KR20140045513A - 헤테로상 공중합체 - Google Patents

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Abstract

폴리프로필렌 단일중합체 매트릭스 상 (A) 및 매트릭스 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 상 (B)을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 수지로서,
헤테로상 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용성 분획은 20 내지 50 wt%의 범위 내에 있고;
헤테로상 폴리프로필렌 수지는 0.01 내지 50 g/10 min의 MFR2을 가지며;
헤테로상 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용성 분획의 에틸렌 함량은 적어도 20 wt% 내지 50 wt%의 범위 내에 있고;
헤테로상 폴리프로필렌 수지는 -20℃에서 적어도 25 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 50 kJ/m2의 노치 샤르피 충격 강도를 가지며;
MFR2 (XS)/MFR2 (매트릭스)는 ≥ 5, 바람직하게는 ≥ 10인 것을 특징으로 하는, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.

Description

헤테로상 공중합체{HETEROPHASIC COPOLYMERS}
본 발명은 우수한 낮은 온도 충격 특성(impact property)을 가지는, 프로필렌 단일중합체 매트릭스 및 매트릭스 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 상을 포함하는 새로운 헤테로상 폴리프로필렌 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 폴리프로필렌 수지의 제조방법, 및 물품의 제조 및 고분자 혼합물의 형성에서 이러한 수지의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 특정의 새로운 비대칭 비스인데닐 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어질 수 있다. 특히, 본 발명은 적어도 20 wt%의 에틸렌 프로필렌 고무 상을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 수지에 관한 것으로, 에틸렌 프로필렌 고무 상은 적어도 20 wt%의 에틸렌 함량을 가진다. 이러한 수지는 현저한 기계적 특성, 특히 낮은 온도에서 충격 강도를 나타낸다.
약 0℃의 결정성 등방성 폴리프로필렌(isotactic polypropylene, iPP)의 유리전이온도는 영하의(sub-zero) 온도 범위에서 모든 iPP-계 물질의 적용가능성을 제한한다. 매트릭스 상으로서 iPP와 충분히 낮은 유리전이온도(Tg)를 가진 탄성중합체 성분(elastomeric component)의 결합은 이 문제를 극복하기 위한 표준 방법이다. 그러나, 그때에도, 약 -10℃ 이하의 온도에서의 성능은 종종 제한된다.
이런 이유 중 하나는 탄성중합체 상의 입자 크기로 인해, 매트릭스 내 탄성중합체 성분의 분산의 문제이다. 또한, 문제는 탄성중합체 성분 및 매트릭스 (PP) 상 사이의 점도비, 및 이들 두 개의 상 사이의 호환성(compatibility)으로 인해 일어날 수 있다. 비호환성은 물질 사이의 조성 차이의 결과이다.
우수한 호환성은 종종 고무 상 내 높은 프로필렌 (C3) 함량 (이에 따라 낮은 에틸렌 (C2) 함량)으로 이루어지나, 매우 낮은 온도, 예를 들어 -10℃ 이하에서 다시 성능을 제한하는 높은 Tg를 야기한다.
호환성과 상 구조 발달을 지배하는 상호 관계는 C. Grein, M. Gahleitner, B. Knogler & S. Nestelberger, Melt viscosity effects in Ethylene-Propylene Copolymers, Rheol.Acta, 46 (2007) 1083-1089에서 분석하였다. 일반적으로, 자일렌 가용성 상에 대한 높은 고유 점도(intrinsic viscosity)는 강력한 혼합물을 야기한다.
따라서, 조성 및 기계적 성능 사이의 다른 관계를 가진 에틸렌/프로필렌 충격 공중합체를 개발하는 것에 관심이 있다. 특정의 단일 자리 촉매(single-site catalysts, SSC)의 용도는 이 목표를 이루기 위한 적당한 수단으로 확인되었다.
메탈로센 촉매는 수년 동안 폴리올레핀의 제조에 사용되어 왔다. 수많은 학문 및 특허 간행물은 올레핀 중합에서 이들 촉매의 사용을 기재하고 있다. 메탈로센은 현재 산업상 사용되고 있고, 특히 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 종종 다른 치환 패턴을 가진 시클로펜타디에닐계 촉매 시스템을 이용하여 제조된다.
본 발명자들은 발명의 헤테로상 공중합체 수지의 형성을 가능하게 하는 새로운 메탈로센을 탐색하였다. 특히, 본 발명자들은 두 개의 성분 사이의 상당한 분자량 차이를 설계하는 방법을 탐색하였다. 이 차이는 우수한 충격 특성에 기여한다고 생각된다.
본 발명자들은 이들의 비대칭에도 불구하고 합성하기에 간단하고 이들의 신(메조-유사) 이성질체 (syn(meso-like) isomers)로부터 즉시 분리될 수 있는 비대칭, 키랄, 라세믹, 안티(anti), 다리(bridged) 비스인데닐 메탈로센의 새로운 종류를 확인하였다. 두 개의 인데닐 리간드는 서로 다르다, 즉, 각 인데닐 리간드는 화학적으로 다른, 또는 다른 인데닐 리간드에 대하여 다른 위치에 위치한 치환기의 세트를 가진다. 이 발명에서, 안티(anti)는 두 개의 인데닐 리간드가 시클로펜타디에닐-금속-시클로펜타디에닐 평면에 대하여 반대 방향으로 향하는 것을 의미하고, 신(syn)은 두 개의 인데닐 리간드가 시클로펜타디에닐-금속-시클로펜타디에닐 평면에 대하여 동일한 방향으로 향하는 것을 의미한다.
촉매는 높은 촉매 생산성 및 고분자량 폴리프로필렌 단일중합체의 제조시 향상된 성능, 특히 프로필렌 공중합체의 제조시 MFR2 <1의 성능을 가진다. 공중합체의 제조 동안, 발명의 메탈로센은 에틸렌으로 감소된 사슬 전달을 가지고 있어, 고분자량 헤테로상(heterophasic) 공중합체의 제조를 가능하게 한다.
등방성 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 비대칭 메탈로센은 논문 (Spaleck et al., Journal of Molecular catalysis A, 1998, vol. 128, p. 279, or Miyake et al, Macromolecules 1995, vol. 28, p. 3074)에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 메탈로센의 성능은 결코 만족스럽지 않다. 새로운 비대칭 메탈로센은 특허 및 과학 문헌(EP-A-0834519, WO2001/048034, WO2003/045551, EP-A-1074577, 및 Elder et al, Kin. Cat. 2006, vol 47(2), p. 192)에 기재되어 있다. 여기에서도, 리간드의 합성은 매우 복잡하고, 촉매의 성능은 특히 분자량 또는 촉매 활성에 관하여 충분히 만족스럽지 않다.
우리의 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조시, 특히 하나의 리간드의 5번 위치가 수소 원자를 운반하고 다른 고리의 5번 위치가 비 수소 기로 치환되는 곳에서 이들의 치환 패턴은 다르나 여전히 합성하는데 상대적으로 간단한, Π-리간드로서 두 개의 인데닐을 가지는 비대칭 메탈로센, 특히 이의 안티-이성질체의 용도에 관한 것이다. 이들 메탈로센은 놀랍게도 이의 대칭 유사체에 비해 높은 활성뿐만 아니라 이전에 보고된 비대칭 촉매보다 더 높은 활성을 가지는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명자들은 특정의 비대칭 메탈로센 촉매가 현저한 특성을 가지는 고분자의 형성을 가능하게 한다는 것을 확인하였다. 특히, 본 발명은 C3 함량이 C2 (즉, C2(XS) < 50 wt%)보다 높고 분자량이 매트릭스의 분자량(즉, MFR(XS)/MFR(매트릭스)는 ≥ 5, 바람직하게는 ≥ 10)보다 현저한 낮은 20 wt% 이상 (바람직하게는, 25 wt% 이상)의 에틸렌 프로필렌 고무(ethylene propylene rubber, EPR) 성분을 가진 에틸렌/프로필렌 충격 공중합체를 제공한다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체는 알려져 있다. WO93/106553은 우수한 낮은 온도 충격 특성을 가지는 프로필렌 공중합체 조성물을 기재한다. 예시된 고분자는 무정형 상에서 낮은 C2 함량 및 낮은 온도에서 나쁜 충격 성능을 가진다.
US5753773은 우수한 형태 안정성(shape stability)을 가진 다상 블록 공중합체를 기재한다. 이들 공중합체에서 공중합체 상은 프로필렌 이외에 2 내지 98 wt% 공단량체 어느 것을 함유할 수 있다.
또한, EP-A-2072546은 무정형 상에서 매우 높은 에틸렌 함량을 가진 헤테로상 폴리프로필렌을 포함한다. 60 내지 85 mol%의 에틸렌 함량이 자일렌 가용성 성분에서 관찰된다.
EP-A-2053086은 일반적으로 포장용 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매를 이용하여 제조된 헤테로상 공중합체를 기재한다. 이들 고분자는 매트릭스와 무정형 상 사이의 현저한 분자량 차이를 가지지 않는다.
따라서, 적어도 20 wt%의 EPR 상을 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체와 관련하여 매트릭스와 무정형 상 사이의 분자량의 현저한 차이가 있다는 점에서 본 명세서에 청구된 헤테로상 고분자의 가르침이 없다. 이 조합의 특징은 실시예에서 관찰된 현저한 충격 특성을 야기한다.
따라서, 하나의 측면으로부터 본 발명은 폴리프로필렌 단일중합체 매트릭스 상 (A) 및 매트릭스 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 상 (B)을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 제공하며,
여기서 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용성 분획은 20 내지 50 wt%의 범위 내에 있고;
헤테로상 폴리프로필렌 수지는 0.01 내지 50 g/10 min의 MFR2을 가지며;
헤테로상 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용성 분획의 에틸렌 함량은 적어도 20 wt% 내지 50 wt%의 범위 내에 있고;
헤테로상 폴리프로필렌 수지는 -20℃에서 적어도 25 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 50 kJ/m2의 노치 샤르피 충격 강도(notched charpy impact strength)를 가지며;
MFR2 (XS)/MFR2 (매트릭스)는 ≥ 5, 바람직하게는 ≥ 10 이다.
대안적인 측면으로부터, 본 발명은 폴리프로필렌 단일중합체 상 (A) 및 상 (A) 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 상 (B)을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 제공하며,
여기서 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용성 분획은 20 내지 50 wt%의 범위 내에 있고;
헤테로상 폴리프로필렌 수지는 0.01 내지 50 g/10 min의 MFR2을 가지며;
헤테로상 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용성 분획의 에틸렌 함량은 적어도 20 wt% 내지 50 wt%의 범위 내에 있고;
헤테로상 폴리프로필렌 수지는 -20℃에서 적어도 25 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 50 kJ/m2의 노치 샤르피 충격 강도를 가지며;
MFR2 (XS)/MFR2 (자일렌 불용성)는 ≥ 5, 바람직하게는 ≥ 10 이다.
대안적인 측면으로부터, 본 발명은 폴리프로필렌 단일중합체 매트릭스 상 (A) 및 매트릭스 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 상 (B)을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 제공하며,
여기서 성분 (B)의 함량은 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 20 내지 50 wt%의 범위 내에 있고;
헤테로상 폴리프로필렌 수지는 0.01 내지 50 g/10 min의 MFR2을 가지며;
에틸렌-프로필렌 공중합체 (B)의 에틸렌 함량은 적어도 20 wt% 내지 50 wt%의 범위 내에 있고;
MFR2 (매트릭스)는 0.2 g/10 min 이하이고;
MFR2 (XS)/MFR2 (매트릭스)는 ≥ 5, 바람직하게는 ≥ 10 이다.
대안적인 측면으로부터, 본 발명은 폴리프로필렌 단일중합체 매트릭스 상 (A) 및 매트릭스 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 상 (B)을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 제공하며,
여기서 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용성 분획은 20 내지 50 wt%의 범위 내에 있고;
헤테로상 폴리프로필렌 수지는 0.01 내지 50 g/10 min의 MFR2을 가지며;
헤테로상 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용성 분획의 에틸렌 함량은 적어도 20 wt% 내지 50 wt%의 범위 내에 있고;
MFR2 (매트릭스)는 0.2 g/10 min 이하이고;
MFR2 (XS)/MFR2 (매트릭스)는 ≥ 5, 바람직하게는 ≥ 10 이다.
대안적인 측면으로부터, 본 발명은 폴리프로필렌 단일중합체 상 (A) 및 상 (A) 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 상 (B)을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 제공하며,
여기서 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용성 분획은 20 내지 50 wt%의 범위 내에 있고;
헤테로상 폴리프로필렌 수지는 0.01 내지 50 g/10 min의 MFR2을 가지며;
헤테로상 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용성 분획의 에틸렌 함량은 적어도 20 wt% 내지 50 wt%의 범위 내에 있고;
MFR2 (자일렌 불용성)는 0.2 g/10 min 이하이고;
MFR2 (XS)/MFR2 (자일렌 불용성)는 ≥ 5, 바람직하게는 ≥ 10 이다.
다른 측면으로부터, 본 발명은
(i) 단지 프로필렌만 중합하는 제 1 단계; 및
(ii) 적어도 에틸렌 및 프로필렌을 중합하는 제 2 단계;를 포함하며,
두 단계는 동일한 비대칭 메탈로센 촉매, 바람직하게는 화학식 (I)의 복합체를 포함하는 라세믹 촉매 및 (ii) 13족 금속 화합물, 예를 들어 Al 또는 붕소를 포함하는 공촉매의 존재 하에 수행되는, 상기 정의된 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 제조방법을 제공한다:
Figure pct00001
여기서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각 X는 시그마 리간드이며;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 이가 다리(divalent bridge)이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-히드로카르빌, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이며;
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
R5'는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하고 하나 이상의 할로 원자로 임의로 치환된 C1 -20 히드로카르빌기이며;
R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1 -20 히드로카르빌기이고;
R7 및 R7'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1 -20 히드로카르빌기이며;
Ar은 독립적으로 하나 이상의 R1 기로 임의로 치환된 최대 20 탄소 원자를 가지는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
Ar'는 독립적으로 하나 이상의 R1 기로 임의로 치환된 최대 20 탄소 원자를 가지는 아릴 또는 헤테로아릴 기이며;
각 R1은 C1 -20 히드로카르빌기이거나 또는 인접한 탄소 원자 위의 2개의 R1 기는 Ar 기와 함께 융합된 5 또는 6원 비방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 하나 이상의 R4 기로 임의로 치환된 자체이고; 및
각 R4는 C1 -20 히드로카르빌기이다.
본 발명의 촉매는 비-지지된(non-supported) 형태 또는 고체 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 균일 촉매(homogeneous catalyst) 또는 불균일 촉매 (heterogeneous catalyst)로서 사용될 수 있다.
고체 형태, 바람직하게는 고체 미립자 형태의 본 발명의 촉매는 실리카 또는 알루미나와 같은 외부 담체 물질 위에서 지지될 수 있고, 또는 특히 바람직한 실시예에서는 외부 담체가 없으나, 여전히 고체 형태이다. 예를 들어, 고체 촉매는
(a) 분산된 액적(droplet)을 형성하기 위하여 용매 내에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하고;
(b) 상기 분산된 액적을 고체화하여 고체 입자를 형성하는, 공정에 의해 얻어질 수 있다.
다른 측면으로부터 본 발명은 상기 정의된 헤테로상 폴리프로필렌 수지 및 제 2의 다른 폴리올레핀을 포함하는 고분자 혼합물을 제공하며, 예를 들어 5 및 50 wt%의 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지보다 더 높은 MFR2를 가진 다른 폴리프로필렌 수지에 가해질 것이다.
다른 측면으로부터 본 발명은 유연한 튜브(flexible tube), 파이프, 프로파일, 케이블 절연(cable insulation), 시트 또는 필름과 같은 물품의 제조시 상기 정의된 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 용도를 제공한다.
정의
명세서를 통해 하기 정의가 사용된다.
본 발명의 공중합체는 헤테로상 폴리프로필렌 수지이다. 이것은 고분자가 결정성 또는 반-결정성 프로필렌 단일중합체 성분 (A) 및 무정형 에틸렌 프로필렌 고무 성분 (B)를 함유하는 것을 의미한다. 두 개의 성분은 함께 혼합되고, 과량의 (A) 성분이 있으므로, 이것은 (B) 성분이 (A) 성분에 분산된 것으로 간주될 수 있다.
외부 담체가 없는 것은 촉매가 무기 지지체, 예를 들어 실리카 또는 알루미나, 또는 유기 고분자 지지 물질과 같은 외부 지지체를 함유하지 않는다는 것을 의미한다.
따라서, 용어 C1 -20 히드로카르빌기는 C1 -20 알킬, C2 -20 알케닐, C2 -20 알키닐, C3-20 시클로알킬, C3 -20 시클로알케닐, C6 -20 아릴기, C7 -20 알킬아릴기 또는 C7 -20 아릴알킬기 또는 이들 기의 혼합물, 예를 들어 알킬로 치환된 시클로알킬을 포함한다. 선형 및 분기형 히드로카르빌기는 고리형 단위를 함유하지 않을 수 있다. 지방족 히드로카르빌기는 아릴 고리를 함유하지 않을 수 있다.
달리 언급되지 않으면, 바람직한 C1 -20 히드로카르빌기는 C1 -20 알킬, C4 -20 시클로알킬, C5 -20 시클로알킬-알킬기, C7 -20 알킬아릴기, C7 -20 아릴알킬기 또는 C6 -20 아릴기, 특히 C1 -10 알킬기, C6 -10 아릴기, 또는 C7 -12 아릴알킬기, 예를 들어 C1 -8 알킬기이다. 가장 특히 바람직한 히드로카르빌기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, 이소부틸, C5 -6 시클로알킬, 시클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질이다.
용어 할로는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오드 기를 포함하고, 복합체 정의와 관련된 경우, 특히 클로로 기를 포함한다.
금속 이온의 산화 상태는 당해의 금속 이온의 성질 및 각 금속 이온의 개개의 산화 상태의 안정성에 의해 주로 지배된다.
본 발명의 복합체에서 금속 이온의 원자가를 만족시키고 이의 이용가능한 배위 자리를 채우기 위해 금속 이온 M이 리간드 X에 의해 배위된다고 이해될 것이다. 이들 σ-리간드의 성질은 크게 변할 수 있다.
촉매 활성은 제조된 고분자의 양/g 촉매/h 로 이 출원에서 정의된다. 촉매 금속 활성은 제조된 고분자의 양/g 금속/h 로 여기에서 정의된다. 용어 생산성은 비록 본 명세서에서 촉매의 단위 무게 당 제조된 고분자의 양을 나타낼지라도 때때로 촉매 활성을 나타내는데도 사용된다.
용어 ERP 또는 에틸렌 프로필렌 고무/에틸렌 프로필렌 공중합체는 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 성분 (B)와 관련하여 여기에서 사용된다. 본 발명의 모든 ERP's는 에틸렌 함량보다 큰 프로필렌 함량을 가진다.
발명의 상세한 설명
고분자 특성
본 발명은 주로 폴리프로필렌 단일중합체 상 (A) 및 상 (A) 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 상 (B)을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 수지에 관한 것이다.
놀랍게도, 상기 특성을 가진 헤테로상 폴리프로필렌 수지가 낮은 온도에서 우수한 충격 특성을 나타냄을 확인하였다. 이론에 의해 제한되는 것을 바라지 않고, 이는 상기 언급된 이들 성분의 상대적인 양과 관련하여 매트릭스와 탄성중합체 성분 사이의 분자량 (MFR 면에서) 사이의 관계로 인한 것으로 생각된다.
EPR 성분 (B)에 대하여 에틸렌 및 프로필렌 이외의 공단량체, 예를 들어 다른 C4 -20 올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등을 함유하는 것이 가능하다. 그러나, 다른 공단량체가 존재하지 않는 것도 바람직하다.
본 발명의 고분자는 바람직하게는 등방성 프로필렌 매트릭스 성분 (A)를 포함한다. 성분 (A)는 단일 프로필렌 단일중합체로 이루어질 수 있으나, 다른 프로필렌 단일중합체의 혼합물도 포함할 수 있다. 그러나, 단일 프로필렌 단일중합체가 존재하는 것이 바람직하다.
성분 (B)에 대하여 동일하게 적용한다: 이것은 단일 고분자로 이루어질 수 있으나, 다른 EPR's의 혼합물도 포함할 수 있다. 그러나, 단일 공중합체가 존재하는 것이 바람직하다.
따라서, 바람직한 실시예에서, 수지는 본질적으로 성분 (A) 및 (B)로 이루어진다. '본질적으로 이루어진다'의 문구는 다른 폴리올레핀 성분의 부재를 나타내는 것으로 본 명세서에서 사용된다. 고분자는 첨가제를 함유하고 이들이 존재할 수 있다고 이해될 것이다.
본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지에서 50 wt% 이상의 성분 (A), 예를 들어 55 내지 80 wt%, 더 바람직하게는 적어도 60 wt% 내지 75 wt%의 성분 (A)가 존재해야 한다.
대안적으로, 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지에서 50 wt% 이상의 자일렌 불용성 성분, 예를 들어 55 내지 80 wt%, 더 바람직하게는 적어도 60 wt% 내지 75 wt%의 자일렌 불용성 성분이 존재해야 한다.
적어도 20 wt%의 EPR (B) 분획이 존재해야 하나 성분 (A)가 과량이어서 성분 (B)는 50 wt% 미만이어야 한다. 성분 (B)의 양은 바람직하게는 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 21 내지 49 wt%, 예를 들어 25 내지 45 wt%, 이상적으로는 27 내지 39 wt%의 범위 내이다.
EPR 성분 (B)의 에틸렌 함량은 바람직하게는 21 내지 49 wt%, 예를 들어 25 내지 45 wt%의 범위 내이다.
대안적으로, 본 발명의 헤테로상 수지의 자일렌 가용성 (XS) 분획은 바람직하게는 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 20 내지 50 wt%, 예를 들어 21 내지 49 wt%, 바람직하게는 25 내지 45 wt%, 이상적으로는 27 내지 39 wt% 이다.
XS 분획의 에틸렌 함량은 바람직하게는 20 내지 50 wt%, 예를 들어 21 내지 49 wt%, 이상적으로는 25 내지 45 wt%의 범위 내일 수 있다.
XS 분획의 양은 성분 (A)가 XS 가용성 성분에 거의 함유되지 않아야 하므로, 본질적으로 성분 (B)의 양과 동일해야 하는 것으로 이해될 것이다. 반면에, 성분 (B)는 거의 완전히 자일렌 가용성이어야 한다.
XS 분획의 유리전이온도는 바람직하게는 -30℃ 이하, 예를 들어 -35℃ 이하이다.
하기 정의에서, 용어 매트릭스 성분은 자일렌 불용성 성분을 나타낸다. 이것은 본질적으로 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 수지의 성분 (A)이다. 용어 XS 분획, XCS 분획 또는 자일렌 가용성 분획은 자일렌에 녹는 성분을 나타낸다. XS 시험의 정의는 명세서의 말미의 시험 방법에서 확인될 수 있다. 따라서, XS 분획은 본질적으로 무정형 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분을 나타내고, 불용성 분획은 본질적으로 상 (A)를 나타낸다.
XS 분획의 고유 점도는 바람직하게는 DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 측정된 0.1 내지 5 dl/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.75 dl/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.7 dl/g, 특히 더 바람직하게는 0.75 내지 1.7 dl/g의 범위 내이다.
XS 분획의 MFR2는 적어도 10 g/10 min, 예를 들어 적어도 25 g/10 min 일 수 있다. 이것은 10 내지 100 g/10 min의 범위 내일 수 있다.
매트릭스 성분 또는 자일렌 불용성 성분의 MFR2는 바람직하게는 0.2 g/10 min 미만, 더 바람직하게는 0.1 g/10 min 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.05 g/10 min 미만, 특히 0.01 g/10 min 이다.
만일 이러한 성분에 대한 MFR 값이 직접 측정될 수 없다면, 이들은 C. Grein, M. Gahleitner, B. Knogler & S. Nestelberger, Melt viscosity effects in Ethylene-Propylene Copolymers, Rheol.Acta, 46 (2007) 1083-1089에 정의된 상관 계를 기준으로 한 고유 점도 측정으로부터 계산될 수 있다. 총 고분자의 MFR 및 XS 분획 (때때로 XCS 분획으로 불림)의 MFR로부터, 충격 공중합체의 매트릭스 성분의 MFR은 대수혼합법칙(logarithmic mixing rule), 즉 하기 방정식을 이용하여 계산될 수 있다:
MFR(총) = 10(1-w(EPR))log10(MFR (매트릭스)) + w( EPR ) log10 ( MFR (XCS))
여기서, w(EPR)은 XS 성분의 중량 분획에 근사치인 탄성중합체 상의 중량 분획이다.
따라서, MFR2(XS)/MFR2(매트릭스)의 비는 바람직하게는 적어도 100, 특히 적어도 350, 더 특히 적어도 500, 예를 들어 적어도 1000 이다.
대안적으로, MFR2(XS)/MFR2(자일렌 불용성)의 비는 바람직하게는 적어도 100, 특히 적어도 350, 더 특히 적어도 500, 예를 들어 적어도 1000 이다.
따라서, 이것은 매트릭스 성분 및 EPR 성분 사이의 분자량의 엄청난 차이를 나타낸다. EPR의 분자량은 현저히 매트릭스의 분자량 이하이다. 따라서, 매트릭스 성분은 높은 Mw를 가지고, EPR 성분은 낮은 Mw를 가진다.
XS 분획의 Mw는 바람직하게는 150 kg/mol 미만이다.
반대로, 매트릭스 성분의 Mw는 1,000 kg/mol를 초과할 수 있다. 두 개의 성분은 메탈로센 촉매를 이용하여 제조됨으로써 좁은 Mw/Mn 값을 가진다.
이러한 Mw의 차이는 우리가 관찰한 현저한 충격 특성에 기여한다고 생각된다. 놀랍게도, 이러한 현저한 분자량 차이에도 불구하고, 이 출원의 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 여전히 균일하고, 우리는 성분들 사이에서 어떠한 비호환성을 관찰하지 않았다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 수지(전체로서)는 바람직하게는 0.01 내지 10 g/10 min, 더 바람직하게는 0.01 내지 5 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.05 내지 2 g/10 min의 용융 흐름 속도 MFR2 (2.16 kg, 230℃)를 가진다.
헤테로상 폴리프로필렌 수지는 바람직하게는 높은 샤르피 노치 충격 강도로서 보일 수 있는 우수한 충격 특성을 나타낸다. 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 바람직하게는 +23℃에서 적어도 90.0 kJ/m2, 예를 들어 적어도 100 kJ/m2의 샤르피 노치 충격 강도를 가진다. 우리의 시험은 23℃에서 본 발명의 고분자가 여전히 중단되지 않은 상태이고, 따라서 150 kJ/m2의 제한 방법을 능가하는 것으로 보인다.
또한, 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 바람직하게는 -20℃에서 적어도 25 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 50.0 kJ/m2, 더 바람직하게는 적어도 75.0 kJ/m2, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90.0 kJ/m2의 샤르피 노치 충격 강도를 가진다.
또한, 폴리프로필렌 수지는 바람직하게는 ISO 179-2:2000에 따라 샤르피 계기 충격 강도로부터 측정된 0℃ 이하, 예를 들어 -10℃ 이하, 더 바람직하게는 -15℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 -20℃ 이하, 특히 -25℃ 이하의 온도에서 취성-연성 전이온도(brittle-to-ductile transition temperature, BDTT)를 가진다.
본 발명의 고분자는 낮은 인장 탄성률(tensile modulus)의 면에서 낮은 강성도(stiffness)를 나타낸다. 따라서, 50 내지 800 MPa의 인장 탄성률 값이 가능하다. 이것은 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조된 물품에 유연성을 제공할 수 있다.
본 발명의 고분자는 바람직하게는 단일 자리 메탈로센 촉매, 특히 비대칭 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된다. 따라서, 본 발명의 고분자의 제조에 사용된 복합체는 비대칭이다. 이것은 간단하게 메탈로센을 형성하는 두 개의 인데닐 리간드가 다르고, 즉, 각 인데닐 리간드가 화학적으로 다른, 또는 다른 인데닐 리간드에 대하여 다른 위치에 위치한 치환기의 세트를 가진다는 것을 의미한다. 더 정확하게, 이들은 키랄, 라세믹, 다리(bridged) 비스인데닐 메탈로센이다. 본 발명의 복합체는 이상적으로 이들의 신(syn) 배열로 있을 수 있고, 이들은 이들의 안티(anti) 배열로 있을 수 있다. 이 발명에서, 하기 그림에 나타낸 바와 같이, 라세믹-안티(anti)는 두 개의 인데닐 리간드가 시클로펜타디에닐-금속-시클로펜타디에닐 평면에 대하여 반대 방향으로 향하는 것을 의미하고, 라세믹-신(syn)은 두 개의 인데닐 리간드가 시클로펜타디에닐-금속-시클로펜타디에닐 평면에 대하여 동일한 방향으로 향하는 것을 의미한다.
Figure pct00002
화학식 (I)은 신(syn) 및 안티(anti) 배열 둘 다, 바람직하게는 안티 배열을 포함하는 것을 의미한다. 또한, R5' 기는 수소가 아니고 다른 리간드의 5번-위치에서 수소를 운반하는 것이 요구된다.
사실, 본 발명의 메탈로센은 리간드 말단에서가 아니라 금속 중심 가까이에서 C 2-대칭을 유지하기 때문에 이들은 C 1-대칭이나 슈도(pseudo)-C 2-대칭을 유지한다. 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 기재된 두 개의 다른 인데닐 리간드의 사용은 일반적인 C 2-대칭 촉매에 비해 훨씬 더 미세한 구조 변화를 가능하게 하므로, 촉매 성능의 더 정확한 조정(tuning)을 가능하게 한다. 이들의 화학적 성질에 의해, 안티(anti) 및 신(syn) 에난티오머 쌍 둘 다는 복합체의 합성 동안 형성된다. 그러나, 본 발명의 리간드를 이용함으로써, 신(syn) 이성질체로부터 바람직한 안티 이성질체(anti isomer)의 분리는 간단하다.
만일 본 발명의 메탈로센이 rac 안티 이성질체로서 사용된다면 바람직하다. 따라서, 적어도 95%mol, 예를 들어 적어도 98%mol, 특히 적어도 99%mol의 메탈로센은 라세믹 안티 이성질체 형태로 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매에서:
M은 바람직하게는 Zr이다.
각 X는 동일하거나 다를 수 있으며, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2 기이고, 여기서 R은 선형 또는 분기형, 고리형 또는 비고리형, C1 -20 알킬, C2 -20 알케닐, C2 -20 알키닐, C6 -20 아릴, C7 -20 알킬아릴 또는 C7 -20 아릴알킬 라디칼이고; 임의로 14-16 족에 속하는 헤테로원자를 함유한다. R은 바람직하게는 C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이다.
가장 바람직하게는 각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기 또는 R 기, 예를 들어 바람직하게는 C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질기이다. 가장 바람직하게는, X는 염소 또는 메틸 라디칼이다. 바람직하게는 X 기 둘 다 동일하다.
L은 바람직하게는 실리콘 또는 게르마늄과 같은 헤테로원자를 포함하는 알킬렌 링커 또는 다리, 예를 들어 -SiR8 2- 이고, 여기서 R8은 독립적으로 C1 -20 알킬, C3 -10 시클로알킬, C6 -20 아릴 또는 트리(C1-20 알킬)실릴, 예를 들어 트리메틸실릴이다. 더 바람직하게는 R8는 C1 -6 알킬, 특히 메틸 또는 C3 -7 시클로알킬, 예를 들어 시클로헥실이다. 가장 바람직하게는, L은 디메틸실릴 또는 메틸시클로헥실실릴 다리(즉, Me-Si-시클로헥실)이다. 또한, 이것은 에틸렌 다리일 수 있다.
R2 및 R2'는 다를 수 있으나 바람직하게는 동일하다. R2 및 R2'는 바람직하게는 C1-10 히드로카르빌기, 예를 들어 C1 -6 히드로카르빌기이다. 더 바람직하게는, 이것은 선형 또는 분기형 C1 -10 알킬기이다. 더 바람직하게는, 이것은 선형 또는 분기형 C1-6 알킬기, 특히 선형 C1 -6 알킬기, 예를 들어 메틸 또는 에틸이다.
R2 및 R2' 기는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 1 또는 2 헤테로원자, 예를 들어 주기율표의 14 내지 16 족으로부터 선택된 하나의 헤테로원자에 의해 중단될 수 있다. 이러한 헤테로원자는 바람직하게는 O, N 또는 S, 특히 O 이다. 그러나 더 바람직하게는, R2 및 R2' 기는 헤테로원자가 없다. 가장 특히 R2 및 R2'는 메틸이고, 특히 둘 다 메틸이다.
두 개의 Ar 기, Ar 및 Ar'는 동일하거나 다를 수 있다. 그러나 만일 Ar 기가 다르면 바람직하다. Ar' 기는 비치환될 수 있다. Ar'는 바람직하게는 R1 기로 임의로 치환된 페닐계 기, 특히 비치환된 페닐기이다.
Ar 기는 바람직하게는 C6 -20 아릴기, 예를 들어 페닐기 또는 나프틸기이다. Ar 기가 카르바졸릴과 같은 헤테로아릴기일 수 있으나, Ar은 헤테로아릴기가 아닌 것이 바람직하다. Ar 기는 특히 인데닐 리간드에 결합된 아릴 고리의 4번 위치 또는 3, 5-위치에서, 하나 이상의 R1 기, 더 바람직하게는 하나 또는 두 개의 R1 기로 비치환 또는 치환될 수 있다.
하나의 실시예에서, Ar 및 Ar' 둘 다는 비치환된다. 다른 실시예에서, Ar'는 비치환되고 Ar은 하나 또는 두 개의 R1 기로 치환된다.
R1는 바람직하게는 C1 -20 히드로카르빌기, 예를 들어 C1 -20 알킬기이다. R1 기는 동일하거나 다를 수 있으며, 바람직하게는 동일하다. 더 바람직하게는, R1는 C2 -10 알킬기, 예를 들어 C3 -8 알킬기이다. 매우 바람직한 기는 tert-부틸 또는 이소프로필 기이다. 만일 R1 기가 벌키(bulky)이고 분기형이면 바람직하다. 분기는 고리에 알파 또는 베타일 수 있다. 따라서, 분기형 C3 -8 알킬기도 선호된다.
추가 실시예에서, 인접한 탄소 원자 위의 두 개의 R1 기는 Ar 기와 함께 융합된 5 또는 6원 비방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 하나 이상의 R4 기로 임의로 치환된 자체이다. 이러한 고리는 Ar 고리 또는 테트라히드로나프틸 기와 함께 테트라히드로인데닐 기를 형성할 수 있다.
만일 R4 기가 존재하면, 바람직하게는 단지 하나의 이러한 기만 있다. 이것은 바람직하게는 C1 -10 알킬기이다.
만일 하나 또는 두 개의 R1 기가 Ar 기 위에 존재한다면 바람직하다. 하나의 R1 기가 존재하는 경우, 기는 바람직하게는 인데닐 고리에 파라 (4번-위치)이다. 두 개의 R1 기가 존재하는 경우, 이것은 3 및 5번 위치가 바람직하다.
R5'는 바람직하게는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 하나 이상의 할로 원자로 임의로 치환된 C1-C20 히드로카르빌기이거나 또는 R5'는 C1 -10 알킬기, 예를 들어 메틸이나, 가장 바람직하게는 Z'R3' 기이다.
R6 및 R6'는 동일하거나 다를 수 있다. 하나의 바람직한 실시예에서, R6 및 R6' 중 하나, 특히 R6는 수소이다. 만일 R6 및 R6'가 둘 다 수소가 아니면 바람직하다. 만일 수소가 아니면, 각 R6 및 R6'는 바람직하게는 C1 -20 히드로카르빌기, 예를 들어 C1-20 알킬기 또는 C6 -10 아릴기가 바람직하다. 더 바람직하게는, R6 및 R6'는 C2 -10 알킬기, 예를 들어 C3 -8 알킬기이다. 매우 바람직한 기는 tert-부틸기이다. 만일 R6 및 R6' 기가 벌키이고 분기형이면 바람직하다. 분기는 고리에 알파 또는 베타일 수 있다. 따라서, 분기형 C3 -8 알킬기도 선호된다.
R7 및 R7' 기는 동일하거나 다를 수 있다. 각 R7 및 R7' 기는 바람직하게는 수소, C1 -6 알킬기 또는 ZR3 기이다. 만일 R7'가 수소이면 바람직하다. 만일 R7이 수소, C1-6 알킬 또는 ZR3이면 바람직하다. R7 및 R7'의 조합이 수소인 것이 가장 바람직하다. 또한 만일 ZR3가 OC1 -6 알킬, 예를 들어 메톡시를 나타내면 바람직하다. 또한, R7이 C1 -6 알킬, 예를 들어 메틸을 나타내면 바람직하다.
Z 및 Z'는 O 또는 S이고, 바람직하게는 O 이다.
R3는 바람직하게는 C1 -10 히드로카르빌기, 특히 하나 이상의 할로기로 임의로 치환된 C1 -10 알킬기, 또는 아릴기이다. 가장 특히 R3는 C1 -6 알킬기, 예를 들어 선형 C1 -6 알킬기, 예를 들어 메틸 또는 에틸이다.
R3'는 바람직하게는 C1 -10 히드로카르빌기, 특히 하나 이상의 할로기로 임의로 치환된 C1 -10 알킬기, 또는 아릴기이다. 가장 특히 R3'는 C1 -6 알킬기, 예를 들어 선형 C1 -6 알킬기, 예를 들어 메틸 또는 에틸이거나, 또는 하나 이상의 할로기로 임의로 치환된 페닐계 라디칼, 예를 들어 Ph 또는 C6F5 이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 복합체는 화학식 (II') 또는 (II)이다:
Figure pct00003
여기서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각 X는 시그마 리간드이며, 바람직하게는 각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기, C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질기이고;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 이가 다리이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1 -20 알킬, C3 -10 시클로알킬, 트리(C1-20-알킬)실릴, C6 -20-아릴, C7 -20 아릴알킬 또는 C7 -20 알킬아릴이며;
각 R2 및 R2'는 C1 -10 알킬기이고;
R5'는 C1 -10 알킬기 또는 Z'R3' 기이며;
R6는 수소 또는 C1 -10 알킬기이고;
R6'는 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이며;
R7은 수소, C1 -6 알킬기 또는 ZR3 기이고;
R7'는 수소 또는 C1 -10 알킬기이며;
Z 및 Z'는 독립적으로 O 또는 S이고;
R3'는 하나 이상의 할로기로 임의로 치환된 C1 -10 알킬기, 또는 C6 -10 아릴기이며;
R3는 C1 -10-알킬기이고;
각 n은 독립적으로 0 내지 4, 예를 들어 0, 1 또는 2이며; 및
각 R1은 독립적으로 C1 -20 히드로카르빌기, 예를 들어 C1 -10 알킬기이다.
또한, 본 발명의 바람직한 복합체는 화학식 (III) 또는 (III')의 복합체이다:
Figure pct00004
여기서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각 X는 시그마 리간드이며, 바람직하게는 각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기, C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질기이고;
L은 -R'2C- 또는 -R'2Si-로부터 선택된 이가 다리이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1 -20 알킬 또는 C3 -10 시클로알킬이며;
R6는 수소 또는 C1 -10 알킬기이고;
R6'는 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이며;
R7은 수소, C1 -6 알킬 또는 OC1 -6 알킬이고;
Z'는 O 또는 S이며;
R3'는 하나 이상의 할로기로 임의로 치환된 C1 -10 알킬기, 또는 C6 -10 아릴기이고;
n은 독립적으로 0 내지 4, 예를 들어 0, 1 또는 2이며; 및
각 R1은 독립적으로 C1 -10 알킬기이다.
또한, 본 발명의 바람직한 복합체는 화학식 (IV') 또는 (IV)의 복합체이다:
Figure pct00005
여기서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각 X는 시그마 리간드이며, 바람직하게는 각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기, C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질기이고;
각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1 -20 알킬 또는 C3 -7 시클로알킬이며;
R6는 수소 또는 C1 -10 알킬기이고;
R6'는 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이며;
R7은 수소, C1 -6 알킬 또는 OC1 -6 알킬이고;
Z'는 O 또는 S이며;
R3'는 하나 이상의 할로기로 임의로 치환된 C1 -10 알킬기, 또는 C6 -10 아릴기이고;
n은 독립적으로 0, 1 또는 2이며; 및
각 R1은 독립적으로 C3 -8 알킬기이다.
가장 특히, 본 발명의 복합체는 화학식 (V') 또는 (V) 이다:
Figure pct00006
여기서
각 X는 시그마 리간드이며, 바람직하게는 각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기, C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질기이고;
R'는 독립적으로 C1 -6 알킬 또는 C3 -10 시클로알킬이며;
R1은 독립적으로 C3 -8 알킬이고;
R6은 수소 또는 C3 -8 알킬기이며;
R6'는 C3 -8 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이고;
R3'는 하나 이상의 할로기로 임의로 치환된 C1 -6 알킬기, 또는 C6 -10 아릴기이며; 및
n은 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 특정 화합물은 하기의 것을 포함한다:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
의심의 소지를 없애기 위하여, 상기 제공된 치환기의 임의의 더 좁은 정의는 임의의 다른 치환기의 임의의 다른 넓거나 또는 좁은 정의와 함께 조합될 수 있다.
상기 명세서를 통하여, 치환기의 더 좁은 정의가 존재하는 경우, 더 좁은 정의는 출원 내 다른 치환기의 모든 더 넓고 더 좁은 정의와 함께 개시된 것으로 간주한다.
합성
본 발명의 복합체 및 촉매를 형성하기 위해 필요한 리간드는 임의의 공정에 의해 합성될 수 있고, 숙련된 유기화학자는 필요한 리간드 물질의 제조를 위한 다양한 합성 프로토콜을 연구할 수 있을 것이다.
예를 들어, 하기의 일반적인 합성 반응식이 사용될 수 있다:
[반응식 1]
Figure pct00010
이 변형을 위한 적당한 시약은 실시예 부문에서 제공된다. 이 반응식은 특정 화합물을 나타내는 반면, 여기에 나타낸 보편적 선례는 본 발명의 메탈로센에 적용한다. 기억해야 할 중요한 점은 리간드가 비대칭이라는 점이고, SiMe2Cl2와 함께 종래의 반응은 대칭 생성물로 이어지는 두 개의 리간드를 다리 놓는데 영향을 미칠 수 없다. 대신, 각 리간드는 반응 화학량론을 통해 제어와 함께 단계적으로 다리에 부착될 것이다.
공촉매
활성 촉매 종을 형성하기 위해, 일반적으로 기술분야에서 잘 알려진 공촉매를 사용하는 것이 필요하다. 메탈로센 촉매를 활성화하는데 사용된 유기알루미늄 화합물 또는 붕산염(borate)과 같은 하나 이상의 13족 금속 화합물을 포함하는 공촉매는 이 발명에서 사용에 적합하다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매 시스템은 (i) 금속 이온이 발명의 리간드에 의해 배위되는 복합체; 및 일반적으로 (ii) 알루미늄 알킬 화합물 (또는 다른 적당한 공촉매), 또는 이의 반응 생성물을 포함한다. 따라서, 공촉매는 바람직하게는 MAO와 같은 알룸옥산(alumoxane) 또는 MAO 이외의 알룸옥산이다.
또한 붕산염 공촉매가 사용될 수 있다. 붕소계 공촉매가 사용되는 경우, 복합체를 TIBA와 같은 알루미늄 알킬 화합물과 함께 반응시켜 미리 활성화시키는 것이 일반적이라는 것은 숙련된 자에 의해 이해될 것이다. 이 과정은 잘 알려져 있으며, 임의의 적당한 알루미늄 알킬, 예를 들어 Al(C1 -6-알킬)3이 사용될 수 있다.
관심있는 붕소계 공촉매는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
BY3
여기서, Y는 동일하거나 다르며, 수소 원자, 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 약 15 탄소 원자의 아릴기, 1 내지 10 탄소 원자의 알킬 라디칼 및 6-20 탄소 원자의 아릴 라디칼 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 가진 각각의 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴이다. 바람직한 Y의 예는 메틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸 또는 트리플루오로메틸, 페닐, 톨릴, 벤질기, p-플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐과 같은 아릴 또는 할로아릴과 같은 불포화 기이다. 바람직한 선택은 트리플루오로보란, 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보란, 트리스(펜타-플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸-페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 및/또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란이다.
특히 바람직한 것은 트리스(펜타플루오로페닐)보란으로 제공된다.
그러나, 붕산염 3+ 이온을 함유하는 화합물인 붕산염을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 이온성 공촉매는 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라페닐보레이트와 같은 비-배위 음이온(non-coordinating anion)을 함유한다. 적당한 반대이온(counterions)은 메틸암모늄, 아닐리늄(anilinium), 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, N-메틸아닐리늄, 디페닐암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 메틸디페닐암모늄, 피리디늄, p-브로모-N,N-디메틸아닐리늄 또는 p-니트로-N,N-디메틸아닐리늄과 같은 양성화된 아민 또는 아닐린 유도체이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 이온성 화합물은 트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라(톨릴)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸포스포늄테트라키스(페닐)보레이트, 디페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함한다. 바람직한 것은 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 제공한다.
B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5)3C:B(C6F5)4 또는 Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-의 사용이 특히 바람직하다.
공촉매의 적당한 양은 숙련된 자에게 잘 알려져 있을 것이다.
촉매의 제조
본 발명의 메탈로센 복합체는 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이, 톨루엔 또는 지방족 탄화수소와 같은 용매에서 (즉, 용액에서 중합을 위한) 촉매로서 적당한 공촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 중합은 응축 상(condensed phase) 또는 기체 상(gas phase)에서 발생한다.
본 발명의 촉매는 지지된 또는 지지되지 않는 형태로 사용될 수 있다. 사용된 미립자 지지 물질은 바람직하게는 실리카, 알루미나 또는 지르코니아와 같은 유기 또는 무기 물질, 또는 실리카-알루미나와 같은 혼합된 산화물이고, 특히 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나이다. 실리카 지지체의 사용이 바람직하다. 숙련된 자는 메탈로센 촉매를 지지하는데 필요한 과정을 알고 있다.
특히 바람직하게는, 지지체는 다공성 물질로서 복합체가 WO94/14856 (Mobil), WO95/12622 (Borealis) 및 WO2006/097497에 기재된 것과 유사한 공정을 이용하여 지지체의 공극으로 적재될 수 있도록 한다. 입자 크기는 중요하지 않으나 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 더 바람직하게는 20 내지 80 ㎛이다. 이러한 지지체의 사용은 기술분야에서 일반적이다.
대안적 실시예에서는, 지지체가 전혀 사용되지 않는다. 이러한 촉매는 메틸알루민옥산 또는 방향족 용매에 미리 용해된 붕소 또는 붕산염과 같은 공촉매와 메탈로센(고체 또는 용액으로서)을 접촉시켜, 용액, 예를 들어 톨루엔과 같은 방향족 용액 내에서 제조될 수 있거나, 또는 중합 매질에 용해된 촉매 성분을 순차적으로 가하여 제조될 수 있다. 바람직한 실시예에서는, 메탈로센 (X가 알킬 또는 수소와 다른 경우)을 1:1에서 1:500 까지, 바람직하게는 1:1에서 1:250 까지의 금속/알루미늄의 비로 알루미늄 알킬과 미리 반응시킨 다음, 개별 용기에서 또는 직접 중합 반응기에서 방향족 용매에 용해된 붕소 또는 붕산염 공촉매의 용액과 조합한다. 바람직한 금속/붕소 비는 1:1 및 1:100 사이, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다.
하나의 특히 바람직한 실시예에서, 외부 담체는 사용되지 않으나 촉매는 여전히 고체 미립자 형태로 존재한다. 따라서, 상기 기재된 실리카와 같은 불활성 유기 또는 무기 담체와 같은 외부 지지 물질은 사용되지 않는다.
고체 형태이나 외부 담체를 사용하지 않는 본 발명의 촉매를 제공하기 위해, 액체/액체 에멀젼 시스템이 사용된다면 바람직하다. 공정은 용매 내에 분산하는 촉매 성분 (i) 및 (ii)를 형성하는 단계, 및 상기 분산된 액적을 고체화하여 고체 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
특히, 방법은 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계; 용매에 상기 용액을 분산시켜 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산된 상의 액적에 존재하는 에멀젼을 형성하는 단계; 외부 미립자 다공성 지지체의 부재 하에 분산된 액적 내에 촉매 성분을 고정화시켜 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하는 단계, 및 임의로 상기 입자를 회수하는 단계를 포함한다.
이 공정은 무기 산화물, 예를 들어 실리카와 같은 임의의 첨가된 외부 다공성 지지 물질을 이용하지 않고, 향상된 형태, 예를 들어 미리 결정된 구형 모양, 표면 특성 및 입자 크기를 가진 활성 촉매 입자의 제조를 가능하게 한다. 용어 "하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계"는 촉매 형성 화합물이 비혼화성 용매에 분산된 하나의 용액에서 조합될 수 있거나, 또는 대안적으로 촉매 형성 화합물의 각 부분에 대해 적어도 두 개의 별도의 촉매 용액이 제조된 다음 연속적으로 용매에 분산시킬 수 있다는 것을 의미한다.
바람직한 촉매의 형성 방법에서, 상기 촉매의 각각 또는 일부에 대해 적어도 두 개의 별도의 용액이 제조된 다음 비혼화성 용매에 연속적으로 분산시킬 수 있다.
더 바람직하게는, 전이금속 화합물 및 공촉매를 포함하는 복합체 용액은 용매와 조합하여 에멀젼 용액을 형성하고, 여기서 불활성 용매는 연속적인 액체 상을 형성하고 촉매 성분을 포함하는 용액은 분산된 액적 형태의 분산된 상(불연속 상)을 형성한다. 액적을 고체화하여 고체 촉매 입자를 형성한 다음, 고체 입자를 액체로부터 분리하고, 임의로 세척 및/또는 건조시킨다. 연속 상을 형성하는 용매는 적어도 분산 단계 동안 사용된 조건(예를 들어, 온도)에서 촉매 용액에 혼합되지 않을 수 있다.
용어 "촉매 용액과 혼합되지 않는"은 용매(연속 상)가 완전히 비혼화성 또는 부분적으로 비혼화성, 즉 분산된 상 용액과 완전히 혼합되지 않는다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 상기 용매는 생성될 촉매 시스템의 화합물에 대하여 불활성이다. 필요한 공정의 완전한 공개는 WO03/051934에서 확인될 수 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
불활성 용매는 적어도 분산 단계 동안 사용된 조건(예를 들어, 온도)에서 화학적으로 불활성이어야 한다. 바람직하게는, 상기 연속 상의 용매는 거기에 용해된 촉매 형성 화합물의 임의의 상당한 양을 함유하지 않는다. 따라서, 촉매의 고체 입자는 분산된 상으로부터 생성된 화합물로부터 액적으로 형성된다 (즉, 연속 상으로 분산된 용액에서 에멀젼으로 제공된다).
용어 "고정화" 및 "고체화"는 동일한 목적을 위해, 즉 실리카와 같은 외부 다공성 미립자 담체의 부재 하에 자유 흐름 고체 촉매 입자를 형성하기 위해 본 명세서에서 혼용된다. 따라서, 고체화는 액적 내에서 발생한다. 상기 단계는 상기 WO03/051934에 개시된 바와 같이 다양한 방식으로 영향을 미칠 수 있다. 바람직하게는, 고체화는 에멀젼 시스템에 온도 변화와 같은 외부 자극에 의해 야기되어 고체화를 일으킨다. 따라서, 상기 단계에서 촉매 성분은 형성된 고체 입자 내에 "고정된" 채로 남아있다. 또한, 하나 이상의 촉매 성분은 고체화/고정화 반응에 참여할 수 있다는 것이 가능하다.
따라서, 미리 결정된 입자 크기 범위를 가진 구성적으로 균일한 입자인 고체가 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 입자의 입자 크기는 용액 내 액적의 크기에 의해 조절될 수 있으며, 균일한 입자 크기 분포를 가진 구형의 입자가 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명은 원-팟(one-pot) 과정으로 수행될 고체 입자의 제조가 가능하기 때문에 산업적으로도 유리하다. 또한, 연속 또는 반연속 공정은 촉매의 제조를 위해 가능하다.
분산된 상
두 개의 상 에멀젼 시스템의 제조 원리는 화학 분야에서 알려져 있다. 따라서, 두 개의 상 액체 시스템을 형성하기 위하여, 촉매 성분의 용액 및 연속적인 액체 상으로서 사용된 용매는 적어도 분산 단계 동안 본질적으로 비혼화성이어야 한다. 따라서, 이것은 상기 두 개의 액체 및/또는 분산 단계/고체화 단계의 온도를 선택함으로써 알려진 방법으로 이루어질 수 있다.
촉매 성분의 용액을 형성하기 위해 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매는 상기 촉매 성분을 용해시키도록 선택된다. 용매는 바람직하게는 선형 또는 분기형 지방족, 지방족 고리(alicyclic) 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 선형 또는 고리형 알칸, 방향족 탄화수소 및/또는 할로겐 함유 탄화수소와 같은 임의로 치환된 탄화수소를 포함하는 기술분야에서 사용된 바와 같은 유기 용매일 수 있다.
방향족 탄화수소의 예는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 및 자일렌이다. 톨루엔이 바람직한 용매이다. 용액은 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 따라서 이러한 용매는 에멀젼 형성을 촉진하는데 사용될 수 있고, 일반적으로 고체화된 입자의 일부를 형성하지는 않으나, 연속 상과 함께 고체화 단계 후 제거된다.
대안적으로, 용매는 고체화에 참여할 수 있고, 예를 들어 높은 녹는점(왁스), 예를 들어 40℃ 이상, 적당하게 70℃ 이상, 예를 들어 80℃ 이상 또는 90℃를 가진 불활성 탄화수소는 형성된 액적 내에 촉매 화합물을 고정화시키기 위해 분산된 상의 용매로서 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 용매는 액체 단량체, 예를 들어 "예비 중합 (prepolymerisation)" 고정화 단계에서 중합될 것으로 설계된 액체 올레핀 단량체로 부분적으로 또는 완전하게 이루어진다.
연속 상
연속적인 액체 상을 형성하는데 사용된 용매는 단일 용매 또는 다른 용매들의 혼합물이고, 적어도 분산 단계 동안 사용된 조건(예를 들어, 온도)에서 촉매 성분의 용액과 혼합될 수 없다. 바람직하게는, 상기 용매는 상기 화합물에 대하여 불활성이다.
용어 "상기 화합물에 대하여 불활성"은 본 명세서에서 연속 상의 용매가 화학적으로 불활성이고, 즉 임의의 촉매 형성 성분과 화학 반응을 수행하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 촉매의 고체 입자는 분산된 상으로부터 생성된 화합물로부터 액적으로 형성되고, 즉 연속 상으로 분산된 용액에서 에멀젼으로 제공된다.
고체 촉매의 형성에 사용된 촉매 성분은 연속적인 액체 상의 용매에서 녹지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 촉매 성분은 상기 연속 상 형성 용매에서 본질적으로 불용성이다.
고체화는 본질적으로 액적이 형성된 후 발생한다, 즉 고체화는 액적 내에 존재하는 화합물 중에서 고체화 반응을 야기시킴으로써 액적 내에 영향을 미친다. 또한, 약간의 고체화제를 별도로 시스템에 가할지라도, 이것은 액적 상 내에서 반응하고, 촉매 형성 성분이 연속 상으로 가지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "에멀젼"은 이(bi)- 및 다상(multiphasic) 시스템 둘 다를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 상기 연속 상을 형성하는 용매는 할로겐화 유기 용매를 포함하는 불활성 용매 또는 이의 혼합물이고, 바람직하게는 불소화 유기 용매, 특히 반(semi), 고도로(highly) 또는 과불소화된(perfluorinated) 유기 용매 및 이의 기능화된 유도체이다. 상기 언급된 용매의 예는 반, 고도로 또는 과불소화된 탄화수소, 예를 들어 알칸, 알켄 및 시클로알칸, 에테르, 예를 들어 과불소화된 에테르 및 아민, 특히 삼차 아민, 및 이의 기능화된 유도체이다. 바람직하게는 반, 고도로 또는 과불소화된, 특히 과불소화된 탄화수소, 예를 들어 C3-C30, 예를 들어 C4-C10의 퍼플루오로탄화수소이다. 적당한 퍼플루오로알칸 및 퍼플루오로시클로알칸의 특정 예는 퍼플루오로-헥산, -헵탄, -옥탄 및 -(메틸시클로헥산)을 포함한다. 반 불소화된 탄화수소(Semi fluorinated hydrocarbons)는 특히 반 불소화된 n-알칸, 예를 들어 퍼플루오로알킬-알칸과 관련 있다.
또한, "반 불소화된(Semi fluorinated)" 탄화수소는 -C-F 및 -C-H의 블록이 교대하는 이러한 탄화수소를 포함한다. "고도로 불소화된(Highly fluorinated)"은 대부분의 -C-H 단위가 -C-F 단위로 대체된 것을 의미한다. "과불소화된 (Perfluorinated)"은 모든 -C-H 단위가 -C-F 단위로 대체된 것을 의미한다. A. Enders and G. Maas in "Chemie in unserer Zeit", 34. Jahrg. 2000, Nr.6, and of Pierandrea Lo Nostro in "Advances in Colloid and Interface Science" 56 (1995) 245-287, Elsevier Science의 기사 참조.
분산 단계
에멀젼은 기술분야에서 알려진 임의의 방법에 의해: 즉 혼합에 의해, 예를 들어 연속 상을 형성하는 상기 용매에 상기 용액을 격렬하게 교반함으로써 또는 혼합밀(mixing mill)에 의해, 또는 초음파(ultra sonic wave)에 의해, 또는 먼저 균일 시스템을 형성한 다음 시스템의 온도를 변화시켜 이상(biphasic) 시스템으로 이동하여 액적이 형성될 에멀젼의 제조를 위한 소위 상 변화 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
두 개의 상 상태는 에멀젼 형성 단계 및 고체화 단계 동안 적당한 교반에 의해 유지된다.
또한, 에멀젼의 형성 및/또는 안정성을 촉진시키기 위해, 바람직하게는 기술분야에서 알려진 방법으로 에멀젼화제/에멀젼 안정화제가 사용될 수 있다. 상기 목적을 위하여, 계면활성제, 예를 들어 탄화수소를 기반으로 한 종류 (최대 10,000의 분자량을 가지고 임의로 헤테로원자로 중단된 고분자 탄화수소 포함), 바람직하게는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 -OH, -SH, NH2, NR"2, -COOH, -COONH2, 알켄의 산화물, -CR"=CH2 (여기서 R"는 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-20-알케닐 또는 C2-20-알키닐기, 옥소기, 시클릭 에테르 및/또는 알콕시, 또는 카복실산 알킬 에스터 기와 같은 이러한 기들의 임의의 반응성 유도체이다.)로부터 선택된 작용기를 가진 임의의 반-, 고도로 불소화된 탄화수소, 또는 바람직하게는 기능화된 말단을 가진 반-, 고도로- 또는 과불소화된 탄화수소가 사용될 수 있다. 계면활성제는 촉매 용액에 가해져 에멀젼의 분산된 상을 형성하여, 에멀젼의 형성을 촉진시키고 에멀젼을 안정화시킬 수 있다.
대안적으로, 에멀젼화 및/또는 에멀젼 안정화 보조는 촉매 용액에서 또는 연속 상을 형성하는 용매에서 적어도 하나의 작용기를 가진 계면활성제 전구체를 상기 작용기에 반응적인 화합물과 반응시켜 형성될 수도 있다. 얻어진 반응 생성물은 형성된 에멀젼 시스템에서 실제 에멀젼화 보조 및/또는 안정화제로서 작용한다.
상기 반응 생성물을 형성하기 위해 사용할 수 있는 계면활성제 전구체의 예는 -OH, -SH, NH2, NR"2, -COOH, -COONH2, 알켄의 산화물, -CR"=CH2 (여기서 R"는 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-20-알케닐 또는 C2-20-알키닐기, 옥소기, 3 내지 5 고리 원자를 가진 시클릭 에테르, 및/또는 알콕시 또는 카복실산 알킬 에스터 기와 같은 이러한 기들의 임의의 반응성 유도체이다.)로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 공지의 계면활성제; 예를 들어, 하나 이상의 상기 작용기를 가진 반-, 고도로 또는 과불소화된 탄화수소를 포함한다. 바람직하게는, 계면활성제 전구체는 상기 정의된 바와 같이 말단 기능성을 가진다.
이러한 계면활성제 전구체와 반응하는 화합물은 바람직하게는 촉매 용액에 함유되며, 추가 첨가제 또는 하나 이상의 촉매 형성 화합물일 수 있다. 이러한 화합물은 13족 화합물이다 (예를 들어, MAO 및/또는 알루미늄 알킬 화합물 및/또는 전이금속 화합물).
만일 계면활성제 전구체가 사용되면, 이것은 전이금속 화합물의 첨가 전에 먼저 촉매 용액의 화합물과 반응시키는 것이 바람직하다. 하나의 실시예에서, 고도로 불소화된 C1-n (적당하게 C4-30- 또는 C5-15) 알콜 (예를 들어, 고도로 불소화된 헵탄올, 옥탄올 또는 노난올), 산화물 (예를 들어, 프로펜옥사이드) 또는 아크릴레이트 에스터가 공촉매와 반응하여 "실제의" 계면활성제를 형성한다. 그 다음, 공촉매 및 전이금속 화합물의 추가량을 상기 용액에 가하고, 얻어진 용액을 연속 상을 형성하는 용매에 분산시킨다. "실제의" 계면활성제 용액은 분산 단계 전에 또는 분산된 시스템에서 제조될 수 있다. 만일 상기 용액이 분산 단계 전에 제조되면, 그 다음 제조된 "실제의" 계면활성제 용액 및 전이금속 용액은 비혼화성 용매 (예를 들어, 먼저 계면활성제 용액)에 연속적으로 분산될 수 있거나, 또는 분산 단계 전에 함께 혼합될 수 있다.
고체화
분산된 액적에서 촉매 성분의 고체화는 다양한 방법으로, 예를 들어 액적 내에 존재하는 화합물의 반응 생성물을 형성하는 상기 고체 촉매의 형성을 야기하거나 또는 촉진시킴으로써 영향을 미칠 수 있다. 이것은 시스템의 온도 변화와 같은 외부 자극과 함께 또는 없이, 사용된 화합물 및/또는 원하는 응고 속도에 따라 영향을 미칠 수 있다.
특히 바람직한 실시예에서, 고체화는 시스템을 온도 변화와 같은 외부 자극에 적용시켜 에멀젼 시스템을 형성한 후 영향을 미친다. 온도 차이는 5 내지 100℃, 예를 들어 10 내지 100℃, 또는 20 내지 90℃, 예를 들어 50 내지 90℃ 이다.
에멀젼 시스템은 빠른 온도 변화를 거쳐 분산된 시스템에서 빠른 고체화를 야기할 수 있다. 액적 내에 성분의 즉시 고체화를 이루기 위해 분산된 상은 즉시(밀리초 내지 몇초 이내에) 온도 변화를 거칠 수 있다. 성분의 원하는 응고 속도에 필요한 적당한 온도 변화, 즉 에멀젼 시스템의 온도의 증가 또는 감소는, 어느 특정 범위에 한정되지 않을 수 있으나, 자연적으로 사용된 용매뿐만 아니라 에멀젼 시스템, 즉 사용된 화합물 및 이의 농도/비율에 의존하여 선택된다. 또한, 임의의 기술은 분산된 시스템에 충분한 가열 또는 냉각 효과를 제공하는데 사용되어 원하는 고체화를 야기할 수 있다는 것이 명백하다.
하나의 실시예에서, 가열 또는 냉각 효과는 상기 명시된 바와 같이 상기 에멀젼 시스템의 온도 변화가 액적의 빠른 고체화를 야기하는데 충분한, 상당히 다른 온도를 가진 불활성 수신 매질에 특정 온도를 가진 에멀젼 시스템을 가져옴으로써 얻어진다. 수신 매질은 기체, 예를 들어 공기, 또는 액체, 바람직하게는 용매, 또는 2 이상의 용매의 혼합물일 수 있으며, 여기서 촉매 성분은 비혼화성이고 촉매 성분에 대하여 불활성이다. 예를 들어, 수신 매질은 제 1 에멀젼 형성 단계에서 연속 상으로서 사용된 동일한 비혼화성 용매를 포함한다.
상기 용매는 단독으로 또는 알칸과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 다른 용매와 함께 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 수신 매질로서 불소화된 용매가 사용되고, 에멀젼 형성에서 연속 상과 동일한, 예를 들어 과불소화된 탄화수소일 수 있다.
대안적으로, 온도 차이는 에멀젼 시스템의 점진적인 가열, 예를 들어 분당 10℃ 까지, 바람직하게는 분당 0.5 내지 6℃, 더 바람직하게는 분당 1 내지 5℃로 영향을 미칠 수 있다.
용융의 경우, 탄화수소 용매는 분산된 상을 형성하는데 사용되고, 액적의 고체화는 상기 명시된 온도 차이를 이용하여 시스템을 냉각시켜 영향을 미칠 수 있다.
바람직하게는, 에멀젼을 형성하는데 사용할 수 있는 "하나의 상" 변화는 액적에 사용된 용매가 연속 상, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 불소화 (fluorous) 연속 상과 함께 혼합됨에 의하여, 다시 분산된 시스템에서 온도 변화에 영향을 미침으로써 에멀젼 시스템의 액적 내에 촉매적으로 활성 함량을 고체화시키는데 이용할 수도 있으며, 그래서 액적은 용매를 약하게 하고 "액적"에 남아있는 고체화 성분은 고체화하기 시작한다. 따라서, 비혼화성은 고체화 단계를 조절하기 위해 용매 및 조건(온도)에 대하여 조절될 수 있다.
유기용매와 불소화 용매의 혼화성은 문헌으로부터 확인될 수 있으며, 따라서 숙련된 자에 의해 선택될 수 있다. 또한, 상 변화에 필요한 임계 온도는 문헌으로부터 이용할 수 있거나 또는 기술분야에 알려진 방법, 예를 들어 Hildebrand-Scatchard-Theorie를 이용하여 측정될 수 있다. 또한, 참고문헌은 상기 인용된 A. Enders and G. 및 Pierandrea Lo Nostro의 기사로 이루어진다.
따라서, 본 발명에 따른 액적의 완전 또는 단지 일부만이 고체 형태로 변환될 수 있다. 만일 예비 중합에 사용된 단량체의 양이 상대적으로 큰 경우, "고체화된" 액적의 크기는 원래의 액적의 크기보다 더 작거나 또는 클 수 있다.
회수된 고체 촉매 입자는 올레핀의 중합 공정에서 임의의 세척 단계 이후에 사용될 수 있다. 대안적으로, 분리되고 임의로 세척된 고체 입자를 중합 단계에서 사용하기 전에 건조시켜 입자에 존재하는 임의의 용매를 제거할 수 있다. 분리 및 임의의 세척 단계는 공지의 방법, 예를 들어 여과 후 적당한 용매로 고체의 세척에 의해 영향을 미칠 수 있다.
입자의 액적 모양은 실질적으로 유지될 수 있다. 형성된 입자는 1 내지 500 ㎛, 예를 들어 5 내지 500 ㎛, 유리하게 5 내지 200 ㎛ 또는 10 내지 150 ㎛의 평균 크기 범위를 가질 수 있다. 더욱 5 내지 60 ㎛의 평균 크기 범위가 가능하다. 크기는 중합에 따라 선택될 수 있으며, 촉매가 사용된다. 유리하게, 입자는 본질적으로 구형 모양이고, 이들은 낮은 다공도 및 낮은 표면적을 가진다.
용액의 형성은 0-100℃의 온도, 예를 들어 20-80℃에서 영향을 미칠 수 있다. 분산 단계는 -20 - 100℃, 예를 들어 약 -10 - 70℃, 예를 들어 -5 내지 30℃, 예를 들어 약 0℃에서 영향을 미칠 수 있다.
얻어진 분산에 상기 정의된 바와 같은 에멀젼화제를 가하여 액적 형성을 향상/안정화시킬 수 있다. 액적에서 촉매 성분의 고체화는 혼합물의 온도를 0℃ 내지 100℃, 예를 들어 최대 60-90℃로 서서히 올려 영향을 미치는 것이 바람직하다. 빠른 가열 변화로서 1 내지 180분, 예를 들어 1-90 또는 5-30분의 가열 시간은 반응기의 크기에 의존한다.
약 60 내지 100℃, 바람직하게는 약 75 내지 95℃에서 수행된 고체화 단계 동안, (용매의 끓는점 이하) 용매는 바람직하게는 제거될 수 있고, 임의로 고체는 상기 정의되고 및/또는 기술분야에서 사용된 바와 같은 임의의 용매 또는 용매들의 혼합물, 바람직하게는 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산 또는 헵탄, 적당하게 헵탄일 수 있는 세척 용액으로 세척된다. 세척된 촉매는 건조되거나, 또는 오일에서 슬러리되어 중합 공정에서 촉매-오일 슬러리로서 사용될 수 있다.
모든 또는 일부의 제조 단계는 연속적인 방법으로 수행될 수 있다. 참고문헌은 에멀젼/고체화 방법을 통해 제조된 고체 촉매 유형의 이러한 연속적 또는 반연속적 제조방법의 원리를 기재하는 WO2006/069733으로 이루어진다.
중합
본 발명의 중합체는 별도로 형성된 필수 성분을 혼합하여 제조될 수 있다. 그러나, 중합체는 일반적으로 (그리고 바람직하게는) 기술분야에서 잘 알려진 다단계 공정으로 제조된다. 바람직한 다단계 공정은 특허 문헌, 예를 들어 EP 0 887 379 또는 WO 92/12182에 기재된 Borealis A/S, Denmark (BORSTAR(R) 기술로 알려진)에 의해 개발된 "루프-기체 상(loop-gas phase)" 공정이다.
본 발명의 방법에서 중합은 종래의 중합 기술, 예를 들어 기체 상, 용액 상, 슬러리 또는 벌크 중합을 이용하여 하나 이상, 예를 들어 1 또는 2의 중합 반응기에서 영향을 미칠 수 있다.
일반적으로, 슬러리(또는 벌크) 및 적어도 하나의 기체 상 반응기의 조합은 특히 슬러리(또는 벌크) 반응기 순서 다음에 하나 이상의 기체 상 반응기와 함께 종종 바람직하다. 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 바람직하게는 다단계 반응 순서의 다단계 공정으로 제조된다. 이에 의해, 프로필렌 단일중합체 매트릭스 (A)는 벌크 반응기에서 제조된 후에, 에틸렌-프로필렌 고무 상 (B)가 성분 (A)의 존재 하에 제조되는 기체 상 반응기로 이동된다. 벌크 중합은 바람직하게는 소위 루프 반응기(loop reactor)에서 수행된다.
프로필렌 중합에서, 루프 반응기의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃의 범위 내일 것이고 (예를 들어, 60-90℃), 반응 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar의 범위 내일 것이고 (예를 들어, 20-60 bar), 체류 시간(residence time)은 일반적으로 0.1 내지 5 시간의 범위 내일 것이다 (예를 들어, 0.3 내지 2시간). 단량체는 일반적으로 반응 매질로서 사용된다.
기체 상 반응기의 경우, 사용된 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃의 범위 내일 것이고 (예를 들어, 70 내지 110℃), 반응 압력은 일반적으로 10 내지 25 bar의 범위 내일 것이고, 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 8시간의 범위 내일 것이다 (예를 들어, 0.5 내지 4시간). 사용된 기체는 질소 또는 프로판과 같은 비-반응성 기체와 함께 혼합물로서 임의로 단량체일 것이다. 실제의 중합 단계 및 반응기 외에도, 공정은 기술 분야에서 알려진 바와 같이 반응기 처리 단계 후 예비 중합 단계와 같은 임의의 추가 중합 단계를 더 함유할 수 있다.
용액 중합의 경우, 지방족 또는 방향족 용매는 단량체 및 고분자를 용해하기 위해 사용될 수 있으며, 중합 온도는 일반적으로 80 내지 200℃의 범위 내일 것이다 (예를 들어, 90 내지 150℃).
또한, 본 발명의 공정은 제 1 중합 단계에 선행할 수 있는 기술분야에서 알려진 방법으로 예비중합 단계를 포함할 수 있다.
체류 시간은 양쪽 반응기 존에서 변할 수 있다. 프로필렌 고분자의 제조 공정 중 하나의 실시예에서, 벌크 반응기에서의 체류 시간, 예를 들어 루프는 0.5 내지 5 시간, 예를 들어 0.5 내지 2시간의 범위 내이고, 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8시간일 것이다.
원하는 경우, 중합은 벌크, 바람직하게는 루프 반응기에서 초임계 조건 하에 알려진 방법으로 및/또는 기체 상 반응기에서 응축된 방법으로 영향을 미칠 수 있다.
일반적으로 사용된 촉매의 양은 촉매의 성질, 반응기 유형 및 고분자 생성물에 대해 원하는 조건 및 특성에 의존할 것이다. 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이, 수소는 고분자의 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 메탈로센으로 얻어진 고분자는 일반적인 입자 형태를 가진다.
헤테로상 공중합체는 본 발명의 촉매와 함께 제조될 수 있으며, 액체와 기체 상 모두에서 이 촉매의 활성은 표준 대칭 메탈로센으로 얻어진 것보다 훨씬 더 우수하다. 벌크 및 기체 상에서의 높은 활성은 대칭 촉매보다 바람직한 촉매로 본 발명의 촉매를 제조한다.
따라서, 일반적으로 본 발명의 촉매는
- 벌크 프로필렌 중합에서 높은 활성;
- 매우 높은 분자량 특성 (Mw > 900 kg/mol);
- 프로필렌 공중합체에서 향상된 에틸렌 포함;
- 기체 상에서 C2/C3 공중합에서 얻어진 높은 활성;
- 우수한 고분자 형태를 제공할 수 있다.
본 발명의 특징은 청구된 촉매가 고분자량을 가진 단일중합체의 형성을 가능하게 하는 것이다. 이러한 특징은 상업적으로 흥미로운 중합 온도, 예를 들어 60℃ 이상에서 이루어질 수 있다. 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 촉매가 적어도 60℃, 바람직하게는 적어도 65℃, 예를 들어 적어도 70℃의 온도에서 프로필렌을 중합하는데 사용되는 것이다.
본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 유연한 파이프/튜브, 프로파일, 케이블 절연, 시트 또는 필름과 같은 물품의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 물품은 의료 및 일반적인 포장 분야에서 뿐만 아니라 전력 케이블 또는 지오멤브레인 (geomembrane)과 같은 기술적 목적에도 유용하다. 대안적으로, 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 물품의 사출 성형을 위한, 예를 들어 자동차 분야에서 기술적 적용을 위한 조성물의 충격 변형에 사용될 수 있다.
충격 변형의 경우, 5 및 50 wt%의 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지보다 현저히 더 높은 MFR을 가진 다른 폴리프로필렌 수지에 가해질 것이다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 포함하는 고분자 혼합물, 특히 다른 프로필렌 고분자와의 혼합물에 관한 것이다. 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체는 이러한 혼합물의 5 및 50 wt%, 예를 들어 10 및 40 wt%, 특히 이러한 혼합물의 15 및 30 wt%를 형성할 수 있다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체는 높은 MFR2, 예를 들어 적어도 10 g/10 min을 가진 폴리프로필렌과 함께 혼합될 수 있다. 특히, 자동차 부품에서 사용된 폴리프로필렌과 함께 혼합될 수 있다. 이러한 폴리프로필렌은 단일중합체일 수 있다. 바람직하게는, 이들은 다른 EPR과 같은 다른 탄성중합체 고분자가 아닐 것이다.
본 발명의 고분자는 필름 (주조(cast), 부푼(blown) 또는 BOPP 필름), 성형 물품(예를 들어, 사출 성형, 중공 성형(blow moulded), 회전 성형(rotomoulded) 물품), 압출 코팅 등과 같은 다양한 최종 제품의 제조에 유용하다. 바람직하게는, 본 발명의 필름을 포함하는 물품은 포장에 사용된다. 관심있는 포장은 중포장용지 (heavy duty sacks), 위생 필름(hygiene films), 적층 필름(lamination films), 및 부드러운 포장 필름을 포함한다.
이의 우수한 낮은 온도 특성으로 인해, 본 발명의 필름은 냉동 포장의 사용에 바람직하다.
도 1은 SSC-계 본 발명 및 비교예에 대한 취성-연성 전이(brittle-to-ductile transition) 곡선을 나타낸다.
본 발명은 지금 하기의 비-제한적 실시예 및 도면을 참조하여 예시될 것이다. 본 발명의 범위는 하기 실시예 1 내지 3에 열거된 것을 제외하고 청구항에서 상기 정의된 바와 같은 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 포함한다. 본 발명의 범위는 하기 실시예 1 내지 3에 열거된 것을 포함하는 청구항에서 상기 정의된 바와 같은 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 포함한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 특정 실시예로서 하기의 실시예를 제공한다.
분석 시험
측정 방법:
Al 및 Zr 측정 ( ICP -방법)
촉매의 원소 분석은 드라이 아이스를 통해 냉각시키면서 고체 시료의 질량 (M)을 취하여 수행하였다. 시료를 질산(HNO3, 65%, 5%의 V) 및 신선한 탈이온수(DI water) (5%의 V)에 용해시켜 알려진 부피(V)까지 희석하였다. 용액을 불산(HF, 40%, 3%의 V)에 가한 다음, 탈이온수(DI water)로 최종 부피(V)까지 희석시키고, 안정화시키기 위해 2시간 동안 두었다.
Thermo Elemental iCAP 6300 ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emmision Spectrometer)를 이용하여 실온에서 분석을 실시하였으며, 공 (blank)(탈이온수 내 5% HNO3, 3% HF의 용액), 및 6 표준(standards) (탈이온수 내 5% HNO3, 3% HF의 용액 내 0.5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm 및 100 ppm의 Hf 및 Zr과 함께, 0.5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 300 ppm의 Al)를 이용하여 검정하였다.
분석 전 즉시 검정은 공(blank) 및 100 ppm Al, 50 ppm Hf, Zr 표준을 이용하여 'resloped'이고, 품질 관리 시료 (탈이온수 내 5% HNO3, 3% HF의 용액 내 20 ppm Al, 5 ppm Hf, Zr)를 실시하여 reslope를 확인하였다. 또한, 매 5번째 시료 후 및 예정된 분석 세트의 말미에서 QC 시료를 실시하였다.
하프늄의 함량은 282.022 nm 및 339.980 nm 라인(lines)을 이용하여 관찰하였으며, 지르코늄의 함량은 339.198 nm 라인을 이용하여 관찰하였다. 알루미늄의 함량은 ICP 시료 내 Al 농도가 0-10 ppm (100 ppm 까지만 검정됨) 사이인 경우 167.079 nm 라인을 통해 관찰하였으며, Al 농도가 10 ppm 이상인 경우 396.152 nm 라인을 통해 관찰하였다.
기록된 값은 동일한 시료에서 얻은 3개의 연속 분취량의 평균이며, 시료의 원래 질량과 희석 부피를 소프트웨어로 투입하여 원래의 촉매로 되돌아가는 것과 관련 있다.
DSC 분석
녹는점(Tm) 및 결정화 온도(Tc)는 5-7 mg 고분자 시료를 폐쇄된 DSC 알루미늄 팬에 놓고, 시료를 10℃/min로 -10℃에서 210℃로 가열하고, 210℃에서 5분 동안 유지하고, 210℃에서 -10℃로 냉각시키고, -10℃에서 5분 동안 유지하고, 10℃/min로 -10℃에서 210℃로 가열하여, DSC200 TA 기기에서 측정하였다. 기록된 Tm은 두 번째 가열 스캔의 곡선의 최대치이고, Tc는 냉각 스캔의 곡선의 최대치이다.
용융 흐름 속도( Melt Flow Rate )
용융 흐름 속도(MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되었으며, g/10 min로 나타내었다. MFR은 고분자의 유동성(flowability), 및 가공성(processability)을 나타낸다. 고분자의 용융 흐름 속도가 높을수록, 고분자의 점도가 낮아진다. MFR은 230℃에서 측정되고, 2.16 kg (MFR2) 또는 21.6 kg (MFR21)과 같은 다른 하중에서 측정될 수 있다.
또한, XS 분획의 MFR은 C. Grein, M. Gahleitner, B. Knogler & S. Nestelberger, Melt viscosity effects in Ethylene-Propylene Copolymers, Rheol.Acta, 46 (2007) 1083-1089에 정의된 상관 관계를 이용하여 상기 분획의 고유 점도(IV)로부터 계산될 수 있다. 총 고분자의 MFR 및 XS 분획의 MFR로부터, 충격 공중합체의 매트릭스 성분의 MFR은 대수혼합법칙을 이용하여, 즉 하기 방정식의 유효성을 가정하여 계산될 수 있다:
MFR(총) = 10(1-w(EPR))log10(MFR (매트릭스)) + w( EPR ) log10 ( MFR (XCS))
여기서, w(EPR)은 XS의 중량 분획에 근사치인 탄성중합체 상의 중량 분획이다.
고유 점도( Intrinsic viscosity )는 DIN ISO 1628/1 및 /3, October 1999 (in Decalin at 135℃)에 따라 측정된다. 고유 점도(IV) 값은 고분자의 분자량과 함께 증가한다.
유리전이온도
유리전이온도(Tg)는 ISO 6721-7에 따라 동적기계분석법(dynamic mechanical analysis)으로 측정된다. 2℃/min의 가열속도 및 1 Hz의 주파수와 함께 -100℃ 및 +150℃ 사이에서 압축 성형 시료 (40x10x1 mm3)에서 비틀림 모드(torsion mode)로 측정을 수행한다.
GPC: 평균 분자량, 분자량 분포, 및 다분산 지수(Mn, Mw, Mw/Mn)
평균 분자량 (Mw, Mn), 분자량 분포(MWD) 및 다분산 지수, PDI=Mw/Mn (여기서, Mn은 수 평균 분자량이고, Mw은 중량 평균 분자량이다)로 기재된 이의 광대함 (broadness)은 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)에 의해 측정되었다. 시차 굴절률 검출기 (differential refractive index detector) 및 온라인 점도계(viscosimeter)가 장착된 Waters GPCV2000 기기는, 2 x GMHXL-HT 및 1x G7000HXL-HT TSK-겔 컬럼 (Tosoh Bioscience 사)과 함께 사용하였으며, 140℃ 및 1 mL/min의 일정한 흐름 속도에서 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀과 함께 안정화시킴), 209.5μL의 시료 용액을 분석 당 주입하였다. 컬럼 세트는 1 kg/mol 내지 12,000 kg/mol의 범위에서 적어도 15 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준과 함께 만능검정(universal calibration) (ISO 16014-2:2003에 따라)을 이용하여 검정하였다. 사용된 PS, PE 및 PP에 대한 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99에 따랐다. 모든 시료는 이전의 시료를 GPC 기기로 연속적으로 부드럽게 흔들면서 4 mL(140℃에서)의 안정화된 TCB(이동 상과 동일)에 0.5 - 4.0 mg의 고분자를 용해시키고 최대 160℃에서 최대 3시간 동안 유지시켜 제조되었다.
자일렌 가용성 분획( XS )의 측정:
본 발명에서 정의되고 기재된 바와 같은 자일렌 가용성 분획(XS)은 하기와 같이 측정된다: 2.0 g의 고분자를 교반 하에 135℃에서 250 ml의 p-자일렌에 용해시켰다. 30분 후, 용액을 대기 온도에서 15분 동안 냉각시킨 다음 25±0.5℃에서 30분 동안 정치하였다. 용액을 두 개의 100 ml 플라스크에 여과지로 여과하였다. 첫 번째 100 ml 용기의 용액을 질소 흐름 하에 증발시키고, 잔류물을 일정한 중량에 이를 때까지 90℃에서 진공 하에 건조시켰다. 그 다음, 자일렌 가용성 분획(%)은 하기와 같이 측정될 수 있다:
XS% = (100×m1×v0)/(m0×v1),
여기서, m0은 초기 고분자 양 (g)을 나타내고, m1은 잔류물의 중량(g)을 나타내고, v0은 초기 부피 (ml)를 나타내고, v1은 분석된 시료의 부피 (ml)를 나타낸다.
에틸렌 함량 ( FTIR C 2 )
에틸렌 함량은 레기오-불규칙(regio-irregular) 프로펜 삽입을 설명하는 방법을 이용하여 13C NMR 분광기에 의해 얻어진 결과에 대해 검정된 FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy)로 측정되었다. 폴리프로필렌 내의 에틸렌 함량을 측정하는 경우, 시료의 박막(약 0.220 내지 0.250 mm의 두께)은 Graseby Specac press를 이용하여 230℃에서 가압소결(hot-pressing) (예열 5분, 가압 1분, 냉각(찬물) 5분)에 의해 제조되었다. 시료의 FTIR 스펙트럼은 4000 내지 400 cm-1, 해상도 4 cm-1, 스캔 64의 Nicolet Protege 460 분광기로 즉시 기록되었다. 733 cm-1 (700 cm-1 내지 760 cm-1의 기준선)에서 흡수 피크의 면적 및 809 cm-1 (780 cm-1 내지 880 cm-1의 기준선)에서 기준 피크의 높이를 평가하였다. 하기 식을 이용하여 결과를 계산하였다:
Etot = a x A/R + b
여기서,
A = 733 cm-1에서 흡수 피크의 면적,
R = 809 cm-1에서 기준 피크의 높이,
Etot = C2 함량 (wt.-%),
a, b는 A/R에 대한 13C NMR 분광기에 의해 측정된 바와 같이 공지의 에틸렌 함량의 다수의 검정 표준의 상호 관계에 의해 측정된 검정 상수(calibration constants)이다.
2개의 측정 평균으로서 결과를 기록하였다.
DMTA
DMTA(dynamic-mechanical analysis) 자료는 ISO 6721-1 (일반 원리) & 6721-7 (비틀림 진동(Torsional vibration) - 비-공명 방법(Non-resonance method))에 따라 얻어진다.
실험 계획:
액체 질소 단위와 오븐(대류(convection) 및 방사 열), 표준 비틀림 직사각형 도구 및 소프트웨어 orchestrator V6.5.8이 장착된 Rheometric scientific ARES 유량계(rheometer), 또는 액체 질소 단위 및 CTD600 오븐(대류 및 방사 열)과 조합된 TC30 온도 조절 단위, 표준 비틀림 직사각형 도구 및 소프트웨어 RHEOPLUS/32 v3.40이 장착된 Anton Paar MCR301 유량계가 사용된다.
시료 제조:
안정화된 건조 펠렛을 100*100*1mm 틀에서 210℃(겔 시간 5min, 압축 시간 25bar/3min, 냉각 속도 25bar/15K/min, 탈형 온도(de-molding temperature) 40℃)에서 압축 성형한다. 단지 균일하고 거품이 없는 플레이트는 50x10x1mm 스트라이프(stripes)로 구멍을 뚫고, 실온에서 적어도 96시간 동안 조절된다.
실험 수행:
장치를 클램프된 시료와 함께 초기 온도(표준 -130℃)로 냉각시킨다. 5분 지연 시간 후, 1Hz의 시험 주파수, 2K/min의 가열 속도 및 0.1%의 변형(strain) ε과 함께 실험을 시작한다.
측정은 불활성 대기(질소) 및 50g(+/-20g)의 장력(수직으로) 하에 수행된다.
저장 탄성률(storage modulus, G'), 손실 탄성률(loss modulus, G"), 및 손실각 탄젠트(loss angle tangent, tan(δ))의 온도 의존이 평가를 위해 사용된다.
전이 부문(예를 들어, 유리전이온도, Tg)의 측정은 손실 탄젠트(tan(δ)) 대 온도 곡선(곡선의 피크)을 기준으로 한다.
표본 수: 1. 정확성: +/- 5%, 온도 값: +/-1,5K
샤르피 노치 충격 강도
샤르피 충격 강도는 23℃ (샤르피 충격 강도 (23℃)) 및 -20℃ (샤르피 충격 강도 (-20℃))에서 80x10x4 mm3의 V-노치 시료에서 ISO 179-1eA:2000에 따라 측정되었다. 2.9 m/s의 표준 충격 속도를 사용하였다.
80x10x4 mm3의 치수를 가진 시험 표본을 ISO 1872-2와 함께 라인에서 사출 성형에 의해 제조된 ISO 멀티바 표본의 중심부로부터 절단하였다.
취성 -연성 전이온도( Brittle - to - ductile transition temperature )
취성-연성 전이온도(BDTT)의 측정은 ISO 179-1eA에서 요구되는 바와 같이 80x10x4 mm3의 기하학적 구조를 가진 V-노치 시료에서 ISO 179-2:2000에 따라 샤르피 계기 충격 강도로부터 측정된 바와 같이 a(cN) 값을 기준으로 한다.
a(cN) 값은 1.5 m/s의 충격 속도 및 표시된 온도 과부화와 함께 -40℃ 내지 +41℃에서 3℃의 간격으로 측정하여, 단계의 평균값이 증가함에 따라 BDTT를 계산한다. BDTT의 측정의 상세한 설명을 위한 참고문헌은 Grein, C. et al, Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture, J Appl Polymer Sci, 87 (2003), 1702-1712로 이루어진다.
파단시 인장 탄성률 및 변형 ( Tensile Modulus and Strain at Break )
인장 특성은 EN ISO 1873-2 (개 뼈 모양(dog bone shape), 4 mm 두께)에 기재된 바와 같은 사출 성형 표본을 이용하여 ISO 527-2 (크로스헤드 속도(cross head speed) = 50 mm/min; 23℃)에 따라 측정되었다.
실시예
화합물
모든 화합물 및 화학 반응은 오븐-건조된 유리제품, 주사기, 바늘 또는 캐뉼라와 함께 Schlenk 및 글러브박스 기술을 이용하여 불활성 기체 대기 하에서 처리하였다.
MAO는 Albermarle로부터 구입하였으며, 톨루엔 내 30 wt-% 용액으로 사용되었다. 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터 혼합물(CAS number 65605-70-1)은 Cytonix 회사로부터 구입하였으며, 활성화된 분자체를 통해 건조하였고(2 번), 사용하기 전에 아르곤 버블링에 의해 탈기하였다. 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산(CAS number 335-27-3)은 상업적 공급업체로부터 얻었으며, 활성화된 분자체를 통해 건조하였고(2 번), 사용하기 전에 아르곤 버블링에 의해 탈기하였다. 트리에틸알루미늄은 Crompton으로부터 구입하였고, 순수한 형태로 사용하였다. 수소는 AGA에 의해 제공받았으며 사용 전에 정제하였다. 프로필렌은 Borealis에 의해 제공받았으며 사용 전에 적당히 정제하였다.
1-tert-부틸-2-메톡시벤젠은 [Stork, G.; White, W. N. J. Am . Chem . Soc . 1956, 78, 4604.]에 기재된 바와 같이 수성 NaOH (Reachim, Russia)의 존재 하에 디메틸설페이트(Merck)에 의해 2-tert-부틸페놀 (Acros)의 알킬화를 통해 합성되었다. 2-메틸-4-브로모-6-tert-부틸인단온-1은 문헌 [Resconi, L.; Nifant'ev, I. E.; Ivchenko, P. V.; Bagrov, V,; Focante, F.; Moscardi, G. Int. Pat. Appl. WO2007/107448 A1]에 기재된 바와 같이 얻어졌다.
7-브로모-5-tert-부틸-2-메틸-1H-인덴은 [Voskoboynikov, A. Z.; Asachenko, A. F.; Kononovich, D. S.; Nikulin M. V.; Tsarev, A. A.; Maaranen, J.; Vanne, T.; Kauhanen, J.; Mansner, E.; Kokko, E.; Saarinen, L. Int. Pat. Appl. WO2009/027075]에 기재된 바와 같이 2-메틸-4-브로모-6-tert-부틸인단온-1로부터 얻어졌다.
비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드, 즉 IPr(HCl), 및 (IPr)NiCl2(PPh3)는 각각 [Hintermann, L. Beilstein J. Org . Chem . 2007, 3, 1.] 및 [Matsubara, K.; Ueno, K.; Shibata, Y. Organometallics 2006, 25, 3422.]에 기재된 바와 같이 합성되었다.
4/7-브로모-2-메틸-3/1H-인덴은 [Izmer, V.V.; Lebedev, A.Y.; Nikulin, M.V.; Ryabov, A.N.; Asachenko, A.F.; Lygin, A.V.; Sorokin, D.F.; Voskoboynikov, A.Z. Organometallics 2006, 25, 1217.]에 기재된 바와 같이 얻어졌다.
추출을 위해 헥산 (Merck), 사염화탄소 (Merck), 에테르 (Merck), 에틸 아세테이트 (Merck), 톨루엔 (Merck) 및 CH2Cl2 (Merck) 뿐만 아니라, 아니솔 (Acros), 3-메틸아니솔 (Acros), tert-부틸톨루엔 (Aldrich), 1-브로모-4-tert-부틸벤젠 (Acros), P4O10 (Reachim), Pd(P t Bu3)2 (Strem), THF 내 1.0 M ZnCl2 (Aldrich), THF 내 1.0M 3,5-디-tert-부틸페닐마그네슘 브로마이드 (Aldrich), 헥산 (Reachim, Russia), N-브로모석신이미드 (Acros), 디에틸 메틸말로네이트 (Aldrich), 메틸 아이오다이드 (Acros), 아세톤 (Reachim, Russia), 테트라에틸암모늄 아이오다이드 (Acros), 트리페닐포스핀 (Acros), CuCN (Merck), 메탄설폰산 (Aldrich), 소듐 테트라페닐보레이트 (Aldrich), 팔라듐 아세테이트 (Aldrich), 구리 시아나이드 (Merck), 마스네슘 조각(magnesium turnings) (Acros), 리튬 알루미늄하이드라이드 (Aldrich), 브로모벤젠 (Acros), 헥산 내 2.5 M n BuLi (Chemetall), ZrCl4(THF)2 (Aldrich), NaBH4 (Aldrich), Ni(OAc)2 (Aldrich), 실리카겔 60 (40-63 um, Merck), AlCl3 (Merck), 브롬 (Merck), 벤조일 퍼옥사이드 (Aldrich), 요오드 (Merck), NaHCO3 (Merck), Na2CO3 (Merck), K2CO3 (Merck), Na2SO4 (Merck), Na2SO3 (Merck), 나트륨 금속 (Merck), 티오닐 클로라이드 (Merck), 소듐 아세테이트, 트리하이드레이트 (Merck), 테트라에틸암모늄 아이오다이드 (Acros), 트리페닐포스핀 (Acros), KOH (Merck), Na2SO4 (Akzo Nobel), TsOH (Aldrich), 12 M HCl (Reachim, Russia), 메탄올 (Merck), 무수 에탄올 (Merck), CDCl3 및 DMSO-d6 (Deutero GmbH)를 가공하지 않은 상태(as received)로 사용하였다.
벤조페논 케틸로부터 신선하게 증류된 테트라히드로퓨란 (Merck), 에테르 (Merck), 및 디메톡시에탄 (Acros)을 사용하였다. NMR 실험을 위해 CD2Cl2 (Deutero GmbH) 뿐만 아니라 유기금속 합성을 위해 디클로로메탄 (Merck)을 건조하고 CaH2를 통해 유지하였다. 유기금속 합성을 위해 톨루엔 (Merck), n-옥탄 (Merck), 및 헥산 (Merck)을 유지하고 Na/K 합금을 통해 증류하였다. 디클로로디메틸실란 (Merck) 및 메타크릴산 (Acros)은 사용 전에 증류하였다.
Rac-메틸(시클로헥실)실란디일비스[2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드 (C1)는 상업적 공급업체로부터 구입하였다:
Figure pct00011
Rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 (C2)는 WO 2007/116034에 기재된 바와 같이 합성되었다:
Figure pct00012

본 발명의 메탈로센 복합체의 제조
안티-디메틸실릴렌(2- 메틸 -4- 페닐 -5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인데닐 )(2- 메틸 -4- 페닐 -6- tert -부틸- 인데닐 )지르코늄 디클로라이드의 합성 ( 메탈로센 E1 )
6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸인단 -1-온
Figure pct00013
110 g의 P4O10 및 560 ml의 메탄설폰산으로부터 얻어진 Eaton's 시약에, 65.6 g (0.399 mol)의 1-tert-부틸-2-메톡시벤젠과 43.0 g (0.50 mol)의 메타크릴산의 혼합물을 50-55℃에서 약 1시간 동안 가하였다. 결과의 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시키고, 1 리터의 찬물 및 1 kg의 얼음의 혼합물에 쏟아부었다. 조 생성물을 3 x 500 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 수성 K2CO3로 세척한 다음 증발건조시켰다. 잔류물을 분획 정류 (Fractional rectification)하여 실온에서 결정화하는 64.9 g의 황색 오일을 얻었다. NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여, 이 생성물은 표적 물질의 약 90%를 포함한다. 또한, 이 생성물을 180 ml의 뜨거운 헥산에 용해시켰다. 실온에서 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고, 100 ml의 차가운 헥산으로 세척한 다음, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 39.6 g (43%)의 분석적으로 순수한 치환된 인단온을 제공하였다.
Anal. calc. for C15H20O2: C, 77.55; H, 8.68. Found: C, 77.48; H, 8.79.
1H NMR (CDCl3): δ 7.68 (s, 1H, 7-H in indanone), 6.87 (s, 1H, 4-H in indanone), 3.93 (s, 3H, OMe), 3.32 (m, 1H, 3-H in indanone), 2.69 (m, 1H, 2-H in indanone), 2.64 (m, 1H, 3'-H in indanone), 1.37 (s, 9H, t Bu), 1.29 (d, J = 7.3 Hz, 3H, 2-Me in indanone). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208.1, 164.6, 154.4, 138.8, 128.7, 122.1, 107.8, 55.2, 42.1, 35.0, 34.7, 29.6, 16.6.
6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸인단 -1-온 (두 번째 실험)
118 g의 P4O10 및 600 ml의 메탄설폰산으로부터 얻어진 Eaton's 시약에, 70.3 g (0.428 mol)의 1-tert-부틸-2-메톡시벤젠과 295.0 g (3.43 mol, 8 당량)의 메타크릴산의 혼합물을 50-55℃에서 약 1시간 동안 가하였다. 결과의 혼합물을 이 온도에서 0.5시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시키고, 1.5 리터의 찬물 및 2 kg의 얼음의 혼합물에 쏟아부었다. 얼음을 녹인 후, 침전된 조 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온을 여과한 다음, 2 x 100 ml의 찬물로 세척하였다. 조 생성물을 500 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 이 용액을 수성 K2CO3로 세척한 다음 무수 K2CO3로 건조시킨 다음, Rotavap으로 증발시켰다. 잔류물을 b.p. 155-165℃/5 mmHg에서 진공 하에 증류시켜 70.6 g의 조 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온을 얻었다. 이 생성물을 200 ml의 뜨거운 헥산에 용해시켰다. 5℃에서 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고, 50 ml의 차가운 헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 64.1 g (65%)의 분석적으로 순수한 치환된 인단온을 제공하였다.
4- 브로모 -6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸인단 -1-온
Figure pct00014
60.0 g (0.258 mol)의 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온, 130 g의 NaOAc(H2O)3, 1.5 g의 Et4NI, 220 ml의 디클로로메탄, 및 5℃로 냉각된 450 ml의 물의 혼합물에, 45.0 g (0.282 mol)의 브롬을 격렬하게 교반하면서 약 5분 동안 가하였다. 이 혼합물을 5℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 200 ml의 물 내 60.0 g의 NaOAc(H2O)3의 용액을 가하였다. 결과의 혼합물에 23.5 g (0.147 mmol)의 브롬을 5℃에서 가하였다. 결과의 용액을 30분 동안 교반한 다음, Na2SO3를 소량씩 가하여 과량의 브롬을 제거하였다. CH2Cl2-층을 위의 수층으로부터 분리한 다음, 수층을 2 x 300 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시키고, 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 층을 통과시킨 다음 증발건조시켰다. 잔류물을 진공 하에 증류시켜 79.9 g (99%)의 표제 화합물을 얻었으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C15H19BrO2: C, 57.89; H, 6.15. Found: C, 57.70; H, 6.08.
1H NMR (CDCl3): δ 7.70 (s, 1H, 7-H in indanone), 4.03 (s, 3H, OMe), 3.31 (dd, J = 17.4 Hz, J = 7.8 Hz, 1H, 3-H in indanone), 2.72 (m, 1H, 2-H in indanone), 2.62 (dd, J = 17.4 Hz, J = 3.8 Hz, 1H, 3'-H in indanone), 1.40 (s, 9H, t Bu), 1.32 (d, J = 7.6 Hz, 3H, 2-Me in indanone). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208.0, 162.8, 154.0, 145.5, 132.7, 121.5, 116.7, 61.7, 42.2, 36.1, 35.7, 30.6, 16.4.
6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸 -4- 페닐인단 -1-온
Figure pct00015
46.7 g (0.150 mol)의 4-브로모-6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온, 44.0 g (0.415 mol)의 Na2CO3, 25.7 g (0.075 mol)의 NaBPh4, 600 ml의 DME, 및 240 ml의 물의 혼합물에, 1.01 g (4.50 mmol)의 Pd(OAc)2 및 2.36 g (9.00 mmol)의 PPh3를 가하였다. 결과의 혼합물을 12시간 동안 환류시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 증발건조시켰다. 잔류물에 1 리터의 찬물을 가하고, 조 생성물을 3 x 300 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시킨 다음 증발건조시켰다. 생성물을 실리카겔 60 플래시 컬럼크로마토그래피(40-63 um; 용출액: 헥산-디클로로메탄-에테르 = 20:10:1, 부피)로 분리하였다. 황색의 결정성 고체의 수율 46.0 g (99%).
Anal. calc. for C21H24O2: C, 81.78; H, 7.84. Found: C, 81.90; H, 7.93.
1H NMR (CDCl3): δ 7.76 (s, 1H, 7-H in indanone), 7.47 (m, 2H, 3,5-H in Ph), 7.42 (m, 2H, 2,6-H in Ph), 7.39 (m, 1H, 4-H in Ph), 3.29 (s, 3H, OMe), 3.13 (dd, J = 17.4 Hz, J = 7.8 Hz, 1H, 3-H in indanone), 2.63 (m, 1H, 2-H in indanone), 2.47 (dd, J = 17.4 Hz, J = 3.8 Hz, 1H, 3'-H in indanone), 1.43 (s, 9H, t Bu), 1.25 (d, J = 7.3 Hz, 3H, 2-Me in indanone). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208.7, 163.5, 152.7, 143.5, 136.4, 132.5, 131.0, 129.5, 128.7, 127.5, 121.6, 60.5, 42.2, 35.4, 34.3, 30.5, 16.4.
6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸 -4- 페닐인단 -1-온 (두 번째 실험)
46.7 g (0.150 mol)의 4-브로모-6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온, 44.5 g (0.420 mol)의 Na2CO3, 22.0 g (0.180 mol)의 PhB(OH)2, 570 ml의 DME, 및 195 ml의 물의 혼합물에, 0.674 g (3.0 mmol)의 Pd(OAc)2 및 1.58 g (6.00 mmol)의 PPh3를 가하였다. 결과의 혼합물을 12시간 동안 환류시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, DME를 Rotavap으로 증발시켰다. 잔류물에 1 리터의 찬물을 가하고, 조 생성물을 3 x 300 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시킨 다음 증발건조시켰다. 증발 후 잔류물을 뜨거운 헥산 (500 ml, 다음에 3 x 250 ml)으로 추출하고, 이 추출액을 실리카겔의 짧은 패드를 통과시킨 다음, Rotavap으로 증발시켜 옅은 황색의 결정성 고체로서 45.1 g (98%)의 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐인단-1-온을 얻었으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
5- tert -부틸-6- 메톡시 -2- 메틸 -7- 페닐 -1 H - 인덴
Figure pct00016
5℃로 냉각시킨 300 ml의 THF 내 45.9 g (0.149 mmol)의 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐인단-1-온의 용액에, 8.51 g (0.225 mol)의 NaBH4를 가하였다. 또한, 이 혼합물에 150 ml의 메탄올을 5℃에서 약 7시간 동안 격렬하게 교반하면서 방울방울 가하였다. 결과의 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, 1 리터의 찬물과 12 M HCl을 pH~1로 가하였다. 조 생성물을 3 x 200 ml의 디클로로메탄으로 추출하고, 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시킨 다음 증발건조시켰다. 800 ml의 톨루엔 내 잔류물의 용액에, 1.0 g의 TsOH를 가하고, 이 혼합물을 10분 동안 Dean-Stark head로 환류시킨 다음, 수조(water bath)를 이용하여 실온으로 냉각시켰다. 결과의 용액을 10% 수성 Na2CO3로 세척하고, 유기층을 분리한 다음, 수층을 2 x 50 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 용액을 K2CO3로 건조시킨 다음, 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 층을 통과시켰다. 실리카겔 층을 100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 유기 용출액을 증발건조시켰다. 이 과정은 43.1 g (99%)의 황색 오일을 제공하였으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C21H24O: C, 86.26; H, 8.27. Found: C, 86.39; H, 8.37.
1H NMR (CDCl3): δ 7.47-7.49 (m, 2H, 2,6-H in Ph), 7.43 (m, 2H, 3,5-H in Ph), 7.34 (m, 1H, 4-H in Ph), 7.22 (s, 1H, 4-H in indene), 6.44 (m, 1H, 3-H in indene), 3.22 (s, 3H, OMe), 3.12 (s, 2H, 1,1'-H in indene), 2.06 (s, 3H, 2-Me in indene), 1.44 (s, 9H, t Bu). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 154.3, 145.3, 141.7, 141.0, 138.5, 131.6, 129.5, 128.3, 126.9, 126.8, 117.2, 60.7, 42.8, 35.2, 31.0, 16.6.
5- tert -부틸-6- 메톡시 -2- 메틸 -7- 페닐 -1 H - 인덴 (두 번째 실험)
5℃로 냉각시킨 150 ml의 THF 내 44.3 g (0.144 mmol)의 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐인단-1-온의 용액에, 2.72 g (71.9 mmol)의 NaBH4를 가하였다. 또한, 이 혼합물에 75 ml의 메탄올을 5℃에서 1시간 동안 격렬하게 교반하면서 방울방울 가하였다. 결과의 혼합물을 5℃에서 추가로 1시간 교반한 다음, 실온에서 0.5시간 동안 교반한 후, 분별 깔대기에 1 리터의 찬물과 30 ml의 12 M HCl을 가하였다. 조 생성물을 250, 100 및 50 ml의 디클로로메탄으로 추출하고, 모아진 유기 추출액을 증발건조시켰다. 500 ml의 톨루엔 내 잔류물의 용액에, 1.0 g의 TsOH를 가하고, 이 혼합물을 10분 동안 Dean-Stark head로 환류시킨 다음, 수조를 이용하여 실온으로 냉각시켰다. 결과의 용액을 수성 K2CO3 (200 ml의 H2O 내 20 g K2CO3)로 세척하고, 유기층을 분리한 다음, 수층을 2 x 50 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 용액을 K2CO3로 건조시킨 다음, 실리카겔 60 (40-63 um, 약 10 g)의 짧은 층을 통과시켰다. 실리카겔 층을 50 ml의 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 유기 용출액을 증발건조시켰다. 이 과정은 42.0 g (~100%)의 황색 오일을 제공하였으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
(6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸 -4- 페닐 -1 H - 인덴 -1-일)( 클로로 ) 디메틸실란
Figure pct00017
300 ml의 톨루엔 내 16.2 g (55.4 mmol)의 5-tert-부틸-6-메톡시-2-메틸-7-페닐-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 22.2 ml (55.5 mmol)의 2.5 M n BuLi을 실온에서 가하였다. 결과의 점성 용액을 2시간 동안 교반한 다음, 15 ml의 THF를 가하였다. 형성된 현탁액을 실온에서 12시간 동안 교반하고, 60℃에서 약 2시간 동안 교반한 다음, -20℃로 냉각시키고, 35.8 g (277 mmol)의 디클로로디메틸실란을 일 부분 가하였다. 결과의 용액을 60℃로 데우고, 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 결과의 혼합물을 이의 부피의 약 1/2로 증발시킨 다음, 유리 프릿(glass frit) (G3)을 통해 여과하였다. 침전물을 20 ml의 톨루엔으로 추가로 세척하였다. 모아진 여과액을 증발건조시켜 21.2 g (99%)의 점성의 황색 오일을 얻었다.
Anal. calc. for C23H29ClOSi: C, 71.75; H, 7.59. Found: C, 71.92; H, 7.80.
1H NMR (CDCl3): δ 7.52-7.54 (m, 2H, 2,6-H in Ph), 7.48 (m, 2H, 3,5-H in Ph), 7.45 (s, 1H, 7-H in indenyl), 7.38 (m, 1H, 4-H in Ph), 6.49 (m, 1H, 3-H in indenyl), 3.59 (m, 1H, 1-H in indenyl), 3.27 (s, 3H, OMe), 2.23 (m, 3H, 2-Me in indenyl), 1.48 (s, 9H, t Bu), 0.47 (s, 3H, SiMeMe'), 0.22 (s, 3H, SiMeMe'). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 155.8, 146.2, 143.7, 138.2, 137.6, 137.0, 130.2, 128.3, 127.4, 126.7, 126.5, 121.1, 60.5, 50.1, 35.2, 31.2, 17.6, 1.1, -0.6.
5- tert -부틸-2- 메틸 -7- 페닐 -1 H - 인덴
Figure pct00018
89.0 g (567 mmol)의 브로모벤젠, 15.8 g (650 mmol)의 마그네슘 조각 및 450 ml의 THF로부터 얻어진 PhMgBr의 용액에, 1.60 g (3.76 mmol)의 비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드, 즉 IPr(HCl) 및 0.66 g (3.76 mmol)의 Ni(OAc)2를 가하였다. 또한, 50 ml의 THF 내 50.0 g (189 mmol)의 7-브로모-5-tert-부틸-2-메틸-1H-인덴의 용액을 가하였다. 결과의 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 1시간 동안 환류시키고, 대기 온도로 냉각시킨 다음, 200 ml의 물을 방울방울 가하였다. 마지막으로, 100 ml의 12 M HCl을 방울방울 가하였다. 생성물을 300 ml의 에테르로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 2 x 150 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시키고, 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 층을 통과시킨 다음, 증발건조시켰다. 잔류물을 b.p. 180-210℃/5 mmHg에서 분획 정류하여 34.7 g (70%)의 점성의 황색 오일을 얻었다. 생성물은 6-tert-부틸-2-메틸-4-페닐-1H-인덴 및 5-tert-부틸-2-메틸-7-페닐-1H-인덴의 약 1 대 1 혼합물이다.
Anal. calc. for C20H22: C, 91.55; H, 8.45. Found: C, 91.61; H, 8.50.
1H NMR (CDCl3): δ 7.52 (m, 4H), 7.40-7.43 (m, 6H), 7.29-7.33 (m, 3H), 7.17 (m, 1H), 6.62 (m, 1H), 6.50 (m, 1H), 3.32 (s, 4H), 2.10 (s, 6H), 1.37 (s, 9H), 1.36 (s, 9H).
(6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸 -4- 페닐 -1 H - 인덴 -1-일)-(6- tert -부틸-2- 메틸 -4-페닐-1 H - 인덴 -1-일) 디메틸실란
Figure pct00019
-78℃로 냉각시킨 400 ml의 에테르 내 14.5 g (55.4 mmol)의 5-tert-부틸-2-메틸-7-페닐-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 22.2 ml (55.5 mmol)의 2.5 M n BuLi을 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -78℃로 냉각시키고, 200 mg (2.23 mmol)의 CuCN을 가하였다. 결과의 혼합물을 -20℃에서 30분 동안 교반한 다음, -78℃로 냉각시키고, 200 ml의 에테르 내 21.2 g (55.4 mmol)의 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)(클로로)디메틸실란의 용액을 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, 1 ml의 물을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 층을 통과시키고, 용출액을 증발건조시켰다. 생성물을 실리카겔 60 플래시-크로마토그래피 (40-63 um; 용출액: 헥산-디클로로메탄 = 10:1, 부피, 다음에 3:1, 부피)로 분리하였다. 이 과정은 24.5 g (72%)의 황색의 유리 고체를 제공하였다.
Anal. calc. for C43H50OSi: C, 84.54; H, 8.25. Found: C, 84.69; H, 8.34.
1H NMR (CDCl3): δ 7.35-7.62 (m), 6.81 (s), 6.75 (s), 6.63 (s), 6.45 (s), 3.73 (s), 3.71 (s), 3.70 (s), 3.30 (s), 2.23 (s), 2.22 (s), 2.15 (s), 2.08 (s), 1.50 (s), 1.49 (s), 1.43 (s), 1.42 (s), 0.06 (s), -0.06 (s), -0.07 (s), -0.08 (s), -0.12 (s).
안티-디메틸실릴렌(2- 메틸 -4- 페닐 -5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인데닐 )(2- 메틸 -4- 페닐 -6- tert -부틸- 인데닐 )지르코늄 디클로라이드 ( 메탈로센 E1 )
Figure pct00020
-78℃로 냉각시킨 200 ml의 에테르 내 7.64 g (12.5 mmol)의 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)(6-tert-부틸-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)디메틸실란의 용액에, 헥산 내 10.0 ml (25.0 mmol)의 2.5 M n BuLi을 가하였다. 결과의 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -78℃로 냉각시키고, 4.72 g (12.5 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여, 이 혼합물은 약 70:30과 동일한 비로 안티(anti) 및 신(syn) 지르코노센을 포함하였다. 이 혼합물을 유리 프릿 (G4)을 통해 여과하였으며, 여과액을 증발건조시켰다. 잔류물을 환류 하에 60 ml의 n-옥탄 및 15 ml의 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다. -30℃에서 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고, 2 x 10 ml의 차가운 헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 1.97 g (20%)의 순수한 라세믹-안티 지르코노센을 제공하였다. 이 생성물의 추가 양은 모액으로부터 유사한 방법으로 얻어졌다. 따라서, 생성물의 모아진 수율은 황색-오렌지 결정성 고체로서 3.54 g (37%)이었다.
Anal. calc. for C43H48Cl2OSiZr: C, 66.98; H, 6.27. Found: C, 67.09; H, 6.33.
1H NMR (CDCl3): δ 7.28-7.70 (m, 13H, 7-H and 5,7-H in indenyls and Ph), 6.94 (s, 1H, 3-H in indenyl), 6.60 (s, 1H, 3-H in indenyl), 3.41 (s, 3H, OMe), 2.26 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 2.23 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 1.42 (s, 9H, t Bu), 1.36 (s, 3H, SiMeMe'), 1.35 (s, 9H, t Bu), 1.34 (s, 3H, SiMeMe').
안티-디메틸실릴렌(2- 메틸 -4- 페닐 -5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인데닐 )(2- 메틸 -4-(4- tert -부틸- 페닐 ) 인데닐 )지르코늄 디클로라이드의 합성 ( 메탈로센 E2 )
4/7-(4- tert - 부틸페닐 )-2- 메틸 -3/1 H - 인덴
Figure pct00021
500 ml의 THF 내 110 g (0.518 mol)의 1-브로모-4-tert-부틸벤젠 및 12.6 g (0.518 mol)의 마그네슘 조각으로부터 얻어진 4-tert-부틸페닐마그네슘 브로마이드의 용액에, 0.65 g (0.83 mmol) (IPr)NiCl2PPh3 및 50 ml의 THF 내 77.6 g (0.371 mol)의 4/7-브로모-2-메틸-3/1H-인덴의 용액을 가하였다. 이 혼합물을 30분 동안 환류 하에 교반시킨 다음, 실온에서 20분 동안 교반시켰다. 마지막으로, 150 ml의 물을 가한 다음 70 ml의 4 M HCl을 가하였다. 생성물을 200 ml의 에테르로 추출한 다음, 2 x 100 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시키고, 실리카겔 60의 짧은 컬럼을 통과시킨 다음 증발건조시켰다. 잔류물을 b.p. 163-171℃/5 mmHg에서 정류하여 천천히 결정화되는 황색의 점성 오일로서 93.8 g (96%)의 표제 이성질체 인덴의 혼합물을 얻었다.
Anal. calc. for C20H22: C, 91.55; H, 8.45. Found: C, 91.62; H, 8.52.
1H NMR (CDCl3): δ 7.62 (m, C6H4 of both isomers), 7.46 (m, 5- and 6-H in 4- and 7-arylindenes), 7.40 (m, 7- and 4-H in 4- and 7-arylindenes), 7.31 (m, 6- and 5-H in 4- and 7-arylindenes), 6.88 (m, 3-H in 4/7-arylindene), 6.68 (m, 3-H in 7/4-arylindene), 3.55 (m, 1-CH2 in 7/4-arylindene), 3.49 (m, 1-CH2 in 4/7-arylindene), 2.28 (2-Me in 4/7-arylindene), 2.27 (2-Me in 7/4-arylindene), 1.54 (s, tBu in 4- and 7-arylindenes).
(6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸 -4- 페닐 -1 H - 인덴 -1-일)[4-(4- tert - 부틸페닐 )-2-메틸-1 H - 인덴 -1-일] 디메틸실란
Figure pct00022
300 ml의 에테르 내 11.5 g (43.8 mmol)의 7-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 17.0 ml (42.5 mmol)의 2.5 M n BuLi을 -78℃에서 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -60℃로 냉각시키고, 150 mg의 CuCN을 가하였다. 결과의 혼합물을 -20℃에서 1시간 동안 교반한 다음, -70℃로 냉각시키고, 150 ml의 에테르 내 16.2 g (42.08 mmol)의 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)(클로로)-디메틸실란의 용액을 가하였다. 또한, 이 혼합물을 대기 온도에서 밤새도록 교반한 다음, 0.5 ml의 물을 가하였다. 이 용액을 실리카겔 60 (40-63 um)의 패드를 통해 여과하고, 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 유기 용출액을 증발건조시키고, 얻어진 황색 오일을 실리카겔 60 플래시 크로마토그래피 (40-63 um; 용출액: 헥산-디클로로메탄 = 10:1 내지 3:1, 부피)로 정제하였다. 이 과정은 황색의 유리로서 23.4 g (91%)의 표제 화합물을 제공하였다.
Anal. Calcd. for C43H50OSi: C, 84.54; H, 8.25%. Found: C, 84.70; H, 8.33%.
1H NMR (CDCl3): δ 7.59-7.18 (m), 6.89 (m), 6.83 (m), 6.51 (m), 6.48 (m), 3.77 (m), 3.73 (m), 3.68-3.70 (m), 3.31 (s), 3.29 (s), 2.25 (s), 2.23 (s), 2.16 (s), 2.10 (s), 1.50 (s), 1.48 (s), 1.45 (s), 1.44 (s), 0.00 (s), -0.09 (s), -0.11 (s), -0.12 (s).
안티- 및 신- 디메틸실릴렌(2- 메틸 -4- 페닐 -5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인데닐 )(2- 메틸 -4-(4- tert -부틸- 페닐 ) 인데닐 )지르코늄 디클로라이드
Figure pct00023
-78℃로 냉각시킨 300 ml의 에테르 내 15.3 g (25.0 mmol)의 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)[4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란의 용액에, 헥산 내 20.0 ml (50.0 mmol)의 2.5 M n BuLi을 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -60℃로 냉각시키고, 9.43 g (25.0 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 가하였다. 결과의 혼합물을 24시간 동안 교반한 다음(상당한 양의 침전물과 함께 옅은 오렌지 용액이 형성됨), 증발건조시키고, 350 ml의 톨루엔을 가하였다. 80℃로 데운 결과의 용액을 유리 프릿 (G4)을 통해 여과하여, NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여 안티(anti)- 및 신(syn)-지르코노센의 약 1:1의 혼합물을 형성하였다. 실온에서 이 용액으로부터 밤새도록 침전된 결정을 모으고, 2 x 10 ml의 차가운 톨루엔으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 옅은 오렌지 미세결정 분말로서 3.50 g의 순수한 syn-지르코노센을 제공하였다. 모액을 약 100 ml로 증발시켰다. 실온에서 이 용액으로부터 밤새도록 침전된 결정을 모으고, 10 ml의 차가운 톨루엔으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 추가 양(4.10 g)의 순수한 syn-지르코노센을 제공하였다. 따라서, 순수한 syn-지르코노센의 모아진 수율은 옅은 오렌지 미세결정 분말로서 7.60 g (39%)이었다. 3일 후에 침전된 결정을 실온에서 모으고, 10 ml의 차가운 톨루엔으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 옅은 오렌지 미세결정 분말로서 2.95 g의 순수한 anti-지르코노센을 제공하였다. 이 생성물의 추가 양은 약 35 ml로 증발된 모액으로부터 유사한 방법으로 얻어졌다. 따라서, anti-지르코노센의 모아진 수율은 5.65 g (29%)이었다.
anti-E2
Anal. Calcd. for C43H48Cl2OSiZr: C, 66.98; H, 6.27%. Found: C, 67.00; H, 6.31%.
1H NMR (CDCl3): δ 7.61-7.63 (m, 3H, 2,6-H in C6H4 and 5-H in indenyl of I), 7.54 (s, 1H, 7-H in indenyl of II), 7.46-7.48 (m, 2H, 3,5-H in C6H4 of I), 7.42 (m, 2H, 3,5-H in Ph of II), 7.37 (d, J = 7.1 Hz, 1H, 7-H in indenyl of I), 7.32 (m, 1H, 4-H in Ph of II), 7.09 (dd, J = 8.6 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, 6-H in indenyl of I), 7.02 (s, 1H, 3-H in indenyl of II), 6.57 (s, 1H, 3-H in indenyl of I), 3.39 (s, 3H, OMe), 2.25 (s, 3H, 2-Me in I), 2.17 (s, 3H, 2-Me in II), 1.39 (s, 9H, 6-tBu in II), 1.33 (s, 9H, 4-tBu in I), 1.31 (s, 6H, SiMe2); 여기서 I는 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일이고, II는 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일이다.
syn-E2
Anal. Found: C, 66.12; H, 6.35%.
1H NMR (CDCl3): δ 7.64 (m, 1H, 5-H in indenyl of I), 7.56-7.58 (m, 2H, 2,6-H in C6H4 of I), 7.54 (s, 1H, 7-H in indenyl of II), 7.44-7.46 (m, 2H, 3,5-H in C6H4 of I), 7.41 (m, 2H, 3,5-H in Ph of II), 7.30 (m, 1H, 4-H in Ph of II), 7.15 (d, J = 7.1 Hz, 1H, 7-H in indenyl of I), 6.91 (s, 1H, 3-H in indenyl of II), 6.87 (dd, J = 8.6 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, 6-H in indenyl of I), 6.47 (s, 1H, 3-H in indenyl of I), 3.20 (s, 3H, OMe), 2.44 (s, 3H, 2-Me in I), 2.37 (s, 3H, 2-Me in II), 1.44 (s, 3H, SiMeMe'), 1.34 (s, 9H, 6-tBu in II), 1.33 (s, 9H, 4-tBu in I), 1.22 (s, 3H, SiMeMe'); 여기서 I는 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일이고, II는 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일이다.
안티-디메틸실릴렌(2- 메틸 -4- 페닐 -5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인데닐 )(2- 메틸 -4-(3,5-디- tert -부틸- 페닐 )-6- tert -부틸- 인데닐 )지르코늄 디클로라이드의 합성 ( 메탈로센 E3 )
4/7- 브로모 -2- 메틸 -6/5- tert -부틸-1 H - 인덴
Figure pct00024
THF 내 81.0 ml (47.0 mmol)의 0.58 M 3,5-디-tert-부틸페닐마그네슘 브로마이드에, THF 내 51.0 ml (51.0 mmol)의 1.0 M ZnCl2를 가하였다. 또한, 100 ml의 THF 내 11.4 g (43.0 mmol)의 7-브로모-2-메틸-5-tert-부틸-1H-인덴 및 438 mg의 Pd(P t Bu3)2의 용액을 가하였다. 결과의 혼합물을 65℃에서 밤새도록 교반한 다음, 실온으로 냉각시키고, 마지막으로 200 ml의 물에 쏟아부었다. 유기층을 분리하고, 수층을 3 x 100 ml의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 2 x 100 ml의 찬물로 세척하고, Na2SO4로 건조한 다음, 증발건조시켰다. 잔류물을 Kugelrohr 기구를 이용하여 진공 하에 증류하였다. 이 과정은 12.0 g (74%)의 백색의 결정성 고체를 제공하였다.
Anal. Calcd. for C28H38: C, 89.78; H, 10.22%. Found: C, 89.69; H, 10.29%.
1H NMR (CDCl3): δ 7.42 (m), 7.38 (m), 7.35 (m), 7.30-7.32 (m), 7.19 (m), 6.59 (m, 3-H in indenyl), 6.62 (m, 3-H in indenyl), 3.36 (m, 1,1-H in indenyl), 3.33 (m, 1,1-H in indenyl), 2.13 (s, 2-Me in indenyl), 1.38-1.39 (s, 27H, tBu).
[6- tert -부틸-4-(3,5-디- tert - 부틸페닐 )-2- 메틸 -1 H - 인덴 -1-일]-(6- tert -부틸-5-메톡시-2- 메틸 -4- 페닐 -1 H - 인덴 -1-일) 디메틸실란
Figure pct00025
250 ml의 에테르 내 11.1 g (29.6 mmol)의 4/7-브로모-2-메틸-6/5-tert-부틸-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 11.9 ml (29.8 mmol)의 2.5 M n BuLi을 -78℃에서 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -60℃로 냉각시키고, 150 mg의 CuCN을 가하였다. 결과의 혼합물을 -20℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 200 ml의 에테르 내 11.4 g (29.6 mmol)의 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)(클로로)-디메틸실란의 용액을 -70℃에서 빠르게 가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 데우고 밤새도록 교반한 다음, 0.5 ml의 물로 처리하고, 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 패드를 통해 여과하였다. 실리카겔 층을 100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 용출액을 실리카겔 60 플래시 크로마토그래피 (4-63 um; 용출액: 헥산-디클로로메탄 = 10:1 내지 3:1, 부피)로 정제하였다. 이 과정은 황색의 유리 고체로서 15.2 g (71%)의 표제 생성물을 제공하였다.
Anal. Calcd. for C51H66OSi: C, 84.70; H, 9.20%. Found: C, 84.92; H, 9.34%.
1H NMR (CDCl3): δ 7.42-7.70 (m), 6.85 (s), 6.57 (s), 6.53 (s), 3.84 (m), 3.80 (m), 3.77 (m), 3.34 (s), 1.54 (s), 1.53 (s), 1.51 (s), 1.50 (s), 1.49 (s), 1.48 (s), -0.04 (s), -0.06 (s), -0.10 (s), -0.11 (s).
복합체 안티- 및 신-디메틸실란디일[2- 메틸 -4-(3,5-디- tert - 부틸페닐 )-6- tert -부틸- 인덴 -1-일](2- 메틸 -4- 페닐 -5- 메톡시 -6- tert -부틸-1 H - 인덴 -1-일)지르코늄 디클로라이드
Figure pct00026
-78℃로 냉각시킨 200 ml의 에테르 내 15.0 g (20.7 mmol)의 [6-tert-부틸-4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일](6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)디메틸실란의 용액에, 헥산 내 16.5 ml (41.3 mmol)의 2.5 M n BuLi을 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -78℃로 냉각시키고, 7.80 g (20.7 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 가하였다. 결과의 혼합물을 24시간 동안 교반한 다음(상당한 양의 침전물과 함께 옅은 오렌지 용액이 형성됨), 증발건조시키고, 350 ml의 톨루엔을 가하였다. 80℃로 데운 결과의 혼합물을 유리 프릿 (G4)을 통해 여과하였다. NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여, 이 혼합물은 약 70:30의 비로 안티(anti)- 및 신(syn)-지르코노센을 함유하였다. 여과액을 100 ml로 증발시키고, 80℃로 데우고, 25 ml의 n-옥탄을 가하였다. 24시간 후 침전된 결정을 -30℃에서 모으고, 2 x 10 ml의 톨루엔 및 n-헥산의 약 1:1 (부피) 혼합물로 세척하고, 진공 하에 건조하였다. 이 과정은 옅은 오렌지 결정성 분말로서 6.62 g (36%)의 순수한 anti-지르코노센을 제공하였다. 모액을 50 ml로 증발시키고, 100 ml의 n-헥산으로 희석시키고, -30℃에서 밤새도록 결정화하였다. 형성된 침전물을 유리 프릿 (G3)을 통해 여과한 다음, 진공 하에 건조하였다. 이 과정은 6.40 g의 3:2의 비로 anti- 및 syn-지르코노센의 혼합물을 제공하였다. 모액을 증발건조시키고, 잔류물을 20 ml의 뜨거운 n-옥탄에 용해시켰다. -30℃에서 침전된 결정을 모으고, 2 x 5 ml의 차가운 n-헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 추가 양 (450 mg)의 순수한 anti-지르코노센을 제공하였다. 3일 동안 실온에서 모액을 유지한 후에 형성된 침전물을 여과한 (G3) 다음, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 210 mg의 순수한 syn-지르코노센을 제공하였다.
anti-E3
Anal. Calcd. for C51H64Cl2OSiZr: C, 69.35; H, 7.30%. Found: C, 69.43; H, 7.41%.
1H NMR (CDCl3): δ 7.15-7.60 (m, 11H, 5,7-H in indenyl and 2,4,6-H in aryl of I as well as 7-H in indenyl and Ph in II), 6.87 (s, 1H, 3-H in indenyl of I), 6.53 (s, 1H, 3-H in indenyl of II), 3.40 (s, 3H, OMe), 2.22 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 2.20 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 1.40 (s, 9H, 6-tBu in indenyl of I), 1,36 (s, 18H, 3,5-tBu in aryl), 1.33 (s, 9H, 6-tBu in indenyl of II), 1.32 (s, 3H, SiMeMe'), 1.30 (s, 3H, SiMeMe'), 여기서 I는 6-tert-부틸-4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일이고, II는 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일이다.
syn-E3
Anal. Found: C, 69.47; H, 7.40%.
1H NMR (CDCl3): δ 7.16-7.54 (m, 11H, 5,7-H in indenyl and 2,4,6-H in aryl of I as well as 7-H in indenyl and Ph in II), 6.88 (s, 1H, 3-H in indenyl of I), 6.53 (s, 1H, 3-H in indenyl of II), 3.17 (s, 3H, OMe), 2.45 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 2.40 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 1.45 (s, 3H, SiMeMe'), 1,38 (s, 18H, 3,5-tBu in aryl), 1.35 (s, 9H, 6-tBu in indenyl of I), 1.31 (s, 9H, 6-tBu in indenyl of II), 1.21 (s, 3H, SiMeMe'), 여기서 I는 6-tert-부틸-4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일이고, II는 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일이다.
고체 촉매의 제조
촉매 E1 :
글러브박스 내에서, 80 μL의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터의 건조 및 탈기된 혼합물을 2 mL의 톨루엔 내 30wt-% MAO 용액이 있는 격막 바이알 (septum vial)에서 혼합하고, 밤새도록 반응하도록 두었다. 다음 날, 58.9 mg의 본 발명의 메탈로센 E1 (rac-anti-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2) (0,076 mmol, 1 당량)을 다른 격막 병에서 4 mL의 MAO 용액과 함께 용해시키고, 글러브박스 내에서 교반하였다. 60분 후, 4 mL의 MAO-메탈로센 용액 및 1 mL의 MAO 용액 내 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터 혼합물을, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)(교반속도 = 600 rpm)가 장착되고 -10℃로 유지된 40mL의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 함유하는 50mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속적으로 가하였다. MAO의 총량은 5 mL (300 당량)이다. 즉시 형성된 붉은 에멀젼을 0℃/600rpm에서 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 90℃로 가열된 100mL의 뜨거운 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산으로 옮기고, 이동이 완료될 때까지 600rpm에서 교반하였다. 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분 교반 후, 유조(oil bath)를 제거하고, 교반기의 작동을 멈추었다. 촉매를 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산의 꼭대기에 놓고, 35분 후에 용매를 빨아들였다. 남아있는 붉은 촉매를 아르곤 흐름을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.62 g (촉매 E1)의 붉은 자유 흐름 분말(free flowing powder)을 얻었다.
촉매 E2 :
글러브박스 내에서, 80 μL의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터의 건조 및 탈기된 혼합물을 2 mL의 톨루엔 내 30wt-% MAO 용액이 있는 격막 바이알에서 혼합하고, 밤새도록 반응하도록 두었다. 다음 날, 58.7 mg의 본 발명의 메탈로센 E2 (rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2) (0,076 mmol, 1 당량)을 다른 격막 병에서 4 mL의 MAO 용액과 함께 용해시키고, 글러브박스 내에서 교반하였다. 60분 후, 4 mL의 MAO-메탈로센 용액 및 1 mL의 MAO 용액 내 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터 혼합물을, 오버헤드 교반기(교반속도 = 600 rpm)가 장착되고 -10℃로 유지된 40mL의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 함유하는 50mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속적으로 가하였다. MAO의 총량은 5 mL (300 당량)이다. 즉시 형성된 붉은 에멀젼을 0℃/600rpm에서 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 90℃로 가열된 100mL의 뜨거운 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산으로 옮기고, 이동이 완료될 때까지 600rpm에서 교반하였다. 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분 교반 후, 유조를 제거하고, 교반기의 작동을 멈추었다. 촉매를 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산의 꼭대기에 놓고, 35분 후에 용매를 빨아들였다. 남아있는 붉은 촉매를 아르곤 흐름을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.52 g (촉매 E2)의 붉은 자유 흐름 분말을 얻었다.
촉매 E3 :
글러브박스 내에서, 80 μL의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터의 건조 및 탈기된 혼합물을 2 mL의 톨루엔 내 30wt-% MAO 용액이 있는 격막 바이알에서 혼합하고, 밤새도록 반응하도록 두었다. 다음 날, 67.1 mg의 본 발명의 메탈로센 E3 (rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-디-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2) (0,076 mmol, 1 당량)을 다른 격막 병에서 4 mL의 MAO 용액과 함께 용해시키고, 글러브박스 내에서 교반하였다. 60분 후, 4 mL의 MAO-메탈로센 용액 및 1 mL의 MAO 용액 내 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터 혼합물을, 오버헤드 교반기(교반속도 = 600 rpm)가 장착되고 -10℃로 유지된 40mL의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 함유하는 50mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속적으로 가하였다. MAO의 총량은 5 mL (300 당량)이다. 즉시 형성된 붉은 에멀젼을 0℃/600rpm에서 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 90℃로 가열된 100mL의 뜨거운 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산으로 옮기고, 이동이 완료될 때까지 600rpm에서 교반하였다. 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분 교반 후, 유조를 제거하고, 교반기의 작동을 멈추었다. 촉매를 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산의 꼭대기에 놓고, 35분 후에 용매를 빨아들였다. 남아있는 붉은 촉매를 아르곤 흐름을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.67 g (촉매 E3)의 붉은 자유 흐름 분말을 얻었다.
비교 촉매 C1 :
비교예 촉매 C1은 메탈로센으로서 78.2 mg의 rac-메틸(시클로헥실)실란디일비스[2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드와 함께 상기 기재된 방법에 따라 합성되었다.
비교 촉매 C2 :
비교예 촉매 C2는 메탈로센으로서 rac-1,1'-디메틸실릴렌-비스[2-이소부틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리히드로-s-인다센-1-일]지르코늄을 이용하여 WO2012/001052의 실시예 E1에 따라 제조되었다.
비교 촉매 C3 :
C-3a는 Borealis AG로부터 시판되는 상용제품 Borsoft SA233CF인 0.8 g/10 min의 MFR (230℃/2.16kg)을 가진 랜덤-헤테로상 공중합체이다. C-3b는 Borealis AG로부터 시판되는 상용제품 BEC5012인 0.3 g/10 min의 MFR (230℃/2.16kg)을 가진 비-압력 파이프에 대한 헤테로상 공중합체이다.
ICP에 의해 측정된 대로 촉매 조성
Cat. Al (%) Zr (%) Al/Zr (molar)
E1 26.20 0.31 285
E2 18.90 0.24 266
E3 26.10 0.32 276
C1 31.00 0.37 283
E1P , E2P , E3P 및 C1P : 촉매 E1 , E2 , E3 및 C1 의 오프라인 예비중합
본 발명의 촉매 E1, E2 및 E3, 및 비교 촉매 C1은 하기 과정에 따라 예비-중합되었다: 오프라인 예비-중합 실험은 기체-공급 라인(gas-feeding lines) 및 오버헤드 교반기가 장착된 125 mL 압력 반응기에서 수행되었다. 건조 및 탈기된 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 (15 mL) 및 예비중합될 붉은 촉매의 원하는 양을 글러브박스 내의 반응기에 적재하고, 반응기를 밀봉하였다. 반응기를 글러브박스로부터 꺼낸 다음, 냉각된 수조 내에 놓았다. 그 다음, 오버헤드 교반기 및 공급 라인을 연결하였다. 공급 라인을 수소로 가압하고, H2 공급 라인과 반응기 사이의 밸브를 열어 실험을 시작하였다. 동시에, 모든 수소가 반응기에 공급되는 것을 확인하기 위해 프로필렌 공급을 동일한 H2 공급 라인을 통해 시작하였다. 프로필렌 공급을 열린 채로 두고, 반응기 상수 (약 5 barg)로 총 압력을 유지하여 단량체 소비를 보충하였다. 원하는 중합 정도를 제공하는데 충분한 중합 시간까지 실험을 계속하였다. 그 다음, 개방 전에 반응기를 글러브박스 내에서 회수하고, 내용물을 유리 용기에 쏟아부었다. 일정한 중량이 얻어질 때까지 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 증발시켜 예비-중합된 분홍색 촉매를 얻었다. 중합 정도는 중량 측정에 의해 및/또는 촉매의 재(ash) 및/또는 알루미늄 함량의 분석에 의해 측정되어, E1P에 대해 3.5, E2P에 대해 4.6, E3P에 대해 2.9 및 C1P에 대해 3.1이 되었다.
C2P : 촉매 C2 의 오프라인 예비중합
고체 촉매 C2는 하기 과정에 따라 더 예비중합되었다. 촉매는 하기 과정에 따라 오프라인 예비중합되었다: 오프라인 예비-중합 실험은 기체-공급 라인 및 오버헤드 교반기가 장착된 125 mL 압력 반응기에서 수행되었다. 건조 및 탈기된 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 (15 cm3) 및 예비중합될 붉은 촉매의 원하는 양을 글러브박스 내의 반응기에 적재하고, 반응기를 밀봉하였다. 반응기를 글러브박스로부터 꺼낸 다음, 냉각된 수조 내에 놓았다. 그 다음, 오버헤드 교반기 및 공급 라인을 연결하였다. 공급 라인을 수소로 가압하고, 수소 공급 라인과 반응기 사이의 밸브를 열어 실험을 시작하였다. 동시에, 모든 수소가 반응기에 공급되는 것을 확인하기 위해 프로필렌 공급을 동일한 수소 공급 라인을 통해 시작하였다. 프로필렌 공급을 열린 채로 두고, 반응기 상수 (약 5 barg)로 총 압력을 유지하여 단량체 소비를 보충하였다. 원하는 중합 정도를 제공하는데 충분한 중합 시간까지 실험을 계속하였다. 그 다음, 개방 전에 반응기를 글러브박스 내에서 회수하고, 내용물을 유리 용기에 쏟아부었다. 일정한 중량이 얻어질 때까지 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 증발시켜 예비-중합된 분홍색 촉매를 얻었다. 예비중합 정도 (예비중합 단계 전 고분자 매트릭스의 중량/고체 촉매의 중량)는 중량 측정에 의해 및/또는 촉매의 재 및/또는 알루미늄 함량의 분석에 의해 측정되었다.
중합 :
촉매 E1P 와 함께 헤테로상 에틸렌-프로필렌 공중합
헤테로상 공중합체는 다음과 같은 순차적 벌크/기체 상 과정에서 촉매 E1P와 함께 제조되었다: ~0.4 barg 프로필렌을 함유하는 이중 나선 교반기가 있는 21.2 L 가압용기(autoclave)를 추가 5.18 kg의 프로필렌으로 채웠다. 248 g의 프로필렌의 기류를 이용하여 0.2 NL H2 및 0.97 mmol 트리에틸알루미늄 (헥산 내 1 molar 용액)을 가한 후, 용액을 250 rpm에서 교반하였다. 20분 후, 반응온도를 40℃로 올리고, 298 mg의 고체, 예비-중합된 촉매 E1P를 가압용기에 연결된 스테인리스-스틸 바이알에서 N2 압력(~10 barg에서 0.003 mol) 하에 5 ml의 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산과 60초 동안 접촉시키고, 494 g의 프로필렌이 있는 반응기로 분출하였다. 이 후, 교반 속도를 350 rpm으로 올리고, 반응기 내의 온도를 ~ 13분에 걸쳐 70℃로 올렸다. 이 온도가 68℃에 이른 후 30분 동안 유지하였다. 이 후, 섬광(flashing)을 통해 압력을 1 bar-a로 낮추었다. 60℃에서 15 bar-g의 기체 상에 대한 표적 조건을 이루기 위해, 에틸렌과 프로필렌을 8분 동안 429 g의 총량이 될 때까지 반응기에 C3/C2 = 1.26 g/g의 비로 주입하였다. 압력의 증가 시작 후 16분에 60℃ (기화 엔탈피 때문에 섬광 동안 감소된 온도)를 이루었고, C3/C2 = 1.83 g/g의 비로 에틸렌과 프로필렌을 주입하여 15 bar-g에서 총 압력을 일정하게 유지하였다. 섬광과 냉각을 통해 15 barg로 압력 증가의 시작 후 67분에 중합을 중단하였다. 기체 상에서 촉매 활성의 계산을 위해 사용된 체류 시간은 55.5분이었다 (기체 상에서 58℃의 중합 온도를 이룬 후 시작).
N2 및 하나의 진공/N2 주기로 반응기에 3번의 유출 후, 생성물을 꺼내고 후드에서 밤새도록 건조시키고, 추가로 2시간 동안 60℃에서 진공 하에 오븐 건조하였다.
촉매 E2P 와 함께 헤테로상 에틸렌-프로필렌 공중합
헤테로상 공중합체는 다음과 같은 순차적 벌크/기체 상 과정에서 촉매 E2P와 함께 제조되었다: ~0.5 barg 프로필렌을 함유하는 이중 나선 교반기가 있는 21.2 L 가압용기를 추가 3.97 kg의 프로필렌으로 채웠다. 246 g의 프로필렌의 기류를 이용하여 0.2 NL 수소 및 0.73 mmol 트리에틸알루미늄 (헥산 내 1 molar 용액)을 가한 후, 용액을 250 rpm에서 교반하였다. 20분 후, 반응온도를 40℃로 올리고, 253 mg의 고체, 예비-중합된 촉매 E2P (중합 정도 4.6)를 질소 압력(~10 bar-g에서 0.003 mol) 하에 5 ml의 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산과 60초 동안 접촉시키고, 243 g의 프로필렌이 있는 반응기로 분출하였다. 이 후, 교반 속도를 350 rpm으로 올리고, 반응기 내의 온도를 ~ 17분에 걸쳐 70℃로 올렸다. 이 온도가 68℃에 이른 후 30분 동안 유지하였다. 이 후, 섬광을 통해 압력을 1.1 barg로 낮추었다. 60℃에서 ~15 barg의 기체 상에 대한 표적 조건을 이루기 위해, 에틸렌과 프로필렌을 8분 동안 406 g의 총량이 될 때까지 반응기에 C3/C2 = 1.23 g/g의 비로 주입하였다. 압력의 증가 시작 후 14분에 60℃ (기화 엔탈피 때문에 섬광 동안 감소된 온도)를 이루었고, C3/C2 = 1.83 g/g의 비로 에틸렌과 프로필렌을 주입하여 15 barg에서 총 압력을 일정하게 유지하였다. 섬광과 냉각을 통해 15 barg로 압력 증가의 시작 후 41.5분에 중합을 중단하였다. 기체 상에서 촉매 활성의 계산을 위해 사용된 체류 시간은 27.5분이었다 (기체 상에서 58℃의 중합 온도를 이룬 후 시작).
질소 및 하나의 진공/질소 주기로 반응기에 3번의 유출 후, 생성물을 꺼내고 후드에서 밤새도록 건조시키고, 추가로 2시간 동안 60℃에서 진공 하에 오븐 건조하였다.
이 중합은 다른 양의 촉매 및 C3/C2 공급을 이용하여 반복하였다.
촉매 E3P 와 함께 헤테로상 에틸렌-프로필렌 공중합
헤테로상 공중합체는 다음과 같은 순차적 벌크/기체 상 과정에서 촉매 E3P와 함께 제조되었다: ~0.5 barg 프로필렌을 함유하는 이중 나선 교반기가 있는 21.2 L 가압용기를 추가 3.96 kg의 프로필렌으로 채웠다. 247 g의 프로필렌의 기류를 이용하여 0.2 NL 수소 및 0.73 mmol 트리에틸알루미늄 (헥산 내 1 molar 용액)을 가한 후, 용액을 250 rpm에서 교반하였다. 20분 후, 반응온도를 40℃로 올리고, 212 mg의 고체, 예비-중합된 촉매 E3P (중합 정도 2.9)를 질소 압력(~10 bar-g에서 0.003 mol) 하에 5 ml의 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산과 60초 동안 접촉시키고, 242 g의 프로필렌이 있는 반응기로 분출하였다. 이 후, 교반 속도를 350 rpm으로 올리고, 반응기 내의 온도를 ~ 15분에 걸쳐 70℃로 올렸다. 이 온도가 68℃에 이른 후 30분 동안 유지하였다. 이 후, 섬광을 통해 압력을 0.9 bara로 낮추었다. 60℃에서 ~15 barg의 기체 상에 대한 표적 조건을 이루기 위해, 에틸렌과 프로필렌을 8분 동안 351 g의 총량이 될 때까지 반응기에 C3/C2 = 0.4 g/g의 비로 주입하였다. 압력의 증가 시작 후 18분에 60℃ (기화 엔탈피 때문에 섬광 동안 감소된 온도)를 이루었고, C3/C2 = 1 g/g의 비로 에틸렌과 프로필렌을 주입하여 15 barg에서 총 압력을 일정하게 유지하였다. 섬광과 냉각을 통해 15 barg로 압력 증가의 시작 후 93분에 중합을 중단하였다. 기체 상에서 촉매 활성의 계산을 위해 사용된 체류 시간은 82분이었다 (기체 상에서 58℃의 중합 온도를 이룬 후 시작).
질소 및 하나의 진공/질소 주기로 반응기에 3번의 유출 후, 생성물을 꺼내고 후드에서 밤새도록 건조시키고, 추가로 2시간 동안 60℃에서 진공 하에 오븐 건조하였다.
촉매 C1P 와 함께 헤테로상 에틸렌-프로필렌 공중합 (비교)
벌크/기체 상 과정에서 예비-중합된 비교 촉매 C1P와 함께 헤테로상 에틸렌 공중합체의 배치 생산: ~0.5 barg 프로필렌을 함유하는 21.2 dm3의 부피의 교반된 가압용기(이중 나선 교반기)를 추가 5.18 kg의 프로필렌으로 채웠다. 244 g의 프로필렌의 기류를 이용하여 0.2 NL 수소 및 0.97 mmol 트리에틸알루미늄 (헥산 내 1 molar 용액)을 가한 후, 용액을 250 rpm에서 교반하였다. 20분 후, 반응기 온도를 40℃로 올리고, 494 mg의 고체, 예비-중합된 촉매 C1P를 질소 압력(~10 barg에서 0.003 mol) 하에 5 ml의 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산과 60초 동안 접촉시키고, 491 g의 프로필렌이 있는 반응기로 분출하였다. 이 후, 교반 속도를 350 rpm으로 올리고, 반응기 내의 온도를 ~ 17분에 걸쳐 70℃로 올렸다. 이 온도가 68℃에 이른 후 30분 동안 유지하였다. 이 후, 섬광을 통해 압력을 1.1 barg로 낮추었다. 60℃에서 15 barg의 기체 상에 대한 표적 조건을 이루기 위해, 에틸렌과 프로필렌을 8분 동안 401 g의 총량이 될 때까지 반응기에 C3/C2 = 1.23 g/g의 비로 주입하였다. 압력의 증가 시작 후 19분에 60℃ (기화 엔탈피 때문에 섬광 동안 감소된 온도)를 이루었고, C3/C2 = 1.83 g/g의 비로 에틸렌과 프로필렌을 주입하여 15 barg에서 총 압력을 일정하게 유지하였다. 섬광과 냉각을 통해 15 barg로 압력 증가의 시작 후 103분에 중합을 중단하였다. 기체 상에서 촉매 활성의 계산을 위해 사용된 체류 시간은 90분이었다 (기체 상에서 58℃의 중합 온도를 이룬 후 시작).
질소 및 하나의 진공/질소 주기로 반응기에 3번의 유출 후, 생성물을 꺼내고 후드에서 밤새도록 건조시키고, 추가로 2시간 동안 60℃에서 진공 하에 오븐 건조하였다.
E1P, E2P 및 E3P에 대한 촉매 활성을 하기에 따라 측정하였다:
활성 kg/g(cat)/h = {제조된 고분자의 양 (kg) / [(적재하는 예비중합된 촉매 (grams)) x 중합시간(hours)]} x (1+예비중합 정도)
촉매 C2P 와 함께 헤테로상 에틸렌-프로필렌 공중합 ( ex A) (비교)
~0.4 barg 프로필렌을 함유하는 21.2 dm3의 부피의 교반된 가압용기(이중 나선 교반기)를 추가 3.97 kg의 프로필렌으로 채웠다. 245 g의 프로필렌의 기류를 이용하여 0.4 NL 수소 및 1.83 mmol 트리에틸알루미늄 (헥산 내 1 molar 용액)을 가한 후, 용액을 250 rpm에서 교반하였다. 20분 후, 반응기 온도를 40℃로 올리고, 65 mg의 고체, 예비-중합된 촉매 C2P (중합 정도 3.9)를 질소 압력(~10 barg에서 0.003 mol) 하에 5 ml의 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산과 60초 동안 접촉시키고, 244 g의 프로필렌이 있는 반응기로 분출하였다. 이 후, 교반 속도를 350 rpm으로 올리고, 반응기 내의 온도를 15분 동안 40℃에서 유지하였다 (예비중합). 그 다음, 온도를 ~ 16분에 걸쳐 70℃로 올리고, 이 기간 동안 1.17 NL 수소를 가하였다. 이 온도가 68℃에 이른 후 30분 동안 유지하였다. 이 후, 섬광을 통해 압력을 1.3 barg로 낮추었다. 60℃에서 15 barg의 기체 상에 대한 표적 조건을 이루기 위해, 에틸렌과 프로필렌을 7.5분 동안 421 g의 총량이 될 때까지 반응기에 C3/C2 = 1.22 [g/g]의 비로 주입하였다. 압력의 증가 시작 후 16분에 60℃ (기화 엔탈피 때문에 섬광 동안 감소된 온도)를 이루었고, C3/C2 = 1.83 [g/g]의 비로 에틸렌과 프로필렌을 주입하여 15 barg에서 총 압력을 일정하게 유지하였다. 섬광과 냉각을 통해 15 barg로 압력을 증가시킨 후 149분에 중합을 중단하였다.
질소 및 하나의 진공/질소 주기로 반응기에 3번의 유출 후, 생성물을 꺼내고 후드에서 밤새도록 건조시키고, 추가로 2시간 동안 60℃에서 진공 하에 오븐 건조하였다.
촉매 C2P 와 함께 헤테로상 에틸렌-프로필렌 공중합 ( ex B) (비교)
~0.4 barg 프로필렌을 함유하는 21.2 dm3의 부피의 교반된 가압용기(이중 나선 교반기)를 추가 3.97 kg의 프로필렌으로 채웠다. 244 g의 프로필렌의 기류를 이용하여 0.4 NL H2 및 0.73 mmol 트리에틸알루미늄 (헥산 내 1 molar 용액)을 가한 후, 용액을 250 rpm에서 교반하였다. 20분 후, 64 mg의 고체, 예비-중합된 촉매 C2P (중합 정도 3.9)를 질소 압력(~10 barg에서 0.003 mol) 하에 5 ml의 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산과 60초 동안 접촉시키고, 350 rpm의 교반 속도로 242 g의 프로필렌이 있는 반응기로 분출하였다. 반응기 내의 온도를 10분 동안 20℃에서 유지하였다 (예비중합). 그 다음, 온도를 ~ 23분에 걸쳐 70℃로 올리고, 이 기간 동안 0.6 NL H2를 가하였다. 이 온도가 68℃에 이른 후 30분 동안 유지하였다. 이 후, 섬광을 통해 압력을 1.2 barg로 낮추었다. 80℃에서 25 barg의 기체 상에 대한 표적 조건을 이루기 위해, 에틸렌과 프로필렌을 7.2분 동안 799 g의 총량이 될 때까지 반응기에 C3/C2 = 1.86 [g/g]의 비로 주입하였다. 압력의 증가 시작 후 14분에 80℃ (기화 엔탈피 때문에 섬광 동안 감소된 온도)를 이루었고, C3/C2 = 2.48 g/g의 비로 에틸렌과 프로필렌을 주입하여 25 barg에서 총 압력을 일정하게 유지하였다. 섬광과 냉각을 통해 25 barg로 압력을 증가시킨 후 138분에 중합을 중단하였다.
질소 및 하나의 진공/질소 주기로 반응기에 3번의 유출 후, 생성물을 꺼내고 후드에서 밤새도록 건조시키고, 추가로 2시간 동안 60℃에서 진공 하에 오븐 건조하였다.
헤테로상 중합의 결과는 표 1 내지 4에 요약하였다.
[표 1] 헤테로상 에틸렌-폴리프로필렌 공중합
Figure pct00027
[표 2] 헤테로상 에틸렌-프로필렌 공중합 - 고분자 특성
Figure pct00028
[표 3]
Figure pct00029
Figure pct00030
실시예 1 및 4의 경우, 확장된 기계적 특성은 샤르피 노치 충격 값을 기준으로 한 매우 낮은 취성-연성 전이온도(brittle-to-ductile transition temperature, BDTT)를 나타내었다 (도 1 참조).
본 발명의 실시예는 일반적으로 충격 강도에 대해 해로운 것으로 간주되는 EPR 상의 낮은 분자량에도 불구하고 매우 유리한 기계적 프로파일을 보여준다. 지글러 나타 촉매 (C-3a 및 C-3b)를 기준으로 한 두 개의 시판되는 공중합체 등급과의 추가 비교는 표 4에 요약하였으며, -20℃에서 명백히 향상된 성능을 보인다.
[표 4]
Figure pct00031

Claims (21)

  1. 폴리프로필렌 단일중합체 매트릭스 상 (A) 및 매트릭스 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 상 (B)을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 수지로서,
    헤테로상 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용성 분획은 20 내지 50 wt%의 범위 내에 있고;
    헤테로상 폴리프로필렌 수지는 0.01 내지 50 g/10 min의 MFR2을 가지며;
    헤테로상 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용성 분획의 에틸렌 함량은 적어도 20 wt% 내지 50 wt%의 범위 내에 있고;
    헤테로상 폴리프로필렌 수지는 -20℃에서 적어도 25 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 50 kJ/m2의 노치 샤르피 충격 강도(notched charpy impact strength)를 가지며;
    MFR2 (XS)/MFR2 (매트릭스)는 ≥ 5, 바람직하게는 ≥ 10인 것을 특징으로 하는, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  2. 폴리프로필렌 단일중합체 상 (A) 및 상 (A) 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 상 (B)을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 수지로서,
    헤테로상 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용성 분획은 20 내지 50 wt%의 범위 내에 있고;
    헤테로상 폴리프로필렌 수지는 0.01 내지 50 g/10 min의 MFR2을 가지며;
    헤테로상 폴리프로필렌 수지의 자일렌 가용성 분획의 에틸렌 함량은 적어도 20 wt% 내지 50 wt%의 범위 내에 있고;
    MFR2 (자일렌 불용성)는 0.2 g/10 min 이하이고;
    MFR2 (XS)/MFR2 (자일렌 불용성)는 ≥ 5, 바람직하게는 ≥ 10인 것을 특징으로 하는, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, MFR2(XS)/MFR2 (매트릭스)는 ≥ 350인 것을 특징으로 하는, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 MFR2는 0.05 내지 2 g/10 min인 것을 특징으로 하는, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 취성-연성 전이온도(brittle-to-ductile transition temperature, BDTT)는 -25℃ 미만인 것을 특징으로 하는, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, -20℃에서 노치 샤르피 충격 강도(notched charpy impact strength)는 적어도 90.0 kJ/m2인 것을 특징으로 하는, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 25 내지 45 wt%의 XS 함량을 포함하는 것을 특징으로 하는, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 50 내지 800 MPa의 인장 탄성률(tensil modulus)을 가지는 것을 특징으로 하는, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  9. (I) 단지 프로필렌만 중합하는 제 1 단계; 및
    (II) 적어도 에틸렌 및 프로필렌을 중합하는 제 2 단계;를 포함하며,
    두 단계는 동일한 비대칭 메탈로센 촉매, 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 복합체를 포함하는 라세믹 촉매 및 (ii) 13족 금속 화합물, 예를 들어 Al 또는 붕소를 포함하는 공촉매의 존재 하에 수행되는, 전술한 청구항 중 어느 한 항의 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 제조방법:
    Figure pct00032

    여기서
    M은 지르코늄(zirconium) 또는 하프늄(hafnium)이고;
    각 X는 시그마 리간드이며;
    L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 이가 다리(divalent bridge)이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1 -20-히드로카르빌, 트리(C1-20-알킬)실릴, C6 -20-아릴, C7 -20-아릴알킬 또는 C7 -20-알킬아릴이며;
    R2 및 R2'는 각각 독립적으로 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1 -20 히드로카르빌 라디칼이고;
    R5'는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하고 하나 이상의 할로 원자로 임의로 치환된 C1 -20 히드로카르빌기이며;
    R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1 -20 히드로카르빌기이고;
    R7 및 R7'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1 -20 히드로카르빌기이며;
    Ar은 독립적으로 하나 이상의 R1 기로 임의로 치환된 최대 20 탄소 원자를 가지는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    Ar'는 독립적으로 하나 이상의 R1 기로 임의로 치환된 최대 20 탄소 원자를 가지는 아릴 또는 헤테로아릴 기이며;
    각 R1은 C1 -20 히드로카르빌기이거나 또는 인접한 탄소 원자 위의 2개의 R1 기는 Ar 기와 함께 융합된 5 또는 6원 비방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 하나 이상의 R4 기로 임의로 치환된 자체이고; 및
    각 R4는 C1 -20 히드로카르빌기이다.
  10. 제 9항에 있어서, 라세믹 안티 이성질체(anti isomer)인 방법.
  11. 제 9항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, R7 및 R7'는 수소이고, R2 및 R2'는 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, R5'는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 하나 이상의 할로 원자로 임의로 치환된 C1 -20 히드로카르빌기이며, 바람직하게는 R5'는 Z'R3'이고, 여기서 Z'는 O 또는 S이고; R3'는 하나 이상의 할로기로 임의로 치환된 C1 -10 히드로카르빌기인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, Ar 및 Ar'는 다른 것임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 9항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 복합체는 화학식 (II') 또는 (II)인 방법:
    Figure pct00033

    여기서
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각 X는 시그마 리간드이며, 바람직하게는 각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기, C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질기이고;
    L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 이가 다리이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1 -20 알킬, C3 -10 시클로알킬, 트리(C1-20-알킬)실릴, C6 -20-아릴, C7 -20 아릴알킬 또는 C7 -20 알킬아릴이며;
    각 R2 및 R2'는 C1 -10 알킬기이고;
    R5'는 C1 -10 알킬기 또는 Z'R3' 기이며;
    R6는 수소 또는 C1 -10 알킬기이고;
    R6'는 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이며;
    R7은 수소, C1 -6 알킬기 또는 ZR3 기이고;
    R7'는 수소 또는 C1 -10 알킬기이며;
    Z 및 Z'는 독립적으로 O 또는 S이고;
    R3'는 하나 이상의 할로기로 임의로 치환된 C1 -10 알킬기, 또는 C6 -10 아릴기이며;
    R3는 C1 -10-알킬기이고;
    n은 0 내지 4, 예를 들어 0, 1 또는 2이며; 및
    각 R1은 C1 -20 히드로카르빌기, 예를 들어 C1 -10 알킬기이다.
  15. 제 9항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 복합체는 화학식 (III') 또는 (III)인 방법:
    Figure pct00034

    여기서
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각 X는 시그마 리간드이며, 바람직하게는 각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기, C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질기이고;
    L은 -R'2C- 또는 -R'2Si-로부터 선택된 이가 다리이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1 -20 알킬 또는 C3 -10 시클로알킬이며;
    R6는 수소 또는 C1 -10 알킬기이고;
    R6'는 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이며;
    R7은 수소, C1 -6 알킬 또는 OC1 -6 알킬이고;
    Z'는 O 또는 S이며;
    R3'는 하나 이상의 할로기로 임의로 치환된 C1 -10 알킬기, 또는 C6 -10 아릴기이고;
    n은 0 내지 4, 예를 들어 0, 1 또는 2이며; 및
    각 R1은 C1 -10 알킬기이다.
  16. 제 9항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 복합체는 화학식 (IV') 또는 (IV)인 방법:
    Figure pct00035

    여기서
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각 X는 시그마 리간드이며, 바람직하게는 각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기, C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질기이고;
    각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1 -20 알킬 또는 C3 -7 시클로알킬이며;
    R6는 수소 또는 C1 -10 알킬기이고;
    R6'는 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이며;
    R7은 수소, C1 -6 알킬 또는 OC1 -6 알킬이고;
    Z'는 O 또는 S이며;
    R3'는 하나 이상의 할로기로 임의로 치환된 C1 -10 알킬기, 또는 C6 -10 아릴기이고;
    n은 0, 1 또는 2이며; 및
    각 R1은 C3 -8 알킬기이다.
  17. 제 9항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 복합체는 화학식 (V') 또는 (V)인 방법:
    Figure pct00036

    여기서
    각 X는 시그마 리간드이며, 바람직하게는 각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기, C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질기이고;
    R'는 독립적으로 C1 -6 알킬 또는 C3 -10 시클로알킬이며;
    R1은 C3 -8 알킬이고;
    R6은 수소 또는 C3 -8 알킬기이며;
    R6'는 C3 -8 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이고;
    R3'는 하나 이상의 할로기로 임의로 치환된 C1 -6 알킬기, 또는 C6 -10 아릴기이며; 및
    n은 0, 1 또는 2이다.
  18. 제 9항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는
    (a) 분산된 액적(droplet)을 형성하기 위하여 용매 내에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하고;
    (b) 상기 분산된 액적을 고체화하여 고체 입자를 형성하는, 공정에 의해 얻어질 수 있는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 포함하는 물품(article).
  20. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 및 제 2의 다른 폴리올레핀을 포함하는 고분자 혼합물로서, 5 및 50 wt%의 헤테로상 폴리프로필렌 수지 및 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지보다 더 높은 MFR2를 가진 폴리프로필렌 수지를 포함하는 고분자 혼합물.
  21. 파이프, 튜브, 프로파일, 케이블 절연(cable insulation), 시트 또는 필름과 같은 물품의 제조시 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 용도.
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