WO1998017721A1

WO1998017721A1 - Composition et moulages de copolymere d'ethylene

Info

Publication number: WO1998017721A1
Application number: PCT/JP1997/003783
Authority: WO
Inventors: Keiji Okada; Kazuyuki Takimoto; Tetsuhiro Matsumoto; Ken-Ichi Morizono
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1996-10-23
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 1998-04-30
Also published as: KR19990076732A; CA2240012A1; EP0869146A1; CN1152915C; TW345584B; CN1212003A; JP3740700B2; EP0869146A4; ID20058A

Description

P

明細書エチレン系共重合体組成物および成形品技術分野

本発明は、相対的に低結晶化度で高分子量のエチレン系共重合体と、相対的に高結晶化度で低分子量のエチレン系重合体または共重合体とを含むエチレン系共重合体組成物、およびこの組成物からなるフィルム、シ一ト、パイプまたはチューブ等の成形品に関する。背景技術

農業用または産業用などに用いられるフィルムまたはシートは、適度の伸び弾性および粘着性を有するとともに、強度、耐ブロッキング性、歪回復性および透明性に優れ、さらに内側が曇らないこと（防曇性）、およびそれが持続すること（防曇持続性）などが求められている。また配管用または医療用などに用いられる、パイプまたはチューブにも同様の性能が求められている。

従来、このようなフィルム、シート、パイプまたはチューブとして、ポリ塩化ビニル系ポリマーからなるものが用いられている。ポリ塩化ビニル系ポリマーは優れた性能を有しているが、近年の環境問題から、塩素を含まない素材が求められている。

塩素を含まないフィルム、シート、パイプまたはチューブとして線状低密度エチレン · α —ォレフィン系共重合体からなるものが知られているが、強度、歪回復性、耐ブロッキング性および防曇持続性について、さらに改善が求められている。

本発明の目的は、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、

差替え用紙（規則 26) 強度、歪回復性、耐ブロッキング性および加工性に優れるなど、バランスの取れた性能を有するエチレン系共重合体組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、上記組成物からなリ、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性および耐ブロッキング性に優れるなど、バランスの取れた性能を有するフィルム、シート、パイプまたはチューブ等の成形品を提供することである。発明の開示

本発明のエチレン系共重合体組成物は、

A ：エチレンと、芳香族ビュル化合物および//または炭素数 3〜20の α—ォレフィンとの共重合体であって、

結晶化度が 10%以上 90%未満、

135°Cデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度 [ _Λ] が l~10dl /gであるエチレン系共重合体（A) 10〜90重量⁰ /₀、および

B ：エチレンの単独重合体、あるいはエチレンと、芳香族ビュル化合物およびまたは炭素数 3〜 20の _α—ォレフィンとの共重合体であって、結晶化度が 10%を超え 90%以下、

135°Cデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度 [ η _Β] 力 0.1〜2dl /gであるエチレン系重合体（B) 10~90重量％

を含むエチレン系共重合体組成物であリ、

前記エチレン系共重合体（A) またはエチレン系重合体（B) のいずれか一方、あるいは両方に芳香族ビニル化合物が共重合され、

前記エチレン系共重合体（A) の結晶化度とエチレン系重合体（B) の結晶化度との比（（A) 成分の結晶化度 Z (B) 成分の結晶化度）が 1未満でぁリ、前記エチレン系共重合体（A) の極限粘度とエチレン系

差替え用紙（規則 26) 重合体（B) の極限粘度との比（ [ η _Α] / [ η _Β] ) が 1 を超えるエチレン系共重合体組成物である。

本発明の成形品は、フィルム、シート、パイプまたはチューブを含み、上記エチレン系共重合体組成物を成形して得られるものである。

本発明で用いるエチレン系共重合体（Α) は、エチレンと、芳香族ビニル化合物およびまたは炭素数 3〜20の α—ォレフィンとの共重合体であって、結晶化度が 10%以上 90%未満、好ましくは 10〜70%、さらに好ましくは 10〜45%、特に好ましくは 15〜45%、 135。Cデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度 [ η _Λ] 力〜10dl/g、好ましくは 1· 5〜3.8 dl/gの共重合体である。結晶化度が上記範囲にある場合、柔軟性、透明性および耐衝撃性に優れた組成物が得られる。また極限粘度 [ η _Λ] が上記範囲にある場合、加工性に優れた組成物が得られる。

上記芳香族ビニル化合物としてはスチレン； 0-メチルスチレン、 m-メチノレスチレン、 p-メチ/レスチレン、 o, p -ジメチノレスチレン、 0-ェチノレスチレン、 m-ェチルスチレンおよび P-ェチルスチレン等のモノもしくはポリアルキノレスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビエル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビュルべンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、 0-クロロスチレン、 p-クロロスチレンおよびジビニノレベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体； 3-フエニルプロピレン、 4-フエ二ルブテンおよび α—メチルスチレンなどがあげられる。これらは 1種単独で用いることもできるし、 2種以上を組合せて用いることもできる。芳香族ビニル化合物としてはスチレンが好ましい。

前記 α—ォレフィンとしてはプロピレン、卜ブテン、卜ペンテン、 1 - へキセン、 4 -メチル -卜ペンテン、卜ヘプテン、卜ォクテン、卜ノネン、 1-デセン、 1-ゥンデセン、 1-ドデセン、 1-トリデセン、卜テトラデセン、 1-ペンタデセン、 1-へキサデセン、 1-ヘプタデセン、 1-ォクタデセン、

差替え用紙（規則 26) 1-ノナデセンおよび 1-エイデセンなどの炭素数 3〜20の α—ォレフィンがあげられる。これらは 1種単独で用いることもできるし、 2種以上を組合せて用いることもできる。 α—ォレフィンとしては卜へキセン、卜ォクテン、 4-メチル -1 -ペンテンなどの炭素数 3〜 10の α—ォレフインが好ましい。

エチレン系共重合体（Α) のエチレンの含量、すなわちエチレンから導かれる構造単位の含量は 75~98.6mol%、好ましくは 80〜98.6mo 1 %であるのが望ましい。また炭素数 3〜20の α—ォレフィンの含量、すなわち α—ォレフィンから導かれる構造単位の含量は 0〜15mol%、好ましくは 0~10mol%であるのが望ましい。

エチレン系共重合体（A) として芳香族ビュル化合物が共重合された共重合体を用いる場合、芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位の含量が 1.4〜10mol%、好ましくは 1. 4~4mol% の共重合体を使用するのが望ましい。芳香族ビニル化合物の含量が上記範囲にある場合、防曇性や歪回復性と力学強度とのバランスに優れた組成物が得られる。

また本発明で用いるエチレン系共重合体（A) としては、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比で示される分子量分布（MwZMn) 力^〜 10、好ましくは 2.5~6、示差走査型熱量計（DSC) によリ測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Tm) 力 15〜60°C、好ましくは 115〜85でであるものが望ましい。分子量分布（MwZMn) が上記範囲にある場合、加工性に優れた組成物が得られる。また吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Tm) が上記範囲にある場合、耐熱性と透明性とのバランスに優れた組成物が得られる。

さらにエチレン系共重合体（A) として芳香族ビニル化合物が共重合されている共重合体を用いる場合、芳香族ビニル化合物から導かれる構

差替え用紙（規則 26) 造単位が 2以上連続した連鎖構造（以下、芳香族ビニル化合物 ·芳香族ビニル化合物連鎖構造という場合がある）を構成する構造単位の割合 (以下、芳香族ビニル化合物 ·芳香族ビニル化合物連鎖構造含量という場合がある）力芳香族ビニル化合物から導かれる全構造単位に対して 1%以下、好ましくは 0.1%以下の共重合体が好ましい。なお芳香族ビニル化合物 ·芳香族ビニル化合物連鎖構造含量は ¹³C NMRょリ求められる値である。

本発明で用いるエチレン系重合体（B) は、エチレンの単独重合体、あるいはエチレンと、芳香族ビュル化合物おょぴまたは炭素数 3〜20 の α—ォレフインとの共重合体であって、結晶化度が 10%を超え 90%以下、好ましくは 30〜80%、さらに好ましくは 35〜70%、特に好ましくは 40〜65%、 135°Cデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度 [ _Β] が 0.1~2dl/g、好ましくは0.5〜1.5(11/8の重合体または共重合体でぁる。結晶化度が上記範囲にある場合、耐熱性と透明性とのバランスに優れた組成物が得られる。また極限粘度 [ η _Β] が上記範囲にある場合、加工性に優れた組成物が得られる。

上記芳香族ビュル化合物および α—ォレフインとしては、前記ェチレン系共重合体（Α) のモノマーとして例示したものと同じものがあげられる。

エチレン系童合体（Β) のエチレンの含量、すなわちエチレンから導かれる構造単位の含量は 83.6〜100mol%、好ましくは 88.6〜 lOOmo 1 %であるのが望ましい。また炭素数 3〜20の α—ォレフィンの含量、すなわち α—ォレフィンから導かれる構造単位の含量は 0〜15mol%、好ましくは 0〜10mol%であるのが望ましい。

エチレン系重合体（B) として芳香族ビニル化合物が共重合された共重合体を用いる場合、芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニ

差替え用紙（規則 26) ル化合物から導かれる構造単位の含量が0.05〜1.411101 %、好ましくは 0.07~1.2mol%の共重合体を使用するのが好ましい。芳香族ビニル化合物の含量が上記範囲にある場合、耐熱性に優れた組成物が得られる。エチレン系重合体（B) としては、密度が 0.93g/cra³を超え 0.97g/cm³ 以下の高密度ポリエチレンが好ましく使用できる。ここで高密度ポリエチレンとは、エチレンの単独重合体、またはエチレンと 5mol%以下程度の少量の α—ォレフィン、例えばプロピレンとの共重合体である。このような高密度ポリエチレンの中でも、メルトフローレ一ト（190°C)が 0.01〜lgZlO分、密度が 0.94〜0.97g/cm³の高密度ポリエチレンが好ましい。

またエチレン系重合体（B) としては、エチレンと炭素数 3~8の α— ォレフインとの共重合体であって、密度が 0.86~0.93g/cm³の線状低密度ポリエチレンも好ましく使用できる。

本発明で用いるエチレン系重合体（B)としては、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比で示される分子量分布（MwZMn) 力 ~10、好ましくは 2.5〜6、示差走査型熱量計（DSC) によリ測定した吸熱曲線にぉける最大ピ一ク位置の温度！^^カ^^〜。。、好ましくは 125〜120 °Cであるものが望ましい。分子量分布（ΜντΖΜη) が上記範囲にある場合、加工性に優れた組成物が得られる。また吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Tm) が上記範囲にある場合、耐熱性と透明性とのバランスに優れた組成物が得られる。

またエチレン系重合体（B) として芳香族ビニル化合物が共重合されている共重合体を用いる場合、芳香族ビニル化合物 ·芳香族ビニル化合物連鎖構造含量が、芳香族ビニル化合物から導かれる全構造単位に対して 1%以下、好ましくは 0.1%以下の共重合体が好ましい。

本発明の組成物は、前記エチレン系共重合体（A) およびエチレン系

差替え用紙（規則 26) 重合体（B) を含む組成物であるが、少なくともどちらか一方の成分に芳香族ビニル化合物が共重合された共重合体を用いる。すなわち（A) および（B) 成分の組合せとしては、（A) および（B) 成分の両方とも芳香族ビニル化合物が共重合されたエチレン系共重合体であるか、 (A) 成分だけが芳香族ビュル化合物が共重合されたエチレン系共重合体であるか、（B) 成分だけが芳香族ビニル化合物が共重合された丈チレン系共重合体であるかの 3通リの組合せである。

そして、エチレン系共重合体（A) の結晶化度とエチレン系重合体 (B) の結晶化度との比（（A) 成分の結晶化度ノ (B) 成分の結晶化度、以下結晶化度の比と略称する場合がある）が 1未満、好ましくは 0.9 以下、ょリ好ましくは 0.8以下、さらに好ましくは 0. 7以下であって、通常は 0.1以上 1未満であり、かつ（A) 成分の極限粘度 [ η _Λ] と（Β) 成分の極限粘度 [ _Β] との比（ [ r? _A] [ rj B] 、以下極限粘度の比と略称する場合がある）が 1を超え、好ましくは 1.5〜100、さらに好ましくは 1.5〜30となるように（A) 成分と（B) とを組合せて用いる。

本発明の組成物における（A) および（B) 成分の配合割合は、（A) 成分 10~90重量％、好ましくは 30〜70重量％、 (B) 成分 10〜90重量％、好ましくは 30〜70重量％である。

本発明では相対的に低結晶化度で高分子量のエチレン系共重合体（A) と、相対的に高結晶化度で低分子量のエチレン系重合体（B) とを、上記配合割合で配合することにょリ、適度の伸び弾性おょぴ粘着性を有し、しかも透明性、耐衝撃性等の強度、歪回復性、耐ブロッキング性、および加工時のバブル安定性等の加工性に優れるなど、バランスの取れた性能を有するエチレン系共重合体組成物が得られる。

本発明の組成物の好ましいものとして、次のものがあげられる。

1 ) A ：エチレン系共重合体（A) がエチレンと、芳香族ビニル化合

差替え用紙（規則 26) 物おょぴ Zまたは炭素数 3〜 20の α—ォレフィンとの共重合体であって、結晶化度が 10〜45%、好ましくは 15〜45%、

135°Cデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度 [ η _{Λ Ι}] 力 Sl〜10dl /g、好ましくは 1.5〜3.8dl/gであるエチレン系共重合体（Al) 10〜90重量％、好ましくは 30〜70重量％、および

B ：エチレン系重合体（B) がエチレンと、芳香族ビュル化合物および/または炭素数 3〜 20の α—ォレフインとの共重合体であって、結晶化度が 35〜70%、好ましくは 40〜65%、

135°Cデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度力 S0.1〜2d l/g、好ましくは 0.5〜1.5dl/gであるエチレン系共重合体（B1) 10〜90 重量％、好ましくは 30~70重量％

を含むエチレン系共重合体組成物であリ、

前記エチレン系共重合体（A1) または（B1) のいずれか一方、あるいは両方に芳香族ビュル化合物が共重合され、

前記エチレン系共重合体（A1) の結晶化度とエチレン系共重合体（B1) の結晶化度との比（（A1) 成分の結晶化度/ (B1) 成分の結晶化度）が 1未満、好ましくは 0.9以下であり、

前記エチレン系共重合体（A1) の極限粘度とエチレン系共重合体（B1) の極限粘度との比（ [ η _{Λ 1}] / [ η _Β1] ) が 1を超え、好ましくは 1.5〜 100、さらに好ましくは 1.5〜30である

エチレン系共重合体組成物。

2 ) (A1) 成分がエチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体でぁリ、 (B1) 成分がエチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体である上記 1 ) の組成物。

3 ) (A1) 成分がエチレンと α—ォレフィンとの共重合体でぁリ、

(B1) 成分がエチレンと芳香族ビュル化合物との共重合体である上記 1 )

差替え用紙（規則 26) の組成物。

4) A : エチレン系共重合体（A) がエチレンと芳香族ビュル化合物との共重合体、または必要に応じてさらにォレフィンが共重合された共重合体であって、

結晶化度が 10〜45%、好ましくは 15〜45%、

135°Cデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度 [ η _Α2] 力〜10dl /g、好ましくは 1.5〜3.8dl/gであるエチレン系共重合体（A2) 10〜90重量％、好ましくは 30〜70重量％、および

B ：エチレン系重合体（B) がエチレン単独重合体、あるいはェチレンと炭素数 3〜20の α—ォレフィンとの共重合体であって、

結晶化度が 35〜70%、好ましくは 40〜65%、

135。Cデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度 [ η _Β2] 力 S0.1~2d 1 、好ましくは 0.5〜1.5dl/gであるエチレン系重合体（B2) 10〜90重量％、好ましくは 30〜70重量％

を含むエチレン系共重合体組成物でぁリ、

前記エチレン系共重合体（A2) の結晶化度とエチレン系重合体（B2) の結晶化度との比（（A2) 成分の結晶化度ノ (B2) 成分の結晶化度）が 1未満、好ましくは 0.9以下でぁリ、

前記エチレン系共重合体（A2) の極限粘度とエチレン系重合体（B2) の極限粘度との比（ [ r? _Λ2] Z [ η _B2] ) が 1を超え、好ましくは 1.5 〜100、さらに好ましくは 1.5〜30である

エチレン系共重合体組成物。

5 ) 上記 1 ) 〜4 ) の組成物に防曇剤（C) および/または核剤（D) を、（Α) および（Β ) 成分の合計 100重量部に対して 0.01〜10重量部、好ましくは 0.3〜5重量部配合した組成物。防曇剤（C) および Ζまたは核剤（D) を配合した組成物は、透明性、防曇性および防曇持続性が付

差替え用紙（規則 26) 与されるので、さらに好ましい。

上記 1 ) 〜 5) の組成物において、（A1) および（A2) 成分のェチレン含量、芳香族ビュル化合物含量、 α—ォレフィン含量、分子量分布、 Tmおよび芳香族ビニル化合物 ·芳香族ビニル化合物連鎖構造含量などは前記（A) 成分と同じであることが好ましい。また（B1) および（B2) 成分のエチレン含量、 α—ォレフイン含量、芳香族ビュル化合物含量、分子量分布、 Tmおよび芳香族ビニル化合物 .芳香族ビニル化合物連鎖構造含量なども前記（B) 成分と同じであることが好ましい。

前記 1 ) の組成物の具体的なものとしては、エチレン 90〜98.6mol% とスチレン等の芳香族ビュル化合物 1.4〜10mol%とを共重合したェチレン ·芳香族ビニル化合物共重合体（A1) 30〜70重量％、およびエチレン 98.6〜99.5mo 1%とスチレン等の芳香族ビュル化合物 0.05〜 1 · 4mo 1 %とを共重合したエチレン ·芳香族ビニル化合物共重合体（B1) 30〜70重量 %を含む組成物；ならぴにエチレン 85〜98.6mol%と α—ォレフィン 1. 4~15mol%とを共重合したエチレン . α—ォレフイン共重合体（A1) 30 〜70重量％、および上記エチレン ·芳香族ビニル化合物共重合体（B1) 30〜70重量％を含む組成物などがあげられる。前記 1 ) の組成物の中では、（A1) および（B1) 成分の両方に芳香族ビニル化合物が共重合されていることが好ましい一つの態様である。

前記 4) の組成物の具体的なものとしては、エチレン 90〜98.6mol% とスチレン等の芳香族ビュル化合物 1·4〜10πιο1%とを共重合したェチレン ·芳香族ビニル化合物共重合体（Α2) 10〜40重量％と、エチレンの単独重合体であって、密度が 0.93g/cm³を超え 0.97g/cm³以下の高密度ポリエチレン（B2) 、またはエチレン 90〜97raol%と炭素数 3〜8の α—ォレフィン 3〜10mol%との共重合体であって、密度が 0.86〜0.93g/cra³の線状低密度ポリエチレン（B2) を 90〜60重量％とを含む組成物などがあげ

差替え用紙（規則 26) られる。

本発明においては、前記 1 ) 〜 3 ) の組成物、中でも（A) および (B) 成分の両方に芳香族ビニル化合物が共重合されている組成物は、特に強度おょぴ歪み回復性などに優れているので、ポリ塩化ビュル代替品として有用でぁリ、各種フィルム、シート、パイプまたはチューブ、特にストレツチフィルムまたはラップフィルム等の包装用フィルムの用途に好適である。またこれらの組成物に防曇剤（C) および/または核剤（D) を配合した場合は、透明性、防曇性および防曇持続性に優れた成形品が得られるので、さらに好ましい。

前記 4) の組成物は、特に強度、耐衝撃性、成形加工性および透明性に優れているので、各種フィルム、シート、パイプまたはチューブ、特に重量物の包装の用途、すなわち重量物用袋の用途に好適である。次に、エチレン系共重合体（A) およびエチレン系重合体（B) の製造方法について説明する。

本発明で用いるエチレン系共重合体（A) およびエチレン系重合体

： (B) は、エチレンと芳香族ビュル化合物および Zまたは α—ォレフィンとを公知の方法によリ共重合するか、あるいはエチレンを単独で公知の方法によリ重合することによリ製造することができ、特にメタロセン触媒（a ) の存在下に共重合するのが好ましいが、エチレンの単独重合体については、バナジウム系またはチタン系の触媒の存在下に単独重合する方法も好ましい。

上記メタ口セン触媒（a ) としては、シングルサイト触媒として従来ょリ用いられているメタロセン系触媒、ならびにこれらに類似するメタ口セン系触媒が制限なく用いられるが、特に遷移金属のメタロセン化合物（遷移金属化合物）（b ) と、有機アルミニウムォキシ化合物（ c ) およびノまたはイオン化イオン性化合物（d) とからなる触媒が好まし

差替え用紙（規則 26) く用いられる。

メタ口セン化合物（b ) としては、 I UPAC無機化学命名法改訂版（1989 ) による族番号 1〜18で表示される元素の周期表（長周期型）で 4族から選ばれる遷移金属のメタ口セン化合物、具体的には下記一般式（ 1 ) で表されるメタ口セン化合物があげられる。

M L x · · · ( 1 )

式（ 1 ) 中、 Mは周期表の 4族から選ばれる遷移金属でぁリ、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、 Xは遷移金属の原子価である。

Lは遷移金属に配位する配位子でぁリ、これらのうち少なくとも 1個の配位子 Lはシク口ペンタジェニル骨格を有する配位子である。このシク口ペンタジェニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シク口ペンタジェニル骨格を有する配位子としては、例えば、シクロペンタジェ二/レ基、メチノレシクロペンタジェ二ノレ基、ェチ/レシクロペンタジェニル基、 n-または i -プロピノレシクロペンタジェニル基、 n-、 i -、 s e c -または t -ブチルシクロペンタジェニル基、へキシルシクロペンタジェニル基、ォクチルシクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、トリメチルシクロペンタジェニル基、テトラメチルシクロペンタジェ二ノレ基、ペンタメチルシクロペンタジェ二/レ基、メチルェチルシクロペンタジェニル基、メチルプロビルシクロペンタジェ二レ基、メチノレブチルシクロペンタジェ二ノレ基、メチノレへキシノレシクロぺンタジェニノレ基、メチ /レペンジノレシクロペンタジェ二ノレ基、ェチノレブチノレシクロペンタジェニノレ基、ェチノレへキシノレシク口ペンタジェ二/レ基およびメチルシク口へキシルシク口ペンタジェニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジェニル基；さらにインデュル基、 4， 5，6， 7-テトラヒドロインデュル基およびフルォレニル基などがあげられ

差替え用紙（規則 26) る。これらの基は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。これらの中では、アルキル置換シクロペンタジェニル基が特に好ましい。

式（ 1 ) で示されるメタ口セン化合物（b ) が配位子 Lとしてシクロペンタジェニル骨格を有する基を 2個以上有する場合には、そのうち 2 個のシク口ペンタジェニル骨格を有する基同士は、エチレンまたはプロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデンまたはジフエニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレン基、あるいはジメチルシリレン、ジフェニルシリレンまたはメチルフエ二ルシリレン等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

シク口ペンタジェニル骨格を有する配位子以外の Lとしては、炭素数 1〜1 2 の炭化水素基、アルコキシ基、ァリーロキシ基、スルホン酸含有基（- SOs R ¹ ) (ここで、 R¹はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたァルキル基、ァリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたァリール基である。）、ハロゲン原子または水素原子などがあげられる。

上記炭素数 1〜1 2の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基およびァラルキル基などがあげられる。ょリ具体的には、

メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチノレ基、 s e c-ブチル基、 t -ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基；

シク口ペンチル基およびシク口へキシル基等のシク口アルキル基；フエニル基およびトリル基等のァリール基；

ベンジル基おょぴネオフィル基等のァラルキル基などがあげられる。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n -プロポキシ

差替え用紙（規貝 IJ26) 基、イソプロポキシ基、 n-ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 t -ブトキシ基、ペントキシ基、へキソキシ基およびォクトキシ基などがあげられる。

前記ァリ一口キシ基としては、フエノキシ基などがあげられる。

前記スルホン酸含有基（- SO ¹) としては、メタンスルホナト基、 P- トノレエンスルホナト基、トリフルォロメタンスルホナト基および P-クロルベンゼンスルホナト基などがあげられる。

前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。

前記式（ 1 ) で表されるメタ口セン化合物（b) は、例えば遷移金属の原子価が 4である場合、ょリ具体的には下記一般式（2) で表される。

式（2) 中、 Mは式（1 ) の遷移金属と同様の遷移金属、好ましくはジルコニウムまたはチタンであリ、 R²はシク口ペンタジェニル骨格を有する基（配位子）であリ、 R³、 R⁴および R⁵はそれぞれ独立にシクロペンタジェニル骨格を有する基または前記一般式（ 1 ) 中のシクロペンタジェニル骨格を有する配位子以外の Lと同様である。 kは 1以上の整数でぁリ、 k + l +m+ n = 4である。

以下に、 Mがジルコニウムであり、かつシクロペンタジェニル骨格を有する配位子を少なくとも 2個含むメタ口セン化合物（b) を例示する。ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドラィド、

ビス（シク口ペンタジェニル）ジノレコニゥムジクロリド、

ビス（シク口ペンタジェニノレ）メチノレジノレコニゥムモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフエノキシモノクロリド、ビス（メチノレシクロペンタジェ二 ^)ジノレコニゥムジクロリド、

差替え用紙（規貝 IJ26) ビス（ェチ^/シク口ペンタジェュジノレコニゥムジク口リド、ビス（n-プロピルシク口ペンタジェニル）ジルコユウムジクロリド、ビス（ィソプロピルシク口ペンタジェニル）ジルコニウムジク口リド、ビス（n-ブチ^/シク口ペンタジェニノレ）ジノレコ-ゥムジクロリド、ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジノレコニゥムビス（メタンスノレホナト）、ビス（シク口ペンタジェニル）ジルコ二ゥムビス（p-トルエンスルホナト）、

ビス（1，3-ジメチルシク口ペンタジェニル）ジルコニウムジク口リド、ビス（卜メチル -3 -ェチルシク口ペンタジェニル）ジルコ二ゥムジクロリド、

ビス（1-メチル- 3-プロピルシク口ペンタジェニル）ジルコ二ゥムジクロリド、、

ビス（メチル- n -プロピノレシク口ペンタジェニル）ジルコ二ゥムジクロリド-、

ビス（メチノレ- n-ブチノレシク口ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドなど。

また本発明では、上記の 1 , 3-位置換シク口ペンタジェ二ル基を 1， 2 -位置換シクロペンタジェニル基に置き換えたメタ口セン化合物（ b ) を用いることもできる。

.また前記式（ 2 ) において、 R²、 R ³、 R⁴および R⁵の少なくとも 2個例えば R²および R³がシクロペンタジェニル骨格を有する基（配位子〉であり、この少なくとも 2個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているプリッジタイプのメタ口セン化合物（b ) を例示することもできる。このとき R⁴およぴ R⁵はそれぞれ独立に式（ 1 ) 中で説明したシクロペンタジェエル骨格を有する配位子以外の Lと同様である。

差替え用紙（規則 26) このようなブリッジタイプのメタ口セン化合物（ b ) としては、エチレンビス（インデニノレ）ジメチジノレコニゥム、

エチレンビス（ィンデュル）ジルコニウムジク口リド、

ェチレンビス（ィンデュル）ジルコニウムビス（トリフルォロメタンスルホナト）、

エチレンビス（4， 5，6， 7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、、

ィソプロピリデン（シクロペンタジェニノレーフルォレニル）ジルコユウムジクロリド、

イソプロピリデン（シクロペンタジェ二ル一メチルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリド、

イソプロピリデンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ /レシリレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリド'、

ジメチノレシリレンビス（メチノレシクロペンタジェ二ノレ）ジノレコニゥムジクロリド、、

ジメチノレシリレンビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、

ジメチノレシリレンビス（トリメチルシクロペンタジェニル）ジノレコニゥムジクロリド、

ジメチルシリレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル一フルォレニル）ジルコ二ゥムジクロリド、

ジフエ二ルシリレンビス（ィンデニル）ジルコニウムジク口リド、メチルフエ二ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。

差替え用紙（規則 26) 本発明では、メタ口セン化合物（b ) として下記一般式（3 ) で示されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式（ 3 ) 中、 M¹は周期表の 4、 5または 6族の遷移金属を示し、具体的にはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムなどである。

R⁶および R⁷は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。具体的には、

フッ素、塩素、臭素およびヨウ素等のハロゲン原子；

メチル、ェチル、プロピノレ、ブチル、へキシルおよびシクロへキシル等のァノレキノレ基、ビニノレ、プロぺニルおよぴシクロへキセニル等のァノレケニル基、ベンジル、フエニルェチルおよびフエニルプロピル等のァリールアルキル基、フエニル、トリル、ジメチルフエニル、ナフチルおよぴメチルナフチル等のァリール基などの炭素数 1〜20の炭化水素基；上記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；メチルシリルおよびフエニルシリル等のモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリルおょぴジフエニルシリル等のジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルおよびトリェチルシリル等のトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテル等の炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチル等のケィ素置換アルキル基、ならびにトリメ

差替え用紙（規則 26) チルシリルフヱニル等のケィ素置換ァリ一ル基

などのケィ素含有量；

ヒドロキシ基、メトキシおよびエトキシ等のアルコキシ基、フヱノキシおよびメチルフエノキシ等のァリーロキシ基、フエニルメトキシおよぴフヱニルェトキシ等のァリールアルコキシ基などの酸素含有基；上記酸素含有基の酸素がィォゥに置換した基などのィォゥ含有基；アミノ基、メチルァミノおよびジメチルァミノ等のアルキルァミノ基, フエニルアミノおよびメチルフエニルァミノ等のァリールァミノ基またはアルキルァリールァミノ基などの窒素含有基；

ジメチルフォスフイノ等のフォスフイノ基などのリン含有基である。これらの中では、 R⁶は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル, ェチルまたはプロピルなどの炭素数 1〜3の炭化水素基であることが好ましい。また R⁷は水素原子または炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子、またはメチル、ェチルもしくはプロピルなどの炭素数 1〜3の炭化水素基であることが好ましい。

R⁸、 R⁹、 R^{1 0}および R^{1 1}は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、または炭素数 1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が好ましい。 R⁸と R⁹、 R⁹と R^{1 C)}、 R^{1 (}と R^{1 1}のうち少なくとも 1組は、それらが結合している炭素原子と一緒になつて、単環の芳香族環を形成していてもよい。

また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が 2種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になつていてもよい。なお R ^{1 1}が芳香族基以外の置換基である場合は、水素原子であることが好ましい。

ハロゲン原子、炭素数 1 ~ 20の炭化水素基および炭素数 1〜20のハロゲ

差替え用紙（規則 26) ン化炭化水素基の具体的なものとしては、前記 R⁶および R⁷と同様のものが例示できる。

式（3 ) の X¹および X²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子. 炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはィォゥ含有基を示す。

ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン化炭化水素基および酸素含有基の具体的なものとしては、前記 R⁶および R⁷ と同様のものが例示できる。

上記ィォゥ含有基としては、前記 R⁶および R⁷と同様のィォゥ含有基、ならびにメチルスルフォネート、トリフノレオロメタンスノレフォネ一ト、フエニレスノレフォネート、ベンジノレスノレフォネート、 p—トノレエンスノレフォネート、トリメチノレベンゼンスノレフォネート、トリイソブチノレべンゼンスルフォネート、 p-クロルべンゼンスルフォネートおよびペンタフルォロベンゼンスノレフォネート等のスノレフォネート基；メチノレスノレフイネート、フエニルスルフィネート、ベンゼンスルフイネ— ト、 p—トルエンスノレフイネ一ト、トリメチレベンゼンスノレフィネート、ペンタフノレォロベンゼンスルフイネ一ト等のスルフイネ一ト基が例示できる。

式（3 ) の Y¹は、炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基、炭素数 1〜20の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 — O—、一 CO—、 — S—、 —SO—、 _ S0₂—、 — NR^{1 2}—、一 P (R^{1 2})―、一 P (0) (R^{1 2})—、一 BR^{1 2}—または一 A 1 R^{1 2}— (ただし、 R ^{1 2}は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素数 1〜20のハロゲン化炭化水素基）を示す。

γ ΐの具体的なものとしては、

メチレン、ジメチルメチレン、 1，2-エチレン、ジメチル- 1，2-ェチレン、 1，3-トリメチレン、 1 , 4-テトラメチレン、 1，2-シクロへキシレンお

差替え用紙（規則 26) 1 P

20 よび 1， 4-シクロへキシレン等のアルキレン基、ジフエニルメチレンおよびジフエニル- 1 , 2-エチレン等のァリールアルキレン基などの炭素数 1〜 20の 2価の炭化水素基；

クロロメチレンなどの上記炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；

メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジェチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i -プロピル）シリレン、ジ（シクロへキシル）シリレン、メチノレフエ二 ^レシリレン、ジフエニノレシリレン、ジ（p-トリ Λ-)シリレンおよびジ（P-クロ口フエニル）シリレン等のァノレキノレシリレン、アルキルァリールシリレンまたはァリ一ルシリレン基や、テトラメチル一 1， 2 -ジシリレンおょぴテトラフェニル - 1， 2-ジシリレン等のアルキルジシリレン、アルキルァリールジシリレンまたはァリールジシリレン基などの 2価のケィ素含有基；

上記 2価のケィ素含有基のケィ素をゲルマニウムに置換した 2価のゲルマニウム含有基；

上記 2価のケィ素含有基のケィ素をスズに置換した 2価のスズ含有基などである。

前記 R ^{1 2}としては前記 R⁶および R ⁷と同様のハロゲン原子、炭素数 1 ~ 20 の炭化水素基または炭素数 1〜20のハロゲン化炭化水素基があげられる。これらの中では Y ¹は 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基および 2価のスズ含有基が好ましく、さらに 2価のケィ素含有基が好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルァリールシリレンおよびァリールシリレンが好ましい。

以下に前記式（ 3 ) で示されるメタ口セン化合物（ b ) の具体的な例を示す。

r_{a c} -エチレン（2-メチル -卜ィンデニル） 2-ジルコニウムージク口リド、

差替え用紙（規貝 IJ26) rac-ジメチルシリレン（2-メチル-卜ィンデュル） 2-ジルコニウム一ジクロリド'、

rac-ジメチルシリレン（2-メチル-卜ィンデュル） 2-ジルコニウム一ジメチル、

rac-ジメチルシリレン-ビス（4， 7-ジメチル-卜インデュル）ジルコユウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2，4，7-トリメチル-卜ィンデュル）ジルコ二ゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2， 4， 6-トリメチル-卜ィンデュル）ジルコ二ゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フエニル-卜ィンデュル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4-フエニル- 1-ィンデュル）ジルコニゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4- (α-ナフチル） -1-ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン-ビス（2-メチル- 4-(|3 -ナフチル） - 1 -ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4_(1-ァントラセニル） -卜インデュル）ジルコニウムジクロリドなど。

また本発明では、メタ口セン化合物（ b ) として下記一般式（4 ) で示されるメタ口セン化合物を用いることもできる。

い M² Z ₂ ··· (4 )

(式（4 ) 中、 M²は周期表の 4族またはランタニド系列の金属でぁリ、 L¹は、非局在化 π結合基の誘導体であり、金属 Μ²活性サイトに拘束幾何形状を付与している。

差替え用紙（規則 26) 98/17721

Zは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または 20以下の炭素を含有する炭化水素基、 20以下のケィ素を含有するシリル基または 20以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。）

このような式（4 ) で示されるメタ口セン化合物（b ) の中では、下記一般式（5 ) で示されるメタ口セン化合物が好ましい。

W¹ ■V¹

(5)

Cp -

(z 式（ 5 ) 中、 M³はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであリ、 Z ¹ は上記式（4 ) の Zと同じである。

Cpは M³に η ⁵結合様式で π結合したシクロペンタジェニル基、置換シク口ペンタジェニル基またはこれらの誘導体である。

W¹は酸素、ィォゥ、ホウ素もしくは周期表の 14族の元素、またはこれらの元素を含む基でぁリ、

V ¹は窒素、リン、酸素またはィォゥを含む配位子である。

W ¹と V¹とで縮合環を形成してもよい。また CPと W ¹とで縮合環を形成してもよい。

一般式（5 ) の Cpで示される基の好ましいものとしては、シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルォレニル基およびこれらの飽和誘導体などがあげられ、これらは金属原子（M³ ) と環を形成する。シクロべンタジェニル基中のそれぞれの炭素原子はハロゲン、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基（この基の 1またはそれ以上の水素原子はハロゲンで置換されている）、およびヒドロカルビル置換メタロイド基（この基のメタロイドは元素の周期表の 14族から選ばれる）からなる群から選

差替え用紙（規則 26) ばれた同一または異なる基で置換されていてもよい。また、 1種またはそれ以上の置換基は一緒になつて結合環を形成していてもよい。シクロペンタジェニル基中の少なくとも 1つの水素原子と置換しうる好ましいヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は 1〜20個の炭素原子を含み、かつ直鎖または分岐状のアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を包含する。好ましい有機メタロイド基は 1 4族元素のモノー、ジ一およびトリ一置換有機メタロイド基を包含し、ヒドロカルビル基のそれぞれは 1〜20個の炭素原子を含む。好ましい有機メタロイド基の具体的なものとしてはトリメチルシリル、トリェチルシリル、ェチルジメチルシリル、メチルジェチルシリル、フエ二ルジメチルシリル、メチルジフヱニルシリル、トリフエニノレシリル、トリフエニルジャーミノレおよびトリメチルジャーミルなどがあげられる。

—般式（ 5 ) の Z¹の具体的なものとしては、ヒドライド、ハロ、アルキル、シリル、ジャーミル、ァリール、アミド、ァリールォキシ、アルコキシ、ホスフアイド、サルフアイド、ァシル、疑似ハラィドたとえばシアニドもしくはアジド等、ァセチルァセトネート、またはそれらの混合物などがあげられ、同一でも異なっていてもよい。

—般式（ 5 ) で示されるメタ口セン化合物（ b ) の中でも、下記一般式（6 ) で表されるメタ口セン化合物が好ましい。

差替え用紙（規則 26)

式（6) 中、 M⁴は前記式（5) の M³と同じでぁリ、 V²は一 O—、一 S ―、 NR¹⁷—もしくは一 PR¹⁷—である力、または 0R¹⁷、 SR¹⁷、 N(R¹⁷)₂および P(R¹⁷) 2からなる群から選ばれた中性の 2個電子供与体リガンドである。ここで R¹⁷は水素原子、または 20個までの水素以外の原子をもつアルキル、ァリール、シリル、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化ァリール基であるか、あるいは他の R¹⁷または後述の R¹⁸とで縮合環を形成していてもよい。

式（6) 中、 W²は Si(R¹⁸)₂、 C(R¹⁸)₂、 Si(R¹⁸)₂Si(R¹⁸)₂、 C(R¹⁸)₂C (R¹⁸)₂、 CR¹⁸=CR¹⁸、 C(R¹⁸)₂Si (R¹⁸)₂、 Ge(R¹⁸)₂、 BR¹⁸または B (R¹⁸) ₂ である。ここで R¹⁸は前記 R¹⁷と同じである。

式（6 ) 中、 R¹³〜R¹⁶はそれぞれ独立に水素原子、または 20個までの水素以外の原子をもつアルキル、ァリール、シリル、ジャーミル、シァノ、ハロおよびそれらの組合せ（例えばアルカリール、ァラルキル、シリル置換アルキル、シリル置換ァリール、シァノアルキル、シァノアリール、ハロアルキルまたはハロシリルなど）である力、あるいは R¹³ ~ ⁶の隣接対はシク口ペンタジェニル部分に縮合したヒドロカルビル環を形成していてもよい。

式（6) 中、 Z²はそれぞれの場合にヒドライドである力、または 20個までの水素以外の原子をもつハロ、アルキル、ァリールシリル、ジャーミル、ァリールォキシ、アルコキシ、アミド、シリルォキシおよびそれ

差替え用紙（規則 26) らの組合せ（例えばアルカリール、ァラルキル、シリル、置換アルキル, シリル置換ァリール、ァリールォキシアルキル、ァリ一ルォキシァリール、アルコキシアルキル、アルコキシァリール、アミドアルキル、アミドアリール、シロキシアルキル、シロキシァリール、アミドシロキシァルキル、ハロアルキルまたはハロアリールなど）、および 20個までの水素以外の原子をもつ中性ルイス塩基からなる群から選ばれた基である。一般式（6 ) で表されるメタ口セン化合物（b) において、 V²が中性 2個電子供与体リガンドであるとき、 M⁴と V²との間の結合はよリ正確には配位共有結合と呼ばれる結合である。また、錯体はダイマーまたは高級オリゴマーとして存在しうる。

一般式（ 6) で表されるメタ口セン化合物（ b ) においては、 R¹³ 〜R¹⁶、 Z²、 R¹⁷または R¹⁸の少なくとも 1つは電子供与性部分であることが好ましく、特に V²が一 NR¹⁹—または一 PR¹⁹— (ただし、 R¹⁹は炭素数 1 〜 10のアルキルまたは炭素数 6〜 10のァリールである）に相当するァミドまたはホスフィド基であることが好ましい。

一般式（6) で表されるメタ口セン化合物（b) の中でも、下記一般式（7) で表されるアミドシランまたはアミドアルカンジィル化合物が好ましい。

式（ 7) 中、 M⁵はシクロペンタジェニル基に ⁵結合様式で結合しているチタン、ジルコニウムまたはハフェゥムである。 R²⁰~R²⁵はそれぞ

差替え用紙（規則 26) れ独立に水素原子、または 10個までの炭素をもつシリル、アルキル、ァリールおよびそれらの組合せからなる群から選ばれた基であるか、あるいは R²²〜R²⁵の隣接対はシク口ペンタジェニル部分に縮合するヒドロカルビル環を形成していてもよい。

式（ 7 ) 中、 W³はケィ素または炭素でぁリ、 Z³はそれぞれの場合にヒドライド、ノヽ口、 10個までの炭素のアルキル、ァリール、ァリールォキシまたはアルコキシである。

一般式（ 7 ) で表されるメタ口セン化合物（b ) においては、 R²⁰がメチル、ェチル、プロピノレ、ブチル、ペンチル、へキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジルまたはフエニルなどでぁリ、 R²²〜R²⁵がそれぞれ独立に水素原子、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル（異性体を含む）、ノルボルニルまたはべンジルなどでぁリ、そして Z³がクロ口、ブロモ、ョード、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチノレ、へキシル（異性体を含む）、ノルボル二ノレ、ベンジルまたはフエニルなどであるメタ口セン化合物が好ましい。また R²²〜R²⁵が縮合環を形成して、シクロペンタジェニル部分がインデュル、テトラヒドロインデニノレ、フノレオレニルまたはォクタヒドロフルォレニル環などであるメタ口セン化合物も好ましい。

一般式（ 7 ) で表されるメタ口セン化合物（ b ) の具体的なものとしては、（t-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル- ⁵ -シクロペンタジェニル）シランチタンジクロリド、（t-ブチルアミド）（テトラメチル- η ⁵ - シクロペンタジェ二ル）- 1， 2-エタンジィルジルコニウムジクロリド、（t -ブチルァミド）（テトラメチル一 1? ⁵—シクロペンタジェニル） -1, 2-エタンジィルチタンジクロリド、（メチルァミド）（テトラメチル _η ⁵ -シク口ペンタジェ二ル）- 1，2 -ェタンジィルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル— η ⁵-シク口ペンタジェニル）- 1，2 -エタンジィル

差替え用紙（規則 26) チタンジク口リド、（ェチルァミド）（テトラメチル- η ⁵-シク口ペンタジェニル）-メチレンチタンジクロリド、（t-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチノレ- η ⁵-シク口ペンタジェ二ル）シランジ/レコニゥムジベンジル、 (ベンジルァミド）ジメチル（テトラメチル- η ⁵_シク口ペンタジェニル）シランチタンジクロリドおよび（フエニルホスフィド）ジメチル（テトラメチノレ- η ⁵-シクロペンタジェニル）シランジノレコニゥムジべンジノレなどがあげられる。

また本発明では、メタ口セン化合物（ b ) として下記のメタ口セン化合物を用いることもできる。

エチレン {2-メチル- 4(9-フエナントリノレ）-卜ィンデュル } (9-フルォレニル）ジルコニゥムジクロリド、

エチレン {2-メチル- 4 (9-フエナントリル）-卜ィンデニル} (2,7-ジメチル- 9-フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、

エチレン {2-メチル- 4(9-フエナントリル）- 1-ィンデニル} (2， 7-ジ- 1 - ブチル -9-フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、

ェチレン（2-メチル- 4， 5 -べンゾ-卜ィンデュル）（9-フルォレニル）ジルコニゥムジクロリド、

エチレン（2-メチル -4， 5-ベンゾ -1-ィンデュル）（2， 7-ジメチル- 9-フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、

エチレン（2-メチル -4， 5-ベンゾ- 1 -ィンデュル）（2， 7-ジ- t -ブチル -9- フノレオレニル）ジルコニウムジクロリド、

エチレン（2-メチル- α -ァセナフト-卜ィンデニル）（9-フルォレニル）ジルコ二ゥムジクロリド、

エチレン（2-メチル -α-ァセナフト- 1-ィンデュル）（2， 7-ジメチル -9- フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、

エチレン（2-メチル -α-ァセナフト- 1-ィンデュル）（2，7-ジ- t -ブチル

差替え用紙（規貝 IJ26) - 9-フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、および

ジメチルシリレン {2-メチル- 4(9-フエナントリル）-卜ィンデニル} (9- フルォレニル）ジルコニウムジクロリドなど。

その他にも、上記ジルコニウム化合物において、ジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置き換えたメタロセン化合物を例示することもでさる。

メタ口セン化合物（ b ) の製造方法については、例えば特開平 3- 1630 88号（対応ヨーロッパ公報 416815A2/1991) に記載されている。

芳香族ビニル化合物が共重合されたエチレン系共重合体（A) またはエチレン系重合体（B ) を製造する場合は、メタ口セン化合物（ b ) としては、前記一般式（4 ) で示されるメタ口セン化合物が特に重合活性ならびに成形品の透明性、剛性、耐熱性および耐衝撃性の面から好ましい。これまで説明したメタ口セン化合物（ b ) は単独で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。本発明で使用するメタロセン化合物 ( b ) は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。次に、メタ口セン触媒（ a ) を形成する際に用いられる有機アルミ二ゥムォキシ化合物（ c ) およびイオン化イオン性化合物（ d ) について説明する。

本発明で用いられる有機アルミニウムォキシ化合物（ c ) は、従来公知のアルミノォキサン（c ) であってもよく、また特開平 2- 78687号公報 (対応米国特許 No.4990640) に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物（ c ) であってもよい。

このような従来公知のアルミノォキサン（ c ) は、具体的には下記一般式（ 8 ) または（ 9 ) で表される。

差替え用紙（規則 26) ₍₈₎

〔式（8 ) または（ 9)中、 R²⁶はメチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基などの炭化水素基である。好ましくはメチル基またはェチル基、特に好ましくはメチル基である。 mは 2以上、好ましくは 5〜40の整数である。〕

ここで、このアルミノォキサン（c ) は式（0A1(R²⁷)) で表わされるアルキルォキシアルミニウム単位および式（0A1 (R²⁸)) で表わされるァルキルォキシアルミニウム単位（ここで、 R²⁷および R²⁸は R²⁶と同様の炭化水素基を例示することができ、 R²⁷および R²⁸は相異なる基を表わす）からなる混合アルキルォキシアルミニウム単位から形成されていてもよレ、。

アルミノォキサン（c ) は、例えば下記のような方法によって製造され、通常炭化水素溶媒の溶液として回収される。

(1 ) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸二ッケル水和物または塩化第 1セリゥム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。

(2 ) ベンゼン、トルエン、ェチルエーテルまたはテトラヒドロフラ差替え用紙（規則 26) ンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミ二ゥム化合物に直接水（水、氷または水蒸気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。

( 3 ) デカン、ベンゼンまたはトルエンなどの炭化水素媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズォキシドまたはジブチルスズォキシドなどの有機スズ酸化物を反応させ回収する方法。

アルミノォキサン（ c ) の調製の際に用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンおよびシメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、へキサデカンおよびォクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ェチルエーテルおよびテトラヒドロフランなどのェ —テル類；ガソリン、灯油および軽油などの石油留分；上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素のハロゲン化物、例えば塩素化物または臭素化物などの炭化水素溶媒があげられる。これらの溶媒の中では、特に芳香族炭化水素が好ましい。

イオン化イオン性化合物（ d ) としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、およびカルボラン化合物を例示することができる。これちのイオン化イオン性化合物（ d ) は、特表平 1-501950号公報（対応米国特許 No . 5198401、 52781 19、 5384299、 539 1629、 5407884、 5408017、 5470927 , 5483014, 559976 1、 5621 126) 、特表平 1-502036号公報（対応米国特許 No . 5 153 157 , 5198401、 5241025, 5384299、 539 1629、 5408017、 5470927、 559976 1、 562 1 126) 、特開平 3- 179005号公報（对応米国特許 N 0 . 5561092) 、特開平 3- 179006号公報（対応米国特許 No . 5225500) 、特開平 3-207703号公報（対応米国特許 No . 5387568) 、特開平 3- 207704号

差替え用紙（規貝 IJ26) 公報（対応米国特許 No . 5519100、 56 14457)、および USP- 5321 106号公報などに記載されている。

イオン化イオン性化合物（ d )として用いるルイス酸としては、 BR₃ (ここで、 Rは同一または相異なり、フッ素、メチル基もしくはトリフルォロメチル基などの置換基を有していてもよいフエニル基、またはフッ素である。）で示される化合物があげられ、例えば

トリフノレオロボロン、トリフエ二ルポロン、トリス（4-フノレオロフェニル）ボロン、トリス（3 , 5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルォロメチルフヱニル）ボロンおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどがあげられる。

イオン化イオン性化合物（ d ) として用いるイオン性化合物は、カチオン性化合物とァニオン性化合物とからなる塩である。ァニオンは前記メタ口セン化合物（ b ) と反応することによりメタ口セン化合物（ b ) をカチオン化し、イオン対を形成することによリ遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなァニオンとしては、有機ホウ素化合物ァニオン、有機ヒ素化合物ァニオンおよび有機アルミニウム化合物ァニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、力ノレボニゥムカチオン、ォキソニゥムカチオン、スノレホニゥムカチオン、ホスホニゥムカチオン、アンモニゥムカチオンなどがあげられる。さらに詳しくはトリフエニルカルべユウムカチオン、トリブチルアンモニゥムカチオン、 N，N-ジメチルアンモニゥムカチオンおよびフエロセニゥムカチオンなどである。

これらのうち、ァニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好ましい。イオン性化合物として具体的には、トリアルキル置換ァンモニゥム塩、 N，N -ジアルキルァニリニゥム塩、ジアルキルアンモニゥ

差替え用紙（規則 26) ム塩およびトリァリールホスフォニゥム塩などがあげられる。

上記トリアルキル置換ァンモニゥム塩としては、例えばトリェチルァンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリプロピルァンモニゥムテトラ (フエニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素およびトリメチルアンモニゥムテトラ（P-トリル）ホウ素などがあげられる。

前記 N，N -ジアルキルァニリニゥム塩としては、例えば N，N -ジメチルァ二リニゥムテトラ（フエニル）ホウ素などがあげられる。

前記ジアルキルアンモニゥム塩としては、例えばジ（n -プロピル）アンモニゥムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素およびジシクロへキシルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素などがあげられる。

前記トリァリールホスフォニゥム塩としては、例えばトリフエニルホスフォニゥムテトラ（フェニル）ホゥ素、トリ（メチルフエニル）ホスフォユウムテトラ（フエニル）ホウ素およびトリ（ジメチルフエニル）ホスフォ二ゥムテトラ（フエニル）ホウ素などがあげられる。

さらに前記イオン性化合物としては、トリフエ二ルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフ ^ ·ォ口フエ二ボレート、 Ν，Ν-ジメチノレア二リニゥムテトラキス（ペンタフノレオロフェニノレ）ボレートおよびフエロセ-ゥムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることもできる。イオン化イオン性化合物（ d ) として用いる前記ボラン化合物としては、下記のような化合物をあげることもできる。

デカボラン（14) ；

ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニゥム〕ノナボレ一トおよびビス〔トリ（n- ブチル）アンモニゥム〕デカボレート等のァユオンの塩；

トリ（n-ブチル）アンモニゥムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（I I I )およびビス〔トリ（n-ブチル）アンモニゥム〕ビス

差替え用紙（規則 26) (ドデ力ハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III) 等の金属ボランァニオンの塩などがあげられる。

イオン化イオン性化合物（d) として用いる前記カルボラン化合物としては、

4 -カルパノナボラン（14) および 1，3-ジカルパノナボラン（13) 等のァユオンの塩；

トリ（n-ブチル）アンモニゥムビス（ノナハイドライド -1， 3 -ジカルパノナポレート）コバルト酸塩（III) およびトリ（n-ブチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7, 8-ジカルパウンデ力ボレート）鉄酸塩（III) 等の金属カルボランァニオンの塩などがあげられる。

上記のようなイオン化イオン性化合物（d) は、 2種以上組合せて用いてもよレヽ。

本発明で用いるメタ口セン触媒（ a ) は、必要に応じて、前記各成分 (b) 、（ c ) 、 ( d ) に加えてさらに下記有機アルミニウム化合物 ( e ) を含んでいてもよい。本発明において必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（ _e ) としては、例えば下記一般式（10) で示される有機アルミニウム化合物をあげることができる。

(R²⁹)„AlX₃-_n … （10)

式（10) 中、 R²⁹は炭素数 1〜15、好ましくは 1〜4の炭化水素基でぁリ、 Xはハロゲン原子または水素原子であり、 nは 1~3である。

R²⁹の炭素数 1〜15の炭化水素基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはァリール基があげられ、具体的には、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基およびイソブチル基などがあげられる。

このような有機アルミニウム化合物（ e ) としては、具体的には以下のような化合物があげられる。

差替え用紙（規則 26) トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ二ゥムおよびトリ sec-ブチルアルミニゥム等のトリアルキルアルミニウム一般式（i- C₄H₉),Al_y(C₅H₁₀)

(式中、 x、 yおよび zは正の数でぁリ、 z ≥ 2 xである。）

で表わされるィソプレニルアルミニゥム等のアルケニルアルミ二ゥム；ジメチルアルミニウムクロリドおよびジィソブチルアルミニウムク口リド等のジアルキルアルミニウムハライド；

ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；

ジメチルアルミニゥムメトキシド等のジアルキルアルミニゥムアルコキシド；

ジェチルアルミニゥムフエノキシド等のジアルキルアルミニウムァリ一口キシドなどがあげられる。

また有機アルミニウム化合物（ e ) として、下記の式（11) で表わされる化合物を用いることもできる。

(R³¹)_nAl (R³⁰):, … （11)

(式（II) 中、 R³¹は前記 R²⁹と同様でぁリ、

R³⁰は- OR³²基、 - 0Si(R³³)₃基、 - 0A1 (R³⁴)₂基、 _N(R³⁵)₂基、 -Si(R³⁶) ₃基または- N(R³⁷)A1 (R³⁸)₂基でぁリ、 nは 1〜2である。ここで R³²、 R³³、 R³⁴および R³⁸はメチル基、ェチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロへキシル基またはフエニル基などでぁリ、 R³⁵は水素原子、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、フエニル基またはトリメチルシリル基などでぁリ、 R³⁶および R³⁷はメチル基またはェチル基などである。）このような有機アルミニウム化合物（ e ) としては、具体的には以下のような化合物があげられる。

差替え用紙（規則 26) (C₂H₅)₂A1 (OSi (CH₃)₃)、

(iso- C₄H₉)₂A1 (OSi (CH₃)₃)、

(C₂H₅)₂A1 (0A1 (C₂H₅)₂)、

(CH 3) 2A 1 (N (C2H5) 2)、

(C₂H₅)₂A1 (NH(CH₃)) ,

(iso- C₄H₉)₂Al[N(Si (CH₃)₃)₂] など。

本発明で使用するメタ口セン触媒（a ) は、前記（b ) 成分、（ c ) 成分、（d) 成分および（e ) 成分のうち少なくとも 1つの成分が微粒子状担体に担持されてなる固体状触媒であってもよい。またメタ口セン触媒（a ) は、微粒子状担体、（b ) 成分、（ c ) 成分（または（d) 成分）および予備重合にょリ生成する重合体または共重合体と、必要に応じて（e ) 成分とからなる予備重合触媒であってもよい。

固体状触媒および予備重合触媒に用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が 10〜300 μ m、好ましくは 20〜200 mの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。

このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的には Si0₂、 AI2O3. MgO、 Zr0₂、 Ti0₂、 B₂0₃、 CaO、 ZnO、 BaOおよび Th0₂など、またはこれらの混合物、例えば Si0₂- MgO、 Si0₂ - A1₂0₃、 Si0₂- Ti0₂、 Si0₂ - V₂ 0₅、 Si0₂-Cr₂0₃および Si0₂-Ti0₂ - MgOなどを例示することができる。これらの中では Si0₂および A1₂0₃からなる群から選ばれた少なくとも 1種の成分を主成分とするものが好ましい。

なお、上記無機酸化物は少量の Na₂C0₃、 K2CO3, CaC0₃、 MgC0₃、 Na₂S0 4、 A1₂(S0₄) 3、 BaS0₄、 KN0₃、 Mg(N0₃)₂、 Al (NO 3) 3、 Na 2θ> K2O たは Li ₂0などの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩または酸化物成分を含有していても差しっかえない。

このような微粒子状担体はその種類および製法によリ性状は異なるが、

差替え用紙（規貝 IJ26) 比表面積が 50〜1000 m ²/g、好ましくは 100〜700m²/gであリ、細孔容積力 S 0. 3〜2. 5 cni³/g であることが望ましい。微粒子状担体は、必要に応じて 100〜 1000°C、好ましくは 150〜700°Cの温度で焼成して用いられる。さらに微粒子状担体としては、粒径が 10〜300 /x mである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体をあげることができる。このような有機化合物としては、エチレン、プロピレン、 1-ブテンおよび 4-メチル - 1 - ペンテン等の炭素数 2〜 14の α -ォレフィンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体；ビュルシク口へキサンまたはスチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体などを例示することができる _c 本発明で用いるエチレン系共重合体（A ) またはエチレン系重合体

( B ) をメタ口セン触媒（ a ) を用いて製造するには、メタ口セン触媒 ( a ) の存在下にエチレンと芳香族ビュル化合物およぴ Zまたは α —ォレフインとを、通常液相で溶液重合あるいはスラリ一重合で共重合させる。

このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；シクロへキサン、メチルシクロペンタンおよびメチルシク口へキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；ベンゼン、トノレエン、キシレン、ェチノレベンゼンおよびクロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は組合せて用いてもよい。

またエチレン系共重合体（Α ) またはエチレン系重合体（Β ) は、メタロセン触媒（a ) の存在下にエチレンと芳香族ビュル化合物おょぴ Z または _α—ォレフィンとを気相重合で共重合させて製造することもできる。この場合、メタ口セン触媒（ a ) は微粒子状担体に担持されているものが特に好ましぐ用いられる。

差替え用紙（規貝 IJ26) エチレンと芳香族ビュル化合物およびまたは α—ォレフィンとは、バツチ法あるいは連続法のいずれの方法で共重合されてもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、メタ口セン触媒（ a ) は以下のような濃度で用いられる。

すなわち重合系内のメタ口セン化合物（b) の濃度は、通常 0.00005

〜0.1ミリモル 1 iter (重合容積）、好ましくは 0.0001〜0.05ミリモル Π e rである。

また有機アルミニウムォキシ化合物（ c ) は、重合系内のメタ口セン化合物（b) に対するアルミニウム原子の比（A1Z遷移金属）で 0.1〜1 0000、好ましくは 1〜5000の量で供給される。

イオン化イオン性化合物（d) は、重合系内のメタ口セン化合物（b) に対するイオン化イオン性化合物（d) のモル比（イオン化イオン性化合物（d) /メタ口セン化合物（b))で 0.1〜20、好ましくは 1~10の量で供給される。

また有機アルミニウム化合物（ e)が用いられる場合には、通常約 0〜

5ミリモル Zl iter (重合容積）、好ましくは約 0〜2ミリモル Zliterとなるような量で用いられる。

エチレン系共重合体（A) またはエチレン系重合体（B) を製造する際の共重合反応は、通常温度が - 30〜+250°C、好ましくは 0〜 200°C、圧力が 0を超えて〜 7.8MPa (80kgZcm²、ゲージ圧）、好ましくは 0を超えて〜 4.9MPa(50kg/cm²、ゲージ圧）の条件下に行われる。

また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度および重合温度などの条件によっても異なるが、通常 5分間〜 3時間、好ましくは 10分間〜 1.5時間である。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。

上記のようにしてモノマ一を共重合させると、エチレン系共重合体

差替え用紙（規貝 1

38

(A) またはエチレン系重合体（B) は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法にょリ処理され、エチレン系共重合体（A) またはエチレン系重合体（B) が得られる。

エチレン系共重合体（A) またはエチレン系重合体（B) の結晶化度は、例えばエチレンと共重合する α—ォレフインの仕込量を多くするなどして、ひ一ォレフィンの共重合割合を増加させることによリ、下げることができる。またエチレン系共重合体（Α) またはエチレン系重合体 (Β) の極限粘度は、例えば重合温度、分子量調節剤の使用量などを調節することによリ、制御することができる。

本発明の組成物にはエチレン系共重合体（Α) およびエチレン系重合体（Β) に加えて、防曇剤（C) を配合することができる。防曇剤（C) は、フィルム、シート、パイプまたはチューブ等の成形品の表面に空気中の水分が凝縮して曇らせるのを防止するために配合する薬剤であリ、成形品の表面を親水性にして、生じた水滴を拡がらせる作用を有するものであれば特に制限はなく、一般に防曇剤として用いられているものがそのまま使用できる。

このような防曇剤（C) としては界面活性剤が用いられる。界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤のいずれのものでも使用することができるが、非イオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組合せて使用することもできる。

防曇剤（C) として用いる非イオン系界面活性剤は、 HLB (Hydrophi 1 e- Lipophile Balance) 力^〜 10、特に 6~ 9であるものが好ましいが、上記範囲外のものでも使用できる。非イオン系界面活性剤は 2種以上を併用するのが好ましい。 2種以上の非イオン系界面活性剤を併用する場合、その混合物としての HLBが上記範囲にあることが好ましい。 2種以上の

差替え用紙（規則 26) 混合物の場合、 HLB が上記範囲外にある非イオン系界面活性剤を使用することもできる。

HLB値は、以下の式から算出できる。

1 ) 多価アルコール脂肪酸エステルの場合

HLB=20(1-S/A)

(ここで、 Sはエステルのけん化価、 Aは脂肪酸の中和価を示す。） 2 ) 多価アルコール（グリコール、グリセリン、ソルビット、マンニット等）、トール油、松油、蜜ロウなどの場合

HLB=(E+P)/5

(ここで、 Eは分子中のォキシエチレン含量（重量％) 、 Pは分子中の多価アルコール含量（重量％) を示す。）

3 ) 親水基がォキシエチレン基のみの場合

HLB=£/5

(ここで、 Eは分子中のォキシエチレン含量（重量％) を示す。） 4 ) 2種の混合物の場合

HLB={(WaXHLB(a)) + (WbXHLB(b))}/(Wa+Wb)

(ここで、 HLB ( a ) は界面活性剤（a ) の HLB、 HLB ( b ) は界面活性剤 ( b )の HLB、 Waは界面活性剤（a ) の重量分率、 Wbは界面活性剤（b ) の重量分率を示す。）

防曇剤（C) として用いる非イオン系界面活性剤は限定されないが、具体的なものとしては、次のものがあげられる。括弧内の数値は HLBである。

ソルビタンモノォレエート（4.3) 、ソノレビタンモノラウレート（8.6) 、ソルビタンモノステアレート（4.7) 、ソルビタンモノパルミテート (6.7) およびソルビタンセスキォレエート（3.7) 等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノォレエート（4.2) およびグリセリンモノ

差替え用紙 (規則 26) ステアレート（4.1) 等のグリセリン脂肪酸エステル；ジグリセリンモノォレエート（6.9) 、ジグリセリンセスキラウレート（6.3) 、ジグリセリンセスキォレエート（5.4) 、テトラグリセリンモノォレエ—ト（10. 3) 、テトラグリセリンモノステアレート（10.2) 、へキサグリセリンモノラウレート（13.8) 、へキサグリセリンモノォレエート（12.2) 、デカグリセリンモノォレエート（14.5) およびデカグリセリンモノラウレート（15.7) 等のポリグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシェチレン（n=4) ラウリルエーテル（9.5) およびポリオキシエチレン（n=5) ラゥリルエーテル（10.8) 等のポリオキシアルキレンエーテル；ラウリルジエタノールァミン（6.4) 等の脂肪酸ァミン；ォレイン酸ァミド等の脂肪酸アミドなど。これらは 1種単独で用いることもできるし、 2種以上を組合せて用いることもできる。

本発明の組成物において、防曇剤（C) の配合量は、エチレン系共重合体（A) およびエチレン系重合体（B) の合計 100重量部に対して、 0.5 〜10重量部、好ましくは 0.5〜8重量部、より好ましくは 1〜5重量部である。防曇剤（C) の配合量が上記範囲にある場合、防曇効果が得られ、しかも防曇剤（C) が成形品の表面からブリードせず、透明性に優れ、かつ防曇持続性、力学物性および耐熱性にも優れた成形品を得ることができる。

本発明の組成物に防曇剤（C) を配合した場合に優れた防曇持続性が得られる理由は明らかではないが、芳香族ビニル化合物が共重合されたエチレン系共重合体（A) および /または（B) と、防曇剤（C) との相乗効果によるものであると推測される。

本発明の組成物には核剤（D) を配合することができる。核剤（D) を配合すると、（A) および（B) 成分の結晶粒子の微細化が図れるとともに、結晶化速度が向上し、これによリ透明性、剛性および耐熱剛性

差替え用紙（規則 26) などに優れた組成物が得られるほか、高速成形が可能になる。なお核剤 ( D ) を配合しても、成形時に核剤（D ) がブリードアウトして外観が悪くなつたリ、あるいは効率的な成形ができなくなつたリというトラブルの発生は少ない。

核剤（D ) としては公知のものが使用でき、例えばロジン系核剤、有機リン酸系核剤、ソルビトール系核剤、芳香族カルボン酸系核剤、高融点ポリマー系核剤および無機系核剤などがあげられる。これらの中では口ジン系核剤およびソルビト一ル系核剤が好ましく、特にソルビト一ル系核剤が好ましい。口ジン系核剤またはソルビトール系核剤を用いた場合、剛性、透明性および耐衝撃性のバランスに特に優れた成形品が得られる。特にソルビトール系核剤を用いた場合、剛性、透明性および耐衝撃性のバランスに特に優れた成形品を少量の添加で得られる。核剤（D ) は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組合せて使用することもできる。

核剤（D ) の配合量は、（A ) および（B ) 成分の合計 100重量部に対して 0. 0 1〜 10重量部、好ましくは 0. 1〜5重量部とするのが望ましい。前記ロジン系核剤（D ) としては、ロジン類の金属塩を主成分とする核剤であって、ロジン類の金属塩を 5〜100重量％、好ましくは 10〜100 重量％の割合で含有しているロジン系核剤を使用することができる。ここで、ロジン類の金属塩とはロジン類と金属化合物との反応生成物を意味する。

上記ロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジンおよびウッド口ジン等の天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合口ジンおよび α， β —エチレン性不飽和カルボン酸変性口ジン等の各種変性ロジン；上記天然ロジンの精製物および上記変性ロジンの精製物などがあげられる。

差替え用紙（規則 26) 上記 α， β一エチレン性不飽和カルボン酸変性口ジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸およびメタクリル酸などをあげることができる。

なおロジン類には、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸, イソピマル酸、ァビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビェチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビェチン酸などの樹脂酸が、通常複数種含まれている。

口ジン類と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウムまたはマグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン類と造塩する化合物があげられる。具体的には、上記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物および水酸化物などがあげられる。

ロジン類の金属塩としては、前記ロジン類のナトリウム塩、カリウム塩またはマグネシウム塩が好ましい。さらにロジン類が不均化ロジン、水素化ロジンまたは脱水素化ロジンであることが好ましく、特にデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸またはこれらの誘導体であることが好ましい。

ロジン類のょリ具体的なものとして、下記一般式（12) で表される口ジン系化合物をあげることができる。

差替え用紙（規則 26) (式（1 2) 中、 R R²および R³は、互いに同一でも異なっていてもよく，水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはァリール基を示す。）アルキル基として具体的には、メチル、ェチル、 n-プロピル、 i -プロピノレ、 n-ブチル、 i -ブチル、 t e r t -ブチル、ペンチル、ヘプチルおよ-びォクチルなどの炭素数 1〜8のアルキル基があげられる。これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基またはハロゲンなどの置換基を有していてもよい。

シクロアルキル基として具体的には、シクロペンチル、シクロへキシルおよびシク口へプチルなどの炭素数 5〜 8のシク口アルキル基があげられる。これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基またはハロゲンなどの置換基を有していてもよい。

ァリール基としては、フエ二ル基、トリル基およびナフチル基などの炭素数 6〜 10のァリール基があげられる。これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基またはハロゲンなどの置換基を有していてもよ'い。

一般式（12 ) で表される化合物の中では、 R¹ R²および R³がそれぞれ同一または異なるアルキル基である化合物が好ましく、が i 一プロピル基でぁリ、 R²および R³がメチル基である化合物がょリ好ましい。このような化合物の金属塩は、特に結晶化速度の向上効果が優れている。一般式（12 ) で表される化合物として具体的には、例えばデヒドロアビエチン酸などがあげられる。

一般式（12 ) で表される化合物、例えばデヒドロアビエチン酸は、前記天然ロジンを不均化または脱水素化し、次いで精製することにより得られる。

前記一般式（1 2) で表される化合物の金属塩は、下記一般式（13 ) で表される。

差替え用紙（規則 26)

(式（13 ) 中、 Mは 1〜3価の金属イオン、 R R²および R³は前記一般式 ( 1 2 ) と同様である。 nは 1〜3の整数であって、 Mの価数と同一の整数である。）

一般式（13 ) において、 Mは 1〜3価の金属イオンでぁリ、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム等の 1価の金属イオン；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリゥムおよび亜鉛等の 2価の金属イオン；アルミニウム等の 3価の金属イオンなどがあげられる。これらの中では 1価または 2価の金属イオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはマグネシゥムィオンがよリ好ましい。

一般式（13 ) で表される化合物の中では、 R¹ R²および R³がそれぞれ同一もしくは異なるアルキル基である化合物、または Mが 1価もしくは 2価の金属イオンである化合物が好ましく、 R¹が i -プロピル基でぁリ、 R²および R³がメチル基である化合物、または Mがナトリウムイオン、力リウムイオンもしくはマグネシウムイオンである化合物がよリ好ましく、 R¹が i-プロピル基でぁリ、 R²および R³がメチル基でぁリ、かつ Mがカリゥムイオンもしくはマグネシウムイオンである化合物が特に好ましい。このような化合物は、特に結晶化速度の向上効果が優れている。

一般式（13 ) で表される化合物として具体的には、例えばデヒドロア

差替え用紙（規則 26) ビエチン酸リチウム、デヒドロアビエチン酸ナトリウム、デヒドロアビェチン酸力リウム、デヒドロアビエチン酸ベリリウム、デヒドロアビエチン酸マグネシウム、デヒドロアビエチン酸カルシウム、デヒドロアビェチン酸亜鉛およびデヒドロアビエチン酸アルミニウム等のデヒドロアビエチン酸金属塩などがあげられる。

一般式（13 ) で表される化合物は、前記一般式（12 ) で表される化合物と前記金属化合物とを従来公知の方法によリ反応させることによリ製造することができる。例えば、前記一般式（13 ) で表される化合物がデヒドロアビエチン酸金属塩である場合、この金属塩は下記一般式（14) で表されるデヒドロアビエチン酸と前記金属化合物とを従来公知の方法によリ反応させることによリ製造することができる。

C

ロジン系核剤（D ) は、 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組合せて使用することもできる。例えば、一般式（13) で表される化合物の場合、！^¹〜!^が同一でぁリ、 Mが異なる 2種以上の化合物を組合せて使用することもできるし、！^〜 ³の少なくとも 1個が異なリ、 M が同一である 2種以上の化合物を組合せて使用することもできる。

ロジン系核剤（D ) は、すべての化合物がロジン類の金属塩である必要はなく、部分金属塩を使用することもできる。すなわち、ロジン類の金属塩が 5〜100重量％、好ましくは 10~ 100重量。 /₀の割合で含有される

差替え用紙（規則 26) ものを使用することができる。例えば、一般式（12) および（13) で表される化合物の合計量に対して、一般式（13) で表される化合物（金属塩）力^〜 100重量。 /₀、好ましくは 10〜 100重量％の割合で含有されているものを使用することができる。この場合、一般式（12) で表される化合物のカルボキシル基 1当量あたリ、金属（M) が 0.05〜1当量となる範囲で含有されているものが好ましい。ロジン系核剤（D) は（A) および（B)成分の合計 100重量部に対して 0.3〜5重量部添加するのが特に好ましく、 0.3〜3重量部添加するのが最も好ましい。

前記有機リン酸系核剤（D) としては、下記一般式（15) で表される化合物を例示することができる。

(式（15) 中、 R¹は酸素、ィォゥまたは炭素数 1~10の炭化水素基であリ、 R²および R³は水素または炭素数 1〜10の炭化水素基である。 R²およぴ R³は同種であっても異種であってもよく、 R²同士、 R³同士または R²と R³が結合して環状となっていてもよい。 Mは 1〜3価の金属原子であリ、 nは 1~3の整数である。）

一般式（15) で表される有機リン酸系核剤（D) の具体的なものとしては、ナトリウム- 2，2，-メチレン-ビス（4,6-ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフエート、ナトリゥム- 2,2，-ェチリデン-ビス（4,6-ジ- 1-ブチルフエ差替え用紙（規則 26) ニル）フォスフェート、リチウム -2， 2 '-メチレン-ビス（4， 6-ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフェート、リチウム- 2， 2'-ェチリデン-ビス（4， 6-ジ- 1 - ブチルフエニル）フォスフエ一ト、ナトリゥム -2， 2'-ェチリデン-ビス（4 - i-プロピノレ- 6-t-ブチルフエニル）フォスフエート、リチウム- 2， 2，. ,メチレン-ビス（4-メチノレ- 6_t-ブチノレフエ二ノレ）フォスフェート、リチウム -2, 2'-メチレン-ビス（4-ェチル -6- 1-ブチルフエニル）フォスフエ一ト、カルシウム-ビス [2， 2'-チォビス（4-メチル- 6- 1-ブチルフエニル）フォスフエ一ト]、カルシウム -ビス [2，2'-チォビス（4-ェチル -6- 1-ブチルフエニル）フォスフェート]、カルシウム-ビス [2， 2 チォビス- (4， 6-ジ _t-ブチノレフェ二/レ）フォスフェート]、マグネシウム-ビス [2， 2，-チォビス：（4， 6-ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフェート]、マグネシゥム -ビス [2， 2'-チォビス-（4- 1-ォクチルフエニル）フォスフエ一ト]、ナトリゥム- 2， 2，-ブチリデン-ビス（4， 6-ジメチルフエニル）フォスフエ一ト、ナトリゥム- 2， 2' -ブチリデン-ビス（4，6_ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフエ一ト、ナトリゥム -2，2'- 1-ォクチルメチレン-ビス（4，6 -ジメチルフエニル）フォスフェート、ナトリゥム- 2， 2' -t -ォクチルメチレン-ビス（4,6-ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフエ一ト、カルシウム-ビス（2, 2'-メチレン-ビス（4, 6-ジ- 1 -ブチノレフェニ^/)フォスフェート）、マグネシゥム-ビス [2， 2 '-メチレン-ビス（4，6-ジ -t-ブチルフエニル）フォスフェート]、バリゥム-ビス [2， 2，-メチレン-ビス（4, 6-ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフエ—ト]、ナトリゥム- 2， 2'-メチレン-ビス（4-メチル -6- 1-プチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム -2, 2'-メチレン-ビス（4-ェチル -6- 1-ブチルフエニル）フォスフェート、ナトリゥム（4， 4'-ジメチル -6， 6，-ジ- 1-ブチル— 2， 2'-ビフエニル）フォスフエ一ト、カルシウム-ビス [(4， 4'-ジメチル- 6， 6'-ジ- 1-ブチルー 2，2，-ビフエ二ル）フォスフェート]、ナトリウム- 2,2' -ェチリデン-ビス（4_m-ブチル -6- 1-ブチルフエニル）フォスフエ一ト、

差替え用紙（規貝 IJ26) 17721 P T

48 ナトリウム- 2, 2' -メチレン-ビス（4， 6-ジメチルフエニル）フォスフエ一ト、ナトリゥム- 2， 2'-メチレン-ビス（4， 6 -ジェチルフエニル）フォスフエート、カリウム- 2， 2'-ェチリデン-ビス（4， 6-ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフェート、カルシウム-ビス [2， 2'-ェチリデン-ビス（4,6-ジ-卜ブチルフエニル）フォスフエ一ト]、マグネシウム-ビス [2， 2，-ェチリデン-ビス（4， 6-ジ -t-ブチルフエニル）フォスフエ一ト]、バリゥム-ビス [2,2，- ェチリデン-ビス（4， 6-ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフエ一ト]、アルミ二ゥム-トリス [2， 2'-メチレン-ビス（4， 6-ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフエ一ト]、アルミニウム-トリス [2， 2 ェチリデン-ビス（4， 6-ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフエ一ト]およびこれらの 2種以上の混合物等を例示することができる。これらの中ではナトリゥム _2，2，-メチレン-ビス (4,6-ジ -t-ブチルフエニル）フォスフエ一トが好ましい。

また好ましい有機リン酸系核剤（D) としては、下記一般式（16) で表される化合物を例示することができる。

(式（16) 中、 R¹は水素または炭素数 1〜10の炭化水素基でぁリ、 Mは 1 〜3価の金属原子でぁリ、 nは 1〜3の整数である。）

—般式（16) で表される有機リン酸系核剤（D) の具体的なものとしては、ナトリウム-ビス（4- 1-ブチルフエニル）フォスフェート、ナトリゥム-ビス（4-メチルフエニル）フォスフエ一ト、ナトリウム-ビス（4-ェチルフエニル）フォスフエ一ト、ナトリゥム-ビス（4-i-プロピルフエ二ル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4- 1-ブチルフエニル）フォスフエート、ナトリウム-ビス（4- 1-ォクチルフエニル）フォスフェート、カリ差替え用紙（規貝 IJ26) ゥム-ビス（4-t-ブチルフエニル）フォスフエ一ト、カルシウム-ビス（4- 1 -ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシゥム-ビス（4- 1-ブチルフエニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4- 1-ブチルフエニル）フォスフエ ― ト、ァミ二ゥム-ビス（4- 1-ブチルフエニル）フォスフエ一トおよびこれらの 2種以上の混合物等を例示することができる。これらの中ではナトリゥム-ビス（4-t-ブチルフエニル）フォスフエ一トが好ましレ、。前記ソルビトール系核剤（D) としては、下記一般式（17) で表される化合物を例示することができる。

(式（17) 中、各 R¹は同一または相異なリ、水素または炭素数 1〜10の炭化水素基である。）

一般式（17) で表されるソルビトール系核剤（D) の具体的なものとしては、 1， 3， 2, 4-ジベンジリデンソルビトール、 1,3-ベンジリデン- 2， 4 - P-メチルベンジリデンソルビトール、 1， 3 -べンジリデン- 2, 4-P -ェチルベンジリデンソルビトール、 1,3- P-メチルベンジリデン -2，4-ベンジリデンソルビトール、 l，3-p-ェチルベンジリデン -2， 4 -べンジリデンソルビトール、 1,3 -メチルベンジリデン- 2， 4 - P-ェチルベンジリデンソルビトール、 1， 3-P-ェチルベンジリデン- 2，4 - P-メチルベンジリデンソルビトール、 1， 3， 2， 4 -ジ（P-メチルベンジリデン）ソルビトール、 1,3，2，4- ジ（P-ェチルベンジリデン）ソルビトール、し 3， 2,4-ジ（p-n—プロピルべンジリデン）ソルビトール、 1，3，2,4-ジ（P- i-プロピルべンジリデン）ソ差替え用紙（規則 26) ルビトール、 1，3，2 , 4-ジ（p- n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1，3， 2，4-ジ（P- S -ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1，3， 2，4-ジ（p_ t -ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1，3，2，4-ジ（2 '，4 ' -ジメチルベンジリデン）ソルビトール、 1，3，2，4-ジ（P-メトキシベンジリデン）ソルビトール、 1， 3， 2， 4-ジ（P-エトキシベンジリデン）ソルビトール、 1，3-ベンジリデン -2，4_p-クロルベンジリデンソルビトール、 1，3- p-クロルベンジリデン- 2， 4-ベンジリデンソルビト一ル、 1，3- P-クロルベンジリデン -2， 4- P-メチルベンジリデンソルビトール、 1，3- P-クロルベンジリデン -2， 4 - P -ェチルベンジリデンソルビトール、 1， 3-p-メチルベンジリデン- 2， 4- p -クロルベンジリデンソルビトール、 1 , 3- P-ェチルベンジリデン -2, 4- p -クロルベンジリデンソルビトール、 1，3，2，4-ジ（P-ク口ノレべンジリデン）ソルビトールおよびこれらの 2種以上の混合物等を例示できる。これらの中では 1， 3， 2， 4-ジベンジリデンソルビトール、 1，3 , 2， 4-ジ（P-メチルべンジリデン）ソルビトール、 1，3，2，4-ジ（P-ェチルベンジリデン）ソルビトール、 1， 3 - P-クロルべンジリデン -2，4-p_メチルベンジリデンソルビトール、 1，3， 2，4-ジ（P-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの 2種以上の混合物が好ましい。ソルビトール系核剤（D ) は（A ) および（B ) 成分の合計 100重量部に対して 0. 1〜5重量部添加するのが特に好ましく、 0. 1〜2重量部添加するのが最も好ましい。

その他にも核剤（D ) としては、安息香酸アルミニウム塩および P_ t - ブチル安息香酸アルミ二ゥム塩等の芳香族カルボン酸の金属塩；アジピン酸ナトリゥム等の脂肪族カルボン酸の金属塩；チオフエネカルボン酸ナトリゥムおよぴピロールカルボン酸ナトリゥム等の複素環式カルボン酸の金属塩などを用いることができる。またタルクなどの無機化合物を用いることができる。

本発明で使用する成分は、前記各物性値が前記一般的な範囲にあるも

差替え用紙（規貝 IJ26) のが使用できるが、前記物性値がすべて好ましい範囲にある成分が最も好ましい。しかし、特定の物性値が好ましい範囲にぁリ、かつ他の物性値が一般的な範囲にある成分も好ましいものとして使用できる。

本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、粘着付与剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤, アンチブロッキング剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤または酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて配合することができる。上記他の樹脂としては、ポリプロピレンおよびスチレン系エラストマ一（SEBS、 SBR、その水素添加物）などがあげられる。

本発明の組成物は、公知の方法を利用して製造することができ、例えば下記のような方法で製造することができる。

1 ) ( A ) 成分、（B ) 成分、および所望にょリ添加される他の成分を、押出機、ニーダ一等を用いて機械的にブレンドまたは溶融混練する方法。

2 ) ( A ) 成分、（B ) 成分、および所望によリ添加される他の成分を適当な良溶媒（たとえば、へキサン、ヘプタン、デカン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。

3 ) ( A ) 成分、（B ) 成分、および所望にょリ添加される他の成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。

4 ) 上記 1 ) ~ 3 ) の方法を組合せて行う方法。

また本発明の組成物は、共重合または重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて、同一重合器または異なる重合器においてエチレン系共重合体（A ) およびエチレン系重合体（B ) を共重合または重合し、しかるのちに所望によリ添加される他の成分を機械的にプレンドまたは溶融混

差替え用紙（規貝 IJ26) 練したリ、溶媒に溶解したのち溶媒を除去するなどの方法によリ製造することもできる。

本発明の組成物は、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性および加工性に優れるなど、バランスの取れた性能を有している。また防曇剤（C ) を配合した場合には優れた防曇持続性が得られる。そして本発明の組成物は塩素を含有していないので、焼却時などにも塩素は放出されない。

本発明の組成物は伸び弾性、粘着性、透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性、加工性、防曇性または防曇接続性などが要求される成形品の材料として広く利用することができるが、本発明の組成物は透明性, 強度、歪回復性、耐ブロッキング性、加工性および防曇持続性に優れ、しかも適度の伸び弾性を有していて歪回復性が向上しているので、特にフィルム、シート、パイプおよびチューブ（ホース）の材料として好適に利用することができる。

具体的には、農業用フィルム、産業用フィルム、ならびにラップフィルム、ストレツチフィルムおよびシュリンクフィルム等の包装用フィルム等、各種のフィルム用材料；包装用シート等、各種のシート用材料；パイプおよびチューブ（ホース）等、各種のチューブ用材料などとして好適に利用することができる。これらの中でも、特に重量物包装用のフイルムまたはシートが好ましい。またブロー輸液バッグ、ブローボトル等のブロー成形品、引きちぎリキャップ、日用雑貨品等の射出成形品、繊維おょぴ回転成形による大型成形品などの材料として利用することもできる。

本発明のフイルムまたはシートは前記エチレン系共重合体組成物からなるフィルムまたはシートでぁリ、具体的なものとしては農業用フィルム、産業用フィルム、ならびにラップフイノレム、ストレッチフィルムお

差替え用紙（規貝 IJ26) よびシユリンクフィルム等の包装用フィルム、あるいは包装用シートなど、各種のフィルムまたはシートがあげられる。これらのフィルムまたはシートは、規格袋、重量物の包装材たとえば重袋、ラミネーシヨン用原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の各種包装用フイルム、輸液バッグおよび農業用資材などとして利用することができる _c 特に重量物の包装用として好適に利用することができる。

前記フィルムの厚さは通常 5〜1 50 / m、シートの厚さは通常 150〜30 00 μ mとすることができる。フィルムまたはシートは公知の成形法により成形することができ、例えばインフレーション成形、 Tダイ成形またはカレンダー成形などの成形法にょリ成形することができる。上記インフレーシヨン成形としては、通常の空冷インフレーション成形、空冷 2 段冷却ィンフレーション成形、高速ィンフレーション成形または水冷ィンフレーション成形などが採用できる。

このようにして成形されたフィルムまたはシートは適度の伸ぴ弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性および防曇持続性に優れている。またフィルム表面のベたつきもない。さらに防曇剤（C ) や核剤（D ) のブリードアウトがなく、成形加工運転安定性に優れておリ、また成形後のフィルムまたはシ一卜からも防曇剤（C ) や核剤（D ) がブリードアウトすることはない。

本発明のフィルムまたはシートは単層のフィルムまたはシートとして利用することもできるし、ナイロンまたはポリエステルなどの他のフィルムゃ基板に積層して多層積層体として利用することもできる。

本発明のパイプまたはチューブは前記エチレン系共重合体組成物からなる中空円筒状の成形体でぁリ、具体的なものとしてはシュリンクチューブ、配管用チューブ、医療用チューブが好ましい。

本発明のチューブは適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明

差替え用紙（規貝 IJ26) 性、強度、歪回復性および防曇持続性に優れている。また耐ブロッキング性にも優れ、表面のベたつきもない。さらに防曇剤（C ) や核剤（D ) のブリードアウトがなく、成形加工運転安定性に優れておリ、また成形後のチューブからも防曇剤（C ) や核剤（D ) がブリードアウトすることはない。

以上の通リ、本発明のエチレン系共重合体組成物は、特定のエチレン系共重合体（A ) およびエチレン系重合体（B ) を特定量含有しているので、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性および加工性に優れるなど、バランスの取れた性能を有している。また防曇剤を配合した場合にはその効果が長期間にわたって持続し、防曇持続性に優れている。そして本発明のエチレン系共重合体組成物は塩素を含有していないので、焼却時などにも塩素は放出されない。

本発明のフィルムまたはシートは、上記組成物からなっているので、適度の伸び弾性おょぴ粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性、および耐ブロッキング性に優れるなど、バランスの取れた性能を有している。また防曇剤が配合されている場合にはその効果が長期間にわたつて持続し、防曇持続性に優れている。

また本発明のパイプまたはチューブは、上記組成物からなっているので、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、強度、歪回復性、およぴ耐ブロッキング性に優れるなど、バランスの取れた性能を有している。また防曇剤が配合されている場合にはその効果が長期間にわたって持続し、防曇持続性に優れている。発明を実施するための最良の形態

次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって何

差替え用紙（規貝 U26) ら限定されるものではない。なお、各例における物性の測定方法は次の通リである。

《フィルムィンパクト》

厚さ 30 μ mのフィルムを東洋精機製作所製振子式フィルム衝撃試験機 (フィルムインパクトテスター）によリ測定した。

《歪回復性》

フィルムを長さ 80mm X幅 l Oramに切出し、 23°C雰囲気で応力をかけて、試験片の 40随の標線間を 100 %伸長し、 10分間放置した後解放し、 6 分後の残留歪みを測定した。

《防曇性および防曇持続性》

フィルムを 70°Cの温水が 50m l入った 200m lビーカ一の上面に張リ、 5°C の冷蔵庫に 1時間入れ、下記基準で防曇性を評価した。

またフィルムをサンシャインウエザーメ一ターに雨有リの条件で 200 時間かけた後、 70°Cの温水が 50m l入った 200m lビーカーの上面に張リ、 5 °Cの冷蔵庫に 1時間入れ、下記基準で防曇持続性を評価した。

〇：フィルムが曇っておらず、ビーカーの中がはっきリ見える

X ：フィルムが曇っておリ、ビーカーの中がはっきリ見えない《バブル安定性》

30mm押出機の先端にィンフレーション成形用ダイを取付けて成形し、その時に生成するバブルの安定性を下記基準で評価した。

〇：バブルがはじけることなく、バブルの安定性が良い

X ：バブルがはじけたリ、ふらついたりして安定性が悪い

重合例 1

《エチレン · スチレン共重合体の製造》

圧力計、触媒滴下装置および攪拌装置を備えたステンレス製の 5 l i t e r反応装置を、窒素で充分に置換した後、トルエン 1 500m l、スチレン 17 .

差替え用紙（規則 26) 5mlを仕込み、攪拌しながらエチレンで 0.29MPa (3kg/cm²、ゲージ圧）まで加圧し、系内を 5(TCに昇温した。次いで、触媒滴下装置にメチルァルミノキサン（東ソーァクゾ社製 10wt% トルエン溶液） 15mM、および (t-ブチルァミド）ジメチル（テトラメチル一 η ⁵—シク口ペンタジェニル）シランチタンジクロリド 0.05mM (O.OlmMトルエン溶液）を仕込み、窒素加圧にょリ系内に滴下した。系内圧力が 0.49MPa (5kg/cm², ゲージ圧）一定になるようにエチレンを連続的に供給しながら 60°Cに保った。 15分後、触媒滴下装置にょリイソブチルアルコール 50mlを滴下し、重合を停止した。

次に系内を脱圧した後、ポリマーにイソブチルアルコール 1250mlおよび塩酸水 50mlを加えて 80°Cで 30分間加熱攪拌した。その後ィソブチルァルコールを含む反応液を分液ロートに移し、水 1250mlで 2回洗浄し油水分離した。次いで油層部を 15 1 iterのメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを 130°Cで 12時間真空乾燥し、スチレン含有量 2.9mo /ο、 [ η ] 2.01dl/gのエチレン系共重合体 A— 1 を 115g得た。

スチレンの量および重合温度を 60〜70°Cに変えた以外は、上記と同様にしてエチレン系共重合体 B— 1 または C _ 1 を得た。得られた共重合体の物性を表 1に示す。また触媒をイソプロピリデンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリドに変えた以外は上記と同様にしてエチレン系共重合体 D— 1 を得た。

重合例 2

《エチレン . _α—ォレフイン共重合体の製造》

250°Cで 10時間乾燥したシリ力 10kgを 154 l iterのトルエンで懸濁状にした後、 0 °Cまで冷却した。その後、メチルアミノキサンのトルエン溶液（Al = 1.33raol/Hter) 57.5 1 i t e rを 1時間で滴下した。この際、系

差替え用紙（規則 26) 内の温度を 0 °Cに保った。引続き 0 °Cで 30分間反応させ、次いで 1.5時間かけて 95°Cまで昇温し、その温度で 20時間反応させた。その後 60°Cまで降温し、上澄液をデカンテーシヨン法にょリ除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで 2回洗浄した後、トルエン 100 l iter で再懸濁化した。この系内にビス（卜メチル- 3-n-プチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 (Zr = 27.0mmol/1 i t er) 16.8 1 i t e rを 80°Cで 30分間かけて滴下し、さらに 80°Cで 2時間反応させた。その後、上澄液を除去し、へキサンで 2回洗浄することにより， 1 g当リ 3.5ragのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。

2.5molのトリイソブチルアルミニウムを含有する 87 l i terのへキサンに、上記で得られた固体触媒 870gおよび 1-へキセン 260gを加え、 35°Cで 5時間エチレンの予備重合を行うことによリ、固体触媒 1 g当リ 10gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。

連続式流動床気相重合装置を用い、全圧 1.76MPa (18kg/cm², ゲージ圧）、重合温度 75°Cでエチレンと 1-へキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で 0.15 ol /h、トリイソブチルアルミニウムを 10ramol/hの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、 1-へキセン、水素および窒素を連続的に供給した（ガス組成； 1-へキセンノエチレン = 0.034、水素 /エチレン = 1.7 X 10— ⁴、エチレン濃度 = 20%) 。得られたエチレン系共重合体 A— 2の収量は 5.8kg/hrであった。

1 -へキセンの量を変えた以外は上記と同様にしてエチレン系共重合体 B— 2を得た。得られた共重合体の物性を表 1 に示す。なお共重合体 B — 2の密度は 0.908g/cm³、メルトフローレート（190°C) は 1.15g/10分であった。

差替え用紙（規則 26) 共重合体コモノマーコモノマー含量結晶化度の翻の種類 (mol%) (%)

A— 1 スチレン 2. 9 3 1 2. 0 1

A- 2 1-へキセン 4. 8 4 1 1. 9 4

B— 1 スチレン 0. 5 5 2 1. 0 8

B - 2 1一へキセン 1 . 4 5 8 1. 1 2

C一 1 スチレン 2. 0 3 6 1. 2 2

D— 1 スチレン 2. 7 3 3 1. 6 2 実施例 1

重合例で得たエチレン系共重合体 A— 1 と B— 1 とを 60/40の重量比 v ^-— でブレンドした。このエチレン系共重合体組成物 100重量部に、防曇剤としてジグリセリンセスキラウレート（HLB-6.3) 2重量部、ポリオキシエチレン（ n = 5 ) ラウリルエーテル（HLB=10.8) 0.3重量部およびラウリルジエタノールァミン（HLB = 6.4) 0.1重量部、核剤としてロジン酸部分金属塩（カリウム 15mol%、ナトリウム 15mol%) 0.4重量部、なちびに安定剤としてステアリン酸カルシウム 0.1重量部、ィルガノックス 1010 (チバガイギ一社製、商標） 0.1重量部およびィルガノックス 1 68 (チバガイギ一社製、商標） 0.1重量部を加えた。なお防曇剤全体としての HLBは 6.9である。上記混合物を溶融混練した後、ペレット化した _c このペレツトを用いて、 20πιπιφ . LZD =26の単軸押出機、 25mm<i)のダィ、リップ幅 0.7mra、一重スリットエアリングを用い、エア流量 90 lite rZ分、押出量 9gZ分、ブロー比 1.8、引取速度 2.4m 分、加工温度 200

差替え用紙（規則 26) °C条件下で、厚み 30 mのフィルムをインフレーション成形した。評価結果を表 2に示す。

実施例 2〜 4

エチレン系共重合体として表 2の共重合体を使用した他は、実施例 1 と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの物性を表 2または表 3に示す。

比較例 1

エチレン系共重合体として、芳香族ビュル化合物を含まないエチレン系共重合体 A - 2および B - 2を使用した他は、実施例 1 と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの物性を表 3に示す。

比較例 2

エチレン系共重合体 C - 3を単独で使用した他は、実施例 1 と同様にしてフィルムを成形した。得られたフィルムの物性を表 3に示す。

実施例 5〜 7

実施例 1〜 3において、それぞれロジン酸部分金属塩 0. 4重量部の代ゎリに 1， 3 , 2， 4—ジ（P-メチルベンジリデン）ソルビトール（新日本油化社製、ゲルオール MD 商標） 0. 2重量部を使用した以外は実施例 1〜 3 と同様に行った。得られたフィルムの物性を表 4に示す。

差替え用紙（規則 26) 2

注） N B ：破壊せず

差替え用紙（規則 26) 3

注） N B ：破壊せず

差替え用紙（規則 26) 4

注） NB ：破壊せず

差替え用紙（規則 26) 産業上の利用可能性

本発明の組成物は伸び弾性、粘着性、透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性、加工性、防曇性または防曇持続性などが要求される成形品の材料として広く利用することができるが、本発明の組成物は透明性、強度、歪回復性、耐ブロッキング性、加工性およぴ防曇持続性に優れ、しかも適度の伸び弾性を有していて歪回復性が向上しているので、特にフィルム、シート、パイプおよびチューブ（ホース）の材料として好適に利用することができる。

本発明のフィルムまたはシートは前記エチレン系共重合体組成物からなるフィルムまたはシートであリ、具体的なものとしては農業用フィルム、産業用フィルム、ならびにラップフィルム、ストレッチフィルムおょぴシユリンクフィルム等の包装用フィルム、あるいは包装用シ一卜など、各種のフィルムまたはシー卜があげられる。これらのフィルムまたはシートは、規格袋、重量物の包装材たとえば重袋、ラミネーシヨン用原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の各種包装用フイルム、輸液バッグおよび農業用資材などとして利用することができる。特に重量物の包装用として好適に利用することができる。

差替え用紙（規則 26)

Claims

請求の範囲

1. A : エチレンと、芳香族ビュル化合物および/または炭素数 3〜2 0の α—ォレフィンとの共重合体であって、

結晶化度が 10%以上 90%未満、

135°Cデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度 [ _Λ] 力〜10dl/ gであるエチレン系共重合体（A) 10〜90重量⁰ /。、および

B ：エチレンの単独重合体、あるいはエチレンと、芳香族ビュル化合物および Zまたは炭素数 3〜20の α—ォレフィンとの共重合体であって、結晶化度が 10%を超え 90%以下、

135°Cデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度 [ ，,] 力 S0.1〜2dl /gであるエチレン系重合体（B) 10〜90重量％

を含むエチレン系共重合体組成物であリ、

前記エチレン系共重合体（A) の結晶化度とエチレン系重合体（B) の結晶化度との比（（A) 成分の結晶化度ノ (B) 成分の結晶化度）が 1未満であリ、

前記エチレン系共重合体（A) の極限粘度とエチレン系重合体（B) の極限粘度との比（ [ ?7 Λ] ノ [ η B] ) が 1 を超える

エチレン系共重合体組成物。

2. エチレン系共重合体（Α) の芳香族ビュル化合物の含量が 1.4〜1 0mol%である請求の範囲第 1項記載の組成物。

3. エチレン系重合体（B) が、エチレンの単独重合体またはェチレソ ' α—ォレフィン共重合体であって、密度が 0.93g/cra³を超え 0.97g/c ra³以下の高密度ポリエチレンである請求の範囲第 1または 2項記載の組

差替え用紙（規則 26) 成物。

4. エチレン系重合体（B) 、エチレンと、芳香族ビュル化合物おょぴ Zまたは炭素数 3〜20の α—ォレフィンとの共重合体であって、芳香族ビニル化合物の含量が0.05〜1.41001 %でぁる請求の範囲第 1または 2項記載の組成物。

5. エチレン系重合体（Β) 力エチレンと炭素数 3〜 8の α—ォレフィンとの共重合体であって、密度が 0.86g/cm³〜0.93g/cm³の線状低密度ポリエチレンである請求の範囲第 1または 2項記載の組成物。

6. A ：エチレンと、芳香族ビニル化合物およびまたは炭素数 3〜2 0の α—ォレフインとの共重合体であって、

結晶化度が 10〜45%、

135°Cデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度 [り _Λ1] 力〜10dl /gであるエチレン系共重合体（A1) 10〜90重量％、および

B ：エチレンと、芳香族ビュル化合物およびノまたは炭素数 3〜20の α—ォレフインとの共重合体であって、

結晶化度が 35~70%、

135。Cデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度 [り ] 力 S0.1〜2d 1/gであるエチレン系共重合体（B1) 10〜90重量⁰ /₀、

を含むエチレン系共重合体組成物であリ、

前記エチレン系共重合体（A1) または（B1) のいずれか一方、あるいは両方に芳香族ビニル化合物が共重合され、

前記エチレン系共重合体（A1) の結晶化度とエチレン系共重合体（B1) の結晶化度との比（（A1) 成分の結晶化度 Z (B1) 成分の結晶化度）が 1未満であリ、

前記エチレン系共重合体（A1) の極限粘度とエチレン系共重合体（B1) の極限粘度との比（ [ _Λ1] / ] ) が 1を超える

差替え用紙（規貝 IJ26) エチレン系共重合体組成物。

7. エチレン系共重合体（A1) の芳香族ビュル化合物の含量が 1.4〜1 Omol%である請求の範囲第 6項記載の組成物。

8. エチレン系共重合体（B1) の芳香族ビュル化合物含量が 0.05〜1. 4niol%である請求の範囲第 6または 7項記載の組成物。

9. エチレン系共重合体（A1) がエチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体でぁリ、エチレン系共重合体（B1) がエチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体である請求の範囲第 6ないし 8項のいずれかに記載の組成物。

10. エチレン系共重合体（A1) がエチレンと α—ォレフインとの共重合体でぁリ、エチレン系共重合体（B1) がエチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体である請求の範囲第 6または 8項記載の組成物。

11. エチレン系共重合体（A1) の含量が 30~70重量⁰ /₀、エチレン系共重合体（B1) の含量が 30〜70重量％である請求の範囲第 6ないし 10項のいずれかに記載の組成物。

12. Α ：エチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体であって、結晶化度が 10〜45%、

135°Cデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度 [ _Λ2] 力〜10dl /gであるエチレン系共重合体（A2) 10〜90重量％、および

B : エチレン単独重合体、あるいはエチレンと炭素数 3〜20の α—ォレフインとの共重合体であって、

結晶化度が 35〜70%、

135°Cデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度 [ η _Β2] 力 0.1~2d 1/gであるエチレン系重合体（B2) 10~90重量％

を含むエチレン系共重合体組成物でぁリ、

前記エチレン系共重合体（A2) の結晶化度とエチレン系重合体（B2)

差替え用紙（規則 26) の結晶化度との比（（A2) 成分の結晶化度/ (B2) 成分の結晶化度）が 1未満であリ、

前記エチレン系共重合体（A2) の極限粘度とエチレン系重合体（B2) の極限粘度との比（ [ _Λ2] [ _B2] ) が 1を超える

エチレン系共重合体組成物。

13. エチレン系共重合体（Α2) の芳香族ビュル化合物の含量が 1.4〜1 Omol%である請求の範囲第 12項記載の組成物。

14. エチレン系重合体（B2) がエチレンの単独重合体であって、密度力 S0.93g/cm³を超え 0.97g/cm³以下の高密度ポリエチレンである請求の範囲第 12または 13項記載の組成物。

15. エチレン系重合体（B2) が α—ォレフィン含量 3〜10raol%のェチレン . α—ォレフィン共重合体であって、密度が 0.86~0.93g/cm³の線状低密度ポリエチレンである請求の範囲第 12または 13項記載の組成物。

16. エチレン系共重合体（A2) の含量が 10〜40重量％、エチレン系共重合体（B2) の含量が 60〜90重量％である請求の範囲第 12ないし 15項のいずれかに記載の組成物。

17. エチレン系共重合体（A) およびエチレン系重合体（B ) の合計 100重量部に対して、防曇剤（C) 0.5〜10重量部を含む請求の範囲第 1 ないし 16項のいずれかに記載の組成物。

18. 防曇剤（C) が非イオン系界面活性剤またはその混合物である請求の範囲第 17項記載の組成物。

19. 非イオン系界面活性剤またはその混合物の HLBが 5〜10である請求の範囲第 18項記載の組成物。

20. エチレン系共重合体（A) およびエチレン系重合体（B) の合計 100重量部に対して、核剤（D) 0.01~10重量部を含む請求の範囲第 1 ないし 19項のいずれかに記載の組成物。

差替え用紙（規貝 IJ26)

2 1 . 請求の範囲第 1ないし 20項のいずれかに記載の組成物からなる成形品。

22. 成形品がフィルム、シート、パイプまたはチューブである請求の範囲第 2 1項記載の成形品。

23. 成形品が重量物包装用である請求の範囲第 21または 22項記載の成形品。

差替え用紙（規則 26)