CN101497717A - 热塑性弹性体组合物和复合模制品 - Google Patents

热塑性弹性体组合物和复合模制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热塑性弹性体组合物和复合模制品，所述热塑性弹性体组合物包含1至20重量份的组分(E)，其中所述热塑性弹性体组合物是通过用于制备热塑性弹性体组合物的方法得到的，所述方法包括下列步骤：(1)将5至25重量份的组分(A)、10至70重量份的组分(B)、3至25重量份的组分(C)和10至70重量份的组分(D)在交联剂的存在下动态热处理，以获得混合物，其中组分(A)是聚丙烯树脂，组分(B)是乙烯－α－烯烃共聚物橡胶，组分(C)是氢化的乙烯基芳族化合物－共轭二烯嵌段共聚物，组分(D)是矿物油，组分(E)是长宽比至少为2的无机填料，并且组分(A)至(D)的总量是100重量份。

Description

热塑性弹性体组合物和复合模制品
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，以及其中该热塑性弹性体组合物和聚烯烃树脂被热粘合在一起的复合模制品。
背景技术
热塑性弹性体组合物具有优异的柔软性和弹性回复性，可以通过用于热塑性树脂的普通模塑机进行模塑，并且在模塑工序期间无需硫化步骤，并且由于这些特征，它们适用于各种应用，比如汽车部件、电气部件和通用产品，尤其是填料、密封件(sealant)、衬垫等。作为在这些应用中使用的模制品，使用由热塑性弹性体组合物本身独立形成的模制品以及这样的复合模制品，该复合模制品具有包含热塑性弹性体组合物的软质构件和包含聚烯烃等的硬质构件。
例如，JP-A-2001-279052(JP-A表示日本未审查专利申请公布)提出了一种热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物通过在有机过氧化物的存在下动态热处理聚丙烯树脂、乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物橡胶、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物和矿物油而得到；并且它提出了一种由热塑性弹性体组合物制成的密封件。而且，JP-A-9-316286提出了一种热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物通过在有机过氧化物的存在下动态热处理聚丙烯树脂、乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物橡胶、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和矿物油至部分交联而得到；并且它提出了一种其中将该热塑性弹性体组合物和聚丙烯树脂热粘合在一起的复合模制品。
发明内容
然而，对于常规的热塑性弹性体组合物，在模塑后或者当在高温下使用模制品时，模制品可能收缩，并且当模制品的收缩高时，如果它被用作密封件，则密封功能可能劣化，并且如果它被用作配合到另一个组件中的衬垫，则过度的应力可能被强加于衬垫上，从而降低衬垫的耐久性；而且，如果它与聚烯烃树脂形成复合模制品，则在复合模制品中可能引起变形比如翘曲，因此在模制品的尺寸稳定性方面，常规的热塑性弹性体组合物未必是令人满意的。
在这些情形下，本发明的一个目的是提供一种产生具有优异尺寸稳定性的模制品的热塑性弹性体组合物，以及其中该热塑性弹性体组合物和聚烯烃树脂被热粘合在一起的复合模制品。
本发明提供一种用于制备热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括下列步骤：
(1)在交联剂的存在下动态热处理以下组分以获得混合物：
5至25重量份的组分(A)，
10至70重量份的组分(B)，
3至25重量份的组分(C)，和
10至70重量份的组分(D)；以及
(2)将1至20重量份的组分(E)与所述混合物混合，其中
所述组分(A)是聚丙烯树脂，
所述组分(B)是乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，
所述组分(C)是氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物，
所述组分(D)是矿物油，
所述组分(E)是长宽比至少为2的无机填料，并且
所述组分(A)至(D)的总量是100重量份。
本发明提供一种用于制备复合模制品的方法，所述方法包括将聚烯烃树脂和通过上述方法得到的热塑性弹性体组合物热粘合在一起的步骤。
本发明提供一种热塑性弹性体组合物，其包含1至20重量份的组分(E)，其中所述热塑性弹性体组合物是通过用于制备热塑性弹性体组合物的方法得到的，所述方法包括下列步骤：
(1)在交联剂的存在下动态热处理以下组分以获得混合物：
5至25重量份的组分(A)，
10至70重量份的组分(B)，
3至25重量份的组分(C)，和
10至70重量份的组分(D)，其中
所述组分(A)是聚丙烯树脂，
所述组分(B)是乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，
所述组分(C)是氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物，
所述组分(D)是矿物油，
所述组分(E)是长宽比至少为2的无机填料，并且
所述组分(A)至(D)的总量是100重量份。
而且，本发明提供一种复合模制品，其中聚烯烃树脂和如上所述的热塑性弹性体组合物被热粘合在一起。
根据本发明，可以提供一种产生具有优异的尺寸稳定性的模制品的热塑性弹性体组合物，以及其中该热塑性弹性体组合物和聚烯烃树脂被热粘合在一起的复合模制品。
具体实施方式
组分(A)是聚丙烯树脂。聚丙烯树脂的实例优选包括丙烯均聚物、丙烯和至少含2个碳的α-烯烃的共聚物，更优选丙烯和含2至10个碳的α-烯烃(除丙烯以外)的共聚物。该共聚物可以是丙烯均聚物和丙烯-乙烯无规共聚物的混合物形式的无规共聚物或抗冲击共聚物。至少含2个碳的α-烯烃的实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，优选乙烯。
对于聚丙烯树脂，基于至少含2个碳的α-烯烃的单体单元的含量相对于100重量％的所述聚丙烯树脂为小于50重量％。
聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)优选为0.1至300g/10分钟，并且出于提高加工性能的观点，更优选为0.1至150g/10分钟。MFR是根据JIS K7210，在温度为230℃并且负荷为21.18N的条件下测量的。
组分(B)是乙烯-α-烯烃共聚物橡胶。乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的实例包括乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。
在乙烯-α-烯烃共聚物橡胶中的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯，优选含3至10个碳的α-烯烃，更优选丙烯、1-丁烯和1-辛烯。
对于乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，在将乙烯-α-烯烃共聚物橡胶限定为100重量％的情况下，α-烯烃基单体单元的含量优选为10至50重量％，更优选至少10重量％但小于50重量％，并且出于提高柔软性和机械强度的观点，还更优选20至40重量％。
在将乙烯-α-烯烃共聚物橡胶限定为100重量％的情况下，在乙烯-α-烯烃共聚物橡胶中的乙烯基单体单元的含量优选为至少50重量％。
在乙烯-α-烯烃共聚物橡胶中的非共轭多烯的实例包括脂族非共轭二烯，比如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯或7-甲基-1，6-辛二烯；环状非共轭二烯，比如环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯或6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；和三烯，比如2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯、或1，4，9-癸三烯，并且优选5-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯。
当使用乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶时，非共轭多烯基单体单元的含量按碘值计优选为5至40。
出于提高机械强度和模制品的机械强度的观点，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶在100℃时的门尼粘度(ML1+4100℃)优选10至350，更优选30至200。在100℃时的门尼粘度是根据JIS K6300测量的。
作为组分(B)，可以使用含组分(D)的(稍后描述)油充橡胶。而且，组分(B)可以是乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶的混合物，并且它优选包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。
组分(C)是通过将乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物氢化而得到的化合物。乙烯基芳族化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘，并且优选苯乙烯。
乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物的共轭二烯化合物的实例包括丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-新戊基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯和2-氰基-1，3-丁二烯，并且优选丁二烯和异戊二烯。
乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物可以是包含两个具有不同结构的嵌段的共聚物，或者包含三个以上的嵌段的共聚物。包含两个嵌段的共聚物的实例包括具有苯乙烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段结构的共聚物以及具有苯乙烯均聚物嵌段-异戊二烯均聚物嵌段结构的共聚物，而包含三个以上的嵌段的共聚物的实例包括具有苯乙烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段-苯乙烯均聚物嵌段结构的共聚物、具有苯乙烯均聚物嵌段-异戊二烯均聚物嵌段-苯乙烯均聚物嵌段结构的共聚物、具有苯乙烯均聚物嵌段-丁二烯/异戊二烯共聚物嵌段-苯乙烯均聚物嵌段结构的共聚物、以及具有苯乙烯均聚物嵌段-苯乙烯/丁二烯共聚物嵌段-苯乙烯均聚物嵌段结构的共聚物；在这些共聚物中，苯乙烯/丁二烯共聚物嵌段可以是具有其中苯乙烯和丁二烯无规共聚的结构的嵌段，或者具有其中苯乙烯单元含量逐渐降低或者增加的锥形(tapered)结构的嵌段。
出于提高耐热性和耐候性的观点，氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物的氢化度，即，在氢化之前的嵌段共聚物中的共轭二烯化合物-基单体单元中的双键的量作为100％时，在双键之中，通过嵌段共聚物的氢化而被氢化的双键的量优选为至少80％，并且更优选为至少90％。
在将氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物限定为100重量％的情况下，在该氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物中的乙烯基芳族化合物-基单体单元的含量优选为5至40重量％，并且出于提高柔软性和耐擦伤性的观点，更优选10至35重量％。乙烯基芳族化合物-基单体单元的含量是通过质子核磁共振(1H-NMR)方法测量的。
氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物具有优选至少100,000的重均分子量，并且出于降低热塑性弹性体组合物的粘合性的观点，更优选至少150,000。重均分子量是以聚苯乙烯为基准的重均分子量，并且是通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的。
组分(D)是矿物油。矿物油的实例包括芳族矿物油、环烷矿物油和链烷矿物油，并且优选链烷矿物油。
组分(E)是无机填料。无机填料的实例包括滑石、云母、高岭土和针状形式的玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、钛酸钾、碱式硫酸镁和硼酸铝。这些无机填料可以在使用前用表面活性剂、偶联剂、金属皂等进行表面处理。经表面处理的无机填料在进一步改善模制品外形、模制品的机械强度平衡、尺寸稳定性方面是有效的。
无机填料的长宽比为至少2，优选至少3，更优选至少5，并且还更优选至少10。当长宽比太小时，在模塑热塑性弹性体组合物之后，或者当在高温下使用模制品时，模制品的尺寸稳定性可能劣化。当通过光学显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等检查无机填料时，无机填料的长宽比可以决定于长轴与短轴的比率。
对于热塑性弹性体组合物，在交联剂的存在下，将相对于组分(A)至(D)的100重量份的总量为5至25重量份的组分(A)、10至70重量份的组分(B)、3至25重量份的组分(C)和10至70重量份的组分(D)进行动态热处理，并且将其与1至20重量份的组分(E)混合。在本发明中提到的′动态热处理′是指进行熔融捏合。
当组分(A)的量太小时，流动性和耐热性可能降低，并且当形成复合模制品时，热粘合的强度可能降低，而当组分(A)的量太大时，橡胶特性比如柔软性和压缩变定可能劣化。当组分(B)的量太小时，橡胶特性比如压缩变定可能降低，并且当组分(B)的量太大时，流动性可能降低。当组分(C)的量太小时，耐粘着性和耐擦伤性可能降低，并且当组分(C)的量太大时，流动性和耐热性可能降低。当组分(D)的量太小时，柔软性和流动性可能降低，并且当组分(D)的量太大时，机械强度和耐粘着性可能降低。当组分(E)的量太小时，在热塑性弹性体组合物被模塑之后以及在高温下使用模制品时，模制品的尺寸稳定性可能劣化，并且当组分(E)的量太大时，柔软性和流动性可能降低，并且当形成复合模制品时，热粘合的强度可能降低。
在进行动态热处理时使用的交联剂可以是任何交联剂，只要它可以使作为组分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶交联即可。交联剂的实例包括有机过氧化物、酚树脂交联剂、硫基交联剂，并且优选有机过氧化物。
有机过氧化物的实例包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酰基)己炔和二枯基过氧化物，并且出于减少气味和提高动态热处理的可操作性的观点，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3。
出于提高抗压缩变定性和经济效率的观点，相对于组分(A)至(D)的100重量份的总量，在动态热处理中使用的交联剂的量优选为0.005至2重量份，并且更优选为0.01至0.6重量份。
动态热处理可以使用交联助剂。交联助剂的实例包括N，N′-间-亚苯基-双马来酰亚胺、亚甲苯基双马来酰亚胺、对醌二肟、亚硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸烯丙酯。
除组分(A)至(E)以外，还可以将抗氧化剂(酚-基、硫-基、磷-基、内酯-基、维生素-基等的抗氧化剂)、耐候稳定剂、UV吸收剂(苯并三唑-基、三嗪-基、N-酰苯胺-基、二苯甲酮-基等的UV吸收剂)、热稳定剂、光稳定剂(受阻胺-基、苯甲酸酯-基等的光稳定剂)、润滑剂(脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐、硅油、蜡等)、抗静电剂(脂肪酸酯、烷-基胺衍生物、脂族磺酸盐等)、颜料等与热塑性弹性体组合物混合。
当热塑性弹性体组合物被用于与加速聚合物降解的金属(铜、铁等)接触的应用中时，除组分(A)至(E)以外，还优选将金属去活化剂(组分(F))加入到该热塑性弹性体组合物中。
作为组分(F)的金属去活化剂的实例包括酰阱-基化合物、水杨酸衍生物和草酸衍生物。酰阱-基化合物的实例包括2′，3-双{[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]}丙酰阱、间苯二酸二(2-苯氧基丙酰阱)以及草酰基双(亚苄基酰阱)。水杨酸衍生物的实例包括N-甲酰基-N′-水杨酰阱、十亚甲基二羧酸二水杨酰阱以及3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑。草酸衍生物的实例包括2，2-草酰氨基双[乙基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
出于增强金属去活化的观点，相对于组分(A)至(D)的100重量份的总量，组分(F)的量优选为0.01至3重量份，更优选为0.05至2.5重量份，并且还更优选为0.1至2重量份。
出于提高机械强度、柔软性和橡胶特性的观点，热塑性弹性体组合物的肖氏A硬度优选为10至90，更优选为10至55，并且还更优选为20至55。肖氏A硬度是根据JIS K7215测量的。
用于制备热塑性弹性体组合物的方法是其中在交联剂的存在下，动态热处理组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)以获得混合物，并且将组分(E)与该混合物混合的方法。
组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)在交联剂存在下的动态热处理，以及每一种组分的混合是通过例如借助于双螺杆挤出机、班伯里密炼机等的熔融捏合而进行的。当使用班伯里密炼机时，优选在150℃至300℃进行1至30分钟的捏合。当使用双螺杆挤出机时，优选在180℃至300℃进行几十秒至几分钟的捏合。
当混合组分(D)时，可以将其全部的量一次加入，但是优选将它在选自下面的(i)、(ii)、(iii)等中的多个阶段中进行混合。
(i)在交联剂的存在下，动态热处理之前，将组分(D)与组分(B)混合。
(ii)在交联剂的存在下，动态热处理之前，将组分(D)与组分(C)混合。
(iii)当在交联剂的存在下进行动态热处理时，将组分(D)混合。
可以在组分(A)、(B)、(C)和(D)在交联剂的存在下的动态热处理之前的任何时间，在进行动态热处理时，或者在已经进行动态热处理之后，混合组分(E)，但是出于提高在热塑性弹性体组合物被模塑之后以及在高温使用模制品时的模制品的尺寸稳定性的观点，优选在交联剂的存在下动态热处理组分(A)、(B)、(C)和(D)之后进行混合。
当使用组分(F)时，优选已经在交联剂的存在下动态热处理组分(A)、(B)、(C)和(D)之后混合组分(F)，并且更优选在交联剂的存在下动态热处理组分(A)、(B)、(C)和(D)之后，将组分(F)与组分(E)同时或者在混合组分(E)之后混合。
热塑性弹性体组合物产生具有低收缩率的模制品，并且还产生在高温使用时具有低收缩率的模制品；因此模制品的尺寸稳定性是优异的。由于这个原因，它适用于通过与聚烯烃树脂热粘合而形成的复合模制品。
聚烯烃树脂的实例包括聚乙烯树脂和聚丙烯树脂。
聚乙烯树脂的实例包括乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。乙烯均聚物的实例包括高压低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。乙烯-α-烯烃共聚物的实例包括乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、以及乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物。
聚丙烯树脂的实例包括丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物以及抗冲击共聚物，该抗冲击共聚物是丙烯均聚物和丙烯-乙烯无规共聚物的混合物。
聚烯烃树脂可以单独或组合使用。它可以通过无机填料比如玻璃纤维或滑石增强，从而提高刚性。聚烯烃树脂优选为聚丙烯树脂，更优选为用无机填料增强的聚丙烯树脂。
作为用于形成复合模制品的方法，可以列举各种已知的模塑方法，比如T型模头层压模塑方法、共挤出模塑方法、多层吹塑方法以及注塑方法(嵌入注塑方法、二色注塑方法(模具旋转系统、芯反向系统(core backsystem))，夹层注塑方法、注射压模方法等)。在注塑的情况下，可以首先模塑聚烯烃树脂或热塑性弹性体组合物。模塑方法优选为注塑方法，更优选为二色注塑方法。复合模制品的优选实例包括通过二色注塑形成的模制品，其中芯材料层包含聚烯烃树脂而表皮层包含所述热塑性弹性体组合物。
使用本发明的热塑性弹性体组合物的模制品可以被用作各种工业部件。它们可以用作汽车部件，例如，机罩内部部件比如机罩侧面；汽车外部部件比如侧嵌条或保护装置；密封部件比如空调阻尼器密封装置、车体密封装置或挡风雨条；或汽车内部组件比如中心仪表板箱、手套箱、扶手或加速器把手。例如，由用无机填料增强的高刚性聚丙烯树脂和本发明的热塑性弹性体组合物通过二色模塑形成的复合模制品适合被用作汽车的密封部件。
而且，在家电用途中，它们可以用作外壳、各种盖部件等，并且在建筑材料用途中，它们可以用作建筑衬垫、连接材料等。
实施例
下面通过参考实施例和比较例，更详细地说明本发明。
用于评价物理性能的方法和所用的原料如下。
(1)熔体流动速率(MFR，单位：g/10分钟)
根据JIS K7210，使用49N的负荷在230℃的温度测量由实施例和比较例得到的组合物，以及使用21.18N的负荷在230℃的温度测量聚丙烯树脂。
(2)门尼粘度(ML1+4，100℃)
根据JIS K6300，在100℃的测试温度测量。
(3)乙烯含量
通过红外光谱测量。
(4)碘值
使用溶剂萃取在充油的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶中的油，并且通过热压机压缩模塑这样得到的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶，从而模塑出厚度为0.5mm的膜。在橡胶中的双键的摩尔量由归因于使用该膜作为测量样品通过红外分光计得到的5-亚乙基-2-降冰片烯(波数1688cm-1)的峰计算，并且换算为碘值。
(5)苯乙烯含量
通过质子核磁共振(1H-NMR)光谱测量在氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯含量。
(6)重均分子量
下面通过凝胶渗透色谱(GPC)在条件1)至8)下测量。
1)装置：由Waters制造的Waters 150C
2)分离柱：TOSOH TSK gel GMH6-HT
3)温度：140℃
4)载体：邻-二氯苯
5)流量：1.0mL/min
6)注入量：500μL
7)检测器：差示折光计
8)分子量标准材料：标准聚苯乙烯
(7)长宽比
将无机填料进行金蒸气沉积，然后通过扫描电子显微镜拍摄图像，测量在所得到图像中的每一个无机填料粒子的长宽比，并且计算30个粒子的数量平均值。
(8)比重
从热塑性弹性体组合物的平板中切割出试样，并且根据JIS K7112进行测量。
(9)硬度
根据JIS K7215，从热塑性弹性体组合物的平板中冲压出试样，并且测量肖氏A硬度。
(10)拉伸物理性能
根据JIS K6251，使用通过JIS3哑铃从热塑性弹性体组合物的平板中冲压出的试样，以200mm/min的拉伸速率进行拉伸试验，并且测定100％伸长应力、拉伸断裂应力以及拉伸断裂伸长率。
(11)压缩变定
根据JIS K6262在70℃测量22小时。
(12)模塑收缩率(mold shrinkage)
在模塑出热塑性弹性体组合物的平板之后，将它在温度为23℃并且湿度为50％的恒温恒湿室中储存24小时，测量在储存后的平板的尺寸，并且测定相对于模具尺寸的模塑收缩率。
(13)热收缩率
将热塑性弹性体组合物的平板在80℃的烘箱中储存24小时，然后在温度为23℃并且湿度为50％的恒温恒湿室中调节2小时。在调节之后，测量平板的尺寸，并且测定平板相对于在80℃的烘箱中储存之前的尺寸的收缩率。
(14)耐铜损害性
如下所述，将具有JIS K6251编号1形状，并且通过使用冲压刀片冲压热塑性弹性体组合物的平板而制备出的试样进行初始拉伸断裂伸长率和在用铜粉处理后(在下面描述)的拉伸断裂伸长率的测量，并且确定在用铜粉处理后的拉伸断裂伸长率相对于初始拉伸断裂伸长率的比率(伸长保持率)。
(初始拉伸断裂伸长率)
在23℃和50％RH的湿度下，使用试样以200mm/min的试验速率进行拉伸试验，测定拉伸断裂伸长率，并且将该拉伸断裂伸长率定义为初始拉伸伸长率。
(在用铜粉处理后的拉伸断裂伸长率)
将试样在120℃的烘箱中进行100小时热处理，所述试样一侧上的区域中，附着有厚度基本上均匀的粒度为约60μm的0.03g铜粉，所述区域长度为相隔40mm的标线之中的20mm，并且所述区域宽度为在10mm的试样宽度之中的5mm；并且在热处理后，从试样表面上移除铜粉。将从其上已经移除铜粉的试样以200mm/min的试验速率进行拉伸试验，确定拉伸断裂伸长率并且将该断裂伸长率定义为在用铜粉处理后的拉伸断裂伸长率。
(15)粘合性
从复合模制品中切割出长度为150mm、宽度为25mm并且厚度为3mm的矩形试样，使得聚烯烃树脂材料的长度为75mm并且热塑性弹性体组合物材料的长度为75mm。将矩形试样在低温(-30℃，168小时)、常温和高温(80℃，168小时)的条件下进行调节，并且通过以500mm/min的拉伸速率进行拉伸试验，以测量在聚烯烃树脂材料和热塑性弹性体组合物材料之间的剥离强度。
(1)聚丙烯树脂
A-1：聚丙烯(商品名：NOBLEN D101，由Sumitomo Chemical股份有限公司生产，MFR＝0.5g/10分钟)
(2)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶
B-1：充油乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(门尼粘度ML1+4100℃＝46，乙烯含量＝65％，碘值＝20，橡胶/填充油＝100重量份/100重量份)
(3)氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物
C-1：氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
(商品名：Kraton G1651，由Kraton Polymers日本有限公司生产，苯乙烯含量33重量％，重均分子量320,000)
(4)矿物油
D-1：链烷矿物油(商品名：Diana Process Oil PW-90，由Idemitsu Kosan股份有限公司生产)
(5)无机填料
E-1：碱式硫酸镁纤维(商品名：MOS-HIGE，由Ube Materials Industries有限公司生产，长宽比＝30)
E-2MB：含有80重量％的滑石(长宽比＝3)的母炼胶
E-3MB：含有80重量％的碳酸钙(长宽比＝1)的母炼胶
(6)交联剂
2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3(商品名：Kayabutyl YD，由KayakuAkzo公司生产)
(7)交联助剂
N，N′-间-亚苯基双马来酰亚胺(商品名：Sumifine BM，由SumitomoChemical股份有限公司生产)
(8)添加剂
抗氧化剂：四[亚甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(商品名：Sumilizer BP101，由Sumitomo Chemica1股份有限公司生产)
光稳定剂：2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(商品名：Sumisorb 300，由Sumitomo Chemical股份有限公司生产)
润滑剂：油酰胺(商品名：Armoslip CPH，由Lion Akzo股份有限公司生产)金属去活化剂：2′，3-双{[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]}丙酰阱(商品名：IRGANOX MD1024，由Ciba Specialty Chemicals生产)
实施例1
热塑性弹性体组合物的制备
作为步骤(1)，使用52重量份的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶B-1装填班伯里密炼机，进行约1分钟的捏合，然后将5重量份的乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物C-1的氢化产物和18重量份的矿物油D-1加入到班伯里密炼机中，并且进行约2分钟的捏合。
作为步骤(2)，在步骤(1)之后将10重量份的聚丙烯树脂A-1、15重量份的矿物油D-1、0.2重量份的交联剂、0.4重量份的交联助剂以及5重量份的无机填料E-1加入到班伯里密炼机中，并且在树脂温度达到180℃之后进行约7分钟的捏合。
作为步骤(3)，在步骤(2)之后将0.2重量份的抗氧化剂、0.2重量份的光稳定剂以及0.5重量份的润滑剂加入到班伯里密炼机中，进行约3分钟的捏合，并且通过安装在班伯里密炼机下面的挤出机将已捏合的材料模塑为粒料，从而得到热塑性弹性体组合物。该热塑性弹性体组合物的物理性能示出在表1中。
平板的制备
使用注塑机(型号IS100-EN，由Toshiba Machine股份有限公司生产，合模力100吨)，在220℃的料筒温度和50℃的模塑温度，将这样得到的热塑性弹性体组合物进行注塑，从而得到具有2mm厚度 x 150mm长度x 90mm宽度的平板。该平板的物理性能示出在表1中。
复合模制品的制备
使用聚烯烃树脂和这样得到的热塑性弹性体组合物进行二色注塑，以得到3mm厚的平板，其中所述聚烯烃树脂和所述热塑性弹性体组合物在侧面上被热粘合在一起。作为聚烯烃树脂，使用含云母或滑石的聚丙烯树脂。复合模制品的粘合性示出在表2中。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备热塑性弹性体组合物，不同之处在于在步骤(3)中还加入0.2重量份的金属去活化剂。结果示出在表1中。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备热塑性弹性体组合物和平板，不同之处在于在步骤(2)中所加入的无机填料E-1的量为10重量份。结果示出在表1中。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备热塑性弹性体组合物和平板，不同之处在于在步骤(2)中没有加入无机填料E-1。结果示出在表1中。
实施例4
作为步骤(1)，使用51重量份的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶B-1装填班伯里密炼机，进行约1分钟的捏合，然后将5重量份的乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物C-1的氢化产物和18重量份的矿物油D-1加入到班伯里密炼机中，并且进行约2分钟的捏合。
作为步骤(2)，在步骤(1)之后将11重量份的聚丙烯树脂A-1、15重量份的矿物油D-1、0.2重量份的交联剂以及0.4重量份的交联助剂加入到班伯里密炼机中，并且在树脂温度达到180℃之后进行约7分钟的捏合。
作为步骤(3)，在步骤(2)之后将0.2重量份的抗氧化剂、0.2重量份的光稳定剂、0.5重量份的润滑剂以及2.5重量份的无机填料E-2MB(按无机填料计为2重量份)加入到班伯里密炼机中，进行约3分钟的捏合，并且通过安装在班伯里密炼机下面的挤出机将已捏合的材料模塑为粒料，从而得到热塑性弹性体组合物。结果示出在表3中。
平板的制备
以与实施例1中相同的方式，将这样得到的热塑性弹性体组合物制成平板。该平板的物理性能示出在表3中。
复合模制品的制备
以与实施例1中相同的方式制备3mm厚的平板，其中聚烯烃树脂和所述热塑性弹性体组合物在侧面上被热粘合在一起。该复合模制品的粘合性示出在表2中。
实施例5
以与实施例4中相同的方式制备热塑性弹性体组合物，不同之处在于在步骤(3)中所装填的无机填料E-2MB的量为11.25重量份(按无机填料为9重量份)，而且，装填6.25重量份(按无机填料计为5重量份)的无机填料E-3MB。结果示出在表3中。
实施例6
以与实施例5中相同的方式制备热塑性弹性体组合物，不同之处在于在步骤(3)中还装填0.2重量份的金属去活化剂。结果示出在表3中。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备热塑性弹性体组合物和平板，不同之处在于在步骤(2)中没有加入无机填料E-1，并且在步骤(3)中加入6.25重量份(按无机填料计为5重量份)的无机填料E-3MB。结果示出在表3中。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备热塑性弹性体组合物和平板，不同之处在于在步骤(2)中没有加入无机填料E-1，并且在步骤(3)中加入12.5重量份(按无机填料计为10重量份)的无机填料E-3MB。结果示出在表3中。
(表1)
Figure A200910002698D00211
(表2)
Figure A200910002698D00221
(表3)
Figure A200910002698D00231

Claims (21)

1.一种用于制备热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括下列步骤：
(1)在交联剂的存在下动态热处理以下组分以获得混合物：
5至25重量份的组分(A)，
10至70重量份的组分(B)，
3至25重量份的组分(C)，和
10至70重量份的组分(D)；以及
(2)将1至20重量份的组分(E)与所述混合物混合，其中
所述组分(A)是聚丙烯树脂，
所述组分(B)是乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，
所述组分(C)是氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物，
所述组分(D)是矿物油，
所述组分(E)是长宽比至少为2的无机填料，并且
所述组分(A)至(D)的总量是100重量份。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述步骤(1)之后将0.01至3重量份的组分(F)与所述混合物混合的步骤，其中
所述组分(F)是金属去活化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性弹性体组合物的肖氏A硬度为10至55。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述组分(A)是丙烯均聚物或丙烯和含至少2个碳的α-烯烃的共聚物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述组分(B)包含乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述组分(B)包含乙烯-α-烯烃-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物和/或乙烯-α-烯烃-二环戊二烯共聚物橡胶。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂是有机过氧化物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机填料选自由滑石、云母、高岭土、玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、钛酸钾、碱式硫酸镁和硼酸铝组成的组中。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机填料是碱式硫酸镁。
10.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述步骤(1)之前混合所述组分(B)、所述组分(C)和部分所述组分(D)的步骤。
11.一种用于制备复合模制品的方法，所述方法包括根据权利要求1至10中任一项所述的方法中的所述步骤(1)和(2)，以及将聚烯烃树脂和通过所述步骤(1)和(2)得到的热塑性弹性体组合物热粘合在一起的步骤。
12.一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物包含1至20重量份的组分(E)，其中所述热塑性弹性体组合物是通过用于制备热塑性弹性体组合物的方法得到的，所述方法包括下列步骤：
(1)在交联剂的存在下动态热处理以下组分以获得混合物：
5至25重量份的组分(A)，
10至70重量份的组分(B)，
3至25重量份的组分(C)，和
10至70重量份的组分(D)，
其中
所述组分(A)是聚丙烯树脂，
所述组分(B)是乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，
所述组分(C)是氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物，
所述组分(D)是矿物油，
所述组分(E)是长宽比至少为2的无机填料，并且
所述组分(A)至(D)的总量是100重量份。
13.根据权利要求12所述的组合物，所述组合物还包含0.01至3重量份的(F)金属去活化剂。
14.根据权利要求12所述的组合物，所述组合物的肖氏A硬度为10至55。
15.根据权利要求12所述的组合物，其中所述组分(A)是丙烯均聚物或丙烯和含至少2个碳的α-烯烃的共聚物。
16.根据权利要求12所述的组合物，其中所述组分(B)包含乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶。
17.根据权利要求12所述的组合物，其中所述组分(B)包含乙烯-α-烯烃-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物和/或乙烯-α-烯烃-二环戊二烯共聚物橡胶。
18.根据权利要求12所述的组合物，其中所述交联剂是有机过氧化物。
19.根据权利要求12所述的组合物，其中所述无机填料选自由滑石、云母、高岭土、玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、钛酸钾、碱式硫酸镁和硼酸铝组成的组中。
20.根据权利要求12所述的组合物，其中所述无机填料是碱式硫酸镁。
21.一种复合模制品，其中聚烯烃树脂和根据权利要求12至20中任一项所述的热塑性弹性体组合物被热粘合在一起。
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