CN113302231A

CN113302231A - 泡沫热塑性硫化橡胶粒料组合物及其相关方法和制品

Info

Publication number: CN113302231A
Application number: CN202080009031.7A
Authority: CN
Inventors: A·K·多法斯; 董航; K·安娜塔纳雷纳耶尔; O·O·常; 陈鑫; M·J·冈西; J·A·博维斯; K·B·卡布雷拉; P·C·香农; C·S·布雷纳
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: Celanese International Corp; Santoprene Production Pensacola LLC
Priority date: 2019-01-14
Filing date: 2020-01-13
Publication date: 2021-08-24
Also published as: US20220081528A1; EP3911695A1; WO2020150119A1

Abstract

泡沫粒料，包含热塑性硫化橡胶(TPV)和可热膨胀微球，该泡沫粒料具有0.2至1.0的比重和TPV由至少部分硫化的橡胶组分和热塑性组分构成。可以随后加工泡沫粒料以形成各种泡沫制品而不需要在加工过程中包括发泡剂。

Description

泡沫热塑性硫化橡胶粒料组合物及其相关方法和制品

相关申请的交叉引用

本申请要求2019年1月14日提交的临时申请号62/792,192的优先权权益，其公开内容通过引用并入本文。

领域

本申请涉及泡沫热塑性硫化橡胶粒料组合物及其相关的方法和制品，并且具体地涉及用于在随后形成各种泡沫制品中使用的包含可热膨胀微球的泡沫热塑性硫化橡胶粒料组合物。

背景

热塑性弹性体(TPE)是既是弹性体的又是热塑性的。它们区别于热固性橡胶(其是弹性体的，但是由于橡胶的交联或硫化而不是热塑性的)，并且区别于一般的热塑性材料(其通常为刚性且硬的，但不是弹性体的)。

热塑性硫化橡胶(TPV)是一类TPE，其中交联的橡胶在刚性热塑性相内形成分散的颗粒状弹性体相，使得实现了TPE性质。通过动态硫化来常规地制备TPV或TPV组合物。动态硫化是这样的方法，其中在强烈剪切和混合条件下，在具有至少一种非硫化热塑性聚合物组分的共混物内，在处于或高于所述热塑性材料的熔点时，交联还(称作硫化)橡胶组分。通常，所述橡胶组分形成均匀分散在热塑性材料中的交联的弹性体颗粒。动态硫化的TPE因此具有热塑性性质和弹性性质两者的组合。

可以采用原材料粒料的形式提供TPV。这样的粒料可以另外包括一种或多种颜料或额外的添加剂，例如加工和/或分散助剂。通常在挤出机(例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)中熔融共混或配混TPV的组分和任何额外的添加剂并造粒以形成原材料TPV粒料。粒料经制造并商业化，并且最终使用者可以此后加工粒料以形成最终用途的塑料制品。

对于某些最终用途制品而言，期望的是加工的TPV粒料是发泡的，例如用于在形成低密度制品(例如用于在汽车领域或其它工业中使用的耐候密封制品)中使用。可通过在期望的泡沫制品的形成过程中并入与TPV基础粒料共混的吸热或放热的化学或物理发泡剂从而发泡TPV粒料。即，最终使用者可以在将TPV粒料形成为特定最终用途塑料制品的工艺过程中并入化学或物理发泡剂。在泡沫(form)制品形成过程中这样的发泡会需要最终使用者具有专用设备、提高生产成本、提高生产时间、以及对最终使用者而言是麻烦的其它行为。

附图简要描述

图1显示根据本公开内容的一种或多种实施方案形成的泡沫粒料的横截面区域的光学显微法图像。

图2显示根据本公开内容的一种或多种实施方案形成的并代表根据本公开内容的一种或多种实施方案形成的发泡制品的泡沫带的横截面区域的光学显微法图像。

图3显示根据本公开内容的一种或多种实施方案形成的泡沫粒料的横截面区域的光学显微法图像。

图4显示根据本公开内容的一种或多种实施方案形成的并代表根据本公开内容的一种或多种实施方案形成的发泡制品的泡沫带的横截面区域的光学显微法图像。

图5显示通过干混热塑性硫化橡胶和可热膨胀微球形成的并代表没有使用本文描述的泡沫粒料形成的发泡制品的对比泡沫带的横截面区域的光学显微法图像。

详述

本文包括和提出了并入本文公开内容的实施方案的一种或多种说明性实施方案。为了清楚起见，在本申请中没有必要描述或显示物理实现的所有特征。应理解在包含本公开内容的实施方案的物理实施方案的开发中，为了实现开发者的目标，必须做出许多实现特定的决定，例如遵守与系统相关的、商业相关的、政府相关的以及其它约束，其随实现不时变化。虽然开发者的努力可能是耗时的，但是这样的努力对于受益于本公开内容的本领域的普通技术人员来说是常规任务。

除非另外指出，否则在本说明书和相关权利要求书中使用的表示成分、性质(例如物理性质、反应条件)等的量的所有数值应被理解为在所有情况下通过术语“约”修饰。因此，除非指出相反情况，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以取决于由本公开内容的实施方案寻求获得的所需性质而改变。至少，且不作为限制等同原则应用于权利要求范围的尝试，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解释。在本文使用术语“小于约”或“大于约”的情况下，所修饰的量包括所述量，由此包括“等于”的值。即“小于约3.5％”包括值3.5％。

当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖了无论是否明确列出的从任何下限至任何上限的范围。

虽然在“包含”各种组分或步骤方面本文描述了组合物和方法，但是所述组合物和方法还可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。

对于容许这样的并入的所有辖区，本文引用的所有优先权文件、专利、出版物、和专利申请、测试程序(例如ASTM方法)和其它文献通过引用完全并入，只要这样的公开内容不与本公开内容不一致。

以下限定了本文所用的各种术语。如果以下未限定权利要求中使用的术语，应赋予该术语相关领域技术人员赋予该术语的最宽泛的定义，如在一个或多个印刷出版物或公布专利中所反映的。

如本文使用的，术语“硫化的”及其语法变体通常是指在全部或一部分的组合物(例如橡胶)已经经受了一定程度或量的硫化(交联)之后的组合物的状态。因此，所述术语包括部分硫化和完全硫化(交联)两者。优选的硫化类型为以下讨论的“动态硫化”，其也产生“硫化橡胶”。在本文描述的至少一些实施方案中，术语硫化的可以是指高于非实质的硫化(例如固化或交联)，其导致相关性质可测量的改变，例如组合物的弹性恢复(例如压缩永久变形、拉伸永久变形等)或熔体流动指数(MFI)的10％或更多的改变(按照任何ASTM-1238程序)。在至少该上下文中，术语硫化包括在动态硫化中可使用的任何形式的固化(例如交联)，热和/或化学固化(或交联)两者。

如本文使用的，术语“固化”及其语法变体(例如固化的)是指用于实现弹性体或弹性体组合物内的聚合物链的交联的交联反应和方法(一种或多种)。术语“固化”可以与术语“硫化”及其语法变体互换使用。

术语“动态硫化”及其语法变体是指在剪切条件下在足以塑化混合物的温度下，与热塑性组分共混的可固化橡胶组分的硫化或固化。在至少一种实施方案中，橡胶组分同时交联和作为微米级颗粒分散在热塑性组分内。取决于固化的程度，橡胶组分与热塑性组分的比、橡胶组分和热塑性组分的相容性、加工设备类型和混合的强度(剪切速率)、其它形态(例如塑料基体中的共连续橡胶相)是可能的。

如本文使用的，关于橡胶组分，术语“部分硫化的”及其语法变体(例如“至少部分硫化的”)是在硫化(优选动态硫化(例如热塑性硫化橡胶的橡胶相的交联))之后，其中大于5重量百分比(重量％)的橡胶组分(例如可交联的橡胶组分)在沸腾的二甲苯中可提取的一种橡胶组分。例如，至少5重量％且小于20重量％或30重量％或50重量％的橡胶组分可以是在沸腾的二甲苯中从热塑性硫化橡胶的试样中可提取的，包括它们之间的任何值和子集。可通过在美国专利号4,311,628中提出的技术测定可提取的橡胶组分的百分数，该专利通过引用完全并入本文。

如本文使用的，术语“硫化橡胶”及其语法变体是指包括至少一种已经至少部分硫化的组分(例如橡胶)的组合物。

如本文使用的，术语“热塑性硫化橡胶”(还被称作热塑性硫化橡胶组合物或TPV)及其语法变体，是指包括分散的、至少部分硫化的橡胶组分和热塑性树脂组分(例如聚烯烃热塑性树脂)的任何材料。TPV材料还可包括添加剂油、填料、固化剂、其它成分、其它添加剂或它们的组合。

如本文使用的，用于在形成本公开内容的TPV和泡沫粒料中使用的术语“橡胶组分”及其语法变体(例如简称为“橡胶”)可以是本领域技术人员认为是“橡胶”或本文与“弹性体”可互换使用的任何材料。在一些实施方案中，橡胶组分优选是可交联的橡胶(例如在硫化前)或交联的橡胶组分(例如在硫化之后)。例如，橡胶组分可以是任何含有烯烃的橡胶，包括但不限于乙烯-丙烯共聚物(EPM)，包括特别饱和的化合物，其可使用自由基生成剂例如有机过氧化物来硫化(如美国专利号5,177,147中所述)。其它橡胶组分可以包括但不限于EPDM橡胶或EPDM型橡胶。例如，EPDM型橡胶可以是衍生自至少两种具有2-10个碳原子、或2-4个碳原子的不同单烯烃单体和至少一种具有5-20个碳原子的多不饱和烯烃的聚合的三元共聚物，每个包括它们之间的任何值和子集。合适的橡胶组分的另外的实例在下文描述。

橡胶组分还可以是丁基橡胶。术语“丁基橡胶”及其语法变体包括这样的聚合物，其主要包括来自异丁烯的重复单元(例如包含至少70摩尔％(mol％)来自异丁烯的重复单元的聚合物)，但还可以包括若干提供交联位点的单体的重复单元。提供交联位点的单体可以包括但不限于多不饱和单体，例如共轭二烯或二乙烯基苯。在一种或多种实施方案中，丁基橡胶聚合物可以被卤化从而进一步增强交联反应性，其在本文称作“卤化丁基橡胶”。

另外，橡胶组分可以是具有4-8个碳原子的共轭二烯的均聚物和具有至少50重量％的来自至少一种具有4-8个碳原子的共轭二烯的重复单元的橡胶共聚物，每个包括它们之间的任何值和子集。

橡胶组分还可以是合成橡胶，取决于共聚单体，其可为非极性的或极性的。合成橡胶的实例可以包括但不限于合成聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶等。还可使用胺-官能化的、羧基-官能化的或环氧基-官能化的合成橡胶，实例包括但不限于马来化的EPDM。

用于在形成本公开内容的泡沫粒料(和泡沫制品)中使用的具体橡胶组分的实例可以包括但不限于乙烯-丙烯橡胶；乙烯-丙烯-二烯橡胶；天然橡胶；丁基橡胶；卤化丁基橡胶；对烷基苯乙烯和至少一种具有4-7个碳原子的异单烯烃的卤化橡胶共聚物；异丁烯和二乙烯基-苯的共聚物；具有4-8个碳原子的共轭二烯的橡胶均聚物；橡胶共聚物，其具有至少50重量％的来自至少一种具有4-8个碳原子的共轭二烯的重复单元和具有8-12个碳原子的乙烯基芳族单体、或丙烯腈单体、或具有3-8个碳原子的烷基取代的丙烯腈单体、或不饱和羧酸单体、或二羧酸的不饱和酸酐；或它们的任何组合。术语“烷基”及其语法变体是指通过去除一个或多个氢而衍生自烷烃的链烷烃基团，例如甲基基团(CH₃)或乙基基团(CH₂CH₃)等。

如本文使用的，本公开内容的TPV和泡沫粒料的术语“热塑性组分”及其语法变体是指不是“橡胶”(或“弹性体”)且是被本领域技术人员认为本质上是热塑性的聚合物或聚合物共混物(例如当暴露至热时软化并且当冷却至室温时返回其原始状态的聚合物)的任何材料。热塑性组分可以包含一种或多种聚烯烃，包括聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。在一种或多种实施方案中，聚烯烃热塑性组分包含以下中的至少一者：i)由具有2-7个碳原子(包括它们之间的任何值和子集)的烯烃单体制备的聚合物和/或ii)由具有2-7个碳原子(包括它们之间的任何值和子集)的烯烃单体与(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯制备的共聚物。说明性聚烯烃可以由单-烯烃单体制备，该单烯烃单体包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、它们的混合物，它们与(甲基)丙烯酸酯和/或乙酸乙烯酯的共聚物，和它们的任何组合。在一种或多种具体实施方案中，热塑性组分包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、和它们的任何组合。热塑性组分可以是硫化的或交联的或可以不是硫化的或交联的。

在一种或多种实施方案中，热塑性组分含有聚丙烯。如本文所用，术语“聚丙烯”及其语法变体宽泛地是指被本领域技术人员认为是“聚丙烯”(如在至少一个专利或出版物中所反映的)的任何聚合物并且包括但不限于丙烯的均聚、抗冲和无规聚合物。在一种或多种实施方案中，热塑性组分是或者包括全同立构聚丙烯。在一些实施方案中，热塑性组分含有一种或多种结晶丙烯均聚物或丙烯的共聚物，其具有通过差示扫描量热法(DSC)测量的大于105℃的熔融温度。合适的丙烯的共聚物包括但不限于丙烯的三元共聚物、丙烯的抗冲共聚物、无规聚丙烯共聚物、和它们的任何组合。某些合适的共聚单体具有2个碳原子、或4-12个碳原子，包括它们之间的任何值和子集。在一些实施方案中，共聚单体是乙烯。在美国专利号6,342,565中描述了热塑性组分及其制备方法，该专利通过引用完全并入本文。

如本文所用并且除非另有说明，术语“共聚物”及其语法变体是指衍生自两种或更多种单体的聚合物(例如三元共聚物、四元共聚物等)。

如本文所用，术语“可热膨胀微球”和“可热膨胀微球发泡剂”及它们的语法变体是指具有包裹推进剂(propellant)的聚合物壳(热塑性壳)的发泡剂。当被加热时，可热膨胀微球膨胀，例如直至约80倍的它们的原始体积。在美国专利号6,582,633和3,615,972，WO1999046320，和WO 1999043758中包括了合适的可热膨胀微球的描述，这些专利通过引用完全并入本文。可商购得到的可热膨胀的微球的实例包括例如EXPANCEL^TM产品，可从荷兰阿姆斯特丹AkzoNobel N.V得到；和ADVANCELL^TM，可从日本大阪Sekisui Chemical Co.,Ltd.得到。

用于在形成根据本公开内容的泡沫粒料中使用的可热膨胀微球(本文还简称作“微球(一种或多种)”)充当发泡剂，其包含包裹推进剂的聚合物壳。在微球中，聚合物壳通常为热塑性的并且可以由烯属不饱和单体(例如一种或多种含腈单体)的均聚物或共聚物制成；推进剂通常是沸腾温度不高于该聚合物壳的软化温度的液体(例如烃)。可热膨胀的微球的膨胀由物理控制；当推进剂被加热时，推进剂蒸发并且提高内压力，并且同时壳由于暴露至热而软化，因此引起微球膨胀。通常，微球可以膨胀约2-约8倍的它们的初始(未被加热)直径或约30-约80倍的体积，并且聚合物壳的厚度降低至约0.1μm或更小，每个包括它们之间的任何值和子集。决定微球可膨胀性的因素可以包括但不限于所包裹的推进剂的挥发性，被加热推进剂的透气性，聚合物壳的粘弹性等。

各种单体适合于制备本文描述的可热膨胀的微球的聚合物壳，并且可以包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、α-卤化丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、反丁烯二酸腈(fumarcnitrile)、丙烯酸类酯等、和它们的任何组合。在一些实施方案中，聚合物壳包含聚丙烯腈。取决于聚合物壳的组成，聚合物壳通常具有约80℃-约200℃的膨胀温度(即玻璃化转变温度(Tg))，包括它们之间的任何值和子集。

用于在形成本公开内容的泡沫粒料中使用的适合于制备可热膨胀微球的推进剂的液体通常具有在大气压下低于聚合物壳的软化温度的沸点。合适的液体可以包括但不限于异丁烯；2,3-二甲基丁烷；2-甲基戊烷；3-甲基戊烷；正己烷；环己烷；庚烷；异辛烷等；和它们的任何组合。

在一种或多种实施方案中，可以将添加剂添加至本公开内容的泡沫粒料，从而帮助加工和制造泡沫粒料或赋予特定性质(例如刚度、比重等)。如本文使用的，术语“添加剂”及其语法变体包括除了橡胶组分、热塑性组分和可热膨胀微球组分之外的本公开内容的泡沫粒料的任何组分。合适的添加剂的实例可以包括但不限于添加剂油、固化剂、颗粒填料、热塑性改性剂(例如弹性体/塑性体，例如可从德克萨斯休斯敦ExxonMobil Chemical得到的VISTAMAXX^TM和EXACT^TM聚合物或可从密歇根州米德兰的Dow Chemical Company得到的VERSIFY^TM基于丙烯的弹性体/塑性体)、润滑剂、抗氧化剂、抗粘连剂、稳定剂、抗降解剂、抗静电剂、蜡类、发泡剂、颜料、加工助剂、粘合剂、增粘剂、增塑剂、蜡、不连续纤维(例如木纤维素纤维)、和它们的任何组合。

如本文使用的，术语“添加剂油”及其语法变体是指添加至本公开内容的泡沫粒料组合物以至少增强泡沫粒料的加工性和制造的油。术语“添加剂油”在本文中包括“加工油”和“增量油”两者。例如，在具有或没有增塑剂，例如有机酯或合成增塑剂的情况下，“添加剂油”可包括烃油、矿物油、链烷油或合成油。在一些实施方案中，选择添加剂油及其量从而对可热膨胀的微球具有很少或没有影响，并因此对泡沫粒料或由其制成的任何泡沫制品的泡沫品质没有影响。

如本文使用的，术语“固化剂(curing agent)”及其语法变体(例如“固化剂(cureagent)”)是指用于引起橡胶或橡胶组合物固化的化合物。术语“固化剂”本文可以与术语“交联剂”、“固化剂(curative)”和“硫化剂”互换使用。固化剂的实例可以包括但不限于酚类化合物(例如树脂)、过氧化物、金属氧化物、马来酰亚胺、基于硫的固化剂、基于硅的固化剂、基于氢化硅的(氢化硅烷化)固化剂、基于硅烷的固化剂、金属配体络合物等，及其任何组合。

如本文使用的，在本公开内容的泡沫粒料中可以包括术语“颗粒填料”及其语法变体从而增强该热塑性硫化橡胶泡沫的各种性质，例如强度；韧性；抗撕裂、磨耗和挠曲疲劳性；提高耐久性；着色(即充当颜料)；弹性；挠性等。说明性颗粒填料可以包括但不限于炭黑、粘土、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、有色颜料、和它们的任何组合。术语“颗粒填料”可以替代地被本领域技术人员称作“增强填料”或“增强填料材料”。

用于形成本公开内容的泡沫粒料中使用的颗粒填料可以具有任何尺寸和形状。通常，颗粒填料的尺寸(即直径)在约0.0001μm至约10μm的范围内，包括它们之间的任何值和子集，例如从约0.0001μm、0.001μm、0.01μm、0.1μm、1μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm的下限至约100μm、90μm、80μm、70μm、60μm或50μm的上限，包括它们之间的任何值和子集。

如本文使用的，术语“促进剂”及其语法变体是指促进TPV组合物的固化过程加速(例如提高硫化程度)的添加剂。促进剂的实例包括有机化合物、胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、次磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等，和它们的任何组合。又其它促进剂包括但不限于氯化亚锡、无水氯化亚锡、脱水氯化亚锡、氯化铁等，和它们的任何组合。

如本文使用的，可以互换使用的术语“pphr”或“phr”是指份/一百份干燥橡胶(即不具有任何油的橡胶)，并且是组合物内组分相对弹性体(一种或多种)总重量的量度，以100重量份的弹性体(一种或多种)为基础。以“phr”为单位的度量是本领域技术人员通常已知的度量单位。

如本文使用的，术语“泡沫粒料”及其语法变体是指耐久粒料结构，其具有比重小于1.0，或约0.1至1.0，并至少由根据本公开内容的实施方案的TPV和可热膨胀的微球构成。如本文使用的，比重和密度(克/立方厘米(g/cm³))被认为在平均约±5％内是等同的，并因此被认为是可以互换的值(例如，0.5g/cm³的密度等同于约0.5±0.025％的比重)。可热膨胀的微球的膨胀没有限定本公开内容的泡沫粒料，而仅仅是被包括在其中的存在；即，所包括的可热膨胀微球可以处于膨胀状态、未膨胀状态、或膨胀和未膨胀状态的任何组合和程度(magnitude)。即，“泡沫”没有排除本文描述的可热膨胀微球的任何特定膨胀特性或品质(即所述术语包括“发泡的”、“可发泡”和“发泡”)。在下文中更详细地描述本公开内容的泡沫粒料的组成和细节。

如本文使用的，术语“上游”及其语法变体是指描述沿挤出机(其可以具有或可以不具有通过其发生的反应)的长度的位置(和相应地时间)的相对术语，其早于给定参考点，并且因此更接近挤出工艺的开始。例如，如果在固化剂上游的挤出工艺中包括添加剂油，则在更靠近挤出工艺开始的位置处并且在固化剂添加之前添加添加剂油。相反情况也成立，如本文使用的，术语“下游”及其语法变体是指描述沿挤出机的长度的位置(和相应地时间)的相对术语，其晚于给定参考点，并且因此更远离挤出工艺的开始。例如，如果在固化剂下游的挤出工艺中包括添加剂油，则在更远离挤出工艺开始的位置处并且在固化剂添加之后添加添加剂油。

如本文使用的，术语“挤出机”及其语法变体是指借助于任何方式(例如通过力、混合、剪切等，和它们的任何组合)通过模头挤出(例如推动和/或成形)材料(例如本公开内容的泡沫粒料和/或泡沫制品的组分)的机器。如本文使用的，一般术语“挤出机”包括“反应挤出机”，使得本文描述的挤出机可以能够允许在挤出过程(例如动态硫化)期间发生特定反应。

如本文使用的，术语“加工”及其语法变体是指用于从泡沫粒料制备本公开内容的泡沫制品的任何方法。这样的加工方法的实例可以包括但不限于挤出(包括共挤出和型材挤出)、注塑、吹塑、压塑、热成型、弹性焊接(elastic-welding)等。本文使用的术语“加工”可以与术语“制造”互换使用。

如本文使用的，术语“泡沫制品”及其语法变体是指从本公开内容的泡沫粒料形成的任何工业或可用的制品。通常，这些泡沫制品用于希望具有低密度并因此具有小于0.9的比重，并且具有在其中并入的膨胀的可热膨胀的微球的应用中。如下文更详细描述的，有利地，可使用标准设备实现本公开内容的泡沫制品的制造或形成，并且在制造或形成过程期间不需要引入发泡剂，因为本文描述的泡沫粒料已经包括并入的(例如预装载的)可热膨胀的微球。在泡沫制品的形成过程中，在泡沫粒料中的这样的可热膨胀微球可以是预膨胀的、部分预膨胀的或在泡沫制品的形成过程中膨胀，而没有脱离本公开内容的范围。

泡沫粒料组合物

在本公开内容的一些实施方案中，提供泡沫组合物，包含热塑性硫化橡胶(TPV)和可热膨胀微球，其中TPV包含至少部分硫化的橡胶组分(例如乙烯-丙烯-二烯橡胶或例如任何本文公开的那些)和热塑性组分(例如聚乙烯、聚丙烯或它们的组合；或例如任何本文描述的那些)。如以上提供的，泡沫粒料包括已经存在的可热膨胀微球并可因此从它的粒料构造立即转变成泡沫制品，包括在最终使用者设备处使用标准设备和降低的成本。传统地，在挤出过程中或另外在泡沫制品的加工过程中TPV组合物中包括任何这样的可热膨胀微球，由此需要专用设备和仔细的工艺参数控制，包括熔体温度、压力、停留时间等。这样的受控的方法通常不可用于许多最终使用者，并且可导致材料、时间和人员成本增加，例如由于生产所需的最终泡沫制品的专用设备(例如并入微球的非常精确的进料系统)和相关维护、专用人员、增加的不合格(或不可用)产品和相关废物等。此外，泡沫制品的比重一致性及其物理性能可能由于TPV粒料的本体和表面中的微球均匀性不足是不可接受的。

因此，本公开内容的泡沫粒料通过提供立即存在的包括热微球的泡沫粒料提供了替代方案。在不脱离本公开内容的范围的情况下，本文描述的泡沫粒料可以具有处于完全膨胀状态、完全未膨胀状态或部分膨胀且部分未膨胀状态的可热膨胀的微球。例如，在一些实施方案中，本文描述的泡沫微球可以包含可热膨胀的微球，其中至少一部分的可热膨胀的微球未膨胀，或至少30％未膨胀，或至少50％未膨胀，或至少70％未膨胀，或更多(即至多100％未膨胀)。因此，在一些实施方案中，泡沫粒料可以具有反映这些膨胀状态中的任何一种的比重(SG)，并且可以在泡沫粒料形成一个或多个泡沫制品时进一步发泡(例如降低比重)。例如，在一些实施方案中，泡沫粒料具有在小于1.0范围内的比重。在某些具体实施方案中，泡沫粒料可以具有在0.2至1.0范围内的比重，包括它们之间的任何值和子集，包括0.2、0.3、0.4、0.5和0.6的下限至1.0、0.9、0.8、0.7和0.6的上限，包括它们之间的任何值和子集。在一些实施方案中，泡沫粒料可以具有在0.5-1.0、或0.5-0.95、或0.7-0.9、或0.6-0.96、或0.6-0.9范围内的比重，包括它们之间的任何值和子集。

根据本公开内容的实施方案制备的一种或多种泡沫粒料的特定比重可以归因于特定的方法。如本文更详细描述的，可以使用单步或两步法形成泡沫粒料，并且其产生的比重取决于所选方法以及每种方法的各种工艺参数。另外，在制造泡沫粒料期间维持可热膨胀的微球的完整性将影响比重。在一些实施方案中，可热膨胀的微球处于完全未破裂的状态，并因此，可热膨胀的微球处于膨胀状态、未膨胀状态或其组合状态的全部影响。在一些情况下，破裂的可热膨胀的微球可导致具有一定比重的泡沫粒料，如果可热膨胀的微球不处于破裂状态或具有较小的破裂(对于当前膨胀或未来膨胀，例如在泡沫制品的形成期间)，则该重将较小。因此，在期望具有相对低比重的泡沫制品时，如本文所述，本公开内容的泡沫粒料包含可热膨胀的微球，其中大于至少50％的可热膨胀的微球具有未破裂的壳，包括它们之间的任何值和子集，包括所包括的形成泡沫粒料的可热膨胀的微球的50％、55％、60％、65％、70％和75％的下限至100％、95％、90％、85％、80％和75％的上限。

本公开内容的泡沫粒料具有以粒料/克(ppg)表示的粒料数(例如代表它们尺寸的量度)为10至200，包括它们之间的任何值和子集，例如15至85，或例如20至70。通过称量三(3)个1克泡沫粒料样品，计数每1克样品内的粒料数，并将三(3)个计数平均，来报告PPG。

可以通过光学显微法和相关软件，例如通过使用

PLUS软件(例如7.0版)，可从马里兰州罗克维尔的Media Cybernetics,Inc得到来测定粒料尺寸。可以使用软件基于本文描述的泡沫粒料的色值来设定像素阈值。在深色和/或黑色泡沫粒料的情况下，将所有小于指定任意颜色值(例如80)的像素设置为新的二进制的任意值。因此，将具有80或更小的值的所有像素设置为等于一(1)，并且将具有大于80的值的所有像素设置为等于零(0)从而形成二值图像。沿着x和y维度对具有值为一(1)的连续像素计数。然后，将像素数转换为测量单位，例如毫米(mm)，如通过拍摄尺子的照片并设置比例因子而得到的比例因子所确定，例如1024个像素＝10mm。

在一些实施方案中，当通过光学显微法和相关软件(使用IMAGE-PRO PLUS v.7.0)确定本公开内容的泡沫粒料尺寸时，所使用的“直径的平均长度”是以2度间隔测量的并穿过物体(泡沫粒料)质心的长度；“特性长度”是物体的最长维度；“特性宽度”是物体的最短维度；“面积”或“A”是使用尺子使用x像素＝y mm的比例而转换为平方mm(mm²)的像素数的物体面积；“特性或等效直径”或“D_eq”本文定义为根据等式A的4xA除以π＝3.14159的平方根：

D_eq＝(4*A/π)^1/2

特性或等效直径(D_eq)适用于本文描述的泡沫粒料的任何形状，包括但不限于圆形、球形、卵形、矩形、正方形、立方形、多边形、不规则形状等，和它们的任何组合。

泡沫粒料可具有约0.5mm-约10mm的平均特性长度和约0.5mm-约10mm的平均特性宽度。泡沫粒料可具有约0.5mm-约10mm的平均特性或等效直径(D_eq)，包括它们之间的任何值和子集，优选约1-约8mm、更优选约2-约7mm、更优选约3-约6mm。泡沫粒料可具有约0.1mm²-约80mm²的平均面积，包括它们之间的任何值和子集，优选约0.8mm²-约50mm²、优选约3mm²-约40mm²、优选约7mm²-约30mm²。

如之前讨论的，本公开内容的泡沫粒料包含TPV和可热膨胀的微球。如本文描述的，TPV包括至少部分硫化的橡胶组分和热塑性组分。在一种或多种实施方案中，至少部分硫化的橡胶组分可以由上文描述的适用物质中的一种或多种组成，并且可以以TPV的总重量(即组合的橡胶组分和热塑性组分，不包括任何额外的添加剂和可热膨胀的微球)的10重量％至90重量％的量存在，包括它们之间的任何值和子集，例如从15％的下限至75％的上限，或在20％至50％的范围内，包括它们之间的任何值和子集。在一种或多种实施方案中，热塑性组分可以由上文描述的适用物质中的一种或多种组成，并且可以以TPV的总重量的10重量％至90重量％的量存在，包括它们之间的任何值和子集，例如从25％的下限至85％的上限，或在TPV总重量的50重量％至70重量％的范围内，包括它们之间的任何值和子集。

在一些实施方案中，本公开内容的TPV可以具有在约100℃-约300℃范围内的熔融温度(即热塑性硫化橡胶组分在大气压力下从固体向液体状态转变的温度，与可热膨胀微球的存在无关)，包括它们之间的任何值和子集，例如160℃-240℃，或170℃至200℃，包括它们之间的任何值和子集。TPV可以具有在25-95范围内的如通过ISO868:2003测定的肖氏A硬度，包括它们之间的任何值和子集，例如35-90、或65-85、或70-90，包括它们之间的值和子集。TPV可以具有在20-60范围内的如通过ISO868:2003测定的肖氏D硬度，包括它们之间的任何值和子集，例如30-50、或40-50，包括它们之间的任何值和子集。

本公开内容的泡沫粒料中包括的可热膨胀微球，无论在它们的制造中使用的方法，可以以TPV的总重量(即TPV和任何额外的添加剂)的0.5重量％至10重量％的量存在，包括它们之间的任何值和子集，例如从0.5％、1％、2％、3％、4％和5％的下限至10％、9％、8％、7％、6％和5％的上限，或在TPV总重量的0.7重量％至5重量％、或1重量％至4重量％、或0.85重量％至4重量％、或1.5重量％至3重量％的范围内，包括它们之间的任何值和子集。在一些实施方案中，可热膨胀的微球以大于TPV的总重量的0.8重量％，包括至多10％的量存在于本公开内容的泡沫粒料中，包括它们之间的任何值和子集。

当加热本公开内容的可热膨胀微球时，它在某一温度下开始膨胀。膨胀开始的温度被称为“最小膨胀温度”或“T开始”，而膨胀完成(即最大膨胀)的温度被称为“最大膨胀温度”或“T最大”。可通过热机械分析(TMA)微球的热膨胀品质来测量T开始和T最大。用于在形成本公开内容的泡沫粒料中使用的可热膨胀微球的实例可以具有等于或大于100℃，或在一些情况下在等于或大于100℃至等于或小于180℃范围内，或在一些情况下在等于或大于150℃且等于或小于175℃范围内的T开始，包括它们之间的任何值和子集。用于在形成本公开内容的泡沫粒料中使用的可热膨胀微球的实例可以具有等于或小于300℃，或等于或小于300℃至等于或大小于180℃范围内，或等于或小于250℃且等于或大于185℃范围内，或等于或小于230℃且等于或大于190℃范围内的T最大，包括它们之间的任何值和子集。在一些实施方案，合适的可热膨胀的微球的T开始至T最大的范围可以是约100℃至约300℃，包括它们之间的任何值和子集。在一些实施方案中，挤出机温度可以小于将可热膨胀的微球引入挤出机下游的可热膨胀的微球的T最大(与本文使用的挤出机的类型或方法无关)，并且可热膨胀的微球可以具有大于110℃或大于150℃的T最大。

适合于形成本公开内容的泡沫粒料的可热膨胀微球在膨胀之前可以具有各种平均颗粒尺寸。在一些实施方案中，在膨胀之前微球的颗粒尺寸可以范围为1μm-500μm，包括它们之间的任何值和子集，例如从1μm、50μm、100μm、150μm、200μm和250μm的下限至500μm、450μm、400μm、350μm、300μm和250μm的上限，包括它们之间的任何值和子集。在一些实施方案中，在膨胀之前微球的颗粒尺寸可以范围为2μm-300μm、或4μm-100μm、或5μm-50μm、或15μm-40μm、或20μm-30μm，包括它们之间的任何值和子集。膨胀之后微球的平均颗粒尺寸可以在2-10倍它们的初始(未被加热)尺寸的范围内，例如在2μm-4000μm的范围内，包括它们之间的任何值和子集。在一些实施方案中，在膨胀之后微球的平均颗粒尺寸大于20μm、大于50μm、大于80μm、大于100μm、大于120μm、大于150μm、或大于180μm，包括它们之间的任何值和子集。用于泡沫粒料中使用的特定尺寸微球的选择可以基于许多因素，例如泡沫粒料和/或特定泡沫制品的成本、表面外观、和泡沫自身的最终性质(例如泡沫品质)。例如，如果微球太小，则可能需要较大的微球量从而实现所需性质，这可能提高成本。供选择地，与具有相对较小尺寸的相同密度的微球相比，选择太大的微球可能改变表面外观。在一些实施方案中，在膨胀之后微球的优选尺寸大于或等于10μm且小于或等于200μm、或大于或等于20μm且小于或等于150μm，包括它们之间的任何值和子集。

可热膨胀的微球可以以纯净形式(即未被其它成分改变或未与其它成分混合，其可以采用固体或熔融形式)或以淤浆形式包括在本公开内容的泡沫粒料中。可以将可热膨胀的微球作为淤浆引入，其中将可热膨胀的微球分散在油中(其可以称作“油包灰尘(dustin oil)”)。这种分散体可以是由于易于储存、易于形成泡沫粒料的加工性或其它实际目的所致。通常，浆化的可热膨胀的微球将以热塑性可膨胀的微球与油的5:95至40:60的比例，并优选10:90至20:80的比例分散在油中，包括它们之间的任何值和子集。

在没有背离本公开内容的范围的情况下，特定的油可以是本文描述为添加剂油的任何油。淤浆形式的可热膨胀的微球的存在不影响它们在如本文描述的泡沫粒料中的浓度、尺寸或膨胀。用于制备可热膨胀的微球的淤浆和/或用作添加剂油的油的实例可以包括但不限于矿物油、合成油和它们的任何组合。矿物油可以包括例如芳族油、环烷油、链烷油、异链烷油、合成油等和它们的任何组合。在一些实施方案中，矿物油可以是处理的或未处理的。用于制备浆化的可热膨胀的微球和/或用作本文描述的添加剂油的合适的可商购得到的油的实例可以包括但不限于SUNPAR^TM链烷油，可从新泽西州Parsippany-Troy Hills的Sun Chemical得到；PARALUX^TM链烷油，可从加利福尼亚州圣拉蒙的Chevron Corporation得到；和PARAMOUNT^TM链烷油，可从加利福尼亚州圣拉蒙的Chevron Corporation得到。可以使用的其它油包括但不限于烃油和增塑剂，例如有机酯类和合成增塑剂。一些合适的油衍生自石油馏分，并且取决于它们是否落入链烷油、环烷油或芳族油的类别而具有特定的ASTM名称。其它类型的合适的油包括但不限于α-烯属合成油，例如液体聚丁烯。还可以使用除基于石油的油之外的合适的油，例如衍生自煤焦油、松焦油等的油，以及合成油(例如聚烯烃材料)。

油的实例额外包括基础油料。根据美国石油协会(API)分类，基础油料基于它们的饱和烃含量、硫水平和粘度指数被分为五个组。通常从不可再生的石油来源大规模生产润滑油(lube)基础油料。第I、II和III组基础油料都通过大规模加工(例如溶剂提取、溶剂或催化脱蜡、加氢异构化、加氢裂解和异构脱蜡、和/或异构脱蜡和加氢精制)衍生自原油。第III组基础油料还可由从天然气、煤或其它化石资源获得的合成烃液体生产；第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)并且由α-烯烃(例如1-癸烯)的低聚生产。第V组基础油料包括不属于第I-IV组的所有基础油料，例如环烷烃、聚亚烷基二醇(PAG)和酯。

在一些实施方案中，适合于在形成淤浆中使用和/或用作本文描述的添加剂油的合成油可以包括但不限于丁烯(包括异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯等)的低聚物和聚合物，和它们的任何组合。在一些实施方案中，这些低聚物可以通过约300克/摩尔(g/mol)-约9,000g/mol，或约700g/mol至约1,300g/mol的数均分子量(Mn)来表征，包括它们之间的任何值和子集。在一些实施方案中，这些低聚物包括异丁烯基单体单元。示例性合成油可以包括但不限于聚异丁烯、聚(异丁烯-共聚-丁烯)、聚线性α-烯烃、聚支化α-烯烃、氢化的聚α-烯烃等和它们的任何组合。在一些实施方案中，合成油可以包括粘度约20厘泊(cp)或更大，例如约100cp或更大，或约190cp或更大的合成聚合物或共聚物，包括它们之间的任何值和子集，其中通过Brookfield粘度计根据ASTM D-4402在38℃下测量粘度。在这些或其它实施方案中，这些油的粘度可为约4,000cp或更小，例如约1,000cp或更小，包括它们之间的任何值和子集。

合适的可商购得到的合成油的实例可以包括但不限于SOLTEX^TM聚丁烯(可从德克萨斯州休斯顿Soltex得到)；INDOPOL^TM聚丁烯(可从德克萨斯州联盟市Ineos得到)；SPECTRASYN^TM合成白油(可从德克萨斯州休斯敦ExxonMobil(原SHF Fluids)得到)；ELEVAST^TM烃流体(可从德克萨斯州休斯敦ExxonMobil得到)；RISELLAX^TM基于天然气合成油技术生产的白油(可从荷兰海牙Shell Global得到)(例如Risella^TM X 415/420/430)；PRIMOL^TM白油(可从德克萨斯州休斯敦ExxonMobil得到)(例如PRIMOL^TM 352/382/542)；MARCOL^TM白油(可从德克萨斯州休斯敦ExxonMobil得到)(例如MARCOL^TM 82/52)；和

白油(可从宾夕法尼亚州卡恩斯市Penreco得到)(例如

34)。还可以使用美国专利号5,936,028中描述的油，其全文通过引用完全并入本文。在不背离本公开内容的范围的情况下，可以另外使用前述油的任何组合。

因此，在没有偏离本公开内容的范围的情况下，用作添加剂油的油可以与在形成可热膨胀微球的淤浆中使用的油相同或不同。在一些实施方案中，可以优选的是所选油与用作添加剂油相同，并且用于形成可热膨胀微球的淤浆以最小化解决油之间的任何特定物理或化学差异(例如温度、剪切等)所必需的任何制造调整。

本公开内容的泡沫粒料除了TPV和可热膨胀的微球之外还可以包含一种或多种添加剂。可以使用这些添加剂以帮助泡沫粒料的加工性和/或赋予某些化学、物理或机械性质。

当用于制备本文描述的泡沫粒料时，添加剂油可以是任何适于帮助加工泡沫粒料的组分和制造泡沫粒料的油，例如以上描述的那些，并且可以以足以赋予泡沫粒料及其组分所需性质和/或加工性的量存在。例如，添加剂油可以软化橡胶组分或提供润滑，尤其是促进混合操作、减少配混时间和/或改变最终泡沫粒料组合物和由其制成的泡沫制品的物理性质。在一些实施方案中，添加剂油可以以5phr-300phr的量存在于本公开内容的泡沫粒料组合物中，包括它们之间的任何值和子集，例如从10phr的下限至50phr的上限，或从15phr的下限至35phr的上限，包括它们之间的任何值和子集。添加剂油的数量可以取决于期望的性质，其中上限可以取决于特定油和共混物成分的相容性；当出现添加剂油(例如增量油)的过量挤出时可超过这个限制。添加剂油的量可至少部分取决于橡胶的类型。高粘度橡胶是更高度可油增量的。当使用酯增塑剂时，通常以约250phr或更少，例如约175phr的量使用酯增塑剂，包括它们之间的任何值和子集。

颗粒填料可以在本公开内容的泡沫粒料的制备中使用，并且可以任何量包括一种或多种颗粒填料(例如本文具体描述的那些中任一种或多种)，以向其赋予期望的物理和/或机械性质。在一些实施方案中，颗粒填料材料可以以1phr-250phr的量存在于本公开内容的泡沫粒料组合物中，包括它们之间的任何值和子集，例如从10phr的下限至250phr的上限，或10phr-150phr，或40phr-70phr，包括它们之间的任何值和子集。可在热塑性硫化橡胶组合物中添加的填料的实例可以包括但不限于炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、云母、木粉等，和它们的任何组合。

在一些实施方案中，固化剂可以用于促进泡沫粒料中TPV的橡胶组分的固化，并且可以是适合于形成如本文描述的泡沫粒料的任何一种或多种橡胶组分(包括本文具体描述的那些)。如以上指出，可以通过各种固化剂体系包括例如使用酚类树脂固化体系、过氧化物固化体系、马来酰亚胺固化体系、基于硅的固化体系(包括氢化硅烷化固化体系和/或基于硅烷的体系例如硅烷接枝之后水分固化)、硫固化体系等和它们的组合动态硫化根据本公开内容制备的热塑性硫化橡胶。

可用的酚固化体系公开于美国专利号2,972,600；3,287,440；6,437,030；和5,952,425，其全部通过引用并入本文。

在一些实施方案中，酚类树脂固化剂可以包括甲阶酚类树脂，其可以由烷基取代的酚或未取代的酚与醛例如甲醛在碱性介质中缩合或由双官能酚二醇的缩合制备。烷基取代的酚的烷基取代基可以含有约1个至约10个的碳原子，例如二羟甲基酚或酚类树脂，其在对位用含有约1个至约10个的碳原子的烷基基团取代。在一些实施方案中，可以使用辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛树脂的共混物。共混物可以包括约25重量％(wt％)-约40重量％辛基苯酚-甲醛和约75重量％-约60重量％壬基苯酚-甲醛，例如约30重量％-约35重量％辛基苯酚-甲醛和约70重量％-约65重量％壬基苯酚-甲醛，包括它们之间的任何值和子集。在一些实施方案中，共混物可以包括约33重量％辛基苯酚-甲醛和约67重量％壬基苯酚-甲醛树脂，其中辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛中每个包括羟甲基基团。这种共混物可以约30％固体溶解在链烷油中，而没有相分离。

可用的可商购得到的酚类树脂可以包括但不限于SP-1044和SP-1045烷基苯酚-甲醛树脂，可从纽约州斯克内克塔迪的SI Group,Inc.得到。

合适的酚类树脂固化剂的实例可以包括根据通式即式A定义：

其中Q是选自以下的二价基团：–CH₂–、–CH₂–O–CH₂–；m为零或1-20的正整数并且R'是有机基团。在一些实施方案中，Q为二价基团–CH₂–O–CH₂–，m为零或1-10的正整数并且R'是具有小于20个碳原子的有机基团。在其它实施方案中，m为零或1-10的正整数并且R'是具有4-12个碳原子的有机基团。

固化剂的特定量可以取决于所选择泡沫粒料的各种组分、制造条件等，和它们的任何组合。在一些实施方案中，固化剂可以以0.5-30phr的量存在于本公开内容的泡沫粒料组合物中，包括它们之间的任何值和子集，例如从1phr的下限至20phr的上限，或2phr的下限和6phr的上限，包括它们之间的任何值和子集。

在一些实施方案中，促进剂可以存在于本公开内容的泡沫粒料用于促进固化，并且可以与一种或多种固化剂组合使用。促进剂可以是能够促进本文描述的泡沫粒料的组分固化的促进剂(包括本文具体描述的那些)并且以赋予期望的加速程度的量存在。对于基于酚类的固化剂，例如，促进剂可以是卤素来源化合物，例如氯化亚锡。另外，金属氧化物或还原化合物例如氧化锌可以与酚类树脂固化剂和氯化亚锡促进剂组合使用。金属氧化物充当固化反应的缓和剂、作为酸清除剂，并改进热稳定。

在一些实施方案中，促进剂可以以0.5-5phr的量存在于本公开内容的泡沫粒料组合物中，包括它们之间的任何值和子集，例如从0.8phr的下限至2phr的上限，或从1phr的下限至1.5phr的上限，包括它们之间的任何值和子集。连同促进剂，可以另外使用金属氧化物(例如氧化锌、氧化镁等)，其中金属氧化物以约0.1phr-约6phr、例如约1phr-约5phr、或约1phr-约2.0phr存在，包括它们之间的任何值和子集。

在一些实施方案中，可以在本公开内容的泡沫粒料组合物中包括一种或多种热塑性改性剂(例如弹性体例如基于丙烯的弹性体/塑性体，包括但不限于VISTAMAXX^TM烯属弹性体，可从德克萨斯州休斯敦ExxonMobil Chemical得到，或VERSIFY^TM烯属弹性体，可从马里兰州米德兰的Dow Chemical Company得到)以改进泡沫粒料的性能(例如改进的断裂伸长率)和/或加工性。然而，应注意包括这样的热塑性改性剂不必然实现本文描述的泡沫粒料特性。当包括时，热塑性改性剂可以以0.5-100phr的量存在于本公开内容的泡沫粒料组合物中，包括它们之间的任何值和子集，例如从5phr的下限至70phr的上限，或20phr的下限至50的上限，包括它们之间的任何值和子集。

泡沫粒料的制造

本公开内容的实施方案提供一种或多种制备以上描述的泡沫粒料的方法。本文所述的制备方法与各种传统发泡方法不同，因为如本文限定的泡沫粒料不是传统地制备用于随后使用于形成泡沫制品。即，传统地，在泡沫制品的制造过程中，TPV组合物中包括任何发泡剂(例如可热膨胀的微球)。因此，通常在制造最终用途制品(例如泡沫制品)的过程中将不含发泡剂的TPV粒料与发泡剂组合。不同地，本公开内容的泡沫粒料是粒料形式并且具有预先包括的可热膨胀的微球，从而允许泡沫粒料的直接挤出(或其它加工)以形成泡沫制品。此外，本公开内容的和根据本文描述的一个或多个制备的泡沫粒料表现出在TPV粒料组合物内高度的微球分散。不受理论束缚，认为本文描述的泡沫粒料组合物内的高度微球分散导致粒料和产生的泡沫制品(本文也称作泡沫部分或简单部分)的非常一致的比重(SG)或密度，如用小于或等于0.05，或优选小于或等于0.01，或优选小于或等于0.007(包括SG为零(0))的跨泡沫制品(例如带、耐候密封件等)的SG标准偏差所定义。

本文描述的方法(例如单步和两步)导致泡沫粒料，其可在动态硫化之前、动态硫化期间或动态硫化之后，并且使用有助于提高总生产率的温度和设备(例如不需要捏合步骤，其可为成本过高的并由于间歇操作而减小生产率)来制备。特别地，在动态硫化期间制备具有本文描述的品质的泡沫粒料和将可热膨胀微球并入泡沫粒料中的能力可以降低总成本，提高生产率，改善产生的泡沫制品的性能/品质/一致性，并提供某些多步骤传统操作的替代方案。

在一些实施方案中，本文描述的方法提供制备包含TPV组合物(例如PP/EPDM/油/填料/固化剂，如以下更详细描述的)和可热膨胀的微球的本公开内容的泡沫粒料，允许使用有效的连续挤出机工艺；此后，泡沫粒料可随后在任何热塑性加工设备(例如标准设备)中加工以生产泡沫制品。作为非限制性实例，标准热塑性加工设备可以是耐候密封件挤出机、耐候密封件挤出机的组合(多层共挤出)、注射成型机等。如本文更详细描述的，产生的泡沫制品可以表现出期望的机械性质，并且可以在没有复杂性的情况下制备，例如，用于制备最终泡沫制品(例如耐候密封件)和其后必须将可热膨胀的微球加料至挤出机中的转化器的复杂性，这可导致生产期间的品控问题和制品性能的不一致。在一些实施方案中，泡沫制品表现出期望的机械性质，包括具有期望比重一致性的低比重(例如小于0.97、或小于0.9、或小于0.80、或小于0.7)、控制和再现性(例如小于0.05的比重标准偏差)、和稳定的闭孔结构(例如大于至少50％的闭孔)。

泡沫粒料的单步制造

如实施例中更详细描述的，可以在单步(例如一个步骤)方法中形成本公开内容的泡沫粒料。在一些实施方案中，本公开内容的单步法如下产生泡沫粒料：将橡胶组分引入挤出机，将热塑性组分引入挤出机，将固化剂在可热膨胀的微球上游、下游或与其同时同时引入挤出机。将组合组分动态硫化以至少部分硫化橡胶组分并形成包含TPV(即至少部分硫化的橡胶组分和热塑性组分)和可热膨胀微球的共混物。供选择地，在引入可热膨胀的微球之前动态硫化橡胶组分和热塑性组分(和任何添加剂)。然后造粒(例如通过使用水下造粒机串联地或在挤出之后例如通过线切割造粒机分开地)共混物(即在从挤出机模头挤出之后)，以形成本公开内容的泡沫粒料。挤出机可以例如是双螺杆挤出机或单螺杆挤出机。此外，在一种或任何实施方案中，挤出机还可以包含熔体泵，例如由德国卡塞尔HenschelGmbH供应的HENSCHEL^TM熔体泵。造粒(palletization)可以使用本领域技术人员已知的任何方法来实现，包括手动造粒或使用造粒装置(例如线切割造粒机或水下造粒机)。

在一些实施方案中，在单步法期间在一个或多个时间(或位置)引入一种或多种添加剂。即，可以在造粒形成泡沫粒料的共混物的各种组分上游、下游或与其同时添加添加剂。在一些实施方案中，在单步制造方法中在固化剂(和任选地促进剂)的上游和/或固化剂(和任选地促进剂)的下游将一种或多种添加剂添加至挤出机。例如，在一些实施方案中在固化剂(和任选地促进剂)上游将添加剂油和颗粒填料中任一或两者的添加剂引入挤出机。在一些实施方案中，两次将添加剂油引入挤出机发生在固化剂(和任选地促进剂)上游，例如第一“丸剂”或“丸药”型引入添加剂油(其可以具有或不具有额外的添加剂，例如颗粒填料)之后是第二丸剂类型引入另一(相同或不同的)添加剂油，两次引入都在固化剂(和任选地促进剂)的上游。第二添加剂油的添加例如可以多于或少于第一添加剂油，并且可以例如进一步增强泡沫粒料的一种或多种组分(例如橡胶组分、热塑性组分和/或可热膨胀微球，如果当时存在)的加工性。

在一些实施方案中，在固化剂的下游将额外的添加剂油引入挤出机，其可以是“固化后”添加剂油。可以引入这种添加剂油以便进一步(提高)在可热膨胀微球的存在下在橡胶组分的动态硫化过程中泡沫粒料的加工性，以及改进在制造过程中泡沫粒料的加工性以制备例如泡沫制品(例如耐候密封件)。

如以上提供的，可热膨胀的微球可以在固化剂体系上游、下游或与其同时添加，并因此可以在形成本文描述的泡沫粒料的单步方法中的动态硫化步骤之前、期间或之后包括在组合物内。因此，本公开内容的形成泡沫粒料的单步方法不需要用于并入可热膨胀微球的额外或不同的加工步骤，但是提供了允许在动态硫化步骤之后将可热膨胀微球在单一加工设备(挤出机)中引入灵活性，其中加工条件或其它因素是适当的。在一些实施方案中，在动态硫化步骤之后添加可热膨胀的微球可能是优选的，因为如果在硫化之前或硫化期间添加微球，则它们可能干扰固化反应或由于硫化期间的高剪切力而塌陷。

如以上描述，可以将可热膨胀的微球以它们的固体形式、熔融形式或以分散在油中的淤浆引入挤出机。在一些实施方案中，当以固体或熔融形式包括时，可以使用侧进料器(例如，填塞(crammer)进料器)引入可热膨胀的微球。“填塞进料器”通常是装配到挤出机的入口的装置，其配混材料并将它们推入挤出机的进料段，包括在挤出机的主要进料完全熔融(塑化)之前或之后。在一些实施方案中，当可热膨胀的微球以淤浆形式引入挤出机时，它们可以通过注射引入其中。术语“注射”是指在压力下将液体例如油或油浆沿螺杆的某个位置引入挤出机。

在一种或任何实施方案中，可以使用单步法来制造具有0.2至1.0比重的具有并入其中的可热膨胀微球的泡沫粒料(即可热膨胀微球可以是膨胀的、未膨胀的或部分膨胀的)。在一些情况下，该方法可以利用连续双螺杆挤出机方法，包括动态硫化的发生和可热膨胀微球的并入，通过注射微球在油中的淤浆或通过作为微球的母料(例如干燥的未膨胀的，但是其可以与聚合物载体例如热塑性树脂(例如EVA)、另一TPV(不同于泡沫粒料TPV)和/或热塑性共混物混合)使用例如填塞进料器(例如侧填塞进料器)，或者它们可以直接进料到挤出机料斗中。在不背离本公开内容的范围的情况下，例如如果使用多种类型的可热膨胀微球，或为了实现某些浓度，为了实现某些品质(例如均匀的熔融共混)等，可以使用这样引入的任何组合。在一些实施方案中，用于在单步法中引入可热膨胀微球以制备本文描述的泡沫粒料的一些优选方法可以包括在沿着螺杆完成动态硫化过程之后经由注射微球油淤浆引入或用侧填塞进料器以固体形式引入。

根据单步方法可以使用任何TPV体系，但优选可以是如以上描述的基于聚丙烯/EPDM的体系。即，橡胶组分可以优选是乙烯-丙烯-二烯橡胶，和热塑性组分可以优选是聚乙烯、聚丙烯或它们的组合。在根据单步方法形成泡沫粒料的过程中，可以优选将可热膨胀的微球在发生动态硫化的下游引入挤出机中。然而，在动态硫化区域之前或在动态硫化区域中引入可热膨胀的微球可以有利地进行，条件是微球不干扰硫化(固化)过程并且选择它们以具有在特定配方的必要动态硫化条件(例如温度和剪切)下耐受断裂或破裂的机械性质。

通常，可不期望使用熔体泵作为用于形成本公开内容的泡沫粒料的单步方法的一部分，但是可以在不脱离本公开内容的范围的情况下使用熔体泵。在根据本公开内容的实施方案使用熔体泵这样的情况下，熔体泵吸入压力优选高于50磅/平方英寸(psi)，更优选高于100psi，更优选高于200psi。的确，只要热微球在熔体泵的条件下耐受断裂或破裂，就可以使用热微球，例如以增加通量。

在一些实施方案中，并且如以上和以下实施例中更详细地提供的，用于在本公开内容的单步方法中使用，可热膨胀的微球可以以总泡沫粒料(即总橡胶组分、热塑性组分、可热膨胀的微球和泡沫粒料中的任何另外的组分或添加剂(例如添加剂油、填料等))的0.5重量％至10重量％，并且优选1重量％-4重量％，并且更优选1.5-3重量％的范围存在，包括它们之间的任何值和子集。在一些实施方案中，产生的泡沫粒料可以具有0.2至1.0，并且优选0.5-0.95，并且更优选0.7-0.9的比重，其中在这样的情况下，大部分可热膨胀微球未破裂，包括它们之间的任何值和子集。如以上描述，根据单步法(和两步法)的泡沫粒料可以有利地在单独的挤出机或模塑机中加工，以制备发泡制品。这样的泡沫制品可以具有0.2至0.9，并且优选地0.5至0.8，和更优选0.6至0.7的比重，包括它们之间的任何值和子集。具有这样的比重的发泡制品特别有益于形成低密度零件，例如本文以下规定的泡沫制品。

泡沫粒料的两步制造

如实施例中更详细描述的，可以在两步法中形成本公开内容的泡沫粒料。在一些实施方案中，本公开内容的两步法通过在第一挤出机中进行方法的一部分并在第二挤出机中进行方法的第二部分从而生产泡沫粒料。应注意用于两个部分的特定挤出机可以是相同的，并且此外在没有偏离本公开内容的范围的情况下，两部分可以基本上立即在时间上顺序进行或者两部分可以由包括几天或几周或更长的任何时间段分开。区分两步方法的是首先形成TPV粒料，将所述TPV粒料动态硫化并固化至期望的程度，并且此后并入可热膨胀微球以形成本公开内容的泡沫粒料(即具有并入其中的可热膨胀微球的TPV粒料)。

在一些实施方案中，形成本文描述的泡沫粒料的两步方法包括引入橡胶组分至第一挤出机，引入热塑性组分，引入添加剂油(例如作为增塑剂和任选填料)至第一挤出机，引入固化剂(和任选地促进剂)至第一挤出机。将组合组分动态硫化以至少部分硫化橡胶组分并使用第一挤出机形成TPV(即至少部分硫化的橡胶组分和热塑性组分)。然后造粒TPV，例如通过使用造粒装置(例如线切割造粒机、水下造粒机、或本领域已知的任何其它造粒系统)，以形成TPV粒料，并且此后将TPV粒料和可热膨胀的微球引入第二挤出机，由此共混TPV和可热膨胀的微球(如以下描述的，可以将可热膨胀的微球以油浆形式引入第二挤出机)。如以上限定的，应理解在没有偏离本公开内容的范围的情况下，任何第一和第二挤出机可以或可以不在其中进行固化反应(或部分反应)(例如动态硫化)。例如，在一些实施方案中，在第一挤出机中进行橡胶和热塑性组分的动态硫化，并且在第二挤出机中将可热膨胀的微球引入硫化材料，使得在第二挤出机中没有发生反应(例如没有或基本上没有固化)。准确地说，材料仅混合并从第二挤出机挤出，在造粒之前没有任何反应。在这样的实施方案中，术语“第二挤出机”包括任何挤出设备或系统，与反应能力无关。供选择地，例如，在不背离本公开内容的范围的情况下，第二挤出机可以完成动态硫化。

然后通过本领域技术人员已知的任何方式，包括手工方式，将TPV和可热膨胀的微球共混物(其至少已经从第二挤出机中挤出)造粒。在一些实施方案中，使用造粒装置，例如线切割造粒机或水下造粒机，造粒共混物以形成本公开内容的泡沫粒料。如以上描述的第一和第二挤出机可以是相同或不同的，并且可以是例如双螺杆挤出机或单螺杆挤出机。在一些实施方案中，其中可以优选发生动态硫化的第一挤出机优选是双螺杆挤出机。引入可热膨胀的微球的第二挤出机可以优选是单螺杆挤出机以减小可热膨胀的微球破裂的任何风险，这归因于与双螺杆挤出机相比单螺杆挤出机的相对较低的剪切力。在其它实施方案中，双螺杆挤出机可以用作第二挤出机，条件是使用适当的螺杆构造以避免在挤出过程期间可热膨胀微球的显著破裂。应注意，在没有偏离本公开内容的范围的情况下，第一或第二挤出机可以是单或双螺杆挤出机中的一种或两种。

在一些实施方案中，在两步法的第一部分(第一挤出机)期间在一个或多个时间(或位置)引入一种或多种添加剂。即，可以在第一挤出机中形成的TPV的各种组分的上游、下游或与其同时添加添加剂，将其造粒以形成TPV粒料(“TPV”和“TPV粒料”不包括可热膨胀的微球，然而“泡沫粒料”包括可热膨胀的微球)。在一些实施方案中，在两步制造方法的第一部分中在固化剂(和任选地促进剂)的上游和/或固化剂的下游将一种或多种添加剂添加至第一挤出机。例如，在一些实施方案中在固化剂(和任选地促进剂)上游将添加剂油和颗粒填料中任一或两者的添加剂引入第一挤出机。在一些实施方案中，一次或多次(例如两次)将添加剂油引入第一挤出机发生在固化剂(和任选地促进剂)上游，例如第一丸剂型引入添加剂油(其可以具有或不具有额外的添加剂例如颗粒填料)之后是第二丸剂类型引入另一(相同或不同的)添加剂油，两次引入都在固化剂(和任选地促进剂)的上游。第二添加剂油的添加例如可以比第一添加剂油更多或更少，并且可以用于例如进一步增强TPV的加工性。

在一些实施方案中，在固化剂(和任选地促进剂)的下游将额外的添加剂油引入第一挤出机，当动态硫化完成时(在该情况下不包括任选的促进剂)其可以是“固化后”添加剂油。可以引入这种添加剂油以便进一步(提高)在橡胶组分的动态硫化过程中或橡胶组分的动态硫化之后TPV的加工性，以及制造部分泡沫制品(例如耐候密封件)过程中TPV的加工性。

如以上提供，将TPV造粒并与可热膨胀的微球一起引入第二挤出机，其中通过一种或多种机构共混两种组分。如以上描述，可以将可热膨胀的微球以它们的固体形式、熔融形式或以分散在油中的淤浆引入第二挤出机。在一些实施方案中，当在固体中包括时，使用侧填塞进料器，或供选择地通过干混(或混合)和通过料斗加料至第二挤出机从而引入可热膨胀的微球。术语“干燥共混”或“干燥混合”是指干燥组分的共混或混合，具有以干燥组分的重量计小于10％、或小于5％(包括0％)的液体，包括它们之间的任何值和子集。在一些实施方案中，当可热膨胀的微球以淤浆形式引入第二挤出机时，它们可以通过注射引入其中。

在一种或任何实施方案中，本文描述的两步方法可以使用在挤出机(例如双螺杆挤出机)中在不使用可热膨胀微球的情况下预先制成的致密(或相对致密)的TPV粒料，其用作原料用于此后形成本公开内容的泡沫粒料。例如，TPV粒料此后可以在单或双螺杆挤出机中与可热膨胀微球配混，例如通过将它们以固体形式加料(例如经由干混(或混合)或侧填塞进料器)用于生产本文描述的泡沫粒料，其具有0.85至1.0或0.8至0.85、或优选例如0.9-1.0的比重，包括它们之间的任何值和子集。即，产生的泡沫粒料可以是相对致密的，在一些实施方案中包括与单步法比较。供选择地，使用两步方法，可以在单或双挤出机中通过注射分散在油浆中的热微球从而配混TPV粒料，用于生产具有0.2至1.0、0.85至1.0、或优选例如0.9-1.0的比重的本文描述的泡沫粒料。在一些实施方案中，与其它发泡方法不同，本文描述的两步方法能够生产包含TPV和可热膨胀的微球的泡沫粒料，其中可热膨胀的微球在泡沫粒料内显示最小的膨胀(即在制造泡沫粒料的过程中发生最小的发泡)。因此，在一些实施方案中，两步方法可以用于生产致密或相对致密的泡沫粒料，其中可热膨胀微球的大部分膨胀(并因此泡沫粒料的发泡)在最终泡沫零件(例如耐候密封件)的形成期间发生。

根据两步方法可以使用任何TPV体系，但优选可以是如以上描述的基于聚丙烯/EPDM的体系。即，橡胶组分可以优选是乙烯-丙烯-二烯橡胶，和热塑性组分可以优选是聚乙烯、聚丙烯或它们的组合。在根据两步方法的泡沫粒料的形成过程中，可以将可热膨胀微球以母料粒料形式通过与TPV粒料(例如通过料斗)干燥共混(或通过如本文使用的干燥混合)引入第二挤出机，或供选择地使用单独的进料系统(例如MacGuire，Conair类型)在第二挤出机的进料喉中连续加料。再供选择地，可以将可热膨胀微球分散在淤浆中(油包灰尘)并通过注射引入沿着第二挤出机长度的任何位置或多个位置以增强和确保均匀的熔融共混。在不背离本公开内容的范围的情况下，例如如果使用多种类型的可热膨胀微球，或为了实现某些浓度，为了实现某些品质(例如均匀的熔融共混)等，可以使用这样引入的任何组合。

在一些实施方案中，并且如以上和以下实施例中更详细地提供的，用于在本公开内容的两步方法中使用，可热膨胀的微球可以以总泡沫粒料的0.5重量％至10重量％，并且优选1重量％-4重量％，并且更优选1.5-3重量％的范围存在。在一些实施方案中，泡沫粒料的比重可以取决于所选择的两步方法的具体类型而变化，这进一步强调可以使用组合来产生给定应用(例如泡沫制品)特别期望的结果。例如，从将可热膨胀微球以固体形式(例如干混)加料至第二挤出机中产生的泡沫粒料可以不是高度发泡的，导致0.85至1.0，和优选0.88至0.97，和更优选0.9至0.95的比重。作为另一实例，从将可热膨胀微球以淤浆形式(例如分散在油中)注射产生的泡沫粒料可以具有0.2至1.0的比重或更致密，例如0.85至1.0，和优选0.88至0.97，和更优选0.9至0.95的比重。如以上描述，根据两步法(和单步法)的泡沫粒料可以有利地在单独的挤出机或模塑机中加工，以制备发泡制品。这样的泡沫制品可以具有0.2至0.8，和优选0.5至0.75，和更优选0.6至0.7的比重。具有这样的比重的发泡制品特别有益于形成低密度零件，例如本文以下指定的泡沫制品。

在一些实施方案中，第二挤出机可以具有相对低的加工温度以防止或减小在加工过程中泡沫粒料(即对应于本文描述的产生的泡沫粒料的包含可热膨胀微球的聚合物熔体)中包括的可热膨胀微球破裂的可能性。选择的低温可以允许在泡沫粒料的形成前可热膨胀微球没有显著膨胀的情况下使泡沫粒料形成，或者供选择地在没有在粒料中破裂的情况下或在泡沫制品的形成过程中允许微调在泡沫粒料中的可热膨胀微球全部或部分膨胀。在一些实施方案中，第二挤出机可以具有小于约185℃、或小于约180℃、或小于约175℃的加工温度。优选地，在一些实施方案中，在加工对应于在第二挤出机中产生的泡沫粒料的聚合物熔体期间任何时候温度都不超过180℃。优选地，在一些实施方案中，第二挤出机将具有高于约170℃的加工温度。

工业适用性

本公开内容的泡沫粒料，无论它们的制造方法，可以有利地形成为一种或多种泡沫制品或它们的零件。泡沫粒料提供预先包括的可热膨胀微球，其可以是已经膨胀的、部分膨胀的或未膨胀的，并此后使用标准设备分别加工成泡沫制品。例如，可以将泡沫粒料膨胀、注塑、压塑、吹塑和/或层合成各种成型的泡沫制品，而不需要在形成这样的泡沫制品期间包括任何发泡剂。泡沫制品可以包括工业零件例如汽车零件、电气零件、消费产品等，和它们的任何组合。

泡沫制品可具有低密度或低比重闭孔制品的所需品质。例如，从加工本公开内容的泡沫粒料产生的泡沫制品可以具有在0.2至0.8范围内的比重，包括它们之间的任何值和子集，例如从0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45和0.5的下限至0.8、0.75、0.7、0.65、0.6、0.55和0.5的上限，包括它们之间的任何值和子集。在一些实施方案中，产生的泡沫制品可以具有在0.4至0.7范围内的优选比重，包括它们之间的任何值和子集。如以上描述的，在没有脱离本公开内容的范围的情况下，在泡沫制品的形成过程中，在泡沫粒料中的可热膨胀微球可以是预膨胀的、部分预膨胀的或在泡沫制品的形成过程中膨胀。因此，在一些实施方案中，泡沫制品的比重可以等于或小于用于加工泡沫制品的泡沫粒料(一种或多种)。

在特定实施方案中，弹性体组合物可用于形成用于在汽车工业中使用的泡沫制品。如本文使用的，术语“汽车”及其语法变体是指在使用过程中经历振动的用于人、动物和/或物品的机动化运输的任何机动驱动车辆。可以通过加工本公开内容的泡沫粒料形成的合适的泡沫制品的实例可以包括但不限于耐候密封件、玻璃滑槽、一部分的玻璃滑槽、箱(boot)(例如汽车后背箱)、波纹管(例如汽车波纹管)、管道、密封件、垫圈、机械花键(spline)、导管、电子涂层、和电缆、手柄、软管等。

为了促进更好地理解本公开内容的实施方案，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。不应以任何方式将以下实施例理解为限制或限定本公开内容的范围。

实施例

为了方便起见，在以下方法参考表中指出了下文所述实施例中使用的各种具体测试程序。除非另外表明，在挤出的带上测量所有性质。如本文使用的，术语“带”及其语法变体是指挤出的样品，通常形状为矩形(但不限于该形状)，如特定挤出机模头所决定的，用于模拟和测试由其形成的制品(例如由本公开内容的泡沫粒料形成的泡沫制品)的典型特性。

方法参考表

性质	测试方法
		比重	ASTM D-792
密度	ACCUPYC<sup>TM</sup> II 1340比重计
		肖氏A硬度	ASTM D2250
％极限伸长率	ASTM D-412(模头C)
		极限拉伸强度	ASTM D-412(模头C)
100％模量	ASTM D-412(模头C)
		％拉伸永久变形	ASTM D-412(模头C)
％压缩永久变形	ASTM D-395

根据ASTM D2250(15秒延迟)，使用ZWICK自动硬度计(可从康涅狄格州肯内索的Zwick USA,L.P.得到)在挤出的带试样上测量肖氏A硬度。百分比(％)极限伸长率(UE)，也称作％断裂伸长率；极限拉伸强度(UTS)，也称作断裂拉伸强度；和除非另有说明，根据ASTMD-412(模头C)在23℃下以50mm/分钟使用

测试系统(可从马萨诸塞州诺伍德的Instron得到)在挤出的带试样上测量100％模量(100％拉伸时的模量)(M100)。根据ASTMD-412(模头C)使用100％应变在23℃下持续10分钟在挤出的带试样上测量百分比(％)拉伸永久变形(TS)；然后，在测量前，使试样在23℃下松弛10分钟。根据ASTM D-395使用25％的压缩应变在70℃下持续22小时在挤出的带试样(盘堆叠)上测量百分比(％)压缩永久变形(CS)。

使用

II 1340比重计(可从乔治亚州诺考斯的MicromeriticsInstrument Corporation得到)，使用约4-5克的试样质量(或约90％的样品杯)测量密度；试样体积为10立方厘米(cc)；吹扫填充压力为19.5磅-力/平方英寸(psig)，三(3)次吹扫；分析填充压力为19.5psig，三(3)次分析；和平衡速率为0.020psig/分钟。

使用配备有0.055数值孔径Plan Fluorite 0.5X物镜和Leica DFC295彩色相机(可从德国韦茨拉尔Leica Camera得到)的Olympus SZX-12立体显微镜(可从日本东京Olympus Corporation得到)获得以下实施例中描述的泡沫粒料和/或泡沫带的表面或横截区域的光学显微法图像。使用环形光从而提供反射光。对于着色样品使用各种光照条件从而提供适当对比度。经由光学显微法使用如之前描述的相同Olympus SZX-12立体显微镜使用

Plus软件(例如版本7.0)来测定泡沫粒料尺寸。

应理解即使优选该具体指出的程序，但是在不背离本公开内容的范围的情况下，本领域技术人员可以使用各种其它公开的或公认的测试方法来测定本文所述的泡沫组合物的特定性质。应将每项权利要求解释为覆盖任一这样的程序的结果，即使在一定程度上不同的程序可能产生不同的结果或测量值。

实施例1-单步方法

实施例1的泡沫粒料：按照类似于美国专利号4,594,391和美国专利公开号2011/0028637中描述的方法使用同向旋转完全啮合型双螺杆ZSK 53mm挤出机(可从CoperionCorporation，Ramsey，NJ得到)，其全部通过引用并入本文。将VISTALON^TM V3666橡胶组分(可从德克萨斯州休斯敦ExxonMobil Chemical Company得到的EPDM橡胶)加料至L/D(挤出机的长度相对它的直径)为约46.7的ZSK 53挤出机的进料喉中。还将聚丙烯PP5341热塑性组分(可从德克萨斯州休斯敦ExxonMobil Chemical Company得到的均聚物聚丙烯树脂)与其它反应速率控制剂例如氧化锌固化剂(例如ZOCO^TM 102C，可从加拿大安大略省ZochemInc.得到)、酚类树脂固化剂(例如油(70％)包SMD 31215S树脂(30％)，可从纽约州斯克内克塔迪的SI Group,Inc.得到)和氯化亚锡促进剂一起加料至进料喉。颗粒填料例如粘土(例如ICECAP-K^TM，可从佐治亚州桑德斯维尔Burgess Pigment Company得到)和炭黑MB(例如AMPACET^TM 49974，可从纽约州柏油村Ampacet Corporation得到)也添加至挤出机进料喉中。沿着挤出机在两个不同的位置将添加剂油(例如用于加工的链烷油，例如SUNPAR^TM150M，可从宾夕法尼亚州Plymouth Meeting的HollyFrontier Refining&Marketing LLC得到)注入挤出机。在约L/D为25.5将橡胶组分、热塑性组分、促进剂、酸清除剂和颗粒填料全部加料至挤出机料斗之后和在引入第一加工油(预固化油)(在约L/D为4.5引入)之后将固化剂注入挤出机。在约L/D为34.5固化剂注射之后将第二添加剂(例如加工)油(固化后油)注入挤出机。通过平衡由于施加剪切所致粘性产热、机筒温度设定点、催化剂的使用和停留时间的组合从而引发和控制橡胶组分的动态硫化(例如交联反应)。在约L/D＝40的位置注射EXPANCEL^TM 980DU120可热膨胀微球(可从荷兰阿姆斯特丹AkzoNobel得到)在SUNPAR^TM150M链烷油(可从德克萨斯州达拉斯Sunoco得到)的淤浆(10重量％EXPANCEL^TM980DU120/90重量％Sunpar^TM 150M油)。

包括可热膨胀微球淤浆的总质量通量(在以下表中缩写为“thru-put”)为75千克/小时(kg/hr)，和挤出机螺杆旋转速度为270转/分钟(RPM)或320RPM，如表2中显示。使用130/140/150/160/170/170/180/190/200/200/170/160/160/160/200℃的从机筒区段2开始向下朝向模头至机筒区段12的以℃为单位的机筒金属温度分布(其中最后的值用于模头)，用于本实施例的试验，其中引入可热膨胀微球以形成根据本文描述的一种或多种实施方案的泡沫粒料。

还使用可商购得到的或如所述制备的致密TPV粒料来评价对比例。如本文使用的，术语“致密TPV粒料(一种或多种)”或简单地“TPV粒料(一种或多种)”及其语法变体是指不含有(不存在)可热膨胀微球的TPV粒料。这些TPV粒料因此区别于本公开内容的泡沫粒料，其并入了均匀(或接近均匀)分布的可热膨胀微球，其之后可有利地形成泡沫制品。在致密TPV粒料的情况下，例如对比例C6，挤出机温度分布是

130/140/150/160/170/170/180/190/200/200/180/180/160/170/200℃。通常，可以基于标准TPV分布来选择温度分布范围(例如在后来阶段较高的料筒温度)。在本公开内容用于形成具有并入其中的可热膨胀微球的泡沫粒料的一些情况下，可以期望降低温度以减小可热膨胀微球的膨胀和/或潜在破裂。根据需要通过一个或多个排气口(通常在真空下)排出从而去除低分子量污染物、反应副产物、残留水分等。

使用熔体齿轮泵和具有期望网目20/100/20的过滤网来过滤最终产物。然而，应注意优选地，排除使用熔体齿轮泵和/或过滤网可以在泡沫粒料的形成期间减小或防止可热膨胀微球的破裂。使用具有若干混合区段的螺杆设计，包括正向输送、中性、左手捏合段和左手输送元件的组合，以混合添加剂油、固化剂和其它添加剂并提供足够的停留时间和剪切用于完成单步方法的固化反应，而在挤出机中没有滑动或湍流。使用与53mm双螺杆挤出机连接的Gala水下造粒机以制备根据实施例1的泡沫粒料(E1-1、E1-2和E2)和对比例的泡沫粒料(C1、C2、C3、C4和C6)。

实施例1的泡沫带：还使用按照实施例1制备的泡沫粒料和对比例从而使挤出样品模仿一部分泡沫制品-带-使用在1英寸Killion Model EX4966单螺杆挤出机上的狭缝模头(最初由新泽西州雪松林市的Killion Extruders,Inc.提供)。Killion挤出机L/D为约25并且模头尺寸为约1英寸(宽度)x约0.01英寸(厚度)。挤出机包括3个加热区域。从区域1至模头的挤出机温度分布是356/374/392/400°F(180/190/200/204.4℃)和螺杆速度是86RPM。在任何实验中没有使用滤网组件。

另外，使用按照实施例1制备的本公开内容的泡沫粒料和对比例从而使用不同的挤出机制备带(例如其可与使用以上描述的Killion挤出机形成的带对比)。使用在1.5英寸(螺杆直径)Davis-Standard(D-S)单螺杆挤出机(由康涅狄格州波卡塔克Davis-Standard提供)上的狭缝模口制备带。挤出机L/D为24和狭缝模口尺寸为约1英寸(宽度)x约0.08英寸(厚度)(即比在以上Killion Model上形成的带几何形状更厚的带几何形状)。对于泡沫粒料实例(实验)，使用来自表1的样品E1-2以在Davis-Standard挤出机上形成带；和对于对比例，使用来自表1的样品C6。挤出机具有4个加热区域。

在Killion和1.5英寸Davis-Standard单螺杆挤出机中，在形成带的任何实验中都没有使用滤网组件。在Davis-Standard单螺杆挤出机的情况下，将离开模头的带沉积在传送带上，并使其在环境温度下冷却和结晶。对于每种挤出条件，通过收集并称量离开模头1分钟(min)时间的带挤出物来测量通量。对于每个试验条件，在收集样品之前，使10min的过渡期流逝以实现稳态条件。在10min过渡期之后，每个试验的持续时间总计25min。每5min收集带(25min的运行期间内的5个带)。对于每种测试条件测量5个带的比重(SG)并在以下报道平均值。根据ASTM D-792测量带的SG。对于泡沫粒料，在25min的时间段内相同的试验的带的SG测量的标准偏差在0.001-0.004的范围内(例如来自表1的E1-2和E2)。

还使用来自表1的样品C6(即不具有可热膨胀微球的TPV粒料)作为原料制备带从而进行对比挤出机试验。C6样品与1重量％的粒料形式的EXPANCEL^TM 980MB120可热膨胀微球(来自在乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)载体聚合物中含有65重量％的可热膨胀微球的母料(可从荷兰阿姆斯特丹Akzo-Nobel得到))干混。将C6TPV粒料与可热膨胀微球的干混物加料至挤出机料斗并如以上描述加工以产生带。在25min的时间段内由C6TPV粒料与可热膨胀微球的干混物制成的带的SG测量结果的标准偏差在0.01-0.02的范围内，其比由本公开内容的泡沫粒料(即具有内置可热膨胀微球，其为0.001-0.004)制成的带的标准偏差高一个数量级。因此，根据本文描述的单步方法生产的本公开内容的泡沫粒料有利地导致与在发泡制品的形成过程中(作为传统的)与可热膨胀微球混合的TPV粒料相比具有更一致比重的带(和因此泡沫制品)。

表1、2和3提供实施例1的各种细节，如以下描述。

表1：提供根据本公开内容的单步泡沫粒料的配方。提供对比(C)(即不具有任何可热膨胀微球的TPV料(和另外不包括本文限定的泡沫粒料的加工要素、组分、量和/或组合特性和/或没有根据本文描述的方法制成)和根据本文描述的实施方案制备的实验(E)样品。如本文限定的，以phr为单位表示配方。值得注意的是，E1-2包括VISTAMAXX^TM VM3020，然而E2不包括，说明不需要包括热塑性改性剂；另外，泡沫粒料和带两者的E2(不存在热塑性改性剂)的比重与E1-2相比非常小，如表2中显示。

表1

表2：显示了根据实施例1的单步泡沫粒料(E1-2和E2)和对比例的53mm双螺杆挤出机工艺条件，和在两个不同挤出机上由它们制成的带的相应粒料密度和比重(SG)。配方对应于表1的那些。如上文描述的，并在本文提供的温度下(参见表3和上文描述)使用1英寸Killion单螺杆挤出机或1.5英寸Davis-Standard单螺杆挤出机制成带。表2中报道可实现的最低密度和比重。

表2

表3：对于实施例1的单步方法的对比(S-C)和实验实施例(S-E)带而言显示1.5英寸Davis-Standard单螺杆带挤出条件和相应的带比重。S1-C1、S2-C1和S3-C1是每个由对比粒料C1制成的对比例带(在表1和2中显示)。S1-C2、S2-C2和S3-C2是每个由对比粒料C2制成的对比例带(在表1和2中显示)。S1-C5、S2-C5和S3-C5是每个由对比粒料C5制成的对比例带(在表1和2中显示)。S1-E1-2、S2-E1-2和S3-E1-2是每个由实验粒料E1-2制成的实验实施例带(在表1和2中显示)。S1-E2、S2-E2和S3-E2是每个由实验粒料E2制成的实验实施例带(在表1和2中显示)。使用表3中描述的Davis-Standard单螺杆挤出机条件生产对比例和实验实施例带中每个。在表6中描述对比例C6(S1-C6和S2-C6)的在1.5英寸Davis-Standard单螺杆挤出机上制成的带的挤出机工艺条件、SG和机械性质。

当测试时，在表3中提供每种样品的机械性质。符号“—”表示没有测试特定机械性质。

表3

表3(续)

如实施例1中显示，并在本公开内容的一些实施方案中，根据本文描述的单步方法制备的实验泡沫粒料E1-2和E2分别包含0.97重量％和1.08重量％固体可热膨胀微球，基于总泡沫粒料的重量。在任何形成为泡沫制品(例如本实施例的带)前，实验实施例E1-2和E2的泡沫粒料表现出0.842g/cm³和0.745g/cm³的密度。在形成泡沫制品(带)之后，实验泡沫粒料E1-2和E2表现出0.820(S1-E1-2)和0.688(S1-E2)的最低的比重，表明在泡沫制品的形成过程中可热膨胀微球进一步膨胀。值得注意的是，与E1-2相比，泡沫粒料E2可以令人惊讶地以泡沫粒料形式和相应的制品形式(带)具有更低的密度(比重)，E1-2具有相同的配方，除了添加了热塑性改性剂(VISTAMAXX^TM 3020)之外。不受理论的束缚，认为不存在或减小量的热塑性改性剂可以允许在单步方法期间可热膨胀微球膨胀得更大。

实施例2-两步方法

将表4中描述的对比TPV致密粒料(即不含有可热膨胀微球)与以粒料形式的其它添加剂一起加料至之前描述的L/D(挤出机的长度相对它的直径)为约46.7的ZSK 53双螺杆挤出机的进料喉。TPV粒料是可商购得到的SATOPRENE^TM 101-80(可从德克萨斯州休斯敦ExxonMobil Chemical Company得到)，或在以上实施例1中描述的53mm双螺杆挤出机上制备它们，用于形成按照表1的C6粒料样品(即不存在任何可热膨胀微球)。如表5中提供的在沿着第二挤出机的某些位置注射10重量％或20重量％EXPANCEL^TM 980DU120可热膨胀微球分别在90重量％或80重量％Paramount^TM 6001R链烷油(可从加利福尼亚州圣拉蒙的ChevronTexaco得到)中的淤浆。即，在一个挤出机中制备TPV粒料并在不同的挤出机中(或在不同的挤出工艺期间，无论确切的挤出机)添加可热膨胀微球。

将致密的TPV粒料和可热膨胀微球(当适用时)(和任何其它添加剂)以75kg/hr或110kg/hr的通过率和300转/分钟(RPM)的挤出机螺杆速度加料至挤出机中，如表5中显示。使用80/140/150/160/170/170/150/130/120/120/110/110/110/110/T_模头℃的从机筒区段2开始向下朝向模头至机筒区段12的以℃为单位的机筒金属温度分布(其中最后的值用于模头)用于将可热膨胀微球引入TPV粒料中的试验。在表6中显示每次试验的模头温度T_模头。根据需要通过一个或多个排气口(通常在真空下)排出从而去除低分子量污染物、反应副产物、残留水分等。没有使用熔体齿轮泵。在选择的试验中(表5中标记为“Y”)使用具有期望筛目尺寸(20/100/20)的过滤网。使用与53mm双螺杆挤出机连接的Gala水下造粒机以制备包括可热膨胀微球的TPV粒料(即泡沫粒料)。根据以上实施例1中描述的方法，和如以下表5和6中显示的，分别使用Killion和Davis-Standard挤出机使用泡沫粒料(表1和2中描述的)来制备一个或多个实施例的带。

表4：提供根据本文描述的两步方法制备的对比(C)(即SANTOPRENE^TM 101-80 TPV的不具有包括可热膨胀微球的TPV粒料，SANTOPRENE^TM TPV可从德克萨斯州休斯敦ExxonMobil Chemical Company得到)和实验(E)泡沫粒料样品的配方。符号“—”表示不包括特定组分。通过在没有添加任何可热膨胀微球的情况下使对比粒料C6(表1)通过53mm双螺杆挤出机(再挤出)来生产C7对比粒料。

表4

表4(续)

表5：显示了根据实施例2的两步泡沫粒料(“E”实施例)和对比粒料(“C”实施例)的53mm双螺杆挤出机工艺条件。53mm双螺杆条件以两步法中的第二步骤为基础(可按照实施例1在没有可热膨胀微球的情况下形成TPV；参见C6)，并且列出了使用1英寸Killion挤出机(如实施例1中描述)制成的相应带的相应粒料密度和比重。图1描述泡沫粒料E12的横截面区域的光学显微法图像，显示其中膨胀的可热膨胀微球(参见表5中显示的泡沫粒料密度)。

表5

表6：提供实施例2的两步方法的对比例(S-C)和实验实施例(S-E)带的1.5英寸Davis-Standard单螺杆带挤出条件和相应的带SG。S1-E12和S2-E12是每个由实验实施例泡沫粒料E12制成的实验实施例带(在表4和5中显示)。S1-C6和S2-C6每个由对比粒料C6制成(在表1和2中显示)。使用表6中描述的1.5英寸Davis-Standard单螺杆挤出机条件生产实验和对比例中每个。

表6

挤出机条件	S1-E12	S2-E12	S1-C6	S2-C6
					区域1温度(°F)	318	337	320	344
区域2温度(°F)	348	374	350	368
					区域3温度(°F)	370	390	370	390
区域4温度(°F)	380	400	381	400
					模头温度(°F)	400	417	400	420
电机电流(安培)	3.8	3.1	4	3.8
					螺杆速度(rpm)	45	45	45	45
通量(lbs/hr)	17.4	16.8	17.9	16.2
					熔体温度(°F)	356	364	359	369
带SG	0.671	0.740	0.693	0.710
					来自表2和5的对应粒料密度(g/cm<sup>3</sup>)	0.722	0.722	0.949	0.949
肖氏A硬度	67.4	72.0	67.8	70.8
					100％模量(MPa)	3.4	3.6	3.6	3.7
极限拉伸强度(MPa)	4.8	5.2	4.5	4.9
					％极限伸长率(％)	293	296	247	270
％拉伸永久变形(％)	20	22	20	22

表6描述由实验泡沫粒料E12制成的实验带S1-E12和S2-E12的SG和机械性质分别与对比带S1-C6和S2-C6的那些相比具有总体类似的SG和机械性质与有利地更高的％极限伸长率，对比带S1-C6和S2-C6每个由在1.5英寸Davis Standard带挤出机中干混的致密TPV粒料(C6)与可热膨胀微球制成。实验实施例S1-E12和S2-E12的机械性质令人惊讶地与对比例S1-C6和S2-C6的那些同等水平和/或比其有优势，尽管在E12的泡沫粒料中的可热膨胀微胶囊已经膨胀到大的程度(E12泡沫粒料密度为0.722)，而在1.5英寸Davis-Standard带挤出机上挤出过程中没有破裂。因此，可有利地通过直接使用本公开内容中描述的本发明泡沫粒料来生产泡沫制品(例如由本文带表示)，而没有在泡沫制品的挤出过程中添加任何可热膨胀微球的复杂性，同时维持期望的泡沫机械性质。图2描述泡沫带S1-E12的横截面区域的光学显微法图像，显示其中的可热膨胀微球，与E12泡沫粒料(图1)相比可热膨胀微球进一步膨胀(例如降低的密度)。

实施例3-使用HAAKE^TM单螺杆挤出机的两步制造

使用HAAKE^TM 252单螺杆挤出机(可从马萨诸塞州沃尔瑟姆Thermo FisherScientific得到)以进行本公开内容的两步方法用于生产本文描述的泡沫粒料。在这个实施例中，使用Haake单螺杆挤出机，因为不受理论的束缚，认为它的尺寸和构造允许良好的温度控制和因此良好的可热膨胀微球的膨胀控制(例如防止或减小破裂)，以进一步评价本文描述的实施方案。挤出机螺杆直径为3/4英寸，长度相对螺杆直径之比(L/D)为25:1，且压缩比为3:1。SANTOPRENE^TM 161-80F260(可从德克萨斯州休斯敦ExxonMobil得到)的致密TPV粒料(即不含有任何可热膨胀微球的粒料)与粒料形式的可热膨胀微球EXPANCEL^TM980MB120(可从荷兰阿姆斯特丹Akzo-Nobel得到)干混。EXPANCEL^TM 980MB120是在乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)载体聚合物中含有65重量％的可热膨胀微球的母料形式(可从荷兰阿姆斯特丹Akzo-Nobel得到)。在这个实施例3中使用实验样品E16和对比样品C8，并且在以下表7中提供它们的组成。通过干混致密TPV粒料与可热膨胀微球，之后加料共混物至挤出机料斗中来制备E16泡沫粒料。如前述实施例中描述加工E16带。使用具有3mm直径的棒状模头，并使圆柱线通过水浴并然后进入线切割造粒机(Berlyn型号#PEL-2，20伏特/2.5安培，可从马萨诸塞州伍斯特的Berlyn EMC,Inc.得到)以生产粒料。在挤出机中没有使用滤网组件。通过收集并称重在一段时间内(通常2分钟)离开造粒机的粒料从而以磅/小时(lbs/hr)为单位测定质量通量。使用以下等式来估计比能量输入(SEI)，等式B：

其中SEI是以千瓦时/千克(kw-hr/kg)计的比能量输入，T是以牛顿米(Nm)计的扭矩，n是以转/分钟(rpm)(rev/min)计的螺杆旋转速度，W是以磅/小时(lbs/hr)计的质量通量，和4,331.488是单位转换系数。在表8中概述了用于形成泡沫粒料和对比例的两步方法的挤出机条件和密度。如表8中显示，在熔体本体中使用红外传感器在螺杆端部和模头之间的位置测量熔体温度。

表7：在表7中提供两步方法实验的实施例泡沫粒料(E)和对比例粒料(C)的配方，其中第二步骤使用Haake单螺杆挤出机进行。组成以重量％表示。EXPANCEL^TM 980MB120是在乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)载体聚合物中含有65重量％的可热膨胀微球980DU120的母料(可从荷兰阿姆斯特丹Akzo-Nobel得到)。因此，以下泡沫粒料E16中的纯的可热膨胀微球的预计量为总配方组成的0.975重量％。

表7

成分	E16	C8
			SANtopRENE<sup>TM</sup> 161-80F260粒料(重量％)	98.5	100
EXPANCEL<sup>TM</sup> 980MB120粒料(重量％)	1.5	0

表8：在表8中提供用于形成本公开内容的泡沫粒料和对比粒料的两部方法的Haake螺杆挤出机工艺条件和对比(C)和实验(E)实施例的对应粒料密度。配方对应于表7中描述的那些。图3描述泡沫粒料E16-3的横截面区域的光学显微法图像，其表现出相当高的密度和显示在其中相当小的膨胀的可热膨胀微球(例如与图1相比)。

表8

挤出机条件	E16-1	E16-2	E16-3	C8-RE*
					机筒区域1温度(℃)	159	150	141	139
机筒区域2温度(℃)	179	171	159	159
					机筒区域3温度(℃)	190	182	171	171
模头区域温度(℃)	190	179	171	168
					熔体温度(℃)	163	159	150	150
螺杆扭矩(N-m)	17.1	18.3	25.1	39.2
					螺杆旋转速度(rpm)	49.9	49.9	49.9	49.9
机头压力(psi)	484	635	1218	1219
					通量(kg/hr)	1.56	1.26	1.36	1.76
比能量输入(SEI)(Kw-hr/kg)	0.057	0.076	0.097	0.116
					泡沫粒料密度(g/cm<sup>3</sup>)	0.773	0.900	0.942	0.950

*C8-RE是指在HAAKE^TM单螺杆挤出机上再挤出的C8粒料(在表7中显示组成)(不包括可膨胀微胶囊)。

如显示的，E16-1与E16-2和E16-3相比具有相对低的密度，这据信是由升高的加工温度(即大于190℃)所致，所述温度被认为引起了可热膨胀微球的膨胀，因此导致较低的密度。供选择地，并且优选在一些实施方案中，期望较低的加工温度(即小于185℃)以防止可热膨胀微球的膨胀，使得在泡沫粒料加工为泡沫制品过程中膨胀发生。

使用表7和8中描述的两步方法实验泡沫粒料(E16-1、-2、-3)和对比例(C8)从而使用在以上描述的Haake 252单螺杆挤出机上的平(矩形)模头制备带。使用平模头尺寸以制备具有50mm(宽度)x1mm(厚度)的大致尺寸的带。在任何实验中没有使用滤网组件。将离开模头的带沉积在传送带上，并使其在环境温度条件下冷却和结晶。对于每种挤出条件，通过收集并称量离开模头2min时间的带挤出物来测量通量。对于每个试验条件，在收集样品之前，使约5min的过渡期流逝以实现稳态条件。在5min过渡期之后，每个试验的持续时间为15min。15min试验期间自始至终收集带。对于每种条件测量5个带样品的比重(SG)并报道平均值。由C8TPV粒料与可热膨胀微球的致密(干混物)在15min的挤出机试验阶段中制成的带的比重测量结果的标准偏差为约0.03，这明显高于由泡沫粒料(E16)制成的带的标准偏差，其为约0.003。因此，由本公开内容的泡沫粒料(已包括可热膨胀微球)形成的泡沫制品(即带)相当且有利地在它们的比重方面更一致，这理论上将导致更一致的机械和物理性质。结果示于以下表9中。

表9：表9中提供了用于形成本文描述的泡沫粒料的两步方法的实验实施例(T-E16)(含有EXPANCEL^TM 980MB120)和对比例(T-C8)(即使用表8的泡沫粒料E16-1、E16-2、E16-3和对比样品C8样品)的Haake单螺杆带挤出条件和对应的带比重。T1-C8、T2-C8和T3-C8是由根据表7和8通过干混1.5重量％EXPANCEL^TM 980MB120的致密TPV C8粒料制成的带。T1-C8-RE、T2-C8-RE、T3-C8-RE是由再挤出并造粒(即暴露于额外的温度分布)并此后与1.5重量％EXPANCEL^TM 980MB120干混的致密TPV C8粒料制成的带。

表9

表9(续)

表9描述在Haake单螺杆挤出机上由实验泡沫粒料E16-1、E16-2和E16-3制备的实验带的SG和机械性质总体上类似于由用相同Haake带挤出条件加工的对比粒料C8和C8-RE制备的对比带的那些。然而，实验泡沫粒料E16-1、E16-2和E16-3已经包括可热膨胀微球；因此，可有利地通过直接使用本公开内容中描述的本发明泡沫粒料来生产泡沫制品(例如由本文带表示)，而没有在泡沫制品的挤出过程中添加任何可热膨胀微球的复杂性，同时维持期望的泡沫机械性质。不受理论的约束，认为在泡沫粒料中包括可热膨胀的微胶囊导致微球在产生的泡沫制品中更好地分散，如SG在泡沫制品中的波动小一个数量级所显示(由泡沫粒料E16-1、E16-2和E16-3制成的带的SG标准偏差为0.003的量级，相比由对比粒料C8和C8-RE制成的带的SG标准偏差)。

图4描述泡沫带T2-E16-3的横截面区域的光学显微法图像，显示其中的可热膨胀微球，与E16-3泡沫粒料(图3)相比可热膨胀微球明显膨胀(例如降低的密度)。作为对比，图5描述对比例T2-C8的横截面区域的光学显微法图像。

实施例4-使用45mm单螺杆挤出机的两步制造

使用KME 45XS 45mm单螺杆挤出机(可从马里兰州布莱顿KraussMaffei GroupGmbH得到)重复使用以上描述的Haake单螺杆挤出机形成本公开内容的泡沫粒料的两步方法。KME 45mm挤出机更大并显示本公开内容的商业可行性。45mm单螺杆挤出机具有L/D为32，具有屏障螺杆和Spiral Maddock混合区段。使用45mm的模头宽度和2.3的厚度。干混TPV致密粒料(不含有任何可热膨胀微球)和可热膨胀微球并在45mm单螺杆挤出机料斗中加料，与Haake单挤出机描述的工序类似。将以带形式产生的材料手动切割成约10厘米(cm)长度的较短的块。这之后，将较短的块加料至J3/CJ5再研磨机(可从奥地利维也纳的WittmannBattenfeld得到)以生产本文称作“再研磨粒料”的小块(尽管没有使用线切割或水下造粒机)，从而使它们能够加料至45mm挤出机的料斗以进行随后的挤出从而产生泡沫带。因此，“再研磨泡沫粒料”代表根据本公开内容的方法(E17)制备的具有包括其中的可热膨胀微球的泡沫粒料组合物。手动使用筛网以从小的再研磨粒料去除灰尘，然后将它们加料至45mm但螺杆挤出机从而制备泡沫带。在这个实施例4中使用实验样品E17和对比样品C9(等同于来自实施例2的C8)，并且在以下表10中提供它们的组成。在表11中概述了用于形成再研磨泡沫粒料和对比粒料的两步方法的挤出机条件和密度。

表10：在表10中提供两步方法实验实施例泡沫粒料(E)和对比例粒料(C)的配方，其中第二步骤使用45mm单螺杆挤出机进行。对于两步方法的第一步骤，使用SANTOPRENE^TM161-80F260并检测可热膨胀微球配方。组成以重量％表示。EXPANCEL^TM 980MB120是在乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)载体聚合物中含有65重量％的可热膨胀微球980DU120的母料。因此，以下泡沫粒料E17中的纯的可热膨胀微球的预计量为总配方组成的0.975重量％。

表10

成分	E17	C9
			Santoprene<sup>TM</sup> 161-80F260粒料	98.5	100
Expancel<sup>TM</sup> 980MB120MB粒料	1.5	0

表11：在表11中提供用于形成本公开内容的泡沫粒料(“再研磨的”)和产生的粒料(“再研磨的”)的两步方法的45mm单螺杆挤出机工艺条件。配方对应于表10中描述的那些。

表11

挤出机条件	E17-1	E17-2
			机筒区域1温度(℃)	150	150
机筒区域2温度(℃)	160	160
			机筒区域3温度(℃)	160	170
机筒区域4温度(℃)	160	175
			模头区域温度(℃)	160	170
熔体温度(℃)	168	180
			螺杆旋转速度(rpm)	30	30
机头压力(bar)	65	28
			％扭矩载荷	74	66
粒料SG	0.943	0.887

如显示的，每个实验样品具有相对高的密度，这可能是由如以上讨论的第二挤出机中的较低加工温度(即小于185℃)所致，这在一些情况下有利地允许制备致密的泡沫粒料(即致密的同时具有并入其中的可热膨胀的微球)，其可随后用于制备泡沫制品，其中在泡沫制品的形成期间发生膨胀。

使用表11中描述的两步方法实验泡沫粒料(E17-1和E17-2)从而使用在以上描述的45mm单螺杆挤出机上的平(矩形)模头制备带。至于再研磨的粒料，使用具有宽度为45mm和厚度为2.3mm的平模头制备带。在任何实验中没有使用滤网组件。将离开模头的带沉积在传送带上，并使其在环境温度条件下冷却和结晶。对于每个试验条件收集5m带样品。对于每种条件测量来自5m带样品的10个带样品的比重(SG)并报道平均值。结果示于表12中。

表12：根据表11和12在45mm单螺杆挤出机上制备的用于形成含有EXPANCEL^TM980MB120可热膨胀微球的泡沫粒料的两步方法的实验实施例(E17-2和E17-2)的45mm单螺杆带挤出条件和对应的带比重。S1-E17-1、S2-E17-1、S3-E17-1、S1-E17-2、S2-E17-2、S3-E17-2由泡沫粒料样品E17-1和E17-2制成，与由在45mm单螺杆挤出机上与1.5重量％EXPANCEL^TM 980MB120干混的C9致密的TPV粒料制成的带(S1-C9-EX、S2-C9-EX和S3-C9-EX)对比。

表12

表12(续)

实施例5-使用50mm双螺杆挤出机的两步制造

使用Nanjing Jieya 50mm双螺杆挤出机(可从南京溧水区Nanjing JieyaExtrusion Equipment Co.,Ltd.得到)重复使用以上描述的Haake单螺杆挤出机形成本公开内容的泡沫粒料的两步方法。Nanjing 50mm挤出机比以上实施例3和4中描述的Haake和45mm单螺杆挤出机都要更大，并另外是双螺杆挤出机(而不是单螺杆挤出机)，还用于显示本公开内容实施方案的商业可行性。

50mm双螺杆挤出机具有L/D＝40与9个加热(机筒)区域。螺杆元件的大部分在区域2-3用两个(2)捏合元件输送。将SANTOPRENE^TM161-80F260的致密TPV粒料(即不含有任何可热膨胀微球的粒料)加料至50mm挤出机料斗中。将母料粒料形式的可热膨胀微球EXPANCEL^TM980MB120加入具有位于距挤出机料斗约20L/D位置的传送单螺杆的侧进料器(NMRV050蜗轮减速器)(注意还可使用粉末进料器)。即，在两步法的第二步骤中泡沫粒料形成期间稍后添加可热膨胀微球，由此潜在减小可热膨胀微球的极热或长时间暴露。50mm双螺杆与线切割造粒机连接造粒和产生本公开内容实施方案的两步方法泡沫粒料。在以下表13中提供实验样品E21和它的组成。在表14中概述了用于形成泡沫粒料(E21)的两步方法的挤出机条件和密度。为了对比，可以参考实施例3的对比例C9泡沫粒料和带。

表13：在表13中提供两步方法实验实施例泡沫粒料(E)的配方，其中第二步骤使用Nanjing Jieya 50mm双螺杆挤出机进行。组成以重量％表示。EXPANCEL^TM 980MB120是在乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)载体聚合物中含有65重量％的可热膨胀微球980DU120的母料。因此，以下泡沫粒料E21中的纯的可热膨胀微球的预计量为总配方组成的0.975重量％。

表13

成分	E21
		SANtopRENE<sup>TM</sup> 161-80F260粒料	98.5
EXPANCEL<sup>TM</sup> 980MB120MB粒料	1.5

表14：在表14中提供用于形成本公开内容的泡沫粒料的两部方法的50mm双螺杆挤出机工艺条件和实验(E21)实施例的对应粒料密度。配方对应于表13中描述的。

表14

挤出机条件	E21-1
		机筒区域1温度(℃)	170
机筒区域2温度(℃)	175
		机筒区域3温度(℃)	170
机筒区域4温度(℃)	165
		机筒区域5温度(℃)	163
机筒区域6温度(℃)	158
		机筒区域7温度(℃)	158
机筒区域8温度(℃)	158
		机筒区域9温度(℃)	158
模头区域温度(℃)	168
		熔体温度(℃)	170
挤出机螺杆旋转速度(rpm)	60
		侧进料器螺杆旋转速度(rpm)	40
总通量(kg/hr)	40
		侧进料器(可热膨胀微球MB)通量(kg/hr)	10
机头压力(MPa)	5.5
		电流(安培)	56
粒料SG	0.927

如显示的，E21泡沫粒料表现出相对高度密度，这可能是由如以上讨论的第二挤出机中的较低加工温度(即小于185℃)所致，这在一些情况下有利地允许制备致密的泡沫粒料(即致密的同时具有并入其中的可热膨胀的微球)，其可随后用于制备泡沫制品，其中在泡沫制品的形成期间发生膨胀。另外，高密度可以由在加工过程中稍后的时间(例如趋向过程的中间或端部)在第二挤出机中包括可热膨胀微球。

使用表14中描述的两步方法实验泡沫粒料(E21-1)从而使用在如以上参考实施例4描述的KME 45XS 45mm单螺杆挤出机上的平(矩形)模头制备带。使用具有宽度为45mm和厚度为2.3mm的平模头制备带。在任何实验中没有使用滤网组件。将离开模头的带沉积在传送带上，并使其在环境温度条件下冷却和结晶。对于每个试验条件收集5m带样品。对于每种条件测量来自5m带样品的10个带样品的比重(SG)并报道平均值。结果示于表15中。

表15：根据表14在50mm单双挤出机上制备的用于形成含有EXPANCEL^TM 980MB120可热膨胀微球的泡沫粒料的两步方法的实验实施例(EE21-1)的45mm单螺杆带挤出条件和对应的带比重。S1-E21-1、S2-E21-1、S3-E21-1和S4-E21-1由泡沫粒料样品E21-1制成。

表15

挤出机条件	S1-E21-1	S2-E21-1	S3-E21-1	S4-E21-1
					机筒区域1温度(℃)	155	155	155	160
机筒区域2温度(℃)	165	165	165	170
					机筒区域3温度(℃)	185	195	205	215
机筒区域4温度(℃)	190	200	210	220
					模头区域温度(℃)	185	195	205	215
熔体温度(℃)	195	204	213	222
					螺杆旋转速度(rpm)	60	60	60	60
机头压力(bar)	23	22	21	20
					％扭矩载荷	59	55	50	51
带SG	0.658	0.631	0.618	0.644
					来自表15的对应粒料SG	0.927	0.927	0.927	0.927

因此，本发明非常适于获得提到的以及其中固有的结果和优点。以上公开的特定实施方案仅为说明性的，因为对于受益于本文教导的本领域技术人员显然可采用不同但等效的方式来修改和实践本发明。此外，除了如以下权利要求中所述的，不意图限制本文所示的构造或设计的细节。因此显然可以改变、组合或修改以上公开的特定说明性实施方案，并且所有这样的改变被认为在本发明的范围和精神内。在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选要素的情况下，可以适当地实施本文说明性公开的发明。虽然在“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤方面描述了组合物和方法，但是所述组合物和方法还可“基本上由各种组分和步骤构成”或“由各种组分和步骤构成”。可以一定量地改变以上公开的所有数和范围。无论何时公开了具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数和任何包括的范围。特别地，本文公开的每个数值范围(具有以下形式“从约a至约b”，或者等价地“从大约a至b”，或者等价地“从大约a-b”)应理解为列举包含在较宽的数值范围内的每个数和范围。同样，权利要求中的术语具有它们的普通的、一般含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，如在权利要求书中使用的不定冠词“一个”或“一种”本文定义为意指一个或多于一个它提出的要素。

Claims

1.泡沫粒料，包含热塑性硫化橡胶(TPV)和可热膨胀微球，该泡沫粒料具有0.1至1.0的比重和TPV包含至少部分硫化的橡胶组分和热塑性组分。

2.根据权利要求1所述的泡沫粒料，其中所述粒料具有0.5至0.95的比重。

3.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫粒料，其中所述粒料具有0.6至0.9的比重。

4.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫粒料，其中大于50％的可热膨胀微球具有未破裂的壳。

5.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫粒料，其中可热膨胀微球以TPV的0.5重量％至10重量％的量存在。

6.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫粒料，其中可热膨胀微球以TPV的0.7重量％至5重量％的量存在。

7.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫粒料，其中可热膨胀微球以TPV的0.85重量％至4重量％的量存在。

8.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫粒料，其中可热膨胀微球以大于TPV的0.8重量％的量存在。

9.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫粒料，其中泡沫粒料不包含热塑性改性剂。

10.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫粒料，其中至少一部分的可热膨胀微球未膨胀。

11.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫粒料，其中至少部分硫化的橡胶选自以下：乙烯-丙烯橡胶；乙烯-α-烯烃共聚物橡胶；乙烯-丙烯-二烯橡胶；天然橡胶；丁基橡胶；卤化丁基橡胶；对烷基苯乙烯和至少一种具有4-7个碳原子的异单烯烃的卤化橡胶共聚物；异丁烯和二乙烯基苯的共聚物；具有4-8个碳原子的共轭二烯的橡胶均聚物；橡胶共聚物，其具有至少50重量％的来自至少一种具有4-8个碳原子的共轭二烯的重复单元和具有8-12个碳原子的乙烯基芳族单体、或丙烯腈单体、或具有3-8个碳原子的烷基取代的丙烯腈单体、或不饱和羧酸单体、或二羧酸的不饱和酸酐等，和它们的任何组合。

12.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫粒料，其中至少部分硫化的橡胶包含乙烯-丙烯-二烯橡胶。

13.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫粒料，其中热塑性组分选自以下：由具有2-7个碳原子的烯烃单体制备的聚合物，由具有2-7个碳原子的烯烃单体与(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯制备的共聚物，和它们的任何组合。

14.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫粒料，其中热塑性组分选自以下：聚乙烯、聚丙烯和它们的任何组合。

15.制备根据前述权利要求中任一项的泡沫粒料的单步方法，包括：

将橡胶组分引入挤出机；

将热塑性组分引入挤出机；

任选地，将至少一种第一添加剂引入挤出机；

将固化剂和任选的促进剂引入挤出机；

任选地，在至少固化剂下游将至少一种第二添加剂引入挤出机；

动态硫化橡胶组分，由此在热塑性组分和固化剂的存在下形成至少部分硫化的橡胶组分，由此形成热塑性硫化橡胶；

将可热膨胀微球引入挤出机；

通过模头挤出热塑性硫化橡胶和可热膨胀微球的共混物；和

造粒挤出的共混物，由此形成泡沫粒料。

16.根据权利要求15所述的方法，其中至少一种第一添加剂是添加剂油和颗粒填料中的一种或多种。

17.根据权利要求15或16中任一项所述的方法，其中至少一种第二添加剂是添加剂油。

18.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中将至少一种第一添加剂引入挤出机，和在固化剂的上游引入至少一种第一添加剂。

19.根据权利要求15-18中任一项所述的方法，其中在固化剂的下游将可热膨胀微球引入挤出机。

20.根据权利要求15-18中任一项所述的方法，其中在固化剂的上游将可热膨胀微球引入挤出机。

21.根据权利要求15-18中任一项所述的方法，其中与固化剂同时将可热膨胀微球引入挤出机。

22.根据权利要求15-21中任一项所述的方法，其中将促进剂引入挤出机。

23.根据权利要求15-22中任一项所述的方法，其中挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

24.根据权利要求15-23中任一项所述的方法，其中可热膨胀的微球分散在油中。

25.根据权利要求24所述的方法，其中通过注射将分散在油中的可热膨胀微球引入挤出机。

26.根据权利要求15-23中任一项所述的方法，其中以固体形式将可热膨胀微球引入挤出机。

27.根据权利要求26中任一项所述的方法，其中通过侧填塞进料器或挤出机的料斗将可热膨胀微球引入挤出机。

28.根据权利要求15-27中任一项所述的方法，其中固化剂选自以下：酚类化合物、过氧化物、金属氧化物、马来酰亚胺、基于硫的固化剂、基于硅的固化剂、基于硅烷的固化剂、金属配体络合物，及其任何组合。

29.根据权利要求15-28中任一项所述的方法，其中在动态硫化前引入可热膨胀微球。

30.根据权利要求15-29中任一项所述的方法，还包括加工泡沫粒料以形成泡沫制品。

31.根据权利要求30所述的方法，其中泡沫制品具有0.2至0.8的比重。

32.根据权利要求30或31所述的方法，其中泡沫制品是耐候密封件、玻璃滑槽、一部分的玻璃滑槽、箱、波纹管、管道、密封件、垫圈、机械花键、导管、电子涂层、电缆、手柄或软管。

33.制备根据权利要求1-14中任一项的泡沫粒料的两步方法，包括：

将橡胶组分引入第一挤出机；

将热塑性组分引入第一挤出机；

任选地，将至少一种第一添加剂引入第一挤出机；

将固化剂和任选的促进剂引入第一挤出机；

任选地，在至少固化剂下游将至少一种第二添加剂引入第一挤出机；

将热塑性硫化橡胶和可热膨胀微球引入第二挤出机，由此在其中形成热塑性硫化橡胶和可热膨胀微球的共混物；

通过第二挤出机的模头挤出共混物；和

造粒挤出的共混物，由此形成泡沫粒料。

34.根据权利要求33所述的方法，其中至少一种第一添加剂是添加剂油和颗粒填料中的一种或多种。

35.根据权利要求33或34所述的方法，其中至少一种第二添加剂是添加剂油。

36.根据权利要求33-35中任一项所述的方法，其中将至少一种第一添加剂引入第一挤出机，和在固化剂的上游引入至少一种第一添加剂。

37.根据权利要求33-36中任一项所述的方法，其中将促进剂引入第一挤出机。

38.根据权利要求33-37中任一项所述的方法，其中第一挤出机和第二挤出机每个是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

39.根据权利要求33-38中任一项所述的方法，其中可热膨胀的微球分散在油中。

40.根据权利要求39所述的方法，其中通过注射将分散在油中的可热膨胀微球引入第二挤出机。

41.根据权利要求33-38中任一项所述的方法，其中以固体形式将可热膨胀微球引入第二挤出机。

42.根据权利要求41所述的方法，其中通过侧填塞进料器将固体形式可热膨胀微球引入第二挤出机。

43.根据权利要求33-42中任一项所述的方法，其中固化剂选自以下：酚类化合物、过氧化物、金属氧化物、马来酰亚胺、基于硫的固化剂、基于硅的固化剂、基于硅烷的固化剂、金属配体络合物，及其任何组合。

44.根据权利要求33-43中任一项所述的方法，还包括在形成共混物前造粒热塑性硫化橡胶。

45.根据权利要求33-44中任一项所述的方法，其中泡沫粒料具有0.8至1.0的比重。

46.根据权利要求33-45中任一项所述的方法，还包括加工泡沫粒料以形成泡沫制品。

47.根据权利要求46所述的方法，其中泡沫制品具有0.2至0.8的比重。

48.根据权利要求46-47中任一项所述的方法，其中泡沫制品是耐候密封件、玻璃滑槽、一部分的玻璃滑槽、箱、波纹管、管道、密封件、垫圈、机械花键、导管、电子涂层、电缆、手柄或软管。

49.根据权利要求33-48中任一项所述的方法，其中第一挤出机是双螺杆挤出机和第二挤出机是单螺杆挤出机。

50.根据权利要求33-48中任一项所述的方法，其中第一挤出机是单螺杆挤出机和第二挤出机是单螺杆挤出机。

51.根据权利要求33-48中任一项所述的方法，其中第一挤出机是单螺杆挤出机和第二挤出机是双螺杆挤出机。

52.根据权利要求33-48中任一项所述的方法，其中第一挤出机是双螺杆挤出机和第二挤出机是双螺杆挤出机。

53.根据权利要求15-32中任一项所述的方法，其中挤出机还包含熔体齿轮泵。

54.根据权利要求51所述的方法，其中熔体齿轮泵吸入压力大于50磅/平方英寸(psi)。

55.根据权利要求1-14中任一项所述的泡沫粒料，其中泡沫粒料具有10至200的以粒料/克(ppg)表示的粒料数。

56.根据权利要求1-14中任一项所述的泡沫粒料，其中泡沫粒料具有如根据公式(A)限定的0.5mm-10mm的等效特性或等效直径(D_eq)。