CN101724181A - 高性能复合热塑性弹性体 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种热塑性弹性体。本发明提供一种比通常全硫化型的聚烯烃热塑性硫化橡胶更加耐油的全硫化型的热塑性弹性体。这种弹性体采用三元乙丙橡胶、丁腈橡胶以及聚烯烃树脂的复合并用体系，同时采用了马来酸酐接枝物、羧基丁腈橡胶以及有机胺类化合物组成的复合增容体系。这种复合热塑性弹性体具有优异的耐油性以及良好的力学性能。
Description
发明领域
本发明属于一种热塑性弹性体，进一步说是一种耐油的全硫化的热塑性硫化橡胶。
背景技术
利用动态全硫化技术生产的热塑性弹性体(TPV)，具有橡胶的高弹性以及优异的耐油性及耐寒性，这类弹性体大多是由聚烯烃材料组成，应用最为广泛的是以三元乙丙橡胶(EPDM)和聚丙烯(PP)为基材的组成体系。但是由于其耐油性较差，因而限制了其应用范围，尤其在汽车零部件方面。
以丁腈橡胶(NBR)与PP组成采用动态硫化法制备的TPV具有优异的耐油性，但是由于二者的相溶性很差，因此在力学性能以及制品的外观方面相比由EPDM与PP组成的TPV存在较大的缺陷。
发明内容
本发明提供一种比通常全硫化的聚烯烃热塑性弹性体更加耐油，且具有良好的力学性能以及制品外观的高性能复合热塑性弹性体。
本发明的要点如下：本发明采用三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)以及聚烯烃(PP)树脂的复合并用体系：EPDM占整体组成重量百分比10～70％，第三单体为乙叉降冰片烯，含量为2～10％；丙烯含量25～50％。NBR占整体组成重量百分比10～70％，丙烯腈含量36～41％。PP树脂占整体组成重量百分比5～50％，PP树脂可以是均聚聚丙烯或乙烯、丙烯共聚物。
本发明组成包括MEP/CNB/RNH2增容体系，占整体组成重量百分比5～25％。它包括MEP(马来酸酐接枝聚烯烃树脂与EPDM的混合物)，其中的聚烯烃树脂可以是均聚聚丙烯、乙烯与丙烯或丁烯或辛稀的共聚物；CNB(羧基丁腈橡胶)；RNH2(有机胺类化合物)，如二乙烯三胺、三乙烯四胺或1，6-己二胺类化合物。MEP∶CNB∶RNH2三者按重量配比比例为：10～30∶5～15∶0.5～5。
上述马来酸酐接枝的聚烯烃，可以是马来酸酐接枝的均聚聚丙烯、马来酸酐接枝的乙烯与丙烯或丁烯或辛稀共聚物。
MEP/CNB/RNH2增容体系经原位反应生成的大分子增容剂，具有EPDM、NBR以及聚烯烃的骨架结构，因此能有效地与基体材料贯穿形成均相，达到增容目的。
本发明采有两种硫化剂：酚醛树脂占整体组成重量百分比0.5～10％；有机过氧化物占0.1～5％。酚醛树脂既是硫化剂又能与增容剂大分子产生化学反应，具有双重作用。过氧化物能促使聚合物大分子之间产生更多的交联点，使热塑性弹性体具有更高的力学性能。
上述酚醛树脂可以是苯酚甲醛树脂、烷基苯酚甲醛树脂、叔丁基苯酚甲醛树脂、叔辛基苯酚甲醛树脂、溴甲基烷基苯酚甲醛树脂、溴甲基对叔丁基苯酚甲醛树脂或溴甲基对叔辛基苯酚甲醛树脂。
上述过氧化物可以是过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化二异丙苯、1，4-双叔丁基过氧异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔、叔丁基异丙苯基过氧化物或1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷。
本发明组成中余量为其他助剂，如硫化促进剂氯化亚锡。
本发明的有益效果在于：
1、本发明复合热塑性弹性体可以取代丁腈橡胶、氯丁橡胶等耐油橡胶；
2、本发明的制备可以采用塑料加工设备，成型周期短，不需再硫化，工序简单，对比传统橡胶复杂的工序，加工成本降低50％以上。
3、工作环境清洁，彻底改变传统橡胶加工时环境污染的弊端；
4、本发明弹性的热塑性使其边角废料可回收再重新加工，降低材料成本。
具体实施方式：
表1为本发明实施例1、实施例2及对比例的组成及重量份，实施例1及实施例2除MEP/CNB/RNH2增容剂占整体组分重量百分比不同外，其它完全相同。对比例与实施例1、2相比，除不含MEP/CNB/RNH2增容剂外，其它完全相同。
本发明采用EPDM、NBR以及PP树脂的复合并用体系，具体如下：EPDM采用EPDM(MITSUI 4045)。NBR采用NBR(Perbunan N 3801)。PP树脂采用聚丙烯(B200)。
MEP/CNB/RNH2增容剂为自制，三种组分配比重量比例MEP∶CNB∶RNH2为15∶8∶2。其中MEP(马来酸酐接枝聚烯烃树脂与EPDM的混合物)，为马来酸酐接枝的均聚聚丙烯与EPDM的混合物；CNB(羧基丁腈橡胶)；RNH2(有机胺类化合物)，为三乙烯四胺。
两种硫化剂中酚醛树脂硫化剂采用叔丁基苯酚甲醛树脂；有机过氧化物硫化剂采用过氧化二异丙苯。
其它助剂中采用了硫化促进剂氯化亚锡。
实施例中上述各组分的重量份见表1。
| 实施例1(份) | 实施例2(份) | 对比例(份) | |
| EPDM(MITSUI 4045) | 30 | 30 | 30 |
| NBR(Perbunan N 3801) | 50 | 50 | 50 |
| 聚丙烯(B200) | 20 | 20 | 20 |
| MEP/CNB/RNH2增容剂(自制) | 15 | 6 | ----- |
| 叔丁基苯酚甲醛树脂 | 8 | 8 | 8 |
| 实施例1(份) | 实施例2(份) | 对比例(份) | |
| 过氧化二异丙苯 | 3 | 3 | 3 |
| 氯化亚锡 | 1 | 1 | 1 |
表1
实施例与对比例物性比较如下：
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例 |
| 硬度(shore A) | 79 | 80 | 83 |
| 拉伸硬度(Mpa) | 10.2 | 8.6 | 5.1 |
| 拉断伸长率(％) | 362 | 248 | 145 |
| 100％定伸强度(Mpa) | 4.8 | 4.5 | 3.9 |
| 撕裂强度(KN/m) | 28 | 27 | 24 |
| 压缩永久变形(％)(70℃/22h) | 42 | 47 | 64 |
| 体积溶涨率(％)(ASTM 3#油，120℃/70h) | 8 | 19 | 32 |
表2
实施例与对比例物性比较见表2。由实施例与对比例的物性可以看出，未加增容剂的对比例的机械性能差，弹性差(压缩变形大)，耐油性差。由实施例1和实施例2可以看出，随着增容剂的用量增加，耐油性与力学性能显著提高。
Claims (9)
1.一种高性能复合热塑性弹性体，其特征在于由以下组分共混而成(按重量百分比)：
三元乙丙橡胶 10～70％；
丁腈橡胶 10～70％；
聚烯烃树脂 5～50％；
增容剂 5～25％
增容剂由马来酸酐接枝的聚烯烃树脂与三元乙丙橡胶的混合物、羧基丁腈橡胶及有机胺化合物三者组成，三者按重量配比比例依次为10～30∶5～15∶0.5～5；
硫化剂 酚醛树脂0.5～8％；
硫化剂 有机过氧化物0.1～3％；
余量为其他助剂。
2.根据权利要求1所述的复合热塑性弹性体，其特征在于所述三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯，含量2～10％；丙烯含量为25～50％。
3.根据权利要求1所述的复合热塑性弹性体，其特征在于所述丁腈橡胶的丙烯腈含量为36～41％。
4.根据权利要求1所述的复合热塑性弹性体，其特征在于所述聚烯烃树脂是均聚聚丙烯，或乙烯、丙烯共聚物。
5.根据权利要求1所述的复合热塑性弹性体，其特征在于所述有机胺化合物是二乙烯三胺、三乙烯四胺或1，6-己二胺类化合物。
6.根据权利要求1所述的复合热塑性弹性体，其特征在于所述马来酸酐接枝的聚烯烃，为马来酸酐接枝的均聚聚丙烯、马来酸酐接枝的乙烯与丙烯或丁烯或辛稀共聚物。
7.根据权利要求1所述的复合热塑性弹性体，其特征在于所述酚醛树脂是苯酚甲醛树脂、烷基苯酚甲醛树脂、叔丁基苯酚甲醛树脂、叔辛基苯酚甲醛树脂、溴甲基烷基苯酚甲醛树脂、溴甲基对叔丁基苯酚甲醛树脂或溴甲基对叔辛基苯酚甲醛树脂。
8.根据权利要求1所述的复合热塑性弹性体，其特征在于所述有机过氧化物是过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化二异丙苯、1，4-双叔丁基过氧异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔、叔丁基异丙苯基过氧化物或1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷。
9.根据权利要求1所述的复合热塑性弹性体，其特征在于所述其他助剂包括硫化促进剂氯化亚锡。
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2008
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