号、第５，３９１，５２９号、第５，６９３，８３８号、第５，７３１，２５３号、第５，７３１，４５１号、第５，７４４，６５６号、欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−５６１４７６、ＥＰ−Ａ−２７９５８６およびＥＰ−Ａ−５９４２１８、ならびに、ＰＣＴ公開公報ＷＯ９４／１０１８０に記載されているものが挙げられる。

中性触媒化合物を活性化する、アルモキサン（類）または改質アルモキサン（類）および／または他の中性またはイオン性の活性化剤類、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリスペルフルオロフェニルボロンメタロイド前駆体、または、トリスペルフルオロナフチルボロンメタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン類（ＷＯ９８／４３９８３）、または、これらの組み合わせを活性化剤として用いてもよい。

イオン化化合物類は、活性プロトン、または、イオン化化合物類の残存イオンに随伴するが配位していない、またはゆるく配位しているだけの、別のカチオンを含んでいてもよい。このような化合物類は、欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−５７０９８２、ＥＰ−Ａ−５２０７３２、ＥＰ−Ａ−４９５３７５、ＥＰ−Ａ−５００９４４、ＥＰ−Ａ−２７７００３およびＥＰ−Ａ−２７７００４、ならびに、米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８４，２９９号、および第５，５０２，１２４号に記載されている。前述の活性化剤類のなかで好適なのは塩類を含むアンモニウムカチオンであり、特に１つまたは２つのＣ_{１０〜４０}のアルキル基を含有するトリヒドロカルビル−置換アンモニウムカチオン類であり、特にメチルビス（オクタデシル）アンモニウム−およびメチルビス（テトラデシル）アンモニウム−カチオン類である。さらには、カチオンは異なる長さのヒドロカルビル基の混合物を含んでもよいと考えられる。例えば、Ｃ_１４、Ｃ_１６またはＣ_１８アルキル基を２つと、メチル基を１つの混合物を含む市販の長鎖アミンから誘導されたプロトン化アンモニウムカチオンである。そのようなアミンは、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．社からＫｅｍａｍｉｎｅ（商標）Ｔ９７０１という商品名で、そしてＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社からＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴという商品名で入手可能である。

上記の金属錯体類を上述の活性化剤類または活性化方法の１つ以上と組み合わせることが可能なこともまた、本発明の範囲内である。触媒組成物中の活性化成分（類）の金属錯体に対する適切なモル比率は、０．３：１から２０００：１の間、好適には１：１から８００：１の間、最も好適には１：１から５００：１の間である。活性化剤がアニオンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロンまたは強ルイス酸トリスペンタフロオロフェニルボロンのようなイオン化活性化剤の場合は、活性化成分の金属またはメタロイド対金属錯体のモル比率は、好適には０．３：１から３：１の間である。

改良された触媒性能や他の利点を得るため、金属錯体、および共触媒または活性化剤に加えて、特定の第３成分またはこれらの混合物を触媒組成物または反応混合物に加える場合があることが考慮される。このような第３成分の例としては、触媒の不活性化を防止するため、反応混合物中の不純物と反応するように設計されたスカベンジャー類が挙げられる。適当な第３成分はまた、触媒組成物に用いる金属錯体類の１つ以上を活性化したり、または活性化を補助してもよい。

例としては、トリアルキルアルミニウム化合物類、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド類、アルキルアルミニウムジアリールオキシド類、ジアルキルアルミニウムアミド類、アルキルアルミニウムジアミド類、ジアルキルアルミニウムトリ（ヒドロカルビルシリル）アミド類、および、アルキルアルミニウムビス（トリ（ヒドロカルビルシリル）アミド）類のようなルイス酸類が挙げられる。

本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類は、好適には溶液重合法を用いて製造される。本発明の触媒組成物類に好適に採用される溶液法の例は、米国特許第４，２７１，０６０号、第５，００１，２０５号、第５，２３６，９９８号、および第５，５８９，５５５号に記載されている。非常に好適には、この溶液法は、高プロピレンおよびエチレン転換率で連続または半連続法で操作される、エチレン／プロピレン共重合である。非常に好適には、そのようなプロセスは、１００℃以上、より好適には１１０℃以上、および最も好適には１１５℃以上の温度で行われる。

本発明の触媒組成物類を使用するのに適する付加重合プロセスとしては、溶液、気相、スラリー相、高圧、またはこれらの組合せが挙げられる。

プロピレン−α−オレフィンコポリマー類が気相、高圧、および／またはスラリー重合法で製造される場合は、上述の触媒化合物類および触媒組成物類は、好適には１つ以上の支持材料または担体類と、既存技術において公知の、または以下に記載の支持法を用いて組み合わせられる。触媒組成物またはその個別成分のどちらが担持形態にされてもよく、例えば支持体または担体に付着、接触、または組み込まれてもよい。

「支持体」または「担体」の語は互換的に用いられ、任意の多孔性または非孔性支持体物質であり、好適には多孔性支持体物質、例えば、無機酸化物類、炭化物類、窒化物類およびハロゲン化物類である。他の担体としては、ポリスチレンのような高分子量支持物質類、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン類またはポリマー性化合物のような、機能化または架橋有機支持体類、または、他の任意の有機または無機支持体物質など、またはそれらの混合物類が挙げられる。

ポリプロピレン
本発明のポリプロピレンは、ランダムプロピレンコポリマー、プロピレンインパクトコポリマー、プロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー、およびそれらの混合物を含むことが可能である。このポリプロピレンが示すＤＳＣで測定されたピーク溶融温度（Ｔ_ｍａｘ）は、最低でも１２０℃、好適には最低でも１３０℃、より好適には最低でも１４０℃であり、特に高い耐熱性を要する用途では、Ｔ_ｍａｘは最低でも１５０℃、好適には最低でも１６０℃である。前記ポリプロピレンは立体規則性であり、好適にはアイソタクチック立体規則性プロピレン連鎖を有する。このポリプロピレンは、本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマーの融解熱よりも高い融解熱を示す。

本発明のポリプロピレンは、当業者に公知の一般的なポリプロピレン製造方法で製造可能であり、メタロセンおよびチーグラー・ナッタ触媒類のような様々な触媒類を用いて製造可能である。比較的製造コストが低く、アイソタクチック連鎖のレベルが高く、そして結晶化度が高いため、チーグラー・ナッタ触媒類を用いて製造したポリプロピレン類が好適である。本発明のポリプロピレン類の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は一般的に、最低でも３．０、好適には最低でも３．５、さらにより好適には最低でも４．０、および一定の用途では最低でも４．５、および好適には最低でも５である。

本発明のポリプロピレンのメルトフローレートは一般的に、０．１ｇ／１０分から５０ｇ／１０分である。好適には、プロピレン−α−オレフィンコポリマーの固有粘度対ポリプロピレンの固有粘度の比率は、一般的に０．５から３の間であり、より好適には０．８から２の間であり、さらにより好適には０．８から１．５の間である。固有粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ５２２５−９８に従い測定可能である。

本発明の１つの態様においては、ポリプロピレンコポリマー類は、ブレンドのポリプロピレン成分として用いられる。これらの態様においては、ランダムプロピレンコポリマーが好適である。プロピレン−エチレンコポリマーがブレンドのプロピレン−α−オレフィンコポリマー成分を構成する場合は、エチレンに由来するランダムプロピレンコポリマー組み込み成分を用い、ブレンドのプロピレン−エチレンコポリマー成分とポリプロピレン成分の間の相溶性を増大させることが好適である。相溶性が増大すると、前述のように、より良好な物理特性を示すブレンドが提供される。本発明のポリプロピレンコポリマーは、好適には０．５から６重量パーセントの単位がα−オレフィンに由来し、このα−オレフィンは、好適にはブレンドのプロピレン−α−オレフィンコポリマー成分を含むα−オレフィンに符合する。例えば、プロピレン−エチレンコポリマーがブレンドのプロピレン−α−オレフィンコポリマー成分を構成する場合、ポリプロピレン成分は好適には０．５から６重量パーセントのエチレンに由来する単位を有するポリプロピレンコポリマーであり、より好適には０．５から６重量パーセントのエチレンに由来する成分を有するランダムプロピレンコポリマーである。

本発明の他の態様において、ポリプロピレンはプロピレンインパクトコポリマーである。マトリックスはプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーのどちらでもよい。卓越した物理特性のバランスを要する用途においては、ポリプロピレンコポリマーが好適に用いられる。非常に高い耐熱性を要する用途においては、プロピレンホモポリマーが好適に用いられる。プロピレンインパクトコポリマーは、マトリックスポリマーとエラストマーポリマーの物理ブレンドでも、当業者に公知の反応器内プロセスにより製造された反応器内ブレンドで製造されていても、どちらでもよい。ポリプロピレンコポリマー類に関する前記載の通り、プロピレンインパクトコポリマーの製造に用いるモノマー類は、ブレンドのプロピレン−α−オレフィンコポリマー成分中に存在するコモノマー類と相溶性を持つよう選択する。製造を容易にするため、マトリックスは一般的にはプロピレン−エチレン、プロピレン−エチレン−ブテン、またはプロピレン−ブテンコポリマーであり、プロピレン−エチレンコポリマーマトリックスがより好適である。同様の理由で、エラストマー相は一般的にはプロピレン−エチレン、プロピレン−エチレン−ブテン、またはプロピレン−ブテンゴムである。そのブレンドが示すゴム分散性が良好なため、プロピレンインパクトコポリマーには反応器内ブレンドが好適である。好適には、エラストマー相はインパクトコポリマーの１０重量パーセントより多く、より好適には１５重量パーセントより多く、最も好適には２０重量パーセントより多い。プロピレンインパクトコポリマーのゴム相は、以下に検討するエラストマー成分と同様の特性を有する。

エラストマー成分
本発明のブレンドは場合により、プロピレン−α−オレフィンに加えてエラストマー成分を含む。使用可能な一般的なエラストマー類としては、オレフィン性コポリマー類（例えば、エチレン−α−オレフィンコポリマー類、プロピレン−α−オレフィンコポリマー類（例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ））、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー類（ＥＰＤＭ））、機能化コポリマー類（例えば、エチレン−アクリル酸コポリマー類（ＥＡＡ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ブロックコポリマーゴム（例えばスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー類（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー類（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンコポリマー類（ＳＥＢＳ））、および他の当業者に公知のエラストマー類が挙げられる。ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、および他のスチレン性ブロックコポリマー類は、好適には、ソフトタッチ用途（soft-touch application）に用いるブレンドに含有される。

好適には、エラストマー成分のガラス転移温度（Ｔ_ｇｅ）は、プロピレン−α−オレフィンコポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇｐ）より低く、より好適にはＴ_ｇｐはＴ_ｇｅより最低でも５℃高い。ガラス転移温度はＤＳＣ分析によって当業者に公知の方法に基づき測定される。さらに、エラストマー成分は好適には、プロピレン−α−オレフィンコポリマーまたはポリプロピレンに実質的に混和性ではない。本発明において、２つのポリマーが互いにブレンドされた後に、ブレンドがブレンド前のポリマー類のガラス転移温度に対応する個別の同定可能なガラス転移温度（ＤＳＣによって測定）を少なくとも２つ示す場合は、それらは実質的に相溶性でない。

ｒａｃ−［ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−フェニル）インデニル）］ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）（触媒Ａ）の合成
触媒Ａは、米国特許第５，６１６，６６４号の実施例１５に基づき合成可能である。

ｒａｃ−［１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）］ジルコニウム（１，４−ジフェニルー１，３−ブタジエン）（触媒Ｂ）の合成
触媒Ｂは、米国特許第５，６１６，６６４号の実施例１１に基づき合成可能である。

触媒Ｃの合成
ハフニウムテトラキスジメチルアミン反応はドライボックス中で行う。撹拌バーを入れた５００ｍＬの丸底フラスコに、２００ｍＬのトルエンおよびＬｉＮＭｅ_２（２１ｇ、９５％、０．３９ｍｏｌ）を充填する。ＨｆＣｌ_４（２９．９ｇ、０．０９３ｍｏｌ）を２時間にわたりゆっくりと加える。温度は５５℃に達する。混合物を周囲温度で終夜撹拌する。ＬｉＣｌを濾別する。トルエンを生成物から注意深く蒸発させて留去する。低温（−７８℃）の受けフラスコ（receiving flask）に接続した真空移送ラインを用い蒸留することにより、最終精製を行う。このプロセスは、乾燥ボックス外で、シュレンクライン（Schlenk line）上で行う。物質を１１０〜１２０℃で３００〜６００ミクロンにおいて蒸留する。１９．２ｇの白色固体が回収される。

２−ホルミル−６−ナフチルピリジン：乾燥ボックス中で、ナフチルボロン酸（９．１２ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）およびＮａ_２ＣＯ_３（１１．６４ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を、２９０ｍＬの脱ガスした４：１ Ｈ_２Ｏ／ＭｅＯＨに溶解する。この溶液を、２９０ｍＬの脱ガストルエン中の、８ｇ（４３ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−６−ホルミルピリジンおよび８１０ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ_３）_４の溶液に加える。乾燥ボックスから、充填済みの反応器をＮ_２でガスシールしながら取り出し、ハウス(house)Ｎ_２ラインに接続する。２相性溶液を激しく撹拌し、７０℃で４時間加熱する。室温に冷却し、有機相を分離する。水層を３×７５ｍＬのＥｔ_２Ｏで洗浄する。合わせた有機抽出液をＨ_２Ｏ（３×１００ｍＬ）およびブライン（１×１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４を通して乾燥する。真空下で揮発分を除去し、得られる淡黄色の油をヘキサンと共に磨砕することにより精製する。
単離した物質を熱ヘキサン溶液から再結晶し、最終的に収量８．７５ｇ（収率８７％）を得る。融点６５〜６６℃。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ７．２−８．３（ｍ，１０Ｈ）、１０．２５（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） １２０．３，１２５．６４，１２５．８，１２６．６，１２７．２６，１２８．２３，１２９．００，１２９．７４，１３０．００，１３１．３９，１３４．４２，１３７．６７，１３７．９７，１５３．０７，１６０．３３，１９４．２３ｐｐｍ。

６−ナフチルピリジン−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン：乾燥した５００ｍｌ三つ首丸底フラスコに、５．５７ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）の２−ホルミル−６−ナフチルピリジンおよび４．８１ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）の２，６−ジイソプロピルアニリンの、３Åモレキュラーシーブ（６ｇ）および８０ｍｇのｐ−ＴｓＯＨを含む２３８ｍＬの無水ＴＨＦへの溶液を加えた。反応器の充填はＮ_２下で行う。反応器はコンデンサ、オーバーヘッド機械式攪拌機および熱電対さやを備える。混合物をＮ_２下で１２時間加熱し還流する。濾過して、真空下で揮発分を除去した後、粗生成物の褐色の油をヘキサン類で摩砕する。生成物を濾別し、冷ヘキサン類で洗浄する。僅かにオフホワイト色の固体の質量は６．４２ｇである。さらなる精製は行わない。融点１４２〜１４４℃。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ１．３（ｄ，１２Ｈ），３．１４（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｍ，３Ｈ），７．５−７．６（ｍ，５Ｈ），７．７５−７．８（ｍ，３Ｈ），８．０２（ｍ、１Ｈ），８．４８（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） ２３．９６，２８．５，１１９．９３，１２３．５０，１２４．９３，１２５．８８，１２５．９４，１２６．４９，１２７．０４，１２７．２４，１２８．１８，１２８．９４，１２９．７，１３１．５８，１３４．５，１３７．５６，１３７．６３，１３８．３４，１４８．９３，１５４．８３，１５９．６６，１６３．８６ｐｐｍ。

（６−ナフチル−２−ピリジル）−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンジルアミン：機械式攪拌機およびＮ_２スパージ（sparge）を備える２５０ｍＬ三つ口フラスコに、６−ナフチルピリジン−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン（６．１９ｍｇ、１５．８ｍｍｏｌ）および８０ｍＬの無水、脱ガスＥｔ_２Ｏを充填する。フェニルリチウム（１．８Ｍシクロヘキサン溶液１３．１５ｍＬ、２３．７ｍｍｏｌ）を１０分にわたり滴下している間に、溶液を−７８℃まで冷却する。１時間かけて室温まで温めた後、溶液を室温で１２時間撹拌する。その後、反応を〜５０ｍＬのＮＨ_４Ｃｌ水溶液で停止する。有機層を分離し、ブラインおよびＨ_２Ｏで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４を通して乾燥させる。Ｂｉｏｔａｇｅクロマトグラフィーシステム（カラム＃ＦＫ０−１１０７−１９０７３、５％ＴＨＦ／９５％ヘキサン）を用い、生成物を無色の油として単離する。粗生成物の油を５０ｍＬのヘキサン類に溶解して、クロマトグラフィーを行う。ヘキサンストック溶液の半分ずつを各操作に用いて、精製を〜２５ｍＬバッチで２回行う。７．０ｇの油を単離する（収率９３％）：

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．９０（ｄ，１２Ｈ），３．０（ｍ，２Ｈ），４．８６（ｓ，１Ｈ），５．１６（ｓ，１Ｈ），７．００（ｍ，３Ｈ），７．１−７．６（ｍ，１２Ｈ），７．８−７．８８（ｍ，２Ｈ），７．９１−７．９９（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ．^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２４．５８，２８．３０，７０．０２，１２１．１４，１２３．６２，１２３．７６，１２３．９５，１２５．７１，１２６．３２，１２６．５５，１２６．７４，１２７．４５，１２８．０４，１２８．７４，１２９．４７，１３１．６６，１３４．４９，１３７．４，１３８．９５，１４２．６８，１４３．０２，１４３．８９，１５９．３６，１６２．２２ｐｐｍ。

触媒Ｃ−（Ｎｍｅ_２）_３：反応はドライボックス中で行う。１００ｍＬの丸底フラスコに、Ｈｆ（Ｎｍｅ_２）_４（２．５ｇ、５．３３ｍｍｏｌ）、３０ｍＬのペンタンおよび撹拌子を入れる。アミン１を４０ｍＬのペンタンに溶解し、撹拌されているＨｆ（Ｎｍｅ_２）_４の溶液に加える。混合物を、周囲温度で１６時間（終夜）撹拌する。淡黄色の固体を濾別し、冷ペンタンで洗浄する。粉体の乾燥重量は２．４５ｇである。２回目の生成物を濾液から回収し、重量を測定すると０．６３ｇである。全体の収率は７４％である。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ ０．３９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ），１．３６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．６５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．６８Ｈｚ），１．７６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７８Ｈｚ），２．３４（ｂｒ ｓ，６Ｈ），２．８０（ｂｒ ｓ，６Ｈ），２．９５（ｂｒ ｓ，６Ｈ），３．４２（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．７８（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝６．７８Ｈｚ），６．０６（ｓ，１Ｈ），６．７８（ｍ，２Ｈ），６．９４（ｍ，１Ｈ），７．１−７．４（ｍ，１３Ｈ），７．８（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。

触媒Ｃ：反応はドライボックス中で行う。１００ｍＬ丸底フラスコに、７０ｍＬのペンタンおよび１５ｍＬの２．０Ｍトリメチルアルミニウムのヘキサン溶液を充填する。溶液を−４０℃に冷却する。前回の反応からのハフニウムトリスアミド化合物（１．０７ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を、少量づつ５〜１０分間にわたり加える。追加後に白色の粘着性の残渣が生成する。４５〜６０分後、反応物は黄色になり、微細な黄色の粉体が混合物から沈殿する。２．５時間の総反応時間後、混合物を濾過し、６１５ｍｇの触媒Ｃを明るい黄色の粉体として単離する。さらなる精製は行わない。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ ０．５１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７３Ｈｚ），０．７９（ｓ，３Ｈ），１．０７（ｓ，３Ｈ），１．２８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７３Ｈｚ），１．５３（ｍ，６Ｈ），３．３７（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝６．７５Ｈｚ），３．９６（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝６．７３Ｈｚ），６．０５（ｓ，１Ｈ），６．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７５Ｈｚ），６．９２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．９３Ｈｚ），７．１−７．５９（ｍ，１２Ｈ），７．６（ｄ，１Ｈ），７．８−８．０（ｍ，２Ｈ），８．３（ｍ，１Ｈ），８．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６５Ｈｚ）ｐｐｍ。

触媒Ｄの合成
−４０℃に冷却した９−ブロモフェナントレン（１０．３６ｍｇ、４１ｍｍｏｌ）の１３２ｍＬの無水、脱ガスＥｔ_２Ｏ溶液に、Ｎ_２下で、２７ｍＬ（４３．２ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍヘキサン溶液を加える。溶液をかき混ぜて混合し、−４０℃にて３時間反応させ、その間に溶液から無色の結晶が沈殿する。９−フェナントレニルリチウムを、６−ナフチルピリジン−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン（１０．６ｍｇ、２７．０４ｍｍｏｌ）の−４０℃に冷却された１３０ｍＬのＥｔ_２Ｏ中のよく混合された溶液に、スラリーとして加える。１時間かけて周囲温度まで温めた後、溶液を周囲温度で２時間撹拌する。続いて反応をＮＨ_４Ｃｌ水溶液で停止し、水相／有機相の操作に供する。有機洗浄液を合わせ、Ｎａ_２ＳＯ_４を通して乾燥する。ロータリーエバポレーションで揮発分を除去し、生成物を溶液より沈殿させる。分離した固体を、冷ヘキサン類で洗浄する。ハウスバキューム（the house vacuum）を用い、物質を７０℃で終夜真空乾燥する。乾燥した物質を白色の固体として分離し、重量は１２．３ｇであり、収率は８０％である。２回目の生成物を分離し、重量は０．３７ｇである。融点は１６６〜１６８℃である。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ １．０８（ｄｄ，１２Ｈ），３．４３（ｍ，２Ｈ），５．４７（ｍ，１Ｈ），６．１６（ｄ，１Ｈ），７．０−７．８（ｍ，１４Ｈ），８．２（ｄ，１Ｈ），８．５−８．６（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） ２４．６８，２８．２２，６８．８７，１２０．５６，１２２．８９，１２３．６３，１２３．７３，１２４．０７，１２４．１，１２５．５，１２５．５９，１２６．２４，１２６．４２，１２６．５２，１２６．７６，１２６．８３，１２６．９，１２７．０５，１２７．１４，１２８．０，１２８．５５，１２９．４９，１２９．５５，１３０．６７，１３０．７１，１３１．５２，１３１．５５，１３２．２４，１３４．３９，１３７．５７，１４３．３１，１５９．１，１６２ｐｐｍ

触媒Ｄ−（Ｎｍｅ_２）_３：乾燥ボックス中で、６つの異なるテフロン（登録商標）ねじ蓋式のガラス圧力管型反応器に、Ｈｆ（Ｎｍｅ_２）_４（１．５５ｇ、４．３７ｍｍｏｌ、全体で９．３ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）、１０ｍＬのトルエン、および、前記の方法により単離されたリガンド（２．１ｇ、３．６８ｍｍｏｌ、全体で１２．６ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）をそれぞれ投入する。固く密閉された反応器を乾燥ボックスから取り出し、温度を１２５℃にセットしたヒーターブロック内におく。反応管を終夜（〜１６時間）加熱する。冷却した管を乾燥ボックスに入れ、反応管の内容物を５００ｍＬの丸底フラスコで混合する。フラスコを真空下におき、ジメチルアミンおよびトルエンを除去する。残留した淡黄色／緑色の固体を〜１２５ｍＬの冷ペンタンで洗浄し、濾過し、１３．６ｇの淡黄色粉体を収率６５％で得る。

触媒Ｄ：反応はドライボックス中で行う。５００ｍＬの広口瓶に、２５０ｍＬのペンタンと、直上の記載で概要を説明した方法により分離したハフニウムアミド（１３．６ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）を投入する。混合物を−４０℃に冷却する。撹拌中の混合物に、７０ｍＬのトリメチルアルミニウムの２．０Ｍヘキサン溶液（１４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加える。３時間後、反応物は黄色となり、混合物から微細な粉体が沈殿する。続いて混合物を−４０℃に冷却し、濾過する。最初に回収した生成物を、２×６０ｍＬの冷ペンタンで洗浄する。１０．２４ｇの触媒Ｄを単離し（収率８４％）、^１Ｈ ＮＭＲによる純度は＞９９％である。

触媒Ｆの合成
触媒Ｆは、出発物質として９−ブロモフェナントレンのかわりに２−メチル−ブロモベンゼンを用いること以外は触媒Ｄと同様の方法で製造する。

アーミニウムボラート［メチルビス（水素化タローアルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート］の合成
アーミニウム（Ａｒｍｅｅｎｉｕｍ）ボラートは、ＡＲＭＥＥＮ（登録商標） Ｍ２ＨＴ（Ａｋｚｏ―Ｎｏｂｅｌ社より市販されている）、ＨＣｌ、およびＬｉ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］から、米国特許第５，９１９，９８３号の実施例２に基づき調製可能である。

一般的な１ガロン連続溶液プロピレン／エチレン共重合法（実施例１〜１０および比較例）
精製トルエン溶媒、エチレン、水素、およびプロピレンを、温度調整用ジャケットおよび内部熱電対を備える、１ガロン反応器に供給する。反応器に供給する溶媒は、質量流量コントローラにより計測する。
可変スピードダイアフラムポンプで溶媒の流速を制御し、反応器への溶媒圧力を増加させる。プロピレンの供給量を質量流量計で測定し、流れを可変スピードダイアフラムポンプで制御する。ポンプの排出から、触媒注入ラインおよび反応器撹拌機のためのフラッシュフロー（flush flow）を得るため、側留を取り出す。残存する溶媒をエチレンおよび水素と混合し、反応器に導入する。エチレンストリームを質量流量計で測定し、リサーチコントロールバルブ（Research Control valve）を用いて制御する。質量流量コントローラを用いて、エチレン制御バルブの出口でエチレンストリーム中に水素を導入する。溶媒／モノマーの温度を、反応器内に入る前に熱交換機を用いて制御する。このストリームは、反応器の底部に入る。触媒成分溶液をポンプおよび質量流量計を用いて計測し、触媒フラッシュ溶媒と混合する。このストリームは、反応器の底部に入るが、しかし、モノマーストリームとは異なる導入口である。反応器を、５００ｐｓｉｇにて激しく撹拌しながら、液体を満たして（liquid-full）操作する。プロセス流れは、最底部から入り、最上部から出る。反応器からの排出ラインはトレースされ断熱されるストリームである。少量の水を加えて重合を停止し、他の添加剤および安定剤をこの時点で加えてもよい。溶媒／ポリマー混合物を加熱するために、ストリームはスタティックミキサーおよび熱交換機を通じて流れる。溶媒および未反応モノマー類を減圧下で除去し、生成物を脱揮発成分押出機を用いて押し出すことにより回収する。押し出されたストランドを水冷し、裁断してペレットにする。反応器の操作はプロセス制御コンピュータにより制御する。

実施例１
メタロセン触媒Ａ（比較例）を用いるプロピレン／エチレン重合
上記に概説される１ガロン連続溶液重合の一般的方法を用いた。２．６ｐｐｍのＺｒを含む触媒溶液を触媒Ａから調製し、４Ｌ触媒貯蔵タンクに加えた。溶液を連続ストリーム中で、アーミニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを含むトルエン溶液の連続ストリームおよびＰＭＡＯ−ＩＰのトルエン溶液の連続ストリームと、全体のＴｉ：Ｂ：Ａｌの比率が１：１．２：３０となるように混合した。反応器温度を約８０℃に、そしてポリマー製造速度を約毎時３ポンドに保つために充分な速度で、活性化触媒溶液を連続的に反応器内へ供給した。ポリマー溶液を連続的に反応器排出口から除去し、ポリマー溶液の部あたり１００ｐｐｍの水を含む溶液、およびポリマー安定剤（すなわち、ポリマーの部あたり１０００ｐｐｍのイルガフォス１６８および１０００ｐｐｍのイルガノックス１０１０）と接触させた。得られる排出ストリームを熱交換機中で加熱、混合し、混合物を分離器に導入し、溶融ポリマーを溶媒および未反応モノマー類から分離した。得られた溶融ポリマーを押し出して、水槽中で冷却後に裁断しペレットにした。この実施例においては、プロピレンのエチレンに対する比率は２２．０であった。生成物のサンプルを１時間にわたって回収し、この時以降はメルトフローレートを各サンプルについて測定した。図６は、比較例１の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルであり、１５ｐｐｍ近くの領域において領域エラーピークが存在しないことを示す。

実施例２〜６
実施例２〜６は、以下の表２−６−１および２−６−２に特に記したことを除き、実施例１と同様に行った。触媒Ａは比較目的のため挙げる。図４は、実施例２のプロピレン／エチレンコポリマー生成物の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
図１Ａおよび１Ｂは、比較例１および実施例２のプロピレン／エチレンコポリマーのＤＳＣ加熱曲線の比較を示す。

実施例７
表７は、本発明および先行例のサンプルの歪み指数、Ｓ_ｉｘの概要を示す。すべてのサンプルは、好適な実施態様の記載中の表Ｃに記載されている通りに製造および測定し、ＴＲＥＦに用いるパラメータをつけた。本発明のコポリマー類の歪み指数は（−１．２）より大きく、好適には−１．０より大きく、より好適には−０．８より大きく、さらにより好適には−０．７より大きく、場合によっては−０．６０より大きい。本発明のプロピレン−エチレンコポリマー類の歪み指数は、コポリマー類の組成分布が広いことを表す。表７からの結果を、図１２に図示する。

ＴＲＥＦで測定した場合、本発明の実施例は特異で予期できない結果を示す。分布は広い溶出温度範囲に広がる傾向があるが、同時に突出した狭いピークを与える。さらに、広範囲のエチレン組込にわたって、ピーク温度Ｔ_Ｍａｘは６０℃から６５℃に近い。先行技術においては、同程度のレベルのエチレン組込では、このピークはより低いエチレン組込で、高い溶出温度側に動く。

従来のメタロセン触媒類において、プロピレンのモルフラクションであるＸｐに対する、最大ピークＴＲＥＦ溶出温度、Ｔ_Ｍａｘのおおよその関係は以下の式で与えられる。
Ｌｏｇ_ｅ（Ｘｐ）＝−２８９／（２７３＋Ｔ_ｍａｘ）＋０．７４

この式に示すように、本発明のコポリマー類では、プロピレンのモルフラクションの自然対数ＬｎＰは、従来のメタロセン類よりも大きい。
ＬｎＰ＞−２８９／（２７３＋Ｔ_ｍａｘ）＋０．７５

実施例８
以下の実施例は、本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類が一般的に示す物理特性の一部を示し、Ｐ／Ｅ^＊コポリマー類の組成分布が広いことを表す。

ＤＳＣ分析は、非メタロセンで金属中心のピリダルアミン(pyridal-amine)リガンド触媒を用いた溶液重合プロセスにより製造されるプロピレン／エチレンコポリマー類は、公知のメタロセン重合プロセスにより製造されるプロピレン／エチレンコポリマー類と、溶融挙動が著しく異なることを示す。これらのコポリマー類の溶融挙動が公知のコポリマーと比較して異なることは、これらの物質の新規性を示すばかりではなく、プロピレン−エチレンコポリマー類が本発明のブレンド類に混合される場合に有利な点を生じると考えられる。これらのコポリマー類の溶融挙動の新規な側面およびこれらに伴う有用性を、まずこの実施例に用いられるＤＳＣ分析法の記載をした後に以下に検討する。

ＤＳＣ分析の前に、揮発性の物質（例えば溶媒またはモノマー）をすべてポリマーから除去する。少量のポリマー、一般的には５から１５ミリグラムを、フタ付のＤＳＣパンに正確に計り取る。密封または標準タイプパンのどちらも適している。続いてサンプルを含むパンをＤＳＣセルの片側において、空の蓋付パンをＤＳＣセルのリファレンス側におく。次にＤＳＣセルを閉じ、試験中はセルを窒素ガスでゆっくりとパージする。続いてサンプルを、一般的には等温部分と、温度が一定速度で上昇または下降するようプログラムされた部分の両方を有する、プログラムされた温度シーケンスに供する。本明細書に示す結果はすべて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製造の熱流束タイプＤＳＣ機器（例えばモデル２９１０ＤＳＣ）を用いて取得した。熱流束ＤＳＣの基礎となる測定原理は、前掲のＴｕｒｉの１６頁に記載されている。このような機器で生成される主要な信号は、経過時間の関数としての温度（単位：℃）と、サンプルへのまたはサンプルからの（すなわち、リファレンスと相対的な）示差熱流（単位：ワット）である。溶融は吸熱性であり、リファレンスと相対的なサンプルへの余剰の熱流を伴うが、結晶化は発熱性であり、サンプルからの余剰の熱流を伴う。これらの機器類は、インジウムおよび他の狭溶融標準類を用いて較正する。較正は、正確な温度スケールを確保し、不可避の熱損失を適切に訂正するために行う。

半結晶性ポリマー類のＤＳＣ分析用の温度プログラムは、いくつかのステップを含む。本明細書に示すデータを生成するために用いた温度プログラムは細部で異なっていたが、重大なステップはずっと不変のまま維持された。第１のステップは、ポリプロピレンホモポリマー類およびコポリマー類のサンプルを完全に溶融するために充分な温度、すなわち２１０℃以上への初期加熱である。この第１のステップは、ポリマーサンプルとパンとの熱的接触を、確実に極めて良好にするのにも役立つ。本明細書に示すデータについて、この第１のステップの詳細、例えば加熱速度、上限温度、および上限温度における保持時間は異なるが、選択されたものはいずれの場合も、すべてのサンプルを熱的接触に優れた共通の完全に溶解した開始点へと導くという、このステップの基本的な目的を達成する為には充分なものであった。第２のステップは、１０℃／分の一定速度で、最低でも２１０℃の上限温度から、０℃以下の下限温度へと冷却することを含む。下限温度は、特定のプロピレンポリマーのガラス転移温度、または、それよりわずかに低い温度を選択する。ガラス転移温度においては結晶化速度は非常に遅くなり、ゆえに、さらなる冷却は結晶化の程度に関して効果が低い。この第２のステップは、次の溶融挙動を調べる前に、標準的な結晶条件を得るためのものである。下限温度で短時間、一般的には１から３分間維持した後、第３のステップを開始する。第３のステップは、サンプルを０℃以下の温度（すなわち前ステップの最終温度）から２１０℃以上まで、１０℃／分の一定速度で加熱して行うことを含む。この第３のステップは、標準的な結晶状態の前に標準的な溶融状態を得るためのものである。本明細書に示す溶融挙動結果はすべてこの第３ステップ、すなわちサンプルの２度目の溶融より得られたものであった。

ＤＳＣからの出力データは、時間（秒）、温度（℃）、および熱移動（ワット）から成る。溶融吸熱分析の以降のステップは以下の通りである。第１に、熱流量をサンプル質量で除し、特有の熱流量（specific heat flow、単位：Ｗ／ｇ）を得る。第２に、ベースラインを描いて特有の熱流量から差し引き、ベースライン差し引き後の熱流量を得る。本明細書に示す分析においては、直線ベースラインを用いる。ベースラインの下限温度として、ガラス転移温度の高温側の点を選択する。ベースラインの上限温度を、溶融吸熱の完了から約５〜１０℃高い温度として選択する。直線ベースラインは理論的に正確ではないが、非常に簡便であり分析に一貫性を与え、そして、特有の溶融熱が約１５〜２０ジュール／グラム以上のサンプルについては、含まれる誤差の影響が比較的小さい。機器のベースラインの指示が異なると結果の詳細が変わると思われるかも知れないが、より理論的に正確なベースラインのかわりに直線ベースラインを使用しても、以下に示す結果または結論にはなんら実質的な影響を与えない。

数多くの数値を、ＤＳＣ溶融データから抽出することが可能である。異なるポリマー間の相違または類似を示すために特に有用な数値は、（１）ベースライン差し引き後の熱流量が最大となる温度である（ここで、サンプルへの熱流量は正の値とする）ピーク溶融温度、Ｔ_ｍａｘ（℃）、（２）ベースライン差し引き後の熱流量（ｄｑ／ｄｔ）（Ｗ／ｇ）を、ベースライン限界間で時間で積分して得られる、溶融吸熱下の面積である特有の溶解熱Δｈ_ｍ（Ｊ／ｇ）、（３）ピーク溶融温度における特有の熱流量（ｄｑ／ｄｔ）_ｍａｘ（Ｗ／ｇ）、（４）特有の溶融熱で正規化された特有の熱流量ピーク｛（ｄｑ／ｄｔ）_ｍａｘ／Δｈ_ｍ｝（秒^−１）、（５）以下に記載の通り決定および算出される、溶融吸熱の最初のモーメントＴ_１、（６）以下で決定され算出される第１のモーメントに比較した、溶融吸熱の変量Ｖ_１（℃^２）、ならびに、（７）溶融吸熱の広さの１つの測定値である、変量の平方根Ｖ_１ ^１／２（℃）、である。

溶融吸熱を分布として扱うことは、その幅を定量する有用な方法である。温度の関数として分布する数量は、ベースライン差し引き後の熱流量（ｄｑ／ｄｔ）である。これは計算連鎖法則（calculus chain rule）、（ｄｑ／ｄｔ）＝（ｄｑ／Ｄｔ）（Ｄｔ／ｄｔ）（式中、（Ｄｔ／ｄｔ）は加熱速度である）を用いて明らかにされた温度分布である。この分布の最初のモーメントＴ_１の標準的な定義は、以下の数式で与えられ、ここで、積分はベースラインの限界間で行われる。すべての積分は、（ｄｑ／ｄｔ）対時間として最も確実に実行され、代替の（ｄｑ／Ｄｔ）対温度とは対照的である。以下の式において、（ｄｑ／ｄｔ）およびＴは、時間ｔにおける特有の熱流量および温度である。

第１のモーメントに関する変動Ｖ_１は、標準的には以下のように規定される。

Ｖ_１およびＶ_１ ^１／２はどちらも溶融吸熱の広さの指標である。

本発明および比較ポリマー類の両方のＤＳＣ分析の結果を表８−１に示す。サンプル１〜４および１７がホモポリマー類であることを除き、すべてのサンプルはプロピレン−エチレンコポリマーである。ポリマー８−１−１から−４までは触媒Ｃを用いて製造し、ポリマー８−１−５から−１６までは触媒Ｄを用いて溶液法で製造した。ポリマー８−１−１７から−２７までは、触媒Ａを用いて溶液法で製造した。反復（ポリマー１７、２０および２２）により、および、ほぼ同一の条件下で合成された数組のポリマー（ポリマー１〜４、７〜９、１０〜１２、および、１３〜１６）の結果が一致することにより、実験方法に加えてデータ分析手順の正確さがわかる。

溶融挙動の相違が最も容易にわかるのは、図の補助によってである。図１３は、サンプル８および２２ａの溶融吸熱量を比較したものである。これら２つのプロピレン−エチレンコポリマーが有する溶融熱およびモルパーセントエチレン含有量はほぼ等しく、約７１Ｊ／ｇおよび８モル％である。しかし、これらの類似点にも関わらず、本発明のポリマー（サンプル８）の溶融挙動は、比較コポリマー（サンプル２２ａ）とは著しく異なる。同等の溶融熱で比較した場合、サンプル８の溶融吸熱量は低温側にシフトしており、著しく幅広である。これらの溶融挙動の変化は、本発明で用いるプロピレン−エチレンコポリマー類に特有でありまた特徴的である。

溶融熱を等しくして比較することは、特に意味深く妥当である。なぜならば、溶融熱が等しいことは結晶性がほぼ同レベルであることを意味し、換言すれば、これは室温におけるモジュラスが類似するであろうことを意味するためである。したがって、所定のモジュラスまたは剛性において、本発明のプロピレン−エチレンコポリマー類は、一般的なメタロセンプロピレン−α−オレフィンコポリマー類と比較して溶融範囲が有用に幅広くなる。

表８−１の結果より導かれる図１４〜１８は、メタロセンプロピレン−α−オレフィンコポリマー類と本発明のプロピレン−エチレンコポリマー類の溶融挙動とを比較した際の相違をさらに強調する。これら５つの図では全て、溶融熱の関数として値がプロットされ、これは上記のように、相互比較をし、そして有用性を推測するためには、特に意味深くかつ妥当な根拠である。これらのプロットでは、ポリマーの製造に用いた触媒の種類がメタロセンか、または非メタロセンタイプのどちらかで、データは２つの系列に分けられる。

図１４は、本発明のプロピレン−エチレンコポリマー類のピーク溶融温度がどのように低温側へシフトしているかを示す。このピーク溶融温度のシフトは１例であるが、溶融挙動の変化は全て、結晶ラメラまたは他の種類の主要な結晶要素のレベルで、結晶構造の相違が存在することを意味する。換言すると、そのような結晶構造の相違は、最も合理的には微細構造の相違、例えば本発明のプロピレン−エチレンコポリマー類を特徴づける異なる種類の誤挿入エラー（mis-insertion error）の結果であると考えることができる。

図１５は残存結晶性が約１％である温度Ｔ_１％Ｃのプロットを示し、本発明のプロピレン−エチレンコポリマー類の溶融挙動の他の顕著な側面を表す。特有の融解熱量を重量％結晶化度表示へと変換するために用いる係数は、１６５Ｊ／ｇ＝１００重量％結晶化度である。（他の変換係数を使用すると結果の詳細が変化することがあるが、実質的な結論に変化はない。） この変換係数を用い、Δｈ_ｍの１００％倍を１６５Ｊ／ｇで除した値をサンプルの総結晶化度（単位：重量％結晶化度）として算出する。そして、この変換係数を用いると、１％残存結晶化度は１．６５Ｊ／ｇに相当する。従って、Ｔ_１％Ｃは、Δｈ_ｍから部分積分を減じると１．６５Ｊ／ｇとなるような溶融吸熱の部分積分の上限として定義され、ここで同一の下限およびベースラインをこの部分積分および完全積分に用いる。意外なことに、Ｐ／Ｅ^＊コポリマー類をメタロセン触媒製コポリマー類と比較すると、この１％残存結晶化度温度は、エチレンレベルの増大に伴い（すなわち溶融熱の低下に伴い）よりゆっくりと下方にシフトする。このＴ_１％Ｃの挙動は、溶融Ｔ_ｍｅの最終温度の挙動と類似する。

図１６は溶融吸熱の最初のモーメントに関する変動を溶融熱の関数として示し、本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類の溶融吸熱の幅がより広くなることを直接に表す。

図１７は溶融熱量で正規化した最大熱流量を溶融熱量の関数として示し、溶融吸熱が広くなることをさらに表す。これはすなわち、同等の溶融熱量においては、ピーク値が低いことは同面積を与えるために分布が広くならざるを得ないことを意味するためである。これらの溶融カーブの形を三角形として概算すると、面積は１／２×底辺×高さ、よってｂ１／ｂ２＝ｈ２／ｈ１の式で与えられる。本発明のコポリマー類は、高さが４分の１と減少していることを示し、これは幅が著しく増大することを意味する。

図１８は、本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類の溶融範囲がより広いことの有用な側面、すなわち、本発明のポリマー類の、結晶性の最後の部分が消失する速度（単位：重量％結晶化度／℃）が、メタロセンポリマー類より著しく低いことを示す。

表８−２のデータと共に、実際には、組成分布が広いプロピレン−α−オレフィンコポリマーが示す物理特性、ならびに、本発明のブレンドのプロピレン−α−オレフィンコポリマーの他の要求を示す。表８−２の項目は、（１）ヒートシールおよびボンディング用途で重要であり、本発明のプロピレン−エチレンコポリマー類では大きい、低温でより多くのフラクションの溶融が発生する程度、ならびに（２）熱成形、発泡、ブロー成形などのような成形操作で重要な可能性があり、そのどちらも本発明のプロピレン−エチレンコポリマー類では大きい、高温で結晶が残存する程度および結晶の最後の部分が消失する速度を示す。

実施例９
実施例９および１０は、本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類が、メタロセンコポリマー類と比較して柔軟性および弾性の特性を有することを示す。表９は、図７および８を支持する詳細を示す。これらサンプルの全ては、溶液重合プロセスにより製造した。９−１および９−１２のホモポリマーサンプルは、それぞれ触媒ＡおよびＣを用いて製造した。比較メタロセンプロピレン−エチレンコポリマーサンプル９−２から９−１１は、触媒Ａを用いて製造した。Ｐ／Ｅ^＊コポリマーサンプル９−１３から９−１６は、触媒Ｄを用いて製造した。モル％エチレンは、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて決定した。Ｔ_ｍａｘはＤＳＣによって、１０℃／分での２度目の熱スキャンで決定した。表９の曲げモジュラスの値は、（ａ）ＡＳＴＭ Ｄ７９０による射出成形試験片（アスタリスクを付したサンプル）の直接測定、または、（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い圧縮成形マイクロテンサイル試験片の引張モジュラスを測定し、既定の引張モジュラスと曲げモジュラスとの相関を用いる曲げモジュラスの推定、または、（ｃ）曲げモジュラスとＤＳＣによる溶融熱との相関からの曲げモジュラスの推定、のいずれかによるものである。ヘイズは、１０ミル厚の圧縮成形フィルムについて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従い、Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， Ｇａｒｄｎｅｒ／Ｎｅｏｔｅｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ製のモデルＸＣ２１１ Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍを用いて測定した。ヘイズ測定用のフィルムは、６分間の低圧での予備加熱に加えて、４分間の圧力約２００ｐｓｉでの成形によって、２００℃で圧縮成形し、その後１０分間、圧力２００ｐｓｉで３０℃まで冷却した。表面ヘイズが最小のフィルムを得るために、マイラー（Mylar）フィルムをポリマーと接触する基材に用いた。成形後、機械特性試験またはヘイズ試験の前に、フィルムまたは他の試験片を２週間以上室温でエージングした。

実施例１０
図９は、本発明のポリマー類および特定の比較ポリマー類の、特定の弾性データを示す。表１０−１はエラストマー類の記載である。

試験サンプルは、圧縮成形された試験片であった。ペレット状態のポリマーを、１９０℃で１．５ｍｍ厚のシートに圧縮成形した。シートをそれぞれ軽い圧力下で、２５℃の２つのプラテン間において冷却した。試験の前に、試験片を少なくとも７日間、雰囲気条件においてエージングした。

引張「ドッグボーン」を、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８に従った形状の刃を用いて、シートから打ち抜いた。５から１０ｍｇ片をエージングした試験片から切り出し、第１の溶融挙動を測定した。試験片をアルミニウムパンに装填し、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｔｓ Ｉｎｃｏｅｐｏｒａｔｅｄ社製の示差走査熱量計によって分析した。加熱は、１０℃／分で−５０から２３０℃の範囲であった。

試験片は、空気式の掴み具を装着した機械試験装置（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．社）を用い、１軸の張力で試験した。エンジニアリング歪み速度は毎分４００％であった。破断時歪み、およびマルチサイクル荷重歪み歴（multicycle loading strain historiy）の両方を用いた。マルチサイクル荷重の場合、試験片には様々な歪み（１００から９００％）で、１０サイクルまで荷重をかけ、および、荷重を除いた。一連のサイクル中には一時停止は用いなかった。

実施例１１
以下の実施例は、本発明のブレンドから選択される配合が示した、改良された物理特性を示す。本実施例のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類は、実施例２から６のＰ／Ｅ^＊コポリマー類と類似の分子量分布を有し、また、類似の広い組成分布も示す。ブレンドは、本発明の２成分および３成分ブレンドを両方含む。表１１−１および１１−２は、２成分および３成分ブレンドの一部と、２つのチーグラー・ナッタポリマー類を用いる比較ブレンドの、物理特性の対比を示す。

一般的な連続ループ溶液プロピレン−エチレン共重合法（実施例１１）
Ｐ／Ｅ^＊コポリマー類は以下の方法に従い製造した。実施例１１のプロピレン−α−オレフィンコポリマー類の製造にはすべて触媒Ｆを用いた。

プロピレン重合法は発熱性である。プロピレン重合ではポンド当たり〜９００ＢＴＵが放出され、エチレン重合ではポンド当たり〜１，５００ＢＴＵが放出される。プロセス設計の主要な検討事項は、いかに反応熱を除去するかということである。実施例１１のＰ／Ｅ^＊コポリマー類は、総容量が２６．９ガロンの、３’’ループパイプに加えて２つの熱交換機で構成される、低圧、溶液重合ループ反応器で製造した。溶媒およびモノマー（プロピレン）は反応器に液体として注入する。コモノマー（エチレン）ガスは、液体溶媒中に完全に溶解させる。反応器への注入前に、供給物質を５℃に冷却する。反応器は、１８重量％に等しいポリマー濃度で操作した。溶液の断熱温度上昇が、重合反応からの熱の一部除去の説明となる。反応器中の熱交換機を用いて反応熱の残りを除去し、反応器温度を１０５℃に調整する。

用いた溶媒は、Ｅｘｘｏｎから購入したＩｓｏｐａｒ Ｅとよばれる高純度のイソ−パラフィン性留分である。新たなプロピレンは、リサイクルストリーム（溶媒、プロピレン、エチレンおよび水素を含む）と混合する前に、精製のためＳｅｌｘｓｏｒｂ ＣＯＳ のベッド(bed)を通過させる。リサイクルストリームと混合した後、混合したストリームを、高圧（７００ｐｓｉｇ）供給ポンプを用いて反応器内容物中に注入する前に、７５重量パーセントの Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ １３Ｘと２５重量パーセントのＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＤのベッドを通過させ、さらに精製する。新しいエチレンは、７５０ｐｓｉｇのストリームに圧縮する前に、Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳ のベッドを通過させて精製する。水素（分子量低下に用いるテロゲン（telogen））を圧縮エチレンと混合し、次にこの２成分を液体供給物質中に混合／溶解する。ストリーム全体を適切な供給温度（５℃）に冷却する。反応器は５２５ｐｓｉｇで運転し、温度は１０５℃と等しくなるよう調整する。触媒注入速度を調節することによって反応器中のプロピレン転換を維持する。反応温度は、熱交換機のシェル側を通る水温を調製することによって８５℃に維持する。反応器中での滞留時間は短く、１５分間である。リアクター通過あたりのプロピレン転換は６０重量％である。

反応器排出時に、ポリマー溶液中に水および添加剤を注入する。水は触媒を加水分解し、重合反応を停止する。添加剤は、５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０および１０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８である酸化防止剤からなり、ポリマー中に残存し、エンドユーザー設備における加工前の貯蔵時にポリマー劣化を防止する安定剤として働く。２段階揮発分除去の準備において、反応後の溶液を反応器温度から２３０℃に過熱（super-heat）する。溶媒および未反応モノマー類を、揮発分除去プロセス中に除去する。ポリマー溶融物を水中ペレット切断用のダイへと注入する。

揮発分除去装置の最上部から排出される溶媒とモノマー蒸気はコアレッサー（coalescer）に送る。コアレッサーは、揮発分除去の間に蒸気と伴出（entrain）したポリマーを除去する。コアレッサーから排出される清浄な蒸気ストリームを一連の熱交換機に通過させ、部分的に凝縮する。２相混合物を分離ドラムに入れる。凝縮した溶媒およびモノマー類を精製し（これが上述のリサイクルストリームである）、反応プロセスで再使用する。分離ドラムから排出される蒸気は、大部分はプロピレンおよびエチレンを含み、それをブロックフレア（block flare）に送り焼却する。

実施例１１のブレンド
サンプル１１−２から−４の成分を、Ｋｏｂｅｌｃｏ Ｂａｔｃｈ Ｍｉｘｅｒ中でバッチ混合した。ポリプロピレンをまずミキサーに投入した。次にプロピレン−α−オレフィンコポリマー類を加え、指示された場合は第２のエラストマーを加えた。総混合時間は、１００ｒｐｍで約３分であった。樹脂が完全に混合されチップを形成した後に、冷却サイクルを開始した。Ｇｌｅｎ Ｍｉｌｌｓ Ｔｙｐｅ Ｐ−１５ラボラトリーグラインディングミルを用いて、チップを粉砕した。

サンプル１１−１および１１−５のブレンド用の、上記で得られた粉砕されたチップと、ペレット化された成分を、３０ｍｍ２軸押出機であるＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−３０でさらにコンパウンドした。押出機速度を３５０ｒｐｍに設定し、押出温度は２００℃であった。押出量は約４０ポンド／時であった。押出機からの排出部でストランドを切断しペレット化するために、Ｃｏｎａｉｒ ペレタイザーを用いた。

上記のサンプル１１−１から１１−５向けにペレット化されたコンパウンド、および、サンプル１１−６から１１−１２のブレンドの成分をそれぞれ、６インチシートダイを有するＴＰＩ Ｔａｐｅ Ｐｏｓｔｅｘを備えるＨａａｋｅ ２５−ｍｍ２軸押出機でフィルム加工した。ＫＴｒｏｎ Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃフィーダーを１つ用いた。Ｈａａｋｅ ＰｏｌｙＬａｂ Ｍｏｎｉｔｏｒで加工プロセスを監視した。フィーダーの設定ポイントは５００であった。約２００℃および５００ｐｓｉで押出機を操作した。フィルムをチルロールで圧延した後に、Ｃｏｎａｉｒ Ｔｅｍｐｒｏプレスを用いシートを平滑にした。

圧縮成形試験においては、サンプルを１９０℃で３分間溶融し、１９０℃で５．５ＭＰａの圧力を２分間かけて圧縮成形した。続いて溶融物質を室温で平衡に達しているプレスで急冷した。

ポリマー
Ｐ／Ｅ^＊ Ｓ１は、上記の通り製造されたプロピレン−エチレンコポリマーであり、エチレンに由来する単位を１３重量パーセント含み、メルトフローレートは５ｇ／１０分である。このコポリマーが示した溶融熱は１６ジュール／グラムであり、ＭＷＤは約２．５であった。

Ｐ／Ｅ／Ｏ Ｓ１は、実施例２〜６と同様な方法で触媒Ｆを用いて製造したプロピレン−エチレン−オクテンターポリマーであり、６重量パーセントのエチレンに由来する単位、および２５重量パーセントの１−オクテンに由来する単位を含み、メルトフローレートは２ｇ／１０分である。このターポリマーが示した溶融熱は４ジュール／グラムであり、ＭＷＤは約２．５であった。

Ｐ／Ｅ／Ｏ Ｓ２は、実施例２〜６と同様な方法で触媒Ｆを用いて製造したプロピレン−エチレン−オクテンターポリマーであり、８重量パーセントのエチレンに由来する単位、および、１７重量パーセントの１−オクテンに由来する単位を含み、メルトフローレートは２ｇ／１０分である。このターポリマーが示した溶融熱は５ジュール／グラムであり、ＭＷＤは約２．５であった。

Ｐ／Ｅ／Ｏ Ｓ３は、実施例２〜６に類似の方法で触媒Ｆを用いて製造したプロピレン−エチレン−オクテンターポリマーであり、９重量パーセントのエチレンに由来する単位、および、１０重量パーセントの１−オクテンに由来する単位を含み、メルトフローレートは２ｇ／１０分である。このターポリマーが示した溶融熱は１２ジュール／グラムであり、ＭＷＤは約２．５であった。

Ｐ／Ｅ^＊ Ｓ２は、上記の通り製造されたプロピレン−エチレンコポリマーであり、エチレンに由来する単位を１４重量パーセント含み、メルトフローレートは２ｇ／１０分である。このコポリマーが示した溶融熱は１２ジュール／グラムであり、ＭＷＤは約２．５であった。

Ｐ／Ｅ^＊ Ｓ３は、上記の通り製造されたプロピレン−エチレンコポリマーであり、エチレンに由来する単位を１５重量パーセント含み、メルトフローレートは２ｇ／１０分である。このコポリマーが示した溶融熱は８ジュール／グラムであり、ＭＷＤは約２．５であった。

Ｐ／Ｅ^＊ Ｓ４は、上記の通り製造されたプロピレン−エチレンコポリマーであり、エチレンに由来する単位を１５重量パーセント含み、メルトフローレートは８ｇ／１０分である。このコポリマーが示した溶融熱は８ジュール／グラムであり、ＭＷＤは約２．５であり、そして、ガラス転移温度は約−３０℃であった。

Ｐ／Ｅ^＊ Ｓ５は、上記の通り製造されたプロピレン−エチレンコポリマーであり、エチレンに由来する単位を８重量パーセント含み、メルトフローレートは２ｇ／１０分である。このコポリマーが示した溶融熱は４７ジュール／グラムであり、ＭＷＤは約２．５であった。

ＤＳ６Ｄ２１は、チーグラーナッタ触媒を用いて製造されたランダムプロピレンコポリマーであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＳ６Ｄ２１という品番で市販されており、エチレンに由来する単位を３重量パーセント含み、メルトフローレートは８ｇ／１０分である。このコポリマーが示す溶融熱は９３ジュール／グラムであり、ＭＷＤは約４．５であり、そして、融点Ｔ_ｍａｘは約１４５℃である。

６Ｄ８３Ｋは、チーグラーナッタ触媒を用いて製造されたランダムプロピレンコポリマーであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから６Ｄ８３Ｋという品番で市販されており、エチレンに由来する単位を３重量パーセント含み、メルトフローレートは２ｇ／１０分である。このコポリマーが示す融解熱は９３ジュール／グラムであり、ＭＷＤは約４．５であり、そして、融点Ｔ_ｍａｘは約１４５℃である。

ＫＳ３５８は、（１）エチレンに由来する単位を約６重量パーセント含むランダムプロピレンコポリマーを約５０重量パーセント、および（２）エチレンに由来する単位を約３０重量パーセント含み、メルトフローレートが０．４５ｇ／１０分であり、ＡＤＦＬＥＸという商標でＢａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓから市販されているプロピレン−エチレンコポリマーゴムを約５０重量パーセント含むブレンドであると考えられる。

ＫＳ３５９は、（１）エチレンに由来する単位を約６重量パーセント含むランダムプロピレンコポリマーを約５０重量パーセント、および（２）エチレンに由来する単位を約３０重量パーセント含み、メルトフローレートが１２ｇ／１０分であり、ＡＤＦＬＥＸという商標でＢａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓから市販されているプロピレン−エチレンコポリマーゴムを約５０重量パーセント含むブレンドであると考えられる。

ＥＧ８１８０は、幾何拘束触媒で製造されたエチレン−１−オクテンコポリマーであり、メルトインデックスが１ｇ／１０分、密度が０．８６３ｇ／ｃｃであり、ガラス転移温度が−６０℃であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

以下に特に記載のない限り（または特別な試験方法によらない限り）、ブレンドの２０ｍｉｌ押出フィルムを成形し、表１１−１および１１−２に示す物理特性を試験した。

表１１−１および１１−２のデータは、本発明のブレンド類が、柔軟性（低モジュラス）、耐熱性（ＴＭＡおよびＶｉｃａｔ）、および、機械特性（引張強度および引裂抵抗）のバランスに卓越していることを示す。好適には、極限引張強度は最低でも１，０００ｐｓｉ、より好適には最低でも１，５００ｐｓｉ、よりさらに好適に最低でも２０００ｐｓｉである。極限引張強度がブレンドの特に重要な要素である場合は、極限引張強度は好適には最低でも２５００ｐｓｉ、より好適には最低でも３０００ｐｓｉ、そして、場合によっては最低でも３５００ｐｓｉである。さらに、本発明のブレンド類が示す極限引張伸張は、好適には最低でも５００％、より好適には最低でも６００％、および、場合によっては最低でも７００％、好適には最低でも７５０％である。

表１１−１および１１−２の本発明のブレンド類に関しては、特に以下の点が重視される。

表１１−１：Ｐ／Ｅ^＊ＲＣＰブレンド

サンプル１１−１：比較サンプル１１−６とモジュラスは同程度だが、耐熱性（ＴＭＡ、Ｖｉｃａｔ）はより高い。このブレンドは、ワイヤおよびケーブル、文房具、被覆織布および人工皮革のような用途に有用である。

サンプル１１−２：比較サンプル１１−６と比較して、モジュラスが小さく（柔軟性がより高い）、ＴＭＡは同程度である。このブレンドは、オイル、フィラーおよび他のエラストマー、例えばスチレンブロックコポリマー類と混合した場合、被覆織布、人工皮革、およびソフトタッチのような用途に有用である。

サンプル１１−３：サンプル１１−１とモジュラスは同程度だが、Ｖｉｃａｔ温度が高い。このブレンドは、ジオメンブレン類およびルーフィングメンブレン類、ワイヤおよびケーブル、文房具、被覆織布および人工皮革のような用途に有用である。このサンプルは、プロピレン−α−オレフィンターポリマーを用いるとブレンド類の耐熱性が改善されることを示す。

サンプル１１−４：比較サンプル１１−６と比較して、モジュラスが小さく耐熱性（ＴＭＡ、Ｖｉｃａｔ）は同程度である。このブレンドは、オイル、フィラーおよび他のエラストマー、例えばスチレンブロックコポリマー類と混合した場合、被覆織布、人工皮革、およびソフトタッチ用途に有用である。

サンプル１１−５：１１−６とショアＡは同程度だが、Ｖｉｃａｔ温度が著しく高い。このブレンドは特に、ジオメンブレン類およびルーフィングメンブレン類、ワイヤおよびケーブル用途、文房具、被覆織布類および人工皮革に有用である。

表１１−２：Ｐ／Ｅ^＊−Ｅ／Ｏ−ＲＣＰブレンド

サンプル１１−７：比較サンプル１１−６と比較して、柔軟度が低いが、耐熱性および引張強度が高い。このブレンドは特に、ジオメンブレン類およびルーフィングメンブレン類、ワイヤおよびケーブル、文房具、被覆織布類および人工皮革用途に有用である。

サンプル１１−８：サンプル１１−６と比較してモジュラスは同程度だが、ＴＭＡが高い。このブレンドは、ジオメンブレン類およびルーフィングメンブレン類、ワイヤおよびケーブル、文房具、被覆織布および人工皮革に有用である。

サンプル１１−９から１１−１２：サンプル１１−７と比較して低温特性が良好（脆性温度が低い）である。このサンプルは、相対的に少量のエチレン−オクテンエラストマーを添加して、ブレンドの他の有利な特性を維持したまま、脆性温度を著しく低くすることが可能である。

表１１−１および１１−２に記録した特性は、以下のように決定された。

ＴＭＡ、「熱機械分析（thermal mechanical analysis）」は、熱機械分析器（Perkin-Elmer TMA 7シリーズ）により５℃／分でのスキャンおよび１ニュートンの荷重で測定された上限サービス温度であり、サンプルにプローブが１ｍｍ貫入する温度として定義される。サンプルは、８０ｍｉｌ（２０３マイクロメートル）厚の圧縮成形フィルムである。

極限引張強度は、ＡＳＴＭ−Ｃ４１２に従い、機械方向に測定する。サンプルは、２０ｍｉｌ（５１マイクロメートル）厚の押出フィルムである。

２％セカント引張モジュラスは、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に従い、機械方向に測定する。サンプルは、２０ｍｉｌ（５１マイクロメートル）厚の押出フィルムである。

ビカー温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に従い測定する。サンプルは、１２５ｍｉｌ（３１８マイクロメートル）厚の圧縮成形フィルムである。

引裂（ガルウィング型試験）抵抗は、ＡＳＴＭ−Ｄ６２４に従い、４５ｍｉｌ（１１４μｍ）の圧縮成形サンプルで測定する。

脆性点は、ＡＳＴＭ−Ｄ２１３６に従って測定する。サンプルは、５０ｍｉｌ（１２７マイクロメートル）厚の圧縮成形フィルムである。

ショアＡは、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従い測定した。

ヒートシール試験：サンプル１１−８の２０ｍｉｌ押出フィルムのヒートシール強度は、材料が２３℃に完全に冷却された後にシールを分離するために要する力を測定する「ＪＢ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔヒートシール強度試験法」を用いて測定した。フィルムサンプルは、試験前に最短でも２４時間、相対湿度５０％、温度２３℃にさらされた。

フィルムサンプルのシール強度は、以下の試験条件に従い、インストロン引張試験器モデル＃１１２２を用いて測定した。
引張方向：シールから９０°
クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分
フルスケール荷重：５ｋｇ
サンプル数／スレッショルド：ＦＳＬの１パーセント
破断基準：８０パーセント
ゲージ長さ：２．０インチ（５０．８ミリメートル）
サンプル幅：１．０インチ（２５．４ミリメートル）

ヒートシール開始温度は、２ポンド／インチ（０．４ｋｇ／ｃｍ）シール強度が得られる最低温度とした。ヒートシールデータを図１０に示す。

最終用途 本発明のブレンド類は、様々な加工技術に有用であり、例えばこれらに限定するものではないが、射出成形、圧縮成形、押出（プロフィールおよびシートの両方）、カレンダー熱成型および発泡成形が挙げられる。

ブレンドは特に、カレンダーシート、ブロー成形物品、および、射出成形部品のような加工品の製造に有用である。ブレンドはまた、ＴＰＯルーフィングメンブレン類、ワイヤおよびケーブル用途、靴の補強剤類／先心類、靴底類、被覆織布類、人工皮革、カレンダー成形の室内装飾用品、車の内装および表面材類、ソフトタッチ用途、歯ブラシおよびカミソリの柄向けのデュアルデュロメータ（dual durometer）、歯科および食品チューブ、ガラス内層コーティング類、目詰め剤、ガスケット、文房具、熱成形ボトル類、ホース用途類、ボトルキャップライナー類、ビチューメン（bitumen）改良剤、カーペットの裏打ちおよび床材、弾力性のオムツバックシート類、弾力性のオムツ耳（diaper ear）類、弾力性ウェストバンド類、弾力性サイドパネル類、ならびに他の当業者に明白な用途にも有用である。

上述の用途の多くでは、ブレンド類の物理特性および加工性をさらによくするために、フィラー類および油類を活用できる。

図１Ａおよび１Ｂは、それぞれ比較例１のプロピレン／エチレン（Ｐ／Ｅ）コポリマー、および実施例２のＰ／Ｅ^＊コポリマーのＤＳＣ加熱曲線の比較を示す。 図２は、本発明のプロピレン−α−オレフィンコポリマー、詳細にはＰ／Ｅ^＊コポリマーと、メタロセン触媒（触媒Ａ）を用いて製造されたプロピレン−エチレンコポリマー（Ｐ／Ｅ）との、同一の結晶化度におけるＴｇデータの比較を示す。 図３は、メタロセン触媒製Ｐ／Ｅコポリマーと、本発明のＰ／Ｅ^＊コポリマーとの、ＴＲＥＦカーブの比較を示す。 図４は、触媒Ｃを用いて製造された実施例２のＰ／Ｅ^＊コポリマー生成物の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。 図５は、触媒Ｃを用いて製造された実施例２のコポリマー生成物の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。このスペクトルは、領域エラーピーク（regio-error peak）をより明瞭に示すために、Ｙ軸を図４に関連して拡張して示す。 図６は、メタロセン触媒Ａを用いて製造された比較例１のＰ／Ｅコポリマー生成物の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、１５ｐｐｍ付近領域において、領域エラーピークが存在しないことを表す。 図７は、通常のメタロセン触媒製Ｐ／Ｅコポリマーと本発明のＰ／Ｅ^＊コポリマーとの、Ｅｆｌｅｘ対Ｔ_ｍａｘの比較を示す。 図８は、通常のメタロセン触媒製Ｐ／Ｅコポリマーと本発明のＰ／Ｅ^＊コポリマーとの、Ｅｆｌｅｘ対モルパーセントエチレンの比較を示す。 図９は、本発明のＰ／Ｅ^＊コポリマー類と様々な通常の熱可塑性エラストマー類の弾性を比較する棒グラフである。 図１０は、実施例１１のサンプル１１−８のヒートシール挙動を示す。 図１１Ａおよび２１Ｂは、様々な触媒類の化学構造を示す。 図１２は、本発明のＰ／Ｅ^＊コポリマーおよびいくつかの公知のＰ／Ｅコポリマーの歪み指数の比較を示す。 図１３は、実施例８のサンプル８および２２ａの溶融吸熱量を比較したものである。 図１４は、実施例８に記載の本発明のＰ／Ｅ^＊コポリマー類のサンプルの、ピーク溶融温度の低温側へのシフトを示す。 図１５は、実施例８のＤＳＣサンプルにおいて残存する結晶化度が約１パーセントとなる温度のプロットである。 図１６は、さまざまな実施例８のサンプルの溶融吸熱の最初の瞬間に関する変動を、溶融熱の関数として示す。 図１７は、実施例８の様々なサンプルの溶融熱で正規化した最大熱流量を、溶融熱の関数として示す。 図１８は、本発明のポリマー類の、結晶性の最終部分が消失する速度が、メタロセンポリマー類より著しく低いことを示す。

Claims (26)

1. （ａ）
   （１）最低でも６０重量パーセントのプロピレンに由来する単位、
   （２）最低でも６重量パーセントのα−オレフィンに由来する単位、
   （３）３．５より小さい分子量分布、
   （４）広い組成分布、
   （５）場合により、４０ジュール／グラムより小さい融解熱、および、
   （６）場合により、−１０℃より低いガラス転移温度（Ｔ_ｇｐ）、
   を有するプロピレン−α−オレフィンコポリマーを、組成物中のポリマー類の総重量を基準として最低でも４０重量パーセント、ならびに、
   （ｂ）
   （１）最低でも９３重量パーセントのプロピレンに由来する単位、
   （２）３．５より大きい分子量分布、
   （３）前記プロピレン−α−オレフィンコポリマーの融解熱より大きい融解熱、および、
   （４）最低でも１２０℃の融点Ｔ_ｍａｘ、
   を有するポリプロピレンを、組成物中のポリマー類の総重量を基準として最低でも２０重量パーセント含む、熱可塑性オレフィン組成物。
2. 前記プロピレン−α−オレフィンコポリマーが−１．２０より大きい歪み指数を有する、請求項１の熱可塑性オレフィン組成物。
3. 前記ポリプロピレンが、１から６重量パーセントのエチレンに由来する単位をさらに含み、前記ポリプロピレンは、０．１から５０ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、および、最低でも４の分子量分布を有する、請求項２の熱可塑性オレフィン組成物。
4. 前記プロピレン−α−オレフィンコポリマーの固有粘度対前記ポリプロピレンの固有粘度の比率が０．５から３である、請求項２の熱可塑性オレフィン組成物。
5. 前記プロピレン−α−オレフィンコポリマーが、約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する^１３Ｃ ＮＭＲピークを有し、そのピークがほとんど同じ強度であることで特徴づけられる、請求項１の熱可塑性オレフィン組成物。
6. 前記プロピレン−α−オレフィンコポリマーがプロピレン−エチレンコポリマーを含む、請求項５の熱可塑性オレフィン組成物。
7. 前記プロピレン−α−オレフィンコポリマーが、プロピレンに由来する単位、エチレンに由来する単位、および、Ｃ_４からＣ_２０α−オレフィンに由来する単位を含む、請求項５の熱可塑性オレフィン組成物。
8. 前記プロピレン−α−オレフィンコポリマーが０．５から３０ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、トリアドアイソタクチック性が８５％より大きいことで特徴づけられる、請求項２の熱可塑性オレフィン組成物。
9. エラストマー成分をさらに含み、前記エラストマー成分がＴ_ｇｐより低いガラス転移温度（Ｔ_ｇｅ）を有する、請求項１の熱可塑性オレフィン組成物。
10. Ｔ_ｇｐがＴ_ｇｅよりも最低でも５℃高く、前記エラストマー成分が前記プロピレン−α−オレフィンコポリマー中で実質的に混和性でない、請求項９の熱可塑性オレフィン組成物。
11. 前記プロピレン−α−オレフィンコポリマーおよび前記エラストマー成分を合計すると、前記熱可塑性オレフィン組成物のポリマーの総重量の最低でも４０重量パーセントである、請求項９の熱可塑性オレフィン組成物。
12. 前記プロピレン−α−オレフィンコポリマーおよび前記エラストマー成分が、前記熱可塑性オレフィン組成物のポリマーの総重量の５０重量パーセントから７０重量パーセントを構成する、請求項１１の熱可塑性オレフィン組成物。
13. 前記組成物中の前記プロピレン−α−オレフィンコポリマーの重量パーセントが、前記エラストマー成分の重量パーセントより大きい、請求項９の熱可塑性オレフィン組成物。
14. 前記プロピレン−α−オレフィンコポリマーが組成物の連続相を形成する、請求項１の熱可塑性オレフィン組成物。
15. 前記プロピレン−α−オレフィンコポリマーが、最低でも８重量パーセントのエチレンに由来する単位を有するプロピレン−エチレンコポリマーを含む、請求項１の熱可塑性オレフィン組成物。
16. 前記プロピレン−エチレンコポリマーが、１０から１５重量パーセントのエチレンに由来する単位を有する、請求項１５の熱可塑性オレフィン組成物。
17. 前記プロピレン−α−オレフィンコポリマーが、４℃より高い上側温度四分位範囲を有する、請求項１の熱可塑性オレフィン組成物。
18. 前記プロピレン−α−オレフィンコポリマーが、４．５℃より高い上側温度四分位範囲を有するプロピレン−エチレンコポリマーを含む、請求項１７の熱可塑性オレフィン組成物。
19. 前記ポリプロピレンが、分子量分布が最低でも４．０であるプロピレンホモポリマーを含む、請求項１の熱可塑性オレフィン組成物。
20. （ａ）
    （１）最低でも６０重量パーセントのプロピレンに由来する単位、
    （２）最低でも５重量パーセントのα−オレフィンに由来する単位、
    （３）３．５より小さい分子量分布、
    （４）広い組成分布、
    （５）場合により、４０ジュール／グラムより小さい融解熱、および、
    （６）場合により、−１０℃より低いガラス転移温度（Ｔ_ｇｐ）、
    を有するプロピレン−α−オレフィンコポリマーを、組成物中のポリマー類の総重量を基準として最低でも４０重量パーセント、
    （ｂ）
    （１）最低でも９３重量パーセントのプロピレンに由来する単位、
    （２）前記プロピレン−α−オレフィンコポリマーの融解熱より大きい融解熱、および、
    （３）最低でも１２０℃の融点Ｔ_ｍａｘ、
    を有するポリプロピレンを、前記組成物中のポリマー類の総重量を基準として最低でも２０重量パーセント、ならびに、
    （ｃ）エチレン−α−オレフィンエラストマーを、前記組成物中のポリマー類の総重量を基準として最低でも１０重量パーセント含む、熱可塑性オレフィン組成物。
21. 前記エチレン−α−オレフィンエラストマーが、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−４−メチル−１−ペンテンコポリマー、エチレン−ヘキサンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、エチレン−ヘプテンコポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２０の熱可塑性オレフィン組成物。
22. （ａ）
    （１）最低でも６０重量パーセントのプロピレンに由来する単位、
    （２）最低でも６重量パーセントのα−オレフィンに由来する単位、
    （３）３．５より小さい分子量分布、
    （４）広い組成分布、
    （５）場合により、４０ジュール／グラムより小さい融解熱、および、
    （６）場合により、−１０℃より低いガラス転移温度（Ｔ_ｇｐ）、
    を有するプロピレン−α−オレフィンコポリマーを、組成物中のポリマー類の総重量を基準として最低でも４０重量パーセント、ならびに、
    （ｂ）プロピレンインパクトコポリマーを、前記組成物中のポリマー類の総重量を基準として最低でも２０重量パーセント含む、熱可塑性オレフィン組成物。
23. 前記プロピレンインパクトコポリマーが、
    （ａ）マトリックス相、および、
    （ｂ）エラストマー相、
    を含み、
    前記エラストマー相が、前記プロピレンインパクトコポリマーの最低でも１０重量パーセントである、請求項２２の熱可塑性オレフィン組成物。
24. 前記プロピレンインパクトコポリマーが、前記熱可塑性オレフィン組成物の２５から５０重量パーセントである、請求項２３の熱可塑性オレフィン組成物。
25. 前記エラストマー相が、前記プロピレンインパクトコポリマーの最低でも１５重量パーセントである、請求項２３の熱可塑性オレフィン組成物。
26. 前記エラストマー相が、前記熱可塑性オレフィン組成物中に存在する全部のポリマーの５から１５重量パーセントを構成する、請求項２３の熱可塑性オレフィン組成物。