COMPOSICIONES TERMOPLÁSTICAS DE ELASTÓMEROS HALOGENADOS
Campo de la. Invención La presente invención se refiere a elastómeros halogenados que tienen viscosidad acrecentada y composiciones de elastómeros termoplásticos que contienen estos elastómeros. Estas composiciones elastoméricas termoplásticas comprenden mezclas físicas de un copolímero de isoolefina que comprende al menos una unidad derivada de halometilestireno y al menos una amina o fosfina. Anteceden es Un elastómero termoplástico generalmente se define como un polímero o mezcla de polímeros que puede procesarse y reciclarse en la misma manera como materiales termoplásticos convencionales, pero que tiene propiedades y desempeño similar a aquel del hule vulcanizado a temperaturas de servicio. Mezclas físicas o aleaciones de plástico y hule elastomérico se han vuelto cada vez mas importantes en la producción de elastómeros termoplásticos de alto desempeño, particularmente para el reemplazo de hule termofijo en varias aplicaciones. Mezclas físicas de polímero que tienen una combinación de propiedades tanto termoplásticas y elásticas son generalmente obtenidos por medio de combinar un polímero termoplástico con una composición elastomérica en una manera tal que el elastómero esté intimamente y uniformemente disperso como una fase de partículas discreta dentro de una fase continua del termoplástico . Trabajo anterior con composiciones vulcanizadas se encuentra en la patente US 3,037,954 la cual divulga vulcanización estática así como la técnica de vulcanización dinámica donde un elastómero vulcanizable se dispersa dentro de un polímero termoplástico resinoso y el elastómero se cura mientras mezcla y divide la mezcla de polímero. La composición resultante es una dispersión de microgel de elastómero curado, tal como hule butílico, hule butílico clorado, polibutadieno o poliisopreno en una matriz no curada de polímero termoplástico tal como polipropileno. Dependiendo de la aplicación final, tales composiciones de elastómero termoplástico (TPE) pueden comprender uno o una mezcla de materiales termoplásticos tales como homopolimeros de propileno y copolímeros de propileno y termoplásticos similares usados en combinación con uno o una mezcla de elastómeros curados o no curados tal como un hule de etileno/propileno, hule de EPDM, hule de diolefina, hule butílico o elastómeros similares. Las composiciones TPE pueden también prepararse donde el material termoplástico usadc es una resina diseñada teniendo buenas propiedades de temperatura alta, tal como una poliamida o un poliéster, usada en combinación con un elastómero curado o no curado. Ejemplos de tales composiciones TPE y métodos de procesar tales composiciones, incluyendo métodos de vulcanización dinámica, pueden encontrarse en las patentes US 4,130,534, 4,130,535, 4,594,390, 5,021,500, 5, 177 , 147 y 5, 290, 886, asi como en WO 92/02582. Polímeros elastoméricos particularmente preferidos útiles para preparar composiciones TPE son copolímeros de isoolefina aleatorios halogenados comprendiendo al menos unidades derivadas de halómetilestireno . Los copolímeros elastoméricos halogenados de este tipo (referidos como polímeros BIMS) y su método de preparación se divulgan en la patente US 5,162,445. Composiciones TPE curables que contienen estos copolímeros se describen en las patentes US 5,013,793 y 5,051,477, entre otras. Las composiciones TPE son normalmente preparadas por medio de mezclar fundidos o procesar fundidos a los componentes termoplástico y elastomérico a temperaturas en exceso de 150°C y bajo condiciones de mezclado de alto esfuerzo de corte (tasa de esfuerzo de corte mayor a 100 1/seg o seg"1) para lograr una dispersión fina de un sistema de polímero dentro de una matriz del otro sistema de polímero. Mientras mas fina la dispersión, mejores son las propiedades mecánicas del producto TPE. Debido a las características de activación de flujo y de adelgazamiento de corte inherentes en tales polímeros BIMS, reducciones en valores de viscosidad de estos polímeros a temperaturas incrementadas y tasas de esfuerzo de corte encontradas durante el mezclado son mucho mas pronunciadas que reducciones en la viscosidad del componente termoplástico con el cual el polímero BIMS se mezcla. Sin embargo, la minimización del diferencial de viscosidad entre los componentes BIMS y termoplás-tico durante el mezclado y/o procesado es esencial para la provisión de mezclado uniforme y morfología de mezclado fino que son críticos para buenas propiedades mecánicas de mezclado. Compendio de la Invención La invención proporciona una composición, de preferencia una composición termoplástica, comprendiendo un elastómero halogenado y un agente mej orador de viscosidad tal como una amina o fosfina obstruida. En una forma de realización de la invención, el elastómero halogenado es un copolimero de isomonoolefina C4 a C7 comprendiendo unidades derivadas de halometilestireno . El copolimero se mezcla con al menos un compuesto de amina o fosfina obstruida teniendo la estructura respectiva (Rx R2 R3)N o (Rx R2 R3) P donde R2 es H o alquilo Cx a C6/ R2 es alquilo Cx a C30 y R3 es alquilo C4 a C30 y además donde R3 es un alquilo mayor que Rlr dicho mezclado siendo logrado a una temperatura sobre el punto de fusión de dicho compuesto de amina o fosfina obstruida. El mezclado de preferencia se hace en una manera tal que se cree una mezcla física homogénea. La invención además proporciona un proceso para incrementar la viscosidad de un copolimero de isomonoolefina C4 a C7 comprendiendo mezclar al copolimero con un compuesto de amina o fosfina obstruida. La invención proporciona un nuevo enfoque hacia el mejoramiento de la viscosidad de copolimeros BIMS tal que su viscosidad durante mezclado térmico de alto esfuerzo de corte mas cercanamente alcance o iguale la viscosidad de materiales termoplásticos con los cuales se mezcla, con ello facilitando un mezclado mas uniforme y el desarrollo de una dispersión mas fina de un sistema de polímero dentro de la matriz del otro sistema de polímero . Descripción Detallada Como se usa en la presente, el término "vulcanización dinámica" significa un proceso de vulcanización o curado para un hule contenido en una composición de elastómero termoplástico donde el hule se vulcaniza bajo condiciones de alto esfuerzo de corte a una temperatura sobre el punto de fusión del componente termoplástico. El hule es así reticulado y dispersado simultáneamente como partículas finas dentro de la matriz de termoplástico, aunque como se nota anteriormente otras morfologías pueden también existir. Como se usa en la presente, el término "vulcanizado" significa que el componente de hule a vulcanizarse ha sido curado a un estado en el cual las propiedades elastoméricas del hule reticulado son similares a aquellas del hule en su estado vulcanizado convencional, aparte de la composición de elastómero termoplástico. El grado de curado que puede describirse en términos del contenido de gel o, conversamente, componentes extraibles . Alternativamente el grado de curado puede expresarse en términos de densidad de reticulado. Todas de estas descripciones son bien conocidas en la materia, por ejemplo, en la patente US 5,100,947 y 5,157,081. Como se usa en la presente, el término "composición" incluye mezclas del producto de halogenación de copolímeros aleatorios de una isomonoolefina C4 a C7, tal como isobutileno, y un co-monómero de alquilestireno, y el agente usado para influenciar la viscosidad, tal como una amina o fosfina. La composición puede también incluir otros componentes. Como se usa en la presente, en referencia a los "grupos" de la Tabla Periódica de los Elementos, el nuevo esquema de numeración para los grupos de la Tabla Periódica se usa como en Hawley' s Condensed Chemical Dictionary 852 (13va. edición 1997) . El término "elastómero", como se usa en la presente, se refiere a cualquier polímero o composición de polímeros consistente con la definición de ASTM D 1566. El término "elastómero" puede usarse intercambiablemente con el término "hule", como se usa en la presente. Copolimero de Isoolefina Comprendiendo una Unidad Derivada de Halometilestireno Composiciones de la presente invención incluyen al menos un elastómero halogenado . El elastómero halogenado en una forma de realización de la invención es un copolimero aleatorio comprendiendo al menos unidades derivadas de isooolefina C4 a C7, tal como unidades derivadas de isobutileno, y unidades derivadas de halometilestireno . La unidad de halometilestireno puede ser una unidad de estireno orto-, meta-, o para-alquil sustituida. En una forma de realización, la unidad derivada de halometilestireno es un p-halometilestireno conteniendo al menos 80%, de preferencia al menos 90% por peso de para-isómero. El grupo "halo" puede ser cualquier halógeno, deseablemente cloro o bromo. El elastóme-ro halogenado puede también incluir interpolímeros funcionaliza-dos donde al menos algunos de los grupos sustituyentes de alquilo presentes en las unidades de monómero de estireno contienen halógeno bencílico o algún otro grupo funcional descrito de manera adicional posteriormente. Estos interpolímeros son referidos en la presente como "copolímeros de isoolefina comprendiendo una unidad derivada de halometilestireno" o simplemente "copolímero de isoolefina". El copolímero de isoolefina puede también incluir otras unidades derivadas de monómero. La isoolefina del copolímero puede ser un compuesto C4 a C12, ejemplos no limitativos de los cuales son compuestos tales como isobutileno, isobuteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-l-buteno, 2-metil-2-buteno, 1-buteno, 2-buteno, metil vinil éter, indeno, viniltrimetilsilano, hexeno, y 4-metil-1-penteno. El copolímero puede también comprender además unidades derivadas de multi-olefina . La multi-olefina es una multi-olefina C4 a C14 tal como isopreno, butadieno, 2-3-dimetil-l , 3-butadieno, mirceno, 6, 6-dimetil-fulveno, hexadieno, ciclopentadieno, y piperileno, y otros monómeros tal como se divulga en la patente EP 0 279 45 y las patentes US 5,506,316 y 5,162,425. Unidades derivadas de monómero estirénico deseables que pueden comprender al copolimero incluyen estireno, metilestireno, cloroestireno, metoxiestireno, indeno y derivados de indeno, y sus combinaciones . En otra forma de realización de la invención, el interpolímero es un copolimero elastomérico aleatorio de una unidad derivada de etileno o una unidad derivada de a-olefina C3 a C6 y una unidad derivada de halometilestireno, de preferencia p-halometilestireno conteniendo al menos 80%, mas preferentemente al menos 90% por peso del para-isómero y también incluye interpolímeros funcionalizados donde al menos alguno de los grupos sustituyentes alquilo presentes en las unidades de monómero de estireno contienen halógeno bencílico o algún otro grupo funcional . Copolímeros de isoolefina preferidos pueden caracterizarse como interpolímeros conteniendo las siguientes unidades de monómero aleatoriamente espaciadas a lo largo de la cadena de polímero: L 2.
donde R y R1 son independientemente hidrógeno, alquilo inferior, de preferencia alquilo Cx a C7 y haluros de alquilo primarios o secundarios y X es un grupo funcional tal como halógeno. Halógenos deseables son cloro, bromo o sus combinaciones. De preferencia R y R1 son cada uno hidrógeno. Los grupos -CRR1!! y -CRR¾ pueden sustituirse en el anillo de estireno en ya sea las posiciones orto, meta, o para, de preferencia para. Hasta 60% molar del estireno p-sustituido presente en la estructura de interpolimero puede ser la estructura funcionalizada (2) anterior en una forma de realización, y en otra forma de realización de 0.1 a 5% molar. En aun otra forma de realización, la cantidad de estructura funcionalizada (2) es de 0.4 a 1% molar. El grupo funcional X puede ser halógeno o algún otro grupo funcional que pueda incorporarse por sustitución nucleofí-lica de halógeno bencílico con otros grupos tal como ácidos carboxílieos; sales carboxílicas; ésteres carboxílieos, amidas e imidas; hidroxilo; alcóxido; fenóxido; tiolato; tioéter; xantato; cianuro; cianato; amino y sus mezclas. Estos copolímeros de isomonoolefina funcionalizada, su método de preparación, métodos de funcionalización, y curado son mas particularmente divulgados en la patente US 5,162,445. Los mas útiles de tales materiales funcionalizados son interpolímeros aleatorios elastoméricos de isobutileno y p-metilestireno conteniendo de 0.5 a 20% molar de p-metilestireno donde hasta 60% molar de los grupos de sustituyente metilo presentes en el anillo de bencilo contienen un átomo de bromo o cloro, de preferencia un átomo de bromo (p-bromometilestireno) , asi como sus versiones funcionalizadas de ácido o éster donde el átomo de halógeno ha sido desplazado por anhídrido maleico o por funcionalidad de ácido acrílico o metacrílico . Estos interpolímeros se les llama " poli (isobutileno-co-p-metilestireno) halogena-do" o ???? (isobutileno-co-p-metilestireno) bromado", y están disponibles comercialmente bajo el nombre EXXPRO Elastomers (ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas) . Deberá entenderse que el uso de los términos "halogenado" y "bromado" no son limitados al método de halogenación del copolímero, sino meramente descriptivo del copolímero el cual comprende las unidades derivadas de isobutileno, las unidades derivadas de p-metilestireno, y las unidades derivadas de p-halometilestireno . Estos polímeros funcionalizados de preferencia tienen una distribución de composición homogénea tal que al menos 95% por peso del polímero tenga un contenido de p-alquilestireno dentro de 10% de contenido de p-alquilestireno promedio del polímero. Los polímeros mas preferidos son también caracterizados por una distribución de peso molecular estrecha (M /Mn) de menos de 5, mas preferentemente menos de 2.5, un peso molecular promedio de viscosidad en el rango de 200,000 hasta 2,000,000 y un peso molecular promedio numérico de 25,000 a 750,000 según se determina por cromatografía de permeación de gel .
Los copolimeros pueden prepararse por una polimerización en lechada de la mezcla de monómero usando un catalizador de ácido de Lewis, seguido por halogenación, de preferencia bromación, en solución en presencia de halógeno y un iniciador de radical tal como iniciador de calor y/o de luz y/o químico y, opcionalmente, seguido por sustitución electrófila de bromo con una unidad derivada de grupo funcional diferente. Poli (isobutileno-co-p-metilestireno) s halogenados preferidos son polímeros bromados que generalmente contienen de 0.1 a 5% por peso de grupos bromometilo. En aun otra forma de realización, la cantidad de grupos bromometilo es de 0.2 a 2.5% por peso. Expresado de otra manera, copolimeros preferidos contienen de 0.05 hasta 2.5% molar de bromo, con base en el peso del polímero, mas preferentemente de 0.1 a 1.25% molar de bromo, y están sustancialmente libres de halógeno de anillo o halógeno en la cadena de esqueleto de polímero. En una forma de realización de la invención, el interpolímero un copolímero de unidades de isomonoolefina C4 a C7, unidades derivadas de p-metilestireno y unidades derivadas de p-halometilestireno, donde las unidades de p-halometilestireno están presentes en el interpolímero de 0.4 a 1% molar con base en el interpolímero. En otra forma de realización, el p-halometilestireno es p-bromometilestireno . La viscosidad de Mooney (1+8, 125°C, ASTM D 1646, modificada) es de 30 a 60 MU. Componente de Amina/Fosfina La mejora de la viscosidad de los copolimeros BIMS se logra por medio de mezclar al copolimero BIMS con los compuestos de amina o fosfina obstruida apropiados (o "mej oradores de viscosidad"') bajo condiciones de esfuerzo de corte y a temperaturas sobre el punto de fusión de la amina o fosfina por un periodo de tiempo suficiente para permitir a la amina o fosfina que se vuelva dispersa uniformemente dentro del material BIMS, usualmen-te de 1 a 10 minutos y a temperaturas preferidas en el rango de 100 a 180°C. Los me oradores de viscosidad preferidos adecuados que pueden usarse incluyen aquellos descritos por la fórmula (Rx R2 R3) Q, donde Q es un elemento del grupo 15, de preferencia nitrógeno o fósforo, y donde R3 es un alquilo C10 a C20 y Rx y R2 son el mismo o diferentes alquilos menores, mas preferentemente alquilos Cx a Cs. Preferidos son compuestos de amina/fosfina obstruida que pueden usarse incluyendo aquellas aminas terciarias de la fórmula anterior (Rx R2 R3)N. Aminas especialmente preferidas son decildimetil amina, hexadecil dimetilamina, seboalquil dimetilamina hidrogenada, seboalquilmetil amina dihidrogenada y compuestos similares. Compuestos de fosfina obstruida preferidos de la fórmula (B^ R2 R3)P son aquellos donde R3 es un alquilo C10 a C20 y Rx y R2 son el mismo o diferentes alquilos menores, mas preferentemente alquilos Cx a Cs. Estas fosfinas son análogas a las aminas enlistadas anteriormente.
La cantidad de amina o fosfina incorporada dentro del copolimero BIMS deberá ser diferente tal que la viscosidad de la composición se mejore (incremente a una tasa de esfuerzo de corte y temperatura dadas) . La composición resultante puede referirse de manera variable como la composición de "amina o fosfina/copolimero", o la composición de "mej orador de viscosidad/copolimero" . En una forma de realización, el valor de viscosidad de la composición de me orador de viscosidad/BIMS es mayor de 1,300 a 220°C y 100 1/s de tasa de esfuerzo de corte, y en otra forma de realización el valor es de 1,300 a 6,000 Pa-s a 220°C y 100 1/s de tasa de esfuerzo de corte, y de 1,400 a 5,000 Pa-s a 220°C y 100 1/s de tasa de esfuerzo de corte en otra forma de realización. En otra forma de realización, el valor de viscosidad de la composición de mej orador de viscosidad/BIMS es mayor de 200 a 220°C y 1,000 1/s de tasa de esfuerzo de corte, y en otra forma de realización el valor es de 200 a 600 Pa-s a 220°C y 1,000 1/s de tasa de esfuerzo de corte, y de 220 a 550 Pa-s a 220°C y 1,000 1/s de tasa de esfuerzo de corte en otra forma de realización. Generalmente, de 0.05 a 2 equivalentes molares, mas preferentemente de 0.1 a 1 equivalentes molares, de amina o fosfina por halógeno de BIMS es suficiente. La composición de mejorador de viscosidad/BIMS, una amina/BIMS en una forma de realización, de la presente invención se produce sustancialmente en ausencia de solvente. Mas particularmente, los componentes de amina y BIMS se mezclan físicamente por técnicas conocidas para los técnicos en la materia sin la adición de un solvente orgánico. Solventes, especialmente solventes orgánicos, están sustancialmente ausentes en la composición, o durante el mezclado de los componentes. Por "sustancialmente ausentes", se significa que hay menos de 5% por peso de solvente por peso de la composición entera presente, y menos de.2% por peso en otra forma de realización. Los polímeros BIMS modificados de esta invención son distinguibles de los ionómeros divulgados en las patentes US 5,162,445 o WO 94/10214. Los materiales producidos en estas referencias involucran reacciones de sustitución nucleófilas conducidas en solvente orgánico donde halógeno bencílico presente en el polímero BIMS se desplaza con ello convirtiendo al polímero en un ionómero con funcionalidad de amina o fosfina iónica. Materiales producidos de acuerdo con esta invención se cree que son cadenas de polímero asociadas iónicamente sin desplazamiento de halógeno en las cadenas de polímero. Esta asociación iónica proporciona un polímero modificado teniendo viscosidad incrementada comparada con el polímero BIMS iniciador. Polímeros Termopl sticos El copolímero de isoolefina de viscosidad mejorada de la invención es útil par mezclar con termoplásticos. Los polímeros termoplásticos adecuados para uso en la presente invención incluyen polímeros amorfos, parcialmente cristalino o esencialmente totalmente cristalinos seleccionados de poliolefi-nas, poliamidas, poliimidas, poliésteres, policarbonatos, polisulfonas, polilactonas, poliacetales, resinas de copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno, poli (óxidos de fenileno) , copolímeros de etileno-monóxido de carbono, poli (sulfuros de fenileno) , poliestireno, resinas de copolímero de estire-no/acrilonitrilo, resinas de copolímero de estireno/an ídrido maleico, policetonas aromáticas, y sus mezclas. Estos y otros termoplásticos se divulgan en, por ejemplo, la patente US 6, 013,727. Poliolefinas adecuadas para uso en las composiciones de la invención incluyen omopolímeros y copolímeros de poliolefina al menos parcialmente cristalina, termoplásticos, incluyendo polímeros preparados usando catalizadores de tipo Ziegler/Natta o catalizadores de vista sencilla tal como catalizadores de metaloceno. Deseablemente se preparan a partir de monómeros de monoolefina teniendo de 2 a 6 átomos de carbono, tal como etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, copolímeros conteniendo estos monómeros, y similares, con propileno siendo el monómero preferido. Como se usa en la especificación y las reivindicaciones, el término polipropileno incluye homopolímeros de propileno así como copolímeros de reactor que pueden contener de 1 a 20% por peso de etileno o un co-monómero de alfa-olefina de 4 a 16 átomos de carbono o sus mezclas. El polipropileno puede ser polipropileno altamente cristalino isotático o sindiotáctico, usualmente teniendo un rango estrecho de temperatura de transí-ción a vidrio (Tg) . Poliolefinas comercialmente disponibles pueden usarse en la práctica de la invención. El término "polipropileno" incluye homopolímeros de propileno asi como copolimero de reactor de polipropileno que puede contener de 1 a 20% por peso de unidades derivadas de etileno u otras unidades derivadas de co-monómero de a-olefina de 4 a 6 carbonos. El polipropileno puede ser polipropileno altamente cristalino isotático o sindiotáctico . El copolimero de reactor puede ser copolimero ya sea aleatorio o de bloques. Otras resinas de poliolefina termoplástica adecuadas incluyen polieti-leno de alta densidad (HDPE) , polietileno de baja densidad (LDPE) , polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) , polietileno de muy baja densidad (VLDPE) / resinas de copolimero de etileno, copolimeros plastoméricos de etileno y 1-alqueno, polibuteno, y sus mezclas. Poliamidas (nilones) termoplásticas adecuadas comprenden polímeros sólidos de peso molecular alto, cristalinos o resinosos, incluyendo copolimeros y terpolimeros teniendo unidades amida recurrentes dentro de la cadena de polímero. Las poliamidas pueden prepararse por polimerización de una o mas lactamas épsilon tal como caprolactama, pirrolidona, laurilactama y lactama aminoundecanoica, o amino ácido, o por condensación de ácidos dibásicos y diaminas. Nilones tanto formadores de fibra y de grado de moldeado son adecuados. Ejemplos de tales poliamidas son policaprolactama (nilón-6) , polilaurilactama (nilón-12) , polihexametileneadipamida (nilón-6,6) , polihexametileneazelamida (nilón-6,9), polihexametilenesebacamida (nilón-6, 10) , polihexame-tilenoisoftalamida (nilón-6, IP) y el producto de condensación de ácido 11-amino-undecanoico (nilón-11). Poliamidas termoplásticas comercialmente disponibles pueden usarse ventajosamente en la práctica de esta invención, con poliamidas cristalinas lineales teniendo un punto de suavización o punto de fusión entre 160-230°C siendo preferidas. Poliésteres termoplásticos adecuados que pueden emplearse incluyen los productos de reacción de polímero de uno o una mezcla de ásteres de ácidos policarboxilicos alifáticos o aromáticos de anhídridos y uno o una mezcla de dioles. Ejemplos de poliésteres satisfactorios incluyen poli (trans-1, 4-ciclohexi-leno) , poli (alcano C2 a C6 biscarboxilados) tal como poli(trans-1 , -ciclohexileno succinato) y poli (trans-1 , 4-ciclohexileno adipato) ; poli(cis- o trans-1, 4-ciclohexanodimetileno) alcanodi-carboxilados tales como poli (cis-1, 4-ciclohexano-di-metileno) oxalato y poli (cis-1 , -ciclohexano-di-metileno) succinato, poli (alquileno C2 a C4 tereftalatos ) tales como polietileno tereftalato y politetrametileno tereftalato, poli (alquileno C2 a C isoftalatos) tales como polietileno isoftalato y politetrametileno isoftalato y materiales similares. Poliésteres preferidos se derivan de ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácidos naftalénico u oftálmico y dioles C2 a C4, tal como polietileno tereftalato y polibutileno tereftalato. Poliésteres preferidos tendrán un punto de fusión en el rango de 160 a 260°C. Resinas diseñadas termoplásticas de poli (fenileno éter) (PPE) que pueden usarse de acuerdo con esta invención son materiales comercialmente disponibles, bien conocidos, producidos por la polimerización de acoplamiento oxidativo de fenoles sustituidos con alquilo. Estos son polímeros generalmente lineales teniendo una temperatura de transición a vidrio en el rango de 190 a 235°C. Ejemplos de polímeros PPE preferidos incluyen poli (2, 6-dialquil-l, 4-fenileno éteres) tales como poli (2, 6-dimetil-l, 4-fenileno éter), poli (2-metil-6-etil-l, 4-fenileno éter), poli (2, 6-dipropil-l , 4-fenileno éter) y poli (2-etil-6-propil-l, 4-fenileno éter). Estos polímeros, su método de preparación y mezclas físicas con poliestireno se describen adicionalmente en la patente US 3,383,435. Otras resinas termoplásticas que pueden usarse incluyen los análogos de policarbonato de los poliésteres descritos anteriormente tal como poli (éter co-ftalatos) ; polímeros de policaprolactona; resinas de estireno tal como copolímeros de estireno con menos de 50% molar de acrilonitrilo (SAN) y copolímeros resinosos de estireno, acrilonitrilo y butadieno (ABS) ; polímeros de sulfona tal como polxfenil sulfona y resinas diseñadas similares que son bien conocidas en la materia. Aditivos Las composiciones de la invención pueden incluir plastificantes, curadores y también pueden incluir rellenos de refuerzo y no de refuerzo, antioxidantes, estabilizantes, aceite de procesamiento de hule, plastificantes, aceites extensores, lubricantes, agentes anti-bloqueo, agentes anti-estáticos, ceras, agentes de espumado, pigmentos, retardadores de flama y otros ayudantes de procesamiento conocidos en la materia de composición de hule. Tales aditivos pueden comprender hasta 50% por peso de la composición total. Rellenos y extensores que pueden utilizarse incluyen inorgánicos convencionales tales como carbonato de calcio, arcillas, sílice, talco, dióxido de titanio, negro de humo y similares. Los aceites de procesamiento de hule son generalmente aceites parafínicos, nafténicos o aromáticos derivados de fracciones de petróleo, pero de preferencia son parafínicos. El tipo que se usa ordinariamente en conjunto con el hule o hules específicos presentes en la composición, y la cantidad con base en el contenido de hule total puede variar de cero hasta 1-200 partes por peso por cien de hule (phr) . Plastificantes tales como ésteres de trimelitato pueden también estar presentes en la composición. Mas aun, varias resinas fenólicas conocidas en la materia y en la literatura pueden utilizarse, así como varias resinas de fenol-formaldehído como se expresa en "The Chemistry of Phenol-Formaldehyde Resin Vulcanization of EPDM: Part I. Evidence for Methylene Crosslinks", por Martin Van Duin y Aniko Souphanthong, 68 Rubber Chemistry and Technology 717-727 (1995) . El agente de curado de la presente invención puede incluir cualquier número de componentes tales como un complejo de metal o de ligando de metal, aceleradores, resinas u otros componentes conocidos en la materia para afectar un curado de un elastómero . En su forma de realización mas amplia, el agente de curado es por lo menos un complejo de óxido de metal o de ligando de metal del grupo 2-14, donde al menos un ligando es capaz de sufrir una reacción de sustitución con el compuesto inductor. En una forma de realización, el por lo menos un agente de curado es un óxido de metal que incluye óxido de zinc, cal hidratada, óxido de magnesio, carbonatos de álcali, e hidróxidos . En particular, los siguientes agentes de curado con base en metal son curadores comunes que funcionan en la presente invención: ZnO, CaO, MgO, Al203, Cr03, FeO, Fe203, y NiO, y/o los carboxilados de estos metales. Estos óxidos de metal pueden usarse en conjunto con el complejo carboxilado de metal correspondiente, o con el ligando carboxilado, y ya sea un compuesto de azufre o un compuesto de alquilperóxido . (Ver también, Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes fox Seáis, Rubber World 25-30 (1993) ) . La cantidad de agente de curado generalmente variará dependiendo del tipo utilizado y especialmente del grado deseado de curado, como es reconocido en la materia. Por ejemplo, la cantidad de azufre es generalmente de 1 a 5, y de preferencia de 2 a 3 partes por peso por 100 partes por peso de la composición. La cantidad de agente de curado de peróxido es generalmente de 0.1 a 2.0 partes por peso, la cantidad de resina de curado fenólica es generalmente de 2 a 10 partes por peso, y la cantidad de amina obstruida es de 0.1 a 2 partes por peso, todas con base en 100 partes por peso de la composición. Estos óxidos de metal pueden usarse en combinación con otro compuesto tal como un ácido graso, y el agente de curado no se limita en la presente a un complejo de óxido de metal o de ligando de metal solamente. Ejemplos de ácidos orgánicos y grasos que pueden usarse en la invención son ácidos esteárico, oleico, láurico, palmitico, miristico, y sus mezclas, y aceites hidrogenados de aceites de palma, ricino, pescado, y linaza. El uso de estos agentes de curado se divulga en Rubber Technology 20-58 (Maurice Mortin, ed. , Chapman & Hall 1995), y en Rubber World. Magazine' s Blue Book 2001 109-137 (Don R. Smith, ed., Lippincott & Peto, Inc. 2001); y en la patente US 5,332,787. En una forma de realización de la invención, los agentes de curado pueden estar presentes de 0.5 a 20 phr de la composición, y de 1 a 10 phr en otra forma de realización. En otra forma de realización, los agentes de curado están sustan-cialmente ausentes de la composición. Por "sustancialmente ausente", se significa que los agentes de curado tradicionales tales como resinas fenólicas, azufre, peróxidos, metal y óxidos de metal, y complejos de ligando de metal no están presentes en la composición. Procesamiento El componente BIMS del elastómero termoplástico está presente generalmente como partículas pequeñas, es decir, de tamaño microscópico, dentro de una matriz de plástico continua, aunque una morfología co-continua o una inversión de fase también es posible dependiendo de la cantidad de hule relativa al plástico, y el sistema de curado o grado de curado del hule. El hule es deseablemente al menos parcialmente reticulado, y de preferencia es completamente o totalmente reticulado en la composición termoplástica vulcanizada final. El reticulado parcial o completo puede lograrse por medio de agregar un agente de curado de hule apropiado a la mezcla física del polímero termoplástico y hule y vulcanizar al hule al grado deseado bajo condiciones de vulcanización convencionales. Sin embargo, se prefiere que el hule se reticule por el proceso de vulcanización dinámica . La vulcanización dinámica se efectúa por medio de mezclar los componentes de elastómero termoplástico a temperatura elevada en un equipo de mezclado convencional tal como molinos de rodillo, mezcladores Banbury, mezcladores Brabender, mezcladores continuo, extrusores de mezclado y similares. La característica única de las composiciones curadas dinámicamente es que, no obstante el hecho de que el componente de hule se cura parcialmente o totalmente, las composiciones pueden procesarse y re-procesarse por técnicas de procesamiento de plástico convencionales tales como extrusión, moldeado por inyección, moldeado por soplado y moldeado por compresión. Desechos pueden salvarse y re-procesarse . Los técnicos en la materia apreciarán las cantidades apropiadas, tipos de sistema de curado y condiciones de vulcanización requeridas para llevar a cabo la vulcanización del hule BIMS. El hule puede vulcanizarse usando cantidades variables de temperaturas variables, curativas y tiempo variable de curado para obtener el reticulado óptimo deseado. Cualquier sistema de curado conocido para el hule puede usarse, siempre y cuando que sea adecuado bajo las condiciones de vulcanización con el hule BIMS especifico siendo usado y con el componente termoplástico. Estos agentes de curado incluyen azufre, donadores de azufre, óxidos de metal, sistemas de resina, sistemas con base en peróxido, agentes de curado de hidrosilación, catalizadores que contienen platino o peróxido, y similares, tanto con o sin aceleradores y co-agentes . Tales sistemas de curado son bien conocidos en la mareria y la literatura de vulcanización de elastómeros . Dependiendo ante las aplicaciones deseadas, la cantidad de hule presente en la composición puede variar de 10 a 90% por peso del contenido de polímero total de la composición. En la mayoría de las aplicaciones y particularmente donde el componente de hule se vulcaniza de manera dinámica, el componente de hule constituirá menos del 70% por peso, mas preferentemente menos de 50% por peso, y lo mas preferible de 10-40% por peso del contenido de polímero de la composición. Las temperaturas de procesamiento fundido de las composiciones de TPE generalmente varían de sobre el punto de fusión del polímero de mayor punto de fusión presente en la composición de TPE hasta 300°C. Las temperaturas de procesamiento preferidas varían de 140 hasta 260°C, de 150 hasta 240°C en otra forma de realización, y de 170 a 220°C en aun otra forma de realización . El compuesto de amina o fosfina obstruida puede combinarse con el componente de hule BIMS en cualquier etapa de mezclado, es decir, cuando el polímero BIMS y termoplástico se mezclan inicialmente o en el tiempo que los agentes de curado u otros aditivos se mezclan donde composiciones vulcanizadas dinámicamente se preparan. Sin embargo, en una forma de realización preferida, el material de amina o fosfina obstruida primero se compone al polímero BIMS a temperaturas de hasta 300°C para proporcionar un polímero BIMS modificado de viscosidad incrementada, y este polímero modificado entonces se mezcla físicamente con la resina termoplástica y cualquier otro aditivo presente en la composición de TPE. La composición termoplástica de la invención resulta del mezclado de la amina o fosfina, el copolímero de isoolefina, y el termoplástico, en cualquier orden. En una forma de realización, el copolímero primero se mezcla con la amina o fosfina para formar una composición de amina o fosfina/copolímero, seguido por mezclar con el termoplástico . En otra forma de realización, los tres componentes se mezclas simultáneamente. Además, la composición termoplástica en una forma de realización del presente invención se produce sustancialmente en ausencia de un solvente. Solventes, especialmente solventes orgánicos tales como hexano, cloruro de metileno y otros solventes conocidos que disuelven poliolefinas, nilones y elastómeros halogenados, están sustancialmente ausentes en la composición, o durante el mezclado físico de los componentes. Por "sustancialmente ausente", se significa que hay menos de 5% por peso de solvente por peso de la composición entera presente. Las composiciones termoplásticas de la invención pueden comprender de 10 a 90% por peso del termoplástico y de 90 a 10% por peso del copolímero de isoolefina. En otra forma de realización, las composiciones termoplásticas de la invención pueden comprender de 20 a 80% por peso del termoplástico y de 80 a 20% por peso del copolímero de isoolefina. En otra forma de realización, las composiciones termoplásticas de la invención pueden comprender de 40 a 60% por peso del termoplástico y de 60 a 40% por peso del copolímero de isoolefina. Las composiciones termoplásticas vulcanizadas tienen una resistencia a la tensión de mas de 1,000 psi en una forma de realización, y mas de 2,000 psi en otra forma de realización (ASTM D 1708 como en el texto siguiente) . Las composiciones termoplásticas vulcanizadas tienen un valor de esfuerzo al rompimiento de mas de 200% en una forma de realización, y mayor de 300% en otra forma de realización (ASTM D 1708 como en el texto siguiente) . E emplos Los -siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención. Materiales usados en los ejemplos se muestran en la
Tabla 1. Ejemplo 1 Este ejemplo ilustra el colapso de la viscosidad de poli (isobutileno-co-p-metilestireno) bromado (identificado como BIMS 1, 2, y 3 en la Tabla 1) .Muestras de cada hule se sujetaron a tasas de esfuerzo de corte de 50 a 5,000 s-1 usando un reómetro capilar a una temperatura de 220°C. Los datos de viscosidad fueron subsecuentemente corregidos para presión de entrada y perfil de flujo no Newtoniano. Solamente los valores de viscosi-dad a 100, 500, 1,000 y 1,500 s-1 se muestran para comparación.
La Tabla 2 muestra la calda de la viscosidad como función de tasa de esfuerzo de corte incrementada para cada uno de estos hules. Ejemplo 2 Todas las aminas terciarias, DM16D, DMHTD, y M2HT, se mezclaron físicamente en BIMS 2 por un mezclador Brabender corriendo a 150°C y 60 rpm. Las cantidades de amina se agregaron en equivalentes molares al contenido de bromo en BIMS. Como se muestra en la Tabla 3, por medio de agregar DM16D, valores de viscosidad en todas las tasas de esfuerzo de corte del BIMS a 220°C pudieron levantarse.
La presencia de amina terciaria de DM16D en BIMS no lleva a una degradación térmica en BIMS como se demuestra en la Tabla 4. Los valores de viscosidad de BIMS con DM16D añadido a cada temperatura permaneces relativamente sin cambio durante el ciclo térmico entre 100 y 250°C. La mejora en el valor de viscosidad del BIMS modificado con amina terciaria depende de la estructura de la amina. Por medio de comparar los datos en la Tabla 5 con la Tabla 3, hexadecil dimetilamina de DM16D proporciona mayor mejora en la viscosidad comparada con aquella de DMHTD, que es dimetilo pero predominantemente un grupo C18 R3 comparado con el grupo C15 R3 para DM16D. Cuando M2HT, que es seboalquil-metilamina dihidrogenada y tiene grupos tanto R2 y R3 como el grupo alquilo con predominantemente C18, se aplica (ver Tabla 6), la mejora de la viscosidad se vuelve menos significativa comparada con aquella proporcionada por medio de añadir DM16D. Ejemplo 3 Una mezcla física que comprende 60% por peso de polipropileno MFR 1.5 (ExxonMobil PP4292) y 40% por peso de BIMS 2 modificado con 0.5 equivalentes molares de DM16D se preparó por medio de mezclar los componentes usando un mezclador Brabender a 80 rpm y 220°C por un periodo de 5 minutos. Una mezcla de control de otra forma idéntica se preparó excepto que el BIMS 2 no se modificó con amina (control) . Morfologías de las mezclas físicas resultantes se examinaron por AFM (Microscopía de Fuerza Atómica) seguido por procesamiento de imágenes para determinar tamaños de dispersión en términos de diámetro equivalente promedio numérico. Todos los especímenes se analizaron dentro de 8 horas después de crio-revestir para prevenir relajación del espécimen. Durante el crio-revestimiento, los especímenes se enfriaron a -150°C y se cortaron con cuchillos de diamante en un micro-tomo criogénico Reichert. Entonces se almacenaron en un disector bajo flujo de gas nitrógeno seco para calentar a temperatura ambiente sin formar condensación. Finalmente, los especímenes revestidos se montaron en una prensa de acero miniatura para análisis de AFM. Las mediciones de AFM se llevaron a cabo en aire en un microscopio de prueba de examina-ción NanoScope Dimensión 3000 (Digital Instrument) usando una ménsula de Si rectangular. Las imágenes de fase AFM de todos los especímenes se convirtieron a un formato TIFF y se procesaron usando PHOTOSHOP (Adobe Systems, Inc.) .El conjunto de herramientas de procesamiento de imágenes (Reindeer Games, Inc.) se aplicó para mediciones de imagen. Resultados de las mediciones de imagen se escribieron dentro de un archivo de texto para procesamiento de datos subsecuentes usando EXCEL. Los resultados se muestran en la Tabla 7. Estos resultados demuestran una reducción cercana al 30% de hule BIMS dispersado comparado con el control. En los siguientes ejemplos, mezclas físicas termoplás-ticas adicionales, o composiciones de aleación enlazada iónicamente (ILA) se prepararon conteniendo niveles variables de amina terciaria y sus propiedades mecánicas se evaluaron contra muestras de control que no contienen aditivo de amina terciaria. El polímero termoplástico usado en estas mezclas físicas en polipropileno (PP) PP4722, un polipropileno de 2.8 MFR disponible de ExxonMobil Chemical Co. Ejemplo 4 La amina terciaria se diluyó con un aceite mineral parafínico cuando se agrega a la mezcla física de termoplástico y elastómero. Mezclas físicas de PP/BIMS se prepararon por medio de mezclar juntos en un mezclador Brabender a una temperatura de 190°C y una velocidad de rotor de 60 rpm. Las pelotillas de PP primero se fundieron en presencia de un estabilizador adecuado tal como Irganox 1076. El elastómero seguido por Armeen DM16D diluido en aceite se agregó subsecuentemente. En el extremo, un óxido de metal, v.gr., MgO, se agrega también en la mezcla física para actuar como un aceptante de ácido. Varias composiciones de ILA con una tasa de mezcla física de termoplástico/elastómero de 40/60 se muestra en la Tabla 8 (números expresados en partes por peso) . Para la composición inventiva (b) , una igualación estequiométrica en los grupos bromo y amina se adoptaron, mientras en composiciones de la invención (a) y (c) mas y menos amina que grupos bromo, respectivamente, está presente. Cada composición de ILA de la Tabla 8 se moldeó por compresión a 190°C por 15 minutos para hacer cojinetes de grosor de alrededor de 0.08 pulgadas. Las mediciones de tensión-esfuerzo a la tensión se llevaron a cabo en estos cojinetes moldeados (almacenados bajo condiciones ambiente por 48 horas antes de las pruebas) . Los especímenes de micro-pesa (ASTM D 1708) se usaron (temperatura de prueba 25°C; velocidad de cabeza de cruz Instron 2 pulgadas/minuto) . Como se muestra en la Tabla 8, la incorporación de asociaciones iónicas en las mezclas físicas de PP/ BIMS/aceite (ejemplos de la invención (a) y (c) conteniendo 10 phr de aceite) aumenta la tensión al rompimiento, el esfuerzo máximo cercano al punto de rompimiento, y la resistencia a la tensión (definida como el área bajo la curva de esfuerzo-tensión) significativamente comparadas con el ejemplo de control. Ejemplo 5 Otras composiciones de ILA con una mezcla física de termoplástico/elastómero de 30/70 se muestran en la Tabla 9 (números expresados en partes por peso) . Para composiciones de la invención (d) y (e) con 10 phr y 20 phr de aceite respectivamente, una igualación estequiométrica en los grupos bromo y amina se adopta. En este ejemplo, de nuevo puede notarse que la incorporación de asociaciones iónicas en la mezcla física de PP/BIMS/aceite (10 o 20 phr de aceite) aumenta la tensión al rompimiento, el esfuerzo máximo cercano al .punto de rompimiento, y la resistencia a la tensión comparadas significativamente con los controles. En la Tabla 10, las composiciones de ILA con una relación de 30/70 de la mezcla física de termoplástico/elastómero usando el BIMS de Mooney mayor se muestran. En esta serie el nivel de aceite también varía. Para composiciones de la invención (f) , (g) y (h) , una igualación estequiométrica exacta en los grupos bromo y amina se adopta. Los resultados indican que la incorporación de asociaciones iónicas en la mezcla física de PP/ BIMS/aceite (10, 20 o 30 phr de aceite) aumenta el esfuerzo máximo cercano al punto de rompimiento y la resistencia a la tensión sobre los ejemplos de control. A niveles de aceite mayores, el esfuerzo al rompimiento de la mezcla sin asociaciones iónicas es mayor que la mezcla física correspondiente con asociaciones iónicas quizás debido al mayor peso molecular del BIMS 2. Aunque la presente invención ha sido descrita e ilustrada por referencia a formas de realización particulares, los técnicos en la materia apreciarán que la invención se presta a muchas diferentes variaciones no ilustradas en la presente. Por estas razones, entonces, referencia debe hacerse solamente a las reivindicaciones anexas para, propósitos de determinar el verdadero alcance de la presente invención. Todos los documentos de prioridad se incorporan por completo en la presente por referencia para todas las jurisdicciones en las cuales tal incorporación se permite. Además, todos los documentos citados en la presente, incluyendo procedimientos de prueba, se incorporan por completo en la presente por referencia para todas las jurisdicciones en las cuales tal incorporación se permita. Tabla 1. Materiales Usados * : Viscosidad de Mooney medida a 125°C, ASTM D1646 ** Sebo hidrogenado contiene 3.5% de C14, 0.5% de C15r 31% de C16, 1% de C17, 61% de C18 saturados y 3% de C18 no saturado (2/3 del grupo alquilo es C1B)
Tabla 2. Valores de viscosidad de BIMS con valores Mooney bajos y altos * Medida a 220°C usando un reómetro capilar. Valores en Pa-s
Tabla 3. Valores de viscosidad de BIMS 2 modificado con DM16D a 220°C en Pa-s
Tasa de esfuerzo BIMS 2 BIMS con BIMS con BIMS con BIMS con de corte (1/s) 0.1 eq. 0.25 eq. 0.5 eq. 1.0 eq. de DM16D de DM16D de DM16D de DM16D
100 1,274 1,673 1, 649 3,304 2, 910
500 378 426 426 981 916
1,000 200 230 239 571 505
1,500 136 152 171 416 361
Tabla 4. Estabilidad térmica de BIMS 2 modificado con DM16D a 1 s"1 de tasa de esfuerzo de corte medida usando un reómetro oscilatorio. Las temperaturas se elevaron de 100 a 250°C y bajaron a 100°C y de regreso a 250°C a 5°C/min
*valores en Pa-s
Tabla 5. Valores de viscosidad de BIMS 2 modificado con DMHTD a 220°C en Pa-s
* no se midió
Tabla 6. Valores de viscosidad de BIMS 2 modificado con M2HT a 220°C en Pa-s
* N/C - Sin cambio del BIMS 2 puro
Tabla 7. Tamaño de dispersión de BIMS
Tabla 8. Mezcla física de copolímero con Polipropileno
Componente/propiedad Control (a) (b) <<=) (partes por peso) PP 4772 18 18 18 18
BIMS 1 27 27 27 27
Armeen DM16D - 1.5 1.0 0.5
Aceite 4.5 4.5 4.5 4.5
Irganox 1076 0.09 0.09 0.09 0.09
MgO (Maglite D) 0.135 0.135 0.135 0.135
Módulo de 100%, psi 570 950 830 720
Módulo de 200%, psi - 1,170 1,100 960
Tensión al rompimiento, % 130 500 470 410
Esfuerzo máximo cercano 580 1,800 1, 600 1,400 al Rompimiento, psi Resistencia a la Ten670 6,240 2,440 1, 850 sión, psi
Tabla 8. Mezcla física de copolimero con Polipropileno
Componente/propiedad Control Control (d) (e) (partes por peso) PP 4772 13.5 13.5 13.5 13.5
BIMS 1 31.5 31.5 31.5 31.5
Armeen DM16D - - 1.16 1.16
Aceite 4.5 9.0 4.5 9.0
Irganox 1076 0.09 0.09 0.09 0.09
MgO (Maglite D) 0.135 0.135 0.135 0.135
Módulo de 100%, psi 100 75 440 280
Módulo de 200%, psi 70 24 660 460
Tensión al rompimiento, % 570 350 640 680
Esfuerzo máximo cercano 8 3 1,380 1,100 al Rompimiento, psi Resistencia a la Ten270 120 5,470 4,430 sión, psi
Tabla 10. Mezcla física de copolimero con Polipropileno
Componente/propiedad Control Control Control (f) (g) (e) (partes por peso) PP 4772 13.5 13.5 13.5 13.5 13.5 13.5
BIMS 1 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5
Armeen DM16D - - - 1.16 1.16 1.16
Aceite 4.5 9.0 13.5 4.5 9.0 13.5
Irganox 1076 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
MgO (Maglite D) 0.135 0.135 0.135 0.135 0.135 0.135
Módulo de 100%, psi 180 130 36 550 320 440
Módulo de 200%, psi 160 100 26 830 510 630
Tensión al rompi650 920 1,280 710 710 600 miento, % Esfuerzo máximo cer35 3 0.2 1,900 1,230 1,200 cano al Rompimiento, psi Resistencia a la 730 450 110 8,100 5,200 4,500 Tensión, psi