JPH11269332A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH11269332A JPH11269332A JP7294498A JP7294498A JPH11269332A JP H11269332 A JPH11269332 A JP H11269332A JP 7294498 A JP7294498 A JP 7294498A JP 7294498 A JP7294498 A JP 7294498A JP H11269332 A JPH11269332 A JP H11269332A
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- Japan
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- aromatic vinyl
- group
- vinyl compound
- olefin
- random copolymer
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- Pending
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、引張物性と耐傷つき性を改
良した芳香族ビニル・オレフィン系の熱可塑性樹脂組成
物を提供することにある。 【解決手段】 芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９
モル％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニ
ットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル
化合物−オレフィンランダム共重合体、結晶性オレフィ
ン系樹脂およびスチレン系樹脂を混合して得た引張物
性、耐傷つき性が優れた芳香族ビニル・オレフィン系の
熱可塑性樹脂組成物。
良した芳香族ビニル・オレフィン系の熱可塑性樹脂組成
物を提供することにある。 【解決手段】 芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９
モル％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニ
ットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル
化合物−オレフィンランダム共重合体、結晶性オレフィ
ン系樹脂およびスチレン系樹脂を混合して得た引張物
性、耐傷つき性が優れた芳香族ビニル・オレフィン系の
熱可塑性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ビニル・オレ
フィン系の熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳しくは耐
表面傷つき性、引張物性に優れた、芳香族ビニル・オレ
フィン系の熱可塑性樹脂組成物に関する。
フィン系の熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳しくは耐
表面傷つき性、引張物性に優れた、芳香族ビニル・オレ
フィン系の熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン系の熱可塑性樹脂、特にオレ
フィン系の熱可塑性エラストマーは、省エネルギー、省
資源タイプのエラストマーとして特に加硫ゴムや軟質塩
ビの代替として、自動車部品、工業機械部品、建材等に
広く使用されはじめている。また、オレフィン系熱可塑
性エラストマーについては広く知られており、例えば特
公昭５３−２１０２１号公報、特公昭５４−２６６２号
公報、特公昭５５−１８４４８号公報、特公昭５６−１
５７４０号公報等に記載されている。しかしながら、オ
レフィン系の熱可塑性エラストマーは従来の加硫ゴム、
例えばＳＢＲやＣＲに対し加工性や製造コストには優れ
ているものの、引張り物性や耐傷つき性等が劣り不充分
であった。従って、引っ張り物性や耐傷つき性に優れた
オレフィン系の熱可塑性エラストマーの出現が望まれて
いた。
フィン系の熱可塑性エラストマーは、省エネルギー、省
資源タイプのエラストマーとして特に加硫ゴムや軟質塩
ビの代替として、自動車部品、工業機械部品、建材等に
広く使用されはじめている。また、オレフィン系熱可塑
性エラストマーについては広く知られており、例えば特
公昭５３−２１０２１号公報、特公昭５４−２６６２号
公報、特公昭５５−１８４４８号公報、特公昭５６−１
５７４０号公報等に記載されている。しかしながら、オ
レフィン系の熱可塑性エラストマーは従来の加硫ゴム、
例えばＳＢＲやＣＲに対し加工性や製造コストには優れ
ているものの、引張り物性や耐傷つき性等が劣り不充分
であった。従って、引っ張り物性や耐傷つき性に優れた
オレフィン系の熱可塑性エラストマーの出現が望まれて
いた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の様な
従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、
従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーの引張り物
性、耐傷つき性の欠点を改良した芳香族ビニル・オレフ
ィン系の熱可塑性樹脂組成物、特に芳香族ビニル・オレ
フィン系のエラストマー組成物を提供するものである。
従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、
従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーの引張り物
性、耐傷つき性の欠点を改良した芳香族ビニル・オレフ
ィン系の熱可塑性樹脂組成物、特に芳香族ビニル・オレ
フィン系のエラストマー組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の芳香族ビニル・
オレフィン系の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）結晶性オ
レフィン系樹脂と（Ｂ）スチレン系樹脂との合計５〜７
０重量％と（Ｃ）下記の芳香族ビニル化合物−オレフィ
ンランダム共重合体３０〜９５重量％からなる芳香族ビ
ニル・オレフィン系の熱可塑性樹脂組成物である。
（Ｃ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合
体は、芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％以
下であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘ
ッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−
オレフィンランダム共重合体である。
オレフィン系の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）結晶性オ
レフィン系樹脂と（Ｂ）スチレン系樹脂との合計５〜７
０重量％と（Ｃ）下記の芳香族ビニル化合物−オレフィ
ンランダム共重合体３０〜９５重量％からなる芳香族ビ
ニル・オレフィン系の熱可塑性樹脂組成物である。
（Ｃ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合
体は、芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％以
下であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘ
ッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−
オレフィンランダム共重合体である。
【０００５】本発明の（Ｃ）芳香族ビニル化合物−オレ
フィンランダム共重合体は、好ましくは、芳香族ビニル
化合物−エチレンランダム共重合体である。また、本発
明の（Ｃ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共
重合体は、芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル
％以下、好ましくは１〜５０モル％であり、２個以上の
芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構
造を有する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共
重合体である。この芳香族ビニル化合物−オレフィンラ
ンダム共重合体は新規共重合体であり、以下の遷移金属
化合物を用いて、または以下の製造方法によって得られ
る芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体を包
含するが、特に本発明の遷移金属化合物または製造方法
には限定されない。
フィンランダム共重合体は、好ましくは、芳香族ビニル
化合物−エチレンランダム共重合体である。また、本発
明の（Ｃ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共
重合体は、芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル
％以下、好ましくは１〜５０モル％であり、２個以上の
芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構
造を有する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共
重合体である。この芳香族ビニル化合物−オレフィンラ
ンダム共重合体は新規共重合体であり、以下の遷移金属
化合物を用いて、または以下の製造方法によって得られ
る芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体を包
含するが、特に本発明の遷移金属化合物または製造方法
には限定されない。
【０００６】以下に、本発明の共重合体の一例であるス
チレン−エチレンランダム共重合体を例に取り説明す
る。その構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決
定される。
チレン−エチレンランダム共重合体を例に取り説明す
る。その構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決
定される。
【０００７】本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体は、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以
下の位置に主なピークを有する。主鎖メチレン及び主鎖
メチン炭素に由来するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、
２７ｐｐｎ付近、３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付
近、４０〜４１ｐｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近
に、また、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合してい
ない５個の炭素に由来するピークを１２６ｐｐｍ付近及
び１２８ｐｐｍ付近に、フェニル基のうちポリマー主鎖
に結合している１個の炭素に由来するピークを１４６ｐ
ｐｍ付近に示す。本発明のスチレン−エチレンランダム
共重合体は、その構造中に含まれる下記の一般式（１）
で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基
の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで
０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与えられる
交互構造指数λが７０より小さく１より大きい、好まし
くは７０より小さく５より大きいスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体である。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（１’）で示される芳香族ビニル化合物−エ
チレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの
面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１
３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される
主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面
積の総和である。
合体は、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以
下の位置に主なピークを有する。主鎖メチレン及び主鎖
メチン炭素に由来するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、
２７ｐｐｎ付近、３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付
近、４０〜４１ｐｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近
に、また、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合してい
ない５個の炭素に由来するピークを１２６ｐｐｍ付近及
び１２８ｐｐｍ付近に、フェニル基のうちポリマー主鎖
に結合している１個の炭素に由来するピークを１４６ｐ
ｐｍ付近に示す。本発明のスチレン−エチレンランダム
共重合体は、その構造中に含まれる下記の一般式（１）
で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基
の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで
０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与えられる
交互構造指数λが７０より小さく１より大きい、好まし
くは７０より小さく５より大きいスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体である。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（１’）で示される芳香族ビニル化合物−エ
チレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの
面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１
３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される
主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面
積の総和である。
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００１２】本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体に於いて、エチレンとスチレンの交互共重合構造の
フェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造とは、
アイソタクティクダイアッド分率ｍ（またはメソダイア
ッド分率ともいう）が０．７５より大きい、好ましくは
０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構
造をいう。
合体に於いて、エチレンとスチレンの交互共重合構造の
フェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造とは、
アイソタクティクダイアッド分率ｍ（またはメソダイア
ッド分率ともいう）が０．７５より大きい、好ましくは
０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構
造をいう。
【００１３】エチレンとスチレンの交互共重合構造のア
イソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に
現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面
積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下
記の式（ｉｉ）によって求めることができる。 ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。また、
重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタ
ンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準と
した場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２
５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．
１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。なお、ｍ構造はメソ
ダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表
す。本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体に於
いては、エチレンとスチレンの交互共重合構造にｒ構造
に帰属されるピークは実質的に観測されない。
イソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に
現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面
積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下
記の式（ｉｉ）によって求めることができる。 ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。また、
重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタ
ンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準と
した場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２
５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．
１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。なお、ｍ構造はメソ
ダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表
す。本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体に於
いては、エチレンとスチレンの交互共重合構造にｒ構造
に帰属されるピークは実質的に観測されない。
【００１４】さらに、本発明のスチレン−エチレンラン
ダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構造のフェニ
ル基の立体規則性がアイソタクティクである。スチレン
ユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソ
タクティクとは、アイソタクティクダイアッド分率ｍｓ
（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．５より大
きい、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８
以上を示す構造をいう。スチレンユニットの連鎖構造の
立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測される４３〜
４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位置、及び１Ｈ
−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトンのピーク位置
で決定される。
ダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構造のフェニ
ル基の立体規則性がアイソタクティクである。スチレン
ユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソ
タクティクとは、アイソタクティクダイアッド分率ｍｓ
（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．５より大
きい、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８
以上を示す構造をいう。スチレンユニットの連鎖構造の
立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測される４３〜
４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位置、及び１Ｈ
−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトンのピーク位置
で決定される。
【００１５】米国特許５５０２１３３号公報によれば、
アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素
は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタク
ティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０
〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポ
リスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティク
ポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの
出現位置は、本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク位置と近接
あるいは重なっている。しかし、本発明において４２．
９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが強く観測さ
れるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐｍ付近には
明瞭なピークは認められない。
アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素
は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタク
ティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０
〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポ
リスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティク
ポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの
出現位置は、本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク位置と近接
あるいは重なっている。しかし、本発明において４２．
９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが強く観測さ
れるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐｍ付近には
明瞭なピークは認められない。
【００１６】さらに、米国特許５５０２１３３号公報及
び本発明の比較例によれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メ
チレン、メチンプロトンに帰属されるピークはアイソタ
クティクポリスチレンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、
２．２〜２．３ｐｐｍに、シンジオタクティクポリスチ
レンの場合、１．３〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐ
ｐｍに観測される。本発明の共重合体においては、ピー
クが１．５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍに観測さ
れ、このＮＭＲ解析の結果は、本発明の共重合体中のス
チレン連鎖はアイソタクティクの立体規則性であること
を示す。
び本発明の比較例によれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メ
チレン、メチンプロトンに帰属されるピークはアイソタ
クティクポリスチレンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、
２．２〜２．３ｐｐｍに、シンジオタクティクポリスチ
レンの場合、１．３〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐ
ｐｍに観測される。本発明の共重合体においては、ピー
クが１．５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍに観測さ
れ、このＮＭＲ解析の結果は、本発明の共重合体中のス
チレン連鎖はアイソタクティクの立体規則性であること
を示す。
【００１７】スチレンユニットの連鎖構造のアイソタク
ティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によ
るスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ
測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークか
ら以下の式で導かれる。各ピークのシンジオタクティク
ダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ’
とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来す
るピークの面積Ａｍ’から、下記の式（ｉｉｉ）によっ
て求めることができる。 ｍｓ＝Ａｍ’／（Ａｒ’＋Ａｍ’） 式（ｉｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。
ティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によ
るスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ
測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークか
ら以下の式で導かれる。各ピークのシンジオタクティク
ダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ’
とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来す
るピークの面積Ａｍ’から、下記の式（ｉｉｉ）によっ
て求めることができる。 ｍｓ＝Ａｍ’／（Ａｒ’＋Ａｍ’） 式（ｉｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。
【００１８】本発明におけるランダム共重合体とは、ス
チレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造、
エチレンユニットの結合した連鎖構造及びスチレンユニ
ットとエチレンユニットが結合した構造を含む共重合体
である。本共重合体は、芳香族ビニル化合物の各含量に
よって、あるいは重合温度等の重合条件によってこれら
の構造の含まれる割合は変化する。スチレン含量が少な
くなれば、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合し
た連鎖構造の含まれる割合は減少する。例えばスチレン
含量が約２０モル％以下の共重合体の場合、スチレンユ
ニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は通常の１
３Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構造に由来するピークを直接
観測することは困難である。しかし、本発明の遷移金属
化合物を用いて、または本発明の製造方法により、スチ
レン単独の重合により高い活性で立体規則性を有するホ
モポリマーが製造できること、すなわち、本質的にスチ
レンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形
成することが可能であること、及び共重合体において
は、少なくとも１３Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モ
ル％のスチレン含量に対応してスチレンユニットのヘッ
ド−テイルで結合した連鎖構造の割合が連続的に変化す
ることから、２０モル％以下であっても量は少ないもの
のスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構
造が共重合体中に存在しうることは明白である。１３Ｃ
でエンリッチしたスチレンモノマーを用い、１３Ｃ−Ｎ
ＭＲで分析する等の手段により、スチレン含量２０モル
％以下の共重合体中のスチレンユニットのヘッド−テイ
ルで結合した連鎖構造を観測することは可能である。エ
チレンユニットの連鎖構造についてもまったく同様であ
る。
チレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造、
エチレンユニットの結合した連鎖構造及びスチレンユニ
ットとエチレンユニットが結合した構造を含む共重合体
である。本共重合体は、芳香族ビニル化合物の各含量に
よって、あるいは重合温度等の重合条件によってこれら
の構造の含まれる割合は変化する。スチレン含量が少な
くなれば、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合し
た連鎖構造の含まれる割合は減少する。例えばスチレン
含量が約２０モル％以下の共重合体の場合、スチレンユ
ニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は通常の１
３Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構造に由来するピークを直接
観測することは困難である。しかし、本発明の遷移金属
化合物を用いて、または本発明の製造方法により、スチ
レン単独の重合により高い活性で立体規則性を有するホ
モポリマーが製造できること、すなわち、本質的にスチ
レンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形
成することが可能であること、及び共重合体において
は、少なくとも１３Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モ
ル％のスチレン含量に対応してスチレンユニットのヘッ
ド−テイルで結合した連鎖構造の割合が連続的に変化す
ることから、２０モル％以下であっても量は少ないもの
のスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構
造が共重合体中に存在しうることは明白である。１３Ｃ
でエンリッチしたスチレンモノマーを用い、１３Ｃ−Ｎ
ＭＲで分析する等の手段により、スチレン含量２０モル
％以下の共重合体中のスチレンユニットのヘッド−テイ
ルで結合した連鎖構造を観測することは可能である。エ
チレンユニットの連鎖構造についてもまったく同様であ
る。
【００１９】本発明の（Ｃ）スチレン−エチレンランダ
ム共重合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−テイ
ルで結合した連鎖構造は、以下の構造で示すことができ
る２個以上の連鎖構造であり、３個以上の連鎖構造を有
することが好ましい。
ム共重合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−テイ
ルで結合した連鎖構造は、以下の構造で示すことができ
る２個以上の連鎖構造であり、３個以上の連鎖構造を有
することが好ましい。
【００２０】
【化６】
【００２１】ここで、ｎは２以上の任意の整数。Ｐｈ
は、フェニル基等の芳香族基。
は、フェニル基等の芳香族基。
【００２２】他方、従来公知のいわゆる擬似ランダム共
重合体では、芳香族ビニル化合物含量が最大の５０モル
％付近においても、芳香族ビニル化合物のヘッド−テイ
ルの連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ラ
ンダム共重合体を製造する触媒を用いて芳香族ビニル化
合物の単独重合を試みても重合体は得られない。重合条
件等により極少量のアタクティック芳香族ビニル化合物
ホモポリマーが得られる場合があるが、これは共存する
メチルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルア
ルミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合に
よって形成されたものと解するべきである。
重合体では、芳香族ビニル化合物含量が最大の５０モル
％付近においても、芳香族ビニル化合物のヘッド−テイ
ルの連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ラ
ンダム共重合体を製造する触媒を用いて芳香族ビニル化
合物の単独重合を試みても重合体は得られない。重合条
件等により極少量のアタクティック芳香族ビニル化合物
ホモポリマーが得られる場合があるが、これは共存する
メチルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルア
ルミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合に
よって形成されたものと解するべきである。
【００２３】従来の立体規則性のない擬似ランダム共重
合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭
素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５
〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られてい
る。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３）） 本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチ
レンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属され
るピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測され
るが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められ
ない。これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、
スチレンに由来する下記の式のような異種結合構造にお
いてもフェニル基の高い立体規則性が保持されているこ
とを示す。
合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭
素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５
〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られてい
る。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３）） 本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチ
レンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属され
るピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測され
るが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められ
ない。これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、
スチレンに由来する下記の式のような異種結合構造にお
いてもフェニル基の高い立体規則性が保持されているこ
とを示す。
【００２４】
【化７】
【００２５】さらに、本発明のスチレン−エチレンラン
ダム共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとス
チレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連
鎖、スチレンの異種結合、スチレンの連鎖等の多様な構
造を併せて有するという特徴を持つ。また、本発明のス
チレン−エチレンランダム共重合体は、共重合体中のス
チレンの含量によって交互構造の割合を、上記の式で得
られるλ値で１より大きく７０未満の範囲で種々変更可
能である。この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造
であるので、本発明の共重合体は、スチレンの含量によ
り、あるいは適当な方法で結晶化度を制御することによ
り、結晶性、非結晶性、部分的に結晶構造を有するポリ
マーという多様な特性を与えることが可能である。λ値
が７０未満であることは、結晶性ポリマーでありなが
ら、有意の靭性、透明性を与えるために、また、部分的
に結晶性のポリマーとなるために、あるいは、非結晶性
のポリマーとなるために重要である。本発明の共重合体
は、およそ１０モル％以上のスチレン含量域において、
従来の立体規則性を有せずまたスチレン連鎖も有しない
スチレン−エチレン共重合体に比べて、高い融点（ＤＳ
Ｃによる）を有することができる。
ダム共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとス
チレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連
鎖、スチレンの異種結合、スチレンの連鎖等の多様な構
造を併せて有するという特徴を持つ。また、本発明のス
チレン−エチレンランダム共重合体は、共重合体中のス
チレンの含量によって交互構造の割合を、上記の式で得
られるλ値で１より大きく７０未満の範囲で種々変更可
能である。この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造
であるので、本発明の共重合体は、スチレンの含量によ
り、あるいは適当な方法で結晶化度を制御することによ
り、結晶性、非結晶性、部分的に結晶構造を有するポリ
マーという多様な特性を与えることが可能である。λ値
が７０未満であることは、結晶性ポリマーでありなが
ら、有意の靭性、透明性を与えるために、また、部分的
に結晶性のポリマーとなるために、あるいは、非結晶性
のポリマーとなるために重要である。本発明の共重合体
は、およそ１０モル％以上のスチレン含量域において、
従来の立体規則性を有せずまたスチレン連鎖も有しない
スチレン−エチレン共重合体に比べて、高い融点（ＤＳ
Ｃによる）を有することができる。
【００２６】以下に、本発明の芳香族ビニル化合物・オ
レフィン系樹脂組成物に使用される（Ｃ）芳香族ビニル
化合物−オレフィン共重合体の製造方法を示す。本発明
に用いられる（Ｃ）芳香族ビニル化合物−オレフィン共
重合体は下記の遷移金属化合物を用いて製造することが
できる。
レフィン系樹脂組成物に使用される（Ｃ）芳香族ビニル
化合物−オレフィン共重合体の製造方法を示す。本発明
に用いられる（Ｃ）芳香族ビニル化合物−オレフィン共
重合体は下記の遷移金属化合物を用いて製造することが
できる。
【００２７】
【化８】
【００２８】式中、Ａは非置換または置換インデニル
基、あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基であ
る。Ｂは、非置換または置換シクロペンタジエニル基、
非置換または置換インデニル基、非置換または置換ベン
ゾインデニル基、あるいは非置換または置換フルオレニ
ル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換インデニル
基、もしくは非置換または置換ベンゾインデニル基であ
る場合には両者は同一でも異なっていてもよい。Ｙは、
Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として水素または炭素数１
〜１５の炭化水素基を有するメチレン基またはシリレン
基である。これらの置換基は互いに異なっていても同一
でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペ
ンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。Ｘは、
水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等
のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチル
シリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシ基等のアルコキシ基またはジアルキルアミド
基等である。Ｍは第ＩＶ族金属である。
基、あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基であ
る。Ｂは、非置換または置換シクロペンタジエニル基、
非置換または置換インデニル基、非置換または置換ベン
ゾインデニル基、あるいは非置換または置換フルオレニ
ル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換インデニル
基、もしくは非置換または置換ベンゾインデニル基であ
る場合には両者は同一でも異なっていてもよい。Ｙは、
Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として水素または炭素数１
〜１５の炭化水素基を有するメチレン基またはシリレン
基である。これらの置換基は互いに異なっていても同一
でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペ
ンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。Ｘは、
水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等
のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチル
シリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシ基等のアルコキシ基またはジアルキルアミド
基等である。Ｍは第ＩＶ族金属である。
【００２９】一般式（２）において、Ａは好ましくは下
記の一般式、化９、化１０、化１１または化１２で表す
ことができる非置換または置換インデニル基、あるいは
非置換または置換ベンゾインデニル基である。
記の一般式、化９、化１０、化１１または化１２で表す
ことができる非置換または置換インデニル基、あるいは
非置換または置換ベンゾインデニル基である。
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】上記の化９〜化１２において、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の
アルキル基、６〜１０のアリール基、７〜２０のアルキ
ルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3
基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化
水素基を表す）であり、Ｒ1 同士、Ｒ2 同士、Ｒ3 同士
及びＲ4 同士は互いに同一でも異なっていても良い。ま
た、隣接するＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 一体となって５
〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の
アルキル基、６〜１０のアリール基、７〜２０のアルキ
ルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3
基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化
水素基を表す）であり、Ｒ1 同士、Ｒ2 同士、Ｒ3 同士
及びＲ4 同士は互いに同一でも異なっていても良い。ま
た、隣接するＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 一体となって５
〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。
【００３５】非置換インデニル基としては１−インデニ
ルが、置換インデニル基としては、４−アルキル−１−
インデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−
ジアルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１
−インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリ−ル−１−インデニル、５−アリール−
１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−イ
ンデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−イ
ンデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，
５，６−トリアリール−１−インデニル等が挙げられ
る。非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ
−１−インデニル、（別名、ベンゾ（ｅ）インデニ
ル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベン
ゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基とし
て、４，５−ナフト−１−インデニル、４，５−ピレン
−１−インデニル、４，５−トリフェニレン−１−イン
デニル、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロ
ペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕
フェナンスリル基等が例示できる。
ルが、置換インデニル基としては、４−アルキル−１−
インデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−
ジアルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１
−インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリ−ル−１−インデニル、５−アリール−
１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−イ
ンデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−イ
ンデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，
５，６−トリアリール−１−インデニル等が挙げられ
る。非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ
−１−インデニル、（別名、ベンゾ（ｅ）インデニ
ル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベン
ゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基とし
て、４，５−ナフト−１−インデニル、４，５−ピレン
−１−インデニル、４，５−トリフェニレン−１−イン
デニル、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロ
ペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕
フェナンスリル基等が例示できる。
【００３６】上記の一般式（２）においてＢは好ましく
は、上記のＡと同様の非置換または置換インデニル基あ
るいは非置換または置換ベンゾインデニル基、あるいは
下記の一般式化１３、化１４で示される非置換または置
換シクロペンタジエニル基あるいは非置換または置換フ
ルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換イン
デニル基あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基
である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
は、上記のＡと同様の非置換または置換インデニル基あ
るいは非置換または置換ベンゾインデニル基、あるいは
下記の一般式化１３、化１４で示される非置換または置
換シクロペンタジエニル基あるいは非置換または置換フ
ルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換イン
デニル基あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基
である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】上記の化１３、化１４において、Ｒ5 、Ｒ
6 はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６〜
１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール基、ハ
ロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基
（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で
あり、Ｒ5 同士、Ｒ6 同士は互いに同一でも異なってい
ても良い。ただし、Ｂは、Ａとラセミ体（または擬似ラ
セミ体）の立体関係にあることが好ましい。
6 はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６〜
１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール基、ハ
ロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基
（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で
あり、Ｒ5 同士、Ｒ6 同士は互いに同一でも異なってい
ても良い。ただし、Ｂは、Ａとラセミ体（または擬似ラ
セミ体）の立体関係にあることが好ましい。
【００４０】非置換シクロペンタジエニル基としてシク
ロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基とし
て４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−
ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アルキル
−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−アル
キル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−トリ
アルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエ
ニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペンタジ
エニル等が挙げられる。
ロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基とし
て４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−
ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アルキル
−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−アル
キル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−トリ
アルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエ
ニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペンタジ
エニル等が挙げられる。
【００４１】非置換インデニル基または置換インデニル
基、非置換ベンゾインデニル基または置換ベンゾインデ
ニル基としては上記のＡについて例示したものが使用で
きる。非置換フルオレニル基として９−フルオレニル基
が、置換フルオレニル基として、７−メチル−９−フル
オレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基等が挙げられ
る。
基、非置換ベンゾインデニル基または置換ベンゾインデ
ニル基としては上記のＡについて例示したものが使用で
きる。非置換フルオレニル基として９−フルオレニル基
が、置換フルオレニル基として、７−メチル−９−フル
オレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基等が挙げられ
る。
【００４２】上記の一般式（２）において、ＹはＡ、Ｂ
と結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基
を有するメチレン基、またはシリレン基である。置換基
は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシク
ロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造
を有していてもよい。好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合
を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基で置換
された置換メチレン基である。炭化水素置換基として
は、アルキル基、アリ−ル基、シクロアルキル基、シク
ロアリ−ル基等が挙げられる。置換基は互いに異なって
いても同一でもよい。特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ2
−、−ＣＭｅ2 −、−ＣＥｔ2 −、−ＣＰｈ 2 −、シク
ロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここ
で、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル
基を表す。Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４
の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０の
アルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を
有するジアルキルアミド基である。ハロゲンとしては塩
素、臭素等が、アルキル基としてはメチル基、エチル基
等が、アリール基としてはフェニル基等が、シリル基と
してはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基としては
メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等が、またジ
アルキルアミド基としてはジメチルアミド基等が挙げら
れる。
と結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基
を有するメチレン基、またはシリレン基である。置換基
は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシク
ロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造
を有していてもよい。好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合
を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基で置換
された置換メチレン基である。炭化水素置換基として
は、アルキル基、アリ−ル基、シクロアルキル基、シク
ロアリ−ル基等が挙げられる。置換基は互いに異なって
いても同一でもよい。特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ2
−、−ＣＭｅ2 −、−ＣＥｔ2 −、−ＣＰｈ 2 −、シク
ロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここ
で、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル
基を表す。Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４
の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０の
アルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を
有するジアルキルアミド基である。ハロゲンとしては塩
素、臭素等が、アルキル基としてはメチル基、エチル基
等が、アリール基としてはフェニル基等が、シリル基と
してはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基としては
メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等が、またジ
アルキルアミド基としてはジメチルアミド基等が挙げら
れる。
【００４３】Ｍは、第ＩＶ族金属でありＺｒ、Ｈｆ、Ｔ
ｉ等が挙げられる。特に好ましくはＺｒである。
ｉ等が挙げられる。特に好ましくはＺｒである。
【００４４】かかる遷移金属化合物の例としては下記の
化合物が挙げられる。例えば、ジメチルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチル
メチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘ
キシリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロぺンチリデンビス（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド｛別名、ジメチルメチレンビス（ベンゾ
〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−
プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺ
ンチリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，
５ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−
ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ンビス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
メチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−
シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス
（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ
〔ｌ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミ
ド）等が挙げられる。以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔ
ｉ、Ｈｆ錯体も上記と同様の化合物が好適に用いられ
る。また、ラセミ体、メソ体の混合物を用いても良い
が、好ましくはラセミ体または擬似ラセミ体を用いる。
これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いても良い。
化合物が挙げられる。例えば、ジメチルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチル
メチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘ
キシリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロぺンチリデンビス（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド｛別名、ジメチルメチレンビス（ベンゾ
〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−
プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺ
ンチリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，
５ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−
ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ンビス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
メチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−
シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス
（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ
〔ｌ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミ
ド）等が挙げられる。以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔ
ｉ、Ｈｆ錯体も上記と同様の化合物が好適に用いられ
る。また、ラセミ体、メソ体の混合物を用いても良い
が、好ましくはラセミ体または擬似ラセミ体を用いる。
これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いても良い。
【００４５】本発明で用いる助触媒としては、従来遷移
金属化合物と組み合わせて用いられている助触媒を使用
することができるが、そのような助触媒として、アルミ
ノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化
合物が好適に用いられる。更に本発明は、その際用助触
媒として下記の一般式（３）、（４）で示されるアルミ
ノキサン（またはアルモキサンと記す）が好適に用いら
れる。
金属化合物と組み合わせて用いられている助触媒を使用
することができるが、そのような助触媒として、アルミ
ノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化
合物が好適に用いられる。更に本発明は、その際用助触
媒として下記の一般式（３）、（４）で示されるアルミ
ノキサン（またはアルモキサンと記す）が好適に用いら
れる。
【００４６】
【化１５】
【００４７】式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。
【００４８】
【化１６】
【００４９】式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。
【００５０】アルキルアルミニウムの添加は、スチレン
中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻
害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効
果的である。しかし、あらかじめスチレン、溶媒等を蒸
留し、あるいは乾燥不活性ガスでのバブリングやモレキ
ュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合
に影響のないレベルまで低減する、あるいは用いるアル
モキサンの使用量を若干増やす、または分添すれば特に
アルキルアルミニウムを重合時に添加することは、必ず
しも必要ではない。
中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻
害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効
果的である。しかし、あらかじめスチレン、溶媒等を蒸
留し、あるいは乾燥不活性ガスでのバブリングやモレキ
ュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合
に影響のないレベルまで低減する、あるいは用いるアル
モキサンの使用量を若干増やす、または分添すれば特に
アルキルアルミニウムを重合時に添加することは、必ず
しも必要ではない。
【００５１】本発明では、上記の遷移金属化合物と共に
助触媒としてほう素化合物を用いることができる。助触
媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ト
リメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエ
チルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニル
ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ
−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレー
ト、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメ
チルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラ
キス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチル
アンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボ
レート、トリブチルアンモニウムテトラキス−２，４−
ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，
Ｎ’−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタ
メチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’
−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテトラフェニ
ルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ
キスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シクロヘキ
シルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリフェニ
ルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ
（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペンタフル
オロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−
トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメ
チルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート等である。これ
らほう素化合物と上記有機アルミニウム化合物を同時に
用いても差し支えない。特にほう素化合物を助触媒とし
て用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響
を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミニウム
等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
助触媒としてほう素化合物を用いることができる。助触
媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ト
リメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエ
チルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニル
ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ
−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレー
ト、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメ
チルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラ
キス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチル
アンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボ
レート、トリブチルアンモニウムテトラキス−２，４−
ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，
Ｎ’−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタ
メチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’
−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテトラフェニ
ルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ
キスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シクロヘキ
シルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリフェニ
ルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ
（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペンタフル
オロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−
トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメ
チルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート等である。これ
らほう素化合物と上記有機アルミニウム化合物を同時に
用いても差し支えない。特にほう素化合物を助触媒とし
て用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響
を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミニウム
等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
【００５２】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物と
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好まし
くはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好まし
くはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
【００５３】また、本発明に用いられるオレフィンとし
ては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィン、
すなわちノルボルネンやノルボルナジエンが適当であ
る。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。
オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好ましい。
ては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィン、
すなわちノルボルネンやノルボルナジエンが適当であ
る。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。
オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好ましい。
【００５４】本発明の共重合体を製造するにあたって
は、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル化合物、
金属錯体である遷移金属化合物および助触媒を接触させ
るが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用い
ることができる。重合方法としては溶媒を用いずに液状
モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエ
ン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または
芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または
混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、バッ
チ重合、連続重合、回分式重合、スラリー重合、予備重
合あるいは気相重合等の方法を用いることができる。
は、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル化合物、
金属錯体である遷移金属化合物および助触媒を接触させ
るが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用い
ることができる。重合方法としては溶媒を用いずに液状
モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエ
ン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または
芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または
混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、バッ
チ重合、連続重合、回分式重合、スラリー重合、予備重
合あるいは気相重合等の方法を用いることができる。
【００５５】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
であり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８
℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を
超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さ
らに工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。
であり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８
℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を
超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さ
らに工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。
【００５６】助触媒として有機アルミニウム化合物を用
いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／
錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１
０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと
有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超える
と経済的に不利となる。助触媒としてほう素化合物を用
いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１
〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１
０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さ
いと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると
経済的に不利となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で
混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／
錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１
０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと
有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超える
と経済的に不利となる。助触媒としてほう素化合物を用
いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１
〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１
０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さ
いと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると
経済的に不利となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で
混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００５７】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
オレフィン共重合体の重量平均分子量は、１０００以
上、共重合体としての物性を考慮にいれると好ましくは
１万以上、特に好ましくは３万以上である。ここでの重
量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求め
たポリスチレン換算分子量をいう。本発明に用いられる
芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体は、必ずしも
それが純粋な共重合体である必要はなく、構造及び立体
規則性が上記の範囲にあれば他の構造が含まれていて
も、他のモノマーが共重合されていても差し支えない。
共重合される他のモノマーとしてプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネン、３−メチルペンテン−１等及び
これらの組み合わせの炭素数３から２０までのα−オレ
フィン、ブタジエン等の共役ジエン、エチリデンノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン
等の非共役ジエン化合物が挙げられる。また前記の芳香
族ビニル化合物が２種以上共重合されていても良い。ま
た重合条件等によっては、芳香族ビニル化合物が熱、ラ
ジカル、またはカチオン重合したアタクチックホモポリ
マーが少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０
重量％以下である。このようなホモポリマーは溶媒抽出
により除去できるが、物性上特に問題がなければこれを
含んだまま使用することもできる。
オレフィン共重合体の重量平均分子量は、１０００以
上、共重合体としての物性を考慮にいれると好ましくは
１万以上、特に好ましくは３万以上である。ここでの重
量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求め
たポリスチレン換算分子量をいう。本発明に用いられる
芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体は、必ずしも
それが純粋な共重合体である必要はなく、構造及び立体
規則性が上記の範囲にあれば他の構造が含まれていて
も、他のモノマーが共重合されていても差し支えない。
共重合される他のモノマーとしてプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネン、３−メチルペンテン−１等及び
これらの組み合わせの炭素数３から２０までのα−オレ
フィン、ブタジエン等の共役ジエン、エチリデンノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン
等の非共役ジエン化合物が挙げられる。また前記の芳香
族ビニル化合物が２種以上共重合されていても良い。ま
た重合条件等によっては、芳香族ビニル化合物が熱、ラ
ジカル、またはカチオン重合したアタクチックホモポリ
マーが少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０
重量％以下である。このようなホモポリマーは溶媒抽出
により除去できるが、物性上特に問題がなければこれを
含んだまま使用することもできる。
【００５８】本発明に用いられる（Ａ）結晶性オレフィ
ン系樹脂としては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィ
ンの単独重合体、又はその共重合体が挙げられる。これ
らの（Ａ）結晶性オレフィン系樹脂の具体例としては、
低圧法、高圧法等のエチレン単独重合体、エチレン
と１０モル％以下の他のα−オレフィン、酢酸ビニルま
たはエチルアクリレート等のビニルモノマーとの共重合
体、プロピレン単独重合体、プロピレンと１０モル
％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、
プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとの
ブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブ
テンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダ
ム共重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、
４−メチルペンテン−１と２０モル％以下の他のα−オ
レフィンとのランダム共重合体が挙げられる。上記の
（Ａ）結晶性オレフィン系樹脂の中でも、エチレン単独
重合体、プロピレン単独重合体またはプロピレン含量が
５０モル％以上のプロピレン−α−オレフィン共重合体
が特に好ましい。上記のような（Ａ）結晶性オレフィン
系樹脂は、単独で或いは組み合わせて用いることができ
る。
ン系樹脂としては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィ
ンの単独重合体、又はその共重合体が挙げられる。これ
らの（Ａ）結晶性オレフィン系樹脂の具体例としては、
低圧法、高圧法等のエチレン単独重合体、エチレン
と１０モル％以下の他のα−オレフィン、酢酸ビニルま
たはエチルアクリレート等のビニルモノマーとの共重合
体、プロピレン単独重合体、プロピレンと１０モル
％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、
プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとの
ブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブ
テンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダ
ム共重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、
４−メチルペンテン−１と２０モル％以下の他のα−オ
レフィンとのランダム共重合体が挙げられる。上記の
（Ａ）結晶性オレフィン系樹脂の中でも、エチレン単独
重合体、プロピレン単独重合体またはプロピレン含量が
５０モル％以上のプロピレン−α−オレフィン共重合体
が特に好ましい。上記のような（Ａ）結晶性オレフィン
系樹脂は、単独で或いは組み合わせて用いることができ
る。
【００５９】本発明に用いられる（Ｂ）スチレン系樹脂
の具体例は、スチレン単独重合体、スチレンと３０
モル％以下の他のα−オレフィン、酢酸ビニルまたはエ
チルアクリレート等のビニルモノマーとの共重合体、
スチレンと３０モル％以下のＡＮ、ＭＭＡ、ジビニルベ
ンゼンまたはα−メチルスチレンとの共重合体、ＨＩ
タイプポリスチレン、ＳＢＳ並びにその水素添加物
（ＳＥＢＳ）、、ＳＩＳ並びにその水素添加物（ＳＥ
ＰＳ）、ＳＢＲの水素添加物が挙げられる。上記のス
チレン系樹脂の中でもスチレン単独重合体、ＳＢＳ並び
にその水素添加物、ＳＩＳ並びにその水素添加物が特に
好ましい。上記のようなスチレン系樹脂は、単独で或い
は組み合わせて用いることが出来る。本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、上記の（Ａ）結晶性オレフィン系樹脂と
（Ｂ）スチレン系樹脂との合計５〜７０重量％、好まし
くは２０〜６０重量％と上記の（Ｃ）芳香族ビニル化合
物−エチレン共重合体３０〜９５重量％、好ましくは４
０〜８０重量％とを混合して得られる。（Ａ）と（Ｂ）
の合計量が５重量％以下では成形性が劣り、７０重量％
を超えると硬くなりすぎてエラストマーとしての性能が
発揮出来なくなる。（Ａ）結晶性オレフィン系樹脂と
（Ｂ）スチレン系樹脂との混合比率は、（Ａ）が５重量
％〜９５重量％、（Ｂ）が９５重量％〜５重量％の範囲
が好ましい。
の具体例は、スチレン単独重合体、スチレンと３０
モル％以下の他のα−オレフィン、酢酸ビニルまたはエ
チルアクリレート等のビニルモノマーとの共重合体、
スチレンと３０モル％以下のＡＮ、ＭＭＡ、ジビニルベ
ンゼンまたはα−メチルスチレンとの共重合体、ＨＩ
タイプポリスチレン、ＳＢＳ並びにその水素添加物
（ＳＥＢＳ）、、ＳＩＳ並びにその水素添加物（ＳＥ
ＰＳ）、ＳＢＲの水素添加物が挙げられる。上記のス
チレン系樹脂の中でもスチレン単独重合体、ＳＢＳ並び
にその水素添加物、ＳＩＳ並びにその水素添加物が特に
好ましい。上記のようなスチレン系樹脂は、単独で或い
は組み合わせて用いることが出来る。本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、上記の（Ａ）結晶性オレフィン系樹脂と
（Ｂ）スチレン系樹脂との合計５〜７０重量％、好まし
くは２０〜６０重量％と上記の（Ｃ）芳香族ビニル化合
物−エチレン共重合体３０〜９５重量％、好ましくは４
０〜８０重量％とを混合して得られる。（Ａ）と（Ｂ）
の合計量が５重量％以下では成形性が劣り、７０重量％
を超えると硬くなりすぎてエラストマーとしての性能が
発揮出来なくなる。（Ａ）結晶性オレフィン系樹脂と
（Ｂ）スチレン系樹脂との混合比率は、（Ａ）が５重量
％〜９５重量％、（Ｂ）が９５重量％〜５重量％の範囲
が好ましい。
【００６０】更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の物性
改善を目的として他のポリマーとのブレンドも可能であ
る。例えば、ＰＭＭＡ、ＥＰＤＭ、ブチルゴム等とのブ
レンド等が挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物に
は、必要に応じて、鉱物油系軟化剤、耐熱安定剤、帯電
防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑
剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲内で配
合することが出来る。充填剤としては、具体的には炭酸
カルシウム、タルク、クレー、珪酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。ま
た、製品の硬さや流動性の調節の為に、必要に応じて軟
化剤を配合することが出来る。軟化剤としては具体的に
はパラフィン系、ナフテン系、アロマ系プロセスオイ
ル、流動パラフィン、ヒマシ油、アマニ油等種々のもの
が使われる。これらの軟化剤は混練時に添加しても、芳
香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造時に予め
該共重合体の中に含ませておいても良い（いわいる油展
ゴム）。軟化剤の添加量は、（Ｃ）芳香族ビニル化合物
−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対し通常
０〜１５０重量部が好ましい。
改善を目的として他のポリマーとのブレンドも可能であ
る。例えば、ＰＭＭＡ、ＥＰＤＭ、ブチルゴム等とのブ
レンド等が挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物に
は、必要に応じて、鉱物油系軟化剤、耐熱安定剤、帯電
防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑
剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲内で配
合することが出来る。充填剤としては、具体的には炭酸
カルシウム、タルク、クレー、珪酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。ま
た、製品の硬さや流動性の調節の為に、必要に応じて軟
化剤を配合することが出来る。軟化剤としては具体的に
はパラフィン系、ナフテン系、アロマ系プロセスオイ
ル、流動パラフィン、ヒマシ油、アマニ油等種々のもの
が使われる。これらの軟化剤は混練時に添加しても、芳
香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造時に予め
該共重合体の中に含ませておいても良い（いわいる油展
ゴム）。軟化剤の添加量は、（Ｃ）芳香族ビニル化合物
−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対し通常
０〜１５０重量部が好ましい。
【００６１】
【実施例】以下、実施例により、本発明を説明するが、
これらの実施例は本発明を限定するものではない。な
お、以下の説明でＩｎｄはインデニル基を、ＢＩｎｄは
ベンソインデニル基を、Ｍｅはメチル基を表す。各実施
例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段によ
って実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子
社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または重
１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭ
Ｓを基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準とし
た測定とは、先ずＴＭＳを基準としてテトラクロロエタ
ンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト
値を決め、次いで共重合体の各ピークシフト値を、テト
ラクロロエタンの３重線中心ピークを基準として算出し
たものである。テトラクロロエタンの３重線中心ピーク
のシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。ピーク面積の
定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを
消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パ
ルス幅は４５°パルスを用い、繰り返し時間５秒を標準
として行った。ちなみに、同一条件で、但し繰り返し時
間を１．５秒に変更して測定してみたが、共重合体のピ
ーク面積定量値は、繰り返し時間５秒の場合と測定誤差
範囲内で一致した。共重合体中のスチレン含量の決定
は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５０
０及びＢＲＵＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロ
ロホルム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロ
エタンを用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン
由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由
来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で
行った。実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン
換算の重量平均分子量を求めた。室温でＴＨＦに可溶な
共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８
０２０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶な共重合体
は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として、Ｗ
ａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶ装置を用い測定した。ＤＳＣ
測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ2 気
流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行い、ガラス転移温度及
び融点を測定した。Ｘ線回折は、マックサイエンス社製
ＭＸＰ−１８型高出力Ｘ線回折装置、線源Ｃｕ回転対陰
極（波長１．５４０５オングストローム）を用いて測定
した。
これらの実施例は本発明を限定するものではない。な
お、以下の説明でＩｎｄはインデニル基を、ＢＩｎｄは
ベンソインデニル基を、Ｍｅはメチル基を表す。各実施
例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段によ
って実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子
社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または重
１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭ
Ｓを基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準とし
た測定とは、先ずＴＭＳを基準としてテトラクロロエタ
ンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト
値を決め、次いで共重合体の各ピークシフト値を、テト
ラクロロエタンの３重線中心ピークを基準として算出し
たものである。テトラクロロエタンの３重線中心ピーク
のシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。ピーク面積の
定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを
消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パ
ルス幅は４５°パルスを用い、繰り返し時間５秒を標準
として行った。ちなみに、同一条件で、但し繰り返し時
間を１．５秒に変更して測定してみたが、共重合体のピ
ーク面積定量値は、繰り返し時間５秒の場合と測定誤差
範囲内で一致した。共重合体中のスチレン含量の決定
は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５０
０及びＢＲＵＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロ
ロホルム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロ
エタンを用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン
由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由
来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で
行った。実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン
換算の重量平均分子量を求めた。室温でＴＨＦに可溶な
共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８
０２０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶な共重合体
は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として、Ｗ
ａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶ装置を用い測定した。ＤＳＣ
測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ2 気
流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行い、ガラス転移温度及
び融点を測定した。Ｘ線回折は、マックサイエンス社製
ＭＸＰ−１８型高出力Ｘ線回折装置、線源Ｃｕ回転対陰
極（波長１．５４０５オングストローム）を用いて測定
した。
【００６２】また、実施例、比較例における物性評価は
下記のように行った。 物性測定方法 （１）硬度：ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠ＪＩＳ Ａ硬
度を測定 （２）引張強度、伸度：ＪＩＳ Ｋ−６７２３に準拠 （３）耐傷つき性：フェルト布で表面をこすり傷がつき
にくいものをとし、傷がつきやすいものを×とした（目
視判定）。
下記のように行った。 物性測定方法 （１）硬度：ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠ＪＩＳ Ａ硬
度を測定 （２）引張強度、伸度：ＪＩＳ Ｋ−６７２３に準拠 （３）耐傷つき性：フェルト布で表面をこすり傷がつき
にくいものをとし、傷がつきやすいものを×とした（目
視判定）。
【００６３】実験例 ＜遷移金属化合物の合成Ａ＞下式のｒａｃ−ジメチルメ
チレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、またはｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −
ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は以下の合成法で合成し
た。４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って合成し
た。
チレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、またはｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −
ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は以下の合成法で合成し
た。４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って合成し
た。
【００６４】Ａ−１ １，１−イソプロピリデン−４，
５−ベンゾインデンの合成 １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの
合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６２，１７５１（１
９８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベン
の合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェ
ノンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わ
りに４，５−ベンゾインデンを用いた。
５−ベンゾインデンの合成 １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの
合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６２，１７５１（１
９８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベン
の合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェ
ノンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わ
りに４，５−ベンゾインデンを用いた。
【００６５】Ａ−２ イソプロピリデンビス４，５−ベ
ンゾ−１−インデンの合成 Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデン
を７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉ
を加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−
４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ
を加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチル
エーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾
燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデ
ンを３．６ｇ（収率４６％）得た。１Ｈ−ＮＭＲスペク
トル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、１２
Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ（４
Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有す
る。測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ3 を溶媒として
行なった。
ンゾ−１−インデンの合成 Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデン
を７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉ
を加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−
４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ
を加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチル
エーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾
燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデ
ンを３．６ｇ（収率４６％）得た。１Ｈ−ＮＭＲスペク
トル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、１２
Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ（４
Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有す
る。測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ3 を溶媒として
行なった。
【００６６】Ａ−３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジル
コニウムテトラキスジメチルアミド、｛別名、Ｚｒ（Ｎ
Ｍｅ2 ）4 ｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３
０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、
塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。
ジメチルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え
室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去
後、得られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗
浄し、下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメ
チレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを０．８４ｇ（収率２１％）得た。
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジル
コニウムテトラキスジメチルアミド、｛別名、Ｚｒ（Ｎ
Ｍｅ2 ）4 ｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３
０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、
塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。
ジメチルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え
室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去
後、得られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗
浄し、下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメ
チレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを０．８４ｇ（収率２１％）得た。
【００６７】
【化１７】
【００６８】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．
０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２
Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５
８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、
７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６２６ｐｐｍ（ｄ、２
Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ３ を溶媒と
して行なった。元素分析装置１１０８型（イタリア、フ
ァイソンズ社製）を用いて元素分析を行い、Ｃ６３．８
６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。理論値はＣ６５．３
９％、Ｈ４．１６％である。
０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２
Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５
８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、
７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６２６ｐｐｍ（ｄ、２
Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ３ を溶媒と
して行なった。元素分析装置１１０８型（イタリア、フ
ァイソンズ社製）を用いて元素分析を行い、Ｃ６３．８
６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。理論値はＣ６５．３
９％、Ｈ４．１６％である。
【００６９】＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞ｒａｃ−ジメ
チルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａ
ｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、また
は、ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣ
ｌ2 と記す）は以下の合成法で合成した。
チルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａ
ｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、また
は、ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣ
ｌ2 と記す）は以下の合成法で合成した。
【００７０】Ｂ−１ イソプロピリデン（１−インデ
ン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成 Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時
間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベン
ゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加
え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテ
ル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離飽和食塩水で
洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去し
た。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−イ
ンデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５ｇ
（収率５９％）得た。
ン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成 Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時
間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベン
ゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加
え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテ
ル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離飽和食塩水で
洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去し
た。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−イ
ンデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５ｇ
（収率５９％）得た。
【００７１】Ｂ−２ ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−
インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１
−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．
５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、
｛別名、Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）4 ｝をトルエン４０ｍｌとと
もに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、ト
ルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７
８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌを
ゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。
溶媒を留去後、得られた固体をペンタン続いて少量の塩
化メチレンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン
（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを０．７６ｇ（収率２４
％）得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．０
５〜８．０４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ但し、７．１７ｐｐｍ
のピークを除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．７
３ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．
１８ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２４１ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、
２．３７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置にピークを有する測
定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ3 を溶媒として行なっ
た。
インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１
−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．
５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、
｛別名、Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）4 ｝をトルエン４０ｍｌとと
もに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、ト
ルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７
８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌを
ゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。
溶媒を留去後、得られた固体をペンタン続いて少量の塩
化メチレンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン
（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを０．７６ｇ（収率２４
％）得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．０
５〜８．０４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ但し、７．１７ｐｐｍ
のピークを除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．７
３ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．
１８ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２４１ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、
２．３７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置にピークを有する測
定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ3 を溶媒として行なっ
た。
【００７２】実験例１ ＜共重合体Ｐ１の合成＞容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷
却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行っ
た。脱水したトルエン４０００ｍｌ、脱水したスチレン
８００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素
を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソ
ブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサ
ン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ）をＡｌ基準で８．４
ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し圧力１０Ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇで安定した後に、オートクレーブ上に設置
した触媒タンクから、触媒ｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍ
ｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 を０．８４μｍｏｌ、ト
リイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かした
トルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内
温を５０℃、エチレン圧を１Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（エチレン
圧２気圧）に維持しながら５時間重合を実施した。重合
中は、反応液温及びエチレンの消費速度を流量積算計に
よりモニターして、重合反応が実質的に終了するまで重
合を実施した。重合終了後、得られた重合液を激しく攪
拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポ
リマーを析出させた減圧下、６０℃で重量変化が認めら
れなくなるまで乾燥したところ、スチレン含量１１．５
モル％の共重合体４６４ｇを得た。
却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行っ
た。脱水したトルエン４０００ｍｌ、脱水したスチレン
８００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素
を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソ
ブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサ
ン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ）をＡｌ基準で８．４
ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し圧力１０Ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇで安定した後に、オートクレーブ上に設置
した触媒タンクから、触媒ｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍ
ｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 を０．８４μｍｏｌ、ト
リイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かした
トルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内
温を５０℃、エチレン圧を１Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（エチレン
圧２気圧）に維持しながら５時間重合を実施した。重合
中は、反応液温及びエチレンの消費速度を流量積算計に
よりモニターして、重合反応が実質的に終了するまで重
合を実施した。重合終了後、得られた重合液を激しく攪
拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポ
リマーを析出させた減圧下、６０℃で重量変化が認めら
れなくなるまで乾燥したところ、スチレン含量１１．５
モル％の共重合体４６４ｇを得た。
【００７３】実験例２ ＜共重合体Ｐ２の合成＞触媒量を２．１μｍｏｌに、用
いるメチルアルモキサンを東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ
−３Ａに変更しＡｌ基準で８４ｍｍｏｌに、重合時間を
４時間に変更した以外は実験例１と同様に重合及び後処
理を実施した。その結果スチレン含量１５．５モル％の
共重合体８７４ｇを得た。
いるメチルアルモキサンを東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ
−３Ａに変更しＡｌ基準で８４ｍｍｏｌに、重合時間を
４時間に変更した以外は実験例１と同様に重合及び後処
理を実施した。その結果スチレン含量１５．５モル％の
共重合体８７４ｇを得た。
【００７４】実験例３ ＜共重合体Ｐ３の合成＞触媒量を８．４μｍｏｌに、用
いるメチルアルモキサンを東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ
−３Ａに変更しＡｌ基準で８４ｍｍｏｌに、スチレンを
２４００ｍｌにトルエンを２４００ｍｌに、重合時間を
１．５時間に変更した以外は実験例１と同様に重合及び
後処理を実施した。その結果スチレン含量３７．１モル
％の共重合体１３２０ｇを得た。
いるメチルアルモキサンを東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ
−３Ａに変更しＡｌ基準で８４ｍｍｏｌに、スチレンを
２４００ｍｌにトルエンを２４００ｍｌに、重合時間を
１．５時間に変更した以外は実験例１と同様に重合及び
後処理を実施した。その結果スチレン含量３７．１モル
％の共重合体１３２０ｇを得た。
【００７５】実験例４ ＜共重合体Ｐ４の合成＞用いる触媒をｒａｃ｛Ｉｎｄ−
Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 ８．４μｍｏｌ
に、用いるメチルアルモキサンを東ソーアクゾ社製、Ｍ
ＭＡＯ−３Ａに変更しＡｌ基準で８４ｍｍｏｌに、スチ
レンを２４００ｍｌに、トルエンを２４００ｍｌに、重
合時間を５時間に変更した以外は実験例１と同様に重合
及び後処理を実施した。その結果スチレン含量３１．８
モル％の共重合体８７０ｇを得た。
Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 ８．４μｍｏｌ
に、用いるメチルアルモキサンを東ソーアクゾ社製、Ｍ
ＭＡＯ−３Ａに変更しＡｌ基準で８４ｍｍｏｌに、スチ
レンを２４００ｍｌに、トルエンを２４００ｍｌに、重
合時間を５時間に変更した以外は実験例１と同様に重合
及び後処理を実施した。その結果スチレン含量３１．８
モル％の共重合体８７０ｇを得た。
【００７６】表１に、各実験例で得られた共重合体の１
Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン、含量、ＧＰＣ測定
から得られた分子量、分子量分布、１３Ｃ−ＮＭＲ測定
から求めたスチレン−エチレン交互構造のタクティシテ
ィ、λ値、θ値、ＤＳＣ測定で得られた融点を示す。
Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン、含量、ＧＰＣ測定
から得られた分子量、分子量分布、１３Ｃ−ＮＭＲ測定
から求めたスチレン−エチレン交互構造のタクティシテ
ィ、λ値、θ値、ＤＳＣ測定で得られた融点を示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】実施例１ 結晶性オレフィン系樹脂としてチッソポリプロＫ−７７
３０（エチレンブロック共重合タイプ、メルトフローレ
ート＝２５ｇｒ／１０ｍｉｎ（条件：２３０℃、２．１
６Ｋｇ））を２０重量部と、スチレン系樹脂としてデン
カスチロールＧＰ−１（メルトフローレート＝９．５ｇ
ｒ／１０ｍｉｎ（条件：２００℃、５Ｋｇ））を２０重
量部と実験例１で得たスチレンーエチレンランダム共重
合体Ｐ１（スチレン１１．５モル％）６０重量部を容量
３リットルのバンバリーミキサーに仕込み水冷下１００
ｒｐｍで混練した。内温が１８５℃に上がった後更に３
分間混練してストップした。ロールでシーティングし、
プレスシートを作成して物性測定を行った。結果を表２
に示す。
３０（エチレンブロック共重合タイプ、メルトフローレ
ート＝２５ｇｒ／１０ｍｉｎ（条件：２３０℃、２．１
６Ｋｇ））を２０重量部と、スチレン系樹脂としてデン
カスチロールＧＰ−１（メルトフローレート＝９．５ｇ
ｒ／１０ｍｉｎ（条件：２００℃、５Ｋｇ））を２０重
量部と実験例１で得たスチレンーエチレンランダム共重
合体Ｐ１（スチレン１１．５モル％）６０重量部を容量
３リットルのバンバリーミキサーに仕込み水冷下１００
ｒｐｍで混練した。内温が１８５℃に上がった後更に３
分間混練してストップした。ロールでシーティングし、
プレスシートを作成して物性測定を行った。結果を表２
に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】実施例２ 実施例１においてスチレン−エチレンランダム共重合体
Ｐ１の替わりにＰ２（スチレン１５．５モル％）を用い
た以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組
成物を作成し物性測定を行った。
Ｐ１の替わりにＰ２（スチレン１５．５モル％）を用い
た以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組
成物を作成し物性測定を行った。
【００８１】実施例３、４ 実施例１においてスチレン−エチレンランダム共重合体
Ｐ１の替わりにＰ３、Ｐ４（各々スチレン３７．１モル
％、３１．８モル％）を用いた以外は実施例１と同様に
して、熱可塑性エラストマー組成物を作成し物性測定を
行った。
Ｐ１の替わりにＰ３、Ｐ４（各々スチレン３７．１モル
％、３１．８モル％）を用いた以外は実施例１と同様に
して、熱可塑性エラストマー組成物を作成し物性測定を
行った。
【００８２】実施例５ 実施例３の処方で軟化剤として出光興産社製プロセスオ
イルＰＷ−３８０を５０ＰＨＲ追加しプロセスオイルの
効果を調べた。
イルＰＷ−３８０を５０ＰＨＲ追加しプロセスオイルの
効果を調べた。
【００８３】実施例６ 実施例３の処方で、ポリプロピレンとポリスチレンの添
加量を各々１０重量部とし芳香族ビニルーエチレンラン
ダム共重合体Ｐ３の添加量を８０重量部として実施例３
と同様の方法で混練しポリマー組成の効果を調べた。
加量を各々１０重量部とし芳香族ビニルーエチレンラン
ダム共重合体Ｐ３の添加量を８０重量部として実施例３
と同様の方法で混練しポリマー組成の効果を調べた。
【００８４】比較例１ 実施例３の処方で樹脂成分としてチッソポリプロＫ−７
７３０のみを３０重量部用い、スチレン−エチレン共重
合体の替わりに通常のＥＰＤＭのＥＰ−２２（ＪＳＲ社
製、ムーニー値（１００℃）＝４２、プロピレン含量＝
４３％）を用い、架橋剤として有機過酸化物系を用い
（パーキュミルＤ−４０（日本油脂製、ジキュミルパー
オキサイド、４０％純度品）／ジビニルベンゼン）実施
例１〜６と同様の混練方法で、いわいる動的加硫法で通
常のオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造した。
７３０のみを３０重量部用い、スチレン−エチレン共重
合体の替わりに通常のＥＰＤＭのＥＰ−２２（ＪＳＲ社
製、ムーニー値（１００℃）＝４２、プロピレン含量＝
４３％）を用い、架橋剤として有機過酸化物系を用い
（パーキュミルＤ−４０（日本油脂製、ジキュミルパー
オキサイド、４０％純度品）／ジビニルベンゼン）実施
例１〜６と同様の混練方法で、いわいる動的加硫法で通
常のオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造した。
【００８５】比較例２ 比較例１の処方でポリプロピレンの添加量を２０重量部
としＥＰＤＭの添加量を８０重量部と変えた以外は比較
例１と同様の方法でオレフィン系熱可塑性エラストマー
を製造した。
としＥＰＤＭの添加量を８０重量部と変えた以外は比較
例１と同様の方法でオレフィン系熱可塑性エラストマー
を製造した。
【００８６】
【発明の効果】比較例に示した一般の熱可塑性エラスト
マーに比べて、実施例に示した本発明の芳香族ビニル化
合物・オレフィン系樹脂組成物は引張り強度、破断時の
伸び等の力学的特性に優れ、かつ耐傷つき性に優れてい
る。
マーに比べて、実施例に示した本発明の芳香族ビニル化
合物・オレフィン系樹脂組成物は引張り強度、破断時の
伸び等の力学的特性に優れ、かつ耐傷つき性に優れてい
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 212/00 210:00）
Claims (8)
- 【請求項１】 （Ａ）結晶性オレフィン系樹脂と（Ｂ）
スチレン系樹脂の合計５〜７０重量％と、（Ｃ）下記の
芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体３０
〜９５重量％とからなる芳香族ビニル・オレフィン系の
熱可塑性樹脂組成物。（Ｃ）芳香族ビニル化合物−オレ
フィンランダム共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が
１〜９９．９モル％未満であり、２個以上の芳香族ビニ
ル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する
芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体であ
る。 - 【請求項２】 （Ｃ）芳香族ビニル化合物−オレフィン
ランダム共重合体が、芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体であることを特徴とする請求項１記載の
芳香族ビニル・オレフィン系の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項３】 （Ｃ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体が、共重合体構造中に含まれる下記の一
般式（１）で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの
交互構造のフェニル基の立体規則性に関してアイソタク
ティクダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下
記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小
さく、１より大きいことを特徴とする請求項２記載の芳
香族ビニル・オレフィン系の熱可塑性樹脂組成物。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（１’）で示される芳香族ビニル化合物−エ
チレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの
面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１
３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される
主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面
積の総和である。 【化１】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。） 【化２】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。） - 【請求項４】 （Ｃ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体が、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ
測定によって４０〜４１ｐｐｍ及び／または４２〜４４
ｐｐｍに現れるピークにより帰属される芳香族ビニル化
合物ユニットの連鎖構造を有することを特徴とする請求
項２記載の芳香族ビニル・オレフィン系の熱可塑性樹脂
組成物。 - 【請求項５】 （Ｃ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体の芳香族ビニル化合物含量がモル分率で
１％以上２０％未満でありかつポリスチレン換算重量平
均分子量が６万以上であることを特徴とする請求項２記
載の芳香族ビニル・オレフィン系の熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項６】 （Ｃ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体の芳香族ビニル化合物含量がモル分率で
２０％以上９９．９％未満であり、かつポリスチレン換
算重量平均分子量が３万以上であることを特徴とする請
求項２記載の芳香族ビニル・オレフィン系の熱可塑性樹
脂組成物。 - 【請求項７】 （Ｃ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体の芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構
造の立体規則性がアイソタクティクであることを特徴と
する請求項２記載の芳香族ビニル・オレフィン系の熱可
塑性樹脂組成物。 - 【請求項８】 （Ｃ）芳香族ビニル化合物−オレフィン
ランダム共重合体が、下記の一般式（２）で表される重
合用遷移金属化合物と助触媒から構成される触媒により
製造される共重合体であることを特徴とする請求項１記
載の芳香族ビニル・オレフィン系の熱可塑性樹脂組成
物。 【化３】 式中、Ａは非置換または置換インデニル基あるいは非置
換または置換ベンゾインデニル基である。Ｂは非置換ま
たは置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換イ
ンデニル基、非置換または置換ベンゾインデニル基、あ
るいは非置換または置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ
共に非置換または置換インデニル基あるいは非置換また
は置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一で
も異なっていてもよい。Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、置
換基として水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有
するメチレン基またはシリレン基である。これらの置換
基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環
状構造を有していてもよい。Ｘは、水素、ハロゲン、ア
ルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基または
ジアルキルアミド基である。Ｍは第ＩＶ族金属である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7294498A JPH11269332A (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7294498A JPH11269332A (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269332A true JPH11269332A (ja) | 1999-10-05 |
Family
ID=13504010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7294498A Pending JPH11269332A (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11269332A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007191654A (ja) * | 2006-01-23 | 2007-08-02 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 樹脂組成物 |
-
1998
- 1998-03-23 JP JP7294498A patent/JPH11269332A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007191654A (ja) * | 2006-01-23 | 2007-08-02 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 樹脂組成物 |
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