ES2311261T3 - Composiciones elastomericas termoplasticas. - Google Patents
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Abstract
Una composición de olefinas termoplástica, que comprende: (a) al menos 40% en peso de un copolímero de propileno-alfa-olefina basado en el peso total de polímeros de la composición, teniendo el copolímero de propileno-alfa-olefina: (1) al menos 60% en peso de unidades derivadas de propileno; (2) al menos 6% en peso de unidades derivadas de una alfa-olefina; (3) una distribución de peso molecular menor que 3,5; (4) un intervalo de temperatura superior de cuartil mayor que 4ºC; (5) opcionalmente, un calor de fusión menor que 40 julios/gramo; y (6) opcionalmente, una temperatura de transición vítrea (Tgp) menor que -10ºC; y (b) al menos 20% en peso de un polipropileno basado en el peso total de polímeros en la composición, teniendo el polipropileno: (1) al menos 93% en peso de unidades derivadas de propileno; (2) una distribución de peso molecular mayor que 3,5; (3) un calor de fusión mayor que el calor de fusión que muestra el copolímero de propileno-alfa-olefina; y (4) un punto de fusión Tmax de al menos 120ºC; y en la que el copolímero de propileno-alfa-olefina forma una fase continua de la composición.
Description
Composiciones elastoméricas termoplásticas.
El ámbito de esta invención son las mezclas de
olefinas termoplásticas flexibles.
Las mezclas de olefinas termoplásticas flexibles
se utilizan extensamente en aplicaciones comerciales, tales como
membranas de techado y geomembranas, pieles interiores de
automoción, y coberturas de paredes. Estas aplicaciones requieren,
de forma típica, un equilibrio excelente entre flexibilidad,
resistencia a la tracción, extensibilidad, autopegajosidad en
caliente, resistencia al desgarro y a la punción, termorresistencia,
y flexibilidad a baja temperatura.
Las mezclas de olefinas termoplásticas flexibles
son, de forma típica, una mezcla de un polipropileno con un
elastómero, tal como goma de etileno-propileno
(EPR), goma de
etileno-propileno-dieno (EPDM),
copolímeros de
propileno-alfa-olefina
elastoméricos, y copolímeros de
etileno-alfa-olefina elastoméricos.
El polipropileno proporciona, de forma típica, resistencia a la
tracción y termorresistencia a la mezcla, mientras que el elastómero
proporciona flexibilidad, extensibilidad y buena autopegajosidad en
caliente.
La publición PCT WO 00/69965 describe membranas
rellenas de termoplástico que utilizan copolímeros de propileno en
combinación con polipropileno. Los compolímeros de propileno
descritos en esta referencia tienen unas distribuciones de
composición estrechas (es decir, una distribución de la composición
uniforme) y una distribución de peso molecular estrecha. Se cree
que el uso de copolímeros de propileno que tienen unas
distribuciones de composición estrechas limita la ventana de
termosellado de la mezcla, y reduce la compatibilidad entre el
componente de polipropileno y el componente de elastómero. Para los
objetivos de esta invención, la ventana de termosellado se describe
como el intervalo de temperatura dentro del cual la mezcla muestra
una temperatura de inicio del sellado adecuada, mientras que, al
mismo tiempo, mantiene una suficiente resistencia de autopegajosidad
en caliente.
La temperatura de inició del sellado puede
disminuirse aumentando la cantidad relativa de copolímero de
propileno-alfa-olefina en la mezcla
y/o añadiendo otros componentes, tales como aceites de procesado.
Sin embargo, este tipo de cambios también reduce la
termorresistencia, la resistencia a la tracción y el rendimiento de
pegajosidad en caliente de los artículos fabricados a partir de la
mezcla.
Se desea una mezcla de olefinas termoplástica
flexible que muestre un equilibrio excelente entre flexibilidad,
resistencia a la tracción, extensibilidad, y que tenga una amplia
ventana de termosellado y una buena termorresistencia. De forma
sorprendente, los inventores han descubierto que una mezcla de
olefinas termoplástica flexible de (a) un polipropileno isotáctico,
y (b) un copolímero de
propileno-alfa-olefina que tiene
secuencias de propileno sustancialmente isotácticas y que muestra
una distribución de peso molecular estrecha, proporciona mejores
propiedades físicas, tales como resistencia a la punción y al
desgarro, y una mayor resistencia de sellado y resistencia a la
tracción finales; y una distribución de composición amplia
proporciona una mejor compatibilidad entre los componentes de la
mezcla, que produce como resultado un excelente equilibrio entre
flexibilidad, termorresistencia, extensibilidad, resistencia a la
tracción, resistencia al desgarro y una mejor ventana de
termosellado. También se cree que el uso de un copolímero de
propileno-alfa-olefina según la
invención (que tiene una distribución de composición amplia, además
de una distribución de peso molecular estrecha) permite el
desarrollo de mezclas de alto rendimiento que incluyen mayor
flexibilidad de formulación y equilibrio de propiedades con
respecto al intervalo de composición de los copolímeros de
polipropileno y
propileno-alfa-olefina
utilizados.
Se ha descubierto, de forma sorprendente, que
una mezcla de copolímero de
propileno-alfa-olefina, como se
describe a continuación, y un polipropileno proporciona una mezcla
de olefinas termoplástica flexible mejorada que tienen un excelente
equilibrio entre propiedades físicas.
En un primer aspecto, la invención es una
composición de olefinas termoplástica que tiene: (a) al menos 40%
en peso de un copolímero de
propileno-alfa-olefina basado en el
peso total de polímeros de la composición, teniendo el copolímero
de propileno-alfa-olefina al menos
60% en peso de unidades derivadas de propileno, al menos 6% en peso
de unidades derivadas de una alfa-olefina, una
distribución de peso molecular menor que 3,5, y un intervalo de
temperatura superior de cuartil mayor que 4ºC y (b) al menos 20% en
peso de un polipropileno basado en el peso total de polímeros en la
composición, teniendo el polipropileno al menos 93% en peso de
unidades derivadas de propileno, una distribución de peso molecular
mayor que 3,5, un calor de fusión mayor que el calor de fusión que
muestra el copolímero de
propileno-alfa-olefina, y un punto
de fusión T_{max} de al menos 120ºC; y en la que el copolímero de
propileno-alfa-olefina forma una
fase continua de la composición.
En un segundo aspecto, la invención es una
composición de olefinas termoplástica que tiene; (a) al menos 40%
en peso de un copolímero de
propileno-alfa-olefina basado en el
peso total de polímeros de la composición, teniendo el copolímero
de propileno-alfa-olefina al menos
60% en peso de unidades derivadas de propileno, al menos 5% en peso
de unidades derivadas de una alfa-olefina, una
distribución de peso molecular menor que 3,5, y un intervalo de
temperatura superior de cuartil mayor que 4ºC; (b) al menos 20% en
peso de un polipropileno basado en el peso total de polímeros en la
composición, teniendo el polipropileno al menos 93% en peso de
unidades derivadas de propileno, un calor de fusión mayor que el
calor de fusión que muestra el copolímero de
propileno-alfa-olefina, y un punto
de fusión T_{max} de al menos 120ºC; y (c) al menos 10% en peso de
un elastómero de
etileno-alfa-olefina basado en el
peso total de polímeros de la composición, y en la que el
copolímero de propileno-alfa-olefina
forma una fase continua de la composición.
En un tercer aspecto, la invención es una
composición de olefinas termoplástica que tiene; (a) al menos 40%
en peso de un copolímero de
propileno-alfa-olefina basado en el
peso total de polímeros de la composición, teniendo el copolímero
de propileno-alfa-olefina al menos
60% en peso de unidades derivadas de propileno, al menos 6% en peso
de unidades derivadas de una alfa-olefina, una
distribución de peso molecular menor que 3,5, y un intervalo de
temperatura superior de cuartil mayor que 4ºC; y (b) al menos 20% en
peso de un copolímero de impacto de propileno basado en el peso
total de polímeros en la composición, y en la que el copolímero de
propileno-alfa-olefina forma una
fase continua de la composición.
\vskip1.000000\baselineskip
Las figuras 1A y 1B muestran una comparación de
las trazas de calentamiento por DSC del copolímero de
propileno/etileno (P/E) del ejemplo comparativo 1 y el copolímero
de P/E* del ejemplo 2, respectivamente.
La figura 2 muestra una comparación de los datos
de Tg de un copolímero de
propileno-alfa-olefina de la
presente invención, en particular un copolímero de P/E*, y un
copolímero de propileno-etileno (P/E) fabricado
utilizando un catalizador de metaloceno (catalizador A) a una
cristalinidad equivalente.
La figura 3 muestra una comparación de una curva
de TREF para un copolímero de P/E catalizado por metaloceno y un
copolímero de P/E* de esta invención.
La figura 4 muestra el espectro de RMN de
^{13}C del producto de copolímero de P/E* del ejemplo 2 preparado
utilizando el catalizador C.
La figura 5 muestra el espectro de RMN de
^{13}C del producto de copolímero del ejemplo 2 preparado
utilizando el catalizador C. Este espectro se muestra a una escala
expandida del eje de ordenadas con relación a la figura 4, para
mostrar con más claridad los picos de regioerrores.
La figura 6 muestra el espectro de RMN de
^{13}C del producto de copolímero de P/E del ejemplo comparativo
1 preparado utilizando el catalizador A de metaloceno, que demuestra
la ausencia de picos de regioerrores en la región alrededor de 15
ppm.
La figura 7 muestra una comparación de Eflex
frente a Tmax de un copolímero de P/E catalizado por metaloceno
convencional y un copolímero de P/E* de esta invención.
La figura 8 muestra una comparación de Eflex
frente al porcentaje molar de etileno de un copolímero de P/E
catalizado por metaloceno convencional y un copolímero de P/E* de
esta invención.
La figura 9 es un gráfico de barras que compara
la elasticidad de copolímeros de P/E* de esta invención frente a
diversos elastómeros termoplásticos convencionales.
La figura 10 muestra el comportamiento de
termosellado de la muestra 11-8 del ejemplo 11.
Las figuras 11A y 11B muestran las estructuras
químicas de diversos catalizadores.
La figura 12 muestra una comparación del índice
de sesgo del copolímero de P/E* de esta invención y varios
copolímeros de P/E conocidos en la técnica.
La figura 13 compara las endotermas de fusión de
las muestras 8 y 22a del ejemplo 8.
La figura 14 demuestra el desplazamiento en la
temperatura máxima de fusión hacia temperaturas más bajas en
muestras de los copolímeros de P/E* de esta invención, como se
describe en el ejemplo 8.
La figura 15 es una representación gráfica de la
temperatura a la cual permanece aproximadamente 1% de la
cristalinidad en las muestras de DSC del ejemplo 8.
La figura 16 muestra la varianza con relación al
primer momento de la endoterma de fusión en función del calor de
fusión de diversas muestras del ejemplo 8.
La figura 17 muestra el máximo flujo calorífico
normalizado por el calor de fusión en función del calor de fusión
para diversas muestras del ejemplo 8.
La figura 18 indica que la velocidad en la cual
desaparece la última porción de cristalinidad en los polímeros de
la invención es significativamente menor que en los polímeros de
metaloceno.
"T_{me}" significa la temperatura a la
que finaliza la fusión, según se determina mediante procedimientos
de calorimetría de barrido diferencial como se indica a
continuación.
"T_{max}" significa la temperatura máxima
de fusión, según se determina mediante procedimientos de
calorimetría de barrido diferencial como se indica a
continuación.
Un "polímero catalizado por metaloceno" o
una expresión similar significa cualquier polímero que se fabrica
en presencia de un catalizador de metaloceno.
Un "copolímero aleatorio" significa un
copolímero en el que el comonómero está distribuido aleatoriamente
a través de la cadena polimérica.
Un "copolímero aleatorio de propileno"
significa un copolímero aleatorio de propileno y etileno que
comprende al menos 60% en peso de unidades derivadas de
propileno.
Un "copolímero de impacto" significa dos o
más polímeros en los que un polímero está dispersado en el otro
polímero, y de forma típica un polímero comprende una fase de matriz
y el otro polímero comprende una fase de elastómero. El polímero de
matriz es, de forma típica, un polímero cristalino, por ejemplo un
homopolímero de polipropileno o un copolímero de polipropileno, y
el polímero que comprende la fase elastómera es, de forma típica,
una goma o elastómero, por ejemplo, una goma de EP o de EPDM. El
polímero que forma la fase de elastómero comprende, de forma
típica, entre 5% y 50%, preferiblemente entre 10% y 45%, y más
preferiblemente entre 10% y 40% en peso del polímero de
impacto.
Un "copolímero de impacto de propileno" se
refiere a un copolímero de impacto en el que un copolímero de
polipropileno u homopolímero de propileno forma la matriz del
copolímero de impacto.
Un "homopolímero de propileno" y términos
similares significan un polímero que está formado, única o
esencialmente todo, por unidades derivadas de propileno.
Un "copolímero de polipropileno" y términos
similares significan un polímero que comprende unidades derivadas
de propileno y etileno y/o uno o más comonómeros insaturados. El
término "copolímero" incluye terpolímeros, tetrapolímeros,
etc.
Un "polipropileno" significa un
homopolímero de propileno, un copolímero aleatorio de propileno, un
copolímero de polipropileno o un copolímero de impacto de
propileno.
Todas las referencias a la Tabla Periódica de
los Elementos en la presente deberán referirse a la Tabla Periódica
de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 2001.
También, cualquier referencia a un grupo o grupos debería ser al
grupo o grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos,
usando el sistema IUPAC para numerar los grupos.
El término "comprende" y sus derivados no
pretende excluir la presencia de cualquier otro componente, etapa o
procedimiento, tanto si se han descrito en la presente como si no.
Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas
en la presente mediante el uso del término "comprende" pueden
incluir cualquier otro aditivo, adyuvante o compuesto, tanto si es
polimérico como si tiene otra forma, a menos que se indique lo
contrario. Por contraste, la expresión "consiste esencialmente
en" excluye del alcance de cualquier recitado posterior
cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos
que no son esenciales para el funcionamiento. La expresión
"consiste en" excluye cualquier componente, etapa o
procedimiento que no se indica o enumera específicamente. El
término "o", a menos que se indique lo contrario, se refiere a
los miembros enumerados individualmente, así como en cualquier
combinación.
El término "hetero" o "heteroátomo" se
refiere a un átomo que no es carbono, en especial Si, B, N, P u O.
"Heteroarilo", "heteroalquilo", "heterocicloalquilo"
y "heteroaralquilo" se refieren a grupos arilo, alquilo,
cicloalquilo o aralquilo, respectivamente, en los que al menos un
átomo de carbono está reemplazado por un heteroátomo. "Sustituido
de modo inerte" se refiere a sustituyentes sobre un ligando que
no destruyen el funcionamiento de la invención. Los sustituyentes
inertes preferidos son halógeno, di(hidrocarbil
C_{1-6})amino, (hidrocarbilen
C_{2-6})amino, halohidrocarbilo
C_{1-6}, y tri(hidrocarbil
C_{1-6})sililo. El término "polímero",
tal como se utiliza en la presente, incluye homopolímeros, es
decir, polímeros preparados a partir de un único compuesto
reactivo, y copolímeros, es decir, polímeros preparados mediante la
reacción de la menos dos compuestos monoméricos reactivos
formadores de polímeros.
La mezcla de poliolefinas termoplástica flexible
de la invención comprende al menos 40% en peso de un copolímero de
propileno-alfa-olefina,
preferiblemente de 40% en peso a 80% en peso basado en el peso total
del polímero presente en la mezcla. La mezcla comprende, además, al
menos 20% en peso de un polipropileno, preferiblemente al menos 30%
en peso basado en el peso total del polímero presente en la
mezcla.
El copolímero de
propileno-alfa-olefina forma una
fase continua de la mezcla, bien la única fase continua o bien una
fase cocontinua con el polipropileno.
Opcionalmente, la mezcla comprende un componente
de elastómero distinto del copolímero de
propileno-alfa-olefina.
Preferiblemente, el componente de elastómero está presente en un
porcentaje en peso menor que el copolímero de
propileno-alfa-olefina. El
porcentaje de peso total del copolímero de
propileno-alfa-olefina más el
componente de elastómero es, preferiblemente, al menos 40% en peso
(más preferiblemente 50% en peso) y, preferiblemente, menos de 80%
en peso (más preferiblemente 70% en peso) del polímero total
presente en la mezcla.
La mezcla también puede incluir otros
componentes, tales como cargas orgánicas e inorgánicas, adiciones de
polímeros (tales como antioxidantes (tales como fosfitas o fenoles
impedidos), estabilizantes frente a la luz (tales como aminas
impedidas), agentes antibloqueo y deslizantes, plastificantes (tales
como dioctilftalato o aceite de soja epoxidado), adyuvantes del
procesamiento (tales como aceites, ácido esteárico o una sal
metálica de éste)), colorantes o pigmentos, hasta un grado en el
que no interfieran con las propiedades físicas deseadas de la
mezcla de la presente invención. Los aditivos se emplean en
cantidades funcionalmente equivalentes conocidas por los expertos
en la técnica.
Las mezclas de poliolefinas termoplásticas
flexibles de la invención muestran un excelente equilibrio entre
propiedades físicas. Las propiedades que, de forma típica, muestran
los artículos formados a partir de la mezcla de poliolefinas
termoplástica flexible incluyen: coeficiente de tracción de secante
al 2% (medido según ASTM D882) menor que 350 MPa, preferiblemente
menor que 280 MPa, más preferiblemente menor que 210 MPa, y en
algunos casos (tales como cuando el copolímero de
propileno-alfa-olefina comprende un
terpolímero) menor que 140 MPa, preferiblemente menor que 70 MPa;
resistencia a la tracción (medida según ASTM C412) de al menos 7
MPa, preferiblemente al menos 10,5 MPa, más preferiblemente al menos
14 MPa, y cuando los copolímeros de
propileno-etileno son los copolímeros de
propileno-alfa-olefina,
preferiblemente al menos 17,5 MPa, más preferiblemente al menos 21
MPa, y en algunos casos mayor que 28 MPa; alargamiento de tracción
(medido según ASTM C412) de al menos 500%, preferiblemente 600%, y
en algunos casos mayor que 700%; TMA de al menos 100ºC,
preferiblemente al menos 110ºC, y para algunas aplicaciones en las
que la termoestabilidad es crítica, preferiblemente al menos 120ºC,
más preferiblemente al menos 130ºC; temperatura de ablandamiento
Vicat (medida según ASTM D1525) de al menos 40ºC, preferiblemente
al menos 45ºC, más preferiblemente al menos 50ºC, y en algunos casos
al menos 60ºC, preferiblemente al menos 70ºC; una temperatura de
transición vítrea Tg (medida mediante DSC) menor que -10ºC,
preferiblemente menor que -15ºC, más preferiblemente menor que
-20ºC.
Las mezclas de la invención descritas en la
presente puede fabricarse en un reactor (con un único reactor que
tiene múltiples etapas de polimerización y/o con múltiples reactores
(discontinuos y/o continuos) que se hacen funcionar en paralelo o
en serie). Como alternativa, los componentes de la mezcla puede
mezclarse físicamente utilizando un equipo, tal como extrusores,
mezcladores, tanques de mezclado, mezcladores Banbury y otros
equipos y/o procesos conocidos por los expertos en la técnica.
\vskip1.000000\baselineskip
Los copolímeros de
propileno-alfa-olefina de esta
invención comprenden, de forma típica, unidades derivadas de
propileno en una cantidad de al menos 60% en peso del copolímero.
Para los copolímeros de propileno-etileno, las
unidades derivadas de propileno son al menos 80%, y más
preferiblemente al menos 85% en peso del copolímero. Para los
copolímeros de
propileno-alfa-olefina que son
terpolímeros, el porcentaje en peso de unidades derivadas de
propileno preferiblemente es al menos 65% en peso, más
preferiblemente al menos 70% en peso. La cantidad típica de
unidades derivadas de alfa-olefina (preferiblemente
etileno) en los copolímeros de
propileno-alfa-olefina es al menos
8%, preferiblemente al menos 10%, y más preferiblemente al menos 12%
en peso. Si se utiliza un terpolímero, la cantidad total combinada
de unidades derivadas de los comonómeros es preferiblemente de 10%
a 35% en peso. La cantidad máxima de unidades derivadas de la
alfa-olefina presente en estos copolímeros, de
forma típica, no es mayor que 40%, preferiblemente no es mayor que
35%, más preferiblemente no es mayor que 30%, y aún más
preferiblemente no es mayor que 25% en peso del copolímero.
Preferiblemente, para copolímeros de
propileno-etileno, la cantidad de unidades derivadas
de etileno es de 6% a 20% en peso, más preferiblemente de 8% a 17%
en peso, aún más preferiblemente de 10% a 15% en peso.
Para los objetivos de esta solicitud, la
alfa-olefina incluye compuestos aromáticos de vinilo
C_{8-40}, incluyendo estireno, o-, m- y
p-metilestireno y similares. Preferiblemente, las
alfa-olefinas comprenden etileno y olefinas
C_{4-20}, más preferiblemente etileno y olefinas
C_{4-12}, lo más preferible etileno.
Además del propileno y la
alfa-olefina, los copolímeros también pueden
contener otros comonómeros insaturados. Los otros comonómeros
insaturados que pueden incorporarse al copolímero de
propileno-alfa-olefina incluyen,
pero no se limitan a: diolefinas C_{4-20},
preferiblemente 1,3-butadieno,
1,3-pentadieno, norbornadieno,
5-etiliden-2-norborneno
(ENB) y diciclopentadieno, divinilbenceno, vinilbifenilo,
vinilnaftaleno; y compuestos aromáticos de vinilo
C_{8-40} sustituidos con halógeno, tales como
cloroestireno y fluoroestireno.
Los copolímeros de
propileno-alfa-olefina de esta
invención de interés particular incluyen propileno/etileno,
propileno/1-buteno,
propileno/1-hexeno,
propileno/4-metil-1-penteno,
propileno/1-octeno,
propileno/etileno/1-buteno, propileno/etileno/ENB,
propileno/etileno/1-hexeno,
propileno/etileno/1-octeno, propileno/estireno, y
propileno/etileno/
estireno.
estireno.
\vskip1.000000\baselineskip
El peso molecular medio ponderado (Pm) de los
copolímeros de
propileno-alfa-olefina de esta
invención es, de forma típica, de 850.000 a 165.000.
\vskip1.000000\baselineskip
Los copolímeros de propileno de esta invención
tienen, de forma típica, un MFR de al menos 0,1, preferiblemente al
menos 0,3, más preferiblemente al menos 0,5, aún más preferiblemente
al menos 1, y lo más preferible al menos 1,5. El MFR máximo, de
forma típica, no es mayor que 100, preferiblemente no es mayor que
50, más preferiblemente no es mayor que 40, y aún más
preferiblemente no es mayor que 30. El MFR para el polipropileno y
los copolímeros de
propileno-alfa-olefina de esta
invención se midió según ASTM D-1238, condición L
(2,16 kg, 230ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
La distribución de peso molecular (DPM) es la
razón (P_{m}/P_{n}) entre el peso molecular medio ponderado
(P_{m}) al peso molecular numérico medio (P_{n}). El
P_{m}/P_{n} de los copolímeros de
propileno-alfa-olefina de la mezcla
de la invención es menor que 3,5, preferiblemente menor que 3,0, más
preferiblemente menor que 2,8, más preferiblemente menor que 2,5, y
lo más preferible menor que 2,3. La distribución de peso molecular
para todos los polímeros de la invención se determina según la
descripción que aparece a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
La distribución de peso molecular de los
polímeros se determina utilizando una cromatografía de permeación
en gel (GPC) en una unidad cromatográfica de alta temperatura
Polymer Laboratories PL-GPC-220,
equipada con cuatro columnas de lecho mixto lineales (Polymer
Laboratories (tamaño de partícula 20 \mum (micras))). La
temperatura del horno está a 160ºC, con la zona caliente de muestreo
automático a 160ºC y la zona menos caliente a 145ºC. El disolvente
es 1,2,4-triclorobenceno que contiene 200 ppm de
2,6-di-t-butil-4-metilfenil.
El caudal es de 1,0 mililitros/minuto y el tamaño de la inyección
es de 100 microlitros. Se preparan disoluciones de las muestras
aproximadamente al 0,2% en peso para la inyección disolviendo la
muestra en 1,2,4-triclorobenceno purgado de
nitrógeno que contiene 200 ppm de
2,6-di-t-butil-4-metilfenol
durante 2,5 hr a 160ºC con agitación suave.
\vskip1.000000\baselineskip
La determinación del peso molecular se deduce
utilizando diez patrones de poliestireno de distribución estrecha
de peso molecular (de Polymer Laboratories, EasiCal PSI que varía de
580-7.500.000 g/mol), junto con sus volúmenes de
elución. Los pesos moleculares equivalentes para el polímero de
interés se determinaron utilizando los coeficientes de
Mark-Houwink apropiados para el polipropileno (como
describen Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, y
A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782
(1984)) y para el poliestireno (como describen E. P. Otocka, R. J.
Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)) en
la ecuación de Mark-Houwink:
{N} =
KM^{a}
en la que Kpp =
1,90E-04, a_{pp} = 0,725 y K_{ps}
=1,26E-04, a_{ps} =
0,702.
\vskip1.000000\baselineskip
La calorimetría de barrido diferencial (DSC, en
inglés) es una técnica común que se puede usar para estudiar la
fusión y cristalización de polímeros semicristalinos. Los principios
generales de las mediciones de DSC y las aplicaciones de la DSC
para el estudio de polímeros semicristalinos se describen en textos
convencionales (por ejemplo, E. A. Turi, ed., Thermal
Characterization of Polymeric Materials, Academic Press,
1981).
\newpage
El análisis por calorimetría de barrido
diferencial (DSC) se determina usando un calorímetro de barrido
diferencial modelo Q1000 DSC, de TA Instruments, Inc. La
calibración del calorímetro se hace como sigue.
Primero, se obtiene una línea de base ejecutando
la DSC desde -90ºC hasta 290ºC sin ninguna muestra en el cazo de
aluminio para DSC. Después se analizan 7 miligramos de una muestra
de indio fresca calentando la muestra hasta 180ºC, enfriando la
muestra hasta 140ºC a una velocidad de enfriamiento de 10ºC/min,
seguido del mantenimiento de la muestra en isotermia a 140ºC
durante 1 minuto, seguido del calentamiento de la muestra desde
140ºC hasta 180ºC a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min.
Se determina el calor de fusión y el inicio de
la fusión de la muestra de indio y se comprueba que estén a 0,5ºC
de 156,6ºC para el inicio de la fusión, y a 0,5 J/g de 28,71 J/g
para el calor de fusión. Después, se analiza agua desionizada
enfriando una pequeña gota de muestra nueva en el cazo para DSC
desde 25ºC hasta -30ºC a una velocidad de enfriamiento de 10ºC/min.
Se mantiene la muestra en isotermia a -30ºC durante 2 minutos y se
calienta hasta 30ºC a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Se
determina el comienzo de la fusión y se comprueba que esté a 0,5ºC
de 0ºC.
Las muestras de polipropileno o
propileno-alfa-olefina seleccionadas
se comprimieron para formar una película fina a una temperatura de
190ºC. Se pesa y se separa una muestra de aproximadamente 5 a 8 mg y
se coloca en el cazo para DSC. La tapa se ajusta en el cazo para
asegurar una atmósfera cerrada.
El cazo de la muestra se coloca en la celda de
DSC y entonces se calienta a una alta velocidad de aproximadamente
100ºC/min hasta una temperatura de aproximadamente 30ºC por encima
de la temperatura de fusión. Se mantiene la muestra a esta
temperatura durante aproximadamente 3 minutos. Después se enfría la
muestra a una velocidad de 10ºC/min hasta -40ºC, y se mantiene a
isotermia a esa temperatura durante aproximadamente 3 minutos.
Posteriormente, la muestra se calienta a una velocidad de 10ºC/min
hasta que se funde por completo. Las curvas de entalpía resultantes
se analizan para la temperatura máxima de fusión (T_{max}), las
temperaturas de inicio y máximas de cristalización, el calor de
fusión y el calor de cristalización, T_{me}, y cualquier otro
análisis por DSC de interés.
Las tablas A y B a continuación muestran varias
propiedades físicas de ejemplos de copolímeros de
propileno-alfa-olefina de la
invención, comparadas con copolímeros de
propileno-alfa-olefina fabricados
con catalizadores de metaloceno. Todos los copolímeros son
copolímeros de propileno-etileno. El copolímero de
propileno-etileno de metaloceno se denomina P/E, y
a veces se denomina en lo sucesivo P/E y/o copolímero de P/E. Los
copolímeros de propileno-etileno fabricados con los
catalizadores C, D y F se denominan P/E* y a veces se denominan en
lo sucesivo P/E* y/o copolímeros P/E*. Los copolímeros de
propileno-alfa-olefina de la
presente invención tienen un calor de fusión (Cf) menor que 50
julios/gramo, más preferiblemente menor que 40 julios/gramo, aún más
preferiblemente menor que 35 julios/gramo, y para mezclas que
muestran una flexibilidad excelente, menor que 30 julios/gramo y/o
preferiblemente muestran regioerrores a 14 y 16 ppm (como se
describe con más detalle a continuación en la sección de RMN de
^{13}C). En la tabla B, B-5 y B-6
demuestran que a altos niveles de comonómeros, existe muy poca
cristalinidad en el polímero, y es posible que los regioerrores no
se disciernan con facilidad.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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El catalizador E es
dimetilamidoboran-bis-\eta^{5}-(2-metil-4-naftilinden-1-il)circonio-\eta^{4}-1,4,-difenil-1,3-butadieno.
\vskip1.000000\baselineskip
Los copolímeros de
propileno-alfa-olefina de la
presente invención muestran unos puntos de fusión amplios en la
curva de calentamiento de DSC. Aunque sin querer limitarse a ninguna
teoría de funcionamiento, se cree que este comportamiento de fusión
amplio es el resultado de una distribución de composición amplia (es
decir, no uniforme). En las figuras 1A y 1B, por ejemplo, se
observa un punto de fusión máximo relativamente estrecho para un
copolímero de propileno/etileno preparado utilizando un catalizador
de metaloceno como ejemplo comparativo (ejemplo comparativo 1),
mientras que el punto de fusión máximo para un copolímero similar de
propileno y etileno que cumple con los requisitos del copolímero de
propileno-alfa-olefina de la
presente invención muestra un comportamiento de fusión
relativamente más amplio. Este comportamiento de fusión amplio es
útil para proporcionar una temperatura de inicio del termosellado
relativamente baja y una ventana de termosellado y/o de pegajosidad
en caliente amplia.
\vskip1.000000\baselineskip
La figura 2 ilustra más a fondo las propiedades
térmicas de los copolímeros de
propileno-alfa-olefina de esta
invención. En particular, la figura 2 indica que los copolímeros de
propileno-alfa-olefina de esta
invención tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) mayor
que los polímeros de propileno catalizados por metaloceno
comparables a una cristalinidad equivalente.
Esto significa que es probable que los
copolímeros de
propileno-alfa-olefina de la
invención, tales como los copolímeros de
propileno-etileno descritos, muestren mayor
resistencia a la fluencia que los copolímeros de propileno
catalizados por metaloceno.
\vskip1.000000\baselineskip
La determinación de la distribución de la
longitud de secuencias cristalizables se puede conseguir en una
escala preparativa por fraccionamiento por elución con aumento de la
temperatura (TREF, en inglés). La masa relativa de fracciones
individuales se puede usar como base para estimar una distribución
más continua. L. Wild, et al., Journal of Polymer
Science: Polymer. Physics Ed., 20, 441 (1982),
redujeron a escala el tamaño de muestra y añadieron un detector de
masas para producir una representación continua de la distribución
en función de la temperatura de elución. Esta versión reducida a
escala, el fraccionamiento por elución con aumento de la temperatura
analítica (ATREF), no aborda el aislamiento real de las fracciones,
sino la determinación precisa de la distribución en peso de las
fracciones.
Aunque el TREF se aplicó originariamente a
copolímeros de etileno y \alpha-olefinas
superiores, se puede usar también para el análisis de copolímeros
de propileno con etileno (o \alpha-olefinas
superiores). El análisis de copolímeros de propileno requiere
temperaturas más altas para la disolución y cristalización de
polipropileno puro, isotáctico, pero la mayoría de los productos de
la copolimerización de interés eluyen a temperaturas similares a
las observadas para los copolímeros de etileno. La siguiente tabla
es un resumen de las condiciones usadas para el análisis de
copolímeros de propileno. Excepto como se apunta, las condiciones
para el TREF son coherentes con las de Wild, et al.,
ibid, y Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science:
Appl. Polym. Symp., 45, 25 (1990).
Los datos obtenidos del TREF se expresan como
una representación gráfica normalizada de peso de las fracciones en
función de la temperatura de elución. El mecanismo de separación es
análogo al de los copolímeros de etileno, por lo cual el contenido
molar del componente cristalizable (etileno) es el factor principal
que determina la temperatura de elución. En el caso de los
copolímeros de propileno, es el contenido molar de unidades de
propileno isotáctico el que determina principalmente la temperatura
de elución. La figura 3 es una representación del tipo de
distribución típica que podría esperarse para un copolímero de
propileno-etileno fabricado con un polímero de
metaloceno y un ejemplo de la distribución de un copolímero de
propileno-alfa-olefina (en
particular un copolímero de P/E*) de la presente invención.
La forma de la curva de metaloceno en la figura
3 es típica para un copolímero homogéneo. La forma surge de la
incorporación aleatoria, inherente, del comonómero. Una
característica prominente de la forma de la curva es la adaptación
a temperaturas de elución más bajas comparado con la agudeza o la
pendiente de la curva a las temperaturas de elución más altas. Una
estadística que refleja este tipo de asimetría es el sesgo. La
ecuación 1 representa matemáticamente el índice de sesgo, S_{ix},
como medida de esta asimetría.
Ecuación
1
\vskip1.000000\baselineskip
El valor, T_{Max}, se define como la
temperatura de la fracción de más peso que eluye entre 50 y 90ºC en
la curva de TREF. T_{i} y w_{i} son la temperatura de elución y
el peso de la fracción, respectivamente, de una fracción i^{th}
arbitraria en la distribución de TREF. Las distribuciones han sido
normalizadas (la suma de las w_{i} es igual a 100%) con respecto
al área total de la curva que eluye por encima de 30ºC. Por tanto,
el índice refleja sólo la forma del polímero cristalizado, y
cualquier polímero sin cristalizar (polímero todavía en disolución
a 30ºC o a una temperatura menor) ha sido omitido del cálculo
mostrado en la ecuación 1.
Además del índice de sesgo, otra medida de la
anchura de la curva de TREF (y, por tanto, una medida de la anchura
de la distribución de composición de un copolímero) es la mediana de
la temperatura de elución del cuartil que eluye en último lugar
(T_{M4}). La mediana de la temperatura de elución es la mediana de
la temperatura de elución de 25% del peso de las fracciones de la
distribución de TREF (el polímero que está todavía en disolución a
30ºC o a una temperatura menos se excluye del cálculo como se
analizó anteriormente para el índice de sesgo) que eluye en último
lugar a las temperaturas más altas. El intervalo de temperatura
superior de cuartil (T_{M4}-T_{Max}) define la
diferencia entre la mediana de la temperatura de elución del
cuartil que eluye en último lugar y la temperatura máxima T_{Max}.
Haciendo referencia a la tabla 7, los copolímeros comparativos
fabricados con un catalizador de metaloceno muestran un intervalo de
temperatura superior de cuartil desde 1,5ºC hasta 4,0ºC, siendo la
mayoría menor que 3ºC. Los copolímeros de
propileno-alfa-olefina de esta
invención tienen distribuciones de composición amplias indicadas, en
parte, por un intervalo de temperatura superior de cuartil mayor
que 4,0ºC, preferiblemente al menos 4,5ºC, más preferiblemente al
menos 5ºC, aún más preferiblemente al menos 6ºC, lo más preferible
al menos 7ºC, y en algunos casos al menos 8ºC y hasta al menos 9ºC.
En general, cuanto mayor sea el valor del intervalo de temperatura
superior de cuartil, más amplia será la distribución de composición
del copolímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Los copolímeros de
propileno-alfa-olefina de esta
invención se caracterizan también porque tienen secuencias de
propileno sustancialmente isotácticas. Las "secuencias de
propileno sustancialmente isotácticas" y las expresiones
similares significan que las secuencias tienen una triada isotáctica
(mm) medida mediante RMN de ^{13}C mayor que 0,85,
preferiblemente mayor que 0,90, más preferiblemente mayor que 0,92 y
lo más preferible mayor que 0,93. Las triadas isotácticas son bien
conocidas en la técnica y se describen, por ejemplo, en la patente
de EE.UU. 5.504.172 y la solicitud de patente internacional WO
00/01745, que se refieren a la secuencia isotáctica en términos de
una unidad triada en la cadena molecular del copolímero determinada
por espectros de RMN de ^{13}C. Los espectros de RMN se
determinan como sigue.
La espectroscopía de RMN de ^{13}C es una de
varias técnicas conocidas en la técnica de medir la incorporación
de comonómeros en un polímero. Se describe un ejemplo de esta
técnica para la determinación del contenido en comonómeros para
copolímeros de etileno/\alpha-olefina en Randall
(Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular
Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317
(1989)). El procedimiento básico para determinar el contenido en
comonómeros de un interpolímero olefínico implica obtener el
espectro de RMN de ^{13}C bajo condiciones en las que la
intensidad de los picos correspondientes a los diferentes carbonos
en la muestra es directamente proporcional al número total de
núcleos contribuyentes en la muestra. Los métodos para asegurar
esta proporcionalidad son conocidos en la técnica, e implican la
concesión de un tiempo suficiente para la relajación después de un
pulso, el uso de técnicas de desacoplamiento selectivo, agentes de
relajación, y similares. La intensidad relativa de un pico o grupo
de picos se obtiene en la práctica a partir de su integral generada
por ordenador. Después de obtener el espectro e integrar los picos,
se asignan aquellos picos asociados con el comonómero. Esta
asignación se puede hacer por referencia a espectros conocidos o a
la bibliografía, o por síntesis y análisis de compuestos modélicos,
o mediante el uso de comonómero marcado isotópicamente. El
porcentaje molar de comonómero se puede determinar por la razón
entre las integrales correspondientes al número de moles de
comonómero, a las integrales correspondientes al número de moles de
todos los monómeros en el interpolímero, como se describe en
Randall, por ejemplo.
Los datos se recogen usando un espectrómetro
Varian UNITY Plus de 400 MHz, correspondiente a una frecuencia de
resonancia de ^{13}C de 100,4 MHz. Los parámetros de adquisición
se seleccionan para asegurar la adquisición de datos cuantitativos
de ^{13}C en presencia del agente de relajación. Los datos se
adquieren utilizando un desacoplamiento selectivo de ^{1}H, 4000
transitorios por archivo de datos, un retraso en la repetición de
pulsos de 7 seg, una anchura espectral de 24.200 Hz y un tamaño de
archivo de 32 K puntos de datos, con el cabezal de la sonda
calentado hasta 130ºC. La muestra se prepara añadiendo
aproximadamente 3 ml de una mezcla 50/50 de
tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno que es 0,025 M
en acetilacetonato de cromo (agente de relajación) a una muestra de
0,4 g en un tubo de RMN de 10 mm. El espacio de cabeza del tubo se
purga de oxígeno por desplazamiento con nitrógeno puro. La muestra
se disuelve y homogeneiza calentando el tubo y su contenido hasta
150ºC con reflujo periódico iniciado por pistola de calor.
Después de la recogida de datos, los
desplazamientos químicos son referenciados internamente a la pentada
mmmm a 21,90 ppm.
Para los copolímeros de propileno/etileno, se
usa el siguiente procedimiento para calcular el porcentaje de
etileno en el polímero. Las regiones integrales se determinan como
sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La región D se calcula como D = P x (GxQ)/2.
Región E = R + Q + (GxQ)/2.
\vskip1.000000\baselineskip
Los valores de C2 se calculan como la media de
los dos métodos anteriores (suma y algebraica de triadas) aunque
los dos normalmente no varían.
La fracción molar de las inserciones de
propileno que dan como resultado regioerrores se calcula como la
mitad de la suma de los dos de los metilos que aparecen a 14,6 y
15,7 ppm dividido entre los metilos totales a 14-22
ppm atribuibles al propileno. El porcentaje molar de los picos de
regioerrores es la fracción molar por 100.
La isotacticidad a nivel de triada (mm) se
determina a partir de las integrales de la triada mm
(22,70-21,28 ppm), la triada mr
(21,28-20,67 ppm) y la triada rr
(20,67-19,74). La isotacticidad mm se determina
dividiendo la intensidad de la triada mm entre la suma de las
triadas mm, mr y rr. Para copolímeros de etileno la región mr se
corrige restando 37,5-39 ppm de integral. Para
copolímeros con otros monómeros que producen picos en las regiones
de las triadas mm, mr y rr, las integrales para estas regiones se
corrigen de manera similar restando la intensidad del pico
interfiriente usando técnicas de NMR convencionales, una vez que los
picos han sido identificados. Esto se puede llevar a cabo, por
ejemplo, por análisis de una serie de copolímeros de diversos
niveles de incorporación de monómero, por asignaciones de la
bibliografía, por marcaje isotópico, u otros medios que son
conocidos en la técnica.
Los picos de RMN de ^{13}C que se corresponden
con un regioerror a aproximadamente 14,6 y aproximadamente 15,7 ppm
se cree que son el resultado de errores de inserción 2,1
estereoselectivos de unidades de propileno en la cadena polimérica
en crecimiento. En un polímero típico de esta invención, estos picos
tienen una intensidad aproximadamente igual, y representan de 0,02%
a 7% molar de las inserciones de propileno en la cadena de
homopolímero o copolímero. En algunas realizaciones de esta
invención, representan de 0,005% a 20% molar o más de las
inserciones de propileno. En general, unos niveles más altos de
regioerrores conducen a una disminución del punto de fusión y del
coeficiente del polímero, mientras que unos niveles más bajos
conducen a un punto de fusión más alto y un coeficiente más alto
del polímero.
Aunque sin querer limitarse a ello o a ninguna
teoría de funcionamiento, se cree que los niveles relativamente
altos de regioerrores presentes en el copolímero de
propileno-alfa-olefina de la
invención producen mezclas más flexibles y elásticas. Debe
apreciarse que la naturaleza y nivel de comonómeros distintos del
propileno también controlan el punto de fusión y el coeficiente del
copolímero. El nivel de regioerrores puede ser controlado por
varios medios, que incluyen la temperatura de polimerización, la
concentración de propileno y otros monómeros en el procedimiento,
el tipo de (co)monómeros, y otros factores. Diversas
estructuras catalíticas individuales pueden producir de manera
inherente más o menos regioerrores que otros catalizadores. Por
ejemplo, en la tabla A anterior, el homopolímero de propileno
preparado con el catalizador C tiene un nivel elevado de
regioerrores y un punto de fusión menor que el homopolímero de
propileno preparado con el catalizador D, que tiene un punto de
fusión más elevado. Preferiblemente, el copolímero de
propileno-alfa-olefina de la
invención tiene más regioerrores que 3% molar de las inserciones de
propileno, más preferiblemente más que 5% molar de las inserciones
de propileno, aún más preferiblemente más que 6% molar de las
inserciones de propileno, y lo más preferible mas que 10% molar de
las inserciones de propileno. Los regioerrores pueden comprender
treo, eritro o una combinación de éstos. Preferiblemente, la
mayoría de los regioerrores son el resultado de errores treo.
Los expertos en la técnica deben apreciar que el
porcentaje molar de regioerrores para un polímero de la invención
que es un componente de una mezcla se refiere al porcentaje molar de
regioerrores del componente del polímero de la invención
particular, que es el polímero de la invención particular, y no como
un porcentaje molar de la mezcla global.
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A continuación se describen ejemplos de
catalizadores que pueden utilizarse para fabricar los copolímeros
de propileno-alfa-olefina de la
invención. La invención no pretende estar limitada a los copolímeros
de propileno-alfa-olefina
fabricados utilizando los catalizadores preferidos descritos a
continuación, y pretende incluir cualquier copolímero de
propileno-alfa-olefina que muestre
las propiedades descritas anteriormente y reivindicadas en la
presente.
Los catalizadores preferidos incluyen un
complejo de metal del grupo 4 para su uso como un componente de
catalizador de una composición de catalizador de la polimerización
de adición, correspondiente dicho complejo metálico a la
fórmula:
en la
que
G^{1} se selecciona de alquilo, cicloalquilo,
arilo, aralquilo, alcarilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo,
heteroarilo, heteroaralquilo, heteroalcarilo, sililo, y sus
derivados sustituidos de modo inerte que contienen de 1 a 30 átomos
sin contar el hidrógeno, preferiblemente un arilo sustituido con
di-orto-alquilo, más preferiblemente
2,6-diisopropilfenilo;
T es un grupo puente divalente de 10 a 30 átomos
sin contar el hidrógeno, seleccionado de grupos metileno o sileleno
sustituidos con mono- o diarilo, o grupos metileno o silileno
sustituidos con mono- o diheteroarilo, en los que, preferiblemente
para condiciones de alta temperatura de polimerización, al menos uno
de dichos sustituyentes arilo o heteroarilo está sustituido en una
o ambas posiciones orto con un grupo alquilo secundario o
terciario, un grupo heteroalquilo secundario o terciario, un grupo
cicloalquilo, o un grupo heterocicloalquilo,
G^{2} es un grupo heteroarilo
C_{6-20} que contienen una funcionalidad de base
de Lewis, en especial un grupo
piridin-2-ilo o
piridin-2-ilo sustituido,
M es el metal del grupo 4, preferiblemente
hafnio,
X'''' es un grupo ligando aniónico, neutro o
dianiónico,
x'''' es un número de 0 a 5 que indica el número
de grupos X'''', y
los enlaces, enlaces opcionales e interacciones
donantes de electrones se representan mediante líneas, líneas
discontinuas y flechas, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Otros componentes de esta composición de
catalizador de la polimerización pueden incluir un activador capaz
de convertir dicho complejo metálico en un catalizador activo para
la polimerización de adición, un vehículo o soporte, un diluyente o
disolvente líquido, un componente terciario, tal como un captador,
y/o uno o más aditivos o adyuvantes, tales como coadyuvantes del
procesamiento, secuestrantes y/o agentes de transferencia de
cadena.
\vskip1.000000\baselineskip
Los complejos metálicos preferidos son aquellos
que resultan de la eliminación del hidrógeno del grupo amino, y
opcionalmente de la pérdida de uno o más grupos adicionales, en
especial de G^{2}, en compuestos de base de Lewis polifuncionales
de la siguiente fórmula I:
en la que G^{1}, T y G^{2} son
como se definió previamente para la fórmula IA, tras su reacción con
un compuesto de metal del grupo 4. La donación de electrones desde
la funcionalidad heteroarilo de base de Lewis, G^{2},
preferiblemente un par de electrones, proporciona más estabilidad al
centro metálico de los complejos metálicos de fórmula
IA.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos preferidos de los anteriores
compuestos de base de Lewis polifuncionales y los complejos
metálicos resultantes corresponden a las fórmulas:
en las
que
M, X'''', x'''', G^{1} y T son como se definió
previamente,
G^{3}, G^{4}, G^{5} y G^{6} son
hidrógeno, halógeno, o un grupo alquilo, arilo, aralquilo,
cicloalquilo o sililo, o un grupo alquilo, arilo, aralquilo,
cicloalquilo o sililo sustituido de hasta 20 átomos sin contar el
hidrógeno, o grupos G^{3}, G^{4}, G^{5} o G^{6} adyacentes
pueden unirse entre sí formando, con ello, derivados de anillos
condensados, y
los enlaces, enlaces opcionales e interacciones
donantes de pares de electrones se representan mediante líneas,
líneas discontinuas y flechas, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos más preferidos de los anteriores
compuestos de base de Lewis difuncionales y los complejos metálicos
corresponden a la fórmula:
en la
que
M, X'''', y x'''' son como se definió
previamente;
G^{3}, G^{4} y G^{5} son como se definió
previamente, preferiblemente hidrógeno o alquilo
C_{1-4};
G^{6} es arilo, aralquilo o alcarilo
C_{6-20}, o su derivado divalente, lo más
preferible naftalenilo;
G^{a}, independientemente de cada vez que
aparece, es hidrógeno, halógeno o alquilo
C_{1-20}, más preferiblemente al menos 2 de
dichos grupos G^{a} son grupos alquilo C_{1-20}
unidos a través de un átomo de carbono secundario o terciario y
localizados en las dos posiciones orto del anillo de fenilo, lo más
preferible dichos ambos G^{a} son grupos isopropilo localizados
en las dos posiciones orto del anillo de fenilo;
G^{7} y G^{8}, independientemente de cada
vez que aparecen, son hidrógeno o un grupo alquilo, arilo,
aralquilo, heteroalquilo o heteroralquilo
C_{1-30}, con la condición de que, preferiblemente
para condiciones de alta temperatura de polimerización, al menos
uno de G^{7} o G^{8} es un grupo arilo o heteroarilo
C_{10-30} sustituido en una o ambas posiciones
orto con un un ligando alquilo o cicloalquilo secundario o
terciario, lo más preferible uno de G^{7} y G^{8} es hidrógeno
y el otro es un grupo fenilo, piridinilo, naftilo o antracenilo
sustituido en una o ambas de las posiciones orto (cuando sea
posible) con un grupo isopropilo, t-butilo,
ciclopentilo, o ciclohexilo, y
los enlaces, enlaces opcionales e interacciones
donantes de pares de electrones se representan mediante líneas,
líneas discontinuas y flechas, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de base de Lewis polifuncionales
y los complejos metálicos muy preferidos para uso en la presente se
corresponden con la fórmula:
en la
que
X'''', cada vez que aparece, es haluro,
N,N-di(alquil
C_{1-4})amido, aralquilo
C_{7-10}, alquilo C_{1-20},
cicloalquilo C_{5-20}, o tri(alquil
C_{1-4})sililo; un grupo hidrocarbilo
C_{1-10} sustituido con tri(alquil
C_{1-4})sililo; o dos grupos X'''' unidos
son un dieno conjugado C_{4-40}, y preferiblemente
cada vez que aparece X'''' es metilo, bencilo o
tri(metil)sililmetilo
G^{a'} es hidrógeno, alquilo
C_{1-4} o cloro;
G^{b}, independientemente de cada vez que
aparece, es hidrógeno, alquilo, arilo o aralquilo
C_{1-20}, o dos grupos R^{b} adyacente se
juntan entre sí formando, con ello, un anillo;
G^{c}, independientemente de cada vez que
aparece, es hidrógeno, halógeno, alquilo, arilo o aralquilo
C_{1-20}, o dos grupos G^{c} adyacentes se
juntan entre sí formando, con ello, un anillo, c es
1-5, y c' es 1-4; y
G^{d} es isopropilo o ciclohexilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos más preferidos de complejos
metálicos para uso según la presente invención son complejos de las
siguientes fórmulas:
en las que X'''', cada vez que
aparece, es haluro, N,N-dimetilamido, bencilo,
alquilo C_{1-20}, o alquilo sustituido con
tri(metil)sililo, preferiblemente X'''', cada vez que
aparece, es metilo, cloro o tri(metil)sililmetilo; y
G^{d} es isopropilo o
ciclohexilo.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra realización preferida, se ha descubierto
que la presencia de uno o más grupos X''' hidrocarbilo sustituidos
con sililo, tales como grupos tri(metil)sililmetilo,
mejora la solubilidad de los complejos metálicos en diluyentes de
hidrocarburos alifáticos y produce una eficacia de polimerización
extremadamente alta.
Se pretende expresamente que la anterior
descripción de las realizaciones preferidas, más preferidas, muy
preferidas y las más preferidas de sustituyentes específicos con
respecto a cualquiera de las anteriores fórmulas sean aplicables
también a cualquier otra fórmula anterior o posterior,
independientemente de cualquier otra identidad de los
sustituyentes.
Los complejos metálicos de la invención
descritos anteriormente se activan, de forma típica, de diversas
maneras para producir compuestos catalizadores que tienen un sitio
de coordinación vacío que coordina, inserta y polimeriza la adición
de monómeros polimerizables, en especial olefina(s). Para los
objetivos de esta solicitud de patente y reivindicaciones adjuntas,
el término "activador" se define como cualquier compuesto o
componente o método que puede activar cualquiera de los compuestos
catalizadores de la invención, como se describió anteriormente. Los
ejemplos no limitantes de activadores incluyen un ácido de Lewis o
un activador iónico no coordinante o activador ionizante o
cualquier otro compuesto que incluye bases de bases, compuestos
organometálicos y sus combinaciones que pueden convertir un
catalizador neutro en una especie catalíticamente activa.
Una clase adecuada de activador o cocatalizador
son los alumoxanos, también denominados alquilaluminoxanos. Los
alumoxanos son activadores muy conocidos para su uso con compuestos
catalizadores de tipo metalocénico para preparar catalizadores de
la polimerización de adición. Existe una diversidad de métodos para
preparar alumoxanos y alumoxanos modificados, describiéndose
ejemplos no limitantes en las patentes de EEUU 4.665.208,
4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018,
4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801,
5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656; las publicaciones europeas EP-A-561476, EP-A-279586 y EP-A-594218; y la publicación PCT WO 94/10180.
5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656; las publicaciones europeas EP-A-561476, EP-A-279586 y EP-A-594218; y la publicación PCT WO 94/10180.
El alumoxano(s) o alumoxano(s)
modificado(s) y/o otros activadores, neutros o iónicos, tales
como
tri(n-butil)amonio-tetrakis(pentafluorofenil)boro,
un precursor metaloide de trisperfluorofenilboro o un precursor
metaloide de trisperfluoronaftilboro, aniones de heteroborano
polihalogenados (documento WO 98/43983) o sus combinaciones, que
activan el compuesto catalizador neutro, pueden utilizarse como
activador.
Los compuestos ionizantes pueden contener un
protón activo o cualquier otro catión asociado pero no coordinado o
coordinado sólo de manera débil con el otro ion del compuesto
ionizante. Esto compuestos y similares se describen en las
publicaciones europeas EP-A-570982,
EP-A-520732,
EP-A-495375,
EP-A-500944,
EP-A-277 003 y
EP-A-277004, y las patentes de EEUU:
5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 y
5.502.124. Entre los anteriores activadores se prefieren las sales
que contienen cationes de amonio, en especial aquellos que
contienen cationes de amonio sustituidos con trihidrocarbilo que
contiene uno o dos grupos alquilo C_{10-40}, en
especial cationes de metilbis(octadecil)amonio y
metilbis(tetradecil)amonio. Se ha de entender también
que el catión puede comprender una mezcla de grupos hidrocarbilo de
diferentes longitudes. Por ejemplo, el catión de amonio protonado
derivado de una amina de cadena larga disponible en el mercado que
comprende una mezcla de dos grupos alquilo C_{14}, C_{16} o
C_{18} y un grupo metilo. Tales aminas están disponibles en Witco
Corp., con el nombre comercial Kemamine^{TM} T9701, y en
Akzo-Nobel con el nombre comercial Armeen^{TM}
M2HT.
También se encuentra dentro del alcance de esta
invención que los complejos metálicos descritos anteriormente
puedan combinarse con más de uno de los activadores o métodos de
activación descritos anteriormente. La proporción molar entre el
(los) componente(s) activador(es) y el complejo
metálico en las composiciones de catalizador, de forma adecuada,
está en el intervalo entre 0,3:1 y 2000:1, preferiblemente entre 1:1
y 800:1, y lo más preferible entre 1:1 y 500:1. Cuando el activador
es un activador ionizante, tales como los basados en el anión
tetrakis(pentafluorofenil)boro, o el ácido de Lewis
fuerte ácido trispentafluorofenilboro, la proporción molar entre el
metal o metaloide del componente activador y el complejo metálico
está en el intervalo entre 0,3:1 a 3:1.
Además del complejo metálico y el cocatalizador
o activador, se contempla que ciertos componentes terciarios o sus
mezclas puedan añadirse a la composición de catalizador o la mezcla
de reacción para obtener una mejor actuación del catalizador u otro
beneficio. Los ejemplos de estos componentes terciarios incluyen
captadores diseñados para que reaccionen con contaminantes en la
mezcla de reacción para evitar la desactivación del catalizador.
Los componentes terciarios adecuados también pueden activar o ayudar
a la activación de uno o más de los complejos metálicos empleados
en la composición del catalizador.
Los ejemplos incluyen ácidos de Lewis, tales
como compuestos de trialquilaluminio, arilóxidos de
dialquilaluminio, diarilóxidos de alquilaluminio, amidas de
dialquilaluminio, diamidas de alquilaluminio,
tri(hidrocarbilsilil)amidas de dialquilaluminio, y
bis(tri(hidrocarbilsilil)amidas) de
alquilaluminio.
\newpage
Los copolímeros de
propileno-alfa-olefina se fabrican
preferiblemente utilizando un proceso de polimerización en
disolución. Los ejemplos de procesos en disolución que se emplean de
forma adecuada con las composiciones de catalizadores de la
presente invención se describen en los documentos USP 4.271.060,
5.001.205, 5.236.998 y 5.589.555. Muy preferiblemente, el proceso
en disolución es una copolimerización de etileno/propileno que se
hace funcionar de una manera continua o semicontinua con una alta
conversión de propileno y etileno. Muy preferiblemente, dicho
proceso se realiza a una temperatura mayor o igual que 100ºC, más
preferiblemente mayor o igual que 110ºC, y lo más preferible mayor
o igual que 115ºC.
Los procesos de polimerización de adición
adecuados en los que las composiciones de catalizadores presentes
pueden emplearse incluyen en disolución, en fase gaseosa, en fase de
suspensión, a alta presión o sus combinaciones.
Si los copolímeros de
propileno-alfa-olefina se fabrican
en un proceso de polimerización en fase gaseosa, de alta presión
y/o de suspensión, entonces los compuestos catalizadores y
composiciones de catalizadores descritos anteriormente
preferiblemente se combinan con uno o más materiales de soporte o
vehículos utilizando uno de los métodos de soporte muy conocidos en
la técnica o descritos a continuación. La composición de
catalizadores o sus componentes individuales pueden estar en una
forma en soporte, por ejemplo, depositados, en contacto o
incorporados dentro de un soporte o vehículo.
Los términos "soporte" o "vehículo" se
usan de modo intercambiable y son cualquier material soporte poroso
o no poroso, preferiblemente un material soporte poroso, por
ejemplo, óxidos inorgánicos, carburos, nitruros y haluros. Otros
vehículos incluyen materiales soporte tales como poliestireno,
soportes orgánicos funcionalizados o reticulados, tales como
poliolefinas de poliestireno divinilbenceno o compuestos
poliméricos, o cualquier otro material soporte orgánico o
inorgánico y similares, o sus mezclas.
El polipropileno de la invención puede
comprender un copolímero de propileno aleatorio, un copolímero de
impacto de propileno, un homopolímero de propileno, un copolímero
de polipropileno y sus mezclas. El polipropileno muestra un punto
de fusión máximo (T_{max}), según se determinó mediante DSC, de al
menos 120ºC, preferiblemente al menos 130ºC, más preferiblemente al
menos 140ºC, y para aplicaciones que requieren una termorresistencia
particulamente alta, una T_{max} de al menos 150ºC,
preferiblemente al menos 160ºC. El polipropileno es
estereorregular, y preferiblemente tiene secuencias de propileno
estereorregulares isotácticas. El polipropileno muestra un calor de
fusión mayor que el calor de fusión del copolímero de
propileno-alfa-olefina de la
invención.
El polipropileno puede prepararse mediante
procesos de producción de polipropileno típicos, conocidos por los
expertos en la técnica, y puede fabricarse utilizando una diversidad
de catalizadores, incluyendo metaloceno y catalizadores de
Ziegler-Natta. Los polipropilenos fabricados
utilizando catalizadores de Ziegler-Natta son
preferidos, debido a su coste de producción relativamente bajo, su
alto nivel de secuencias isotácticas y altas cristalinidades. Los
polipropilenos, de forma típica, tienen distribuciones de peso
molecular (Pm/Pn) de al menos 3,0, preferiblemente al menos 3,5,
aún más preferiblemente al menos 4,0, y para algunas aplicaciones
al menos 4,5, y preferiblemente al menos 5.
El polipropileno, de forma típica, tiene un
caudal en estado fundido desde 0,1 g/10 min hasta 50 g/10 min.
Preferiblemente, la proporción entre la viscosidad intrínseca del
copolímero de propileno-alfa-olefina
y la viscosidad intrínseca del polipropileno es, de forma típica,
entre 0,5 y 3, más preferiblemente entre 0,8 y 2, aún más
preferiblemente entre 0,8 y 1,5. La viscosidad intrínseca puede
determinarse según ASTM D5225-98.
En un aspecto de la invención, se utilizan los
copolímeros de polipropileno para el componente de polipropileno de
la mezcla. En estos aspectos, se prefiere un copolímero de propileno
aleatorio. Si un copolímero de propileno-etileno
forma el componente de copolímero de
propileno-alfa-olefina de la mezcla,
entonces se utiliza preferiblemente un copolímero de propileno
aleatorio que incorpora unidades derivadas de etileno, para aumentar
la compatibilidad entre el componente de copolímero de
propileno-etileno y el componente de polipropileno
de la mezcla. El aumento de la compatibilidad proporciona una
mezcla que muestra mejores propiedades físicas, como se analizó
anteriormente. El copolímero de polipropileno preferiblemente tiene
desde 0,5% hasta 6% en peso de unidades derivadas de una
alfa-olefina, correspondiéndose preferiblemente la
alfa-olefina con la alfa-olfeina que
comprende el componente de copolímero de
propileno-alfa-olefina de la mezcla.
Por ejemplo, si un copolímero de propileno-etileno
forma el copolímero de
propileno-alfa-olefina de la mezcla,
entonces el componente de polipropileno preferiblemente es un
copolímero de polipropileno que tiene desde 0,5% hasta 6% en peso de
unidades derivadas de etileno, más preferiblemente es un copolímero
de propileno aleatorio que tiene desde 0,5% hasta 6% en peso de
unidades derivadas de etileno.
En otro aspecto de la invención, el
polipropileno es un copolímero de impacto de propileno. La matriz
puede ser un homopolímero de propileno o un copolímero de
polipropileno. Para aplicaciones que requieren un excelente
equilibrio entre propiedades físicas, preferiblemente se utiliza un
copolímero de polipropileno. Para aplicaciones que requieren la
mayor termorresistencia, preferiblemente se utiliza un homopolímero
de propileno. El copolímero de impacto de propileno puede ser una
mezcla física del polímero de matriz y el polímero elastómero, o
puede fabricarse mediante una mezcla en reactor fabricada mediante
un proceso en reactor conocido por los expertos en la técnica. Como
se describió anteriormente para los copolímeros de polipropileno,
los monómeros utilizados para construir el copolímero de impacto de
propileno se seleccionan para que sean compatibles con los
comonómeros presentes en el componente de copolímero de
propileno-alfa-olefina de la mezcla.
Para facilitar la fabricación, la matriz, de forma típica, es un
copolímero de propileno-etileno,
propileno-etileno-buteno o
propileno-buteno, siendo más preferidas las
matrices de copolímeros de propileno-etileno. Por
razones similares, la fase de elastómero es, de forma típica, una
goma de propileno-etileno,
propileno-etileno-buteno o
propileno-buteno. Preferiblemente, el copolímero de
impacto de propileno es una mezcla en reactor, debido a la mayor
dispersión de la goma que muestran estas mezclas. Preferiblemente,
la fase de elastómero es mayor que 10% en peso, más preferiblemente
mayor que 15% en peso, lo más preferible mayor que 20% en peso del
copolímero de impacto. La fase de goma del copolímero de impacto de
propileno tiene propiedades similares a las analizadas anteriormente
para el componente de elastómero.
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla de la invención contiene opcionalmente
un componente de elastómero además del
propileno-alfa-olefina. Los
elastómeros típicos que pueden utilizarse incluyen copolímeros
olefínicos (tales como copolímeros de
etileno-alfa-olefina, copolímeros
de propileno-alfa-olefina (tales
como goma de etileno-propileno (EPR)), copolímeros
de etileno-propileno-dieno (EPDM)),
copolímeros funcionalizados (tales como copolímeros de etileno-ácido
acrílico (EAA), copolímero de etileno-acetato de
vinilo (EVA), gomas de copolímeros en bloque (tales como copolímeros
de estireno-butadieno-estireno
(SBS), copolímeros de
estireno-isopreno-estireno (SIS),
copolímeros de
estireno-etileno-buteno-estireno
(SEBS) y otros elastómeros conocidos por los expertos en la
técnica. El SEPS, SEBS y otros copolímeros en bloque estirénicos se
incorporan preferiblemente en mezclas para usar en aplicaciones de
tacto suave.
El componente de elastómero tiene
preferiblemente una temperatura de transición vítrea (T_{ge}) que
es menor que la temperatura de transición vítrea del copolímero de
propileno-alfa-olefina (T_{gp}),
más preferiblemente T_{gp} es al menos 5ºC mayor que T_{ge}.
La temperatura de transición vítrea se determina mediante análisis
por DSC según procedimientos conocidos por los expertos en la
técnica. Además, el componente de elastómero preferiblemente no es
sustancialmente miscible en el copolímero de
propileno-alfa-olefina o el
polipropileno. Para los objetivos de esta invención, dos polímeros
no son sustancialmente miscibles si, después de mezclarse, la
mezcla muestra al menos dos temperaturas de transición vítrea
identificables distintas (según se mide mediante DSC) que se
corresponden con las temperaturas de transición vítrea de los
polímeros no mezclados.
El catalizador A puede sintetizarse según el
ejemplo 15 del documento USP 5.616.664.
\vskip1.000000\baselineskip
El catalizador B puede sintetizarse según el
ejemplo 11 del documento USP 5.616.664.
\vskip1.000000\baselineskip
Tetrakisdimetilamina de hafnio. La
reacción se prepara dentro de una caja seca. Un matraz de fondo
redondo de 500 ml que contiene una barra de agitación se carga con
200 ml de tolueno y LiNMe_{2} (21 g, 95%, 0,39 mol). Se añade
lentamente HfCl_{4} (29,9 g, 0,093 mol) a lo largo de 2 h. La
temperatura alcanza 55ºC. La mezcla se agita durante una noche a
temperatura ambiente. Se retira por filtración el LiCl. El tolueno
se retira cuidadosamente del producto por destilación. Se logra la
purificación final mediante destilación con un conducto de
transferencia de vacío unido a un matraz receptor frio (-78ºC). Este
procedimiento se realiza fuera de la caja seca en un conducto
Schlenk. El material se volvió a destilar a
110-120ºC a 300-600 \mum
(micras). Los 19,2 g del sólido blanco se recogen.
2-formil-6-naftilpiridina.
Dentro de una caja seca se disuelve ácido naftilborónico (9,12 g,
53,0 mmol) y Na_{2}CO_{3} (11,64 g, 110 mmol) en 290 ml de
H_{2}O/MeOH 4:1 desgasificado. Esta disolución se añade a una
disolución de 8 g (43 mmol) de
2-bromo-6-formilpiridina
y 810 mg (0,7 mmol) de Pd(PPh_{3})_{4} en 290 ml
de tolueno desgasificado. El reactor cargado se retira de la caja
seca, mientras está bajo un manto de N_{2}, y se conecta al
conducto de N_{2} proveniente del tanque de nitrógeno líquido
existente en las instalaciones. La disolución bifásica se agita
vigorosamente y se calienta hasta 70ºC durante 4 h. Tras enfriar
hasta la temperatura ambiente, la fase orgánica se separa. La capa
acuosa se lava con 3 x 75 ml de Et_{2}O. Los extractos orgánicos
combinados se lavan con 3 x 100 ml de H_{2}O y 1 x 100 ml de
salmuera, y se secan sobre Na_{2}SO_{4}. Después de retirar los
volátiles al vacío, el aceite amarillo claro resultante se purifica
mediante trituración con hexanos. El material aislado se
recristaliza en una disolución de hexano caliente y produce, por
último, 8,75 g, rendimiento 87%. P.f. 65-66ºC.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta
7,2-8,3 (m, 10H), 10,25 (s, 1H) ppm. RMN de ^{13}C
(CDCl_{3}) 120,3, 125,64, 125,8, 126,6, 127,26, 128,23, 129,00,
129,74, 130,00, 131,39, 134,42, 137,67, 137,97, 153,07,160,33,
194,23 ppm.
6-naftilpiridin-2-(2,6-diisopropilfenil)imina:
Un matraz de fondo redondo de 3 cuellos, de 500 ml, seco, se carga
con una disolución de 5,57 g (23,9 mmol) de
2-formil-6-naftilpiridina
y 4,81 g (27,1 mmol) de 2,6-diisopropilanilina en
238 ml de THF anhidro que contiene tamices moleculares de
3\ring{A} (6 g) y 80 mg de p-TsOH. La carga del
reactor se realiza en atmósfera de N_{2}. El reactor está equipado
con un condensador, un agitador mecánico suspendido y un
alojamiento de termopar. Se calienta la mezcla a reflujo en
atmósfera de N_{2} durante 12 h. Después de la filtración y la
retirada de los volátiles a vacío, el aceite marrón bruto se tritura
con hexanos. El producto se retira por filtración y se aclara con
hexanos fríos. El sólido ligeramente blancuzco pesa 6,42 g. No se
realizan más purificaciones. P.f. 142-144ºC.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 1,3 (d, 12
H), 3,14 (m, 2H), 7,26 (m, 3H), 7,5-7,6 (m, 5H),
7,75-7,8 (m, 3H), 8,02 (m, 1H), 8,48 (m, 2H) ppm.
RMN de ^{13}C (CDCl_{3}) 23,96, 28,5, 119,93, 123,50, 124,93,
125,88, 125,94, 126,49, 127,04, 127,24, 128,18, 128,94, 129,7,
131,58, 134,5, 137,56, 137,63, 138,34, 148,93, 154,83, 159,66,
163,86 ppm.
(6-naftil-2-piridil)-N-(2,6-diisopropilfenil)bencilamina:
Un matraz de 3 cuellos, de 250 ml, equipado con agitador mecánico y
una purga de N_{2}, se carga con
6-naftilpiridin-2-(2,6-diisopropilfenil)imina
(6,19 mg, 15,8 mmol) y 80 ml de Et_{2}O anhidro, desgasificado.
La disolución se enfría hasta -78ºC mientras se añade una
disolución de fenil-litio (13,15 ml de 1,8 M en
ciclohexano, 23,7 mmol) gota a gota a lo largo de 10 min. Después
de calentar hasta la temperatura ambiente durante 1 h, la disolución
se agita a temperatura ambiente durante 12 horas. La reacción se
extingue entonces con aproximadamente 50 ml de NH_{4}Cl acuoso.
La capa orgánica se separa, se lava con salmuera y H_{2}O, después
se seca sobre Na_{2}SO_{4}. Utilizando el sistema de
cromatografía Biotage (column nº
FKO-1107-19073, THF al 5%/hexanos al
95%), el producto se aísla como un aceite incoloro. La
cromatografía se realiza disolviendo el aceite bruto en 50 ml de
hexanos. La purificación se realiza en lotes de 2 x aproximadamente
25 ml, usando la mitad de la disolución madre de hexano para cada
ejecución. Se aíslan 7,0 g del aceite (93% de rendimiento).
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 0,90 (d, 12
H), 3,0 (m, 2H), 4,86 (s, 1H), 5,16 (s, 1H), 7,00 (m, 3H),
7,1-7,6 (m, 12H), 7,8-7,88 (m, 2H),
7,91-7,99 (d, 1H) ppm. RMN de ^{13}C (CDCl_{3})
24,58, 28,30, 70,02, 121,14, 123,62, 123,76, 123,95, 125,71,
126,32, 126,55, 126,74, 127,45, 128,04, 128,74, 129,47, 131,66,
134,49, 137,4, 138,95, 142,68, 143,02, 143,89, 159,36, 162,22
ppm.
Catalizador C-(Nme_{2})_{3}:
La reacción se realiza dentro de una caja seca. Se carga un matraz
de fondo redondo de 100 ml con Hf(Nme_{2})_{4}
(2,5 g, 5,33 mmol), 30 ml de pentano y una barra de agitación. La
amina 1 se disuelve en 40 ml de pentano, después se añade a la
disolución agitada de Hf(Nme_{2})_{4}. La mezcla
se agita a temperatura ambiente durante 16 h (una noche). El sólido
amarillo claro se separa por filtración y se enjuaga con pentano
frío. El peso en seco del polvo es 2,45 g. Se recoge una segunda
cosecha del filtrado, que pesa 0,63 g. El rendimiento global es
74%.
RMN de ^{1}H (C_{6}D_{6}) \delta 0,39
(d, 3H, J = 6,77 Hz), 1,36 (d, 3H, J = 6,9 Hz), 1,65 (d, 3H, J =
6,68 Hz), 1,76 (d, 3H, J = 6,78 Hz), 2,34 (s a, 6H), 2,80 (s a, 6H),
2,95 (s a, 6H), 3,42 (m, 1H, J = 6,8 Hz), 3,78 (m, 1H, J = 6,78
Hz), 6,06 (s, 1H), 6,78 (m, 2H), 6,94 (m, 1H),
7,1-7,4 (m, 13H), 7,8 (m, 2H) ppm.
Catalizador C: La reacción se realiza
dentro de una caja seca. Un matraz de fondo redondo de 100 ml se
carga con 70 ml de pentano y 15 ml de trimetilaluminio 2,0 M en
disolución de hexano. La disolución se enfría hasta -40ºC. El
compuesto de trisamida de hafnio de la reacción anterior (1,07, g
1,28 mmol) se añade en pequeñas porciones durante
5-10 minutos. Tras la adición, se forma un residuo
gelatinoso blanco. Después de 45-60 min la reacción
se vuelve amarilla, precipitando de la mezcla un polvo amarillo
fino. Después de un tiempo de reacción total de 2,5 h, la mezcla se
filtra y se aíslan 615 mg de catalizador C como un polvo amarillo
brillante. No se realizan más purificaciones.
RMN de ^{1}H (C_{6}D_{6}) \delta 0,51
(d, 3H, J = 6,73 Hz), 0,79 (s, 3H), 1,07 (s, 3H), 1,28 (d, 3H, J =
6,73 Hz), 1,53 (m, 6H), 3,37 (m, 1H, J = 6,75 Hz), 3,96 (m, 1H, J =
6,73 Hz), 6,05 (s, 1H), 6,50 (d, 1H, J = 7,75 Hz), 6,92 (t, 1H, J =
7,93 Hz), 7,1-7,59 (m, 12H), 7,6 (d, 1H),
7,8-8,0 (m, 2H), 8,3 (m, 1H), 8,69 (d, 1H, J = 7,65
Hz) ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
A una disolución de
9-bromofenantreno (10,36 mg, 41 mmol) en 132 ml de
Et_{2}O anhidro desgasificado, enfriado hasta -40ºC, se le
añaden, en atmósfera de N_{2}, 27 ml (43,2 mmol) de una disolución
1,6 M de n-BuLi en hexanos. La disolución se remueve para
que se mezcle y se deja reaccionar a -40ºC durante 3 horas, durante
las cuales cristales incolores precipitaron de la disolución. Se
añade el 9-fenantrenil-litio como
una suspensión a una disolución bien mezclada de
6-naftilpiridin-2-(2,6-diisopropilfenil)imina
(10,6 g, 27,04 mmol) en 130 ml de Et_{2}O enfriado hasta -40ºC.
Después de calentar hasta la temperatura ambiente durante 1 h, la
disolución se agita a temperatura ambiente durante 2 horas. La
reacción se extinge entonces con NH_{4}Cl acuoso, y se somete a
un tratamiento acuoso/orgánico. Los lavados orgánicos se combinan y
se secan sobre Na_{2}SO_{4}. Tras la retirada de los volátiles
con evaporación rotatoria, el producto precipita de la disolución.
Los sólidos aislados se enjuagan con hexanos fríos. El material se
seca al vacío a 70ºC utilizando vacío in situ durante la
noche. El material secado se aísla en forma de un sólido blanco, que
pesa 12,3 g para un rendimiento de 80%. Se aísla una segunda
cosecha que pesa 0,37 g. P.f. 166-168ºC.
RMN de ^{1}H (C_{6}D_{6}) \delta 1,08
(dd, 12H), 3,43 (m, 2H), 5,47 (m, 1H), 6,16 (d, 1H),
7,0-7,8 (m, 14H), 8,2 (d, 1H),
8,5-8,6 (m, 4H), ppm. RMN de ^{13}C (CDCl_{3})
24,68, 28,22, 68,87, 120,56, 122,89, 123,63, 123,73, 124,07, 124,1,
125,5, 125,59, 126,24, 126,42, 126,52, 126,76, 126,83, 126,9,
127,05, 127,14, 128,0, 128,55, 129,49, 129,55, 130,67, 130,71,
131,52, 131,55, 132,24, 134,39, 137,57, 143,31, 159,1, 162 ppm.
Catalizador D-(Nme_{2})_{3}:
Dentro de una caja seca, seis reactores diferentes de tubo de vidrio
a presión, con tapa a rosca de teflón, se cargan cada uno con
Hf(Nme_{2})_{4} (1,55 g, 4,37 mmol, total 9,3 g,
26,2 mmol), 10 ml de tolueno y el ligando aislado del procedimiento
anterior (2,1 g, 3,68 mmol, total 12,6 g, 22,1 mmol). Los reactores
sellados herméticamente se retiran de la caja seca y se colocan en
un bloque calefactor con la temperatura ajustada a 125ºC. Los tubos
de los reactores se calientan durante una noche (aproximadamente 16
h). Los tubos enfriados se llevan a la caja seca y los contenidos de
los tubos de los reactores se combinan en un matraz de fondo
redondo de 500 ml. El matraz se pone al vacío para retirar la
dimetilamina y el tolueno. El sólido amarillo/verde claro que queda
se enjuaga con aproximadamente 125 ml de pentano frío y se filtra,
proporcionando 13,6 g de un polvo amarillo claro para un rendimiento
de 65%.
Catalizador D: La reacción se realiza
dentro de una caja seca. Se carga un frasco de 500 ml con 250 ml de
pentano y la amida de hafnio aislada en el procedimiento indicado
inmediatamente antes (13,6 g, 15,5 mmol). La mezcla se enfría hasta
-40ºC. A la mezcla agitada se le añaden lentamente 70 ml de una
disolución de trimetilaluminio 2,0 M (140 mmol) en hexano. Después
de 3 h la reacción se vuelve amarilla, precipitando de la mezcla un
polvo amarillo fino. La mezcla entonces se enfría hasta -40ºC y se
filtra. El producto recogido inicialmente se enjuaga con 2 x 60 ml
de pentano frío. Se aíslan 10,24 g de catalizador D (rendimiento
84%) con una pureza de > 99% mediante RMN de ^{1}H.
\vskip1.000000\baselineskip
El catalizador F se fabrica de una manera
análoga al catalizador D, excepto que se utilizó
2-metilbromobenceno como material de partida, en
lugar de 9-bromofenantreno.
\vskip1.000000\baselineskip
El borato de arminio puede prepararse a partir
de ARMEEN® M2HT (disponible en Akzo-Nobel), HCl, y
Li [B(C_{6}F_{5})_{4}] según el ejemplo 2 del
documento USP 5.919.983.
\vskip1.000000\baselineskip
Se suministra disolvente de tolueno purificado,
etileno, hidrógeno y propileno a un reactor de 3,8 litros equipado
con una camisa para el control de la temperatura y un termopar
interno. La alimentación de disolvente al reactor se mide mediante
un controlador de masa-flujo. Una bomba con
diafragma de velocidad variable controla el caudal de disolvente y
aumenta la presión del disolvente hacia el reactor. La alimentación
de propileno se mide mediante un medidor de
masa-flujo y el flujo se controla mediante una bomba
con diafragma de velocidad variable. En la descarga de la bomba, se
toma una corriente lateral para proporcionar flujos de inundación
para la línea de inyección del catalizador y el agitador del
reactor. El disolvente restante se combina con etileno e hidrógeno
y se envía al reactor. La corriente de etileno se mide con un
medidor de masa-flujo y se controla con una válvula
de control Research. Se usa un controlador de
masa-flujo para enviar hidrógeno a la corriente de
etileno a la salida de la válvula de control de etileno. La
temperatura del disolvente/monómero se controla mediante el uso de
un intercambiador de calor antes de que entre en el reactor. Esta
corriente entra en el fondo del reactor. Las disoluciones de
componentes catalizadores se miden usando bombas y medidores de
masa-flujo, y se combinan con el disolvente de
inundación de catalizador. Esta corriente entra en el fondo del
reactor, pero en un orificio diferente que la corriente de monómero.
El reactor se hace funcionar lleno de líquido a presión manométrica
de 3,5 Mpa con agitación vigorosa. El flujo de proceso es de entrada
por el fondo y salida por la parte superior. Todas las líneas de
salida del reactor están calentadas ("traceadas") por vapor y
aisladas. La polimerización se detiene con la adición de una pequeña
cantidad de agua, y se pueden añadir otros aditivos y
estabilizadores en este punto. La corriente fluye a través de un
mezclador estático y un intercambiador de calor con el fin de
calentar la mezcla de disolvente/polímero. El disolvente y los
monómeros sin reaccionar se retiran a presión reducida, y el
producto se recupera por extrusión usando un extrusor
desvolatilizador. La hebra extruida se enfría en agua y se corta en
gránulos. El funcionamiento del reactor se controla con un
ordenador de control de procesos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se empleó el procedimiento general para la
polimerización continua en disolución de 3,8 litros indicada
anteriormente. Una disolución de catalizador que contiene 2,6 ppm
de Zr del catalizador A se preparó y se añadió a un tanque de
almacenamiento de catalizador de 4 l. Esta disolución se combinó en
una corriente continua con una corriente continua de una disolución
que contiene tetrakis(pentafluorofenil)borato de
arminio en tolueno y una corriente continua de una disolución de
PMAO-IP en tolueno para producir una proporción de
Ti:B:A1 total de 1:1,2:30. La disolución de catalizador activado se
introdujo de forma continua en el reactor a una velocidad suficiente
para mantener la temperatura del reactor a aproximadamente 80ºC y
una velocidad de producción del polímero de aproximadamente 1,36 kg
por hora. La disolución de polímero se retiró de forma continua por
la salida del reactor y se puso en contacto con una disolución que
contiene 100 ppm de agua por cada parte de la disolución de
polímero y estabilizantes del polímero (es decir, 1000 ppm de
Irgaphos 168 y 1000 ppm de Irganox 1010 por parte de polímero). La
corriente de salida resultante se mezcló, se calentó en un
intercambiador de calor, y la mezcla se introdujo en un separador,
donde el polímero fundido fue separado del disolvente y los
monómeros sin reaccionar. El polímero fundido resultante fue
extruido y cortado en gránulos después de ser enfriado en un baño
de agua. Para este ejemplo, la relación entre propileno y etileno
fue 22,0. Se recogieron muestras de producto durante periodos de
tiempo de 1 hora, tras lo cual se determinó el caudal en estado
fundido para cada muestra. La Figura 6 es una RMN de ^{13}C del
ejemplo comparativo 1, y demuestra la ausencia de picos de
regioerror en la región alrededor de 15 ppm.
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Ejemplos
2-6
Los ejemplos 2-6 se realizaron
de manera similar al ejemplo 1, excepto cuando se indica lo
contrario en las tablas 2-6-1 y
2-6-2 a continuación. El catalizador
A se enumera con fines ilustrativos. La figura 4 es el espectro de
RMN de ^{13}C del producto de copolímero de propileno/etileno del
ejemplo 2. Las figuras 1A y 1B muestran una comparación de las
trazas de calentamiento por DSC de los copolímeros de
propileno/etileno del ejemplo comparativo 1 y el ejemplo 2.
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La tabla 7 es un resumen que muestra el índice
de sesgo, S_{ix}, para muestras de la invención y de la técnica
anterior. Todas las muestras se prepararon y midieron como se
describe en la tabla C en la Descripción de las Realizaciones
Preferidas y titulada Parámetros Usados para el TREF. Los
copolímeros de la invención tienen un índice de sesgo mayor que
(-1,2), preferiblemente mayor que -1,0, más preferiblemente mayor
que -0,8, y aún más preferiblemente mayor que -0,7, y en algunos
casos mayor que -0,60. El índice de sesgo de los copolímeros de
propileno-etileno de esta invención es indicativo de
la amplia distribución de composición de los copolímeros. Los
resultados de la tabla 7 se representan gráficamente en la figura
12.
Los ejemplos de la invención muestran resultados
inusuales e inesperados cuando se examinan por TREF. Las
distribuciones tienden a cubrir un intervalo de temperaturas de
elución grande, mientras que, al mismo tiempo, proporcionan un pico
estrecho, prominente. Además, a lo largo de un amplio intervalo de
incorporación de etileno, la temperatura máxima, TMA, es cercana a
60ºC hasta 65ºC. En la técnica anterior, para niveles similares de
incorporación de etileno, este pico se mueve a temperaturas de
elución más altas con una incorporación de etileno más baja.
Para catalizadores de metaloceno convencionales,
la relación aproximada de la fracción molar de propileno, X_{p},
a la temperatura de elución TREF para el pico máximo, T_{Max},
viene dada por la siguiente ecuación:
Log_{e}(X_{p}) = -289 /
(273 + T_{max}) +
0,74
Para los copolímeros de la invención, el
logaritmo natural de la fracción molar de propileno, LnP, es mayor
que el de los metalocenos convencionales, como se muestra en esta
ecuación:
LnP > -289 /
(273 +T_{max}) +
0,75
El siguiente ejemplo muestra algunas de las
propiedades físicas que muestran, de forma típica, los copolímeros
de propileno-alfa-olefina de la
presente invención, y son indicativas de la amplia distribución de
composición de los copolímeros de P/E*.
El análisis por DSC muestra que los copolímeros
de propileno-etileno producidos mediante un proceso
de polimerización en disolución utilizando un catalizador de
ligando de piridalamina, con un centro metálico, no metalocénico,
tienen un comportamiento de fusión que se diferencia, de forma
sorprendente, de los copolímeros de propileno/etileno producidos
mediante los procesos de polimerización de metaloceno conocidos en
la técnica. El diferente comportamiento de fusión de estos
copolímeros, comparados con el de copolímeros conocidos en la
técnica, no sólo demuestra la novedad de estos materiales, sino que
se cree que también conduce a las ventajas observadas cuando los
copolímeros de propileno-etileno se incorporan en
las mezclas de la presente invención. Los nuevos aspectos del
comportamiento de fusión de estos copolímeros y su utilidad asociada
se analizan a continuación, describiendo, en primer lugar, el
método de análisis por DSC utilizado para este ejemplo.
Cualquier material volátil (por ejemplo,
disolvente o monómero) se retira del polímero antes del análisis
por DSC. Una pequeña cantidad de polímero, de forma típica de cinco
a quince miligramos, se pesa de manera exacta en un cazo de
aluminio para DSC con tapa. Son adecuados los cazos de tipo
hermético o convencionales. El cazo, que contiene la muestra, se
pone entonces en un lado de la celda de DSC, con un cazo vacío con
tapa colocado en el lado del patrón de la celda de DSC. La celda de
DSC se cierra entonces, con una purga lenta de gas nitrógeno a
través de la celda durante el ensayo. Después la muestra se somete a
una secuencia programada de temperaturas que tiene, de forma
típica, segmentos isotérmicos y segmentos en los que la temperatura
se programa para que aumente o disminuya a una velocidad constante.
Los resultados que se presentan en la presente se obtuvieron
utilizando instrumentos de DSC de tipo de flujo calorífico,
fabricados por TA Instruments (por ejemplo, modelo 2910 DSC). Los
principios de medición que subyacen en la DSC con flujo calorífico
se describen en la página 16 de Turi, ibid. Las señales
principales generadas por estos instrumentos son la temperatura
(unidades: ºC) y el flujo calorífico diferencial (unidades: vatios)
en la muestra o fuera de ella (es decir, con relación al patrón) en
función del tiempo transcurrido. La fusión es endotérmica e implica
un exceso de flujo calorífico hacia la muestra en relación con el
patrón, mientras que la cristalización es exotérmica e implica un
exceso de flujo calorífico hacia fuera de la muestra. Estos
instrumentos se calibran usando indio y otros patrones de fusión
estrecha. La calibración asegura que la escala de temperatura es
correcta, y la corrección apropiada de pérdidas de calor
inevitables.
Los programas de temperatura para el análisis
por DSC de polímeros semicristalinos implican varias etapas. Aunque
los programas de temperatura usados para generar los datos
presentados en la presente memoria difirieron en algunos detalles,
las etapas críticas se mantuvieron constantes en todo momento. La
primera etapa es un calentamiento inicial hasta una temperatura
suficiente para fundir completamente la muestra; para los
copolímeros y homopolímeros de polipropileno, ésta es 210ºC o
mayor. Esta primera etapa también ayuda a asegurar un excelente
contacto térmico de la muestra de polímero con el cazo. Aunque los
detalles de esta primera etapa difirieron de los datos presentados
en la presente memoria (por ejemplo, la velocidad de calentamiento,
la temperatura superior y el tiempo de retención en la temperatura
superior), en todos los casos las opciones fueron suficientes para
conseguir los objetivos principales de esta etapa, de llevar todas
las muestras hasta un punto de partida común completamente fundido,
con un buen contacto térmico. La segunda etapa implica enfriar a una
velocidad constante de 10ºC/min desde una temperatura superior de
al menos 210ºC hasta una temperatura inferior de 0ºC o menor. La
temperatura inferior se elige para que esté a la temperatura de
transición vítrea, o ligeramente por debajo de ésta, del polímero
de propileno particular. La velocidad de cristalización llega a ser
muy lenta en la temperatura de transición vítrea; por tanto, un
mayor enfriamiento tendrá poco efecto sobre el grado de
cristalización. Esta segunda etapa sirve para proporcionar una
condición de cristalización patrón, antes de examinar el
comportamiento de fusión posterior. Después de un breve
mantenimiento en este límite inferior de temperatura, de forma
típica, de uno a tres minutos, comienza la tercera etapa. La tercera
etapa implica calentar la muestra desde una temperatura de 0ºC o
menor (es decir, la temperatura final de la etapa anterior) hasta
210ºC o mayor, a una velocidad constante de 10ºC/min. Esta tercera
etapa sirve para proporcionar una condición de fusión patrón,
precedida por una condición de cristalización patrón. Todos los
resultados del comportamiento de fusión presentados en la presente
memoria se obtuvieron a partir de esta tercera etapa, es decir, a
partir de la segunda fusión de la muestra.
Los datos de salida de la DSC consisten en
tiempo (s), temperatura (ºC), y flujo calorífico (vatios). Las
etapas posteriores en el análisis de las endotermas de fusión son
como sigue. Primero, el flujo calorífico se divide entre la masa de
la muestra para dar el flujo calorífico específico (unidades: W/g).
En segundo lugar, se construye una línea de base y se resta del
flujo calorífico específico para dar el flujo calorífico restado de
la línea de base. Para los análisis presentados en la presente
memoria, se usa una línea de base lineal. El límite inferior de
temperatura para la línea de base se elige como un punto en el lado
de temperatura alta de la transición vítrea. El límite superior de
temperatura para la línea de base se elige como una temperatura
aproximadamente 5-10ºC por encima de la finalización
de la endoterma de fusión. Aunque una línea de base lineal, en
teoría, no es exacta, ofrece una mayor facilidad y coherencia en los
análisis, y el error introducido es relativamente pequeño para
muestras con calores específicos de fusión de aproximadamente
15-20 julios por gramo o mayores. El empleo de una
línea de base lineal en lugar de una línea de base teóricamente más
correcta no afecta sustancialmente a ninguno de los resultados o
conclusiones presentados más adelante, aunque se espera que los
detalles finos de los resultados cambien con una prescripción
diferente de la línea de base instrumental.
Hay varias cantidades que se pueden extraer a
partir de los datos de fusión por DSC. Las cantidades que son
particularmente útiles en la demostración de las diferencias o
similitudes entre diferentes polímeros son: (1) la temperatura
máxima de fusión, T_{max} (ºC), que es la temperatura a la cual el
flujo calorífico restado a la línea de base es un máximo (aquí la
convención es que el flujo calorífico hacia la muestra es positivo);
(2) el calor específico de fusión, \Deltah_{m} (J/g), que es el
área bajo la endoterma de fusión obtenida integrando el flujo
calorífico restado a la línea de base (dq/dt) (W/g) frente al tiempo
entre los límites de la línea de base; (3) el flujo calorífico
específico (dq/dt)_{max} (W/g) en la temperatura máxima de
fusión; (4) el flujo calorífico específico máximo normalizado por el
calor específico de fusión,
{(dq/dt)_{max}/\Deltahm}(s^{-1}); (5) el primer
momento T_{1} de la endoterma de fusión, definido y calculado como
se describe más adelante; (6) la varianza V_{1} (ºC^{2}) de la
endoterma de fusión con relación al primer momento T_{1}, definida
y calculada como se describe más adelante; y (7) la raíz cuadrada
de la varianza, V_{1}^{1/2} (ºC), que es una medida de la
anchura de la endoterma de fusión.
El tratamiento de la endoterma de fusión como
una distribución es una manera útil de cuantificar su anchura. La
cantidad que se distribuye en función de la temperatura es el flujo
calorífico restado de la línea de base (dq/dt). El que esto sea
también una distribución de temperatura se hace explícito usando la
regla de cálculo, (dq/dt)= (dq/Dt) (Dt/dt), en la que (Dt/dt) es la
velocidad de calentamiento. La siguiente ecuación ofrece la
definición convencional del primer momento T_{1} de esta
distribución, en la que las integraciones se realizan entre los
límites de la línea de base. Todas las integraciones se realizan de
la manera más fiable como (dq/dt) frente al tiempo, a diferencia de
la alternativa (dq/Dt) frente a la temperatura. En la siguiente
ecuación, (dq/dt) y T son el flujo calorífico específico y la
temperatura en el tiempo t.
La varianza V_{1} con relación al primer
momento, entonces, se define convencionalmente como:
Ambas V_{1} y V_{1}^{1/2} son medidas de
la anchura de la endoterma de fusión.
Los resultados de los análisis por DSC tanto de
los polímeros de la invención como de los comparativos se muestran
en la tabla 8-1. Todas las muestras son copolímeros
de propileno-etileno, con la excepción de las
muestras 1-4 y 17, que son homopolímeros. Los
polímeros 8-1-1 a -4 se fabricaron
con el catalizador C, y los polímeros
8-1-5 a -16 se fabricaron utilizando
el catalizador D en un proceso en disolución. Los polímeros
8-1-17 a -27 se fabricaron con el
catalizador A en un proceso en disolución. Una idea de la precisión
del método experimental más el procedimiento de análisis de datos
la proporcionan los replicados (polímeros 17, 20 y 22) y la
coherencia de los resultados para conjuntos de polímeros que se
sintetizaron bajo condiciones casi idénticas (polímeros
1-4, 7-9, 10-12, y
13-16).
Las diferencias en el comportamiento de fusión
son más fáciles de ver con la ayuda de las figuras. La figura 13
compara las endotermas de fusión de las muestras 8 y 22a. Estos dos
copolímeros de propileno-etileno tienen calores de
fusión y porcentajes molares de contenido en etileno casi idénticos,
aproximadamente 71 J/g y 8% molar. Sin embargo, a pesar de estas
similitudes, el comportamiento de fusión del copolímero de la
invención (muestra 8) es sorprendentemente diferente del del
copolímero comparativo (muestra 22a). La endoterma de fusión de la
muestra 8 se desplaza hacia temperaturas más bajas y se ensancha
significativamente, cuando se compara a calores de fusión
equivalentes. Estos cambios en el comportamiento de fusión son
exclusivos y característicos de los copolímeros de
propileno-etileno utilizados en la invención.
La comparación a calores de fusión equivalentes
es particularmente significativa y relevante. Esto es debido a que
los calores de fusión equivalentes implican niveles aproximadamente
iguales de cristalinidad, lo que a su vez implica que los
coeficientes a temperatura ambiente deben ser similares. Por tanto,
a un coeficiente o rigidez dados, los copolímeros de
propileno-etileno de esta invención poseen
intervalos de fusión ensanchados de forma útil, comparados con los
copolímeros de
propileno-alfa-olefina de metaloceno
típicos.
Las figuras 14-18, que se
derivan de los resultados de la tabla 8-1, destacan
aún más las diferencias en el comportamiento de fusión de los
copolímeros de propileno-etileno de esta invención,
comparados con copolímeros de
propileno-alfa-olefina de
metaloceno. Para todas estas cinco figuras, las cantidades están
representadas gráficamente como funciones del calor de fusión, que,
como se describe anteriormente, es una base especialmente
significativa y relevante para hacer intercomparaciones e inferir la
utilidad. Para estas representaciones gráficas, los datos se han
dividido en dos series basadas en el tipo de catalizador usado para
preparar el polímero, bien de tipo metalocénico o bien no
metalocénico.
La figura 14 demuestra cómo la temperatura
máxima de fusión se desplaza hacia una temperatura más baja para
los copolímeros de propileno-etileno de esta
invención. Todos los cambios en el comportamiento de fusión, de los
cuales este desplazamiento en la temperatura pico de fusión no es
sino un ejemplo, implican que hay diferencias en la estructura
cristalina a nivel de lamelas cristalinas u otro tipo de elementos
cristalinos primarios. A su vez, estas diferencias en la estructura
cristalina pueden atribuirse, de manera más razonable, a
diferencias en la microestructura, por ejemplo, el tipo diferente de
errores de inserción que caracterizan a los copolímeros de
propileno-etileno de esta invención.
La figura 15, que muestra una gráfica de la
temperatura T_{1%c} en la cual hay aproximadamente 1% de
cristalinidad residual, demuestra otro aspecto sorprendente del
comportamiento de fusión de los copolímeros de
propileno-etileno de esta invención. El factor que
se usa para convertir el calor específico de fusión en porcentaje en
peso nominal de cristalinidad es 165 J/g = 100% en peso de
cristalinidad (el uso de un factor de conversión diferente puede
cambiar los detalles de los resultados, pero no las conclusiones
sustantivas). Con este factor de conversión, la cristalinidad total
de una muestra (unidades: porcentaje en peso de cristalinidad) se
calcula como 100% veces \Deltah_{m} dividido entre 165 J/g. Y
con este factor de conversión, 1% de cristalinidad residual se
corresponde a 1,65 J/g. Por tanto, T_{1%c} se define como el
límite superior para la integración parcial de la endoterma de
fusión, de forma que \Deltah_{m} menos la integral parcial es
igual a 1,65 J/g, en la que se utiliza el mismo límite inferior y
línea de base para esta integración parcial que para la integración
completa. De modo sorprendente, para los copolímeros de P/E*,
comparados con los copolímeros catalizados con metaloceno, esta
temperatura de 1% de cristalinidad residual se desplaza hacia abajo
con menos rapidez cuando se aumenta el nivel de etileno (es decir,
cuando disminuye el calor de fusión). Este comportamiento de
T_{1%c} es similar al de la temperatura final de fusión
T_{me}.
La figura 16, que muestra la varianza con
relación al primer momento de la endoterma de fusión en función del
calor de fusión, demuestra directamente la mayor anchura de la
endoterma de fusión en los copolímeros de
propileno-alfa-olefina de esta
invención.
La figura 17, que muestra el flujo calorífico
máximo normalizado por el calor de fusión en función del calor de
fusión, demuestra además el ensanchamiento del endotermo de fusión.
Esto es debido a que, a calor de fusión equivalente, un valor
máximo más bajo implica que la distribución debe ensancharse para
dar el mismo área. Aproximando más o menos la forma de estas curvas
de fusión a un triángulo, para el cual el área viene dada por la
fórmula mitad de la base por la altura, entonces b1/b2 = h2/h1. Los
copolímeros de la invención muestran una disminución tan grande
como de cuatro veces en altura, que implica un aumento significativo
en anchura.
La figura 18 ilustra un aspecto útil del
intervalo de fusión más amplio de los copolímeros de
propileno-alfa-olefina de la
invención, a saber, que la velocidad a la que desaparece la última
porción de cristalinidad (unidades: porcentaje en peso de
cristalinidad por ºC) es significativamente menor que para los
copolímeros de metaloceno.
Juntos, los datos de la tabla
8-2 demuestran, en términos prácticos, las
propiedades físicas que muestra un copolímero de
propileno-alfa-olefina que tiene una
amplia distribución de composición y los otros requerimientos del
copolímero de propileno-alfa-olefina
de la mezcla de la invención. Las entradas de la tabla
8-2 ilustran: (1) el grado hasta el cual se produce
una mayor fracción de fusión a temperaturas menores, que es
importante para aplicaciones de termosellado y unión, y que es
mayor para los copolímeros de propileno-etileno de
la invención; y (2) el grado hasta el cual permanece la
cristalinidad a temperaturas mayores y la velocidad a la cual
desaparece la porción final de cristalinidad, que puede ser
importante para operaciones de fabricación, tales como
termoconformado, espumado, moldeo por soplado y similares, siendo
ambos mayores para los copolímeros de
propileno-etileno de la invención.
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Los ejemplos 9 y 10 demuestran que los
copolímeros de
propileno-alfa-olefina de la
presente invención tienen características flexibles y elásticas,
comparados con los copolímeros de metaloceno. La tabla 9 indica los
detalles detrás de las figuras 7 y 8. Todas estas muestras se
fabricaron mediante un proceso de polimerización en disolución. Las
muestras de homopolímeros 9-1 y 9-12
se fabricaron con los catalizadores A y C, respectivamente. Las
muestras de copolímero de propileno-etileno de
metaloceno comparativas 9-2 a 9-11
se fabricaron con el catalizador A. Las muestras de copolímero de
P/E* 9-13 a 9-16 se fabricaron con
el catalizador D. El porcentaje molar de etileno se determinó
mediante RMN de ^{13}C. La T_{max} se determinó mediante DSC,
segundo barrido de calentamiento a 10ºC/min. Los valores del
coeficiente flexural en la tabla 9 se obtienen de: (a) la medida
directa en especímenes moldeados por inyección mediante ASTM D790
(las muestras marcadas con asteriscos); o (b) la medida del
coeficiente de tracción en especímenes de microtracción moldeados
por compresión según ASTM D638, y después el uso de correlaciones
establecidas entre los coeficientes de tracción y flexural para
estimar el coeficiente flexural; o (c) estimación del coeficiente
flexural a partir de las correlaciones del coeficiente flexural con
el calor de fusión por DSC. Se midió el aspecto nuboso superficial
en películas moldeadas por compresión de 254 \mum (10 mil) de
espesor mediante ASTM D1003, utilizando un sistema
Haze-Gard modelo XC211 fabricado por Pacific
Scientific, Gardner/Neotec Instrument Division. Las películas para
las medidas del aspecto nuboso superficial se moldearon por
compresión a 200ºC con seis minutos de precalentamiento a baja
presión más cuatro minutos de moldeado a aproximadamente 1,4 Mpa de
presión, seguido de diez minutos de enfriamiento hasta 30ºC a 1,4
Mpa de presión. Se utilizó película de Mylar como material de
soporte en contacto con el polímero, para obtener películas con un
aspecto nuboso superficial mínimo. Después del moldeado, las
películas u otros especímenes se envejecieron durante dos semanas o
más a temperatura ambiente antes del ensayo mecánico o el ensayo
del aspecto nuboso superficial.
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La figura 9 indica ciertos datos de elasticidad
para los polímeros de esta invención y ciertos polímeros
comparativos. La tabla 10-1 describe los
elastómeros.
Las muestras de ensayo fueron especímenes
moldeados por compresión. El polímero en forma de gránulos se moldeó
por compresión a 190ºC para formar láminas de 1,5 mm de espesor.
Las láminas se enfriaron colocándolas entre dos rodillos a 25ºC
bajo una ligera presión. Los especímenes se dejaron envejecer
durante al menos siete días en condiciones ambientales antes del
ensayo.
Se cortaron "huesos de perro" de tracción
de las láminas utilizando un cuchillo con forma según ASTM
D-1708. Se midió el primer comportamiento de fusión
cortando un trozo de 5 a 10 mg del espécimen envejecido. Se cargó
el espécimen en un cazo de aluminio y se analizó en un calorímetro
de barrido diferencial fabricado por TA Instruments Incorporated.
El calentamiento se realizó desde -50ºC hasta 230ºC a 10ºC/min.
Los especímenes se ensayaron en tensión uniaxial
con un dispositivo de ensayo mecánico (Instron Corp.) dotado de
pasadores neumáticos. La velocidad de deformación mecánica fue 400%
por minuto. Se usaron tanto historias de deformación a la rotura
como de deformación de carga multiciclo. En el caso de la carga
multiciclo, los especímenes fueron cargados y descargados a
diversas deformaciones (100 a 900%) durante hasta 10 ciclos. No se
usó pausa entre ciclos sucesivos.
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Los siguientes ejemplos demuestran las mejores
propiedades físicas que muestran las formulaciones seleccionadas de
la mezcla de la invención. Los copolímeros de
propileno-alfa-olefina de este
ejemplo tienen distribuciones de peso molecular similares a los
copolímeros de P/E* de los ejemplos 2 a 6, y también muestran
amplias distribuciones de composición similares. Las mezclas
incluyen mezclas de la invención de dos componentes y de tres
componentes. Las tablas 11-1 y 11-2
muestran las propiedades físicas de varias mezclas de dos
componentes y de tres componentes, frente a una mezcla comparativa
fabricada utilizando dos polímeros de
Ziegler-Natta.
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Los copolímeros de P/E* se fabricaron según el
siguiente procedimiento. El catalizador F se utilizó para fabricar
todos los copolímeros de
propileno-alfa-olefina del ejemplo
11.
El proceso de polimerización del propileno es
exotérmico. Se liberan aproximadamente 2093400 J/kg de propileno
polimerizado, y se liberan aproximadamente 3489000 J/kg de etileno
polimerizado. La principal consideración en el diseño del proceso
es cómo eliminar el calor de la reacción. El copolímero de P/E* del
ejemplo se produjo en un reactor de bucle de polimerización en
disolución, a baja presión, formado por un conducto en bucle de
7,62 cm más dos intercambiadores de calor, siendo el volumen total
de 101,8 litros. El disolvente y el monómero (propileno) se
inyectan al reactor en forma líquida. El comonómero (etileno)
gaseoso se disuelve completamente en el disolvente líquido. El
material de alimentación se enfría hasta 5ºC antes de la inyección
en el reactor. El reactor funciona a concentraciones de polímero
iguales a 18% en peso. El aumento adiabático de temperatura de la
disolución es debido a que se elimina algo de calor de la reacción
de polimerización. Los intercambiadores de calor dentro del reactor
se utilizan para eliminar el resto del calor de reacción,
permitiendo controlar la temperatura del reactor a 105ºC.
El disolvente utilizado es una fracción
isoparafínica de alta pureza obtenida en Exxon llamada Isopar E. Se
hace pasar propileno fresco a través de un lecho de Selxsorb COS
para su purificación antes de mezclarlo con la corriente de
reciclado (que contiene disolvente, propileno, etileno e hidrógeno).
Después de mezclar con la corriente de reciclado, la corriente
combinada se hace pasar a través de un lecho de tamices moleculares
13X al 75% en peso y Selexsorb CD al 25% en peso para purificar aún
más, antes de utilizar una bomba de alimentación de alta presión
manométrica de 4,9 Mpa para bombear los contenidos al reactor. Se
hace pasar etileno fresco a través de un lecho de Selexsorb COS
para la purificación antes de comprimir la corriente hasta 5,25 Mpa
de presión manométrica. Se mezcla hidrógeno (un telógeno utilizado
para reducir el peso molecular) con el etileno comprimido antes de
que los dos se mezclen/disuelvan en el material de alimentación
líquido. La corriente total se enfría hasta la temperatura de
alimentación apropiada (5ºC). El reactor funciona a 6,38 Mpa de
presión manométrica y un control de temperatura igual a 105ºC. La
conversión de propileno en el reactor se mantiene controlando la
velocidad de inyección del catalizador. La temperatura de la
reacción se mantiene controlando la temperatura del agua a través
de la cubierta lateral del intercambiador de calor a 85ºC. El tiempo
de residencia en el reactor es corto, 15 minutos. La conversión de
propileno por paso a través del reactor es de 60% en peso.
Tras salir del reactor, se inyectan agua y
aditivo a la disolución de polímero. El agua hidroliza el
catalizador, terminando la reacción de polimerización. Los aditivos
consisten en antioxidantes, 500 ppm de Irganox^{TM} 1010 y 1000
ppm de Irgafos^{TM} 168, que permanecen con el polímero y actúan
como estabilizantes para evitar la degradación del polímero durante
la conservación, antes de la posterior fabricación en las
instalaciones del usuario final. La disolución posrreactor se
sobrecalienta desde la temperatura del reactor hasta 230ºC para
preparar una desvolatilización en dos etapas. El disolvente y los
monómeros sin reaccionar se retiran durante el proceso de
desvolatilización. El polímero fundido se bombea hasta un troquel
para el corte submarino de gránulos.
Los vapores de monómero y disolvente que salen
por la parte superior de los desvolatilizadores se envían a un
dispositivo de coalescencia. El dispositivo de coalescencia elimina
el polímero que entra en el vapor durante la desvolatilización. La
corriente de vapor limpia que sale del dispositivo de coalescencia
se condena parcialmente a través de una serie de intercambiadores
de calor. La mezcla de dos fases entra en un tambor de separación.
Los monómeros y el disolvente condensado se purifican (ésta es la
corriente de reciclado descrita anteriormente) y se reutilizan en
el proceso de reacción. Los vapores que salen del tambor de
separación, que contienen principalmente propileno y etileno, se
envían a una llama en bloque y se queman.
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Los componentes de las mezclas de las muestras
11-2 a -4 se mezclaron de forma discontinua en un
mezclador discontinuo Kobelco. Primero se cargó el polipropileno en
el mezclador. Los copolímeros de
propileno-alfa-olefina se añadieron
después y, si resulta indicado, un segundo elastómero. El tiempo de
mezclado total es de aproximadamente tres minutos a 100 rpm. El
ciclo de enfriamiento comienza después de que las resinas se hayan
mezclado completamente para formar virutas. Las virutas se
redujeron en tamaño utilizando un molino de trituración de
laboratorio Glen Mills tipo P-15.
Las virutas trituradas de la etapa anterior y
los componentes en gránulos para la mezcla de las muestras
11-1 y 11-5 se mezclaron más en un
extrusor de doble husillo de 30 mm Werner & Pfleiderer
ZSK-30. La velocidad del extrusor se ajustó a 350
rpm y la temperatura del extrusor era de aproximadamente 200ºC. La
velocidad de extrusión era de aproximadamente 18,1 kg/h. Se utilizó
un granulador Conair para cortar las hebras para formar gránulos a
la salida del extrusor.
Los compuestos en gránulos anteriores de las
muestras 11-1 a 11-5 y los
componentes individuales de la mezcla para las muestras
11-6 a 11-12 se fabricaron en
películas en un extrusor de doble husillo de 25 mm Haake equipado
con un TPI Tape Postex con un troquel de lámina de 15,24 cm. Se
utilizó un alimentador volumétrico One KTron. Se controló el
proceso de fabricación con un aparato controlador Haake PolyLab
Monitor. El alimentador de ajustó a 500. El extrusor se hizo
funcionar a aproximadamente 200ºC y 3,5 Mpa. Se utilizó una prensa
Conair Tempro para alisar la lámina después de que la película
saliese del rodillo de enfriamiento.
Para ensayos de moldeo por compresión, las
muestras se fundieron a 190ºC durante 3 minutos y se moldearon por
compresión a 190ºC bajo una presión de 5,5 MPa durante 2 min. Los
materiales fundidos entonces se enfriaron en una prensa equilibrada
a temperatura ambiente.
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El P/E* S 1 es un copolímero de
propileno-etileno fabricado como se describió
anteriormente, que contiene 13% en peso de unidades derivadas de
etileno, y que tiene un caudal en estado fundido de 5 g/10 min. Este
copolímero muestra un calor de fusión de 16 julios/gramo y una DPM
de aproximadamente 2,5.
El P/E/O S1 es un terpolímero de
propileno-etileno-octeno fabricado
de una manera análoga a los ejemplos 2-6 utilizando
el catalizador F, y que contiene 6% en peso de unidades derivadas de
etileno, y 25% en peso de unidades derivadas de
1-octeno, y tiene un caudal en estado fundido de 2
g/10 min. Este terpolímero muestra un calor de fusión de 4
julios/gramo y una DPM de aproximadamente 2,5.
El P/E/O S2 es un terpolímero de
propileno-etileno-octeno fabricado
de una manera análoga a los ejemplos 2-6 utilizando
el catalizador F, y que contiene 8% en peso de unidades derivadas de
etileno, y 17% en peso de unidades derivadas de
1-octeno, y tiene un caudal en estado fundido de 2
g/10 min. Este terpolímero muestra un calor de fusión de 5
julios/gramo y una DPM de aproximadamente 2,5.
El P/E/O S3 es un terpolímero de
propileno-etileno-octeno fabricado
de una manera análoga a los ejemplos 2-6 utilizando
el catalizador F, y que contiene 9% en peso de unidades derivadas de
etileno, y 10% en peso de unidades derivadas de
1-octeno, y tiene un caudal en estado fundido de 2
g/10 min. Este terpolímero muestra un calor de fusión de 12
julios/gramo y una DPM de aproximadamente 2,5.
El P/E* S2 es un copolímero de
propileno-etileno fabricado como se describió
anteriormente, que contiene 14% en peso de unidades derivadas de
etileno, y que tiene un caudal en estado fundido de 2 g/10 min. Este
copolímero muestra un calor de fusión de 12 julios/gramo y una DPM
de aproximadamente 2,5.
El P/E* S3 es un copolímero de
propileno-etileno fabricado como se describió
anteriormente, que contiene 15% en peso de unidades derivadas de
etileno, y que tiene un caudal en estado fundido de 2 g/10 min. Este
copolímero muestra un calor de fusión de 8 julios/gramo y una DPM
de aproximadamente 2,5.
El P/E* S4 es un copolímero de
propileno-etileno fabricado como se describió
anteriormente, que contiene 15% en peso de unidades derivadas de
etileno, y que tiene un caudal en estado fundido de 8 g/10 min. Este
copolímero muestra un calor de fusión de 8 julios/gramo, una DPM de
aproximadamente 2,5, y una temperatura de transición vítrea de
aproximadamente -30ºC.
El P/E* S5 es un copolímero de
propileno-etileno fabricado como se describió
anteriormente, que contiene 8% en peso de unidades derivadas de
etileno, y que tiene un caudal en estado fundido de 2 g/10 min. Este
copolímero muestra un calor de fusión de 47 julios/gramo y una DPM
de aproximadamente 2,5.
El DS6D21 es un copolímero de propileno
aleatorio fabricado con un catalizador de
Ziegler-Natta disponible en The Dow Chemical
Company con la denominación DS6D21, que tiene 3% en peso de unidades
derivadas de etileno, y un caudal en estado fundido de 8 g/10 min.
Este copolímero muestra un calor de fusión de aproximadamente 93
julios/gramo, una DPM de aproximadamente 4,5, y un punto de fusión
T_{max} de aproximadamente 145ºC.
El 6D83K es un copolímero de propileno aleatorio
fabricado con un catalizador de Ziegler-Natta
disponible en The Dow Chemical Company con la denominación 6D83K,
que tiene 3% en peso de unidades derivadas de etileno, y un caudal
en estado fundido de 2 g/10 min. Este copolímero muestra un calor de
fusión de aproximadamente 93 julios/gramo, una DPM de
aproximadamente 4,5, y un punto de fusión T_{max} de
aproximadamente 145ºC.
Se cree que KS358 es una mezcla de (1)
aproximadamente 50% en peso de copolímero de propileno aleatorio que
contiene aproximadamente 6% en peso de unidades derivadas de
etileno, y (2) aproximadamente 50% en peso de una goma de
copolímero de propileno-etileno que contiene
aproximadamente 30% en peso de unidades derivadas de etileno, y que
tiene un caudal en estado fundido de 0,45 g/10 min, que está
disponible en Basell Polyolefins con el nombre comercial
ADFLEX.
Se cree que KS359 es una mezcla de (1)
aproximadamente 50% en peso de copolímero de propileno aleatorio que
contiene aproximadamente 6% en peso de unidades derivadas de
etileno, y (2) aproximadamente 50% en peso de una goma de
copolímero de propileno-etileno que contiene
aproximadamente 30% en peso de unidades derivadas de etileno, y que
tiene un caudal en estado fundido de 12 g/10 min, que está
disponible en Basell Polyolefins con el nombre comercial
ADFLEX.
El EG 8180 es un copolímero de
etileno-1-octeno fabricado con un
catalizador de geometría restringida que tiene un índice de fusión
de 1 g/10 min, una densidad de 0,863 g/cm^{3}, y que muestra una
temperatura de transición vítrea de aproximadamente -60ºC,
disponible en The Dow Chemical Company.
A menos que se indique lo contrario a
continuación (o lo indique el procedimiento de ensayo específico),
las mezclas se formaron en películas extrusionadas de 508 \mum
(20 mil) y se ensayaron para las propiedades físicas que aparecen
en las tablas 11-1 y 11-2.
Los datos de las tablas 11-1 y
11-2 muestran el excelente equilibrio entre
flexibilidad (coeficiente bajo), termorresistencia (TMA y Vicat) y
propiedades mecánicas (resistencia a la tracción y resistencia al
desgarro) que muestran las mezclas de la invención.
Preferiblemente, la resistencia a la tracción final es al menos 7
Mpa, más preferiblemente al menos 10,5 Mpa, y aún más
preferiblemente al menos 14 Mpa. Cuando la resistencia a la
tracción final es un factor particularmente importante para la
mezcla, la resistencia a la tracción final preferiblemente es al
menos 17,5 Mpa, más preferiblemente al menos 21 Mpa, y en algunos
casos al menos 24,5 Mpa. Además, las mezclas de la invención
muestran, preferiblemente, un alargamiento de tracción final de al
menos 500%, más preferiblemente de al menos 600%, y en algunos casos
de al menos 700%, preferiblemente de al menos 750%.
En particular, se mencionan los siguientes
puntos con respecto a las mezclas de la invención de las tablas
11-1 y 11-2.
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Tabla
11-1
Muestra 11-1: Coeficiente
similar que la muestra comparativa 11-6, pero mayor
termorresistencia (TMA, Vicat); esta mezcla será útil en
aplicaciones tales como alambres y cables, papelería, tejidos
revestidos y cuero artificial.
Muestra 11-2: Coeficiente menor
(mucho mejor flexibilidad) y TMA similar, comparada con la muestra
comparativa 11-6; esta mezcla, cuando se combina
con aceite, cargas y otro elastómero, tal como copolímeros en bloque
estirénicos, es útil en aplicaciones tales como tejidos revestidos,
cuero artificial y aplicaciones de tacto suave.
Muestra 11-3: Coeficiente
similar a la muestra 11-1, pero mayor temperatura
Vicat; esta mezcla es útil en aplicaciones tales como geomembranas
y membranas de techado, alambres y cables, papelería, tejidos
revestidos y cuero artificial. Esta muestra demuestra que el uso de
un terpolímero de
propileno-alfa-olefina conduce a
mejoras en la termorresistencia de las mezclas.
Muestra 11-4: Coeficiente menor
y termorresistencia similar (TMA, Vicat), comparada con la muestra
comparativa 11-6; esta mezcla, cuando se combina
con aceite, cargas y otro elastómero, tal como copolímeros en bloque
estirénicos, es útil en aplicaciones de tejidos revestidos, cuero
artificial y aplicaciones de tacto suave.
Muestra 11-5: Shore A similar a
la muestra 11-6, pero temperatura Vicat
significativamente mayor; esta mezcla es particularmente útil en
aplicaciones tales como geomembranas y membranas de techado,
alambres y cables, papelería, tejidos revestidos y cuero
artificial.
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Tabla
11-2
Muestra 11-7: Menor flexibilidad
pero mayor termorresistencia y resistencia a la tracción frente a la
muestra comparativa 11-6; esta mezcla es
particularmente útil en aplicaciones de geomembranas y membranas de
techado, alambres y cables, papelería, tejidos revestidos y cuero
artificial.
Muestra 11-8: Coeficiente
similar pero mayor TMA frente a la muestra 11-6;
esta mezcla es útil en geomembranas y membranas de techado,
alambres y cables, papelería, tejidos revestidos y cuero
artificial.
Muestras 11-9 a
11-12: Mejor propiedad a baja temperatura (menor
punto de fragilidad) frente a la muestra 11-7. Esta
muestra demuestra que con la adición de una cantidad relativamente
pequeña de elastómero de etileno-octeno, el punto
de fragilidad puede disminuir significativamente, mientras que se
mantienen las otras propiedades ventajosas de la mezcla.
Las propiedades registradas en las tablas
11-1 y 11-2 se determinaron como
sigue:
TMA, "análisis mecánico térmico"
("thermal mechanical analysis"), es la temperatura de servicio
superior determinada en un analizador mecánico térmico
(Perkin-Elmer TMA serie 7) barrido a 5ºC/min y con
una carga de 1 Newton, y se define como la temperatura en la cual
la sonda penetra 1 mm hacia el interior de la muestra. Las muestras
son películas de 2032 \mum (80 mil) de espesor moldeadas por
compresión.
La resistencia a la tracción final se determinó
según ASTM-C412, en la dirección de la máquina. Las
muestras son películas extrusionadas de 508 \mum (20 mil) de
espesor.
El coeficiente de tracción de secante al 2% se
mide según ASTM-D882, en la dirección de la máquina.
Las muestras son películas extrusionadas de 508 \mum (20 mil) de
espesor.
La temperatura Vicat se mide según
ASTM-D1525. Las muestras son películas moldeadas por
compresión de 3175 \mum (125 mil) de espesor.
La resistencia al desgarro (ensayo Gullwing) se
determina en muestras moldeadas por compresión de 1143 \mum (45
mil) según ASTM-D624.
El punto de fragilidad se determina según
ASTM-D-2136. Las muestras son
películas de 1270 \mum (50 mil) de espesor moldeadas por
compresión.
El Shore A se determinó según
ASTM-D2240.
Ensayo de termosellado: La resistencia de
termosellado de una película extrusionada de 508 \mum (20 mil) de
la muestra 11-8 se midión utilizando el "método de
ensayo de termosellado con instrumento JB", que se diseñó para
medir la fuerza requerida para separar un sellado después de que el
material se haya enfriado completamente hasta 23ºC. La muestra de
película se expuso a una humedad relativa de 50% y a una temperatura
de 23ºC durante un mínimo de 24 horas antes del ensayo.
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La resistencia de sellado de la muestra de
película se determinó utilizando un dispositivo de ensayo de
tracción Instron modelo nº 1122 según las siguientes condiciones de
ensayo:
- Dirección de la fuerza:
- 90º del sellado
- Velocidad de cruceta:
- 500 mm/minuto
- Carga de escala completa:
- 5 kg
- Número de muestras/Umbral:
- 1% de FSL
- Criterio de rotura:
- 80%
- Longitud de calibre:
- 5,08 cm
- Anchura de la muestra:
- 2,54 cm
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La temperatura de inicio del termosellado se
define como la temperatura mínima para una resistencia de sellado
de 0,4 kg/cm. Los datos de sellado se muestran en la figura 10.
Aplicaciones de uso finales: Las mezclas
de la invención son útiles para una diversidad de técnicas de
fabricación, incluyendo, pero sin limitarse a moldeo por inyección,
moldeo por compresión, extrusión (de perfiles y láminas),
calandriado, termoconformado y espumado.
Las mezclas son particularmente útiles para
fabricar artículos fabricados, tales como láminas calandriadas,
artículas de moldeo por soplado y partes moldeadas por inyección.
Las mezclas también son útiles para membranas de techado TPO,
aplicaciones de alambres y cables, lengüetas rígidas para
calzado/almohadillas para los dedos del pie, suelas de calzado,
tejidos revestidos, cuero artificial, tapicerías calandriadas,
pieles e interiores de automóviles, aplicaciones de tacto suave,
durómetros duales para mangos de cepillos de dientes y navajas de
afeitar, tubos médicos y de alimentación, revestimientos intercapa
de vidrio, botellas termoconformadas, estacionarias, con junta
obturadora, de decapado de meteorología, aplicaciones de mangueras,
revestimiento de tapas de botellas, modificadores de betún,
revestimientos de moquetas y solería, láminas de revestimiento
interior de pañales elásticos, alas de pañales elásticos,
cinturillas elásticas, paneles laterales elásticos y otras
aplicaciones evidentes para los expertos en la técnica.
Muchas de las anteriores aplicaciones
aprovecharán las ventajas de las cargas y aceites, para potenciar
las propiedades físicas y procesabilidad de las mezclas.
Claims (25)
1. Una composición de olefinas termoplástica,
que comprende:
- (a)
- al menos 40% en peso de un copolímero de propileno-alfa-olefina basado en el peso total de polímeros de la composición, teniendo el copolímero de propileno-alfa-olefina:
- (1)
- al menos 60% en peso de unidades derivadas de propileno;
- (2)
- al menos 6% en peso de unidades derivadas de una alfa-olefina;
- (3)
- una distribución de peso molecular menor que 3,5;
- (4)
- un intervalo de temperatura superior de cuartil mayor que 4ºC;
- (5)
- opcionalmente, un calor de fusión menor que 40 julios/gramo; y
- (6)
- opcionalmente, una temperatura de transición vítrea (T_{gp}) menor que -10ºC; y
- (b)
- al menos 20% en peso de un polipropileno basado en el peso total de polímeros en la composición, teniendo el polipropileno:
- (1)
- al menos 93% en peso de unidades derivadas de propileno;
- (2)
- una distribución de peso molecular mayor que 3,5;
- (3)
- un calor de fusión mayor que el calor de fusión que muestra el copolímero de propileno-alfa-olefina; y
- (4)
- un punto de fusión T_{max} de al menos 120ºC;
- \quad
- y en la que el copolímero de propileno-alfa-olefina forma una fase continua de la composición.
2. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 1, en la que el copolímero de
propileno-alfa-olefina tiene un
índice de sesgo mayor que -1,20.
3. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 2, en la que el polipropileno comprende además de
1 a 6% en peso de unidades derivadas de etileno, teniendo el
polipropileno un caudal en estado fundido de 0,1 a 50 g/10 min y
teniendo una distribución de peso molecular de al menos 4.
4. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 2, en la que una razón de la viscosidad intrínseca
del copolímero de
propileno-alfa-olefina a la
viscosidad intrínseca del polipropileno es de 0,5 a 3.
5. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 1, en la que el copolímero de
propileno-alfa-olefina se
caracteriza porque tiene picos de RMN de ^{13}C que
corresponden a un regioerror a aproximadamente 14,6 y
aproximadamente 15,7 ppm, teniendo los picos una intensidad
aproximadamente igual.
6. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 5, en la que el copolímero de olefina comprende
un copolímero de propileno-etileno.
7. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 5, en la que el copolímero de
propileno-alfa-olefina comprende
unidades derivadas de propileno, unidades derivadas de detileno y
unidades derivadas de una alfa-olefina C_{4} a
C_{20}.
8. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 2, en la que el copolímero de
propileno-alfa-olefina tiene un
caudal en estado fundido de 0,5 a 30 g/10 min y está
caracterizada por tener una triada isotáctica mayor que
85%.
9. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 1, que además comprende un componente de
elastómero, en la que el componente de elastómero tiene una
temperatura de transición vítrea (T_{ge}) que es menor que
T_{gp}.
10. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 9, en la que T_{gp} es al menos 5ºC mayor que
T_{ge}, y en la que el componente de elastómero no es
sustancialmente miscible en el copolímero de
propileno-alfa-olefina.
11. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 9, en la que el copolímero de
propileno-alfa-olefina y el
componente de elastómero juntos son al menos 40% en peso del peso
total del polímero de la composición de olefinas termoplástica.
12. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 11, en la que el copolímero de
propileno-alfa-olefina y el
componente de elastómero juntos forman entre 50% en peso y 70% en
peso del peso total del polímero de la composición de olefinas
termoplástica.
13. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 9, en la que el porcentaje en peso del copolímero
de propileno-alfa-olefina en la
composición es mayor que el porcentaje en peso del componente de
elastómero.
14. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 1, en la que el copolímero de
propileno-alfa-olefina comprende un
copolímero de propileno-etileno que tiene al menos
8% en peso de unidades derivadas de etileno.
15. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 14, en la que el copolímero de
propileno-etileno tiene de 10 a 15% en peso de
unidades derivadas de etileno.
16. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 1, en la que el copolímero de
propileno-alfa-olefina tiene un
intervalo de temperatura superior de cuartil mayor que 4,5ºC.
17. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 16, en la que el copolímero de
propileno-alfa-etileno comprende un
copolímero de propileno-etileno.
18. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 1, en la que el polipropileno comprende un
homopolímero de propileno que tiene una distribución de peso
molecular de al menos 4,0.
19. Una composición de olefinas termoplástica,
que comprende:
- (a)
- al menos 40% en peso de un copolímero de propileno-alfa-olefina basado en el peso total de polímeros de la composición, teniendo el copolímero de propileno-alfa-olefina:
- (1)
- al menos 60% en peso de unidades derivadas de propileno;
- (2)
- al menos 5% en peso de unidades derivadas de una alfa-olefina;
- (3)
- una distribución de peso molecular menor que 3,5;
- (4)
- un intervalo de temperatura superior de cuartil mayor que 4ºC;
- (5)
- opcionalmente, un calor de fusión menor que 40 julios/gramo; y
- (6)
- opcionalmente, una temperatura de transición vítrea (T_{gp}) menor que -10ºC;
- (b)
- al menos 20% en peso de un polipropileno basado en el peso total de polímeros en la composición, teniendo el polipropileno:
- (1)
- al menos 93% en peso de unidades derivadas de propileno;
- (2)
- un calor de fusión mayor que el calor de fusión que muestra el copolímero de propileno-alfa-olefina; y
- (3)
- un punto de fusión T_{max} de al menos 120ºC; y
- (c)
- al menos 10% en peso de un elastómero de etileno-alfa-olefina basado en el peso total de polímeros de la composición;
y en la que el copolímero de
propileno-alfa-olefina forma una
fase continua de la
composición.
20. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 19, en la que el elastómero de
etileno-alfa-olefina se selecciona
del grupo que consiste en: copolímero de
etileno-propileno, terpolímero de
dieno-propileno-etileno, copolímero
de etileno-buteno, copolímero de
etileno-4-metil-1-penteno,
copolímero de etileno-hexeno, copolímero de
etileno-octeno, copolímero de
etileno-hepteno y sus mezclas.
21. Una composición de olefinas termoplástica,
que comprende:
- (a)
- al menos 40% en peso de un copolímero de propileno-alfa-olefina basado en el peso total de polímeros de la composición, teniendo el copolímero de propileno-alfa-olefina:
- (1)
- al menos 60% en peso de unidades derivadas de propileno;
- (2)
- al menos 6% en peso de unidades derivadas de una alfa-olefina;
- (3)
- una distribución de peso molecular menor que 3,5;
- (4)
- un intervalo de temperatura superior de cuartil mayor que 4ºC;
- (5)
- opcionalmente, un calor de fusión menor que 40 julios/gramo; y
- (6)
- opcionalmente, una temperatura de transición vítrea (T_{gp}) menor que -10ºC; y
- (b)
- al menos 20% en peso de un copolímero de impacto de propileno basado en el peso total de polímeros en la composición,
y en la que el copolímero de
propileno-alfa-olefina forma una
fase continua de la
composición.
\vskip1.000000\baselineskip
22. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 21, en la que el copolímero de impacto de
propileno comprende:
- (a)
- una fase matriz; y
- (b)
- una fase de elastómero, en la que la fase de elastómero es al menos 10% en peso del copolímero de impacto de propileno.
\vskip1.000000\baselineskip
23. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 22, en la que el copolímero de impacto de
propileno es de 25 a 50% en peso de la composición de olefinas
termoplástica.
24. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 22, en la que la fase de elastómero es al menos
15% en peso del copolímero de impacto de propileno.
25. La composición de olefinas termoplástica de
la reivindicación 22, en la que la fase de elastómero comprende de
5 a 15% en peso de los polímeros totales presentes en la composición
de olefinas termoplástica.
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|---|---|---|---|---|
| US7579407B2 (en) * | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| US7263593B2 (en) * | 2002-11-25 | 2007-08-28 | Hitachi, Ltd. | Virtualization controller and data transfer control method |
| US7101628B2 (en) * | 2003-03-20 | 2006-09-05 | Bfs Diversified Products, Llc | Thermoplastic vulcanizate and membrane for covering a roof made therefrom |
| US20080033124A1 (en) * | 2004-06-21 | 2008-02-07 | Peijun Jiang | Polymerization Process |
| US20060046084A1 (en) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Building Materials Investment Corporation | Flexible polypropylene roofing membrane |
| JP4960871B2 (ja) | 2004-08-31 | 2012-06-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱成形性シートに好適な組成物および熱成形性シートから製造される物品 |
| GB2423994B (en) * | 2005-03-04 | 2008-07-30 | Bespak Plc | Seal for a dispensing apparatus |
| US7812085B2 (en) | 2005-06-24 | 2010-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized propylene copolymer adhesive composition |
| WO2007016066A1 (en) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Colgate-Palmolive Company | Oral care implement comprising an elastomeric polypropylene-ethylene copolymer |
| EP1963383B1 (en) | 2005-12-09 | 2019-06-19 | Dow Global Technologies LLC | Processes of controlling molecular weight distribution in ethylene/alpha-olefin compositions |
| US8153243B2 (en) | 2005-12-09 | 2012-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Interpolymers suitable for multilayer films |
| CN101370869B (zh) | 2005-12-22 | 2011-05-04 | 陶氏环球技术公司 | 苯乙烯嵌段共聚物与丙烯-α烯烃共聚物的共混物 |
| GB2441329B (en) * | 2006-09-04 | 2011-06-29 | Bespak Plc | Seal for a dispensing apparatus |
| JP2010504392A (ja) * | 2006-09-20 | 2010-02-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 透明組成物及びラミネート |
| US9096747B2 (en) | 2007-04-09 | 2015-08-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isotactic polypropylene nucleation |
| US8263707B2 (en) * | 2007-04-09 | 2012-09-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions |
| JP2008266502A (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを含有してなるフィルム |
| US7750242B2 (en) | 2007-05-31 | 2010-07-06 | Hitachi Cable, Ltd. | Insulated wire, insulated cable, non-halogen flame retardant wire, and non-halogen flame retardant cable |
| US7906588B2 (en) * | 2007-10-26 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions |
| CN103254514B (zh) | 2007-12-20 | 2015-11-18 | 埃克森美孚研究工程公司 | 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物 |
| DE102008005949A1 (de) * | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Evonik Degussa Gmbh | Polyolefine mit Isotaktischen Strukturelementen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US7994253B2 (en) | 2008-04-15 | 2011-08-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Translucent propylene-based elastomeric compositions |
| DE102008041121A1 (de) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Silikonkautschuk |
| US8217116B2 (en) | 2009-07-15 | 2012-07-10 | Braskem America, Inc. | Polypropylene composition for buried structures |
| CN102497981B (zh) * | 2009-07-16 | 2016-12-07 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 基于聚烯烃的人造皮革 |
| US8394892B2 (en) * | 2009-09-14 | 2013-03-12 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | High performance thermoplastic elastomer composition |
| CN102762654B (zh) * | 2010-02-19 | 2014-04-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 弹性体聚合物共混物及其生产方法 |
| US20110218283A1 (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-08 | Nadeem Akhtar Bokhari | Reactor thermoplastic polyolefin elastomer composition |
| US9260635B2 (en) | 2011-06-17 | 2016-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and methods for preparing the same |
| CN104245744B (zh) * | 2012-03-09 | 2016-10-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法 |
| MX2014015704A (es) | 2012-06-29 | 2015-06-17 | Sika Technology Ag | Combinación de polímero que comprende elastómero a base de propileno y copolímero de polipropileno aleatorio. |
| US11292234B2 (en) * | 2012-09-13 | 2022-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin based films suitable for thermoforming |
| KR101501835B1 (ko) * | 2013-08-13 | 2015-03-12 | 삼성토탈 주식회사 | 내백화성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 |
| US9758656B2 (en) | 2013-08-28 | 2017-09-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Soft touch compositions and articles thereof |
| US20170181498A1 (en) * | 2014-07-25 | 2017-06-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Footwear Compositions Comprising Propylene-Based Elastomers |
| KR101967775B1 (ko) | 2015-12-08 | 2019-08-13 | 주식회사 엘지화학 | 폴리프로필렌계 복합재 |
| WO2017099486A1 (ko) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 주식회사 엘지화학 | 폴리프로필렌계 복합재 |
| WO2019038134A1 (en) | 2017-08-21 | 2019-02-28 | Borealis Ag | POLYPROPYLENE COMPOSITION HAVING IMPROVED OPTICAL BEHAVIOR AND IMPROVED SHOCK RESISTANCE |
| WO2019050627A1 (en) * | 2017-09-06 | 2019-03-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | POLYMERIC COMPOSITIONS FOR OPTICAL FIBER CABLE COMPONENTS |
| KR102165691B1 (ko) * | 2017-12-20 | 2020-10-14 | (주)엘지하우시스 | 시트 조성물, 이를 이용한 단일층 시트 바닥재 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 단일층 시트 바닥재 |
| CN111527141B (zh) * | 2017-12-22 | 2024-03-15 | 博禄塑料（上海）有限公司 | 软质聚烯烃组合物 |
| GB2583859B (en) | 2018-01-24 | 2022-04-20 | Nike Innovate Cv | Sole structures including polyolefin plates and articles of footwear formed therefrom |
| JP7338953B2 (ja) | 2018-03-30 | 2023-09-05 | 大日本印刷株式会社 | 自発光型表示体用の封止材シート及びそれを用いた自発光型表示体 |
| CN114173600A (zh) | 2019-07-19 | 2022-03-11 | 耐克创新有限合伙公司 | 包括鞋底结构和延条的鞋类物品 |
| CN114126441A (zh) * | 2019-07-19 | 2022-03-01 | 耐克创新有限合伙公司 | 包括聚烯烃板的鞋底结构和由其形成的鞋类物品 |
| CN114599723A (zh) * | 2019-11-08 | 2022-06-07 | 住友电气工业株式会社 | 树脂组合物、树脂组合物成型体以及电力电缆 |
| US11840656B2 (en) | 2021-11-05 | 2023-12-12 | Industrial Technology Research Institute | Halogen free flame-retardant materials and method for manufacturing the same |
Family Cites Families (129)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USB632416I5 (es) | 1956-03-01 | 1976-03-09 | ||
| US3520861A (en) | 1968-12-26 | 1970-07-21 | Dow Chemical Co | Copolymers of ethylene |
| US4271060A (en) | 1979-09-17 | 1981-06-02 | Phillips Petroleum Company | Solution polymerization process |
| DE3127133A1 (de) | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
| US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
| DE3240383A1 (de) | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen |
| US5324800A (en) | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US4599392A (en) | 1983-06-13 | 1986-07-08 | The Dow Chemical Company | Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids |
| US4665208A (en) | 1985-07-11 | 1987-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of alumoxanes |
| JPH0780933B2 (ja) | 1986-11-20 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| US5198401A (en) | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5153157A (en) | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US5384299A (en) | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5408017A (en) | 1987-01-30 | 1995-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins |
| US5241025A (en) | 1987-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| JPH0742301B2 (ja) | 1987-02-14 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
| US4874880A (en) | 1987-03-10 | 1989-10-17 | Chisso Corporation | Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides |
| JP2538588B2 (ja) | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| US5206199A (en) | 1987-04-20 | 1993-04-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin |
| US4988781A (en) | 1989-02-27 | 1991-01-29 | The Dow Chemical Company | Process for producing homogeneous modified copolymers of ethylene/alpha-olefin carboxylic acids or esters |
| US5093415A (en) | 1987-05-19 | 1992-03-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution |
| US5015749A (en) | 1987-08-31 | 1991-05-14 | The Dow Chemical Company | Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes |
| US5001205A (en) | 1988-06-16 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
| FR2634212B1 (fr) | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| US5091352A (en) | 1988-09-14 | 1992-02-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| US5041584A (en) | 1988-12-02 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Modified methylaluminoxane |
| US4960878A (en) | 1988-12-02 | 1990-10-02 | Texas Alkyls, Inc. | Synthesis of methylaluminoxanes |
| US4908463A (en) | 1988-12-05 | 1990-03-13 | Ethyl Corporation | Aluminoxane process |
| US5218071A (en) | 1988-12-26 | 1993-06-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
| US5103031A (en) | 1989-02-21 | 1992-04-07 | Ethyl Corporation | Falling film aluminoxane process |
| ES2148147T3 (es) | 1989-02-27 | 2000-10-16 | Dow Chemical Co | Procedimiento para producir copolimeros modificados homogeneos de etileno/acidos carboxilicos de alfa-olefinas o sus esteres. |
| US4968827A (en) | 1989-06-06 | 1990-11-06 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
| US4924018A (en) | 1989-06-26 | 1990-05-08 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
| NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US5057475A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| US5066741A (en) | 1990-03-22 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| FR2656314B1 (fr) | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| US5032562A (en) | 1989-12-27 | 1991-07-16 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution |
| US5044438A (en) | 1990-03-16 | 1991-09-03 | Young Joe A | Wellhead bowl protector and retrieving tool |
| US5208199A (en) * | 1990-04-23 | 1993-05-04 | Shell Oil Company | Catalyst of rare earth and phosphorus-containing xerogels for alkoxylation process |
| PL166690B1 (pl) | 1990-06-04 | 1995-06-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Sposób wytwarzania polimerów olefin PL |
| US5041585A (en) | 1990-06-08 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Preparation of aluminoxanes |
| US5041583A (en) | 1990-06-28 | 1991-08-20 | Ethyl Corporation | Preparation of aluminoxanes |
| US5272236A (en) | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| TW221700B (es) * | 1990-11-01 | 1994-03-11 | Himont Inc | |
| US5438304A (en) * | 1990-12-19 | 1995-08-01 | Jennings; Peter R. | Automatically tuned notch filter for providing bandpass and band reject signals |
| US5134209A (en) | 1990-12-26 | 1992-07-28 | Shell Oil Company | Process of producing ethylene-propylene rubbery copolymer |
| US5206197A (en) | 1991-03-04 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| US5236998A (en) | 1991-03-07 | 1993-08-17 | Occidental Chemical Corporation | Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers |
| EP0523258A1 (en) * | 1991-06-19 | 1993-01-20 | General Electric Company | Polymer mixture which comprises a polyphenylene ether and a styrene-containing polymer or copolymer, as well as products formed therefrom |
| US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| US5710224A (en) | 1991-07-23 | 1998-01-20 | Phillips Petroleum Company | Method for producing polymer of ethylene |
| US5308815A (en) | 1991-07-26 | 1994-05-03 | Ethyl Corporation | Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system |
| US5157137A (en) | 1991-07-26 | 1992-10-20 | Ethyl Corporation | Method of making gel free alkylaluminoxane solutions |
| US5235081A (en) | 1992-03-18 | 1993-08-10 | Ethyl Corporation | Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes |
| US5589555A (en) | 1991-10-03 | 1996-12-31 | Novacor Chemicals (International) S.A. | Control of a solution process for polymerization of ethylene |
| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5525695A (en) | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| CA2124187C (en) | 1991-11-25 | 2001-08-07 | Howard William Turner | Polyonic transition metal catalyst composition |
| US5329032A (en) | 1992-03-18 | 1994-07-12 | Akzo Chemicals Inc. | Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5436304A (en) | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5296433A (en) | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
| US5350723A (en) | 1992-05-15 | 1994-09-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use |
| US5504049A (en) | 1992-07-01 | 1996-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Transition metal olefin polymerization catalysts |
| US5248801A (en) | 1992-08-27 | 1993-09-28 | Ethyl Corporation | Preparation of methylaluminoxanes |
| US5391793A (en) | 1992-11-02 | 1995-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Aryloxyaluminoxanes |
| US5608019A (en) | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
| US5332706A (en) | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| IT1256260B (it) | 1992-12-30 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Polipropilene atattico |
| US5391529A (en) | 1993-02-01 | 1995-02-21 | Albemarle Corporation | Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene |
| US5462999A (en) | 1993-04-26 | 1995-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| WO1994025495A1 (en) | 1993-05-20 | 1994-11-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5883188A (en) | 1993-04-28 | 1999-03-16 | The Dow Chemical Company | Paintable olefinic interpolymer compositions |
| FR2705252B1 (fr) | 1993-05-19 | 1995-07-21 | Bp Chemicals Snc | Procédé d'introduction d'un solide dans un réacteur et appareillage. |
| ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| EP1209165B1 (en) | 1993-06-07 | 2006-04-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene elastomer |
| CN1046289C (zh) | 1993-06-24 | 1999-11-10 | 陶氏化学公司 | 钛(ⅱ)或锆(ⅱ)络合物和由它们制得的加成聚合催化剂 |
| US6284857B1 (en) * | 1993-07-22 | 2001-09-04 | Mitsui Chemical, Inc. | Propylene polymer, propylene block copolymer, process for preparing said polymer and said block copolymer, and propylene polymer composition |
| US5504223A (en) | 1994-01-25 | 1996-04-02 | The Dow Chemical Company | Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides |
| DE4416876A1 (de) | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen |
| US5461123A (en) | 1994-07-14 | 1995-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves |
| US5527929A (en) | 1994-08-02 | 1996-06-18 | The Dow Chemical Company | Zwitterionic biscyclopentadienyl complexes |
| US5453471B1 (en) | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
| US5625087A (en) | 1994-09-12 | 1997-04-29 | The Dow Chemical Company | Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes |
| US5543457A (en) * | 1994-12-07 | 1996-08-06 | General Electric Company | Additive for the prevention of nitrosamine formation in silicone articles |
| US5747592A (en) * | 1994-12-16 | 1998-05-05 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Thermoplastic polymer compositions and their production and use |
| US5616661A (en) | 1995-03-31 | 1997-04-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling particle growth during production of sticky polymers |
| US5637660A (en) | 1995-04-17 | 1997-06-10 | Lyondell Petrochemical Company | Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety |
| US5731253A (en) | 1995-07-27 | 1998-03-24 | Albemarle Corporation | Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions |
| US5962714A (en) | 1995-10-02 | 1999-10-05 | Mccullough; Laughlin Gerard | Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process |
| US5728855A (en) | 1995-10-19 | 1998-03-17 | Akzo Nobel Nv | Modified polyalkylaluminoxane composition formed using reagent containing carbon-oxygen double bond |
| US5767208A (en) | 1995-10-20 | 1998-06-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature olefin polymerization process |
| US5693838A (en) | 1995-11-13 | 1997-12-02 | Albemarle Corporation | Aluminoxane process and product |
| AU1685597A (en) * | 1996-01-26 | 1997-08-20 | Dow Chemical Company, The | Improved olefin addition polymerization catalyst composition |
| ATE234870T1 (de) | 1996-03-27 | 2003-04-15 | Dow Global Technologies Inc | Lösungspolymerisationsverfahren mit dispergierten katalysator-aktivierer |
| WO1997035893A1 (en) | 1996-03-27 | 1997-10-02 | The Dow Chemical Company | Highly soluble olefin polymerization catalyst activator |
| US5731451A (en) | 1996-07-12 | 1998-03-24 | Akzo Nobel Nv | Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide |
| JP2000514810A (ja) * | 1996-07-22 | 2000-11-07 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 橋かけした非芳香族アニオン性ジエニル基含有金属錯体及びそれからの付加重合触媒 |
| CA2262910C (en) * | 1996-08-08 | 2006-04-11 | The Dow Chemical Company | 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process |
| US6015868A (en) * | 1996-10-03 | 2000-01-18 | The Dow Chemical Company | Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
| US5744656A (en) | 1996-10-25 | 1998-04-28 | Boulder Scientific Company | Conversion of hexafluorobenzene to bromopentafluorobenzene |
| TW442528B (en) | 1996-12-02 | 2001-06-23 | Chisso Corp | Polypropylene composition |
| US6245856B1 (en) * | 1996-12-17 | 2001-06-12 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Thermoplastic olefin compositions |
| US6034363A (en) * | 1997-02-10 | 2000-03-07 | California Institute Of Technology | Uniform batch processing using microwaves |
| US5922822A (en) | 1997-04-09 | 1999-07-13 | Eastman Kodak Company | (2-(sulfonamidomethylene)-2-cyanoacetamido)phenyl acrylate polymers |
| ES2209159T3 (es) * | 1997-06-24 | 2004-06-16 | Borealis Technology Oy | Procedimiento para la preparacion de copolimero de propileno heterofasico. |
| US6103657A (en) * | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| TW504515B (en) * | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
| US6034240A (en) * | 1998-03-09 | 2000-03-07 | Symyx Technologies, Inc. | Substituted aminomethylphosphines, coordination complexes of aminomethylphosphines and their synthesis |
| DE19812229A1 (de) * | 1998-03-20 | 1999-09-23 | Basf Ag | Polymere des Propens |
| US6211300B1 (en) * | 1998-04-10 | 2001-04-03 | Chisso Corporation | Propylene-ethylene block copolymer compositions and processes for production thereof |
| US6225243B1 (en) * | 1998-08-03 | 2001-05-01 | Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. | Elastic nonwoven fabric prepared from bi-component filaments |
| US6268063B1 (en) * | 1998-08-25 | 2001-07-31 | Tokuyama Corporation | Propylene resin composition, process for the preparation thereof, and use thereof |
| JP2000313777A (ja) * | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン系共重合体及び該共重合体を成形してなる成形体 |
| US6340730B1 (en) * | 1999-12-06 | 2002-01-22 | Univation Technologies, Llc | Multiple catalyst system |
| US6825295B2 (en) * | 1999-12-10 | 2004-11-30 | Dow Global Technologies Inc. | Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process |
| CA2393793C (en) * | 1999-12-10 | 2009-09-29 | Jerzy Klosin | Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process |
| WO2001046277A2 (en) * | 1999-12-22 | 2001-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Polypropylene-based adhesive compositions |
| US6384142B1 (en) * | 2000-02-08 | 2002-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene impact copolymers |
| US6541568B1 (en) * | 2000-06-01 | 2003-04-01 | Solvay Engineered Polymers | Polyolefin materials having enhanced surface durability |
| KR20030013479A (ko) * | 2000-06-30 | 2003-02-14 | 더 다우 케미칼 캄파니 | 폴리사이클릭 접합 고리 화합물, 금속 착체 및 중합방법 |
| US6673869B2 (en) * | 2000-07-27 | 2004-01-06 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions |
| WO2003040233A2 (en) * | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Dow Global Technologies Inc. | Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers |
| WO2003040201A1 (en) * | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
| WO2003040095A2 (en) * | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
| US6960635B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
-
2003
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