JP3765174B2 - エラストマー組成物およびその架橋物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は機械的強度、耐候性、耐熱性および耐油性に優れたエラストマー組成物およびその架橋物に関する。
【0002】
【従来の技術】
塩素化ポリエチレンはポリプロピレンなどのポリオリフィンの難燃性付与剤として用いられる。また、塩素化ポリエチレンの熱可塑性エラストマーへの応用としてはRubber Chemistry & Technology Vol. 55, p116, 1982 には、ポリプロピレン60重量部と塩素化ポリエチレン40重量部の組み合わせに有機過酸化物を添加し、動的架橋することが記載され、米国特許第4,910,245号、第4,978,703号、第4,978,716号、およびANTEC, 1994, p3394には、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンに2、5−ジメルカプトチアジアゾールを架橋剤として加え、動的架橋することが記載されている。
【0003】
さらに、特開平2−269138号には、熱可塑性重合体、共役ジエン成分の60〜95%が部分的に水素添加されている部分水素添加共役ジエン系ゴム質重合体、および他のゴム質重合体を、架橋剤の存在下に動的に処理してなるエラストマー組成物が示されている。
【0004】
ロジン系樹脂のエステル化物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリプロピレンなどに添加され、ホットメルト粘着剤や接着剤等に用いられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来技術は、互いに相溶しにくい物質であるポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性の改善を企図したものではなく、従ってその様な方策は全く取られていない。そのため、得られた組成物はポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性に欠け、ブレンド物の物性を充分に発現しているとは言えないものである。
【0006】
本発明の目的は、上記の点に鑑み、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性を改善し、以って機械的強度、耐候性、耐熱性および耐油性に優れたエラストマー組成物およびその架橋物を提供するところにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性は、ロジン系樹脂のエステル化物、好ましくはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の特定の水素添加ポリマーおよびロジン系樹脂のエステル化物を相溶化剤として用いることにより改善されることを見出し、また相溶性が改善されることにより、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンと上記ロジン系樹脂のエステル化物とを含むエラストマー組成物、およびその架橋物が、優れた機械的強度、耐候性、耐熱性および耐油性を共に有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
本発明によるエラストマー組成物は、すなわち、(a) ポリプロピレンを10〜75重量部、(b) 塩素化ポリエチレンを90〜25重量部、および、(d) ロジン系樹脂のエステル化物を、ポリマー(a) と(b) の合計100重量部に対し5〜50重量部含むことを特徴とするものであり、好ましくは、さらに (c) スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のブタジエンブロック部分が水素添加により実質的に飽和されてなる水添ポリマーSEBS(本明細書全体を通して「水添ポリマーSEBS」と略記する)を、ポリマー (a) と (b) の合計100重量部に対し5〜30重量部含むことを特徴とするものである。
【0009】
以下本発明の構成につき詳細に説明する。
【0010】
本発明において使用されるポリプロピレンは実質的にプロピレンの単独重合体であるが、プロピレンをベースとしこれに共重合可能なコモノマーを共重合してなるものでもよく、さらにプロピレンの単独重合体とプロピレン系共重合体との混合物でもよい。コモノマーの例としては、エチレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテンなどのα−オレフィン類が挙げられる。プロピレンの重合方法としては通常使用される方法が適用できる。ポリプロピレンの重合度は高い方が好ましく、メルトフローレートMFR(ASTM D1238に示される測定温度230℃、加重2.16kgf、使用ダイスの径2.05mmφおよび長さ8mm)が10g/10分以下であるような高分子量のものが特に好ましく用いられる。
【0011】
本発明において使用される塩素化ポリエチレンは、ポリエチレン粉末または粒子を水性懸濁液中もしくは有機溶媒中で塩素化することにより得らるものであり、本発明においては水性懸濁液中での塩素化によって得られるものの方が好ましい。原料となるポリエチレンはエチレン単独重合体、またはエチレンと共重合可能なコモノマーとの共重合体である。コモノマーの例としては、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどのαーオレフィン類;(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。ポリエチレンの重量平均分子量は好ましくは4万〜70万、より好ましくは5万〜30万である。
【0012】
塩素化ポリエチレンの残存結晶量は、示差走査型熱量計(DSC)で測定した結晶融解熱量が好ましくは0〜15cal/g、より好ましくは0〜10cal/gであるような量である。結晶融解熱量が15cal/gを越えると、塩素化ポリエチレンの結晶性が高いため、得られる組成物の硬度が高すぎる嫌いがある。
【0013】
本発明において使用される塩素化ポリエチレンの塩素含量は、好ましくは20〜45重量%、より好ましくは20〜33%である。塩素含有量が多すぎても少なすぎても、得られる組成物は硬度が高すぎることがある。
【0014】
また、塩素化ポリエチレンのMFR(測定温度180℃、加重100kgf、使用ダイスの径1mmφおよび長さ10mm)は、好ましくは10g/10分以下である。このような比較的高い分子量の塩素化ポリエチレンを用いると、得られるエラストマー組成物の強度をさらに改善することができる。
【0015】
このように、塩素化ポリエチレンとして、比較的分子量が高く、塩素含量が低く、結晶性の低いもの、好ましくは、メルトフローレートが10g/10分以下で、塩素含量が20〜33重量%で、かつDSCで測定した結晶融解熱量が10cal/g 以下であるものを用いると、エラストマー組成物の機械的強度が良好に改善される。
【0016】
上記ポリプロピレンと上記塩素化ポリエチレンの組成比は、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの合計100重量部に対し、塩素化ポリエチレンが90〜25重量部、好ましくは80〜40重量部の範囲にある。塩素化ポリエチレンが25重量部未満であると、組成物の硬度が高すぎる傾向にあり、また塩素化ポリエチレンが90重量部を越えると、組成物を未架橋で用いる場合に、充分なゴム弾性が得られない。
【0017】
本発明において使用される水添ポリマーSEBSは、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体のブタジエンブロック部分が水素添加により実質的に飽和されてなるスチレンーエチレン,ブチレンースチレンブロック共重合体である。水添ポリマーSEBSとしては、ブタジエンブロック部分が97モル%以上飽和されてなるものが好ましい。ブタジエンブロック部分が多分に残っていると得られた組成物が耐候性、機械的強度に欠ける嫌いがある。
【0018】
水添ポリマーSEBSの添加量は、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの合計100重量部に対し5〜30重量部、好ましくは5〜20重量部である。この添加量が5重量部未満であると、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性を改善する効果が得られず、30重量部を越えると架橋して用いる場合に充分な耐油性が得られない。
【0019】
本発明において使用されるロジン系樹脂のエステル化物は、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジンなどの天然ロジン、不均化ロジン、水添ロジン等のロジン誘導体およびこれらの精製物のカルボン酸部分をアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等でエステル化したものである。これらは単独で用いても2以上の組合わせで用いてもよい。ロジン誘導体のエステルとして、不均化ロジンエステルや水添ロジンエステルを用いると、得られるエラストマー組成物の耐熱性、耐候性を低下させずにポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性を改善することができる。
【0020】
ロジン系樹脂のエステル化物の添加量は、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの合計100重量部に対し5〜50重量部、好ましくは5〜40重量部である。この添加量が5重量部未満であると、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性を改善する効果が得られず、50重量部を越えると組成物の硬度が高くなりすぎる場合があり好ましくない。
【0021】
融点の高いロジン系樹脂のエステル化物を用いると、より優れた機械的強度を得ることができる。本発明組成物においては融点70℃以上のものが特に好ましく用いられる。
【0022】
水添ポリマーSEBSとロジン系樹脂のエステル化物を組み合わせて用いると、得られるエラストマー組成物の機械的強度をさらに改善することができ、好ましい。
【0023】
本発明の組成物は、これを架橋することにより圧縮永久歪み性などを改善することができる。使用される架橋剤としては、有機過酸化物系の架橋剤、チオール系架橋剤、アミン系架橋剤などを挙げることができる。また架橋剤に架橋助剤(架橋促進剤)を併用してもよい。有機過酸化物としてはジクミルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ-t- ブチルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、1,3-ビス- (t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、2,5-ジメチル-2,5- ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンなどが挙げられる。有機過酸化物を用いる場合の架橋助剤としてはエチレングリコールジメタクリレート、トリメチールプロパントリメタクリレート、多官能性(メタ)アクリレートモノマー、多価アルコール(メタ)アクリレート、N,N′-m- フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。チオール系架橋剤としては2,4,6-トリメルカプトトリアジン、2-アニリノ-4,6- ジメルカプトトリアジン、2-ジブチル-4,6- ジメルカプトトリアジン、S,S (6-メチルキノキサリン-2,3- ジメチル)ジチオカーバメート、ジメルカプトチアジアゾール、2-メルカプトイミダゾリン、ジアルキルチオウレアなどが挙げられる。アミン系架橋剤としてはヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類、p-フェニレンジアミンなどの芳香族多官能性アミン類などが挙げられる。チオール系架橋剤、アミン系架橋剤を用いる場合においても、架橋助剤を用いることは任意であり、この場合用いられる架橋剤に応じて例えば、2,4,6-トリメルカプトトリアジンと2-メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩、ジメルカプトチアジアゾールとアニリンおよびブチルアルデヒドの縮合物、ジアルキルチオウレアと硫黄などの組み合わせが適宜選択される。
【0024】
また、架橋剤および架橋助剤の組み合わせとして、上記有機過酸化物系の架橋剤と、下記の一般式(I) および(II)で表される金属塩化合物からなる架橋助剤の少なくとも一方を用いると、得られるエラストマー組成物の機械的強度をさらに改善することができる。
【0025】
【化3】
【0026】
【化4】
【0027】
上記各式中、Rは水素原子または炭素数1〜18のアルキル基、Mは2価の金属をそれぞれを意味する。
【0028】
2価の金属Mとしては、Ca、Mg、Ba、Ni、Zn、Cd、Pb等が例示される。
【0029】
一般式(I) で表される金属塩化合物としては、(メタ)アクリル酸カルシウム、(メタ)アクリル酸マグネシウム等が例示され、一般式(II)で表される金属塩化合物としては、マレイン酸カルシウム、マレイン酸マグネシウム等が例示される。
【0030】
架橋剤の添加量は、樹脂成分(a) と(b) と(c) および/または(d) の合計100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.1〜6重量部である。架橋剤の添加量が少な過ぎると、耐油性、圧縮永久歪み性が充分に得られず、多過ぎると、チオール系架橋剤やアミン系架橋剤を用いた場合は、成形時の加工安定性に劣り、有機過酸化物系架橋剤を用いた場合は、ポリプロピレンが分解して充分な機械的強度が得られない嫌いがある。
【0031】
架橋助剤の添加量は、樹脂成分(a) と(b) と(c) および/または(d) の合計100重量部に対して0.3〜30重量部、好ましくは0.3〜15重量部である。架橋助剤の添加量が少な過ぎると、架橋促進効果が充分に得られず、多過ぎると、成形時の加工安定性が劣り、また組成物の硬度が高くなりすぎる傾向がある。
【0032】
また、架橋を行う際には、塩素化ポリエチレンの受酸剤(架橋促進助剤)として、通常用いられている金属酸化物、金属水酸化物等を添加することが望ましい。
【0033】
受酸剤(架橋促進助剤)としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、鉛白、鉛丹、リサージ、ハイドロタルサイト等を挙げることができ、これらは用いられる架橋剤に応じて適宜選択される。また、受酸剤(架橋促進助剤)の添加量は、用いられる架橋剤に応じて設定されるが、通常塩素化ポリエチレン100重量部に対し1〜20重量部の範囲内にある。
【0034】
本発明によるエラストマー組成物に架橋剤を添加し、動的熱処理(動的架橋)を行うと、機械的強度に優れた熱可塑性エラストマー架橋物を得ることができる。動的熱処理の方法としては、バンバリーミキサー、ニーダー、2軸混練押出機などのように、エラストマー組成物を加熱しながらせん断力下に混練することができる装置が好適に用いられる。動的熱処理の条件は用いられる架橋剤、架橋助剤等に応じて温度150〜250℃で、3〜30分間の範囲内で適宜選択される。
【0035】
本発明の組成物には可塑剤を添加することもできる。可塑剤の種類は特に限定されるものではないが、塩素化ポリエチレンと相溶性の良いものが好ましい。可塑剤の使用量は塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンの種類、添加量および充填剤の有無などにより異なるが、樹脂成分(a) と(b) と(c) および/または(d) の合計100重量部に対して0〜300重量部、好ましくは10〜200重量部の範囲から適宜選択される。可塑剤の例としては、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘキシルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの直鎖二塩基酸エステル系可塑剤;トリメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などの液状エポキシ系可塑剤;トリフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤が挙げられ、これらの1種または2種以上を混合して使用する。
【0036】
本発明の組成物に充填剤を添加することも好ましい。充填剤の種類は特に限定されるものではないが、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、クレー、シリカ、ホワイトカボーンなどから適宜選択される。充填剤の添加量は、樹脂成分(a) と(b) と(c) および/または(d) の合計100重量部に対して600重量部以下、好ましくは550重量部以下である。充填剤の添加量が少ないと、混練、成形性を改良する効果が十分でなく、600重量部を越えると混練、成形性が悪くなる傾向にあるため、成形性を損なわない範囲で充填剤を添加するのが経済性の点からも望ましい。
【0037】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて安定剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、顔料、衝撃改良剤、上述以外の当該技術分野で通常用いられる各種添加剤を、必要に応じて配合することもできる。
【0038】
本発明によるエラストマー組成物は、通常用いられる任意の混合手段、例えばロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出し機などを用いて製造することができる。また、架橋手段としても任意の方法が取られ、上述したような加工機械中での動的架橋の他、熱プレス、スチーム、高周波加熱、熱空気、オイルバス、溶融樹脂との接触などの加熱方式を用いる架橋方法が、架橋剤に応じて適宜選択される。
【0039】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例1〜15は本発明に属しない例で参考として挙げたものである。実施例16〜34は本発明に相当する。実施例および比較例で使用した配合材料は下記の通りである。但し、塩素化ポリエチレンのMFRは測定温度180℃、加重100kgf、使用ダイスの径1mmφおよび長さ10mmの条件で測定した値であり、ポリプロピレンのMFRは、ASTM D1238に示される測定温度230℃、加重2.16kgf、使用ダイスの径2.05mmφおよび長さ8mmの条件で測定した値である。
【0040】
・塩素化ポリエチレン
CPE1:ダイソー製の塩素化ポリエチレン「G-220 」、MFR 10、塩素含量22重量% 、結晶度約7cal/g
CPE2:ダイソー製試作品の塩素化ポリエチレン、MFR 4、塩素含量25重量% 、結晶度約2cal/g
CPE3:ダイソー製の塩素化ポリエチレン「N-130 ]、MFR 1、塩素含量30重量% 、結晶度約0cal/g
CPE4:ダイソー製の塩素化ポリエチレン「MR-104」、MFR 2、塩素含量40重量% 、結晶度約0cal/g
・ポリプロピレン
PP:三井石油化学製のポリプロピレン「ハイポールJ−600」、MFR 7
・水添ポリマーSEBS
SEBS:旭化成製のSEBS「タフテックH−1041」、ブタジエンブロック部分の飽和度98モル%(測定値)
・スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体
SBS:旭化成製のSBS「アサプレンT450」
・エポキシ化SBS
ESBS:ダイセル製のエポキシ化SBS「エポフレンドAT015」
・ロジン系樹脂
A−100:荒川化学工業製の不均化ロジンエステル「スーパーエステルA−100」
水添ロジンエステル:荒川化学工業製の水添ロジンエステル「エステルガム H」
ロジンエステル:荒川化学工業製のロジンエステル「エステルガム A」
ロジン:荒川化学工業製のロジン「サイズパイン E−50」
・クマロン樹脂
神戸油化学工業製のクマロン樹脂 軟化点120℃
・石油樹脂
荒川化学工業製の石油樹脂「アルコン P−100」
・100S
荒川化学工業製のアルキルフェノール樹脂「タマノル 100S」
・エポキシ化天然ゴム
ENR:クンプラン製(マレーシヤ)のエポキシ化天然ゴム「エポキシプレン50」
・ポリアミド
Nylon:ダイセル製のナイロン12「ダイアミドL−1940」
・滑剤
金属石鹸:ステアリン酸カルシウム
・安定剤
錫系安定剤:ジブチル錫マレエート
・充填剤
カーボンブラック:東海カーボン製のカーボンブラック「シーストS」
・架橋剤
DCP :ジクミルパーオキサイド
L-101 :2,5-ジメチル-2,5- ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン
TTCA:2,4,6-トリメルカプト-S- トリアジン
・架橋助剤(架橋促進剤)
TAIC:トリアリルイソシアヌレート
MDCA: 2- メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩
硫黄
メタクリル酸マグネシウム
メタクリル酸カルシウム
マレイン酸マグネシウム
・受酸剤(架橋促進助剤)
水酸化カルシウム(消石灰)
水酸化マグネシウム
酸化マグネシウム:協和化学工業製の酸化マグネシウム「キョーワマグ#150」
・可塑剤
TOTM:n-トリオクチルトリメリテート
【0041】
[実施例1〜6および比較例1〜6]
ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよび水添ポリマーSEBSを下記表1に示す割合で配合し、さらにこの配合物に金属石鹸0.5重量部と錫系安定剤0.5重量部を添加し、得られた混合物を180℃に温度設定した8インチロールで7分間混練し、ロールシート状のエラストマー組成物を得た。この組成物を180℃で2分間予熱した後、3分間加圧熱プレスし、冷間プレスで冷却して、厚さ2mmのシートを成形した。
【0042】
【表1】
【0043】
[実施例7、8および比較例7〜10]
表2に示す配合材料を、同表に示す割合で用いた点を除いて、実施例1と同様の操作を行って、エラストマー組成物を得た。
【0044】
【表2】
【0045】
[実施例9、10および比較例11、12]
ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよび水添ポリマーSEBSまたはSBSを表3に示す割合で配合し、さらに滑剤として金属石鹸0.5重量部、安定剤として錫系安定剤0.5重量部を加え、これらを、180℃に温度設定した8インチロールで7分間混練した。冷却後、50℃に温度設定した1リットルのバンバリーミキサーにて充填剤としてカーボンブラック60重量部、可塑剤としてn-トリオクチルトリメリテート30重量部を添加して、4分間、60rpmで混練した。得られた混練物に、50℃に設定した7インチロールを用いて、さらに、表3に示す架橋剤、架橋助剤(架橋促進剤)等を同表に示す割合で添加した後、全体を5分間混練し、未架橋のロールシート状のエラストマー組成物を得た。このロールシート状組成物を、プレスを用いて加圧下で170℃で15分間の条件下に架橋し、2mm厚のシートを成形した。また、未架橋のロールシートを同様の方法でプレスすることにより、JIS K−6301に示される圧縮永久歪み試験用の円筒状試験片を得た(但し、架橋は170℃で20分間の条件下に行った)。
【0046】
【表3】
【0047】
[実施例11〜15および比較例13〜16]
実施例11、12、比較例13では、実施例9と同様にして、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよび水添ポリマーSEBSに滑剤、安定剤、充填剤、可塑剤を添加した後、さらに、表4に示す架橋剤、架橋助剤(架橋促進剤)等を表4に示す割合で添加した。その他の点は、実施例9と同様の操作を行って、エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。但し、2mm厚のシートの架橋は180℃で10分の条件下で行った。
【0048】
実施例13〜15、比較例14〜16では、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよび水添ポリマーSEBSに滑剤、安定剤、充填剤、可塑剤、架橋剤、架橋助剤(架橋促進剤)等を添加混練するまでは、上記実施例11と同様の操作を行い、未架橋のロールシート状組成物を得た。この未架橋組成物を170℃に温度設定した50ccミキサー中へ投入し、7分間混練し動的熱処理を行った。その後、この処理物を180℃に温度設定した2インチロールでシート化した。このシートを180℃で2分間予熱後、3分間加圧熱プレスし、冷間プレスで冷却して、厚さ2mmのシートを成形した。
【0049】
【表4】
【0050】
[性能試験]
実施例および比較例で得られた各試験片について、JIS K−6301に規定する方法に従って引張り強度、伸び、硬度および圧縮永久歪みの測定試験を行った。引張り強度測定用の試験片としては、厚さ2mmのシートをJIS K−6301に規定される3号形ダンベル状に打ち抜いたものを用いた。引張り強度の測定は、引張速度100mm/分、温度23℃の条件で行った。圧縮永久歪みの測定は、温度125℃、70時間の条件で行った。
【0051】
また、実施例9、10および比較例11、12で得られた各試験片について、JIS K−6301に規定される方法で耐オゾン性試験、耐熱性試験および耐油性試験も行った。耐オゾン性試験は、50%伸長、40℃、72時間、オゾン濃度50pphmの条件で試験片を処理した後、試験片のクラックの有無を調べることによって行った。耐熱性試験は、125℃、168時間、オーブン中の条件で試験片を処理した後、引張り強度、伸びおよび硬度を測定することによって行った。耐油性試験は、40℃、70時間、イソオクタン中に浸漬した後、その体積変化率を調べることによって行った。
【0052】
これらの試験結果を表5〜8に示す。
【0053】
【表5】
【0054】
実施例1〜6および比較例1〜6で得られた各試験片についての試験結果を示す表5から明らかなように、SEBSを10重量部添加した実施例のエラストマー組成物は、SEBSを含まない比較例の組成物に比べ、いずれも引張強度、伸びとも改善されている。
【0055】
【表6】
【0056】
実施例7、8および比較例7〜10で得られた各試験片についての試験結果を示す表6から明らかなように、SEBSを添加した実施例のエラストマー組成物は引張強度、伸びとも改善されているが、他のポリマーを添加した比較例の組成物では機械的強度の改善効果は見られない。
【0057】
【表7】
【0058】
実施例9、10および比較例11、12で得られた各試験片についての試験結果を示す表7から明らかなように、SEBSを含むエラストマー組成物を架橋してなる実施例のエラストマー架橋物は、比較例のものに比べ、引っ張り強度、伸び、圧縮永久歪み、耐候性(耐オゾン性)に優れている。
【0059】
【表8】
【0060】
実施例11〜15および比較例13〜16で得られた各試験片についての試験結果を示す表8から明らかなように、架橋剤と架橋助剤として有機過酸化物と(メタ)アクリル酸の2価金属塩を用いて得られた実施例のエラストマー架橋物、特に動的熱処理で架橋を行って得られた実施例のエラストマー架橋物は、比較例のものに比べ、引っ張り強度、伸びに優れている。
【0061】
[実施例16〜21および比較例17〜22]
ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよびロジン系樹脂のエステル化物を下記表9に示す割合で配合し、さらにこの配合物に金属石鹸0.5重量部と錫系安定剤0.5重量部を添加し、得られた混合物を180℃に温度設定した8インチロールで7分間混練し、ロールシート状のエラストマー組成物を得た。この組成物を180℃で2分間予熱した後、3分間加圧熱プレスし、冷間プレスで冷却して、厚さ2mmのシートを成形した。
【0062】
【表9】
【0063】
[実施例22〜24および比較例23〜26]
表10に示す配合材料を、同表に示す割合で用いた点を除いて、実施例16と同様の操作を行って、エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。
【0064】
【表10】
【0065】
[実施例25〜29および比較例27、28]
ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンを表11に示す割合で配合し、さらに滑剤として金属石鹸0.5重量部、安定剤として錫系安定剤0.5重量部を加え、これらを、180℃に温度設定した8インチロールで7分間混練した。冷却後、50℃に温度設定した1リットルのバンバリーミキサーにて充填剤としてカーボンブラック60重量部、可塑剤としてn-トリオクチルトリメリテート30重量部を添加して、ここへロジン系樹脂および/または水添ポリマーSEBSを表11に示す割合で添加し、4分間、60rpmで混練した。得られた混練物に、50℃に設定した7インチロールを用いて、さらに、表11に示す架橋剤、架橋助剤(架橋促進剤)等を同表に示す割合で添加した後、全体を5分間混練し、未架橋のロールシート状のエラストマー組成物を得た。このロールシート状組成物を、プレスを用いて加圧下で170℃で15分間の条件下に架橋し、2mm厚のシートを成形した。また、未架橋のロールシートを同様の方法でプレスすることにより、JIS K−6301に示される圧縮永久歪み試験用の円筒状試験片を得た(但し、架橋は170℃で20分間の条件下に行った)。
【0066】
【表11】
【0067】
[実施例30〜34および比較例29〜32]
実施例30、31、比較例29では、実施例25と同様にして、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよびロジン系樹脂のエステル化物に滑剤、安定剤、充填剤、可塑剤を添加した後、さらに、表12に示す架橋剤、架橋助剤(架橋促進剤)等を表12に示す割合で添加した。その他の点は、実施例25と同様の操作を行って、エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。但し、2mm厚のシートの架橋は180℃で10分の条件下で行った。
【0068】
実施例32〜34、比較例30〜32では、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよびロジン系樹脂のエステル化物に滑剤、安定剤、充填剤、可塑剤、架橋剤、架橋助剤(架橋促進剤)等を添加混練するまでは、上記実施例30と同様の操作を行い、未架橋のロールシート状組成物を得た。この未架橋組成物を170℃に温度設定した50ccミキサー中へ投入し、7分間混練し動的熱処理を行った。その後、この処理物を180℃に温度設定した2インチロールでシート化した。このシートを180℃で2分間予熱後、3分間加圧熱プレスし、冷間プレスで冷却して、厚さ2mmのシートを成形した。
【0069】
【表12】
【0070】
[性能試験]
実施例および比較例で得られた各試験片について、JIS K−6301に規定する方法に従って引張り強度、伸び、硬度および圧縮永久歪みの測定試験を行った。引張り強度測定用の試験片としては、厚さ2mmのシートをJIS K−6301に規定される3号形ダンベル状に打ち抜いたものを用いた。引張り強度の測定は、引張速度100mm/分、温度23℃の条件で行った。圧縮永久歪みの測定は、温度125℃、70時間の条件で行った。
【0071】
また、実施例25〜29および比較例27、28で得られた各試験片について、JIS K−6301に規定される方法で耐熱性試験および耐油性試験も行った。耐熱性試験は、125℃、168時間、オーブン中の条件で試験片を処理した後、引張り強度、伸びおよび硬度を測定することによって行った。耐油性試験は、40℃、70時間、イソオクタン中に浸漬した後、その体積変化率を調べることによって行った。
【0072】
これらの試験結果を表13〜表16に示す。
【0073】
【表13】
【0074】
実施例16〜21および比較例17〜22で得られた各試験片についての試験結果を示す表13から明らかなように、ロジン系樹脂のエステル化物を20重量部添加した実施例のエラストマー組成物は、これを含まない比較例の組成物に比べ、いずれも引張強度、伸びとも改善されている。
【0075】
【表14】
【0076】
実施例22〜24および比較例23〜26で得られた各試験片についての試験結果を示す表14から明らかなように、ロジン系樹脂のエステル化物を添加した実施例のエラストマー組成物は引張強度、伸びとも改善されているが、他の樹脂を添加した比較例の組成物では機械的強度の改善効果は見られない。
【0077】
【表15】
【0078】
実施例25〜29および比較例27、28で得られた各試験片についての試験結果を示す表15から明らかなように、ロジン系樹脂のエステル化物を含むエラストマー組成物を架橋してなる実施例のエラストマー架橋物は、比較例のものに比べ、引っ張り強度、圧縮永久歪み、伸びに優れている。
【0079】
【表16】
【0080】
実施例30〜34および比較例29〜32で得られた各試験片についての試験結果を示す表16から明らかなように、架橋剤と架橋助剤として有機過酸化物と(メタ)アクリル酸の2価金属塩を用いて得られた実施例のエラストマー架橋物、特に動的熱処理で架橋を行って得られた実施例のエラストマー架橋物は、比較例のものに比べ、引っ張り強度、伸びに優れている。
【0081】
【発明の効果】
本発明によるエラストマー組成物は以上の通り構成されているので、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンに、ロジン系樹脂のエステル化物、好ましくは水添ポリマーSEBSおよびロジン系樹脂のエステル化物を加えることにより前二者の相溶性を改善し、以って機械的強度、耐候性、耐熱性および耐油性に優れたエラストマー組成物およびその架橋物を提供することができる。従って、本発明によるエラストマー組成物およびその架橋物は、建築用部材、自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部品などの様々な分野への応用が期待される。
Claims (9)
- (a) ポリプロピレンを10〜75重量部、(b) 塩素化ポリエチレンを90〜25重量部、および、(d) ロジン系樹脂のエステル化物を、ポリマー(a) と(b) の合計100重量部に対し5〜50重量部含むことを特徴とするエラストマー組成物。
- さらに (c) スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のブタジエンブロック部分が水素添加により飽和されてなる水添ポリマーSEBSを、ポリマー (a) と (b) の合計100重量部に対し5〜30重量部含むことを特徴とする請求項1記載のエラストマー組成物。
- 水添ポリマーSEBSが、ブタジエンブロック部分が97モル%以上飽和されてなるものである請求項2記載のエラストマー組成物。
- ロジン系樹脂のエステル化物が不均化ロジンエステルである請求項1記載のエラストマー組成物。
- ロジン系樹脂のエステル化物が水添ロジンエステルである請求項1記載のエラストマー組成物。
- 塩素化ポリエチレンが、メルトフローレート(測定温度180℃、加重100kgf、使用ダイスの径1mmφおよび長さ10mm)が10g/10分以下で、塩素含量が20〜33重量%で、かつ示差走査型熱量計で測定した結晶融解熱量が10cal/g 以下であるものである請求項1〜5のうち1項に記載のエラストマー組成物。
- 請求項1〜6のうち1項に記載のエラストマー組成物を架橋して得られるエラストマー架橋物。
- 架橋を動的熱処理により行って得られる請求項7または8に記載のエラストマー架橋物。
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