ES2272560T3

ES2272560T3 - Estructuras termoendurecibles con multiples componentes.

Info

Publication number: ES2272560T3
Application number: ES01986928T
Authority: ES
Inventors: Eric Jourdain; Jean Schauder; Leander Kenens
Original assignee: Advanced Elastomer Systems LP; ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP; ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2007-05-01
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: EP1355785A1; DE60124312D1; WO2002051634A1; US20040059061A1; JP4021322B2; KR20030064415A; DE60124312T2; JP2004524183A; EP1355785B1; US7008699B2

Abstract

Una estructura compuesta que comprende: (a) una primera estructura de polímero que comprende (i) un copolímero de etileno-alfa- olefina-monómero de dieno (EPDM) ter- moestable y completamente reticulado, y (ii) 5 hasta 50 pcc de un copolímero al azar semicristalino que incluye 70 has- ta 88% en moles de unidades de propile- no y unidades de alfa-olefina que tenga 2 átomos de carbono o desde 4 hasta 10 átomos de carbono y que tiene una cris- talinidad que es 2 hasta 65% de la cristalinidad del homopolímero de pro- pileno isotáctico, adherida a (b) una segunda estructura de polímero que comprende un material elastomérico dinámica- mente vulcanizado dispersado en una matriz de un polímero de poliolefina termoplástico.

Description

Estructuras termoendurecibles con múltiples componentes.

La presente invención se refiere a estructuras compuestas de polímero que tienen propiedades de adhesión mejoradas. Por ejemplo, se describe una estructura compuesta de polímero de dos componentes, en la que una de las estructuras de polímero está hecha de EPDM mezclado con una cantidad eficaz de un copolímero adhesivo al azar semicristalino y la otra estructura de polímero está hecha de una mezcla de EPDM dinámicamente vulcanizado dispersado en una matriz de un polímero de poliolefina termoplástico. Esta segunda estructura de polímero también se puede mezclar con un copolímero adhesivo al azar semicristalino.

Como se discute más adelante, ciertos aspectos de la invención se dirigen a películas multicapas. Otros aspectos de esta invención se dirigen a estructuras compuestas poliméricas con componentes poliméricos separados adheridos entre sí, donde los componentes no son películas. Por ejemplo, ciertas estructuras compuestas forman piezas de vehículos a motor, por ejemplo, automóviles. Estas estructuras incluyen estructuras de selladura elastoméricas (denominadas a veces "sistemas de selladura") en coches, tales como perfiles y molduras extrudidos. Más específicamente, tales estructuras de selladura pueden incluir ranuras de deslizamiento de cristales, juntas de estanqueidad de puertas y juntas de estanqueidad del borde inferior de las ventanillas ("belt line seal"). Ciertas estructuras proporcionan aislamiento del aire, agua o ruido y/o se pueden configurar para que proporcionen el deslizamiento de vidrio contra la superficie de cierre. Tales estructuras compuestas también pueden ser simplemente parte de las características de diseño estético de un coche. Muchos componentes usados en las estructuras compuestas para automóviles están formados de polímero tales como elastómeros curados, por ejemplo, EPDM, solos o mezclados con otros polímeros. Los componentes de estos materiales compuestos se adhieren a menudo entre sí. Existe una necesidad continuada de adhesión mejorada entre dos componentes de EPDM o entre un componente de EPDM y un componente con una composición diferente, particularmente a elevadas temperaturas, por ejemplo, 60ºC o mayor.

En una realización específica de la invención, se describe una estructura compuesta que incluye (a) una primera estructura de polímero (por ejemplo, un componente en forme de película o sólido) hecha de EPDM mezclado con una cantidad eficaz de un copolímero adhesivo al azar semicristalino adherida a (b) una segunda estructura de polímero (componente en forma de película o sólido) que está hecha de una mezcla de EPDM dinámicamente vulcanizado dispersado en una matriz de un polímero de poliolefina termoplástico.

La primera estructura de polímero contiene copolímero adhesivo al azar semicristalino en la cantidad desde 5 hasta 50 pcc (partes por cien partes de caucho), es decir, basado en la cantidad de EPDM u otro material elastomérico. Preferentemente, el copolímero adhesivo al azar semicristalino está presente en la cantidad desde 15 hasta 30 pcc. Más preferentemente, el copolímero adhesivo al azar semicristalino está presente en la cantidad de 25 pcc.

En otra realización de la invención, la segunda estructura de polímero también contiene copolímero adhesivo al azar semicristalino en una cantidad eficaz para mejorar más la adhesión entre los componentes de la estructura compuesta. Preferentemente, el copolímero adhesivo al azar semicristalino está presente en la cantidad desde alrededor de 5 hasta alrededor de 50 por ciento en peso, basado en el peso del polímero de poliolefina termoplástico presente en la segunda estructura de polímero.

Descripción detallada de la invención

Se describirán ahora diversas realizaciones, versiones y ejemplos específicos de la invención, incluyendo las realizaciones preferidas y las definiciones que se adoptan en esta memoria descriptiva con fines de comprender la invención reivindicada. Se entiende, no obstante, que el alcance de la "invención" se referirá a las reivindicaciones adjuntas, incluyendo sus equivalentes, y los elementos o limitaciones que sean equivalentes a los que se exponen. Todas las referencias a la "invención" siguientes tienen la intención de distinguir las composiciones y métodos reivindicados de composiciones y métodos no considerados que sean parte de esta invención. Se entiende, por lo tanto, que cualquier referencia a la "invención" se puede referir a una o más, pero no necesariamente a todas, las invenciones definidas por las reivindicaciones. Las referencias a "realizaciones" específicas tienen la intención de corresponder a reivindicaciones que cubren aquellas realizaciones, pero no necesariamente a las reivindicaciones que cubren más que aquellas realizaciones.

La expresión "estructura de polímero" se define en esta memoria descriptiva para incluir cualquier estructura sustancialmente plana que se pueda adherir entre sí, tal como películas, que incluyen hojas, capas y las similares, y, en algunos casos, la estructura se puede fundir parcialmente, por ejemplo, durante la adhesión. La expresión "estructura de polímero" también incluye cualquier estructura "no plana", tal como una pieza moldeada que se usa en automóviles, discutida anteriormente, en cuyo caso la estructura puede tener una superficie curvada o redondeada. No obstante, la expresión "estructura de polímero" se define como que no incluye ninguna materia en partículas, tal como
pelets.

Una de las estructuras de polímero de las estructuras compuestas descritas en esta memoria descriptiva son preferentemente materiales "termoplásticos", el cual término, como se usa en esta memoria descriptiva, se refiere a un plástico que se puede ablandar calentando y endurecer enfriando repetidamente. También, una o ambas de las estructuras de polímero de las estructuras compuestas descritas en esta memoria descriptiva también pueden incluir plásticos termoestables o termoendurecibles. Las expresiones "plástico termoestable" y "termoendurecible", como se usan en esta memoria descriptiva, se definen como que se refieren a cualquier plástico que endurece permanentemente después de ser calentado una vez. Preferentemente, las estructuras de EPDM están reticuladas. El término "reticulado", como se usa en esta memoria descriptiva, se refiere a cualquier material que haya sido sometido a un procedimiento que produzca reticulación en la cadena de polímero, por ejemplo, para crear ramificación. Un material se puede reticular curando o vulcanizando. Así, por ejemplo, un material elastomérico reticulado puede incluir un EPDM vulcanizado.

Una realización específica de la invención se refiere a una estructura compuesta que incluye una primera estructura de polímero, por ejemplo, un componente en forma de película o sólido (que puede ser o denso o espumado), hecha de EPDM mezclado con una cantidad eficaz de un copolímero adhesivo al azar semicristalino adherida a una segunda estructura de polímero (componente en forma de película o sólido) que esté hecha de una mezcla de EPDM dinámicamente vulcanizado dispersado en una matriz de un polímero de poliolefina termoplástico. Un ejemplo de la última mezcla es una vendida bajo la marca registrada Santoprene, y está disponible de Advanced Elastomer Systems, L.P., Akron, Ohio.

En esta realización específica, la primera estructura de polímero contiene copolímero adhesivo al azar semicristalino en la cantidad desde 5 hasta 50 pcc (partes por cien partes de caucho), es decir, basada en la cantidad de EPDM u otro material elastomérico. Preferentemente, el copolímero adhesivo al azar semicristalino está presente en la cantidad desde 15 hasta 30 pcc. Más preferentemente, el copolímero adhesivo al azar semicristalino está presente en la cantidad de 25 pcc.

En una realización específica, una estructura compuesta tiene una primera estructura de polímero que está hecha de un material elastomérico, preferentemente un EPDM, e incluye adicionalmente uno o más de los ingredientes especificados en la tabla 1 más adelante, o su equivalente químico, y una segunda estructura de polímero que está hecha de una mezcla de elastómero termoplástico (ETP) como se describe en otro sitio en esta memoria descriptiva, por ejemplo, una mezcla de EPDM dinámicamente vulcanizado u otro material elastomérico o ETP dispersado en una matriz de un polímero de poliolefina termoplástico, por ejemplo, un polipropileno isotáctico o un copolímero de etileno-propileno.

En una realización específica, se crea una estructura compuesta que tenga las propiedades identificadas en la tabla 8. Por ejemplo, una realización específica de esta invención incluye una estructura en forma de película compuesta que tiene propiedades de adhesión sustancialmente mejoradas. También, por ejemplo, una realización específica incluye una estructura compuesta de dos componentes en la que uno de los componentes de polímero incluye EPDM con un copolímero al azar semicristalino en una cantidad de 5 hasta 50 pcc, preferentemente 15 hasta 30 pcc, más preferentemente 25 pcc. Preferentemente, esa estructura compuesta tiene energía a rotura de adhesión que es 50% mayor que una estructura compuesta de dos componentes que incluya un componente polimérico con EPDM pero no ningún copolímero al azar semicristalino. También, preferentemente, el modo de fallo de adhesión en la estructura que incluye el copolímero al azar semicristalino se cambia de adhesivo a cohesivo, demostrando fallo de la masa termoplástica a temperatura ambiente y preferentemente también a elevada temperatura (70ºC).

Componente elastómero termoplástico

La estructura compuesta de esta invención incluye lo que a veces se denomina "segunda estructura de polímero", es decir, la estructura de polímero que incluye un EPDM dinámicamente vulcanizado u otro elastómero y un polímero de poliolefina termoplástico. Se pueden usar varias mezclas para formar la segunda estructura de polímero, que se describen más adelante, o están identificadas en las patentes. Un elastómero termoplástico (ETP) se puede definir genéricamente como un material similar a caucho que, a diferencia de los cauchos convencionales, se puede procesar y reciclar como los materiales termoplásticos (ASTM D 1566). Cuando el ETP contenga un caucho vulcanizado se puede denominar vulcanizado termoplástico (VTP), definido como un ETP con una fase similar a caucho químicamente reticulada, producido por vulcanización dinámica (ASTM D 1566). La expresión "dinámicamente vulcanizado" se refiere en general a un material que ha sido sometido a "vulcanización dinámica", una expresión que, en esta memoria descriptiva, tiene la finalidad de incluir un procedimiento de vulcanización en el que una resina de poliolefina termoplástica y un elastómero vulcanizable se vulcanizan bajo condiciones de alto cizallamiento. Como resultado, el elastómero vulcanizable simultáneamente se reticula y dispersa como partículas finas de un "microgel" dentro de la resina para ingeniería.

Como se usan en esta memoria descriptiva, los términos ETP y VTP se refieren a una mezcla de resina de poliolefina termoplástica y caucho al menos parcialmente vulcanizado. Tales materiales tienen la característica de la elasticidad, es decir, son capaces de recuperarse de grandes deformaciones rápida y enérgicamente. Una medida de este comportamiento similar a caucho es que el material se retraerá hasta menos de 1,5 veces su longitud original en un minuto después de ser estirado a temperatura ambiente hasta dos veces su longitud original y mantenido durante un minuto antes de la suelta (ASTM D 1566). Otra medida se encuentra en ASTM D 412 para la determinación de la deformación permanente a tracción. Los materiales también se caracterizan por la alta recuperación elástica, que se refiere a la proporción de recuperación después de la deformación y puede ser cuantificada como tanto por ciento de recuperación después de la compresión. Un material perfectamente elástico tiene una recuperación de 100%, mientras que un material perfectamente plástico no tiene recuperación elástica. Todavía otra medida se encuentra en ASTM D 395, para la determinación de la deformación permanente por compresión.

Procedimientos para vulcanizar dinámicamente materiales y los materiales que se pueden incluir en la segunda estructura de polímero en esta memoria descriptiva se describen en las patentes de Estados Unidos números 4.311.628 y 5.672.660. Además de o en vez de EPDM, la segunda estructura de polímero también puede incluir otros ETPs. Ejemplos de ETPs se describen en la patente de Estados Unidos nº 6.147.180.

Otra realización específica incluye una estructura compuesta de dos componentes como se describe anteriormente en la que ambos componentes poliméricos están mezclados con un copolímero al azar semicristalino. Es decir, la segunda estructura de polímero también incluye un copolímero al azar semicristalino en una cantidad desde alrededor de 5 hasta alrededor de 50 por ciento en peso, preferentemente desde alrededor de 10 hasta alrededor de 20 por ciento en peso, de copolímero al azar semicristalino, basada en el peso del polímero de poliolefina termoplástico presente en la segunda estructura de polímero. En esta realización, la energía a rotura de adhesión se mejora adicionalmente sobre la realización en la que el copolímero al azar semicristalino está mezclado sólo con el componente de
EPDM.

Componente de copolímero al azar semicristalino

Las estructuras compuestas descritas en esta memoria descriptiva incluyen un "copolímero al azar semicristalino" (CAS). La expresión "copolímero al azar", como se usa en esta memoria descriptiva se define como un copolímero en el que la distribución de los residuos de monómero es consistente con la polimerización estadística al azar de los monómeros, e incluye copolímeros hechos de monómeros en un único reactor, pero no incluye copolímeros hechos de monómeros en reactores en serie, que se definen en esta memoria descriptiva que son "copolímeros de bloques". El copolímero al azar discutido en esta memoria descriptiva es preferentemente "semicristalino", que significa que, en general, tiene una cristalinidad relativamente baja, como se discutirá más específicamente más adelante. Este copolímero al azar semicristalino incluye preferentemente 70-88% en moles de unidades de propileno y unidades de alfa-olefina que tenga 2 átomos de carbono (unidades de etileno) o desde 4 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo, unidades de buteno o unidades de octeno. Por lo tanto, en una realización específica, un copolímero al azar semicristalino preferido es un polímero de polipropileno, específicamente un copolímero de propileno-etileno, en el que un número sustancial de las unidades del copolímero, por ejemplo, 70-88% en moles de ellas, son unidades de propileno. Ese copolímero al azar semicristalino es por lo tanto distinguible de los copolímeros hechos de unidades de propileno y etileno que tienen menor que 70% en moles de unidades de propileno, incluyendo los polímeros de polietileno convencionales que tienen alguna cantidad de propileno. Se ha descubierto que se pueden obtener propiedades adhesivas superiores usando uno o más de los copolímeros al azar semicristalinos descritos en esta memoria
descriptiva.

El copolímero al azar semicristalino usado en realizaciones específicas de esta invención tiene preferentemente una cristalinidad desde 2% hasta 65% de la cristalinidad del polipropileno isotáctico. El término "cristalino", como se usa en esta memoria descriptiva, caracteriza ampliamente aquellos polímeros que poseen un alto grado de orden tanto inter- como intramolecular, y que funden preferentemente por encima de 110ºC, más preferentemente por encima de 115ºC, y lo más preferentemente por encima de 130ºC. Un polímero que posea un elevado orden inter e intramolecular se dice que tiene un "alto" nivel de cristalinidad, mientras que un polímero que posea un bajo orden inter e intramolecular se dice que tiene un "bajo" nivel de cristalinidad. La cristalinidad de un polímero se puede expresar cuantitativamente, por ejemplo, en términos de tanto por ciento de cristalinidad, normalmente con respecto a alguna cristalinidad de referencia o comparativa. Como se usa en esta memoria descriptiva, la cristalinidad se mide con respecto al homopolímero de polipropileno isotáctico. Preferentemente, para determinar la cristalinidad se usa el calor de fusión. Así, por ejemplo, suponiendo que el calor de fusión para un homopolímero de polipropileno altamente cristalino sea 190 J/g, un copolímero al azar semicristalino que tenga un calor de fusión de 95 J/g tendrá una cristalinidad de 50%. El término "cristalizable", como se usa en esta memoria descriptiva, se refiere a aquellos polímeros o secuencias que sean principalmente amorfos en estado no deformado, pero que, tras estiramiento o recocido, se vuelven cristalinos. Por lo tanto, en ciertas realizaciones específicas, el copolímero al azar semicristalino puede ser cristalizable.

El copolímero al azar semicristalino comprende preferentemente un copolímero de propileno y al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en etileno y al menos una alfa-olefina de C_{4} hasta C_{20}, que tenga preferentemente un contenido promedio de propileno desde al menos alrededor de 70% en moles y más preferentemente desde al menos alrededor de 73% en moles, y lo más preferentemente desde al menos alrededor de 85% en moles. Además, el copolímero de propileno tiene un peso molecular promedio ponderado (Mw) preferentemente desde alrededor de 15.000 hasta alrededor de 200.000 dáltones; más preferentemente entre alrededor de 50.000 y alrededor de 150.000 dáltones; y lo más preferentemente entre alrededor de 65.000 y alrededor de 100.000 dáltones. El copolímero de propileno semicristalino tiene preferentemente un índice de fusión (IF), medido por ADTM D 1238(B), desde alrededor de 3000 dg/min hasta alrededor de 7 dg/min, más preferentemente desde alrededor de 20 dg/min hasta alrededor de 900 dg/min, y lo más preferentemente desde alrededor de 78 hasta alrededor de 630 dg/min. Adicionalmente, el copolímero de propileno semicristalino puede tener un índice de fusión desde alrededor de 10 dg/min hasta alrededor de 2500 dg/min o desde alrededor de 15 dg/min hasta alrededor de 2000 dg/min. Las secuencias de propileno en el copolímero de propileno pueden ser o secuencias de propileno isotácticas o secuencias de propileno sindiotácticas, preferentemente secuencias isotácticas. La cristalinidad en el copolímero de propileno se va a derivar de las secuencias de propileno o isotácticas o sindiotácticas.

\newpage

El polímero semicristalino (CAS) puede ser un copolímero termoplástico, preferentemente al azar, de etileno y propileno que tenga un punto de fusión por análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC) (ASTM E-794-95) desde alrededor de 25ºC hasta alrededor de 120ºC, preferentemente en el intervalo desde alrededor de 30ºC hasta alrededor de 110ºC, más preferentemente en el intervalo desde alrededor de 65ºC hasta alrededor de 100ºC. El polímero semicristalino tiene preferentemente una relación de peso molecular promedio ponderado/peso molecular promedio numérico (Mw/Mn) de aproximadamente 2. Un polímero semicristalino preferido usado en la presente invención está descrito con detalle como el "First Polymer Component" en la solicitud de Estados Unidos en tramitación nº de serie: 60/133.966, presentada el 13 de mayo de 1999. El polímero semicristalino tiene preferentemente un calor de fusión de alrededor de 30 J/g hasta alrededor de 80 J/g, determinado por DSC, más preferentemente desde alrededor de 40 J/g hasta alrededor de 70 J/g, determinado por DSC, y lo más preferentemente desde alrededor de 50 J/g hasta alrededor de 65 J/g, determinado por DSC.

Un procedimiento preferido usado en la presente solicitud para la calorimetría diferencial de barrido (DSC) se describe como sigue. Preferentemente, se extraen con un troquel alrededor de 6 mg hasta alrededor de 10 mg de una hoja del polímero preferido prensado a aproximadamente 200ºC hasta 230ºC y se recuece a temperatura ambiente durante 48 horas. Al final de este periodo, se coloca la muestra en un calorímetro diferencial de barrido (Perkin Elmer 7 Series Thermal Analysis System) y se enfría hasta alrededor de -50ºC hasta -70ºC. La muestra se calienta a alrededor de 10ºC/min hasta alcanzar una temperatura final de alrededor de 180ºC hasta alrededor de 200ºC. Se registra la salida térmica como el área bajo el punto de fusión de la muestra que está típicamente en un pico máximo a alrededor de 30ºC hasta alrededor de 175ºC y se produce entre las temperaturas de alrededor de 0ºC y alrededor de 200ºC. La salida térmica se mide en Julios como medida del calor de fusión. El punto de fusión se registra como la temperatura de la mayor absorción de calor dentro del intervalo de temperatura de fusión de la muestra.

Un CAS de la presente invención comprende preferentemente un copolímero cristalizable al azar que tiene una estrecha distribución de la composición. El término "cristalizable", como se usa en esta memoria descriptiva para el CAS, describe aquellos polímeros o secuencias que son principalmente amorfos en estado no deformado, pero que pueden cristalizar tras estiramiento, recocido o en presencia de un agente de nucleación, tal como un polímero cristalino o un segmento cristalino dentro del polímero. La cristalización se mide por DSC, como se describe en esta memoria descriptiva. Aunque no signifique estar limitado por ella, se cree que la estrecha distribución de la composición del primer componente de polímero es importante. La distribución de la composición intermolecular del polímero se determina por fraccionamiento térmico en un disolvente. Un disolvente típico es un hidrocarburo saturado tal como hexano o heptano. Este procedimiento de fraccionamiento térmico está descrito en el documento de Estados Unidos nº de serie: 60/133.966 previamente mencionado. Típicamente, alrededor de 75% en peso y más preferentemente 85% en peso del polímero se aísla como una o dos fracciones solubles adyacentes, con el resto del polímero en las fracciones inmediatamente precedentes o siguientes. Cada una de estas fracciones tiene una composición (% en moles de contenido de etileno) con una diferencia no mayor que 27% en moles (relativa) y más preferentemente 14% en moles (relativa) del % en moles promedio de contenido de etileno de todo el primer componente de polímero. El primer componente de polímero es estrecho en distribución de la composición si cumple el ensayo de fraccionamiento esbozado anteriormente.

En los polímeros semicristalinos, la longitud y distribución de las secuencias de propileno estereorregulares son consistentes con la copolimerización cristalizable estadística sustancialmente al azar. Es muy conocido que la longitud y distribución de la secuencia están relacionadas con las relaciones de reactividad de copolimerización. Con sustancialmente al azar se quiere decir un copolímero para el que el producto de las relaciones de reactividad es preferentemente 2 o menos, más preferentemente 1,5 o menos, y lo más preferentemente 1,2 o menos.

En estructuras de estéreo-bloques, la longitud promedio de las secuencias de PP es mayor que en los copolímeros sustancialmente al azar con una composición similar. Los polímeros de la técnica anterior con estructura de estéreo-bloques tienen una distribución de secuencias de PP consistente con estas estructuras en bloques más bien que una distribución estadística sustancialmente al azar. Para producir un copolímero cristalizable con la aleatoriedad y estrecha distribución de la composición requeridas, es deseable usar (1) un catalizador de sitio único y (2) un reactor de polimerización de depósito agitado de flujo continuo bien mezclado que permita sólo un único ambiente de polimerización para sustancialmente todas las cadenas de polímero del primer componente de polí-
mero.

El CAS comprende preferentemente secuencias de alfa-olefina cristalizables isotácticamente, por ejemplo, preferentemente secuencias de propileno (NMR). La cristalinidad del primer componente de polímero es preferentemente, según una realización, desde 1% hasta 65% de polipropileno isotáctico, preferentemente entre 3% hasta 30%, medido por el calor de fusión de las muestras recocidas del polímero. El CAS tiene preferentemente un índice de polidispersidad (IPD) o Mw/Mn entre 1,5 hasta 40, más preferentemente entre alrededor de 1,8 hasta 5 y lo más preferentemente entre 1,8 hasta 3. Preferentemente, el CAS tiene una viscosidad Mooney de ML (1+4) a 125ºC menor que 40, más preferentemente menor que 20 y lo más preferentemente menor que 10. Se prefiere que el CAS tenga un índice de fusión (IF) a 190ºC menor que alrededor de 1500 dg/min, más preferentemente menor que alrededor de 900 dg/min y lo más preferentemente menor que 650 dg/min. Además, el copolímero de propileno semicristalino también puede tener un índice de fusión desde alrededor de 10 dg/min hasta alrededor de 2500 dg/min, o desde alrededor de 15 dg/min hasta alrededor de 2000 dg/min, o incluso más ampliamente desde alrededor de 7 dg/min hasta alrededor de
3000 dg/min.

Los bajos niveles de cristalinidad en ciertas realizaciones específicas del CAS se pueden obtener incorporando desde alrededor de 0,5 hasta 50% en moles de alfa-olefina, preferentemente desde alrededor de 0,9 hasta alrededor de 35% en moles de alfa-olefina; más preferentemente, comprende desde alrededor de 1,3 hasta alrededor de 37% en moles de alfa-olefina y, lo más preferentemente, entre alrededor de 1,3 hasta alrededor de 15% en moles de alfa-olefina. Las alfa-olefinas se definen en esta memoria descriptiva que comprenden uno o más miembros del grupo que consiste en etileno y alfa-olefina de C_{4}-C_{20}. A composiciones de alfa-olefina menores que los límites inferiores anteriores para la composición del CAS, las mezclas del CAS son termoplásticas. A composiciones de alfa-olefina dentro de los intervalos deseados declarados, las mezclas exhiben resistencia a la tracción superior. A composiciones de alfa-olefina mayores que los límites superiores anteriores para el CAS, las mezclas tienen mala resistencia a la tracción. Se cree, aunque no signifique estar limitado por ello, que el CAS necesita tener la cantidad óptima de cristalinidad de polipropileno isotáctico para cristalizar para obtener los efectos beneficiosos de la presente invención. Como se discute anteriormente, el comonómero más preferido es el etileno.

Componente de caucho

El término "caucho", para los fines de esta solicitud, se considera que abarca todos los polímeros y plásticos elastoméricos, tales como, pero no limitados a, terpolímero de etileno-alfa-olefina-monómero de dieno, particularmente EPDM; caucho de etileno-propileno (EPR); caucho de butilo; caucho de halobutilo; estireno-isopreno-estireno (SIS); copolímeros de estireno-butadieno (SBC); caucho de poliisopreno; caucho de poliisobutileno (PIB); estireno-butadieno-estireno (SBS); caucho de estireno-butadieno (SBR); caucho de polibutadieno (BR), mezclas de dichos polímeros elastoméricos, así como mezclas de estos cauchos con termoplásticos. El componente de caucho preferido es un polímero derivado de etileno, una o más alfa-olefinas y uno o más monómeros de dieno no conjugado. El contenido de etileno preferido es desde alrededor de 35 hasta alrededor de 85 por ciento en peso, basado en el peso total de terpolímero de etileno-alfa-olefina-monómero de dieno, preferentemente desde alrededor de 40 hasta alrededor de 80 por ciento en peso, y más preferentemente desde alrededor de 45 hasta alrededor de 75 por ciento
en peso.

El monómero de dieno puede ser uno o más dienos no conjugados que contenga 30 átomos de carbono o menos, más preferentemente 20 átomos de carbono o menos. Los dienos no conjugados preferidos incluyen, pero no se limitan a, uno o más de 5-etilidén-2-norborneno (ENB); 1,4-hexadieno; 1,6-octadieno; 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; vinilnorborneno; diciclopentadieno; y sus combinaciones. El contenido de dieno no conjugado preferido es desde alrededor de 1 hasta alrededor de 15 por ciento en peso, basado en el peso total de terpolímero de etileno-alfa-olefina-monómero de dieno, y preferentemente desde alrededor de 2 hasta alrededor de 11 por ciento en peso.

La alfa-olefina constituirá el resto del terpolímero de etileno-alfa-olefina-monómero de dieno, alcanzando los porcentajes hasta 100 por ciento en peso. Las alfa-olefinas preferidas incluyen, pero no se limitan a, alfa-olefinas de C_{3}, C_{4}, C_{6}, C_{8} y de mayor peso molecular. Más preferentemente, la alfa-olefina es propileno.

Los terpolímeros de etileno-alfa-olefina-monómero de dieno se pueden preparar usando un procedimiento de polimerización convencional, incluyendo catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales así como catalizadores de metaloceno. La síntesis de terpolímeros de etileno-alfa-olefina-monómero de dieno es muy conocida en la técnica. Se debe hacer referencia a la obra de G. ver Strate, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 6, páginas 522-564 (2ª ed., 1986).

En una realización, el componente de caucho es Vistalon® 9500 disponible de ExxonMobil Chemical Company, Baytown, Tejas. Vistalon® 9500 es un polímero de etileno-propileno-etilidénnorborneno que tiene las siguientes propiedades típicas:

Viscosidad Mooney, ML 1+4, 125ºC	72
Contenido de etileno, % en peso	60
ENB, % en peso	11

\bullet: Se usa negro de humo en el refuerzo del caucho, producido generalmente a partir de la combustión de una alimentación de gas y/o hidrocarburo y que tiene un tamaño de partículas desde 20 nm hasta 100 nm para el negro de humo de horno o de canal regular y desde 150 hasta 350 nm para el negro de humo térmico. El nivel en el compuesto puede variar desde 10 hasta 300 partes por 100 partes del polímero elastomérico (pcc).

\bullet: Se añade aceite de procesamiento, preferentemente parafínico, para ajustar tanto la viscosidad del compuesto para un buen procesamiento como su dureza en el intervalo de 50 hasta 85 Shore A. El nivel en el compuesto puede variar desde 0 hasta 200 partes por cien del polímero elastomérico (pcc).

\bullet: Se añaden óxido de cinc y ácido esteárico para activar los aceleradores y alcanzar una buena densidad de reticulación. Las cantidades típicas están entre 0 hasta 20 pcc de óxido de cinc y 0 hasta 5 pcc de ácido esteárico.

\bullet: Se usan agentes de vulcanización para producir la reacción química que tenga como resultado la reticulación de las cadenas moleculares del elastómero. Son típicos azufre (0 hasta 10 pcc), donantes de azufre como disulfuros de tiuram (disulfuro de tetrametiltiuram) y tiomorfolinas (ditiodimorfolina) en el intervalo de 0 hasta 10 pcc.

\bullet: Se usan aceleradores para reducir el tiempo de vulcanización aumentando la velocidad de la reacción de reticulación. Son típicamente triazoles (2-mercaptobenzotriazol o disulfuro de mercaptobenzotriazol), guanidinas (difenilguanidina), ditiocarbamatos (dimetilditiocarbamato de cinc, dietilditiocarbamato de cinc, dibutilditiocarbamato de cinc) y otros muy conocidos por alguien experto en la técnica de la mezcla de cauchos. Todos se pueden usar en el intervalo de 0 hasta 5 pcc.

Además de los sistemas de vulcanización, también se pueden usar peróxidos como agente de curado. La vulcanización se describe en el capítulo 7 de Science and Technology of Rubber, Academic Press Inc., 1978.

Si se cura con azufre o peróxido, la estructura del primer polímero hecho de EPDM descrito en esta memoria descriptiva está sustancial y completamente curada, pero no está en forma alguna parcialmente curada. Con completamente curada queremos decir que las partes curadas son termoestables, es decir, la parte curada ni se puede replastificar ni es reprocesable en estado fundido.

El uso de la expresión partes por cien partes de caucho (pcc) y la expresión partes por cien de polímero elastomérico se consideran equivalentes para los fines de esta solicitud. El uso del término "compuesto" para los fines de esta solicitud incluye el polímero de EPDM y uno o más de los ingredientes anteriormente descritos.

Un mezclador o fabricante de caucho para piezas del cuerpo del automóvil plastificará o masticará el elastómero mientras se añaden materiales tales como materiales de refuerzo, cargas diluyentes, agentes vulcanizadores, aceleradores y otros aditivos que serían muy conocidos para los de experiencia normal en la técnica, para producir un compuesto elastómero para uso en el sellado en automoción. Generalmente, tal plastificación, masticación y/o mezcla, o ambas, tiene lugar en un molino de rodillos o una amasadora interna, tal como un mezclador Banbury o similar. Después de la mezcla, los materiales se alimentan después a un dispositivo que puede dosificar el compuesto (a menudo una extrusora) y forzar (husillo de una extrusora, pistón de una prensa) el elastómero mezclado en cavidades de moldeo o boquillas para el conformado y curado. El curado puede tener lugar en cavidad del molde calentado o en dispositivos que transfieren calor continuamente como un horno de aire caliente, posiblemente acoplado con un horno de microondas o un baño que contenga un medio de sal líquida calentada.

La expresión "punto de fusión" para un material, como se usa en esta memoria descriptiva, se define como el pico más alto entre los picos de fusión principal y secundaria determinada por DSC, discutida anteriormente. Las técnicas para determinar el peso molecular (Mn y Mw) y la distribución del peso molecular (MWD) se encuentran en la patente de Estados Unidos nº 4.540.753, así como en Macromolecules 1988, vol. 21, página 3360.

La "distribución de la composición" de los copolímeros se puede medir según el siguiente procedimiento. Se cortan en pequeños cubos de alrededor de 3,175 mm de lado alrededor de 30 g del copolímero. Estos cubos se introducen en una botella de vidrio de paredes gruesas, cerrada con un tapón de rosca, junto con 50 mg de Irganox 1076, un antioxidante comercialmente disponible de Ciba-Geigy Corporation. Después, se añaden al contenido de la botella 425 ml de hexano (una mezcla de principio de isómeros normal e iso) y la botella sellada se mantiene a alrededor de 23ºC durante alrededor de 24 horas. Al final de este periodo, se decanta la solución y el residuo se trata con hexano adicional durante 24 horas adicionales. Al final de este periodo, se combinan las dos soluciones de hexano y se evaporan para dar un residuo del polímero soluble a 23ºC. Al residuo se añade suficiente hexano para llevar el volumen hasta 425 ml y la botella se mantiene a alrededor de 31ºC durante 24 horas en un baño de agua circulante cubierto. Se decanta el polímero soluble y se añade la cantidad adicional de hexano durante otras 24 horas a 31ºC antes de decantar. De esta manera, se obtienen fracciones del componente de copolímero soluble a 40ºC, 48ºC, 55ºC y 62ºC a incrementos de temperatura de aproximadamente 8ºC entre etapas. Además, se pueden acomodar incrementos de temperatura hasta 95ºC, si se usa heptano en vez de hexano como disolvente para todas las temperaturas alrededor de 60ºC. Los polímeros solubles se secan, se pesan y se analizan para determinar su composición, como, por ejemplo, por tanto por ciento en peso de contenido de etileno, mediante técnicas de espectrofotómetro de infrarrojo descritas más adelante. Las fracciones solubles obtenidas en los incrementos de temperatura adyacentes son las fracciones adyacentes en la especificación anterior. Se dice que un polímero tiene una "estrecha distribución de la composición" en esta memoria descriptiva cuando al menos 75 por ciento en peso del polímero se aísla en dos fracciones solubles adyacentes, teniendo cada fracción una diferencia de composición no mayor que 20% del tanto por ciento en peso promedio del contenido de monómero del primer componente de polímero promedio.

Ciertas realizaciones específicas pueden incluir un copolímero con una "composición" de etileno especificada. La composición de etileno de un copolímero se puede medir como sigue. Se prensa una película homogénea delgada a una temperatura de alrededor de 150ºC o mayor, después se monta sobre un espectrofotómetro de infrarrojo Perkin Elmer PE 1760. Se registra un espectro completo de la muestra desde 600 cm^{-1} hasta 400 cm^{-1} y se puede calcular el tanto por ciento en peso de monómero de etileno según la siguiente ecuación: % en peso de etileno = 82,585 - 111,987 X + 30,045 X^{2}, en la que X es la relación de la altura del pico a 1155 cm^{-1} y la altura del pico o a 722 cm^{-1} o 732 cm^{-1}, cualquiera que sea la mayor. Usando este método también se pueden medir las concentraciones de otros monómeros en el polímero.

Aplicaciones

Esta invención incluye ciertos perfiles de polímero elastomérico extrudidos generalmente para uso como un sistema de selladura del vehículo, conocidos especialmente tales sistemas de selladura como ranuras de deslizamiento de cristales, junta de estanqueidad de puertas o junta de estanqueidad del borde inferior de las ventanillas, el uso de tales sistemas de selladura en vehículos y los vehículos que contengan tales sistemas. También está contemplada la fabricación de la ranura de deslizamiento del cristal, la junta de estanqueidad de puertas o la junta de estanqueidad del borde inferior de las ventanillas, que puede incluir coloreado, revestimiento de baja fricción, chapado de termoplástico o sobremoldeado de termoplástico. Los sistemas de selladura resultantes tienen combinaciones de propiedades que les hacen superiores y únicos a perfiles previamente disponibles. Los perfiles de polímero elastomérico descritos en esta memoria descriptiva son particularmente muy apropiados para uso para producir ciertas clases de sistemas de selladura de vehículos, ranuras de deslizamiento de cristales, juntas de estanqueidad de puertas o junta de estanqueidad del borde inferior de las ventanillas y los vehículos que usan los perfiles en combinación con elastómeros termoplásticos. Los vehículos contemplados incluyen, pero no se limitan a, coches de pasajeros, camiones de todos los tamaños, vehículos agrícolas, trenes y los similares.

En un automóvil hay diferentes tipos de selladura con diferentes funciones, construidos por lo tanto con diferente estructura. Por ejemplo, los más comunes son la junta de estanqueidad de puertas, la ranura de deslizamiento del cristal y la junta de estanqueidad del borde inferior de las ventanillas:

1. Junta de estanqueidad de puertas, donde se pueden usar tres compuestos de caucho diferentes. Un perfil microcelular está en contacto con el armazón del cuerpo del coche, dando por compresión la selladura adecuada contra el agua, el aire y el ruido aerodinámico. Un compuesto de soporte de metal, generalmente hecho rígido por un metal estampado flexible coextrudido con el caucho, sujeta la porción de la esponja y se sujeta además sobre el cuerpo del coche. Bordes de caucho blando dentro del soporte de metal proporcionan una unión hermética entre los componentes del caucho y el armazón del cuerpo metálico del coche. Hasta ahora, las juntas de estanqueidad de puertas se han fabricado generalmente usando caucho de tipo EPDM generalmente sin adición de ningún otro material.

2. La ranura de deslizamiento del cristal es otro perfil compuesto generalmente de un tipo de caucho extrudido de tal forma que el cristal es guiado durante la operación de rebobinado y después asegura buen aislamiento cuando el cristal está cerrado. El movimiento en la ranura se facilita generalmente mediante un depósito de borra dentro de la ranura de caucho. Esta borra se adhiere al caucho con un cemento curable, generalmente basado en cloropreno.

3. La junta de estanqueidad del borde inferior de las ventanillas interior o exterior es un perfil de caucho compuesto generalmente de dos partes coextrudidas: una porción flexible contra el cristal y modificada como se describe anteriormente para facilitar el movimiento del cristal, y una porción rígida hecha rígida generalmente con un metal, acero o aluminio coextrudido con el compuesto de caucho.

Tales perfiles elastoméricos también se pueden usar en otras aplicaciones distintas de automoción, como coches de ferrocarril, edificación y construcción.

Ejemplos Caracterización de EPDM TABLA 1

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1

Caracterización de compuesto de EPDM TABLA 2

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La estructura del polímero hecho de EPDM se combina en un mezclador interno de laboratorio de tipo tangencial Farrel de 1,6 litros de capacidad. Se mezclaron cargas madre en un primer paso y después se finalizaron con la adición de agentes de curado en un segundo paso.

Los ensayos de laboratorio de adhesión del caucho al sustrato se hacen con muestras moldeadas.

\bullet: Se moldea elastómero termoplástico sobre una almohadilla de EPDM elastomérico termoestable completamente curado. Esta almohadilla de EPDM se inserta en un molde especial diseñado para simular el flujo de material como en el molde para remates terminales o piezas de esquina. Este molde tiene una dimensión de 60x60x3 mm. Las condiciones de inyección se describen en la tabla 3.

TABLA 3

3

\bullet: En ensayo de adhesión se lleva a cabo con las siguientes condiciones: se troquela una serie de piezas de extremos más anchos que el centro S 2 perpendiculares al material inyectado, de forma que la pieza de extremos más anchos que el centro esté compuesta de la mitad del elastómero termoplástico y de la mitad del material elastomérico. La fuerza de adhesión se mide sujetando con pinzas la pieza de extremos más anchos que el centro en un extensiómetro Instron y tirando a una velocidad de 100 mm/minuto.

Ejemplo 1

Este ejemplo describe la preparación de una estructura compuesta específica que incluye una estructura de polímero (película) hecha de EPDM mezclado con una cantidad efectiva de un copolímero adhesivo al azar semicristalino adherido a otra estructura de polímero (película) hecha de una mezcla de EPDM vulcanizado dinámicamente dispersado en una matriz de un polímero de poliolefina termoplástico. La última mezcla se vende bajo la marca registrada Santoprene y está disponible de Advanced Elastomer Systems, L.P.

En este ejemplo, se hicieron dos películas de polímero de EPDM que difieren en que la segunda película de polímero de EPDM (compuesto II) incluía un adhesivo de copolímero al azar semicristalino que tenía una viscosidad Mooney (ML 1+4, 125ºC) de 12, un punto de fusión de 75ºC, un contenido de propileno de 84,9% en moles y una MFR de 2,8 g/10 min (190ºC, 2,16 kg), mientras que la primera película de polímero de EPDM (compuesto I) no tenía nada del copolímero. La tabla 4 muestra los ingredientes usados para hacer cada una de las dos películas de EPDM. Las tablas 5 y 6 muestran las propiedades de las películas de polímero hechas de EPDM. Las películas hechas de los compuestos I y II se adhirieron después a películas preparadas de una clase de elastómero termoplástico Santoprene formulada para tener adhesión aumentada a resinas para ingeniería, como se describe en la solicitud de patente internacional publicada WO 00/37553. Las propiedades de adhesión de las estructuras en forma de película compuestas resultantes se presentan en la tabla 8. La estructura en forma de película compuesta que incluía el copolímero al azar semicristalino mostró propiedades de adhesión sustancialmente mejoradas. Se observó, por ejemplo, que la energía a rotura de la adhesión se aumentó en 50% sobre la película compuesta que no incluía el copolímero al azar semicristalino, y realmente cambió el modo de fallo de adhesión de adhesivo a cohesivo (fallo de la masa termoplástica) tanto a temperatura ambiente como a temperatura elevada (70ºC).

TABLA 4

4

La reología de los compuestos y las características del curado se describen en la tabla 5.

TABLA 5

5

Las características físicas del compuesto elastomérico termoestable se miden después de curar en una prensa durante 5 minutos a 180ºC. Los resultados se describen en la tabla 6.

TABLA 6

6

El elastómero termoplástico disponible de Advanced Elastomer System (mezcla de EPDM curado dinámicamente dispersado en una matriz de polímeros de poliolefina termoplásticos) está listo para uso tal como está disponible del vendedor, sin mezcla, tiene las propiedades físicas descritas en la tabla 7.

TABLA 7

7

Los resultados de la adhesión se describen en la tabla 8:

TABLA 8

8

Se obtiene un fallo cohesivo (desgarro en la porción de elastómero termoplástico) cuando se usa un material elastomérico modificado con el elastómero que contiene una gran fracción de propileno. Esto se consigue tanto a temperatura ambiente como a 70ºC.

Ejemplo 2

Se preparan estructuras compuestas a partir de un primer polímero de EPDM adherido a un segundo polímero de una mezcla de EPDM dinámicamente vulcanizado dispersado en una matriz de un polímero de poliolefina termoplástico. El segundo polímero era una calidad para todo uso de elastómero termoplástico que no tiene propiedades adhesivas aumentadas (vulcanizado termoplástico Santoprene de Advanced Elastomer Systems, L.P.).

En este ejemplo, tanto el primer como el segundo polímero incluían copolímero al azar semicristalino (CAS) descrito en el ejemplo 1. La cantidad de copolímero al azar semicristalino en el polímero (EPDM) se mantuvo a 25 pcc constantes. La cantidad de copolímero al azar semicristalino en el segundo polímero se varió sustituyendo una porción del polímero de poliolefina termoplástico (polipropileno) por el copolímero al azar semicristalino. La cantidad de copolímero al azar semicristalino en el segundo polímero se varió en el intervalo desde 0 hasta 35 por ciento en peso del peso del polímero de poliolefina termoplástico en el segundo polímero.

La composición y las propiedades de las estructuras compuestas se exponen en la tabla 9. Las estructuras que incluían el copolímero al azar semicristalino tanto en primer como en el segundo componentes mostraron propiedades de adhesión sustancialmente mejoradas a temperatura ambiente sobre el material compuesto que incluía el copolímero al azar semicristalino sólo en el componente de EPDM.

TABLA 9

9

Claims

1. Una estructura compuesta que comprende:

(a): una primera estructura de polímero que comprende

(i): un copolímero de etileno-alfa-olefina-monómero de dieno (EPDM) termoestable y completamente reticulado, y

(ii): 5 hasta 50 pcc de un copolímero al azar semicristalino que incluye 70 hasta 88% en moles de unidades de propileno y unidades de alfa-olefina que tenga 2 átomos de carbono o desde 4 hasta 10 átomos de carbono y que tiene una cristalinidad que es 2 hasta 65% de la cristalinidad del homopolímero de propileno isotáctico,

: adherida a

(b): una segunda estructura de polímero que comprende un material elastomérico dinámicamente vulcanizado dispersado en una matriz de un polímero de poliolefina termoplástico.

2. La estructura compuesta de la reivindicación 1, en la que el copolímero al azar semicristalino está presente en la cantidad desde 15 hasta 30 partes por cien partes de material elastomérico.

3. La estructura compuesta de la reivindicación 1, en la que el material elastomérico en la segunda estructura de polímero es EPDM.

4. La estructura compuesta de la reivindicación 1, en la que la segunda estructura de polímero es un EPDM dinámicamente vulcanizado dispersado en una matriz de un polímero de propileno.

5. La estructura compuesta de la reivindicación 1, en la que la primera estructura de polímero y la segunda estructura de polímero son ambas películas.

6. La estructura compuesta de la reivindicación 1, que es una estructura selladora elastomérica para un automóvil.

7. La estructura compuesta de la reivindicación 1, que se selecciona de ranuras de deslizamiento del cristal del automóvil, juntas de estanqueidad para puertas, juntas de estanqueidad del borde inferior de las ventanillas, aislamiento, juntas de estanqueidad para el techo, juntas de estanqueidad para el maletero y juntas de estanqueidad para el capó.

8. La estructura compuesta de la reivindicación 1, en la que el polímero de poliolefina termoplástico de la segunda estructura de polímero (b) también contiene 5 hasta 50% en peso de dicho copolímero al azar semicristalino, basado en el peso del polímero de poliolefina termoplástico en (b).

9. La estructura compuesta de la reivindicación 8, en la que dicho copolímero al azar semicristalino está presente en una cantidad desde 10 hasta 20% en peso en la segunda estructura de polímero.

10. La estructura compuesta de la reivindicación 8, en la que el material elastomérico en la segunda estructura de polímero es EPDM.

11. La estructura compuesta de la reivindicación 8, en la que la segunda estructura de polímero es un EPDM dinámicamente vulcanizado dispersado en una matriz de un polímero de propileno.