WO2002102862A1

WO2002102862A1 - Procede de production d'un copolymere olefine-vinyle aromatique

Info

Publication number: WO2002102862A1
Application number: PCT/JP2002/004711
Authority: WO
Inventors: Toru Arai; Toshiaki Otsu; Masataka Nakajima
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2002-12-27
Also published as: JPWO2002102862A1; EP1394187A1; DE60210321T8; EP1394187A4; US7022794B2; DE60210321D1; EP1394187B1; US20040102588A1; DE60210321T2; JP3979995B2

Description

明細書ォレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法技術分野

本発明は、ォレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体の新規な製造方法及びそれによつて得られる優れた特性を有するォレフィン一芳香族ビニルイヒ合物共重合体に関する。背景技術

エチレン一芳香族ビニル化合物（スチレン）共重合体

遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるいわゆる均一系チーグラーナッタ触媒系を用いて得られるエチレン一芳香族ピニル化合物（スチレン）ランダム性共重合体及びその製造方法がいくつか知られている。

特開平 3— 1 63088号公報、特開平 7— 5361 8号公報では、いわゆる拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、スチレン含量 50モル％以下の正常な（すなわちヘッド一ティ ^レの）スチレン連鎖が存在しないエチレン一スチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体が記載されている。

特開平 6— 49132号公報、及び P o 1 yme r P r e p r i n t s, J ap an, 42, 2292 (1993) には、架橋メタ口セン系 Z r鍺体と助触媒からなる触媒を用いて同様の正常な芳香族ピニル化合物連鎖の存在しない、芳香族ビニル化合物含量 50モル％以下のエチレン一スチ.レン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体の製造方法が記載されている。これらの共重合体には、芳香族ビニル化合物ュニットに由来する立体規則性はない。さらに最近、特定の架橋ビスインデニル系 Z r錯体、すなわちラセミ [エチレンビス（ィンデニル）ジルコニウムジクロライド] を用い、極低温（― 25X:) の条件下、立体規則性を有する交互共重合に近いエチレン—芳香族ビニル化合物共重合体が報告されている。（ M a c r omo 1 - Che m. . Rap i d Co mm u n. , 17， 745 (1996) . ) しかし、本錯体で得られる共重合体は、分子量が実用に十分ではなく、また組成分布も大きレ^

また、特開平 9一 309925号公報、特開平 1 1一 130808号公報には、それぞれスチレン含量が 1〜55モル％、 1〜99モル％で、エチレン—スチレン交互構造及びスチレン連鎖構造にァイソタクテイクの立体規則性を有し、また、ヘッド一ティルのスチレン連鎖構造を有し、共重合体の交互度（本明細書における λ値）が 70以下の高分子量新規ェチレン一スチレン共重合体が記載されている。また、この共重合体は、比較的高い透明性を有する。

しかしながら、これらの共重合体はいずれも、ある程度の組成分布を有する場合、その透明性が低下すると理解されてきた。透明性が低下するとたとえば軟質塩化ビニル樹脂の代替用途等の高い透明性が必要な用途への適用は難しい場合がある。

これらの共重合体は、低いスチレン含量の組成域では、比較的高い融点（耐熱性）を有するものの、硬度が高くなり、軟質樹脂としての用途に用いることが困難になる。スチレン含量を高めることで、硬度を下げることができるが、しかし融点が低下し、耐熱性が損なわれる欠点を有している。

以上のように、従来のエチレン一スチレン共重合体では、耐熱性と軟質性を同時に漓たすことは困難であった。

本発明は、従来技術の以上のような問題点を解決し、透明性に優れ、軟質性と耐熱性を同時に満たすォレフイン一芳香族ビニル化合物共重合体を実用的な高い生産性で製造する方法を提供するものである。発明の開示

本発明者らは、芳香族ビニル化合物の転換率が高い重合条件下でかつォレフィン分圧が変化する重合条件下、すなわち、共重合体の組成分布が大きいと考えられる重合条件下において、驚くべきことに高い透明性の共重合体が得られることを見い出し、また軟質性が維持されたまま耐熱性が改善されることを見い出し本発明を完成するに至った。また、ジェン、ジビニルベンゼン等をコモノマー成分として用いていないので、ゲル化や成形加工性の低下、プロセスの複雑化といった問題を回避することが可能である。図面の簡単な説明

図 1 ：実施例および比較例の共重合体の組成（スチレン含量）と融点の関係を示す。図 2 ：実施例および比較例の共重合体の融点と A硬度の関係を示す。

図 3 ：実施例 1で得られた共重合体の 1 H— NMRスペクトル。

図 4 ：実施例 1で得られた共重合体の X線回折スぺクトル。発明を実施するための最良の形態

本発明において、ォレフィン一芳香族ビニル化合物共重合体とは、ォレフィン及び芳香族ビニル化合物から誘導されるユニット（単位）から構成される共重合体を示す。

本明細書において、共重合体の芳香族ビニル化合物含量とは、共重合体に含まれる、芳香族ビエル化合物モノマー由来のユニット（単位）の含量を示す。ォレフィン含量も同様である。

本発明の良好な透明性を有し、軟質性と耐熱性を併せ有するォレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体は、ォレフィンモノマ一及び芳香族ビニル化合物モノマ一を、（1 ) ) 重合終了時において芳香族ビニル化合物モノマ一の転換率が 5 0 %モル以上である、および

( b ) 重合終了時においてポリマー濃度が重合液に対し 1 0質量％以上である、のうちの一つ以上を満足し、かつ（2 ) 重合開始時のォレフィン分圧に対し重合終了時のォレフィン分圧が 1 . 3倍以上 2 0倍以下であるように重合中ォレフイン分圧を変更しながら、共重合を行うことによって得られる。

好ましくは、本発明の良好な透明性を有し、軟質性と耐熱性を併せ有するォレフィン—芳香族ピニル化合物共重合体は、ォレフィンモノマー及び芳香族ピニル化合物モノマーを、重合終了時において芳香族ビニル化合物モノマーの転換率が 5 0 %モル以上であり、かつ重合終了時においてポリマ一濃度が重合液に対し 1 0質量％以上である条件を満足し、かつ重合開始時のォレフィン分圧に対し重合終了時のォレフィン分圧が 1 . 3倍以上 2 0倍以下であるように重合中ォレフイン分圧を変更しながら、共重合を行うことによって得られる。ここで芳香族ピニル化合物モノマーの転換率とは、重合に用いた芳香族ビニル化合物モノマーの量（モル数）に対する、最終的に共重合された芳香族ピニル化合物モノマーの量（モル数）の割合である。

ここで、重合終了時におけるポリマー濃度とは、重合液に対する得られたポリマーの質量の割合（質量％) である。

本発明に用いられるォレフィン類としては、エチレン、炭素数 3〜2 0の α—ォレフィン、すなわちプロピレン、 1—プテン、 1一へキセン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 1一才クテンゃ炭素数 5〜2 0の環状ォレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられる。好ましくは、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1一へキセン、または 1ーォクテン等の α—ォレフィンが用いられ、更に好ましくは、エチレンが用いられる。

また複数のォレフィンを用いてもよい。この場合、エチレンとエチレン以外の 0!—才レフィンの組み合わせが好ましい。

芳香族ビニル化合物としては、好ましくはスチレンが用いられる。

しかし、 1 ~ 5のハロゲン置換基を有する芳香族ピニル化合物たとえば ρ—クロロスチレン等、または 1〜5の炭素数 1〜1 0の炭化水素置換基を有する芳香族ピニル化合物、たとえば、 ρ—夕一シャリーブチルスチレン、 α—メチルスチレン、ピニルナフタレン、 _ρ—メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を用いることも可能である。さらにこれらの混合物を用いてもよい。本発明のォレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が 1〜 9 9モル％の範囲の組成を有することが好ましい。

特に軟質塩ビ類似の特性（やわらかさ等の触感、粘弾性スぺクトルにおける室温付近の t an <5成分）を有する共重合体を得るためには、芳香族ビニル化合物含量が 5モル％以上 5 0モル％以下であるォレフィンー芳香族ビニル化合物が適当である。

本発明のォレフィン—芳香族ビニル化合物共重合体は、ォレフィンモノマー及び芳香族ビニル化合物モノマーを上記の条件で、シングルサイト配位重合触媒の存在下で重合することにより得られるが、用いられるシングルサイト配位重合触媒としては、遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒、すなわち可溶性 Z i e g 1 a r-Na t t a触媒、メチルァルミノキサンや硼素化合物等で活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタ口セン触媒やハーフメタ口セン触媒、 CGCT触媒等）が挙げられる。

具体的には以下の文献、特許に記載されている重合触媒を用いることができる。

たとえば、メタ口セン触媒では、 USP 5324800、特公平 7— 37488号公報、特開平 6— 49132号公報、 Po l yme r P r e p r i n t s, J apan, 42, 2292 (1993) Mac r omo l . C h e m. , Ra i d C ommu n. , 17, 745 (1996) 、特開平 9— 309925号公報、 EP 0872492A2号公報、特開平 6— 184179号公報。

ハーフメタ口セン触媒では、 Mak r omo 1. Ch em. 191, 2387 (1990)。

CGCT触媒では、特開平 3—163088号公報、特開平 7— 53618号公報、 EP 一 A— 41681 5号公報、 WO 99/14221。

可溶性 Z i e g 1 a r -N a t t a触媒では、特開平 3— 250007号公報、 S t ud. Su r f. S c i. C a t a l . , 517 (1990) 。

なお、シングルサイト配位重合触媒とは、遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒で、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン触媒やハーフメタロセン触媒、 C G C Τ触媒等）から構成される重合触媒である。本発明において、最も好適に用いられるシングルサイト配位重合触媒は、下記一般式（1) で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒である。

下記の一般式（1) で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を用いた場合、きわめて高い活性でォレフィンー芳香族ピニル化合物共重合体を製造することができる。また、芳香族ビニル化合物モノマーを高い効率でポリマー中に共重合させることが可能である。これらの特徴は、芳香族ビエル化合物の転換率を 50%以上に達するまで効率的に重合を実施するため重要である。また、高い活性を維持できる、重合時間を工業化に適する短時間で行うことができる等、意義が大きい。本発明に用いられる遷移金属化合物と助触媒力、ら構成される重合触媒は、通常の条件、すなわち芳香族ビエル化合物の転換率が 50%未満で一定のォレフィン分圧下で重合を行った場合にも、比較的良好な透明性の共重合体を与える特徴がある。

さらに、力学的物性に優れた、ァイソタクテイクの立体規則性とヘッド一ティルのスチレン連鎖構造を有するォレフィンー芳香族ビエル化合物共重合体を与えることができる。

A

Y M— (X) n —般式（ 1 )

B 式中、 A、 Bはそれぞれ独立に、非置換もしくは置換べンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジェニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルォレニル基から選ばれる基である。

Yは A、 Bと結合を有し、他に水素もしくは炭素数 1〜20の炭化水素を含む基（この基は 1〜3個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含んでもよい）基として有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、 Yはシクロへキシリデン基、シクロべンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。

は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数 1〜1 5のアルキル基、炭素数 3〜20のアルケニル基、炭素数 6〜10のァリール基、炭素数 8〜12のアルキルァリール基、炭素数 1〜4の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、または水素、または炭素数 1〜22の炭化水素置換基を有するアミド基またはアミノ基である。 nは、 0、 1または 2の整数である。 nが 2の場合、 2つの Xは互いに結合を有していてもよい。

Mはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。

特に好ましくは、 A、 Bのうち、少なくとも 1つは非置換もしくは置換べンゾインデニル基、または非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である上記の一般式（1) の遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒である。

非置換または置換べンゾィンデニル基は、下記の化 3〜 5で表すことができる。

下記の化学式において R 1 b~R 3 bはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基、アミン基または炭素数 1〜20の炭化水素基からなる置換基である。これらが炭化水素基である場合は 1から 3個までのハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子を含んでも良く、これらは、 OS i R₃基、 S i R₃基、 NR₂基、〇 H基、 OR基または PR₂基（Rはいずれも炭素数 1〜10の炭化水素基を表す）の構造を有していても良い。さらにこれらが炭化水素基である場合は、好ましくは炭素数 1~20のァルキル基、炭素数 3~ 20のアルケニル基、炭素数 6〜 20のァリール基、炭素数 7〜20 のアルキルァリール基である。これら R i b同士、 R2b同士、または R 3 b同士は互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接するこれら置換基は一体となって単数のあるいは複数の 5~10員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。

また 1 &〜! 3 &は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基、アミン基または炭素数 1~20の炭化水素基からなる置換基である。これらが炭化水素基である場合は 1から 3 個までのハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子を含んでも良く、これらは、 OS i R₃基、 S i R₃基、 NR₂基、 OH基、 OR基または PR ₂基（Rはいずれも炭素数 1〜10の炭化水素基を表す）の構造を有していても良い。さらにこれらが炭化水素基である場合は、好ましくは炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 3〜 20のアルケニル基、炭素数 6〜 20のァリール基、炭素数 7〜 20のアルキルァリール基である。これら R l a同士、 R2 a同士、または R 3 a同士は互いに同一でも異なつていても良い。しかし、 R l a〜R3 aは、水素であることが好ましい。

(化 3 )

(化 4 )

R (化 5 )

非置換べンゾィンデニル基として、 , 5—ベンゾー 1一インデニル、（別名べンゾ（e) インデニル）、 5， 6—べンゾー 1—インデニル、 6, 7—ベンゾー 1一インデニルが、置換べンゾィンデニル基として、 ―ァセナフトー 1—インデニル、 3—シクロペン夕〔c〕フエナンスリル、 1 - 〔 I〕フエナンスリル基等が例示できる。

特に好ましくは非置換 -ル基として、 4， 5—べンゾー 1_インデニル、（別名べンゾ（e) インデニル）が、換ベンゾインデニル基として、 α—ァセナフトー 1ーィンデニル、 3—シクロペン夕〔c〕フエナンスリル、 1—シクロペン夕〔1〕フエナンスリル基等が挙げられる。

非置換もしくは置換ィンデニル基非置換もしくは置換フルォレニル基または非置換もしくは置換シク口ペンタジェ二ル基はィ匕 6〜 8で表すことができる。

(化 6 )

(化 7 )

(化 8 )

R4b、 R5、 R 6はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基、アミン基または炭素数 1〜20の炭化水素基からなる置換基である。これらが炭化水素基である場合は 1から 3個までのハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子を含んでも良く、これらは、 OS i R_: S iR₃基、 NR₂基、 OH基、 OR基または PR₂基（Rはいずれも炭素数 1〜10の炭化水素基を表す）の構造を有していても良い。さらにこれらが炭化水素基である場合は、好ましくは炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 3〜20のアルケニル基、炭素数 6〜 20のァリール基、炭素数 7〜 20のアルキルァリ一ル基である。これら R 4 b同士、 R 5同士または R 6同士は互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接するこれら置換基は一体となって単数のあるいは複数の 5~10員環（6 員環の芳香環となる場合を除く）の芳香環または脂肪環を形成しても良い。

また R 4 aは、それぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基、アミン基または炭素数 1〜2 0の炭化水素基からなる置換基である。これらが炭化水素基である場合は 1から 3個までのハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子を含んでも良く、これらは、〇S i R₃基、 S i R₃基、 NR₂基、 OH基、 OR基または P R₂基（Rはいずれも炭素数 1〜10の炭化水素基を表す）の構造を有していても良い。さらにこれらが炭化水素基である場合は、好ましくは炭素数 1~20のアルキル基、炭素数 3〜 20のアルケニル基、炭素数 6 ~ 20のァリール基、炭素数 7〜 20のアルキルァリール基である。これら R 4 a同士は互いに同一でも異なっていても良い。しかし、 R4aは、水素であることが好ましい。

A、 B共に非置換もしくは置換べンゾインデニル基、または非置換もしくは置換インデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。

本発明に用いられる共重合体を製造するにあたっては、 A、 Bのうち少なくとも一方が非置換もしくは置換べンゾィンデニル基であることが特に好ましい。

さらに、両方とも非置換もしくは置換べンゾィンデニル基であることが最も好ましい。上記の一般式（1) において、 Yは A、 Bと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数 1~20の炭化水素を含む基（この基は 1〜3個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含んでもよい）を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、 Yはシク口へキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。

好ましくは、 Yは、 A、 Bと結合を有し、水素もしくは炭素数 1〜20の炭化水素基またはァミノ基、トリメチルシリル基で置換された置換メチレン基または置換硼素基である。もつとも好ましくは、 Yは、 A、 Bと結合を有し、水素もしくは炭素数 1〜20の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。

炭化水素置換基としては、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。

好ましい例としては、 Yは、一 CH₂—、一 CMe₂—、一 CEt ₂—、一 CPh₂—、シク口へキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここで、 Meはメチル基、 E tはェチル基、 Phはフエ二ル基を表す。

Xは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数 1〜15のアルキル基、炭素数 3〜20のアルケニル基、炭素数 6〜10のァリール基、炭素数 8〜12のアルキルァリール基、炭素数 1〜4の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、または水素、または炭素数 1〜22の炭化水素置換基を有するアミド基またはアミノ基である。 nは、 0、 1または 2の整数である。 nが 2の場合、 2つの Xは結合を有していてもよい。

ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素等が、アルキル基としてはメチル基、ェチル基等が、ァリール基としてはフエニル基等が、アルキルァリール基としては、ベンジル基が、シリル基としてはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が、またアミド基としてはジメチルアミド基等のジアルキルアミド基、 N— メチルァニリド、 N—フエニルァニリド、ァニリド基等のァリールアミド基等が挙げられる。また、 Xとしては米国特許 5859276号、米国特許 5892075号に記載してある基を用いることもできる。

Mはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。特に好ましくジルコニウムである。かかる遷移金属化合物の例としては、 EP— 0872492A2公報、特開平 11一 13 0808号公報、特開平 9— 309925号公報、 WO 00/20426公報、 E P 098 5689 A 2公報、特開平 6— 184179号公報に記載されている遷移金属化合物が挙げられる。

特に好ましくは、 EP— 0872492A2公報、特開平 11— 130808号公報、特開平 9一 309925号公報に具体的に例示した置換メチレン架橋構造を有する遷移金属化合物である。

本発明の製造方法で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の助触媒やアルキルアルミニウム化合物を使用することができるが、そのような助触媒として、メチルアルミノキサン（またはメチルアルモキサンまたは MAOと記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。用いられる助触媒やアルキルアルミニウム化合物の例としては、 EP— 0872492A2号公報、特開平 11一 130808号公報、特開平 9一 309925号公報、 WO00Z20426号公報、 EP0985689A2号公報、特開平 6— 184179号公報に記載されている助触媒やアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。

更に、その際用いられる助触媒が下記の一般式（2) 、 (3) で示されるアルミノキサン (またはアルモキサンと記す）が好ましい。

R

( A 1 — 0 ) m- 一般式（ 2 )

式中、 Rは炭素数 1~5のアルキル基、炭素数 6〜10のァリール基、または水素、 mは 2~ 100の整数である。それぞれの Rは互いに同一でも異なっていても良い。

R ' R '

R ' 一 ( A 1 - O ) n - A 1 - R ' 一般式（ 3 ) 式中、 R'は炭素数 1~ 5のアルキル基、炭素数 6~10のァリール基、または水素、 nは 2〜100の整数である。それぞれの R'は互いに同一でも異なっていても良い。

本発明に用いられるォレフィン一芳香族ピニル化合物共重合体を製造するにあたつては、上記に例示した各モノマー、金属錯体（遷移金属化合物）および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。

以上の共重合あるいは重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマ一中で重合させる方法、あるいはペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレン、クロ口置換ベンゼン、クロ口置換トルエン、塩化メチレン、クロ口ホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素または八ロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒ゃシクロへキサンやトルエン、ェチルベンゼンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリー重合いずれでもよい。

そのプロセスは、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、完全混合式のバッチ重合、プラグフロー重合で行う方法が挙げられる。ここに於いて、完全混合式の重合とは、例えばタンク状、塔状またはループ状のリアクタ一を用いる公知の方法であり、リアクター内において重合液が比較的良好に撹拌、混合され、実質的に均一な組成を有することが可能な重合方法である。また、プラグフロー重合とは、リアクター内において物質移動が制限され、リアクター入口から出口にかけて、重合液に連続的、または不連続的な組成分布を有する重合方法である。重合液の粘度が上昇する場合、効率的な除熱を行うという観点からは、各種冷却器、混合器を有し、パイプ状の形状を有するループ式またはプラグフロー式の重合方法が好ましい。この場合、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。いずれにせよ重合終了時における芳香族ビニル化合物モノマーの転换率が 50モル％以上、好ましくは 6 0モル％以上、最も好ましくは 65モル％以上であることが重要である。

.重合温度は、一 78°Cから 200でが適当である。 ― 78でより低い重合温度は工業的に不利であり、 200 を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、 0°C〜160°C、特に好ましくは 30°C〜160でである。

重合時の圧力は、一般的には 0. 1気圧〜 1000気圧が適当であり、好ましくは 1〜1 00気圧、特に工業的に特に好ましくは、 1〜30気圧である。

助触媒としてアルモキサン（アルミノキサン）を用いる場合には、錯体の金属に対し、ァルミニゥム原子/錯体金属原子比で 0. 1〜 100000、好ましくは 10〜： L 0000の比で用いられる。 0. 1より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、 100000を超えると経済的に不利となる。

助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子 Z錯体金属原子比が 0. 0 1〜 100で用いられるが、好ましくは 0. 1〜： L 0、特に好ましくは 1で用いられる。

0. 01より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、 100を超えると経済的に不利となる。

金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。良好な透明性を有し、軟質性と耐熱性を併せ有する本発明のォレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体を製造するには、以下の条件を満足する必要がある。

(1) (a)重合終了時において用いられた芳香族ビニル化合物モノマーの転換率が 50% モル以上、好ましくは 60モル％以上、最も好ましくは 65モル％以上であるか、および（b) 重合終了時においてポリマー濃度が重合液に対し 10質量％以上、好ましくは 15質量％以上である、のうちの一つ以上を満足し、かつ、（2) 重合開始時のォレフィン分圧に対し重合終了時のォレフィン分圧が 1. 3倍以上 20倍以下、好ましくは 1. 5倍以上 20倍以下であるように重合中、ォレフィン分圧を変更しながら重合を行う。

好ましくは、以下の条件をすベて満足する。

重合終了時において用いられた芳香族ピニル化合物モノマーの転換率が 50 %モル以上、好ましくは 60モル％以上、最も好ましくは 65モル％以上であり、重合終了時においてポリマー濃度が重合液に対し 10質量％以上、好ましくは 1 5質量％以上であり、さらに、重合開始時のォレフィン分圧に対し重合終了時のォレフィン分圧が 1. 3倍以上 20倍以下、好ましくは 1. 5倍以上 20倍以下であるように重合中、ォレフィン分圧を変更しながら重合を行う。

ここで、ォレフィン分圧の変更は、連続的でも不連続的（段階的）でもよいが、この条件を満たすォレフィン分圧の変化は好ましくは全重合時間の 5%以上、特に好ましくは 20% 以上の時間をかけて行う。たとえば、全重合時間が 100分間で、重合開始時のォレフィン分圧が 0. 5MP a、重合終了時のォレフィン分圧が 1. OMP aである場合、開始時の 0. 5 MP aから最終の 1. 0 MP aへの圧変化は、好ましくは 5分間以上、特に好ましくは 2 0分間以上かける。以上のような重合条件は、「傾斜ォレフィン（エチレン）圧条件」と記載することができる。ォレフィン分圧の変化をより短く、すなわちより急峻に行うと、得られる共重合体の透明性が低下する場合がある。

重合温度は、重合中上記範囲内で一定に維持しても、連続的に、または不連続的に適宜変更してもよいが、好ましくは重合中の重合温度の変化は 70で以下にとどめるのがよい。触媒、助触媒は重合開始時の一括仕込みでも、重合中の分添を含む方法でもかまわない。重合中、重合の進行状況に合わせて、触媒、助触媒を適宜追加してもよい。

重合触媒、すなわち遷移金属化合物は一種類を用いるのが最も好ましい。しかし、重合活性、共重合性が異なる複数の遷移金属化合物を用いて重合を実施してもよい。

<本発明で得られるォレフィン一芳香族ビニル化合物共重合体 >

本発明のォレフィン一芳香族ピエル化合物は、上記重合方法において、シングルサイト配位重合触媒を用いて芳香族ピニル化合物、.ォレフィンの各モノマーから合成することが出来る。

本発明の共重合体は良好な透明性を有し、軟質性と耐熱性をあわせ有する特徴を有するが、このような共重合体は重合終了時における芳香族ビニル化合物モノマーの転換率が 5 0 %モル以上、好ましくは 6 0モル％以上であるか、および重合終了時のポリマー濃度が重合液に対して 1 0質量％以上、好ましくは 1 5質量％以上である、のうちのいずれか一つ以上を満足し、かつ重合開始時のォレフィン分圧に対し重合終了時のォレフィン分圧が 1 . 3倍以上 2 0倍以下であるように重合中、ォレフィン分圧を変更しながら重合を行うことにより得られる。ォレフィン分圧の変更は、連続的でも不連続的（段階的）でもよい。

以上のような重合条件（「傾斜ォレフィン（エチレン）圧条件」）は、重合開始時と終了時において、重合液中でのォレフィンモノマー/芳香族ビニル化合物モノマー比の著しい変化をもたらす。このような条件下で得られた共重合体は、大きな、連続的な組成分布を有する共重合体（傾斜組成を有する共重合体）であると考えられる。

しかしながら本発明により得られる共重合体は、高い透明性、すなわち 1 mm厚さの成形体において 8 0 %以上の全光線透過率を示すことが可能であり、また 1 5 %以下のヘイズを有することができる。

また、本発明は、 A硬度と融点に関する下記の式を満足し、エチレン連鎖に由来する結晶性（ポリェチレン結晶性）を有し、 D S Cにより観察される結晶融解熱が 1 0 J / g以上 1 5 0 J Zg以下である融点を少なくとも 1つ有するエチレン—芳香族ビエル化合物共重合体である。エチレン連鎖による結晶性は、たとえばポリマーの X線回折により確認することができる。

本発明により得られる共重合体は、 A硬度と、 D S Cにより観察される結晶融解熱が 1 0 J Zg以上 1 5 0 J Zg以下である融点のうち少なくとも一つの融点が以下の関係を満足する特徴を有することができる。

A≤Tm≤ 1 2 0

7 0≤A≤8 8

Tm D S Cにより観察される結晶融解熱が 1 0 J Zg以上 1 5 0 J Zg以下である少なくとも一つの融点（°C)

A ： A硬度（J I S K— 7 2 1 5プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じて得られるタイプ Αのデュロメーター硬度：瞬間値）

さらに好ましくは、本発明により得られる共重合体は、 D S Cにより観察される結晶融解熱が 1 0 J Zg以上 1 5 0 J /g以下である少なくとも一つの融点を有するが、この融点と A硬度が以下の関係を満足する特徴を有する。

A≤Tm≤ 1 0 5

7 5≤A≤8 8

Tm： D S Cにより観察される結晶融解熱が 1 0 J Zg以上 1 5 0 J Zg以下である少なくとも一つの融点 cc)

A ： A硬度（J I S K- 7 2 1 5プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じて得られるタイプ Aのデュロメ一ター硬度：瞬間値）

—般に、ォレフィン（エチレン）系ポリマーの軟質化は、コモノマーの共重合によりポリォレフィン（ポリエチレン）の結晶性を下げることによって達成できる。しかし、結晶性の低下は同時に融点（耐熱性）の低下をももたらす。結晶性の低下による軟質化と融点の低下は現象的に独立ではあり得ない。すなわち、 A硬度（軟質性）と融点はォレフイン種、コモノマ一種が同じならば一定の関係を満たすことができる。しかし、本発明の共重合体においては、この関係から大きく外れる（すなわち従来の共重合体と比較して、同一 A硬度であるのに比較的高い融点を示す、または同一融点であるのに低い A硬度を示す）ことを、上記融点と A硬度の関係式は示している。

さらに本発明により得られる共重合体は、通常の方法（一定ォレフィン分圧、かつ 5 0 % 未満の芳香族ビニル化合物モノマ一転換率）で得られた同一組成の共重合体と比較し、約 1 0で程度（以上）高い融点を有することができる。本発明により得られる共重合体は、その組成（芳香族ビエル化合物含量）と、 DSCにより観察される結晶融解熱が 10 J/g以上 150 J Zg以下である融点のうち少なくとも一つの融点が以下の関係を満足する特徴を有することができる。

-3 · S t + 120≤Tm≤ 120

(5≤S t≤l 5)

75<Tm≤l 20

(15く S t≤50)

Tm； DSC測定による結晶融解熱が 10 J/g以上 150 J Zg以下である融点（°C) S t ；芳香族ビニル化合物含量（モル％)

さらに好ましくは、本発明により得られる共重合体は、その組成（芳香族ビエル化合物含量）と、 DSCにより観察される結晶融解熱が 10 J/g以上 150 JZg以下である融点のうち少なくとも一つの融点が以下の関係を満足する特徴を有することができる。

一 3 · S t + 120≤Tm≤ 120

(5≤S t≤l 5)

Tm； DSC測定による結晶融解熱が 10 J/g以上 150 J/g以下である融点（°C) S t ；芳香族ピニル化合物含量（モル％)

さらに、本発明は測定温度 23 O^C、荷重 2 k gおよび 10 k gで測定した MFRの比（ I ₁₀/1₂) が 10以上 50以下であるエチレン一芳香族ビニル化合物共重合体である。このような性質を有することにより、本共重合体は優れた成形加工性を有することがわかる。さらに、上記 MFRの比を満足し、さらに測定溶媒オルトジクロロベンゼン、測定温度 1 45 、 R I (示差屈折率計）ディテクターを用いた GPC (ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー）測定で得られた分子量分布（Mw/Mn) が 2以上 6以下であるォレフィン一芳香族ビニル化合物共重合体である。

以下に代表的、好適なエチレン一スチレン共重合体について説明する。

本発明で得られる好適なエチレン—スチレン共重合体は、へッドーティルのスチレン連鎖構造を有する。さらに、 TMSを基準とした 13 C— NMR測定によって 40〜45 p pm に観察されるピークによって帰属されるへッドーティルのスチレンュニットの連鎖構造を有することが好ましく、さらに、 42. 3〜43. l ppm、 43. 7〜44. 5ppm、 4 0. 4〜41. 0ppm、 43. 0〜43. 6 p pmに観察されるピークによって帰属されるスチレンユニットの連鎖構造を有することが好ましい。

また、本発明で得られる好適な共重合体は、スチレンの単独重合によって、アイソタクテイクのポリスチレンを作ることのできるメタ口セン触媒を用いて得られるエチレンースチレン共重合体であり、かつ、エチレンの単独重合によって、ポリエチレンを作ることのできるメタ口セン触媒を用いて得られるエチレン一スチレン共重合体である。

そのため、得られるエチレン一スチレン共重合体は、エチレン連鎖構造、ヘッド—ティルのスチレン連鎖構造、エチレンユニットとスチレンュニッ卜が結合した構造を共にその主鎖中に有することができる。

本発明において得られる好適なエチレン一スチレン共重合体は、その構造中にへッドーティルのスチレン連鎖構造を有していても良い。

さらに、本発明において得られる好適なエチレン一スチレン共重合体は、含まれるェチレンとスチレンの交互構造および Zまたはスチレン連鎖構造において、ァイソタクティックの立体規則性を有していても良い。

このような、スチレン連鎖構造や立体規則性の詳細は、特開平 9— 309925号公報、 EP 0872492 A2号公報、特開平 11一 130808号公報に記載してある。

以上に記した、本発明で得られる好適なォレフィン—芳香族ピニル化合物共重合体、特にエチレン一スチレン共重合体は、上記の一般式（1) で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒により得ることができる。

以上、本発明で得られるォレフィン一芳香族ピニル化合物共重合体の代表的、好適な例としてのエチレン一スチレン共重合体について説明したが、もちろん本発明で得られるォレフイン一芳香族ピニル化合物共重合体はこれには限定されない。

本発明で得られるォレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体の重量平均分子量は、 1万以上、好ましくは 3万以上、.特に好ましくは 6万以上であり、 1 0 0万以下、好ましくは 5 0 万以下である。分子量分布（MwZM n ) は、 2以上 3 0以下、好ましくは 2以上 1 0以下、特に好ましくは 2以上 6以下である。

ここでの重量平均分子量は G P C (ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー）測定溶媒オルトジクロロベンゼン、測定温度 1 4 5 °Cで R Iディテクターを用いた測定で得られ、標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様である。本発明で得られるォレフィンー芳香族ピニル化合物共重合体の重量平均分子量は、水素等の連鎖移動剤を用いる公知の方法、或いは重合温度を変えることにより上記の範囲内で必要に応じて調節することが可能である。

本発明で得られる共重合体は、一部分岐構造やクロスリンクを有していても良い。

以下、本発明のォレフィンー芳香族ピニル化合物共重合体の代表例としてのエチレンースチレン共重合体の物性とその用途について記述する。

本発明のエチレン—スチレン共重合体は、単独で用いて軟質塩ビ等公知の透明軟質樹脂の代替として好適に用いることができる。

本発明の共重合体には、通常樹脂に使用される安定剤、老化防止剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤等を添加することができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。

本発明の共重合体は、その優れた特徴から、単体やそれ自身力 ^主に含まれる組成物として、軟質塩ビ等公知の透明軟質樹脂の代替であるストレッチフィルム、シュリンクフィルムゃパッケージ材料、シート、チューブやホースとして好適に用いることができる。

フィルム用途

本発明の共重合体をフィルムやストレッチ包装用フィルムとして用いる場合、その厚みに特に制限はないが、一般に 3 m~ l mm、好ましくは Ι Ο Π！〜 0 . 5 mmである。食品用のストレッチ包装用フィルム用途として好適に使用するためには、好ましくは 5〜1 0 0 li m, より好ましくは 1 0〜5 0 mである。

本発明の共重合体からなる透明フィルム、またはストレッチ包装用フィルムを製造するには、インフレーション方式、 Tダイ方式などの通常の押出しフィルム成形法を採用することができる。本発明のフィルムまたはストレツチ包装用フィルムは、物性の改善を目的として、他の適当なフィルム、例えば、アイソ夕クテイクまたはシンジオタクテイクのポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（L D P E、または L L D P E ) 、ポリスチレン、ポリエチレンテレフ夕レート、エチレン一酢酸ビニル共重合体（E V A) 等のフィルムと多層化することができる。

さらに、本発明のフィルムまたはストレッチ包装用フィルムは、自己粘着性、接着性を有することができる。しかし、更に強い自己粘着性が要求される場合には、自己粘着性を有する他のフィルムとの多層フィルムにすることも出来る。

本発明のフィルムの具体的用途は、特に限定されないが、一般包装材料、容器として有用であり、包装用フィルム、バッグ、バウチ等に使用することができる。特に食品包装用のストレツチ包装用フィルム、パレツトストレツチフィルム等に好適に使用することができる。本発明の成型体、特にフィルム、またはストレッチ包装用フィルムは必要に応じて、コロナ、オゾン、プラズマ等の表面処理、防曇剤塗布、滑剤塗布、印刷等を実施することができる。

本発明の成型体のうちフィルムまたはストレッチ包装用フィルムは、必要に応じて 1軸または 2軸等の延伸配向を行つた延伸フィルムとして作製することが出来る。

本発明のフィルム、またはストレッチ包装用フィルムは必要に応じて、熱、超音波、高周波等の手法による融着、溶剤等による接着等の手法によりフィルム同士、あるいは他の熱可塑性樹脂等の材料と接合することができる。また食品用のストレッチ包装用フィルムとして使用する場合には、自動包装機、手動包装機により好適に包装することが可能である。

更に、本発明のフィルムは、例えば 1 0 0 μπι以上の厚みを有する場合、真空成形、圧縮成型、圧空成形等の熱成形等の手法により食品、電気製品等の包装用トレーを成形することができる。

更に、本発明の共重合体は溶出性の可塑剤や、ハロゲンを基本的に含有しないため、環境適応性や安全性が高いという基本的特徴を有する。

本発明の共重合体は、他のポリマーとの組成物として用いても良い。また、フィラーや可塑剤との組成物として用いることもできる。

従来、エチレンースチレン共重合体との組成物として公知のポリマ一や添加剤が本発明の共重合体との組成物としても用いることができる。このようなポリマー、添加剤としては以下のようなものが挙げられる。以下のポリマーは、本発明の共重合体を用いた組成物に対して 1〜9 9質量％、好ましくは 3 0〜 9 5質量％の範囲で添加することができる。また、本発明の共重合体は、下記に示すような「芳香族ビニル化合物系重合体」と「ォレフイン系重合体」との相溶化剤として用いることができる。この場合、本発明の共重合体は、組成物に対し、 1〜5 0質量部、好ましくは 1〜2 0質量％の範囲で用いることができる。

さらに、下記に示すような「フィラ一」や「可塑剤」の場合、組成物に対し 1〜 8 0質量％、好ましくは 5〜 5 0質量％の範囲で用いることができる。

「芳香族ビニル化合物系重合体」

芳香族ビニル化合物単独の重合体及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な 1種類以上のモノマー成分を含む芳香族ピニル化合物含量が 1 0質量％以上、好ましくは 3 0質量％以上の共重合体。芳香族ピニル化合物系重合体に用いられる芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレンおよび'各種の置換スチレン、例えば ρ—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 o ーメチルスチレン、 o— t—プチルスチレン、 m— 一プチルスチレン、 P - t—プチルスチレン、 a—メチルスチレン等が挙げられ、またジピニルベンゼン等の一分子中に複数個のピニル基を有する化合物等も挙げられる。また、これら複数の芳香族ビニル化合物間の共重合体も用いられる。なお、芳香族ビニル化合物の相互の芳香族基間の立体規則性は、ァタクティック、ァイソタクテイク、シンジオタクテイクいずれでもよい。

芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマ一としては、ブタジエン、イソプレン、その他の共役ジェン類、アクリル酸、メタクリル酸及びアミド誘導体やエステル誘導体、無水マレイン酸及びその誘導体が挙げられる。共重合形式はブロック共重合、テーパードブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合のいずれでもよい。さらに、上記のモノマーからなる重合体に、上記芳香族ビエル化合物をグラフト重合したもので芳香族ビニル化合物を 1 0質量 %以上、好ましくは 3 0質量％以上含有するものでも差し支えない。

以上の芳香族ビニル化合物系重合体は、その実用樹脂としての性能を発現するために、スチレン換算重量平均分子量として、 3万以上、好ましくは 5万以上が必要である。

用いられる芳香族ビニル化合物系樹脂としては例えばァイソタクテイクポリスチレン（ i - P S ) 、シンジオタクテイクポリスチレン（s— P S ) 、ァタクテイクポリスチレン ( a - P S ) 、ゴム強化ポリスチレン（H I P S ) 、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体（A B S ) 樹脂、スチレン一アクリロニトリル共重合体（A S樹脂）、スチレン一メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン一メタクリル酸エステル共重合体、スチレン一ジェンブロックテーパード共重合体（S B S、 S I Sなど）、水添スチレン一ジェンブロック Zテーパード共重合体（S E B S、 S E P Sなど）、スチレン—ジェン共重合体（S B R など）、水添スチレン一ジェン共重合体（水添 S B Rなど）、スチレン一マレイン酸共重合体、スチレン一イミド化マレイン酸共重合体が挙げられる。さらに石油樹脂を含む概念である。

「ォレフィン系重合体」

例えば低密度ポリエチレン（L D P E) 、高密度ポリエチレン（HD P E) 、直鎖状低密度ポリエチレン（L L D P E) 、ァイソタクテイクポリプロピレン（i '一 P P ) 、シンジォタクテイクポリプロピレン（s— P P ) 、ァタクテイクポリプロピレン（a _ P P ) 、プロピレン一エチレンブロック共重合体、プロピレン一エチレンランダム共重合体、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体（E P DM) 、エチレン—酢酸ピニル共重合体、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリノルポルネン等の環状ォレフィン重合体、エチレン一ノルポルネン共重合体等の環状ォレフィン共重合体が挙げられる。必要に応じてブタジエンや一ωジェン等のジェン類を共重合したォレフィン系樹脂でもよい。

以上のォレフィン系重合体は、その実用樹脂としての性能を発現するために、スチレン換算重量平均分子量として、 1万以上、好ましくは 3万以上が必要である。

「その他の樹脂、エラス卜マ一、ゴム」

例えば、ナイロン等のポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリェステル、ポリピニルアルコールや、 S B S (スチレン一ブタジエンブロック共重合体）、 S E B S (水添スチレン一ブタジエンブロック共重合体）、 S I S (スチレン—イソプレンブロック共重合体）、 S E P S (水添スチレン—イソプレンブロック共重合体）、 S B R (スチレン一ブタジエンブロック共重合体）、水添 S B R等スチレン系ブロック共重合体で上記芳香族ピエル化合物系樹脂の範疇に入らないもの、天然ゴム、シリコン樹脂、シリコンゴムが挙げられる。

「フィラ一」

公知のフィラーを用いることが出来る。好適な例としては炭酸カルシウム、タルク、クレ一、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、 τΚ酸化マグネシウム、マイ力、硫酸パリ.ゥム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、力一ポンプラック、木粉、木材パルプ等を例示することができる。また、ガラス繊維、公知の黒鉛、炭素繊維等の導電性フィラーを用いることができる。

「可塑剤」

パラフィン系、ナフテン系、ァロマ系プロセスオイル、流動パラフィン等の鉱物油系軟化剤、ヒマシ油、アマ二油、ォレフィン系ワックス、鉱物系ワックス、各種エステル類等公知のものが使われる。

本発明の重合体組成物を製造するには、公知の適当なプレンド法を用いることができる。例えば、単軸、二軸のスクリュー押出機、バンバリ一型ミキサー、プラストミル、コニーダ一、加熱ロールなどで溶融混合を行うことができる。溶融混合を行う前に、ヘンシェルミキサ一、リポンプレンダ一、スーパーミキサー、タンブラ一などで各原料を均一に混合しておくこともよい。溶融混合温度はとくに制限はないが、 1 0 0〜3 0 0 °C、好ましくは 1 5 0 ~ 2 5 0 °Cが一般的である。

本発明の各種組成物の成型法としては、真空成形、射出成形、ブロー成形、押出し成形、異型押し出し成形等公知の成型法を用いることができる。

本発明の共重合体を含む組成物は、各種フィルムやパッケージ材料、シート、チューブやホース、ガスケット、さらには床材、壁材等の建築材料や自動車の内装材として好適に用いることができる。実施例

以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

各実施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段によつて実施した。

1 3 C—NMRスペクトルは、日本電子社製 ο;— 5 0 0を使用し、重クロ口ホルム溶媒または重 1 , 1， 2 , 2—テトラクロロェタン溶媒を用い、 TM Sを基準として測定した。ここでいう TM Sを基準とした測定は以下のような測定である。先ず T M Sを基準として重 1 , 1 , 2， 2—テトラクロロェタンの 3重線 1 3 C— NMRピークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで共重合体を重 1 , 1 , 2 , 2—テトラクロロェタンに溶解して 1 3 C— NM Rを測定し、各ピークシフト値を、重 1 , 1 , 2 , 2—テトラクロロェタンの 3重線中心ピークを基準として算出した。重 1 , 1 , 2， 2—テ卜ラクロロェタンの 3重線中心ピークのシフト値は 73. 89 ppmであった。測定は、これら溶媒に対し、ポリマーを 3質量 Z体積％溶解して行った。

ピ一ク面積の定量を行う 13 C— NMRスぺクトル測定は、 NO Eを消去させたプロトンゲー卜デカップリング法により、パルス幅は 45 ° パルスを用い、繰り返し時間 5秒を標準として行った。

ちなみに、同一条件で、但し繰り返し時間を 1. 5秒に変更して測定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間 5秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。

共重合体中のスチレン含量の決定は、 1H— NMRで行い、機器は日本電子社製 α— 50 0及び BRUCKER社製 AC— 250を用いた。重 1， 1, 2, 2—テトラクロロェタンに溶解し、測定は、 80〜100tで行った。 TMSを基準としてフエニル基プロトン由来のピーク（6. 5〜7. 5 p pm) とアルキル基由来のプロトンピーク（0. 8〜3 ppm) の強度比較で行った。

<分子量、分子量分布 >

実施例中の分子量は、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。

室温で THFに可溶な共重合体は、 THFを溶媒とし、東ソ一社製 HLC— 8020を用い測定した。室温で THFに不溶な共重合体は、測定はオルトジクロロベンゼンを溶媒として、東ソー製 HLC— 8 121装置を用い、 145 °Cで測定した。ディテクタ一は R I (示差屈折率計）を用いた。

本実施例の共重合体は、重合初期に生成するポリマ一鎖と後期に得られるポリマー鎖成分で、溶媒であるオルトジクロロベンゼンに対する屈折率が大きく変化するため、 R Iディテクタ一により得られた共重合体の分子量、分子量分布はあくまで本発明の共重合体を規定するためのインデックス（指標）である。

ぐ融点、結晶融解熱及びガラス転移点 >

D S C測定は、セイコー電子社製 D S C 200を用い、 N ₂気流下昇温速度 1 OV/m i n で行った。サンプル l Omgを用い、昇温速度 20で/分で 240でまで加熱し、液体窒素で一 100°C以下まで急冷し（前処理）、次に一 100°Cより 10 /分で昇温し 240 °C まで DSC測定を行い、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。ガラス転移点は、接線法により求めた。

<X線回折 >

X線回折は、マックサイエンス社製 MXP— 3型 X線回折装置、線源は Cu封入極（波長 1. 5405オングストローム）を用いて測定した。

<引張試験 >

物性評価用の試料は加熱プレス法（温度 180 、時間 3分間、圧力 50 kg/ cm²) により成形した厚さ 1. 0mmのシートを用いた。 J I S K— 6251に準拠し、シートを 1号型テストピース形状にカットし、島津製作所 AGS— 100D型引張試験機を用い、引張速度 50 Omm/m i nにて測定した。

<ピカツト軟化点 >

加熱プレス法により厚さ 4mmのシ一トを作製し、 1 OmmX l Ommの試験片をカットした。 J I S K— 7206に準拠し、東洋精機 HDT&VSPTテス夕一 S 3— FHを用レ荷重は 320 g、初期温度 40°C、昇温条件 50°C/h rにて測定した。

ぐ硬度 >

硬度は J I S -7215プラスチックのデュロメ一夕一硬さ試験法に準じて、 23°C におけるタイプ Aおよび Dのデュロメ一夕一硬度（瞬間値）を求めた。

<全光線透過率、ヘイズ >

透明度は加熱プレス法（温度 200°C, 時間 4分間、圧力 50 kg/cm²G) により lm _m厚にシートを成形し J I S K-7105プラスチックの光学的特性試験方法に準じて日本電色工業社製濁度計 NDH 2000を用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。

<MFR> MFRは、 J I S K7210に従って測定した。測定温度は 230 、荷重は 10 kg と 2 k gでそれぞれ測定した。

以下の実施例では、触媒（遷移金属化合物）として、下図に示す r a c—ジメチルメチレンビス（4， 5—べンゾ— 1—インデニル）ジルコニウムジクロライド（別名、 r a c—ィソプロピリデンビス（4, 5—べンゾ— 1—インデニル) ジルコニウムジクロライド）を用いた。

実施例 1

<エチレン一スチレン共重合体の合成 >

容量 10L、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレープを用いて重合を行った。シクロへキサン 4400ml及びスチレン 400 m 1を仕込み、内温 50°Cに加熱攪拌した。窒素を約 200 Lバブリングして系内をパージした。トリイソブチルアルミニウム 8. 4m mo l、メチルアルモキサン（東ソーァクゾ社製、 PMAO— 3A) を A 1基準で 8. 4m mo l加え、内温を 70 に昇温し、ただちにエチレンを導入し、圧力 0. 6MP a (5K g/cm²G) で安定した後に、ォ一トクレープ上に設置した触媒タンクから、 r a c—ジメチルメチレンビス（4， 5一べンゾー 1一^ Γンデニル) ジルコニウムジクロライドを 8. 4 mo 1 , トリイソブチルアルミニウム 0. 84mmo 1を溶かしたトルエン溶液約 5 Om Iをオートクレープに加えた。内温を 70°C、圧力を 0. 6 MP aに維持し 20分間（ェチレンこの間のエチレン積算流量は約 1 50L) 重合を実施した。ポリマ一液を少量サンプリングした後に、エチレン圧力を 0. 7MP aに急速（1分以内）に上昇させ、エチレン積算流量（0. IMP a昇圧に用いたエチレン量も含めて）が 50 Lに達するまで 0. 7MP a を維持した。以降、さらに 0. IMP aづっ昇圧させエチレン積算流量が 70Lに達するまで各重合ステップを行った。昇圧を開始し、エチレン圧が 1. IMP aに達するまで、 1時間 40分を要した。さらに圧 1. IMP aでのエチレン積算流量 100 Lに達した時点（重合開始から 2時間 55分後）でエチレンを放圧し、重合を停止した。以上の重合において、内温は 70°C~75°Cの間に維持された。重合終了後、得られたポリマ一液を、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で 1昼夜風乾した後に 80° (：、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。 92 O gのポリマ一（ポリマー P— 1) を得た。

実施例 1で得られた共重合体について、 J I S K 7210に従い、測定温度は 230 °C、荷重は 2 kgおよび 10 k gで MFRを測定したところ、それぞれ 0. 29 g/10分と 5. 2 g/10分であった。その結果、この共重合体の荷重 10 k gと 2 k gの MFRの比（Iェ o/I ₂) は 18であった。

実施例 2

実施例 1と同じ重合装置を用い、トルエン 440 Om Kスチレン 40 Omlを仕込んだ。内温 70 で窒素を約 200 Lバブリングして系内及び重合液をパージした。トリイソプチルアルミニウム 8. 4mmo l、メチルアルモキサン（東ソーァクゾ社製、 PMAO— 3A) を A 1基準で 2 lmmo 1加え、ただちにエチレンを導入し、圧力 0. 25MP a (1. 5 Kg/cm²G) で安定した後に、オートクレープ上に設置した触媒タンクから、 i- ac—ジメチルメチレンビス（4, 5—べンゾ一 1—インデニル）ジルコニウムジクロライドを 8. 4/·ίΐΏθ 〗、トリイソプチルアルミニウム 0. 84mmo】を溶かしたトルエン溶液約 50 m Iをオートクレープに加えた。内温を 70 、圧力を 0. 25 MP aに維持しながら 48 分間重合を実施した。この段階でのエチレンの消費量は標準状態で約 150Lであった。その後エチレンを導入し、 25分間かけて連続的に系内の圧力を 1. IMPaにした。ェチレンの圧を上昇させたことにより、重合が促進され、内温は 70°Cから一時 83 °Cまで上昇した。圧力を 1. IMP aに維持したままトータルで 1時間 43分間重合を実施した。

実施例 1と同様の後処理を行い 912 gのポリマー（ポリマー P— 2) を得た。

実施例 1、 2共に重合終了時のポリマー濃度は重合液（約 4 kg) に対し約 20質量％以上であった。

表 1に各実施例の重合条件を、表 2に得られたポリマーの分析値を、また、表 3には得られたポリマーの物性値をまとめた。

重合に用いたスチレンモノマーの質量に対する共重合されたスチレンモノマー質量からスチレンモノマー転換率（％) (表 1) を求めた。共重合されたスチレンモノマー質量は、得られた共重合体の質量とスチレン含量から求めた。また、本実施例で得られた共重合体には X線回折分析により、エチレン連鎖構造に由来する結晶構造が観測された。

図 3に実施例 1で得られた共重合体の 1H— NMRスペクトルを、図 4に実施例 1で得られた共重合体の X線回折スぺクトルを示す。

比較例 1〜 6

r a cージメチルメチレンビス (4, 5一べンゾー 1—ィンデニル) ジルコニウムジクロライドを触媒として、メチルアルモキサン（MAO) を助触媒として EP— 0872492 A 2号公報、特開平 11一 130808号公報に示された方法（重合温度 50 °Cから 70 °C)、エチレン圧 1. IMP aで重合して得られた各スチレン含量のエチレン一スチレン共重合体を表 4に示す。（これらの共重合体は、スチレン転換率 50モル％未満の条件で得られた。）その物性を表 5に示す。

比較例 7

ブラベンダープラスチコーダ一（ブラベンダー社 PLE 331型）を使用し、 RP— 2、 RP— 6の共重合体各 25 gを溶融させた後、混練（外温 180° (：、回転数 60RPM、時間 10分間）を行い、組成物を得た。得られたエチレン一スチレン共重合体組成物を前記プレス成形にて 1 mm厚のシートを作成し各種物性評価を行った。その物性を表 5に示す。実施例の共重合体（P— 1、 P-2) は、重合終了時において 50 %以上の高いスチレン転換率、重合液中のポリマー濃度 10質量％以上となる重合条件下、重合中、エチレン圧を変更して得られた共重合体、すなわち重合開始時に比べ重合終了時のエチレン圧が高い重合条件（傾斜エチレン圧条件）で重合を実施して得られた共重合体である。これら実施例で得られた共重合体は、比較的高い融点を示した。通常の重合、すなわち、実施例と同一の触媒 (遷移金属化合物）、助触媒を用い、スチレン転換率およそ 50%以下で、重合時のェチレン圧力を重合中一定に保つた条件下で得られた比較例ェチレンースチレン共重合体 (RP- 1〜RP— 6) よりも、同一組成で 10 程度高い融点を示した。

図 1には、比較例のエチレン一スチレン共重合体（RP—；！〜 RP— 6) と各実施例で得られた共重合体（P—:！〜 2) の組成と融点の関係を示す。

また、通常の重合方法で得られた共重合体（RP— 1〜RP— 6) に対し、高いスチレン転換率でかつ傾斜エチレン圧条件下で得られたエチレン共重合体（P—:！〜 2) は、さらにその透明性も同等かむしろ優れている。

また、組成が異なる比較例共重合体同士をブレンドして得られた組成物（比較例 7)では、透明性が著しく低下してしまう。

図 2には、比較例のエチレン—スチレン共重合体（RP— 1〜RP— 6) と各実施例で得られた共重合体（P—:！〜 2) の A硬度と DSCによる融点の関係を示す。実施例で得られた共重合体は、比較例で得られた共重合体に比べ、同一硬度で比較して高い融点を示すこと JP02/04711

17 が判る。また、実施例で得られた共重合体は、比較例で得られた共重合体に比べ、同じ融点で比較して低い硬度を示すことが判る。すなわち、本実施例で得られた共重合体は、軟質性と耐熱性を共に満足する特徴を有する。また、上記のごとく本実施例の共重合体は、高い透明性を有する。

実施例触媒触媒量 MAO 溶媒スチレンエチレン圧里 /皿 b 重合時間収量

比較例 ( ol) (mm o 1 ) (m 1 ) スチレン

(m l) (M P a) (。c) (g) 転換率

%

実施例 1 A 8. 4 P ： 8. 4 C 4400 400 0. 6〜 1. 1 70〜 2 h 55min 920 70

0. 1 M P aずつ 75

段階的に昇圧

0. I MP a上昇

毎にエチレン 70

L消費

実施例 2 A 8. 4 P ： 8. 4 T 4400 400 0. 25〜 1. 1 70〜 . 1 h 43min 9 1 2 75

連続的 1こ昇圧 83

■一

A： r a c—イソプロピリデンビス（4, 5ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド

その他の記号： T ：トルエン、 C :シクロへキサン、 —：モノマ—使用せず ' ^ ^Γ

Ρ ：メチルアルモキサン（東ソーァクゾ社製、 ΡΜΑΟ-3 Α) 0

実施例ポリマースチレン含量 M w w/M n 融点結晶融解熱ガラス転移点比較例 (mol¾) /1 04 (。c) J/g (。c) 実施例 1 P— 1 9. 2 22. 2 3. 2 95 42 - 20 実施例 2 P— 2 1 0. 3 1 7. 9 4. 2 93 65 一 20

CO 物性

b

t

比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7

ポリマー種類 R P— 1 R P-3 R P- 4 R P- 5 R P- 6 R P- 2

5mol% 1 1 mol¾ 1 3mol¾ 1 7mol¾ 21 mol% + R P— 6

破断伸び（％) 630 533 450 440 500 1 333 533

降伏点強度（M P a) 降伏点は、降伏点は、降伏点は、降伏点は、降伏点は、降伏点は、降伏点は、

観測されない観測されない観測されない観測されない観測されない観測されない観測されない

破断点強度（M P a) 34. 0 50. 0 45. 0 36. 0 48. 0 7. 6 34. 3

引張弾性率（M P a) 66. 0 34. 0 1 8. 0 1 7. 0 9. 0 3. 1 1 4. 5

1 00 %モジュラス 9. 0 6. 0 5. 0 4. 0 3. 0 1. 3 3. 8

(M P a) b b

300 %モジュラス 1 1. 0 1 0. 0 9. 0 8. 0 6. 0 1. 6 6. 9

( P a)

硬度（ショァ— A) 96 94 84 82 78 63 82

硬度（ショァ— D) 47 44 3 1 30 25 1 9 3 1

全光線透過率（％) 80 85 82 86 未測定 84 73

ヘイズ（％) 20 1 3 22 1 2 未測定 1 2 47

産業上の利用可能性本実施例の高いスチレン転換率と傾斜ェチレン圧条件をともに満たす条件で得られた共重合体は、優れた透明性を有し、さらに軟質性と耐熱性を併せ有することができる。

Claims

請求の範囲

1. (1) (a) 重合終了時において 50モル％以上の芳香族ビニル化合物モノマー転換率まで重合を実施する、および（b) 重合終了時においてポリマー濃度が重合液に対し 10 質量％以上である、のうちの一つ以上を満足し、かつ（2) 重合開始時のォレフィン分圧に対して重合終了時のォレフィン分圧が 1. 3倍以上 20倍以下であるように重合中ォレフィン分圧を変更しながら重合を実施することを特徴とするォレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。

2. 重合終了時において芳香族ビニル化合物モノマ一の転換率が 50%モル以上であり、力、つ重合終了時においてポリマー濃度が重合液に対し 10質量％以上である条件を満足し、かつ重合開始時のォレフィン分圧に対し重合終了時のォレフィン分圧が 1. 3倍以上 20倍以下であるように重合中ォレフイン分圧を変更しながら共重合を実施することを特徵とするォレフィン—芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。

3. 請求項 1または 2記載の製造方法により得られることを特徴とするォレフィンー芳香族ピニル化合物共重合体。

4. 芳香族ピニル化合物含量が 1〜 99モル％であることを特徴とする請求項 3記載のォレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体。

5. ォレフィンがェチレンであることを特徴とする請求項 3記載のォレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体。

6. 芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項 3記載のォレフィン一芳香族ピニル化合物共重合体。

7. 1mm厚の成形体において、 80%以上の全光線透過率を有することを特徴とする請求項 3記載のォレフィンー芳香族ビエル化合物共重合体。

8. 1mm厚の成形体において、 15%以下のヘイズを有することを特徴とする請求項 3 記載のォレフィンー芳香族ピニル化合物共重合体。

9. A硬度と、 D S Cにより観察される結晶融解熱が 10 J g以上 150 J の融点のうち少なくとも一つの融点が以下の関係を満足することを特徴とする請求項 3記載のォレフィン—芳香族ビエル化合物共重合体。

A≤Tm≤ 120

70≤A≤88

Tm： DS Cにより観察される結晶融解熱が 10 Jノ g以上 150 J /g以下である少なくとも一つの融点 CC)

A： A硬度

10. 芳香族ビニル化合物含量と、 D S Cにより観察される結晶融解熱が 10 JZg以上 150 JZg以下である融点のうち少なくとも一つの融点が以下の関係を満足することを特徴とする請求項 3記載のォレフィン一芳香族ビエル化合物共重合体。

一 3 · S t + 120≤Tm≤ 120

(5≤S t≤l 5)

75<Tm≤ 120

(15く S t≤ 50)

Tm； DS C測定による結晶融解熱が 10 J/g以上 150 J /g以下である融点（°C) S t ；芳香族ビニル化合物含量（モル％)

11. 測定温度 230°C、荷重 2 k gおよび 10 k gで測定した MFRの比（ I ₁₀Z I ₂) が 10以上 50以下であることを特徴とする請求項 3記載のォレフィン—芳香族ビニル化合物共重合体。

12. 標準ポリスチレン換算、測定溶媒オルトジクロロベンゼン、測定温度 145°C、 R I (示差屈折率計）ディテクタ一を用いた G PC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一）測定で得られた分子量分布（Mw/Mn) が 2以上 6以下であることを特徴とする請求項 3記載のォレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体。

13. 重合において用いられる触媒が、遷移金属化合物と助触媒から構成される：サイト配位重合触媒であることを特徴とする請求項 1記載のォレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。

14. シングルサイ卜配位重合触媒が、下記の一般式（1) で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒であることを特徴とする請求項 13記載のォレフィン一芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。

A

Y M - (X) n 一般式（ 1 )

B 式中、 A、 Bはそれぞれ独立に非置換もしくは置換べンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペン夕ジェニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルォレニル基から選ばれる基である。

Yは A、 Bと結合を有し、他に水素もしくは炭素数 1〜20の炭化水素を含む基（この基は 1~3個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含んでもよい）を置換基として有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、 Yはシクロへキシリデン基、シクロべンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。

Xは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数 1〜15のアルキル基、炭素数 3〜20のアルケニル基、炭素数 6〜10のァリール基、炭素数 8〜12のアルキルァリール基、炭素数 1〜4の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数 1〜 10のアルコキシ基、または水素、または炭素数 1〜22の炭化水素置換基を有するアミド基である。 nは、 0、 1または 2の整数である。 nが 2の場合、 2つの Xは互いに結合を有していてもよい。

Mはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。

15. —般式（1) における A、 Bのうち、少なくとも 1つは非置換もしくは置換べンゾィンデニル基、または非置換もしくは置換ィンデニル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項 13記載のォレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。

16. 芳香族ビニル化合物含量と、 DS Cにより観察される結晶融解熱が 10 JZg以上 150 JZg以下である融点のうち少なくとも一つの融点が以下の関係を満足することを特徴とするォレフィンー芳香族ピニル化合物共重合体。

- 3 · S t + 120≤Tm≤ 120

(5≤S t≤ 15)

75<Tm≤ 120

(15く S t≤ 50)

Tm； DS C測定による結晶融解熱が 10 J/g以上 150 J g以下である融点 CC) S t ；芳香族ピニル化合物含量（モル％)

17. A硬度と、 D S Cにより観察される結晶融解熱が 10 JZg以上 150 J /gの融点のうち少なくとも一つの融点が以下の関係を満足することを特徵とするォレフィン一芳香族ピニル化合物共重合体。

A≤Tm≤ 120

70≤A≤88

Tm：融点（°C)

A： A硬度

18. 測定温度 230°C、荷重 2 kgおよび 10 k gで測定した MFRの比（1₁₍₎ノ 1₂) が 10以上 50以下であることを特徴とするォレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体。

19. 標準ポリスチレン換算、測定溶媒オルトジクロロベンゼン、測定温度 145°C、 R

1 (示差屈折率計）ディテクターを用いた GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一）測定で得られた分子量分布（Mw/Mn) が 2以上 6以下である請求項 18記載のォレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体。

20. 1mm厚の成形体において、 80 %以上の全光線透過率を有することを特徴とする請求項 16または 17または 18記載のォレフィンー芳香族ピニル化合物共重合体。

21. 1mm厚の成形体において、 15 %以下のヘイズを有することを特徴とする請求項 16または 17または 18記載のォレフィン—芳香族ビニル化合物共重合体。