JPH09235426A - エチレン系共重合体組成物およびその用途 - Google Patents

エチレン系共重合体組成物およびその用途

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JPH09235426A
JPH09235426A JP38397A JP38397A JPH09235426A JP H09235426 A JPH09235426 A JP H09235426A JP 38397 A JP38397 A JP 38397A JP 38397 A JP38397 A JP 38397A JP H09235426 A JPH09235426 A JP H09235426A
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JP
Japan
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ethylene
group
acid
rosin
mfr
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Application number
JP38397A
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English (en)
Inventor
Mamoru Takahashi
橋 守 高
Takashi Nakagawa
川 貴 中
Tetsushi Kasai
井 徹 志 笠
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フィルム成形時の成形性に優れ、透明性、機
械的強度に優れたインフレーションフィルムが得られる
エチレン系共重合体組成物を提供する。 【解決手段】(A)エチレンと、炭素原子数が4〜20
のα−オレフィンとの共重合体であって、密度およびM
FRが特定の範囲にあり、溶融張力とMFR、流動性イ
ンデックスとMFR、デカン可溶分と密度、DSCによ
り測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度と密
度とが特定の関係を満たすエチレン・α−オレフィン共
重合体:100重量部と、(B)結晶核剤:0.001
〜5重量部とからなるエチレン系共重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、エチレン系共重合体組成
物およびその用途に関し、さらに詳しくは、成形性に優
れ、透明性および機械的強度に優れた成形体が得られる
エチレン系共重合体組成物、この組成物からなるインフ
レーションフィルム用エチレン系共重合体組成物および
この組成物からなるインフレーションフィルムに関する
ものである。
【0002】
【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
これらエチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて
要求される特性も異なってくる。例えばインフレーショ
ンフィルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆ
れ、あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うた
めに、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融張
力の大きいものを選択しなければならない。同様の特性
が中空成形におけるたれ下り又はちぎれを防止するため
に、あるいはTダイ成形における幅落ちを最小限に押え
るために必要である。加えてこのような押出成形では、
押出時における高剪断力下での流動性が良いことが成形
物の品質や成形時の消費電力低減等の面から重要であ
る。また、押出成形により得られた成形物には、透明
性、機械的強度などの特性も要求される。
【0003】ところで高圧法低密度ポリエチレンは、チ
ーグラー型触媒を用いて製造したエチレン系共重合体と
比較して、溶融張力が大きくフィルムや中空容器などの
用途に供せられている。しかし高圧法低密度ポリエチレ
ンは、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機
械的強度に劣り、しかも耐熱性、耐ストレスクラック性
なども劣っている。
【0004】また、チーグラー型触媒系のうち、チタン
系触媒を用いて得られるエチレン系重合体では、熱安定
性に優れているものの、溶融張力が小さいという欠点が
ある。そこで、その溶融張力や膨比(ダイスウエル比)
を向上させて成形性の向上を図る方法が、特開昭56-
90810号公報あるいは特開昭60-106806号
公報などに提案されている。しかしながら、一般にチタ
ン系触媒で得られるエチレン系重合体、特に低密度エチ
レン系共重合体では、組成分布が広く、フィルムなどの
成形体はベタつきがあるなどの問題点があった。
【0005】チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、シクロペ
ンタジエニル誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒
として用いて得られるエチレン系重合体は、分子量分布
が狭いことから、押出成形時の流動性が悪いことが懸念
される。このためもし溶融張力および流動性に優れ、か
つ透明性および機械的強度に優れた成形体が得られるよ
うなエチレン系共重合体組成物が出現すれば、その工業
的価値は極めて大きい。
【0006】本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意
研究した結果、特定のエチレン系共重合体と、特定の結
晶核剤とからなる組成物は、溶融張力および流動性に優
れ、かつ透明性および機械的強度に優れた成形体が得ら
れることを見出して、本発明を完成するに至った。
【0007】
【発明の目的】本発明は、成形性に優れ、透明性、機械
的強度に優れた成形物を製造し得るようなエチレン系共
重合体組成物、フィルム成形時の成形性に優れ、透明
性、機械的強度に優れたインフレーションフィルムを製
造し得るようなインフレーションフィルム用エチレン系
共重合体組成物およびこの組成物から得られるインフレ
ーションフィルムを提供することを目的としている。
【0008】
【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体組成物
は、 (A)エチレンと、炭素原子数が4〜20のα−オレフ
ィンとの共重合体であって、(i)密度が0.880〜
0.95g/cm3 の範囲にあり、(ii)190℃、
2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.0
1〜100g/10分の範囲にあり、(iii)190℃に
おける溶融張力(MT(g))と、メルトフローレート
(MFR(g/10分))とが MT>2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たし、(iv)溶融重合体の190℃
におけるずり応力が2.4×106 dyne/cm2に到達
する時のずり速度で定義される流動性インデックス(F
I(1/秒))と、メルトフローレート(MFR(g/
10分))とが FI>75×MFR で示される関係を満たし、(v)23℃におけるデカン
可溶分(W(重量%))と、密度(d(g/cm 3 ))
とが、MFR≦10g/10分のとき: W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 MFR>10g/10分のとき: W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
0.88))+0.1 で示される関係を満たし、(vi)示差走査型熱量計によ
り測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(T
m(℃))と、密度(d(g/cm3 ))とが Tm<400d−250 で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重
合体:100重量部と、 (B)結晶核剤:0.001〜5重量部とからなること
を特徴としている。
【0009】本発明では、前記結晶核剤は、ロジン酸の
金属塩であることが好ましく、天然ロジン、変性ロジン
およびこれらの精製物からなる群より選ばれる少なくと
も一種のロジン酸であることがより好ましく、デヒドロ
アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸もしくはジヒドロ
ピマル酸、またはこれらの誘導体から選ばれる少なくと
も1種のロジン酸であることがさらに好ましく、下記式
(i-a)で表されるロジン酸および下記式(i-b)で表
されるロジン酸から選ばれる少なくとも1種のロジン酸
であることが特に好ましい。
【0010】
【化2】
【0011】(式中、R1 、R2 およびR3 は、水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
示し、各同一であっても異なっていてもよい)。また、
本発明では、前記ロジン酸の金属塩は、ロジン酸のナト
リウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩からなる群
より選ばれる少なくとも1種のロジン酸の金属塩である
ことが好ましい。
【0012】本発明のエチレン系共重合体組成物から、
たとえばフィルムを成形すると、成形性に優れ、かつ透
明性および機械的強度に優れたインフレーションフィル
ムが得られる。
【0013】本発明に係るインフレーションフィルム用
エチレン系共重合体組成物は、前記エチレン系共重合体
組成物からなることを特徴としている。本発明のインフ
レーションフィルム用エチレン系共重合体組成物は、フ
ィルム成形時の成形性に優れ、かつ透明性および機械的
強度に優れたインフレーションフィルムが得られる。
【0014】本発明に係るインフレーションフィルム
は、前記エチレン系共重合体組成物からなることを特徴
としている。本発明のインフレーションフィルムは、透
明性および機械的強度に優れている。
【0015】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物およびその用途について具体的に説明す
る。
【0016】本発明に係るエチレン系共重合体組成物
は、(A)後述するようなエチレン・α−オレフィン共
重合体と、(B)結晶核剤とから形成されている。
【0017】まず、本発明に係るエチレン系共重合体組
成物を形成する各成分について説明する。(A)エチレン・α−オレフィン共重合体 本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体
は、エチレンと炭素原子数が4〜20のα−オレフィン
とのランダム共重合体である。
【0018】このエチレン・α−オレフィン共重合体
は、エチレンから導かれる構成単位は、65〜99重量
%、好ましくは70〜98重量%、より好ましくは75
〜96重量%の量で存在し、炭素原子数が4〜20のα
−オレフィンから導かれる構成単位は、1〜35重量
%、好ましくは2〜30重量%、より好ましくは4〜2
5重量%の量で存在する。
【0019】ここで炭素原子数が4〜20のα−オレフ
ィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどが挙げられる。
【0020】このようなエチレン・α−オレフィン共重
合体は、密度が、0.880〜0.950g/cm3
好ましくは0.885〜0.940g/cm3 、より好
ましくは0.890〜0.935g/cm3 の範囲であ
る。
【0021】また190℃、2.16kg荷重における
メルトフローレートが、0.01〜100g/10分、好
ましくは0.03〜50g/10分、より好ましくは0.
05〜20g/10分の範囲にある。
【0022】本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体は、190℃における溶融張力(MT
(g))とメルトフローレート(MFR(g/10分))
とが、 MT>2.0×MFR-0.84 好ましくは MT>2.2×MFR-0.84 より好ましくは MT>2.5×MFR-0.84 で示される関係を満たしている。
【0023】このようなエチレン・α−オレフィン共重
合体は、分子量の割には溶融張力が高く、成形性が良好
である。本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン
共重合体は、溶融重合体の190℃における応力が2.
4×106 dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義
される流動性インデックス(FI(1/秒))とメルト
フローレート(MFR(g/10分))とが、 FI>75×MFR 好ましくは FI>80×MFR より好ましくは FI>85×MFR で示される関係を満たしている。
【0024】一般に、組成分布の狭いエチレン・α−オ
レフィン共重合体は、分子量分布も狭いため流動性が低
く、FIが小さくなる。本発明で用いられるエチレン・
α−オレフィン共重合体は、FIとMFRとが上記のよ
うな関係を満たしているため、高ずり速度まで低い応力
が保たれ、成形性が良好である。
【0025】本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体は、23℃におけるn-デカン可溶分(W
(重量%))と密度(d(g/cm3 ))とが、MFR
≦10g/10分のとき: W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 好ましくは W<60×exp(−100(d−0.88))+0.1 より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.88))+0.1 MFR>10g/10分のとき: W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−0.88))+0.1 で示される関係を満たしている。
【0026】このようなエチレン・α−オレフィン共重
合体は組成分布が狭いと言える。本発明で用いられるエ
チレン・α−オレフィン共重合体は、示差走査型熱量計
(DSC)により測定した吸熱曲線における最大ピーク
位置の温度(Tm(℃))と密度(d(g/cm3 ))
とが、 Tm<400×d−250 好ましくは Tm<450×d−297 より好ましくは Tm<500×d−344 特に好ましくは Tm<550×d−391 で示される関係を満たしている。
【0027】このようなエチレン・α−オレフィン共重
合体は、密度に対して上記Tmが低いため、同一密度の
エチレン・α−オレフィン共重合体を比較すると、ヒー
トシール性に優れている。
【0028】このようなエチレン・α−オレフィン共重
合体(A)は、例えば、(a)特定のインデニル基また
はその置換体から選ばれた2個の基が低級アルキレン基
を介して結合した二座配位子を有する周期律表第IVB族
の遷移金属の化合物または特定の置換シクロペンタジエ
ニル基を配位子とした周期律表第IVB族の遷移金属の化
合物、(b)有機アルミニウムオキシ化合物、(c)微
粒子状担体、必要に応じて(d)有機アルミニウム化合
物から形成されるオレフィン重合触媒の存在下に、エチ
レンと炭素原子数が4〜20のα−オレフィンとを、得
られる重合体の密度が0.880〜0.950g/cm
3 となるように共重合させることによって製造すること
ができる。
【0029】以下にこのようなオレフィン重合触媒およ
び各触媒成分について説明する。(a)特定のインデニ
ル基またはその置換体から選ばれた2個の基が低級アル
キレン基を介して結合した二座配位子を有する周期律表
第IVB族の遷移金属の化合物または特定の置換シクロペ
ンタジエニル基を配位子とした周期律表第IVB族の遷移
金属の化合物(以下「成分(a)」と記載することがあ
る。)は、具体的には下記式(I)で表わされる遷移金
属化合物である。
【0030】ML1 x … (I) (式中、Mは周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子を示し、L1 は遷移金属原子に配位する配位子を示
す。これらのうち少なくとも2個の配位子L1 は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜5個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子L1 は、炭素原子数が1
〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子で
あり、xは遷移金属原子Mの原子価を示す。) 上記一般式(I)においてMは周期律表第IVB族から選
ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウ
ム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコ
ニウムである。
【0031】L1 は遷移金属原子Mに配位した配位子を
示し、これらのうち少なくとも2個の配位子L1 は、メ
チル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜5
個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各配位子
は同一でも異なっていてもよい。この置換シクロペンタ
ジエニル基は、置換基を2〜3個有するシクロペンタジ
エニル基であることが好ましく、二置換シクロペンタジ
エニル基であることがより好ましく、1,3-置換シクロペ
ンタジエニル基であることが特に好ましい。なお、各置
換基は同一でも異なっていてもよい。
【0032】また上記式(I)において、遷移金属原子
Mに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子
1 は、炭素原子数が1〜12の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシ
リル基または水素原子である。
【0033】炭素原子数が1〜12の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などを例示することができ、より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘ
キシル基、デシル基などのアルキル基;シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニ
ル基、トリル基などのアリール基;ベンジル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基を例示することができる。
【0034】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。
【0035】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。ハロゲン原子は、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素である。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。
【0036】このような一般式(I)で表わされる遷移
金属化合物としては、ビス(ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジエチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチ
ルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ドビス(ジメチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジブロミド、ビス(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムブトキシクロリド、ビス(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジエトキシド、ビス(ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリ
ド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムベンジルクロリド、ビス(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(ジメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロリ
ド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムハイドライドクロリドなどが挙げられる。なお、上記
例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,
2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,
2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニ
ウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属
またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用
いることができる。
【0037】これらの、一般式(I)で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス(1,3-ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,3-ジエ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリドが特に好ましい。
【0038】有機アルミニウムオキシ化合物(b)(以
下「成分(b)」と記載することがある。)は、従来公
知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平2−276807号公報で開示されてい
るようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物であってもよい。
【0039】従来公知のアルミノオキサンは、例えば後
述するような有機アルミニウム化合物と、吸着水、結晶
水、氷、水蒸気などの水とを接触させるか、または後述
するような有機アルミニウム化合物と、有機スズ酸化物
を反応させることにより製造することができる。
【0040】微粒子状担体(c)は、無機あるいは有機
の化合物であって、粒径が10〜300μm、好ましく
は20〜200μmの顆粒状ないしは微粒子状の固体が
使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはSiO 2 、Al23 、MgO、
ZrO2 、TiO2 、B23 、CaO、ZnO、Ba
O、ThO2等またはこれらの混合物、例えばSiO2-
MgO、SiO2-Al2 3 、SiO2-TiO2 、Si
2-V25 、SiO2-Cr23 、SiO2-TiO 2-M
gO等を例示することができる。これらの中でSiO2
およびAl23 からなる群から選ばれた少なくとも1
種の成分を主成分とするものが好ましい。
【0041】なお、上記無機酸化物には少量のNa2
3 、K2CO3 、CaCO3 、MgCO3 、Na2SO
4 、Al2(SO43 、BaSO4 、KNO3 、Mg
(NO32 、Al(NO33 、Na2O、K2O、Li
2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有し
ていても差しつかえない。
【0042】このような微粒子状担体(c)はその種類
および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用
いられる微粒子状担体は、比表面積が50〜1000m
2 /g、好ましくは100〜700m2 /gであり、細
孔容積が0.3〜2.5cm 3 /gであることが望まし
い。該微粒子状担体は、必要に応じて100〜1000
℃、好ましくは150〜700℃で焼成して用いられ
る。
【0043】さらに、微粒子状担体としては、粒径が1
0〜300μmである有機化合物の顆粒状ないしは微粒
子状固体を挙げることができる。これら有機化合物とし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィン
を主成分とする(共)重合体あるいはビニルシクロヘキ
サン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体
を例示することができる。
【0044】エチレン・α−オレフィン共重合体(A)
の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、上記成分
(a)、成分(b)および(c)微粒子状担体から形成
されるが、必要に応じて(d)有機アルミニウム化合物
を用いてもよい。
【0045】必要に応じて用いられる(d)有機アルミ
ニウム化合物(以下「成分(d)」と記載することがあ
る。)としては、例えば下記一般式(III)で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【0046】R1 nAlX3-n … (III) (式中、R1 は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、X
はハロゲン原子または水素原子を示し、nは1〜3であ
る。) 上記一般式(III)において、R1 は炭素数1〜12の
炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基また
はアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。
【0047】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド;メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。
【0048】また有機アルミニウム化合物(d)とし
て、下記一般式(IV)で表される化合物を用いることも
できる。 R1 n AlY3-n … (IV) (式中、R1 は上記一般式(III)中のR1 と同様の炭
化水素を示し、Yは−OR2 基、−OSiR3 3 基、−
OAlR4 2 基、−NR5 2 基、−SiR6 3 基または−
N(R7)AlR8 2 基を示し、nは1〜2であり、
2 、R3 、R4 およびR8 はメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基などであり、R5 は水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基
などであり、R6 およびR7 はメチル基、エチル基など
である。) このような有機アルミニウム化合物のなでは、R1 n
l(OAlR4 23-n で表される化合物、例えばEt2
AlOAlEt2 、(iso-Bu)2AlOAl(iso-B
u)2 などが好ましい。
【0049】上記一般式(III)および(IV)で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式R1 3 Al
で表される化合物が好ましく、特にR1 がイソアルキル
基である化合物が好ましい。
【0050】エチレン・α−オレフィン共重合体を製造
するに際して、上記のような成分(a)、成分(b)お
よび微粒子状担体(c)、必要に応じて成分(d)を接
触させることにより調製される触媒が用いられる。
【0051】上記各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒
中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭
化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物な
どを挙げることができる。
【0052】エチレン・α−オレフィン共重合体の製造
に用いられる触媒は、上記のような成分(a)、成分
(b)、微粒子状担体(c)および必要に応じて成分
(d)の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる
予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のよう
な成分(a)、成分(b)、微粒子状担体(c)および
必要に応じて成分(d)の存在下、不活性炭化水素溶媒
中にオレフィンを導入することにより行うことができ
る。
【0053】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび前記と同様の炭素原子数がが4〜
20のα−オレフィンなどを例示することができる。こ
れらの中では、エチレンまたはエチレンと重合の際に用
いられるα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【0054】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、少なくとも135℃のデカリン中で
測定した極限粘度[η]が0.2〜7dl/gの範囲、
好ましくは0.5〜5dl/gであるような予備重合体
を製造することが望ましい。
【0055】エチレン・α−オレフィン共重合体(A)
は、前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触
媒の存在下に、エチレンと、前記と同様の炭素原子数が
4〜20のα−オレフィンとを共重合することによって
得られる。
【0056】本発明では、エチレンとα−オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。
【0057】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素;シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素;ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素;ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。
【0058】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のようなオレフィン重合触媒または予備
重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度とし
て、通常10-8〜10-3グラム原子/リットル、好まし
くは10-7〜10-4グラム原子/リットルの量で用いら
れることが望ましい。
【0059】また、本重合に際して成分(b)と同様の
有機アルミニウムオキシ化合物および/または有機アル
ミニウム化合物(d)を添加してもよい。この際、有機
アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合
物に由来するアルミニウム原子(Al)と、遷移金属化
合物(a)に由来する遷移金属原子(M)との原子比
(Al/M)は、5〜300、好ましくは10〜20
0、より好ましくは15〜150の範囲である。
【0060】スラリー重合法を実施する際には、重合温
度は、通常−50〜100℃、好ましくは0〜90℃の
範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度
は、通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃の範
囲である。
【0061】重合圧力は、通常常圧ないし100kg/
cm2、好ましくは2〜50kg/cm2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。
【0062】さらに重合を反応条件の異なる2段以上に
分けて行うことも可能である。(B)結晶核剤 結晶核剤としては、従来知られている種々のオレフィン
用核剤が制限されることなく用いられるが、なかでも下
記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソル
ビトール、ロジン酸の金属塩などの結晶核剤が好まし
い。
【0063】
【化3】
【0064】(式中、R4 は酸素原子、硫黄原子または
炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示し、R5 および
6 は水素原子または炭素原子数は1〜10の炭化水素
基を示し、R5 およびR6 は同種であっても異種であっ
てもよく、R5 同士、R6 同士またはR5 とR6 をが結
合して環状となっていてもよく、Mは1〜3価の金属原
子を示し、nは1〜3の整数である。) 具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-
t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフ
ェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-(4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリ
デン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-i-プロピル-
6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-
メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォス
フェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-
t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス
[2,2'-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォ
スフェート] 、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-エ
チル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシ
ウム-ビス[2,2'-チオビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス[2,2'-チオ
ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、
マグネシウム-ビス[2,2'-チオビス-(4-t-オクチルフ
ェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデ
ン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナ
トリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメ
チレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-
ジ-t- ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-
ビス-(2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート) 、マグネシウム-ビス[2,2'-メチ
レン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト] 、バリウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-
ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-
メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォス
フェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-
6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム(4,
4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォ
スフェート、カルシウム-ビス[(4,4'-ジメチル-6,6'-
ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート] 、ナ
トリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-m-ブチル-6-t-ブチ
ルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレ
ン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナ
トリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-エチルフェニ
ル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス
(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシ
ウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス[2,2'-
エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフ
ェート] 、バリウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6
-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウ
ム-トリス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェ
ル)フォスフェート] およびアルミニウム-トリス[2,
2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォ
スフェート] およびこれらの2個以上の混合物を例示す
ることができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス
(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好まし
い。
【0065】
【化4】
【0066】(式中、R7 は水素原子または炭素原子数
が1〜10の炭化水素基を示し、Mは1〜3価の金属原
子を示し、nは1〜3の整数である。) 具体的には、ナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-メチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-エチルフェ
ニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-i-プロピ
ルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-t-
オクチルフェニル)フォスフェート、カリウム-ビス(4
-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス
(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム
-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウ
ム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、アル
ミニウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート
およびこれらの2種以上の混合物を例示することができ
る。特にナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル) フォ
スフェートが好ましい。
【0067】
【化5】
【0068】(式中、R8 は水素原子または炭素原子数
が1〜10の炭化水素基を示す。) 具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,
3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデ
ンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベン
ジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4
-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベ
ンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、
1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,
3,2,4-ジ(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,
2,4-ジ(p-n-プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,
3,2,4-ジ(p-i-プロピルベンジリデン)ソルビトール、
1,3,2,4-ジ(p-n-ブチルベンジリデン)ソルビトール、
1,3,2,4-ジ(p-s-ブチルベンジリデン)ソルビトール、
1,3,2,4-ジ(p-t-ブチルベンジリデン)ソルビトール、
1,3,2,4-ジ(2',4'-ジメチルベンジリデン)ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ(p-メトキシベンジリデン)ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ(p-エトキシベンジリデン)ソルビトー
ル、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデ
ンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メ
チルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリ
デン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-
メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビ
トール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベン
ジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ(p-クロルベン
ジリデン)ソルビトールおよびこれらの2個以上の混合
物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ(p-エチルベンジリデン)ソルビトー
ル、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリ
デンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-クロルベンジリデ
ン)ソルビトールおよびそれらの2種以上の混合物が好
ましい。
【0069】本発明において結晶核剤として用いられる
ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応
生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール
油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン;不均化ロジ
ン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,
β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種
変性ロジン;前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精
製物などを例示できる。なお、前記α, β−エチレン性
不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和
カルボン酸としては、たとえばマレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラ
コン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることが
できる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天
然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群
より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好
ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピ
マル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン
酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒド
ロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビ
エチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【0070】前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する
金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩す
る化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化
物などが挙げられる。
【0071】本発明で用いられる結晶核剤は、デヒドロ
アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸誘導体、ジヒドロ
アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸誘導体、ジヒドロ
ピマル酸、ジヒドロピマル酸誘導体から選ばれる少なく
とも1種のロジン酸の金属塩であることが好ましい。
【0072】本発明では、前記ロジン酸が、下記式(i
-a)で表されるロジン酸〔化合物(i-a)〕および下記
式(i-b)で表されるロジン酸〔化合物(i-b)〕から
選ばれる少なくとも1種のロジン酸であることが好まし
い。
【0073】
【化6】
【0074】式(i-a)および式(i-b)中、R1 、R
2 およびR3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基である。
【0075】アルキル基として具体的には、メチル、エ
チル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、
tert-ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチルなどの炭
素原子数が1〜8のアルキル基が挙げられ、これらの基
はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハ
ロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【0076】シクロアルキル基として具体的には、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどの炭
素原子数が5〜8のシクロアルキル基が挙げれ、これら
の基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ
基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【0077】アリール基としては、フェニル基、トリル
基、ナフチル基などの炭素原子数が6〜10のアリール
基が挙げられ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有して
いてもよい。
【0078】このような化合物(i-a)および化合物
(i-b)のなかでは、R1 、R2 およびR3 がそれぞ
れ、同一または異なるアルキル基であるロジン酸が好ま
しく、R 1 がi-プロピル基であり、R2 およびR3 がメ
チル基であるロジン酸がより好ましい。このようなロジ
ン酸の金属塩は、特に結晶性樹脂の結晶化速度の向上効
果が優れる。
【0079】化合物(i-a)として具体的には、デヒド
ロアビエチン酸などが挙げられ、化合物(i-b)として
具体的には、ジヒドロアビエチン酸などが挙げられる。
このような化合物(i-a)および化合物(i-b)のうち
で、たとえば式(i-a)で表されるロジン酸は、ガムロ
ジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン
を不均化または脱水素化し、次いで精製することにより
得られる。なお、天然ロジンには、ピマル酸、サンダラ
コピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチ
ン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒ
ドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロア
ビエチン酸などの樹脂酸が、通常複数種含まれている。
【0080】化合物(i-a)の金属塩としては、下記式
(ii-a)で表される化合物〔化合物(ii-a)〕が挙げら
れ、化合物(i-b)の金属塩としては、下記式(ii-b)
で表される化合物〔化合物(ii-b)〕が挙げられる。
【0081】
【化7】
【0082】式(ii-a)および(ii-b)中、R1 、R2
およびR3 は、前記式(i-a)および式(i-b)と同様
である。Mは、1〜3価の金属イオンであり、具体的に
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムなどの1価の金属イオン;ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛な
どの2価の金属イオン;アルミニウムなどの3価の金属
イオンが挙げられる。これらのうち1価または2価の金
属イオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン、マグネシウムイオンであることがより好
ましい。
【0083】nは、前記金属イオンMの価数と同一の整
数であり、1〜3の整数である。化合物(ii-a)および
化合物(ii-b)のなかでは、R1 、R2 およびR3 がそ
れぞれ、同一もしくは異なるアルキル基であるロジン酸
金属塩、または、Mが1価もしくは2価の金属イオンで
あるロジン酸金属塩が好ましく、R1 がi-プロピル基で
あり、R2 およびR3 がメチル基であるロジン酸金属
塩、または、Mがナトリウムイオン、カリウムイオンも
しくはマグネシウムイオンであるロジン酸金属塩がより
好ましく、R1 がi-プロピル基であり、R2 およびR3
がメチル基であり、かつ、Mがナトリウムイオン、カリ
ウムイオンもしくはマグネシウムイオンであるロジン酸
金属塩が特に好ましい。このようなロジン酸金属塩は、
特に結晶化速度の向上効果が優れる。
【0084】化合物(ii-a)として具体的には、たとえ
ばデヒドロアビエチン酸リチウム、デヒドロアビエチン
酸ナトリウム、デヒドロアビエチン酸カリウム、デヒド
ロアビエチン酸ベリリウム、デヒドロアビエチン酸マグ
ネシウム、デヒドロアビエチン酸カルシウム、デヒドロ
アビエチン酸亜鉛、デヒドロアビエチン酸アルミニウム
などのデヒドロアビエチン酸金属塩などが挙げられ、デ
ヒドロアビエチン酸ナトリウム、デヒドロアビエチン酸
カリウム、デヒドロアビエチン酸マグネシウムが好まし
い。
【0085】化合物(ii-b)として具体的には、たとえ
ばジヒドロアビエチン酸リチウム、ジヒドロアビエチン
酸ナトリウム、ジヒドロアビエチン酸カリウム、ジヒド
ロアビエチン酸ベリリウム、ジヒドロアビエチン酸マグ
ネシウム、ジヒドロアビエチン酸カルシウム、ジヒドロ
アビエチン酸亜鉛、ジヒドロアビエチン酸アルミニウム
などのジヒドロアビエチン酸金属塩などが挙げられ、ジ
ヒドロアビエチン酸ナトリウム、ジヒドロアビエチン酸
カリウム、ジヒドロアビエチン酸マグネシウムが好まし
い。
【0086】上述したロジン酸金属塩の製造方法として
は、従来公知の方法が採用できる。このようなロジン酸
金属塩は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いられ
る。2種以上の組み合わせとしては、ロジン酸が同一で
あり金属が異なるロジン酸金属塩との組み合わせ、ロジ
ン酸が異なり金属が同一であるロジン酸金属塩の組み合
わせ、ロジン酸が異なり金属が異なるロジン酸金属塩の
組み合わせが挙げられる。これらの中では、ロジン酸が
同一であり金属が異なるロジン酸金属塩を少なくとも2
種含むロジン酸金属塩を用いることが好ましい。
【0087】少なくとも2種のロジン酸部分金属塩中の
ロジン金属塩の量比は任意であるが、少なくとも2種の
ロジン酸部分金属塩中のロジン酸金属塩の合計量に対し
て、1種のロジン酸金属塩が1モル%以上、好ましくは
5〜95モル%、他の1種以上のロジン酸金属塩が99
モル%未満、好ましくは95〜5モル%の割合となるよ
うに組み合わせることが望ましい。
【0088】少なくとも2種のロジン酸部分金属塩の組
み合わせとしては、ロジン酸部分カリウム塩と、ロジン
酸部分ナトリウム塩またはロジン酸部分マグネシウム塩
との組み合わせが好ましい。さらに、2種のロジン酸部
分金属塩中のロジン酸金属塩の合計量に対しロジン酸カ
リウム塩が20モル%以上、好ましくは40〜99モル
%、より好ましくは45〜80モル%、ロジン酸ナトリ
ウム塩またはロジン酸マグネシウム塩が80モル%未
満、好ましくは60〜1モル%、より好ましくは55〜
20モル%の割合となるように組み合わせることが望ま
しい。
【0089】このような少なくとも2種の金属を含むロ
ジン酸部分金属塩は、1種の金属のみを含むロジン酸部
分金属塩に比べてエチレン・α−オレフィン共重合体へ
の分散性に優れる。
【0090】上記のようなロジン酸金属塩を主成分とす
る結晶核剤の中では、ロジン酸部分金属塩が好ましい。
ここでロジン酸部分金属塩とは、ロジン酸金属塩と未反
応のロジン酸との混合物、および未反応のロジン酸を含
まないロジン酸金属塩の両方を意味する。このロジン酸
部分金属塩中には、ロジン酸金属塩が10〜100モル
%、好ましくは20〜70モル%、特に好ましくは30
〜50モル%の割合で含有されていることが望ましい。
【0091】その他の結晶核剤としては、芳香族カルボ
ン酸、脂肪族カルボン酸、およびこれらの金属塩を例示
でき、具体的には、安息香酸、ケイ皮酸、安息香酸アル
ミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジ
ピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、
ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0092】また、タルクのような無機化合物も例示す
ることもできる。エチレン系共重合体組成物 本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、(A)エチ
レン・α−オレフィン共重合体;100重量部と、
(B)結晶核剤;0.001〜5重量部、好ましくは
0.01〜2重量部とから形成されている。
【0093】本発明のエチレン系共重合体組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止
剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて
配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しな
い限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができ
る。
【0094】エチレン系共重合体組成物を製造する方法
としては、公知の任意の方法を採用でき、たとえば、エ
チレン・α−オレフィン共重合体(A)と、結晶核剤
(B)と、必要に応じて上記のような添加剤とを押出
機、ニーダーなどを用いて溶融混練する方法が挙げられ
る。
【0095】本発明のエチレン系共重合体組成物は、押
出フィルム成形、すなわちインフレーション成形、およ
びT−ダイ成形により得られるフィルム用途に好適であ
る。また、押出フィルム成形の中では、特にインフレー
ションフィルム用として好適に用いられる。
【0096】このようなインフレーションフィルムは、
規格袋、重袋、ラップフィルム、ラミ原反、砂糖袋、油
物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィ
ルム、農業用資材、輸液バッグ等に使用される。また、
ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層
フィルムとして用いることもできる。
【0097】本発明のエチレン系共重合体組成物は、押
出成形では、従来の中低圧法エチレン系共重合体と比較
して、溶融張力と流動性とのバランスが優れており、成
形性に優れている。また、押出成形品は、従来のエチレ
ン系共重合体と比べて、透明性、衝撃強度などに優れ
る。
【0098】
【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
溶融張力と流動性とのバランスが優れているので、加工
性に優れている。また、得られた成形体は、透明性およ
び機械的強度に優れている。
【0099】次に本発明で使用する物性値の定義、測定
法、成形法を示す。 (1)エチレン系共重合体の造粒 気相重合で得られたパウダー状のエチレン系共重合体1
00重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ(2,4-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートを0.05重量
部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'ヒドロ
キシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピネートを0.
1重量%、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウム
を0.05重量部配合する。しかる後にハーケ社製コニ
カルテーパー状2軸押出機を用い、設定温度180℃で
溶融押し出して、造粒ペレットを調製する。 (2)密度 190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレ
ート測定時に得られるストランドを120℃で1時間熱
処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配
管で測定する。 (3)共重合体の組成13 C−NMRにより決定した。すなわち、10mmφの
試料管中で約200mgの共重合体パウダーを1mlの
ヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13
−NMRRスペクトルを、測定温度120℃、測定周波
数25.05MHz 、スペクトル幅1500Hz 、パル
ス繰返し時間4.2sec 、パルス幅6μsec の測定条件
下で測定することにより決定される。 (4)メルトフローレート(MFR) 共重合体の造粒ペレットを使用して、ASTM D12
38−65Tに従い190℃、2.16kg荷重の条件
下に測定される。 (5)DSCによる最大ピーク温度(Tm) パーキンエルマー社製DSC−7型装置を用いて行なっ
た。吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(Tm)
は、試料約5mgをアルミパンに詰め10℃/分で20
0℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち、10
℃/分で室温まで降温し、次いで10℃/分で昇温する
際の吸熱曲線より求める。 (6)n-デカン可溶分(W) 共重合体のn-デカン可溶分の測定は、共重合体約3gを
n-デカン450mlに加え、145℃で溶解後23℃ま
で冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液より
n-デカン可溶部を回収することにより行う。
【0100】W=n-デカン可溶部の重量/(n-デカン不
溶部および可溶部の重量)×100%で定義される。デ
カン可溶分の少ないもの程組成分布が狭いことを意味す
る。 (7)溶融張力(MT) 溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測
定することにより決定される。すなわち、共重合体の造
粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、MT測
定機を用い、樹脂温度190℃、押し出し速度15mm
/分、巻取り速度10〜20m/分、ノズル径2.09
mmφ、ノズル長さ8mmの条件で行われる。 (8)流動性インデックス(FI) 流動性インデックスは、ずり速度を変えながら樹脂をキ
ャピラリーから押し出し、その時の応力を測定すること
により決定した。すなわち、MT測定と同様の試料を用
い、東洋精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を用い、
樹脂温度190℃、ずり応力の範囲が5×104 〜3×
106 dyne/cm2 程度で測定される。
【0101】なお測定する樹脂のMFR(g/10分)
によって、ノズル(キャピラリー)の直径を次のように
変更して測定する。 MFR>20 のとき0.5mm 20≧MFR>3 のとき1.0mm 3≧MFR>0.8 のとき2.0mm 0.8≧MFR のとき3.0mm (9)フィルム加工法 共重合体の造粒ペレットを試料とし、20mmφ・L/
D=28の単軸押出機、25mmφのダイ、リップ幅
0.7mm、一重スリットエアリングを用いエア流量=
90リットル/min.、押出量=9g/min.、ブ
ロー比=1.8、引き取り速度=2.4m/min.、
加工温度=200℃条件下で厚み=30μmのフィルム
を押出成形した。 (10)フィルム物性評価法 (a)Haze(曇度):ASTM-D-1003-61に従って測定
した。
【0102】(b)Gloss(光沢):JIS Z8741に
従って測定した。 (c)フィルムインパクト強度:東洋精機製作所製振子
式フィルム衝撃試験機(フィルムインパクトテスター)
により測定した。
【0103】(d)弾性率:フィルムからJIS K6
718に準ずる大きさのダンベルを打ち抜き試験片とす
る。フィルムの引取方向と平行に打ち抜く場合をMD、
フィルムの引取方向と直角に打ち抜く場合をTDとす
る。
【0104】インストロン型万能材料試験機のエアチャ
ックにセットし、チャック間距離86mm、引張速度2
00mm/分で引張試験を行い、初期応力の変位に対す
る傾きを弾性率とする。
【0105】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【0106】
【製造例】
エチレン・α-オレフィン共重合体(A)の製造 [触媒成分の調製]250℃で10時間乾燥したシリカ
7.9kgを121リットルのトルエンで懸濁状にした
後、0℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサ
ンのトルエン溶液(Al=1.47mol/リットル)
41リットルを1時間で滴下した。この際、系内の温度
を0℃に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次い
で1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時
間反応させた。その後60℃まで降温し上澄液をデカン
テーション法により除去した。このようにして得られた
固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン125
リットルで再懸濁化した。この系内へビス(1,3ージメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液(Zr=28.4mmol/リットル)20
リットルを30℃で30分間かけて滴下し、更に30℃
で2時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサ
ンで2回洗浄することにより、1g当り4.6mgのジ
ルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【0107】[予備重合触媒の調製]16molのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する160リットルのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒4.3kgを加え、
35℃で3.5時間エチレンの予備重合を行うことによ
り、固体触媒1g当り3gのポリエチレンが予備重合さ
れた予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の[η]
は、1.27dl/gであった。
【0108】[重 合]連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧20kg/cm2-G 、重合温度80℃でエチレ
ンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予
備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.05mmol
/hr、トリイソブチルアルミニウムを10mmol/
hrの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成
を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を
連続的に供給した(ガス組成;1-ヘキセン/エチレン=
0.018、水素/エチレン=12.0×10-4、エチ
レン濃度=25%)。
【0109】得られたエチレン・α-オレフィン共重合
体(A-1)の収量は、5.2kg/hrであり、密度は
0.926g/cm3 であり、MFRは1.2g/10分
であり、DSCにおける融点の最大ピークが117.0
℃であり、23℃におけるデカン可溶部が0.17重量
%であった。
【0110】
【実施例1】エチレン・α−オレフィン共重合体(A-
1)100重量部に対して、デヒドロアビエチン酸のカ
リウム・ナトリウム塩(カルボキシル機の当量に対す
る、カリウム金属の当量が15%、ナトリウム金属の当
量が15%である金属塩)を0.5重量部配合し、溶融
混練によりペレット化した。
【0111】上記ペレットを用いて、厚さ30μmのフ
ィルムをインフレーション成形した。共重合体組成物お
よびフィルムの物性を表1および表2に示す。
【0112】
【参考例1】エチレン・α−オレフィン共重合体(A-
1)を溶融混練によりペレット化し、このペレットを用
いて、厚さ30μmのフィルムをインフレーション成形
した。共重合体組成物およびフィルムの物性を表1およ
び表2に示す。
【0113】
【実施例2〜5】密度、MFRが表1に記載した値のエ
チレン・α−オレフィン共重合体(A-2)〜(A-5)と
なるようにガス組成を変更した以外は、製造例と同様に
してエチレン・α−オレフィン共重合体(A-2)〜(A
-5)を得た。
【0114】これらエチレン・α−オレフィン共重合体
(A-2)〜(A-5)に対して、実施例1で用いたものと
同様のデヒドロアビエチン酸のカリウム・ナトリウム塩
を0.5重量部配合し、溶融混練によりペレット化し
た。
【0115】上記ペレットを用いて、厚さ30μmのフ
ィルムをインフレーション成形した。共重合体組成物お
よびフィルムの物性を表1および表2に示す。
【0116】
【参考例2〜5】エチレン・α−オレフィン共重合体
(A-2)〜(A-5)を溶融混練によりペレット化し、こ
のペレットを用いて、厚さ30μmのフィルムをインフ
レーション成形した。共重合体組成物およびフィルムの
物性を表1および表2に示す。
【0117】
【実施例6】エチレン・α−オレフィン共重合体(A-
6)100重量部に対して、ジベンジリデンソルビトー
ル系ポリオレフィン用結晶核剤(新日本理科社製、ゲル
オールMDTM)を0.3重量部配合し、溶融混練により
ペレット化した。
【0118】上記ペレットを用いて、厚さ30μmのフ
ィルムをインフレーション成形した。共重合体組成物お
よびフィルムの物性を表1および表2に示す。
【0119】
【比較例1】実施例1においてビス(1,3ージメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドに代えて、
ビス(1,3ーメチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリドを用い、密度、MFRが表1に記載し
たエチレン・α−オレフィン共重合体(A-6)となるよ
うにガス組成を変更した以外は、実施例1と同様にして
エチレン・α−オレフィン共重合体(A-6)を得た。
【0120】このエチレン・α−オレフィン共重合体
(A-6)に対して、実施例1で用いたものと同様のデヒ
ドロアビエチン酸のカリウム・ナトリウム塩を0.5重
量部配合し、溶融混練によりペレット化した。
【0121】上記ペレットを用いて、厚さ30μmのフ
ィルムをインフレーション成形した。共重合体組成物お
よびフィルムの物性を表1および表2に示す。
【0122】
【参考例6】エチレン・α−オレフィン共重合体(A-
6)を溶融混練によりペレット化し、このペレットを用
いて、厚さ30μmのフィルムをインフレーション成形
した。共重合体組成物およびフィルムの物性を表1およ
び表2に示す。
【0123】
【表1】
【0124】
【表2】
【0125】
【実施例7】密度、MFRが表3に記載した値のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体(A-7)となるようにガス
組成を変更した以外は、製造例と同様にしてエチレン・
α−オレフィン共重合体(A-7)を得た。
【0126】このエチレン・α−オレフィン共重合体
(A-7)に対して、実施例1で用いたものと同様のデヒ
ドロアビエチン酸のカリウム・ナトリウム塩を0.5重
量部配合し、溶融混練によりペレット化した。
【0127】上記ペレットを用いて、厚さ30μmのフ
ィルムをインフレーション成形した。共重合体組成物お
よびフィルムの物性を表3および表4に示す。
【0128】
【参考例7】エチレン・α−オレフィン共重合体(A-
7)を溶融混練によりペレット化し、このペレットを用
いて、厚さ30μmのフィルムをインフレーション成形
した。共重合体組成物およびフィルムの物性を表3およ
び表4に示す。
【0129】
【実施例8】密度、MFRが表3に記載した値のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体(A-8)となるようにガス
組成を変更した以外は、製造例と同様にしてエチレン・
α−オレフィン共重合体(A-8)を得た。
【0130】このエチレン・α−オレフィン共重合体
(A-8)に対して、安息香酸を0.25重量部配合し、
溶融混練によりペレット化した。上記ペレットを用い
て、厚さ30μmのフィルムをインフレーション成形し
た。共重合体組成物およびフィルムの物性を表3および
表4に示す。
【0131】
【参考例8】エチレン・α−オレフィン共重合体(A-
8)を溶融混練によりペレット化し、このペレットを用
いて、厚さ30μmのフィルムをインフレーション成形
した。共重合体組成物およびフィルムの物性を表3およ
び表4に示す。
【0132】
【実施例9】エチレン・α−オレフィン共重合体(A-
1)に対して、安息香酸を0.25重量部配合し、溶融
混練によりペレット化し、このペレットを用いて、厚さ
30μmのフィルムをインフレーション成形した。共重
合体組成物およびフィルムの物性を表3および表4に示
す。
【0133】
【実施例10】エチレン・α−オレフィン共重合体(A
-1)に対して、アジピン酸モノナトリウム塩を0.3重
量部配合し、溶融混練によりペレット化し、このペレッ
トを用いて、厚さ30μmのフィルムをインフレーショ
ン成形した。共重合体組成物およびフィルムの物性を表
3および表4に示す。
【0134】
【実施例11】エチレン・α−オレフィン共重合体(A
-1)に対して、ケイ皮酸を0.25重量部配合し、溶融
混練によりペレット化し、このペレットを用いて、厚さ
30μmのフィルムをインフレーション成形した。共重
合体組成物およびフィルムの物性を表3および表4に示
す。
【0135】
【実施例12】密度、MFRが表3に記載した値のエチ
レン・α−オレフィン共重合体(a-1)、(a-2)とな
るようにガス組成を変更した以外は、製造例と同様にし
てエチレン・α−オレフィン共重合体(a-1)、(a-
2)を得た。このエチレン・α−オレフィン共重合体
(a-1)、(a-2)を、(a-1)/(a-2)=60/4
0の混合比でドライブレンドした後、得られた組成物1
00重量部に対して、実施例1で用いたものと同様のデ
ヒドロアビエチン酸のカリウム・ナトリウム塩を0.3
重量部配合し、溶融混練によりペレット化した。
【0136】上記ペレットを用いて、厚さ30μmのフ
ィルムをインフレーション成形した。共重合体組成物お
よびフィルムの物性を表3および表4に示す。
【0137】
【表3】
【0138】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29K 23:00 B29L 7:00

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)エチレンと、炭素原子数が4〜20
    のα−オレフィンとの共重合体であって、(i)密度が
    0.880〜0.95g/cm3 の範囲にあり、(ii)
    190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレー
    トが0.01〜100g/10分の範囲にあり、(iii)
    190℃における溶融張力(MT(g))と、メルトフ
    ローレート(MFR(g/10分))とが MT>2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たし、(iv)溶融重合体の190℃
    におけるずり応力が2.4×106 dyne/cm2に到達
    する時のずり速度で定義される流動性インデックス(F
    I(1/秒))と、メルトフローレート(MFR(g/
    10分))とが FI>75×MFR で示される関係を満たし、(v)23℃におけるデカン
    可溶分(W(重量%))と、密度(d(g/cm 3 ))
    とが、MFR≦10g/10分のとき: W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 MFR>10g/10分のとき: W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
    0.88))+0.1 で示される関係を満たし、(vi)示差走査型熱量計によ
    り測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(T
    m(℃))と、密度(d(g/cm3 ))とが Tm<400d−250 で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重
    合体:100重量部と、 (B)結晶核剤:0.001〜5重量部とからなること
    を特徴とするエチレン系共重合体組成物。
  2. 【請求項2】 前記結晶核剤は、ロジン酸の金属塩であ
    る請求項1に記載のエチレン系共重合体組成物。
  3. 【請求項3】 前記ロジン酸は、天然ロジン、変性ロジ
    ンおよびこれらの精製物からなる群より選ばれる少なく
    とも一種のロジン酸である請求項2に記載のエチレン系
    共重合体組成物。
  4. 【請求項4】 前記ロジン酸は、デヒドロアビエチン
    酸、ジヒドロアビエチン酸もしくはジヒドロピマル酸、
    またはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも1種のロ
    ジン酸である請求項2に記載のエチレン系共重合体組成
    物。
  5. 【請求項5】 前記ロジン酸は、下記式(i-a)で表さ
    れるロジン酸および下記式(i-b)で表されるロジン酸
    から選ばれる少なくとも1種のロジン酸である請求項2
    に記載のエチレン系共重合体組成物; 【化1】 (式中、R1 、R2 およびR3 は、水素原子、アルキル
    基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、各同一
    であっても異なっていてもよい)。
  6. 【請求項6】 前記式(i-a)および前記式(i-b)に
    おいてR1 がイソプロピル基であり、R2 およびR3
    メチル基である請求項5に記載のエチレン系共重合体組
    成物。
  7. 【請求項7】 前記ロジン酸の金属塩が、ロジン酸のナ
    トリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩からなる
    群より選ばれる少なくとも1種のロジン酸の金属塩であ
    る請求項2〜6のいずれかに記載のエチレン系共重合体
    組成物。
  8. 【請求項8】 請求項1〜7のいずれかに記載のエチレ
    ン系共重合体組成物からなることを特徴とするインフレ
    ーションフィルム用エチレン系共重合体組成物。
  9. 【請求項9】 請求項1〜7のいずれかに記載のエチレ
    ン系共重合体組成物からなることを特徴とするインフレ
    ーションフィルム。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1190981A (ja) * 1997-09-18 1999-04-06 Sumitomo Chem Co Ltd インフレーションフィルムの製造法及びフィルム
JP2004359705A (ja) * 2003-06-02 2004-12-24 Sumitomo Chem Co Ltd ラミネート用フィルム
JP2012504688A (ja) * 2008-10-01 2012-02-23 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド 核形成ポリエチレンから成形される物品
JP2012139854A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Japan Polyethylene Corp 包装材料およびそれを用いた液体包装袋

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