JP2007500262A - ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

熱可塑性ポリオレフィンと、エチレン、α−オレフィン、および場合により１種またはそれ以上の非共役ポリエンをモノマー単位として含む動的加硫エラストマーと、オイルとを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、オイル／エラストマー比が少なくとも２／１であり、熱可塑性ポリオレフィンの含量が該熱可塑性エラストマー組成物の総重量の１０重量％未満であり、該組成物の粒状体が、内径９５．３ミリメータ（ｍｍ）、長さ３５６ｍｍの円筒内に３２６〜３３８ｍｍの長さまで充填され、その円筒内で圧力４６５ｋｇ／ｍ２、温度５０℃で１時間保持された後に、鉛直状態に保持された円筒から１２０秒以内に流出することが可能である、組成物。

Description

低硬度熱可塑性エラストマー組成物
本発明は、熱可塑性ポリオレフィンと、エチレン、α−オレフィン、および場合により１種またはそれ以上の非共役ポリエンをモノマー単位として含む動的加硫エラストマーとを含む、熱可塑性エラストマー組成物に関する。

ＥＰ−Ａ−４３６７２４には、ショアＡ硬度が５０未満の熱可塑性エラストマーが記載されている。この熱可塑性エラストマー組成物は、共重合体ゴムおよび熱可塑性ポリオレフィンを、ホッパを通じて押出機のシリンダ内に供給し、ホッパとは別の入口を通じて鉱物油系軟化剤をシリコーン油と一緒に押出機に供給し、それによって有機過酸化物の存在下にこの混合物を熱処理することによって得られるものである。

周知の低硬度の熱可塑性エラストマーの問題点は、組成物の粘着性が高いことにある。このことは例えば、粒状の該組成物を、大型袋、小型袋、ゲイロード箱（ｇａｙｌｏｒｄ）、カートンに入れて積み重ねて貯蔵したままにしておいたり、あるいは貯蔵室に入れたままにしておいた場合に、互着を発生させる原因となる。一旦互着してしまった粒状体はもはや押出機の供給口に移送することができない。互着した粒状体が凝集して大きな塊を形成する可能性もある。さらには、大型袋、小型袋、ゲイロード箱、カートン、または貯蔵室に詰められた粒状体がすべてまたは実質的にすべて互着して、全体が一つの塊になってしまう可能性すらある。

本発明の目的は、硬度が低く、かつ粘着性がこれほど高くない熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

この目的は、熱可塑性ポリオレフィンと、エチレン、α−オレフィン、および場合により１種またはそれ以上の非共役ポリエンをモノマー単位として含む動的加硫エラストマーと、オイルとを含む組成物を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、オイル／エラストマー比が少なくとも２／１であり、熱可塑性ポリオレフィンの含量が該熱可塑性エラストマー組成物の総重量の１０重量％未満であり、該組成物の粒状体が、内径９５．３ミリメータ（ｍｍ）、長さ３５６ｍｍの円筒内に３２６〜３３８ｍｍの長さまで充填され、その円筒内で圧力４６５ｋｇ／ｍ２、温度５０℃で１時間（ｈｒ）保持された後に、鉛直状態に保持された円筒から１２０秒以内に流出することが可能である組成物を提供することによって達成される。

本発明による熱可塑性エラストマーの粒状体は、くっ付いたり塊になる傾向が非常に低いため、周知の低硬度熱可塑性エラストマーの問題を発生させることなく、大型袋、小型袋、ゲイロード箱、カートン、または貯蔵室内で貯蔵することができ、移送に際しても、例えば、粒状体を貯蔵室から加工設備へ移送する際に用いられる場合がある自動気送設備によって容易に行うことが可能である。これにより、この種の熱可塑性エラストマーを初めて現代の生産加工に、そして商業用途に用いることが可能になるであろう。

本発明による熱可塑性エラストマー組成物のさらなる利点は、この組成物の成形品の表面が非常に滑らかであることから、この組成物がいわゆる「ソフト感（ｓｏｆｔ ｔｏｕｃｈ）」を利用するグリップや押しボタン等に非常によく適していることである。

本発明による熱可塑性エラストマー組成物のさらなる利点は、この組成物が低粘度であることから、成形品への加工が、特に射出成形によって容易に行えることにある。

本発明による熱可塑性エラストマー組成物のさらなる利点は、この組成物が熱可塑性ポリマーの耐衝撃性改良剤として使用するのに非常によく適していることにある。

本発明による熱可塑性エラストマー組成物に使用するのに好適な熱可塑性ポリオレフィンとしては、例えば、エチレンもしくはプロピレンのホモポリマー、エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレンと炭素原子４〜２０個を有するα−オレフィンコモノマーとのコポリマー、またはプロピレンと炭素原子４〜２０個を有するα−オレフィンコモノマーとのコポリマーが挙げられる。プロピレンと炭素原子４〜２０個を有するアルファ−オレフィンコモノマーとのコポリマーの場合、前記コポリマーのプロピレンモノマー単位の含量は、好ましくは少なくとも７５重量％である。熱可塑性ポリオレフィンホモ−およびコポリマーの調製には、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、または他のシングルサイト触媒を用いてよい。

好ましくは、熱可塑性ポリオレフィンとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはその混合物が使用される。より好ましくは、熱可塑性ポリオレフィンとして、ポリプロピレンが使用される。最も好ましくは、ポリプロピレンホモポリマーが使用される。

ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．３〜５０（グラム／１０分）、より好ましくは０．５〜２０である（ＩＳＯ標準１１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に準拠）。

熱可塑性ポリオレフィンの量は、熱可塑性エラストマー組成物の総重量の１０重量％未満である。好ましくは、この量は８重量％未満であり、より好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物の総重量の６重量％未満であり、よりさらに好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物の総重量の５重量％未満であり、最も好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物の総重量の４重量％未満である。熱可塑性ポリオレフィンの量は、好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物の総重量の２重量％を超える。

動的加硫エラストマーを含む熱可塑性エラストマー組成物も同様に熱可塑性加硫（ＴＰＶ）として知られている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物に使用されるエラストマーは、モノマー単位として、エチレン、α−オレフィン、および場合により１種またはそれ以上の非共役ポリエンを含む。このエラストマーは、α−オレフィンとして、４〜２０個の炭素原子を含むα−オレフィンを含んでもよい。このα−オレフィンは、例えば、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテン等である。好ましくは、プロピレンが使用される。

該エラストマー中のエチレンとα−オレフィンとの重量比は、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜４０／６０である。

好ましくは、本発明による熱可塑性エラストマー組成物に使用されるエラストマーは、非共役ポリエンを含んでいる。これにより、動的加硫を非常に良好に制御できるようになる。

エラストマーに使用してもよい非共役ポリエンとしては、例えば、５−エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、および１，４−ヘキサジエンがある。このエラストマーは、２種以上の異なるポリエン、例えばＥＮＢおよびＶＮＢを含むことも可能である。

ポリエンも含むエラストマーは、好ましくはポリエンを１〜１２重量％、より好ましくは２〜１０重量％含む。

本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）に使用するのに好適なことが知られている任意のオイルを含んでいてもよい。好適なオイルとしては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、および芳香族系オイルがある。最も好適なものは、ホワイトオイルとも呼ばれる非常に純度の高いパラフィン系オイルである。そのなかでも最も好適なのは、シェブロン（Ｃｈｅｖｒｏｎ）により開発されたいわゆるイソクラッキングおよび脱ろうプロセスによって調製されるパラフィン系オイルである。

本発明による熱可塑性エラストマー組成物中のオイル／エラストマー比は、少なくとも２／１、好ましくは少なくとも２．５／１、より好ましくは少なくとも３／１、最も好ましくは少なくとも３．５／１である。

本発明による組成物の粒状体は、内径９３．５ミリメータ（ｍｍ）、長さ３５６ｍｍの円筒内に３２６〜３３８ｍｍの長さまで充填され、この円筒内で圧力４６５ｋｇ／ｍ２、温度５０℃で１時間、好ましくは２４時間、よりさらに好ましくは２４時間保持された後に、鉛直状態に保持された円筒内から１２０秒以内、好ましくは６０秒以内、より好ましくは３０秒以内、よりさらに好ましくは１５秒以内に流出することが可能である。

本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、ショアＡ硬度が３５未満、より好ましくは３０未満、よりさらに好ましくは２５未満である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、細管粘度計を用いて、剪断速度２０７ｓ−１、温度２００℃で測定した剪断粘度が３００Ｐａ．ｓ未満である。最も好ましくは、この組成物を同一の条件下で測定した剪断粘度は２００Ｐａ．ｓである。

本発明による熱可塑性エラストマー組成物の押出成形品は、表面が非常に滑らかであると考えられ、例えば、日本国（Ｊａｐａｎ）の株式会社ミツトヨ製の型式２１１サーフテスト（Ｓｕｒｆｔｅｓｔ）表面粗さ試験機で、測定力を４ｍＮ（０．４ｇｆ）、カットオフ長を０．８ｍｍに設定して測定したＲａが５マイクロメータ未満で表される平滑性を有する。好ましくは、この平滑性は３ミクロン未満である。

本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、さらなる通常の成分、例えば補強用および非補強用充填剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、発泡剤、顔料、難燃剤をさらに含んでいてもよい。使用してもよい充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラック、および無機ナノ粒子がある。

さらに本発明は、本発明による熱可塑性エラストマー組成物の調製方法に関する。

動的加硫は、少なくとも熱可塑性ポリオレフィンおよびエラストマーを含む混合物を混練するステップと、このエラストマーを混練しながら加硫するステップとを含む。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の調製は、熱可塑性ポリオレフィン、エラストマー、オイル、および加硫剤を、回分式混合機に一度に加えるか、または連続式混合機に同じ位置から加えることによって一段階で組成物を調製することによって行ってもよい。しかしながら、本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、まず熱可塑性ポリオレフィンの溶融物およびエラストマーを混練した後、混練を継続しながら、動的加硫が起こるように加硫剤を加えることによって調製してもよい。

オイルは、例えば、動的加硫の前および／または途中および／または後に加えてもよい。好ましくは、動的加硫の前および途中にオイルを加える。最も好ましくは、動的加硫の途中で２回以上に分けてオイルを加える。回分法の場合は、混合サイクルの様々な段階の途中で様々な回数でオイルを加える。押出機の場合は、供給口から下流方向に向かってそれぞれ異なる距離にある２つ以上の位置からオイルを供給する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の調製は、従来の混合装置、例えば、ロールミル、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、連続式混合機（例えば、単軸押出機、二軸押出機）等で実施してもよい。好ましくは、この工程は、二軸押出機を用いて実施する。

加硫剤としては、フェノール樹脂、過酸化物、ケイ素を含む硬化剤、またはボランを使用してもよい。エラストマー１００部に対しフェノール樹脂を０．５〜５．０部用いた場合に良好な結果が得られる。好ましくは、フェノール樹脂を０．５〜３．０、より好ましくは１〜２部使用する。粒状体に粘着性を生じさせないように、十分な量の硬化剤を使用することが重要である。使用する硬化剤が多すぎると、本発明による組成物は、表面が粗過ぎるかまたは形態の悪いものになる。好ましくは、表面粗さＲａが１０未満、好ましくは７未満、より好ましくは５未満となる量の硬化剤を使用する。

好適なフェノール樹脂としては、例えば、オクチルフェノール−ホルムアルデヒド硬化樹脂がある。この種の市販の樹脂としては、例えば、仏国（Ｆｒａｎｃｅ）のＣＥＣＡ−Ａｔｏより供給されるリベタク（Ｒｉｂｅｔａｋ）Ｒ７５３０Ｅまたは米国のシェネクタディ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ，ＵＳ）より供給されるＳＰ１０４５がある。

該組成物が混合機から排出されるときの温度は、好ましくは２００〜２６０℃である。

フェノール樹脂以外の加硫剤を使用する場合、同一または同等の動的加硫速度が得られるように、加硫剤の量、温度、および滞留時間を選択することが重要である。

本発明による熱可塑性エラストマー組成物中のエラストマーの動的加硫度は、好ましくは８０〜９８％、より好ましくは８２〜９６％、より好ましくは８４〜９４％である。

エラストマーの加硫度は、ゲル含有率という項目で表される。ゲル含有率は、エラストマーの試料を有機溶媒に浸漬した際に不溶なエラストマーの量と、エラストマー総量（重量）との比率である。この方法は、米国特許第５１００９４７Ａ号明細書に記載されている。

さらに本発明は、本発明による熱可塑性エラストマー組成物の粒状体に関する。粒状体の粒径は、１．５〜１０ｍｍ、好ましくは２〜６ｍｍであってもよい。

さらに本発明は、本発明による熱可塑性エラストマー組成物を含む成形品に関する。押出成形または射出成形により得られる成形品がその好例である。射出成形により得られる成形品が好ましく、グリップ、ガスケット、フロアマットがその好ましい例である。さらに本発明は、本発明による熱可塑性エラストマー組成物およびさらなる熱可塑性ポリマーを含む混合物に関する。この方法においては、このさらなる熱可塑性ポリマーは、本発明による熱可塑性エラストマー組成物によって耐衝撃性が改良されているかまたは軟化されている。好適なさらなる熱可塑性ポリマーとしては、例えば、熱可塑性ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーが使用され、最も好ましくは、ポリプロピレンブロックコポリマーが使用される。このさらなる熱可塑性ポリマーは、本発明による熱可塑性ポリマー組成物の一部である熱可塑性ポリマーと同一であってもよい。また、このさらなる熱可塑性ポリマーが異種のものであってもよい。このさらなる熱可塑性ポリマーが、ナイロン、ポリエステル、またはＰＰＯ（これらはポリ塩化ビニル代替品として変性されていてもよい）である場合も良好な結果が得られる。本発明による熱可塑性エラストマー組成物を５〜３０重量％と、さらなる熱可塑性ポリマーを９５〜７０重量％とを含む混合物が得られた場合に良好な結果が得られる。本発明による熱可塑性エラストマー組成物およびさらなる熱可塑性ポリマーを含む混合物の好適な用途は、バンパー、インスツルメントパネル、および自動車の内装部品である。

他の実施態様においては、比較的少量のさらなる熱可塑性ポリマーを本発明による熱可塑性エラストマー組成物と混合する。例えば、さらなる熱可塑性ポリマーを５〜５０重量％と、該熱可塑性エラストマー組成物を９５〜５０重量％とを含む混合物を製造する。この場合、好ましくは、熱可塑性ポリマー組成物の熱可塑性ポリマーおよびさらなる熱可塑性ポリマーはどちらもポリプロピレンである。

試験方法
耐ブロッキング性試験方法
粒状体の温度が５０℃となるように、空気温度５０℃の熱風循環式オーブン内で粒状体を予熱する（通常は３０分間）。

この粒状体を、長さ３５６ｍｍ、内径９５．３ｍｍの鋼管（米国ブリストル（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＵＳ）からの３０４Ｌステンレス鋼溶接管、ＡＳＴＭ Ａ−３１２／ＳＡ−３１２）内に流し込むことによって装入する。円筒内に流し込む粒状体の量は、円筒の３２６〜３３８ｍｍの長さが粒状体で充填されるように選択する。この円筒を、円筒の軸が鉛直方向を向くようにして鋼製の皿（ｐａｎ）に載せる。この円筒および皿も５０℃に予熱しておいたものである。粒状体を円筒内に流し込んだ後、円柱形の松材の栓を円筒内の粒状体の上に載せる。この松材の栓は、直径９４ｍｍ、厚さ３８．１ｍｍ、重量１１０グラムのものである。栓の上部中央に３．２１ｋｇの重り（重りおよび栓全体で３．３２ｋｇ）を載せる。次いで、皿に円筒を鉛直に立てたまま、５０℃の熱風循環式オーブンに所定の時間（例えば１、２４、または４８時間）入れる。粒状体をオーブンから取り出してから円筒をオーブンに入れるまでの時間が１２０秒を超えないようにする。

その後、円筒および皿をオーブンから取り出す。重りおよび栓を取り除き、約１秒以内に円筒を皿から約３００ｍｍの高さまで持ち上げる。

円筒をオーブンから取り出してから円筒を持ち上げるまでの時間は６０秒以内とする。

持ち上げ始めた時点から、粒状体がすべて円筒から流出するまでに要した時間を測定する。

表面粗さ測定方法
押出成形ストリップの表面粗さを、日本国（Ｊａｐａｎ）の株式会社ミツトヨ製の型式２１１サーフテスト表面粗さ試験機を用いて、測定力を４ｍＮ（０．４ｇｆ）として測定した。カットオフを０．８ｍｍに設定した。

比較実験Ａ、実施例Ｉ〜ＩＶ
表１に規定した組成を有する熱可塑性エラストマー組成物を製造した。

ケルタン（Ｋｅｌｔａｎ）（商標）Ｐ５９７は、エチレン、プロピレン、およびポリエンのエラストマーを１００部と、オイルを１００部とを含む混合物である。ケルタンＰ５９７は、蘭国（Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）のＤＳＭより供給される。ＰＰ１０１２は、米国アモコ（Ａｍｏｃｏ，ＵＳ）より供給されるポリプロピレンホモポリマーである。さらなる成分については表１を参照されたい。

エラストマーとしてのケルタンＰ５９７（商標）（ＤＳＭからの５０重量％油展ＥＰＤＭ）と、熱可塑性ポリマーとしてのポリプロピレンホモポリマーＰＰ１０１２（商標）（米国ＢＰアモコ、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分）と、追加用プロセスオイルであるペンズウルトラ（Ｐｅｎｎｚｕｌｔｒａ）１１９９（商標）（米国ペンズオイル（Ｐｅｎｎｚｏｉｌ，ＵＳ））と、添加剤パッケージとを、ＺＥ４０Ａバーストーフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）噛合型同方向回転二軸押出機（４３Ｌ／Ｄ）内で溶融混合および混練することによって試料を調製した。追加用プロセスオイルは、押出機に沿った複数の位置から注入した。添加剤パッケージは、フェノール系硬化剤ＳＰ１０４５（商標）（米国シェネクタディ・インターナショナル・インコーポレーテッド（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．，ＵＳ））、塩化第一スズ二水和物（独国ＴＨ・ゴールドシュミット・アーゲー（ＴＨ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ））、酸化亜鉛（米国ジンク・コーポレーション・オブ・アメリカ（Ｚｉｎｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，ＵＳ））、熱安定剤イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０７６（米国チバ・ガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳ））、タルクであるシンパクト（Ｃｉｍｐａｃｔ）６１０（米国ルーゼナック・アメリカ・インコーポレーテッド（Ｌｕｚｅｎａｃ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，ＵＳ）、およびステアリン酸亜鉛（米国ウィトコ（Ｗｉｔｃｏ，ＵＳ））を含むものとした。溶融温度は２０５〜２３５℃の範囲内とした。直径３ｍｍの粒状体を製造した。粒状体の粘着性を測定した（表２参照）。

最先端の射出成形機を用いて射出成形した厚さ２ｍｍの板を試料とした。この板について、表２に示すように機械特性を測定した。

幅５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのストリップを温度２２０℃で押出成形した。このストリップの表面粗さを測定した（表２参照）。

比較実験Ａにおいては、十分な硬化剤を使用せず、粒状体に粘着性が生じるようにした。実施例Ｉ〜ＩＶの粒状体は粘着性がなく、それと同時に、この組成物は、硬度、機械特性、表面粗さ等において良好な値を示す。

Claims (13)

1. 熱可塑性ポリオレフィンと、エチレン、α−オレフィン、および場合により１種またはそれ以上の非共役ポリエンをモノマー単位として含む動的加硫エラストマーと、オイルとを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、オイル／エラストマー比が少なくとも２／１であり、熱可塑性ポリオレフィンの含量が前記熱可塑性エラストマー組成物の総重量の１０重量％未満であり、前記組成物の粒状体が、内径９５．３ミリメータ（ｍｍ）、長さ３５６ｍｍの円筒内に３２６〜３３８ｍｍの長さまで充填され、その円筒内で圧力４６５ｋｇ／ｍ２、温度５０℃で１時間保持された後に、鉛直状態に保持された円筒から１２０秒以内に流出することが可能である、組成物。
2. 前記粒状体が、前記円筒内に２４時間保持される、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 前記粒状体が、前記円筒内に４８時間保持される、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 前記粒状体が、前記円筒内から６０秒以内に流出可能である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 前記粒状体が、前記円筒内から３０秒以内に流出可能である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. 前記粒状体が、前記円筒内から１５秒以内に流出可能である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. 前記熱可塑性ポリオレフィンがポリプロピレンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
8. 前記熱可塑性エラストマー組成物の硬化度が８０〜９８％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
9. 前記熱可塑性エラストマー組成物の表面平滑性Ｒａが１０ミクロン未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
10. 前記熱可塑性エラストマー組成物の表面平滑性Ｒａが５ミクロン未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
11. 前記熱可塑性エラストマーのショアＡ硬度が５０未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
12. 前記エラストマーが、エラストマー１００部を基準として０．５〜５部のフェノール樹脂を用いて動的に硬化される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物およびさらなる熱可塑性ポリマーを含む混合物。