JP2005504661A - 動的架橋された熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents

動的架橋された熱可塑性エラストマーの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2005504661A
JP2005504661A JP2003534164A JP2003534164A JP2005504661A JP 2005504661 A JP2005504661 A JP 2005504661A JP 2003534164 A JP2003534164 A JP 2003534164A JP 2003534164 A JP2003534164 A JP 2003534164A JP 2005504661 A JP2005504661 A JP 2005504661A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
extruder
rubber
residence time
dynamically
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2003534164A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2005504661A5 (ja
JP5080717B2 (ja
Inventor
アルベルトス， オットー ドーゼマン，
レイスザード ブルゾスコフスキー，
ユンドン ワン，
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of JP2005504661A publication Critical patent/JP2005504661A/ja
Publication of JP2005504661A5 publication Critical patent/JP2005504661A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5080717B2 publication Critical patent/JP5080717B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B29C48/405—Intermeshing co-rotating screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/625—Screws characterised by the ratio of the threaded length of the screw to its outside diameter [L/D ratio]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2009/00—Use of rubber derived from conjugated dienes, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/16—EPM, i.e. ethylene-propylene copolymers; EPDM, i.e. ethylene-propylene-diene copolymers; EPT, i.e. ethylene-propylene terpolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2301/00—Use of unspecified macromolecular compounds as reinforcement
    • B29K2301/10—Thermosetting resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/10—Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working

Abstract

本発明は、一緒に回転する二つのスクリューの押出機内で熱可塑性ポリオレフィン、架橋性ゴム及び硬化剤を同時に混合し、それにより架橋性ゴムが混合の間に硬化されることを含む動的架橋された熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。押出機内での滞留時間が40秒間より短く、比エネルギー(Espec)/滞留時間の比が少なくとも24kW/kgであり、かつ滞留時間/(長さ/直径)の比が0.60秒より小さい。本発明は更に、該方法により得られ得る動的架橋された熱可塑性エラストマー、及び密封システム、建築物異形材及び押出用途において動的架橋された熱可塑性エラストマーを使用する方法に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、一緒に回転する二つのスクリューの押出機中で熱可塑性ポリオレフィン、架橋性ゴム及び硬化剤を溶融かつ混合し、それにより架橋性ゴムが混合の間に硬化されることを含む動的架橋された熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。本発明は更に、動的架橋された熱可塑性エラストマー及び動的架橋された熱可塑性エラストマーを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
動的架橋された熱可塑性エラストマーは、熱可塑性及び弾性の両方の組み合わせを有する。熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリマー、架橋性ゴム及び硬化剤を混合しかつ剪断変形させることにより製造される。架橋性ゴムは硬化され、かつ熱可塑性ポリマーの連続相中に粒子相として完全にかつ均一に分散される。
【０００３】
架橋の間に高剪断に付されるところの熱可塑性ポリマーと架橋性ゴムとのブレンドを含む動的架橋された熱可塑性エラストマーの製造方法は、欧州特許出願公開第107635号公報から公知である。欠点は、上記の方法により製造された動的架橋された熱可塑性エラストマーのブラックスペックレベルが不適当であることである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一緒に回転する二つのスクリューの押出機中で熱可塑性ポリオレフィン、架橋性ゴム及び硬化剤を溶融かつ混合し、それにより架橋性ゴムが混合の間に硬化されることを含む動的架橋された熱可塑性エラストマーの製造方法を提供して、上記問題を克服することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことにそれは、
tr<40秒間
Espec/ tr≧24kW/kg
tr/(L/D)<0.60秒であるときであることが分かった。
ここで、trは、押出機内での滞留時間であると理解され、Especは、押出機内での比エネルギーとして定義され、(L/D)は、押出機内のスクリューの長さ/直径比であると理解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
より低いブラックスペックレベルを持つ動的架橋された熱可塑性エラストマーが製造された。更なる利点は、動的架橋された熱可塑性エラストマーは、より少ない黄色を示し、かつより良好な臭気を有する。更なる利点は、動的架橋された熱可塑性エラストマーがより良好な押出し品質を有し、これは、高い押出し速度におけるより少ない表面欠陥、より良好な表面粗度、表面平滑性及び光沢を意味する。更に、本発明の方法を使用することにより、より良好な弾性を持つ動的架橋された熱可塑性エラストマーが製造され得ることは驚くべきことである。
【０００７】
二軸押出機内でパーオキシド硬化性オレフィンコポリマーゴム、パーオキシド分解性ポリオレフィン樹脂及び有機パーオキシド化合物を溶融かつ混合することを含むところの部分的に動的架橋された熱可塑性エラストマーの製造方法において、動的熱処理が、x≦200(ここで、xは、コポリマーゴムの重量(g/100粒子)を表す)かつy≧0.003x+0.12(ここで、yは押出しにおける比エネルギー(kWhr/kg)を表す)の条件下で実行される方法は欧州特許出願公開第72203号公報から公知である。この方法の欠点は、特定の寸法を持つゴム粒子が使用されなければならないことである。
【０００８】
少なくとも24kW/kgの比エネルギー/滞留時間の比及び0.60秒より少ない滞留時間/(長さ/直径)の比を生ずる能力のある、任意の一緒に回転する二つのスクリューの押出機が、本発明の方法を実行するために有用である。比エネルギー(Espec)はここで及び以下において、1kg当りの熱可塑性エラストマーに押出機のモーターにより供給されるkWh単位の機械エネルギー(kWh/kg)として定義される。比エネルギーは、例えば、少なくとも0.20kWh/kgである。好ましくは、比エネルギーは少なくとも0.24 kWh/kgであり、より好ましくは、比エネルギーは少なくとも0.28 kWh/kgである。滞留時間(tr)は、押出機の入口ポートにおける熱可塑性ポリオレフィン、架橋性ゴム及び硬化剤と一緒に対照カラー粒子の少量の投与とダイ出口における色の変化が顕著である最初の瞬間との間の時間である。押出機における滞留時間は好ましくは35秒未満、より好ましくは30秒未満、最も好ましくは25秒未満である。
【０００９】
本発明の方法において適切な二軸押出機は、25mm〜200mmの直径において変化し得るところのスクリューを有し、該スクリューの直径に対する該スクリューの長さの比(L/D)は16〜60、好ましくは38〜60、より好ましくは42〜56で変化し得る。該スクリューの回転速度は、1分間当り500〜1200回転(rpm)で変化し得るが、好ましくは少なくとも700rpm、より好ましくは少なくとも900rpm、最も好ましくは1100rpmである。
【００１０】
本発明の方法を実行するために十分な押出機は例えば、Werner & Pfleiderer(商標),Germanyにより製造されたメガコンパウンダー押出機 又はUltra-torque(UT)Berstroff 押出機である。
【００１１】
本発明に従う動的架橋された熱可塑性エラストマーにおいて使用される適切な熱可塑性ポリオレフィンの例は、熱可塑性ポリオレフィンホモ及びコポリマー又はそれらのブレンドである。例えば、エチレン又はプロピレンのホモポリマー、エチレン及びプロピレンのコポリマー、エチレン及び4〜12個の炭素原子を持つα-オレフィンのコポリマー又はプロピレン及び4〜12個の炭素原子を持つα-オレフィンのコポリマーが使用され得る。好ましくは、プロピレンのホモポリマーが使用される。
【００１２】
本発明に従う動的架橋された熱可塑性エラストマーにおいて使用され得るところの架橋性ゴムの例は、エチレン-プロピレンコポリマー(以下、EPMと呼ばれる)、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー(以下、EPDMと呼ばれる)、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、イソブテン-イソプレンゴム、スチレン-エチレン/スチレン-ブタジエンブロックコポリマー、ブチルゴム、イソブチレン-p-メチルスチレンコポリマー又は臭素化イソブチレン-p-メチルスチレンコポリマー、天然ゴム又はこれらのブレンドである。
【００１３】
好ましくは、EPDM又はEPMが架橋性ゴムとして使用される。最も好ましくは、EPDMが架橋性ゴムとして使用される。EPDMは好ましくは、50〜70重量部のエチレンモノマー単位、48〜30重量部のα-オレフィンから生ずるモノマー単位及び2〜12重量部の非共役ジエンから生ずるモノマー単位を含む。α-オレフィンとして、好ましくはプロピレンが使用される。非共役ジエンとして、好ましくはジシクロペンタジエン(DCPD)、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)又はビニルノルボルネン(VNB)が使用される。
【００１４】
架橋性ゴムは少なくとも部分的に架橋される。当業者は、ゴムの架橋を実行するために必要な架橋剤の量、タイプ及び架橋条件を充当するであろう。
【００１５】
架橋性ゴムは、本発明に従う方法の条件が満たされる限り、種々の量の硬化剤、種々の温度及び種々の架橋時間を使用して架橋され得る。本発明に従う動的架橋された熱可塑性エラストマーの製造において使用され得るところの硬化剤の例は、促進剤及び/又は助剤を伴う又は伴わない硫黄、亜硫酸化合物、金属酸化物、マレイミド、フェノール樹脂又はパーオキシドである。硬化剤、促進剤及び助剤は、当業者に公知であり、かつ例えば、米国特許第5100947号明細書に開示されている。硬化剤としてシロキサン化合物、例えば、ヒドロシラン又はビニルアルコキシシランを使用することがまた可能である。架橋性ゴムは好ましくは、硬化剤としてフェノール樹脂、シロキサン又はパーオキシドの助けにより架橋される。
【００１６】
本発明はまた、本発明の方法により得られ得る動的架橋された熱可塑性エラストマーに関する。動的架橋された熱可塑性エラストマーの架橋の程度は、ゲル含有量又は反対に抽出可能成分によって表現され得る。ゲルのパーセントとして報告されたゲル含有量は、室温において有機溶媒中で48時間熱可塑性エラストマーの試験片を浸漬し、そして次いで、乾燥された残留物を秤量し、そして該組成物の知識に基づいた適切な補正をすることにより不溶性ポリマーの量を決定することを含むところの手順により測定される。このようにして補正された初期及び最終重量は、初期重量から、架橋されるべきゴム以外の可溶性成分、例えば、エキステンダー油、可塑剤及び有機溶剤中に可溶な組成物の成分の重量を減ずることにより得られる。該表現は周知であり、かつ米国特許第5100947号明細書に開示されている。
【００１７】
本発明に従う動的架橋された熱可塑性エラストマーにおける架橋されたゴムは、少なくとも部分的に架橋され、かつゲル含有量は60〜100%で変化し得る。好ましくは、架橋されたゴムのゲル含有量は80%より多い。より好ましくは、架橋されたゴムは十分に架橋され、かつゲル含有量は95%より多い。
【００１８】
本発明に従う動的架橋された熱可塑性エラストマーは、例えば、動的架橋された熱可塑性エラストマーの重量に基づいて5〜35重量%の熱可塑性ポリオレフィン及び65〜95重量%の架橋性ゴムを含み得る。好ましくは、動的架橋された熱可塑性エラストマーは、動的架橋された熱可塑性エラストマーの重量に基づいて7〜25重量%の熱可塑性ポリオレフィン及び75〜93重量%の架橋性ゴム含む。
【００１９】
本発明に従う動的架橋された熱可塑性エラストマーは任意的に、コンパウンド化され得るところの他の慣用の添加剤を含む。そのような添加剤の例は、強化及び非強化フィラー、可塑剤、酸化防止剤、ゴムプロセシング油、エキステンダー油、潤滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤及びゴムコンパウンディング技術において公知の他のプロセス助剤である。使用され得るところのフィラーの例は、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン、炭素又はこれらの任意の混合物である。使用され得るところのゴムプロセシング油の例は、石油フラクションから誘導されたパラフィン性、ナフテン性若しくは芳香族性油又はそれらの任意の混合物である。
【００２０】
本発明の方法において、熱可塑性ポリオレフィン、架橋性ゴム、硬化剤及び慣用の添加剤が、全て及び全体的に押出機の入口ポートに供給され得る。一つ以上の熱可塑性ポリオレフィン、架橋性ゴム、架橋剤又は添加剤が、押出機中の下流の場所において全体的に又は部分的に供給されることがまた可能である。もし、熱可塑性ポリオレフィン、架橋性ゴム、硬化剤及び慣用の添加剤が、異なる場所において供給されるなら、架橋性ゴム及び熱可塑性ポリオレフィンの一部が、添加剤と一緒に押出機の入口ポートに投与されそして混合される。架橋性ゴム、熱可塑性ポリオレフィン及び添加剤が適切に分散された後に、硬化剤及び追加の熱可塑性ポリオレフィンが加えられ得る。押出機のほぼ中間に位置される他の入口ポートに追加のエキステンダー油、可塑剤、着色料、熱可塑性ポリオレフィン又は硬化剤を加えることがまた可能である。
【００２１】
本発明は更に、密封システム、建築物異形材又は押出用途において動的架橋された熱可塑性エラストマーを使用する方法に関する。
【００２２】
本発明はまた、動的架橋された熱可塑性エラストマーを含む物品に関する。これらの物品は、自動車、装置及び建設において適用され得る。この例は、エアーバッグカバー、燃料配管、ホース、ダッシュボードホイル、スポイラー、泥よけフラップ、シール、ブーツ及び細片である。
【００２３】
本発明は、限定されることなしに次の実施例及び比較例により説明される。
【００２４】
全ての動的架橋は、Werner & Pfleiderer(商標)の一緒に回転する二つのスクリューの押出機において実行された。該押出機中のスクリューのL/D比は52であった(実施例I、II、III及び比較例A)。比較例BにおけるL/D比は44であった。処理量は、500〜1200rpmで変化するスクリュー速度で850〜3700kg/時間で変化した。押出機の末端における溶融温度は260〜300℃であった。全ての示された原料は、動的架橋が開始された後に押出機に注入されたところの40部のオイルを除いてホッパーに加えられた。
【００２５】
動的架橋された熱可塑性エラストマーの性質は射出成形部品において分析された。種々の性質が分析された。
・ 硬度、ショアーA、ASTM D-2240-91に準拠
・ 引張強度、Mpa、ASTM D-412-92に準拠、方法A、ダイC
・ 伸び、%、ASTM D-412-92に準拠、方法A、ダイC
・ 100%モジュラス、Mpa、ASTM D-412-92に準拠、方法A、ダイC
・ 圧縮永久歪(CS)、%、ASTM D-395-89に準拠、方法B
・ 密度、ASTM D-792-91に準拠
・ カラーb値は、BYK colorgard 9000熱量計を使用して測定された。それは、45度サーカムフェレンシャル/0度ビューイングジオメトリーを使用する。表面からの拡散反射は、ペレットでカップを満たすことにより測定され、かつ測定は、測定機器が底部表面からカップ中に上がるときなされる。それは5回測定され、かつこれらの結果を平均して、一つの試験示度を与える。
・ 臭気はVDA 270に従って測定される。
・ 押出品質は、表面欠陥、表面粗度、表面平滑性及び光沢を定義したところの3人の人により目視測定され、かつ1〜5間のスコアーにより三つの査定の平均として表される。1=悪い押出品質、4=顧客に受け入れられ得る押出品質、5=優れた押出品質である。
・ ブラックスペックレベルは、汚染物質(ブラックスポット)が接眼レンズを使用することにより数えられて、2mmの厚さを持つ8×8cmの5個の射出成形部品において測定された。汚染物質は、0.6mmより大きいところのブラックスポット及び0.6mmより小さいブラックスポットである。測定後、0.6mmより大きいブラックスポットの平均数及び0.6mmより小さいブラックスポットの平均数が計算される。
・ 押出機内の滞留時間(tr)は、押出機の入口ポートに熱可塑性ポリオレフィン、架橋性ゴム及び硬化剤と一緒に対照カラー粒子の少量の投与とダイ出口における色の変化が顕著である最初の瞬間との間の測定された時間である。
・ 比エネルギー(Espec)は、DB Todd ISBN 1-56990-236-4によるPlastic compoundingに開示されているような1kg当りの熱可塑性エラストマーに押出機のモーターにより供給されるkWh単位の機械エネルギー(kWh/kg)である。
【００２６】
実施例 I
200部のEPDM(Keltan P597、商標)、33部の1.2g/10分のメルトフローインデックスを持つポリプロピレンホモポリマー、2部の塩化第一スズ、5部のフェノール樹脂(Schenectady SP 1045、商標)、2部の酸化亜鉛及び40部のタルクの混合物が、800rpmのスクリュー速度で動的架橋された。加えて、40部の油(Sunpar 150、商標)が、インジェクションを経て押出機の中央に加えられた。押出機内での滞留時間は29秒であり、滞留時間/(L/D) 比は0.55秒であり、かつEspec/滞留時間比は39.7kW/kgであった。動的架橋された熱可塑性エラストマーの性質は表1に与えられている。
【００２７】
実施例 II
滞留時間が22秒であったこと、滞留時間/(L/D) 比が0.42秒であったこと、及びEspec/滞留時間比が52.3kW/kgであったことを除いて実施例Iと同一の手順及び組成であった。動的架橋された熱可塑性エラストマーの性質は表1に与えられている。
【００２８】
実施例 III
滞留時間が18秒であったこと、滞留時間/(L/D) 比が0.35秒であったこと、及びEspec/滞留時間比が66kW/kgであったことを除いて実施例Iと同一の手順及び組成であった。動的架橋された熱可塑性エラストマーの性質は表1に与えられている。
【００２９】
比較例 A
滞留時間が44秒であったこと、滞留時間/(L/D) 比が0.85秒であったこと、及びEspec/滞留時間比が22.9kW/kgであったことを除いて実施例Iと同一の手順及び組成であった。動的架橋された熱可塑性エラストマーの性質は表1に与えられている。
【００３０】
比較例 B
L/Dが44であったこと、滞留時間が50秒であったこと、滞留時間/(L/D)比が1.14秒であったこと、及びEspec/滞留時間比が20.88kW/kgであったことを除いて実施例Iと同一の組成であった。動的架橋された熱可塑性エラストマーの性質は表1に与えられている。
【００３１】
【表１】
Figure 2005504661
【００３２】
表1の実施例I、II及びIII並びに比較例A及びBから分かり得るように、もし、押出機における滞留時間が40秒間より短く、比エネルギーEspec/滞留時間の比が少なくとも24kW/kgであり、かつ滞留時間/(長さ/直径)の比が0.60秒より小さいなら、はるかにより良いブラックスペックレベルを有するところの動的架橋された熱可塑性エラストマーが製造された。またより良好な色及び押出品質が達成された。更に、より良好な圧縮永久歪が上記の条件下に得られた。

Claims (13)

  1. 一緒に回転する二つのスクリューの押出機内で熱可塑性ポリオレフィン、架橋性ゴム及び硬化剤を溶融かつ混合し、それにより架橋性ゴムが混合の間に硬化されることを含む動的架橋された熱可塑性エラストマーの製造方法において、
    tr<40秒間
    Espec/tr≧24kW/kg
    tr/(L/D)<0.60秒
    (ここで、trは押出機内での滞留時間を意味し、Especは押出機内での比エネルギーを意味し、(L/D)は押出機内のスクリューの長さ/直径比を意味する)
    であることを特徴とする方法。
  2. 押出機内での滞留時間が30秒間より短いことを特徴とする請求項1記載の方法。
  3. スクリュー速度が少なくとも700rpmであることを特徴とする請求項1又は2記載の方法。
  4. スクリュー速度が少なくとも900rpmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
  5. 熱可塑性ポリオレフィンが、エチレン若しくはプロピレンのホモポリマー又はエチレンとプロピレンとのコポリマーであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
  6. 架橋性ゴムがEPDM又はEPMであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
  7. ゴムが、80%を超えるゲル含有量に架橋されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。
  8. ゴムが、95%を超えるゲル含有量に架橋されることを特徴とする請求項7記載の方法。
  9. 動的架橋された熱可塑性エラストマーが、5〜35重量%の熱可塑性ポリオレフィンを含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一つに記載の方法。
  10. 動的架橋された熱可塑性エラストマーが、95〜65重量%の架橋性ゴムを含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか一つに記載の方法。
  11. 請求項1〜10のいずれか一つに記載の方法により得られ得る動的架橋された熱可塑性エラストマー。
  12. 密封システム、建築物異形材又は押出用途において請求項11記載の動的架橋された熱可塑性エラストマーを使用する方法。
  13. 請求項11記載の動的架橋された熱可塑性エラストマーを含む物品。
JP2003534164A 2001-10-11 2002-10-10 動的架橋された熱可塑性エラストマーの製造方法 Expired - Fee Related JP5080717B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US32810501P 2001-10-11 2001-10-11
US60/328,105 2001-10-11
PCT/NL2002/000647 WO2003031150A1 (en) 2001-10-11 2002-10-10 Process for the preparation of a dynamically vulcanized thermoplastic elastomer

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009288158A Division JP2010105402A (ja) 2001-10-11 2009-12-18 動的架橋された熱可塑性エラストマーの製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2005504661A true JP2005504661A (ja) 2005-02-17
JP2005504661A5 JP2005504661A5 (ja) 2006-01-05
JP5080717B2 JP5080717B2 (ja) 2012-11-21

Family

ID=23279535

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003534164A Expired - Fee Related JP5080717B2 (ja) 2001-10-11 2002-10-10 動的架橋された熱可塑性エラストマーの製造方法
JP2009288158A Pending JP2010105402A (ja) 2001-10-11 2009-12-18 動的架橋された熱可塑性エラストマーの製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009288158A Pending JP2010105402A (ja) 2001-10-11 2009-12-18 動的架橋された熱可塑性エラストマーの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7452940B2 (ja)
EP (1) EP1436135B1 (ja)
JP (2) JP5080717B2 (ja)
AT (1) ATE321642T1 (ja)
DE (1) DE60210305T2 (ja)
WO (1) WO2003031150A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007500262A (ja) * 2003-07-29 2007-01-11 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ポリマー組成物

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030144415A1 (en) * 2002-01-29 2003-07-31 Dsm N.V. Process for the preparation of a thermoplastic elastomer comprising a partially vulcanized rubber concentrate
EP1474477B1 (en) * 2002-02-11 2006-01-11 DSM IP Assets B.V. Thermoplastic elastomer composition
US8131333B2 (en) 2003-08-07 2012-03-06 Eyesense Ag Ophthalmic sensor
US7655728B2 (en) * 2005-06-27 2010-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of thermoplastic elastomers by dynamic vulcanization in multi-screw extruders
US8653170B2 (en) * 2005-06-27 2014-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dynamic vulcanization process for preparing thermoplastic elastomers
US8110868B2 (en) 2005-07-27 2012-02-07 Infineon Technologies Austria Ag Power semiconductor component with a low on-state resistance
US20070109911A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-17 Neubauer Anthony C High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing
US20090186217A1 (en) * 2006-03-31 2009-07-23 Dsm Ip Assets B.V. Article Comprising a Polymer Substrate and a Co-Extruded Polymer Coating
US7858000B2 (en) * 2006-06-08 2010-12-28 Novartis Ag Method of making silicone hydrogel contact lenses
CA2655360C (en) 2006-07-12 2014-09-16 Novartis Ag Actinically crosslinkable copolymers for manufacturing contact lenses
AR064286A1 (es) 2006-12-13 2009-03-25 Quiceno Gomez Alexandra Lorena Produccion de dispositivos oftalmicos basados en la polimerizacion por crecimiento escalonado fotoinducida
CN101168600B (zh) * 2007-09-20 2010-08-18 南京工业大学 一种废旧轮胎胶高剪切应力诱导脱硫及改性方法
US8011913B2 (en) * 2008-02-29 2011-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of melt blending curable polymer compositions using silicone hydrides
EP2935409B1 (en) 2012-12-20 2023-12-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for preparing dynamically vulcanized alloys
WO2018028921A1 (en) 2016-08-11 2018-02-15 Sabic Global Technologies B.V. Pipe produced with a polymer composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08197538A (ja) * 1995-01-26 1996-08-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JPH0995540A (ja) * 1995-09-29 1997-04-08 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2001504149A (ja) * 1996-11-14 2001-03-27 フェニックス アクチエンゲゼルシャフト 熱可塑性エラストマー材料の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5825340A (ja) 1981-08-07 1983-02-15 Mitsui Petrochem Ind Ltd 部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法
US4594390A (en) 1982-08-23 1986-06-10 Monsanto Company Process for the preparation of thermoplastic elastomers
JPH0195142A (ja) 1987-10-07 1989-04-13 Toa Nenryo Kogyo Kk 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
US5100947A (en) 1989-05-26 1992-03-31 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically vulcanized alloys having improved stiffness/impact balance
IT1256734B (it) * 1992-12-17 1995-12-15 Paranova Articoli Tecnici Procedimento per la preparazione di composizioni plasto-elastomeriche di natura poliolefinica mediante vulcanizzazione dinamica con resina alchilfenolo-formaldeide e bisolfito di sodio.
US5895790A (en) * 1995-03-14 1999-04-20 Good; Elmer Thermosetting wide range polymer blends

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08197538A (ja) * 1995-01-26 1996-08-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JPH0995540A (ja) * 1995-09-29 1997-04-08 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2001504149A (ja) * 1996-11-14 2001-03-27 フェニックス アクチエンゲゼルシャフト 熱可塑性エラストマー材料の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007500262A (ja) * 2003-07-29 2007-01-11 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ポリマー組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1436135A1 (en) 2004-07-14
EP1436135B1 (en) 2006-03-29
US7452940B2 (en) 2008-11-18
DE60210305T2 (de) 2006-12-07
WO2003031150A1 (en) 2003-04-17
DE60210305D1 (de) 2006-05-18
US20050085591A1 (en) 2005-04-21
JP5080717B2 (ja) 2012-11-21
JP2010105402A (ja) 2010-05-13
ATE321642T1 (de) 2006-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010105402A (ja) 動的架橋された熱可塑性エラストマーの製造方法
CA1258934A (en) Dynamically cured thermoplastic olefin polymers
JP2886564B2 (ja) Ｅｐｄｍゴム及びエチレンコポリマー樹脂の熱可塑性オレフィン組成物
US4130535A (en) Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin
JP3181939B2 (ja) 動的加硫組成物及びその製造方法
US4132698A (en) Elastomeric thermoplastics
CA1286076C (en) Making rubber blends
JP5103391B2 (ja) 動的加硫により熱可塑性エラストマーを調製する方法
EP2757131B1 (en) Cross-linked composition, method for producing cross-linked composition, and molding
CA1107885A (en) Compositions comprising polybytene, epom and polyolefin
US4031169A (en) Thermoplastic elastomeric polymer blend
JPS6126641A (ja) 熱収縮性及び熱可塑性のオレフイン組成物
JP2004524183A (ja) 多成分熱硬化性構造体
JPH04234448A (ja) ポリブテン−１を含む動的に部分架橋した熱可塑性エラストマー
JP2003523434A (ja) 改良された発泡特性及び物理的特性を有する熱可塑性エラストマー
JP2004507602A (ja) 改善された低温特性を有する熱可塑性エラストマー
JP2807917B2 (ja) エチレン―１―オレフィン共重合体とゴムとの熱弾性組成物
US4341667A (en) Composition and method of improving the unvulcanized properties of blends containing reclaimed rubber
CA1101578A (en) Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin
EP1453912A1 (en) Thermoplastic elastomer with improved properties
NO158878B (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av plastisk-elastomere materialer ved dynamisk vulkanisering av en blanding av et polyolefin og en elastomer terpolymer.
JP2005535476A (ja) 強化された発泡特性および物理的性質を有する熱可塑性エラストマー
AU736139B2 (en) Hydrosilylation cured thermoplastic elastomers
JPH1135741A (ja) 熱可塑性エラストマー加硫ゴム
US5597860A (en) Vulcanizable rubber compositions and vulcanized rubber

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20051011

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20051011

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20060721

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20060901

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080530

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080610

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080905

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080912

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081210

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090818

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091218

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100212

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20100217

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20100820

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20110128

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120621

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20120627

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20120712

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120831

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150907

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5080717

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees