CN1469901A - 卤化弹性体的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了与具有结构R1R2R3N或R1R2R3P的位阻胺或膦共混的含有卤代甲基苯乙烯单元的C4－C7异烯烃共聚物的热塑性组合物，其中R1，R2和R3优选是低级和高级烷基。所获得的离子缔合的氨基或膦改性弹性体用于制备热塑性弹性体共混组合物，包括含有可导致组合物有改进的机械性能的更精细分散的弹性体的动态硫化组合物。

Description

卤化弹性体的热塑性组合物
本发明的领域
本发明涉及具有增强粘度的卤化弹性体和含有这些弹性体的热塑性弹性体组合物。这些热塑性弹性体组合物包括含有至少卤代甲基苯乙烯衍生单元的异烯烃共聚物和至少一种胺或膦的共混物。
背景
热塑性弹性体通常被定义为能够按照与普通热塑性材料同样方式加工和再循环利用的，还具有在使用温度下与硫化橡胶的性质和性能类似的性质和性能的聚合物或这些聚合物的共混物。塑料和弹性橡胶的共混物或合金在高性能热塑性弹性体的生产中，尤其代替在各种应用中热固性橡胶上，变得越来越重要。
同时结合了热塑性和弹性的聚合物共混物一般可通过将热塑性聚合物与弹性体组合物掺混来获得，掺混的方式使得弹性体紧密地和均匀地作为离散的颗粒相被分散在热塑性塑料的连续相中。有关硫化组合物的早期工作见于US3,037,954，它公开了静态硫化技术以及动态硫化的技术，其中可硫化的弹性体被分散到树脂状热塑性聚合物中和将弹性体固化，同时继续混合和剪切该聚合物共混物。所获得的组合物是固化弹性体如丁基橡胶，氯化丁基橡胶，聚丁二烯或聚异戊二烯在热塑性聚合物如聚丙烯的未固化基质中的微凝胶分散体。
取决于最终应用，此类热塑性弹性体(TPE)组合物可以包括热塑性材料如丙烯均聚物和丙烯共聚物和类似热塑性材料中的一种或多种的混合物与相结合使用的固化或非固化弹性体如乙烯/丙烯橡胶，EPDM橡胶，二烯橡胶，丁基橡胶或类似弹性体中的一种或多种的混合物。还可以制备TPE组合物，其中所使用的热塑性材料是具有良好的高温性能的工程树脂，如聚酰胺或聚酯，与固化或非固化弹性体相结合使用。此类TPE组合物和加工此类组合物的方法(包括动态硫化方法)的例子能够见于US4,130,534，4,130,535，4,594,390，5,021,500，5,177,147和5,290,886，以及WO92/02582中。
可用于制备TPE组合物的特别优选的弹性聚合物是包括至少卤代甲基苯乙烯衍生单元的卤化无规异烯烃共聚物。这一类型的卤化弹性体共聚物(称为BIMS聚合物)和它们的制备方法公开在US5,162,445中。含有这些共聚物的可固化TPE组合物已尤其描述在US5,013,793和5,051,477中。
TPE组合物正常通过将热塑性组分和弹性体组分在超过150℃的温度下和在高剪切混合条件(剪切速率大于100l/sec或sec-1)下熔融混合或熔融加工以获得一种聚合物体系在另一种聚合物体系的基质中的精细分散体来制备。该分散体越细，TPE产物的机械性能越好。
由于此类BIMS聚合物固有的流动活化和剪切变稀特性，这些聚合物在混合过程中所遇到的提高的温度和剪切速率下的粘度值的下降将会比共混了BIMS聚合物的热塑性组分的粘度下降更显著。然而，在混合和/或加工过程中在BIMS和热塑性组分之间粘度差异的最小化是提供均匀混合和精细共混形态所必不可少的，而该形态对于良好的共混物机械性能来说是关键的。
本发明的概述
本发明提供了包括卤化弹性体和粘度增强剂如位阻胺或膦的一种组合物，优选热塑性组合物。在本发明的一个实施方案中，该卤化弹性体是包括卤代甲基苯乙烯衍生单元的C4-C7异单烯烃共聚物。该共聚物与具有各自结构(R1R2R3)N或(R1R2R3)P的至少一种位阻胺或膦化合物混合，其中R1是H或C1-C6烷基，R2是C1-C30烷基和R3是C4-C30烷基和此外其中R3是不同于R1的高级烷基，该混合是在高于位阻胺或膦化合物的熔点的温度下完成的。该混合优选是按照可以产生均匀的共混物的这样一种方式进行。
本发明进一步提供包括将共聚物与位阻胺或膦化合物混合以提高C4-C7异单烯烃共聚物的粘度的方法。
本发明提供针对BIMS共聚物的粘度改进的一种新途径，以使得在高速剪切热混合过程中它们的粘度与它们所共混的热塑性材料的粘度更接近或匹配，从而有利于一种聚合物体系在其它基质聚合物体系中的更均匀混合和精细分散体的形成。
详细叙述
这里使用的术语“动态硫化”是指含在热塑性弹性体组合物中的橡胶的硫化或固化过程，其中在高于热塑性组分的熔点的温度下在高速剪切条件下橡胶被硫化。该橡胶因此同时发生交联和作为微粒分散于热塑性基质中，虽然正如所指出的那样还存在其它形态。
这里使用的术语“硫化”是指需要硫化的橡胶组分已经固化到一种状态，在该状态下交联橡胶的弹性性能类似于橡胶在其通常硫化状态下的那些性能，除该热塑性弹性体组合物外。固化度能够按照凝胶含量或相反地，可抽提的组分来表述。另外地该固化度可以用交联密度来表达。所有这些说明是本领域中为大家所熟知的，例如在US5,100,947和5,157,081中。
这里使用的术语“组合物”包括C4-C7异单烯烃如异丁烯和烷基苯乙烯共聚用单体的无规共聚物的卤化产物与用于影响粘度的试剂如胺或膦的共混物。该组合物也可包括其它组分。
这里使用的，对于元素周期表“族”，元素周期表各个族的新编号方案与在HAWLEY’s CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852(第13版，1997年)中同样使用。
这里使用的术语“弹性体”是指与ASTMD1566定义一致的任何聚合物或这些聚合物的组合物。该术语“弹性体”可以与这里使用的术语“橡胶”互换地使用。
包括卤代甲基苯乙烯衍生单元的异烯烃共聚物
本发明的组合物包括至少一种卤化弹性体。在本发明的一个实施方案中的卤化弹性体是包括至少C4-C7异烯烃衍生单元，如异丁烯衍生单元，和卤代甲基苯乙烯衍生单元的无规共聚物。该卤代甲基苯乙烯单元可以是邻-，间-，或对-烷基-取代的苯乙烯单元。在一个实施方案中，该卤代甲基苯乙烯衍生单元是含有至少80％，更优选至少90wt％的对位异构体的对-卤代甲基苯乙烯。该“卤素”基团能够是任何卤素，理想为氯或溴。该卤化弹性体也可包括官能化互聚物，其中在苯乙烯单体单元中存在的烷基取代基中的至少一些含有苄基位卤素或下面进一步描述的一些其它官能团。这些互聚物在这里被称为“包括卤代甲基苯乙烯衍生单元的异烯烃共聚物”或简单地“异烯烃共聚物”。
该异烯烃共聚物也可包括其它单体衍生单元。共聚物的异烯烃可以是C4-C12化合物，它的非限制性例子是诸如异丁烯(isobutylene)，异丁烯(isobutene)，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2-丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯，和4-甲基-1-戊烯之类的化合物。该共聚物可进一步包括多烯烃衍生单元。该多烯烃是C4-C14多烯烃，如异戌二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯，和间戊二烯，和公开在EP0279456和US5,506,316和5,162,425中的其它单体。构成该共聚物的所需苯乙烯属单体衍生单元包括苯乙烯，甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，甲氧基苯乙烯，茚和茚衍生物，和它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，该互聚物是乙烯衍生单元或C3-C6α-烯烃衍生单元和卤代甲基苯乙烯衍生单元，优选含有至少80wt％、更优选至少90wt％的对位异构体的对-卤代甲基苯乙烯，的无规弹性体共聚物并还包括官能化互聚物，其中在苯乙烯单体单元中存在的烷基取代基中的至少一些含有苄基位卤素或一些其它官能团。
优选的异烯烃共聚物可以表征为含有沿着聚合物链无规间隔的下列单体单元的互聚物：  
Figure A0181719000092
其中R和R1独立地是氢，低级烷基，优选C1-C7烷基，以及伯或仲烷基卤化物和X是官能团如卤素。所需的卤素是氯，溴或它们的结合物。优选R和R1各自是氢。该-CRR1H和-CRR1X基团能够在苯乙烯环上在邻，间，或对位上，优选在对位上被取代。存在于互聚物结构中的对-取代苯乙烯当中的至多60mol％可以在一个实施方案中是以上官能化结构(2)，和在另一个实施方案中是0.1-5mol％。在再另一个实施方案中，官能化结构(2)的量是0.4-1mol％。
该官能团X可以是卤素或通过苄基位卤素被其它基团的亲核取代所引入的一些其它官能团，该其它基团例如有羧酸；羧基盐；羧基酯类，酰胺和酰亚胺；羟基；烃氧基；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸盐(酯)；氰化物基；氰酸盐(酯)；氨基和它们的混合物。这些官能化异单烯烃共聚物，它们的制备方法，官能化方法，和固化更具体地公开在US5,162,445中。
最有用的此类官能化材料是含有0.5-20mol％的对甲基苯乙烯的由异丁烯和对甲基苯乙烯组成的弹性无规互聚物，其中在苄基环上存在的甲基取代基当中的至多60mol％含有溴或氯原子，优选溴原子(对-溴甲基苯乙烯)，以及它们的酸或酯官能化变型，其中卤素原子已经被马来酸酐或被丙烯酸或甲基丙烯酸官能团置换。这些互聚物被称作“卤化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)”或“溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)”，并以商品名EXXPROTMElastomers(ExxonMobil，Chemical Company，HoustonTX)商购。可以理解，术语“卤化”或“溴化了”的使用不限于共聚物的卤化方法，但仅仅是包括该异丁烯衍生单元、对-甲基苯乙烯衍生单元和对-卤代甲基苯乙烯衍生单元的共聚物的说明。
这些官能化聚合物优选具有大体上均匀的组成分布以使得聚合物的至少95wt％具有在聚合物的平均对-烷基苯乙烯含量的10％以内的对-烷基苯乙烯。更优选的聚合物也体现特征为低于5，更优选低于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)，在200,000至2,000,000范围内的优选的粘均分子量和在25,000到750,000范围内的优选的数均分子量，根据凝胶渗透色谱法所测得。
该共聚物可以通过以下方法制备，即单体混合物使用路易斯酸催化剂的淤浆聚合反应，随后在卤素和自由基引发剂如热和/或光和/或化学引发剂存在下在溶液中被卤化，优选被溴化，以及任选地，随后让溴被不同的官能衍生单元进行亲电取代。
优选的卤化聚(异丁烯-co-对-甲基苯乙烯)是溴化聚合物，它通常含有0.1-5wt％的溴甲基基团。在另一实施方案中，溴甲基的量是0.2-2.5wt％。以另一种方式表达，优选的共聚物含有0.05至2.5mol％的溴，基于聚合物的重量，更优选0.1到1.25mol％的溴，并且基本上不合环中卤素或在聚合物骨架链中卤素。在本发明的一个实施方案中，该互聚物是C4-C7异单烯烃衍生单元，对-甲基苯乙烯衍生单元和对-卤代甲基苯乙烯衍生单元的共聚物，其中对-卤代甲基苯乙烯单元是以基于互聚物的0.4-1mol％的量存在于互聚物中。在另一个实施方案中，对-卤代甲基苯乙烯是对-溴甲基苯乙烯。该门尼粘度(1+8，125℃，ASTMD1646，改进版)是30-60MU。
胺/膦组分
BIMS共聚物的粘度增强是通过如下来实现：将BIMS共聚物与合适的位阻胺或膦化合物(“粘度增强剂”)在剪切条件下和在高于胺或膦的熔点的温度下混合一段足以让胺或膦均匀地分散在BIMS材料中的时间，通常1到10分钟和在100-180℃范围内的优选温度下。
可以使用的合适的优选的粘度增强剂包括由通式(R1R2R3)Q表述的那些，其中Q是15族元素，优选氮或磷，和其中R3是C10到C20烷基和R1和R2是相同的或不同的低级烷基，更优选C1到C6烷基。优选的是位阻胺/膦化合物，可以使用的包括具有以上通式(R1R2R3)N的那些叔胺。尤其优选的胺类是癸基二甲基胺，十六烷基二甲基胺，氢化牛油烷基二甲基胺，二氢化牛油烷基甲基胺和类似化合物。
通式(R1R2R3)P的优选的位阻膦化合物也是其中R3是C10到C20烷基及R1和R2是相同的或不同的低级烷基，更优选C1到C6烷基的那些。这些膦类似于以上列出的胺类。
被引入到BIMS共聚物中的胺或膦的量应该足以使得组合物的粘度得到增强(在给定的剪切速率和温度下提高)。所获得的组合物可以不同地称作“胺或膦/共聚物”组合物，或“粘度增强剂/共聚物”组合物，或“胺或膦/BIMS”组合物。在一个实施方案中，粘度增强剂/BIMS组合物的粘度值是在220℃和100l/s剪切速率下大于1300Pa.s，和在另一个实施方案中该值是在220℃和100l/s剪切速率下为1300到6000Pa.s，和在另一个实施方案中在220℃和100l/s剪切速率下为1400到5000Pa.s。在另一个实施方案中，粘度增强剂/BIMS组合物的粘度值是在220℃和1000l/s剪切速率下大于200Pa.s，和在另一个实施方案中该值是在220℃和1000l/s剪切速率下为200到600Pa.s，和在另一个实施方案中在220℃和1000l/s剪切速率下为220到550Pa.s。通常，0.05到2摩尔当量，更优选0.1到1摩尔当量，的胺或膦/每当量属于BIMS的卤素是足够的。
本发明的粘度增强剂/BIMS组合物，在一个实施方案中为胺/BIMS，基本上是在没有溶剂的情况下生产的。更具体地说，该胺和BIMS组分是利用本领域中那些技术人员已知的技术，在不添加有机溶剂的情况下进行共混。溶剂，尤其有机溶剂，基本上不存在于组合物中，或在组分的共混过程中不存在。“基本上不存在”是指，有低于5wt％的溶剂存在，基于整个组合物的重量，和在另一个实施方案中低于2wt％。
本发明的改性BIMS聚合物不同于在US5,162,445或WO9410214中公开的离聚物。在这些参考文献中生产的材料牵涉到在有机溶剂中进行的亲核取代反应，其中在BIMS聚合物中存在的苄基位卤素可通过用离子胺或膦官能团将聚合物转化成离聚物而被置换。根据本发明所生产的物质被认为是在聚合物链中没有卤素置换的离子缔合的聚合物链。这一离子缔合提供了具有提高粘度的改性聚合物，与起始BIMS聚合物相比。
热塑性聚合物
本发明的增强粘度异烯烃共聚物用于与热塑性材料共混。适合用于本发明中的热塑性聚合物包括无定形的，部分结晶的或基本上完全结晶的聚合物，它选自聚烯烃，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂，聚苯醚，乙烯-一氧化碳共聚物，聚苯硫醚，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂，苯乙烯/马来酸酐共聚物树脂，芳族聚酮和它们的混合物。这些和其它热塑性树料公开在例如US6,013,727中。
适合用于本发明的组合物中的聚烯烃类包括热塑性材料，至少部分结晶的聚烯烃均聚物和共聚物，其中包括使用Ziegler/Natta型催化剂或单位点催化剂如金属茂催化剂所制备的聚合物。它们理想地是从具有2到6个碳原子的单烯烃单体如乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-戊烯制备，含有这些单体的共聚物，等等，其中丙烯是优选的单体。正如在说明书和权利要求中所使用的，该术语聚丙烯包括丙烯的均聚物以及丙烯的反应器共聚物，后者含有1-20wt％的乙烯或具有4-16个碳原子的α-烯烃共聚用单体或它们的混合物。该聚丙烯能够是高度结晶全同立构的或间规聚丙烯，通常具有窄范围的玻璃化转变温度(Tg)。市场上可买到的聚烯烃类可以用于实施本发明。
该术语“聚丙烯”包括丙烯的均聚物和聚丙烯的反应器共聚物，它能够含有1-20wt％乙烯衍生单元或其它4-6个碳α-烯烃共聚用单体衍生单元。该聚丙烯能够是高度结晶的全同立构或间同立构聚丙烯。该反应器共聚物能够是无规或嵌段共聚物。其它合适的热塑性聚烯烃树脂包括高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，极低密度聚乙烯(VLDPE)，乙烯共聚物树脂，乙烯和1-烯烃的plastomeric共聚物，聚丁烯，和它们的混合物。
合适的热塑性聚酰胺(尼龙)包括晶体或树脂状的高分子量固体聚合物，包括在聚合物链内具有重复酰胺单元的共聚物和三元共聚物。聚酰胺可以通过一种或多种ε-内酰胺如己内酰胺，吡咯烷酮，月桂内酰胺，和氨基癸酸内酰胺或氨基酸的聚合反应，或通过二元酸和二胺类的缩合来制备。成纤级和模塑级的尼龙都是合适的。此类聚酰胺的例子是聚己内酰胺(尼龙-6)，聚月桂内酰胺(尼龙-12)，聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)，聚壬二酰己二胺(尼龙-6，9)，聚癸二酰己二胺(尼龙-6，10)，聚间苯二甲酰己二胺(尼龙-6，IP)，和11-氨基-十一烷酸的缩合产物(尼龙-11)。市场上可买到的热塑性聚酰胺可以有利地用于本发明的实施，其中软化点或熔点在160℃-230℃之间的线性结晶聚酰胺是优选的。
可以使用的合适的热塑性聚酯包括脂族或芳族多羧酸酯或酸酐的一种或多种的混合物与二醇的一种或多种的混合物的聚合反应产物。令人满意的聚酯的例子包括聚(反式-1，4-亚环己基二醇)，聚(C2-C6链烷烃双羧酸酯)，如聚(琥珀酸反式-1，4-亚环己基二醇酯)和聚(己二酸反式-1，4-亚环己基酯)；聚链烷二羧酸(顺式-或反式-1，4-环己烷二亚甲基二醇)酯，如聚乙二酸(顺式-1，4-环己烷-二-亚甲基二醇)酯和聚琥珀酸(顺式-1，4-环己烷-二-亚甲基二醇)酯，聚(对苯二甲酸C2-C4亚烷基二醇酯)如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚(间苯二甲酸C2-C4亚烷基二醇酯)如聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸丁二醇酯和类似原料。优选的聚酯是从芳族二羧酸如萘二羧酸或苯二羧酸类(ophthalmic acid)和C2-C4二醇类衍生的，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选的聚酯将具有在160℃至260℃之间的熔点。
根据本发明使用的聚(亚苯基醚)(PPE)热塑性工程树脂是通过烷基取代的酚类的氧化偶合聚合生产的一种公知的、可商购的材料。它们通常是具有在190℃至235℃之间的玻璃化转变温度的线性聚合物。优选的PPE聚合物的例子包括聚(2，6-二烷基-1，4-亚苯基醚类)如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基醚)和聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)。这些聚合物，它们的制备方法和与聚苯乙烯的共混物进一步被描述在US3,383,435中。
可以使用的其它热塑性树脂包括以上所述聚酯如链段化聚(醚-co-邻苯二甲酸酯)的聚碳酸酯类似物；聚己酸内酯聚合物；苯乙烯树脂如苯乙烯与低于50mol％的丙烯腈的共聚物(SAN)和苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的树脂共聚物(ABS)；砜聚合物如聚苯砜和现有技术中已知的类似工程树脂。
添加剂
本发明的组合物可包括增塑剂，固化剂以及还可以包括增强性和非增强性填料，抗氧化剂，稳定剂，橡胶加工用油，增塑剂，增量油，润滑剂，防粘连剂，抗静电剂，蜡，起泡剂，颜料，阻燃剂和在橡胶配混技术中已知的其它加工助剂。这样的添加剂能够占总组合物的至多50wt％。能够使用的填料和增量剂包括普通的无机材料，如碳酸钙，粘土，硅石，滑石，二氧化钛，炭黑等等。该橡胶加工用油通常是从石油馏分获得的链烷烃族，环烷烃族或芳族油，但优选是链烷烃族。该类型将是通常与在组合物中存在的特定一种橡胶或多种橡胶相结合使用的那种，基于总橡胶含量的用量是从零到1-200重量份/每百份橡胶(phr)。增塑剂如偏苯三羧酸酯类也可存在于该组合物中。
而且，现有技术和文献中已知的各种酚醛树脂都能够使用，以及在“The Chemistry of Phenol-Formaldehyde ResinVulcanization of EPDM：PartI.Evidence for MethyleneCrosslinks”，Martin Van Duin和Aniko Souphanthong，68RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY 717-727(1995)中列出的各种苯酚-甲醛树脂。
本发明的固化剂可以包括任何数目的组分，如金属或金属配位体配合物，促进剂，树脂或在现有技术中已知的、影响弹性体的固化的其它组分。在本发明最宽的实施方案中，该固化剂是至少2-14族金属氧化物或金属配位体配合物，其中至少一种配位体能够经历被诱导化合物引起的取代反应。在一个实施方案中，该至少一种固化剂是金属氧化物，它包括氧化锌，熟石灰，氧化镁，碱金属碳酸盐，和氢氧化物。尤其，下列金属基固化剂是在本发明中起作用的通用固化剂：ZnO，CaO，MgO，Al2O3，CrO3，FeO，Fe2O3和NiO，和/或这些金属的羧酸盐。这些金属氧化物能够与相应的金属羰酸盐配合物或与羧酸盐配位体，和硫化合物或烷基过氧化物化合物相结合使用。(也参见，Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixesfor Seals，RUBBER WORLD 25-30(1993)。
这些金属氧化物能够与另一种化合物如脂肪酸联合使用，和固化剂在这里不限于单独的金属氧化物或金属配位体配合物。能够用于本发明中的有机或脂肪酸的例子是硬脂酸，油酸，月桂酸，棕榈酸，肉豆蔻酸，和它们的混合物，和从棕榈油，蓖麻油，鱼，和亚麻子油获得的氢化油。这些固化剂的使用已在RUBBER TECHNOLOGY 20-58(Maurice Mortin等，Chapman & Hall 1995)中，和在RubberWorld Magazine’s BLUE BOOK 2001 109-137(DonR.Smith，ed.，Lippincott & Peto，Inc.2001)；和US5,332,787中进行了讨论。
固化剂的量将根据所使用的类型和尤其所期望的固化度来变化，这是现有技术中充分认识到的。例如，硫的量通常是1-5，和优选2-3重量份/每100重量份的该组合物。过氧化物固化剂的量一般是0.1-2.0重量份，酚醛类固化型树脂的量一般是2-10重量份，和位阻胺的量是0.1-2重量份，全部以100重量份的该组合物为基础计。
在本发明的一个实施方案中，固化剂可以占组合物的0.5-20phr，和在另一个实施方案中1-10phr。在另一个实施方案中，在组合物中基本上不存在固化剂。“基本上不存在”是指传统的固化剂如酚醛树脂，硫，过氧化物，金属和金属氧化物，以及金属-配位体配合物不存在于该组合物中。
加工
热塑性弹性体的BIMS组分通常作为小的，即微米级尺寸的，颗粒存在于连续的塑料基质中，虽然取决于橡胶相对于塑料的量，和橡胶的固化体系或固化度，共连续(co-continuous)形态或相转变也是可能的。该橡胶在最终的硫化热塑性组合物中令人想望地是至少部分交联的，和优选是完全地或充分地交联的。该部分或完全的交联能够通过将合适的橡胶固化剂添加到热塑性聚合物和橡胶的共混物中和在通常的硫化条件下将橡胶硫化到所需程度来实现。然而，优选该橡胶通过动态硫化的工艺过程来交联。
动态硫化是通过在普通的混合设备如辊炼机，BanburyTM混合器，BrabenderTM混合器，连续混合机，混合挤出机等中，在升高的温度下混合热塑性弹性体组分来进行。动态固化的组合物的独特特性是，虽然橡胶组分部分地或充分固化的事实存在，但是该组合物能够通过普通的塑料加工技术如挤出，注塑，吹塑和压缩模塑来加工和再加工。碎片或毛边能够再利用和再加工。
本领域中的那些普通技术人员会知道为了进行BIMS橡胶的硫化所需要的固化体系的合适量，类型和硫化条件。该橡胶能够通过使用各种量的固化剂，不同的温度和不同的固化时间来硫化，以便获得所希望的最佳交联。橡胶用的任何已知的硫化体系都能够使用，只要在使用该特定BIMS橡胶和有热塑性塑料组分的硫化条件下它是合适的。这些固化剂包括硫，硫给体，金属氧化物，树脂体系，过氧化物型体系，硅氢化固化剂，含有铂或过氧化物催化剂，等等，有和没有促进剂和辅助剂。此类固化体系是在弹性体硫化的现有技术领域和文献中为大家所熟知的。
取决于所需的应用，在组合物中存在的橡胶的量可以是组合物的总聚合物含量的10-90wt％。在大多数应用和特别当橡胶组分进行动态硫化时，该橡胶组分将占组合物的总聚合物含量的低于70wt％，更优选低于50wt％，和最优选10-40wt％。
TPE组合物的熔体加工温度一般是从高于在TPE组合物中存在的最高熔点聚合物的熔点到不超过300℃。优选的加工温度将是140℃到260℃，在另一个实施方案中是150℃到240℃，和在再另一个实施方案中是170℃到220℃。
该位阻胺或膦化合物可以与BIMS橡胶组分在任何混合阶段中相混合，即当BIMS和热塑性聚合物最初混合时或在为了制备动态硫化的组合物而混合固化剂或其它添加剂时。然而，在优选的实施方案中，该位阻胺或膦材料首先在至多300℃的温度下与BIMS聚合物配混而提供提高粘度的改性BIMS聚合物，这一改性聚合物然后与热塑性树脂和在TPE组合物中存在的任何其它添加剂掺混。
本发明的热塑性塑料组合物是从胺或膦，该异烯烃共聚物，和该热塑性塑料按任何顺序的混合获得的。在一个实施方案中，该共聚物首先与胺或膦混合而形成胺或膦/共聚物组合物，随后与热塑性材料混合。在另一个实施方案中，该三种组分同时进行混合。此外，在本发明的一个实施方案中基本上在没有溶剂存在下生产热塑性组合物。更具体地说，该胺和BIMS组分是利用本领域中那些技术人员已知的技术，在不添加有机溶剂的情况下进行共混。此外，如此形成的胺或膦/共聚物组合物在没有溶剂存在下与热塑性材料混合。溶剂，尤其有机溶剂如己烷，二氯甲烷和已知可溶解聚烯烃类、尼龙类和卤化弹性体的其它溶剂基本上不存在于组合物中，或在组分的掺混过程中不存在。“基本上不存在”是指，有低于5wt％的溶剂存在，基于整个组合物的重量。
本发明的热塑性组合物可以包括10-90wt％热塑性材料和90-10wt％的异烯烃共聚物。在另一个实施方案中，本发明的热塑性组合物可以包括20-80wt％热塑性材料和80-20wt％的异烯烃共聚物。在另一个实施方案中，本发明的热塑性组合物包括40-60wt％热塑性材料和60-40wt％的异烯烃共聚物。硫化的热塑性组合物具有在一个实施方案中大于1000psi，和在另一个实施方案中大于2000psi的拉伸韧性(ASTMD1708，见下文)。硫化的热塑性组合物具有在一个实施方案中大于200％，和在另一个实施方案中大于300％的断裂应变值(ASTMD1708，见下文)。
实施例
下面实施例是为了说明本发明。在实施例中使用的材料示于表1中。
实施例1
这一实施例说明了溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)的粘度破坏(确定为在表1中的BIMS1，2和3)。
各种橡胶的样品在220℃的温度下通过使用毛细管流变仪经历50-5,000s-1的剪切速率。粘度数据随后被校正进口压力和非牛顿流动谱。为了对比，给出了仅仅100，500，1000和1500s-1的粘度值。表2示出了对于这些橡胶中每一种而言，粘度的下降与提高的剪切速率的关系。
实施例2
利用在150℃和60rpm下运行的BrabenderTM混合器将全部的叔胺，DM16D，DMHTD和M2HT混入BIMS2中。胺量是以相对于在BIMS中溴含量的mol当量来添加。如表3中所示，通过添加DM16D，在220℃下在BIMS的全部剪切速率下的粘度值能够提高。
DM16D的叔胺在BIMS中的存在没有导致在表4中说明的BIMS中的任何热降解。在100-250℃之间的热循环过程中，添加DM16D的BIMS的粘度值在各温度下保持相对无变化。
在叔胺改性BIMS中粘度值的增强取决于该胺结构。通过将表5中与表3中的数据进行对比，DM16D的十六烷基-二甲基胺提供了在粘度上的更多增强作用，与DMHTD的相比而言，后者是二甲基但主要是C18R3基团，而DM16D是C16R3基团。当应用M2HT，它是二氢化牛油烷基-甲基胺和同时具有R2和R3基团作为烷基(主要为C18)时(参见表6)，与通过添加DM16D所获得的粘度增强相比该粘度增强变得不太显著。
实施例3
包括60wt％的MFR1.5聚丙烯(ExxonMobil PP4292)和40wt％的用0.5mol当量的DM16D改性的BIMS2的共混物是通过使用BrabenderTM混合器在80rpm和220℃下混合各组分达5分钟的时间来制备的。
制备其它方面等同的对照共混物，只是BIMS2不是胺改性的(对照)。所获得的共混物的形态是通过AFM(原子力显微术)，随后通过图像处理，根据数均当量直径测定分散体尺寸来进行考察。全部样品是在冷冻削平(cryofacing)以防止样品松弛之后的8小时内进行分析。在冷冻削平过程中，该样品被冷却到-150℃和在Reichert冷冻切片机中用金刚钻刀切削。它们然后在析像管中在干燥氮气流中贮存，以升温至环境温度，而不形成冷凝。最后，将削平的样品装在小型钢夹中以进行AFM分析。该AFM测量是在NanoScope Dimension 3000扫描探针显微镜(Digital Instrument)上通过使用矩形Si悬臂，在空气中进行的。将全部样品的AFM相位图象转化成TIFF格式和使用PHOTOSHOPTM(Adobe Systems，Inc.)进行处理。该图像处理工具箱(Reindeer Games，Inc.)应用于图象测量。图象测量的结果被写成文本文件，以便于使用EXCELTM的后续数据加工。结果示于表7中。这些结果证明，与对照物相比，分散BIMS橡胶在尺寸上有几乎30％减少。
在下面的实施例中，制备附加的热塑性共混物，或离子地连接的合金(ILA)组合物，它们含有各种量的叔胺而且它们的机械性能是针对不含叔胺添加剂的对照样品来评价的。在这些共混物中使用的热塑性聚合物是聚丙烯(PP)PP4722，一种2.8MFR聚丙烯，从ExxonMobilChemical Co商购。
实施例4
当加入到热塑性材料和弹性体的共混物中时，该叔胺用链烷烃矿物油稀释。通过在Brabender混合器中在190℃的温度和60rpm的转子转速下混合它们来制备PP/BIMS的共混物。PP粒料首先在合适的稳定剂如Irganox1076存在下熔化。该弹性体，接着该油稀释的ArmeenDM16D随后被添加进去。最后，在共混物中添加金属氧化物，例如，MgO，作为酸接收剂。具有40/60的热塑性材料/弹性体掺混比的几种ILA组合物示于表8中(以重量份表示的数)。对于本发明的组合物(b)，采用在溴和胺基上的准确化学计量匹配，而在本发明的组合物(a)和(c)中，存在着比溴基团分别更多和更少的胺。
表8的各ILA组合物在190℃下压塑加工15分钟，制造大约0.08英寸厚度的垫片。针对这些模塑的垫片来进行拉伸应力-应变测量(在试验之前在环境条件下贮存48小时)。使用微型哑铃形试样(ASTMD1708)(试验温度25℃；拉伸强度试验机十字头速度2inch/min)。如表8中所示，离子缔合在PP/BIMS/油共混物中的引入(含有10phr油的本发明实施例(a)到(c))可明显提高断裂应变，接近破坏点的最大应力，和拉伸韧性(定义为在应力-应变曲线下的面积)，与对照实施例进行对比。
实施例5
具有30/70的热塑性材料/弹性体掺混比的其它ILA组合物示于表9中(以重量份表示的数)。对于分别具有10phr和20phr油的本发明组合物(d)和(e)，采用在溴和胺基上的准确化学计量匹配。这里，再次注意到，离子缔合在PP/BIMS/油共混物中的引入(10phr或20phr油)会明显提高断裂应变，接近破坏点的最大应力，和拉伸韧性，与对照例对比。
在表10中示出了使用较高的门尼粘度的BIMS的具有30/70的热材性塑料/弹性体掺混比的ILA组合物。在这一系列中该油量也会改变。对于本发明组合物(f)，(g)和(h)，采用在溴和胺基上的准确化学计量匹配。结果表明，离子缔合在PP/BIMS/油共混物中的引入(10，20或30phr油)可提高接近破坏点的最大应力和拉伸韧性，与对照实施例对比。在高的油用量下，没有离子缔合的共混物的断裂应变高于有离子缔合的相应共混物，也许归因于BIMS2的较高分子量。
尽管已经参考特定的实施方案来描述和说明了本发明，但是本领域中的那些普通技术人员会认识到，本发明本身可以有许多在这里没有说明的不同变化形式。为此，为了确定本发明的真实范围，应该仅仅参考所附权利要求。
全部的优先权文件充分地被引入这里作参考，为了允许这一引入的所有司法权限。此外，这里列举的全部文件，包括测试程序在内，在这里充分地引入作参考，为了允许该引入的所有司法权限。
                            表1.所使用的材料
代号 描述 原料
BIMS1 BIMS橡胶，35单位的门尼粘度*，0.75mol％Br，5wt％PMS EXXPROTM89-1ExxonMobilChemical
BIMS2 BIMS橡胶，45单位的门尼粘度*，0.75mol％Br，5wt％PMS EXXPROTM89-4，ExxonMobilChemical
BIMS3 BIMS橡胶，65单位的门尼粘度*，1.1mol％Br，5wt％PMS EXXPROTM91-11，ExxonMobilChemical
DM16D 叔胺，十六烷基-二甲基胺 ArmeenDM16D，AkzoNobelChemical
DMHTD 叔胺，氢化牛油烷基二甲基胺** ArmeenDMTD.AkzoNobelChemical
M2HT 叔胺，二氢化牛油烷基-甲基胺 ArmeenM2HT，AkzoNobelChemical
*：在125℃下测量的门尼粘度，ASTMD1646。**：含有饱和的3.5％C14，0.5％C15，31％C16，1％C17，61％C18和不饱和的3％C18的氢化牛油基(烷基的2/3是C18)
       表2.具有低和高门尼粘度的BIMS的粘度值。
  剪切速率(l/s) BIMS2的粘度* BIMS3的粘度
  100 1274 1468
  500 378 383
  1000 200 197
  1500 136 133
*：使用毛细管流变仪在220℃下测量。值是按Pa-s计。
                 表3.DM16D改性BIMS2在220℃下的粘度值，按Pa-s计。
剪切速率(l/s) BIMS2 具有0.1当量DM16D的BIMS 具有0.25当量DM16D的BIMS 具有0.5当量DM16D的BIMS 具有1.0当量DM16D的BIMS
100 1274 1673 1649 3304 2910
500 378 426 426 981 916
1000 200 230 239 571 505
1500 136 152 171 416 361
表4.使用振动流变仪所测量的在1s-1剪切速率下DM16D改性BIMS的热稳定性。温度是以5℃/min的速率，从100℃升至250℃和降至100℃和再回到250℃。
温度(℃) 具有0.25当量DM16D的BIMS的粘度* 具有1.0当量DM16D的BIMS的粘度
250(第一次降)     19770     124000
200(第一次降)     21089     124000
150(第一次降)     26387     117000
100(第一次降)     39526     111000
150(第二次升)     25862     111000
200(第二次升)     21600     125000
250(第二次升)     18909     131000
*：数值按Pa.s。
表5.DMHTD改性BIMS2在220℃下的粘度值，按Pa-s。
剪切速率(l/s) BIMS2 具有0.1当量DMHTD的BIMS 具有0.25当量DMHTD的BIMS 具有0.5当量DMHTD的BIMS 具有1.0当量DMHTD的BIMS
100 1274 1892 1916 3209 ...*
500 378 517 594 861 963
1000 200 317 315 472 499
1500 136 ...* 211 312 339
*：没有测量表6.M2HT改性BIMS2在220℃下的粘度值，Pa-s。
剪切速率(l/s) BIMS2 具有0.1当量M2HT的BIMS 具有0.25当量M2HT的BIMS 具有0.5当量M2HT的BIMS 具有1.0当量M2HT的BIMS
100 1274 N/C* 1997 2372 2227
500 378 N/C 496 645 679
1000 200 N/C 263 368 388
1500 136 N/C 182 276 275
*：N/C-与纯BIMS2没有变化。
       表7.BIMS分散体尺寸
    共混物     分散体尺寸(微米)
    对照     2.08
    改性BIMS     1.42
                   表8.与聚丙烯的共聚物共混物
组分/性能(重量份) 对照 (a) (b) (c)
PP4772 18 18 18 18
BIMS1 27 27 27 27
ArmeenDM16D -- 1.5 1.0 0.5
油 4.5 4.5 4.5 4.5
Irganox 1076 0.09 0.09 0.09 0.09
MgO(Maglite D) 0.135 0.135 0.135 0.135
100％模量，psi 570 950 830 720
200％模量，psi -- 1170 1100 960
断裂应变，％ 130 500 470 410
接近破坏点的最大应用，psi 580 1800 1600 1400
拉伸韧性，psi 670 6240 2440 1850
                     表9.与聚丙烯的共聚物共混物
组分/性能(重量份) 对照 对照 (d) (e)
PP4772 13.5 13.5 13.5 13.5
BIMS1 31.5 31.5 31.5 31.5
Armeen DM16D -- -- 1.16 1.16
油 4.5 9.0 4.5 9.0
Irganox1076 0.09 0.09 0.09 0.09
MgO(Maglite D) 0.135 0.135 0.135 0.135
100％模量，psi 100 75 440 280
200％模量，psi 70 24 660 460
断裂应变，％ 570 350 640 680
接近破坏点的最大应力，psi 8 3 1380 1100
拉伸韧性，psi 270 120 5470 4430
                    表10.与聚丙烯的共聚物共混物
组分/性能(重量份) 对照 对照 对照 (f) (g) (e)
PP4772 13.5 13.5 13.5 13.5 13.5 13.5
BIMS2 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5
Armeen DM16D -- -- -- 1.16 1.16 1.16
油 4.5 9.0 13.5 4.5 9.0 13.5
Irganox1076 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
MgO(Maglite D) 0.135 0.135 0.135 0.135 0.135 0.135
100％模量，psi 180 130 36 550 320 440
200％模量，psi 160 100 26 830 510 630
断裂应变，％ 650 920 1280 710 710 600
接近破坏点的最大应力，psi 35 3 0.2 1900 1230 1200
拉伸韧性，psi 730 450 110 8100 5200 4500

Claims (33)

1.热塑性组合物，它包括：至少一种含有卤代甲基苯乙烯衍生单元的异烯烃共聚物与一起混合的至少一种具有各自结构R1R2R3N或R1R2R3P的位阻胺或膦化合物，其中R1是H或C1到C6烷基，R2是C1到C30烷基和R3是C4到C30烷基并且其中R3是不同于R1的高级烷基；和热塑性材料。
2.权利要求1的组合物，其中在添加热塑性材料之前，该异烯烃共聚物和该胺或膦进行混合，该混合是在高于该位阻胺或膦化合物的熔点的温度下进行的。
3.权利要求1的组合物，其中该热塑性材料占组合物的10-90wt％。
4.权利要求1的组合物，其中热塑性材料选自聚烯烃，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂，聚苯醚，乙烯-一氧化碳共聚物，聚苯硫醚，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂，苯乙烯/马来酸酐共聚物树脂，芳族聚酮和它们的混合物。
5.权利要求1的组合物，其中基本上不存在固化剂。
6.权利要求1的组合物，其中R3是C10-C20烷基。
7.权利要求1的组合物，其中位阻化合物是叔胺和其中R3是C10-C20烷基。
8.权利要求3的组合物，其中R1和R2各自是甲基。
9.权利要求1的组合物，含有0.05-2mol的胺或膦/卤素。
10.权利要求1的组合物，其中该异烯烃共聚物是卤化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)。
11.权利要求7的组合物，其中该硫化的热塑性组合物具有大于200％的断裂应变值。
12.权利要求7的组合物，其中该硫化的热塑性组合物具有大于1000psi的拉伸韧性。
13.制备热塑性组合物的方法，包括混合：至少一种含有卤代甲基苯乙烯衍生单元的异烯烃共聚物；至少一种具有各自结构R1R2R3N或R1R2R3P的位阻胺或膦化合物，其中R1是H或C1-C6烷基，R2是C1-C30烷基，和R3是C4到C30烷基并且其中R3是不同于R1的高级烷基；和热塑性材料，然后回收热塑性组合物。
14.权利要求13的方法，其中该混合是在150℃到240℃的温度下进行。
15.权利要求13的方法，其中该热塑性材料占组合物的10-90wt％。
16.权利要求13的方法，其中热塑性材料选自聚烯烃，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂，聚苯醚，乙烯-一氧化碳共聚物，聚苯硫醚，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂，苯乙烯/马来酸酐共聚物树脂，芳族聚酮和它们的混合物。
17.权利要求13的方法，其中该热塑性聚合物是聚丙烯或尼龙。
18.权利要求13的方法，其中R3是C10-C20烷基。
19.权利要求13的方法，其中基本上不存在固化剂。
20.权利要求13的方法，其中R1和R2各自是甲基。
21.权利要求13的方法，其中共聚物含有0.05-2mol的胺或膦/卤素。
22.权利要求13的方法，其中在混合过程中基本上不存在溶剂。
23.权利要求13的方法，其中该异烯烃共聚物是卤化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)。
24.通过权利要求13的方法生产的组合物。
25.制备热塑性组合物的方法，包括首先混合至少一种含有卤代甲基苯乙烯衍生单元的异烯烃共聚物；至少一种具有各自结构R1R2R3N或R1R2R3P的位阻胺或膦化合物，其中R1是H或C1-C6烷基，R2是C1-C30烷基，和R3是C4到C30烷基并且其中R3是不同于R1的高级烷基；回收胺或膦/共聚物组合物；将胺或膦/共聚物组合物和热塑性材料进行混合；然后回收热塑性组合物。
26.权利要求25的方法，其中该混合是在高于位阻胺或膦化合物的熔点的温度下进行的。
27.权利要求25的方法，其中该热塑性材料占组合物的10-90wt％。
28.权利要求25的方法，其中热塑性材料选自聚烯烃，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂，聚苯醚，乙烯-一氧化碳共聚物，聚苯硫醚，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂，苯乙烯/马来酸酐共聚物树脂，芳族聚酮和它们的混合物。
29.权利要求25的方法，其中该热塑性聚合物是聚丙烯或尼龙。
30.权利要求25的组合物，其中胺或膦/共聚物组合物在220℃和100l/s剪切速率下的粘度值是1300到6000Pa.s。
31.权利要求25的组合物，其中胺或膦/共聚物组合物在220℃和1000l/s剪切速率下的粘度值是大于200Pa.s。
32.权利要求25的方法，其中在混合过程中基本上不存在溶剂。
33.权利要求25的方法，其中基本上不存在固化剂。
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