JP3765174B2 - エラストマー組成物およびその架橋物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は機械的強度、耐候性、耐熱性および耐油性に優れたエラストマー組成物およびその架橋物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩素化ポリエチレンはポリプロピレンなどのポリオリフィンの難燃性付与剤として用いられる。また、塩素化ポリエチレンの熱可塑性エラストマーへの応用としてはRubber Chemistry & Technology Vol. 55, p116, 1982 には、ポリプロピレン６０重量部と塩素化ポリエチレン４０重量部の組み合わせに有機過酸化物を添加し、動的架橋することが記載され、米国特許第４，９１０，２４５号、第４，９７８，７０３号、第４，９７８，７１６号、およびＡＮＴＥＣ， 1994, p3394には、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンに２、５−ジメルカプトチアジアゾールを架橋剤として加え、動的架橋することが記載されている。
【０００３】
さらに、特開平２−２６９１３８号には、熱可塑性重合体、共役ジエン成分の６０〜９５％が部分的に水素添加されている部分水素添加共役ジエン系ゴム質重合体、および他のゴム質重合体を、架橋剤の存在下に動的に処理してなるエラストマー組成物が示されている。
【０００４】
ロジン系樹脂のエステル化物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリプロピレンなどに添加され、ホットメルト粘着剤や接着剤等に用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来技術は、互いに相溶しにくい物質であるポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性の改善を企図したものではなく、従ってその様な方策は全く取られていない。そのため、得られた組成物はポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性に欠け、ブレンド物の物性を充分に発現しているとは言えないものである。
【０００６】
本発明の目的は、上記の点に鑑み、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性を改善し、以って機械的強度、耐候性、耐熱性および耐油性に優れたエラストマー組成物およびその架橋物を提供するところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性は、ロジン系樹脂のエステル化物、好ましくはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の特定の水素添加ポリマーおよびロジン系樹脂のエステル化物を相溶化剤として用いることにより改善されることを見出し、また相溶性が改善されることにより、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンと上記ロジン系樹脂のエステル化物とを含むエラストマー組成物、およびその架橋物が、優れた機械的強度、耐候性、耐熱性および耐油性を共に有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明によるエラストマー組成物は、すなわち、(a) ポリプロピレンを１０〜７５重量部、(b) 塩素化ポリエチレンを９０〜２５重量部、および、(d) ロジン系樹脂のエステル化物を、ポリマー(a) と(b) の合計１００重量部に対し５〜５０重量部含むことを特徴とするものであり、好ましくは、さらに (c) スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のブタジエンブロック部分が水素添加により実質的に飽和されてなる水添ポリマーＳＥＢＳ（本明細書全体を通して「水添ポリマーＳＥＢＳ」と略記する）を、ポリマー (a) と (b) の合計１００重量部に対し５〜３０重量部含むことを特徴とするものである。
【０００９】
以下本発明の構成につき詳細に説明する。
【００１０】
本発明において使用されるポリプロピレンは実質的にプロピレンの単独重合体であるが、プロピレンをベースとしこれに共重合可能なコモノマーを共重合してなるものでもよく、さらにプロピレンの単独重合体とプロピレン系共重合体との混合物でもよい。コモノマーの例としては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテンなどのα−オレフィン類が挙げられる。プロピレンの重合方法としては通常使用される方法が適用できる。ポリプロピレンの重合度は高い方が好ましく、メルトフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に示される測定温度２３０℃、加重２．１６ｋｇｆ、使用ダイスの径２．０５ｍｍφおよび長さ８ｍｍ）が１０ｇ／１０分以下であるような高分子量のものが特に好ましく用いられる。
【００１１】
本発明において使用される塩素化ポリエチレンは、ポリエチレン粉末または粒子を水性懸濁液中もしくは有機溶媒中で塩素化することにより得らるものであり、本発明においては水性懸濁液中での塩素化によって得られるものの方が好ましい。原料となるポリエチレンはエチレン単独重合体、またはエチレンと共重合可能なコモノマーとの共重合体である。コモノマーの例としては、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどのαーオレフィン類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ポリエチレンの重量平均分子量は好ましくは４万〜７０万、より好ましくは５万〜３０万である。
【００１２】
塩素化ポリエチレンの残存結晶量は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が好ましくは０〜１５ｃａｌ／ｇ、より好ましくは０〜１０ｃａｌ／ｇであるような量である。結晶融解熱量が１５ｃａｌ／ｇを越えると、塩素化ポリエチレンの結晶性が高いため、得られる組成物の硬度が高すぎる嫌いがある。
【００１３】
本発明において使用される塩素化ポリエチレンの塩素含量は、好ましくは２０〜４５重量％、より好ましくは２０〜３３％である。塩素含有量が多すぎても少なすぎても、得られる組成物は硬度が高すぎることがある。
【００１４】
また、塩素化ポリエチレンのＭＦＲ（測定温度１８０℃、加重１００ｋｇｆ、使用ダイスの径１ｍｍφおよび長さ１０ｍｍ）は、好ましくは１０ｇ／１０分以下である。このような比較的高い分子量の塩素化ポリエチレンを用いると、得られるエラストマー組成物の強度をさらに改善することができる。
【００１５】
このように、塩素化ポリエチレンとして、比較的分子量が高く、塩素含量が低く、結晶性の低いもの、好ましくは、メルトフローレートが１０ｇ／１０分以下で、塩素含量が２０〜３３重量％で、かつＤＳＣで測定した結晶融解熱量が１０cal/g 以下であるものを用いると、エラストマー組成物の機械的強度が良好に改善される。
【００１６】
上記ポリプロピレンと上記塩素化ポリエチレンの組成比は、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの合計１００重量部に対し、塩素化ポリエチレンが９０〜２５重量部、好ましくは８０〜４０重量部の範囲にある。塩素化ポリエチレンが２５重量部未満であると、組成物の硬度が高すぎる傾向にあり、また塩素化ポリエチレンが９０重量部を越えると、組成物を未架橋で用いる場合に、充分なゴム弾性が得られない。
【００１７】
本発明において使用される水添ポリマーＳＥＢＳは、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体のブタジエンブロック部分が水素添加により実質的に飽和されてなるスチレンーエチレン，ブチレンースチレンブロック共重合体である。水添ポリマーＳＥＢＳとしては、ブタジエンブロック部分が９７モル％以上飽和されてなるものが好ましい。ブタジエンブロック部分が多分に残っていると得られた組成物が耐候性、機械的強度に欠ける嫌いがある。
【００１８】
水添ポリマーＳＥＢＳの添加量は、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの合計１００重量部に対し５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。この添加量が５重量部未満であると、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性を改善する効果が得られず、３０重量部を越えると架橋して用いる場合に充分な耐油性が得られない。
【００１９】
本発明において使用されるロジン系樹脂のエステル化物は、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジンなどの天然ロジン、不均化ロジン、水添ロジン等のロジン誘導体およびこれらの精製物のカルボン酸部分をアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等でエステル化したものである。これらは単独で用いても２以上の組合わせで用いてもよい。ロジン誘導体のエステルとして、不均化ロジンエステルや水添ロジンエステルを用いると、得られるエラストマー組成物の耐熱性、耐候性を低下させずにポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性を改善することができる。
【００２０】
ロジン系樹脂のエステル化物の添加量は、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの合計１００重量部に対し５〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。この添加量が５重量部未満であると、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性を改善する効果が得られず、５０重量部を越えると組成物の硬度が高くなりすぎる場合があり好ましくない。
【００２１】
融点の高いロジン系樹脂のエステル化物を用いると、より優れた機械的強度を得ることができる。本発明組成物においては融点７０℃以上のものが特に好ましく用いられる。
【００２２】
水添ポリマーＳＥＢＳとロジン系樹脂のエステル化物を組み合わせて用いると、得られるエラストマー組成物の機械的強度をさらに改善することができ、好ましい。
【００２３】
本発明の組成物は、これを架橋することにより圧縮永久歪み性などを改善することができる。使用される架橋剤としては、有機過酸化物系の架橋剤、チオール系架橋剤、アミン系架橋剤などを挙げることができる。また架橋剤に架橋助剤（架橋促進剤）を併用してもよい。有機過酸化物としてはジクミルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ-t- ブチルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、1,3-ビス- （t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（t-ブチルパーオキシ）バレレート、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。有機過酸化物を用いる場合の架橋助剤としてはエチレングリコールジメタクリレート、トリメチールプロパントリメタクリレート、多官能性（メタ）アクリレートモノマー、多価アルコール（メタ）アクリレート、N,N′-m- フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。チオール系架橋剤としては2,4,6-トリメルカプトトリアジン、2-アニリノ-4,6- ジメルカプトトリアジン、2-ジブチル-4,6- ジメルカプトトリアジン、S,S （6-メチルキノキサリン-2,3- ジメチル）ジチオカーバメート、ジメルカプトチアジアゾール、2-メルカプトイミダゾリン、ジアルキルチオウレアなどが挙げられる。アミン系架橋剤としてはヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類、p-フェニレンジアミンなどの芳香族多官能性アミン類などが挙げられる。チオール系架橋剤、アミン系架橋剤を用いる場合においても、架橋助剤を用いることは任意であり、この場合用いられる架橋剤に応じて例えば、2,4,6-トリメルカプトトリアジンと2-メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩、ジメルカプトチアジアゾールとアニリンおよびブチルアルデヒドの縮合物、ジアルキルチオウレアと硫黄などの組み合わせが適宜選択される。
【００２４】
また、架橋剤および架橋助剤の組み合わせとして、上記有機過酸化物系の架橋剤と、下記の一般式(I) および(II)で表される金属塩化合物からなる架橋助剤の少なくとも一方を用いると、得られるエラストマー組成物の機械的強度をさらに改善することができる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記各式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、Ｍは２価の金属をそれぞれを意味する。
【００２８】
２価の金属Ｍとしては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ等が例示される。
【００２９】
一般式(I) で表される金属塩化合物としては、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム等が例示され、一般式(II)で表される金属塩化合物としては、マレイン酸カルシウム、マレイン酸マグネシウム等が例示される。
【００３０】
架橋剤の添加量は、樹脂成分(a) と(b) と(c) および／または(d) の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜６重量部である。架橋剤の添加量が少な過ぎると、耐油性、圧縮永久歪み性が充分に得られず、多過ぎると、チオール系架橋剤やアミン系架橋剤を用いた場合は、成形時の加工安定性に劣り、有機過酸化物系架橋剤を用いた場合は、ポリプロピレンが分解して充分な機械的強度が得られない嫌いがある。
【００３１】
架橋助剤の添加量は、樹脂成分(a) と(b) と(c) および／または(d) の合計１００重量部に対して０．３〜３０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部である。架橋助剤の添加量が少な過ぎると、架橋促進効果が充分に得られず、多過ぎると、成形時の加工安定性が劣り、また組成物の硬度が高くなりすぎる傾向がある。
【００３２】
また、架橋を行う際には、塩素化ポリエチレンの受酸剤（架橋促進助剤）として、通常用いられている金属酸化物、金属水酸化物等を添加することが望ましい。
【００３３】
受酸剤（架橋促進助剤）としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、鉛白、鉛丹、リサージ、ハイドロタルサイト等を挙げることができ、これらは用いられる架橋剤に応じて適宜選択される。また、受酸剤（架橋促進助剤）の添加量は、用いられる架橋剤に応じて設定されるが、通常塩素化ポリエチレン１００重量部に対し１〜２０重量部の範囲内にある。
【００３４】
本発明によるエラストマー組成物に架橋剤を添加し、動的熱処理（動的架橋）を行うと、機械的強度に優れた熱可塑性エラストマー架橋物を得ることができる。動的熱処理の方法としては、バンバリーミキサー、ニーダー、２軸混練押出機などのように、エラストマー組成物を加熱しながらせん断力下に混練することができる装置が好適に用いられる。動的熱処理の条件は用いられる架橋剤、架橋助剤等に応じて温度１５０〜２５０℃で、３〜３０分間の範囲内で適宜選択される。
【００３５】
本発明の組成物には可塑剤を添加することもできる。可塑剤の種類は特に限定されるものではないが、塩素化ポリエチレンと相溶性の良いものが好ましい。可塑剤の使用量は塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンの種類、添加量および充填剤の有無などにより異なるが、樹脂成分(a) と(b) と(c) および／または(d) の合計１００重量部に対して０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の範囲から適宜選択される。可塑剤の例としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘキシルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの直鎖二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などの液状エポキシ系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用する。
【００３６】
本発明の組成物に充填剤を添加することも好ましい。充填剤の種類は特に限定されるものではないが、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、クレー、シリカ、ホワイトカボーンなどから適宜選択される。充填剤の添加量は、樹脂成分(a) と(b) と(c) および／または(d) の合計１００重量部に対して６００重量部以下、好ましくは５５０重量部以下である。充填剤の添加量が少ないと、混練、成形性を改良する効果が十分でなく、６００重量部を越えると混練、成形性が悪くなる傾向にあるため、成形性を損なわない範囲で充填剤を添加するのが経済性の点からも望ましい。
【００３７】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて安定剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、顔料、衝撃改良剤、上述以外の当該技術分野で通常用いられる各種添加剤を、必要に応じて配合することもできる。
【００３８】
本発明によるエラストマー組成物は、通常用いられる任意の混合手段、例えばロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出し機などを用いて製造することができる。また、架橋手段としても任意の方法が取られ、上述したような加工機械中での動的架橋の他、熱プレス、スチーム、高周波加熱、熱空気、オイルバス、溶融樹脂との接触などの加熱方式を用いる架橋方法が、架橋剤に応じて適宜選択される。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例１〜１５は本発明に属しない例で参考として挙げたものである。実施例１６〜３４は本発明に相当する。実施例および比較例で使用した配合材料は下記の通りである。但し、塩素化ポリエチレンのＭＦＲは測定温度１８０℃、加重１００ｋｇｆ、使用ダイスの径１ｍｍφおよび長さ１０ｍｍの条件で測定した値であり、ポリプロピレンのＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に示される測定温度２３０℃、加重２．１６ｋｇｆ、使用ダイスの径２．０５ｍｍφおよび長さ８ｍｍの条件で測定した値である。
【００４０】
・塩素化ポリエチレン
ＣＰＥ１：ダイソー製の塩素化ポリエチレン「G-220 」、MFR 10、塩素含量22重量% 、結晶度約７cal/g
ＣＰＥ２：ダイソー製試作品の塩素化ポリエチレン、MFR ４、塩素含量25重量% 、結晶度約２cal/g
ＣＰＥ３：ダイソー製の塩素化ポリエチレン「N-130 ］、MFR １、塩素含量30重量% 、結晶度約０cal/g
ＣＰＥ４：ダイソー製の塩素化ポリエチレン「MR-104」、MFR ２、塩素含量40重量% 、結晶度約０cal/g
・ポリプロピレン
ＰＰ：三井石油化学製のポリプロピレン「ハイポールＪ−６００」、MFR 7
・水添ポリマーＳＥＢＳ
ＳＥＢＳ：旭化成製のＳＥＢＳ「タフテックＨ−１０４１」、ブタジエンブロック部分の飽和度９８モル％（測定値）
・スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体
ＳＢＳ：旭化成製のＳＢＳ「アサプレンＴ４５０」
・エポキシ化ＳＢＳ
ＥＳＢＳ：ダイセル製のエポキシ化ＳＢＳ「エポフレンドＡＴ０１５」
・ロジン系樹脂
Ａ−１００：荒川化学工業製の不均化ロジンエステル「スーパーエステルＡ−１００」
水添ロジンエステル：荒川化学工業製の水添ロジンエステル「エステルガム Ｈ」
ロジンエステル：荒川化学工業製のロジンエステル「エステルガム Ａ」
ロジン：荒川化学工業製のロジン「サイズパイン Ｅ−５０」
・クマロン樹脂
神戸油化学工業製のクマロン樹脂 軟化点１２０℃
・石油樹脂
荒川化学工業製の石油樹脂「アルコン Ｐ−１００」
・１００Ｓ
荒川化学工業製のアルキルフェノール樹脂「タマノル １００Ｓ」
・エポキシ化天然ゴム
ＥＮＲ：クンプラン製（マレーシヤ）のエポキシ化天然ゴム「エポキシプレン５０」
・ポリアミド
Ｎｙｌｏｎ：ダイセル製のナイロン１２「ダイアミドＬ−１９４０」
・滑剤
金属石鹸：ステアリン酸カルシウム
・安定剤
錫系安定剤：ジブチル錫マレエート
・充填剤
カーボンブラック：東海カーボン製のカーボンブラック「シーストＳ」
・架橋剤
DCP ：ジクミルパーオキサイド
L-101 ：2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン
TTCA：2,4,6-トリメルカプト-S- トリアジン
・架橋助剤（架橋促進剤）
TAIC：トリアリルイソシアヌレート
MDCA： 2- メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩
硫黄
メタクリル酸マグネシウム
メタクリル酸カルシウム
マレイン酸マグネシウム
・受酸剤（架橋促進助剤）
水酸化カルシウム（消石灰）
水酸化マグネシウム
酸化マグネシウム：協和化学工業製の酸化マグネシウム「キョーワマグ#150」
・可塑剤
TOTM：n-トリオクチルトリメリテート
【００４１】
［実施例１〜６および比較例１〜６］
ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよび水添ポリマーＳＥＢＳを下記表１に示す割合で配合し、さらにこの配合物に金属石鹸０．５重量部と錫系安定剤０．５重量部を添加し、得られた混合物を１８０℃に温度設定した８インチロールで７分間混練し、ロールシート状のエラストマー組成物を得た。この組成物を１８０℃で２分間予熱した後、３分間加圧熱プレスし、冷間プレスで冷却して、厚さ２ｍｍのシートを成形した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
［実施例７、８および比較例７〜１０］
表２に示す配合材料を、同表に示す割合で用いた点を除いて、実施例１と同様の操作を行って、エラストマー組成物を得た。
【００４４】
【表２】
【００４５】
［実施例９、１０および比較例１１、１２］
ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよび水添ポリマーＳＥＢＳまたはＳＢＳを表３に示す割合で配合し、さらに滑剤として金属石鹸０．５重量部、安定剤として錫系安定剤０．５重量部を加え、これらを、１８０℃に温度設定した８インチロールで７分間混練した。冷却後、５０℃に温度設定した１リットルのバンバリーミキサーにて充填剤としてカーボンブラック６０重量部、可塑剤としてn-トリオクチルトリメリテート３０重量部を添加して、４分間、６０ｒｐｍで混練した。得られた混練物に、５０℃に設定した７インチロールを用いて、さらに、表３に示す架橋剤、架橋助剤（架橋促進剤）等を同表に示す割合で添加した後、全体を５分間混練し、未架橋のロールシート状のエラストマー組成物を得た。このロールシート状組成物を、プレスを用いて加圧下で１７０℃で１５分間の条件下に架橋し、２ｍｍ厚のシートを成形した。また、未架橋のロールシートを同様の方法でプレスすることにより、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に示される圧縮永久歪み試験用の円筒状試験片を得た（但し、架橋は１７０℃で２０分間の条件下に行った）。
【００４６】
【表３】
【００４７】
［実施例１１〜１５および比較例１３〜１６］
実施例１１、１２、比較例１３では、実施例９と同様にして、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよび水添ポリマーＳＥＢＳに滑剤、安定剤、充填剤、可塑剤を添加した後、さらに、表４に示す架橋剤、架橋助剤（架橋促進剤）等を表４に示す割合で添加した。その他の点は、実施例９と同様の操作を行って、エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。但し、２ｍｍ厚のシートの架橋は１８０℃で１０分の条件下で行った。
【００４８】
実施例１３〜１５、比較例１４〜１６では、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよび水添ポリマーＳＥＢＳに滑剤、安定剤、充填剤、可塑剤、架橋剤、架橋助剤（架橋促進剤）等を添加混練するまでは、上記実施例１１と同様の操作を行い、未架橋のロールシート状組成物を得た。この未架橋組成物を１７０℃に温度設定した５０ｃｃミキサー中へ投入し、７分間混練し動的熱処理を行った。その後、この処理物を１８０℃に温度設定した２インチロールでシート化した。このシートを１８０℃で２分間予熱後、３分間加圧熱プレスし、冷間プレスで冷却して、厚さ２ｍｍのシートを成形した。
【００４９】
【表４】
【００５０】
［性能試験］
実施例および比較例で得られた各試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に規定する方法に従って引張り強度、伸び、硬度および圧縮永久歪みの測定試験を行った。引張り強度測定用の試験片としては、厚さ２mmのシートをＪＩＳ Ｋ−６３０１に規定される３号形ダンベル状に打ち抜いたものを用いた。引張り強度の測定は、引張速度１００ｍｍ／分、温度２３℃の条件で行った。圧縮永久歪みの測定は、温度１２５℃、７０時間の条件で行った。
【００５１】
また、実施例９、１０および比較例１１、１２で得られた各試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に規定される方法で耐オゾン性試験、耐熱性試験および耐油性試験も行った。耐オゾン性試験は、５０％伸長、４０℃、７２時間、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの条件で試験片を処理した後、試験片のクラックの有無を調べることによって行った。耐熱性試験は、１２５℃、１６８時間、オーブン中の条件で試験片を処理した後、引張り強度、伸びおよび硬度を測定することによって行った。耐油性試験は、４０℃、７０時間、イソオクタン中に浸漬した後、その体積変化率を調べることによって行った。
【００５２】
これらの試験結果を表５〜８に示す。
【００５３】
【表５】
【００５４】
実施例１〜６および比較例１〜６で得られた各試験片についての試験結果を示す表５から明らかなように、ＳＥＢＳを１０重量部添加した実施例のエラストマー組成物は、ＳＥＢＳを含まない比較例の組成物に比べ、いずれも引張強度、伸びとも改善されている。
【００５５】
【表６】
【００５６】
実施例７、８および比較例７〜１０で得られた各試験片についての試験結果を示す表６から明らかなように、ＳＥＢＳを添加した実施例のエラストマー組成物は引張強度、伸びとも改善されているが、他のポリマーを添加した比較例の組成物では機械的強度の改善効果は見られない。
【００５７】
【表７】
【００５８】
実施例９、１０および比較例１１、１２で得られた各試験片についての試験結果を示す表７から明らかなように、ＳＥＢＳを含むエラストマー組成物を架橋してなる実施例のエラストマー架橋物は、比較例のものに比べ、引っ張り強度、伸び、圧縮永久歪み、耐候性（耐オゾン性）に優れている。
【００５９】
【表８】
【００６０】
実施例１１〜１５および比較例１３〜１６で得られた各試験片についての試験結果を示す表８から明らかなように、架橋剤と架橋助剤として有機過酸化物と（メタ）アクリル酸の２価金属塩を用いて得られた実施例のエラストマー架橋物、特に動的熱処理で架橋を行って得られた実施例のエラストマー架橋物は、比較例のものに比べ、引っ張り強度、伸びに優れている。
【００６１】
［実施例１６〜２１および比較例１７〜２２］
ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよびロジン系樹脂のエステル化物を下記表９に示す割合で配合し、さらにこの配合物に金属石鹸０．５重量部と錫系安定剤０．５重量部を添加し、得られた混合物を１８０℃に温度設定した８インチロールで７分間混練し、ロールシート状のエラストマー組成物を得た。この組成物を１８０℃で２分間予熱した後、３分間加圧熱プレスし、冷間プレスで冷却して、厚さ２ｍｍのシートを成形した。
【００６２】
【表９】
【００６３】
［実施例２２〜２４および比較例２３〜２６］
表１０に示す配合材料を、同表に示す割合で用いた点を除いて、実施例１６と同様の操作を行って、エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。
【００６４】
【表１０】
【００６５】
［実施例２５〜２９および比較例２７、２８］
ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンを表１１に示す割合で配合し、さらに滑剤として金属石鹸０．５重量部、安定剤として錫系安定剤０．５重量部を加え、これらを、１８０℃に温度設定した８インチロールで７分間混練した。冷却後、５０℃に温度設定した１リットルのバンバリーミキサーにて充填剤としてカーボンブラック６０重量部、可塑剤としてn-トリオクチルトリメリテート３０重量部を添加して、ここへロジン系樹脂および／または水添ポリマーＳＥＢＳを表１１に示す割合で添加し、４分間、６０ｒｐｍで混練した。得られた混練物に、５０℃に設定した７インチロールを用いて、さらに、表１１に示す架橋剤、架橋助剤（架橋促進剤）等を同表に示す割合で添加した後、全体を５分間混練し、未架橋のロールシート状のエラストマー組成物を得た。このロールシート状組成物を、プレスを用いて加圧下で１７０℃で１５分間の条件下に架橋し、２ｍｍ厚のシートを成形した。また、未架橋のロールシートを同様の方法でプレスすることにより、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に示される圧縮永久歪み試験用の円筒状試験片を得た（但し、架橋は１７０℃で２０分間の条件下に行った）。
【００６６】
【表１１】
【００６７】
［実施例３０〜３４および比較例２９〜３２］
実施例３０、３１、比較例２９では、実施例２５と同様にして、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよびロジン系樹脂のエステル化物に滑剤、安定剤、充填剤、可塑剤を添加した後、さらに、表１２に示す架橋剤、架橋助剤（架橋促進剤）等を表１２に示す割合で添加した。その他の点は、実施例２５と同様の操作を行って、エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。但し、２ｍｍ厚のシートの架橋は１８０℃で１０分の条件下で行った。
【００６８】
実施例３２〜３４、比較例３０〜３２では、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよびロジン系樹脂のエステル化物に滑剤、安定剤、充填剤、可塑剤、架橋剤、架橋助剤（架橋促進剤）等を添加混練するまでは、上記実施例３０と同様の操作を行い、未架橋のロールシート状組成物を得た。この未架橋組成物を１７０℃に温度設定した５０ｃｃミキサー中へ投入し、７分間混練し動的熱処理を行った。その後、この処理物を１８０℃に温度設定した２インチロールでシート化した。このシートを１８０℃で２分間予熱後、３分間加圧熱プレスし、冷間プレスで冷却して、厚さ２ｍｍのシートを成形した。
【００６９】
【表１２】
【００７０】
［性能試験］
実施例および比較例で得られた各試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に規定する方法に従って引張り強度、伸び、硬度および圧縮永久歪みの測定試験を行った。引張り強度測定用の試験片としては、厚さ２mmのシートをＪＩＳ Ｋ−６３０１に規定される３号形ダンベル状に打ち抜いたものを用いた。引張り強度の測定は、引張速度１００ｍｍ／分、温度２３℃の条件で行った。圧縮永久歪みの測定は、温度１２５℃、７０時間の条件で行った。
【００７１】
また、実施例２５〜２９および比較例２７、２８で得られた各試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に規定される方法で耐熱性試験および耐油性試験も行った。耐熱性試験は、１２５℃、１６８時間、オーブン中の条件で試験片を処理した後、引張り強度、伸びおよび硬度を測定することによって行った。耐油性試験は、４０℃、７０時間、イソオクタン中に浸漬した後、その体積変化率を調べることによって行った。
【００７２】
これらの試験結果を表１３〜表１６に示す。
【００７３】
【表１３】
【００７４】
実施例１６〜２１および比較例１７〜２２で得られた各試験片についての試験結果を示す表１３から明らかなように、ロジン系樹脂のエステル化物を２０重量部添加した実施例のエラストマー組成物は、これを含まない比較例の組成物に比べ、いずれも引張強度、伸びとも改善されている。
【００７５】
【表１４】
【００７６】
実施例２２〜２４および比較例２３〜２６で得られた各試験片についての試験結果を示す表１４から明らかなように、ロジン系樹脂のエステル化物を添加した実施例のエラストマー組成物は引張強度、伸びとも改善されているが、他の樹脂を添加した比較例の組成物では機械的強度の改善効果は見られない。
【００７７】
【表１５】
【００７８】
実施例２５〜２９および比較例２７、２８で得られた各試験片についての試験結果を示す表１５から明らかなように、ロジン系樹脂のエステル化物を含むエラストマー組成物を架橋してなる実施例のエラストマー架橋物は、比較例のものに比べ、引っ張り強度、圧縮永久歪み、伸びに優れている。
【００７９】
【表１６】
【００８０】
実施例３０〜３４および比較例２９〜３２で得られた各試験片についての試験結果を示す表１６から明らかなように、架橋剤と架橋助剤として有機過酸化物と（メタ）アクリル酸の２価金属塩を用いて得られた実施例のエラストマー架橋物、特に動的熱処理で架橋を行って得られた実施例のエラストマー架橋物は、比較例のものに比べ、引っ張り強度、伸びに優れている。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によるエラストマー組成物は以上の通り構成されているので、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンに、ロジン系樹脂のエステル化物、好ましくは水添ポリマーＳＥＢＳおよびロジン系樹脂のエステル化物を加えることにより前二者の相溶性を改善し、以って機械的強度、耐候性、耐熱性および耐油性に優れたエラストマー組成物およびその架橋物を提供することができる。従って、本発明によるエラストマー組成物およびその架橋物は、建築用部材、自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部品などの様々な分野への応用が期待される。
【発明の属する技術分野】
本発明は機械的強度、耐候性、耐熱性および耐油性に優れたエラストマー組成物およびその架橋物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩素化ポリエチレンはポリプロピレンなどのポリオリフィンの難燃性付与剤として用いられる。また、塩素化ポリエチレンの熱可塑性エラストマーへの応用としてはRubber Chemistry & Technology Vol. 55, p116, 1982 には、ポリプロピレン６０重量部と塩素化ポリエチレン４０重量部の組み合わせに有機過酸化物を添加し、動的架橋することが記載され、米国特許第４，９１０，２４５号、第４，９７８，７０３号、第４，９７８，７１６号、およびＡＮＴＥＣ， 1994, p3394には、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンに２、５−ジメルカプトチアジアゾールを架橋剤として加え、動的架橋することが記載されている。
【０００３】
さらに、特開平２−２６９１３８号には、熱可塑性重合体、共役ジエン成分の６０〜９５％が部分的に水素添加されている部分水素添加共役ジエン系ゴム質重合体、および他のゴム質重合体を、架橋剤の存在下に動的に処理してなるエラストマー組成物が示されている。
【０００４】
ロジン系樹脂のエステル化物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリプロピレンなどに添加され、ホットメルト粘着剤や接着剤等に用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来技術は、互いに相溶しにくい物質であるポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性の改善を企図したものではなく、従ってその様な方策は全く取られていない。そのため、得られた組成物はポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性に欠け、ブレンド物の物性を充分に発現しているとは言えないものである。
【０００６】
本発明の目的は、上記の点に鑑み、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性を改善し、以って機械的強度、耐候性、耐熱性および耐油性に優れたエラストマー組成物およびその架橋物を提供するところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性は、ロジン系樹脂のエステル化物、好ましくはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の特定の水素添加ポリマーおよびロジン系樹脂のエステル化物を相溶化剤として用いることにより改善されることを見出し、また相溶性が改善されることにより、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンと上記ロジン系樹脂のエステル化物とを含むエラストマー組成物、およびその架橋物が、優れた機械的強度、耐候性、耐熱性および耐油性を共に有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明によるエラストマー組成物は、すなわち、(a) ポリプロピレンを１０〜７５重量部、(b) 塩素化ポリエチレンを９０〜２５重量部、および、(d) ロジン系樹脂のエステル化物を、ポリマー(a) と(b) の合計１００重量部に対し５〜５０重量部含むことを特徴とするものであり、好ましくは、さらに (c) スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のブタジエンブロック部分が水素添加により実質的に飽和されてなる水添ポリマーＳＥＢＳ（本明細書全体を通して「水添ポリマーＳＥＢＳ」と略記する）を、ポリマー (a) と (b) の合計１００重量部に対し５〜３０重量部含むことを特徴とするものである。
【０００９】
以下本発明の構成につき詳細に説明する。
【００１０】
本発明において使用されるポリプロピレンは実質的にプロピレンの単独重合体であるが、プロピレンをベースとしこれに共重合可能なコモノマーを共重合してなるものでもよく、さらにプロピレンの単独重合体とプロピレン系共重合体との混合物でもよい。コモノマーの例としては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテンなどのα−オレフィン類が挙げられる。プロピレンの重合方法としては通常使用される方法が適用できる。ポリプロピレンの重合度は高い方が好ましく、メルトフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に示される測定温度２３０℃、加重２．１６ｋｇｆ、使用ダイスの径２．０５ｍｍφおよび長さ８ｍｍ）が１０ｇ／１０分以下であるような高分子量のものが特に好ましく用いられる。
【００１１】
本発明において使用される塩素化ポリエチレンは、ポリエチレン粉末または粒子を水性懸濁液中もしくは有機溶媒中で塩素化することにより得らるものであり、本発明においては水性懸濁液中での塩素化によって得られるものの方が好ましい。原料となるポリエチレンはエチレン単独重合体、またはエチレンと共重合可能なコモノマーとの共重合体である。コモノマーの例としては、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどのαーオレフィン類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ポリエチレンの重量平均分子量は好ましくは４万〜７０万、より好ましくは５万〜３０万である。
【００１２】
塩素化ポリエチレンの残存結晶量は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が好ましくは０〜１５ｃａｌ／ｇ、より好ましくは０〜１０ｃａｌ／ｇであるような量である。結晶融解熱量が１５ｃａｌ／ｇを越えると、塩素化ポリエチレンの結晶性が高いため、得られる組成物の硬度が高すぎる嫌いがある。
【００１３】
本発明において使用される塩素化ポリエチレンの塩素含量は、好ましくは２０〜４５重量％、より好ましくは２０〜３３％である。塩素含有量が多すぎても少なすぎても、得られる組成物は硬度が高すぎることがある。
【００１４】
また、塩素化ポリエチレンのＭＦＲ（測定温度１８０℃、加重１００ｋｇｆ、使用ダイスの径１ｍｍφおよび長さ１０ｍｍ）は、好ましくは１０ｇ／１０分以下である。このような比較的高い分子量の塩素化ポリエチレンを用いると、得られるエラストマー組成物の強度をさらに改善することができる。
【００１５】
このように、塩素化ポリエチレンとして、比較的分子量が高く、塩素含量が低く、結晶性の低いもの、好ましくは、メルトフローレートが１０ｇ／１０分以下で、塩素含量が２０〜３３重量％で、かつＤＳＣで測定した結晶融解熱量が１０cal/g 以下であるものを用いると、エラストマー組成物の機械的強度が良好に改善される。
【００１６】
上記ポリプロピレンと上記塩素化ポリエチレンの組成比は、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの合計１００重量部に対し、塩素化ポリエチレンが９０〜２５重量部、好ましくは８０〜４０重量部の範囲にある。塩素化ポリエチレンが２５重量部未満であると、組成物の硬度が高すぎる傾向にあり、また塩素化ポリエチレンが９０重量部を越えると、組成物を未架橋で用いる場合に、充分なゴム弾性が得られない。
【００１７】
本発明において使用される水添ポリマーＳＥＢＳは、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体のブタジエンブロック部分が水素添加により実質的に飽和されてなるスチレンーエチレン，ブチレンースチレンブロック共重合体である。水添ポリマーＳＥＢＳとしては、ブタジエンブロック部分が９７モル％以上飽和されてなるものが好ましい。ブタジエンブロック部分が多分に残っていると得られた組成物が耐候性、機械的強度に欠ける嫌いがある。
【００１８】
水添ポリマーＳＥＢＳの添加量は、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの合計１００重量部に対し５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。この添加量が５重量部未満であると、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性を改善する効果が得られず、３０重量部を越えると架橋して用いる場合に充分な耐油性が得られない。
【００１９】
本発明において使用されるロジン系樹脂のエステル化物は、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジンなどの天然ロジン、不均化ロジン、水添ロジン等のロジン誘導体およびこれらの精製物のカルボン酸部分をアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等でエステル化したものである。これらは単独で用いても２以上の組合わせで用いてもよい。ロジン誘導体のエステルとして、不均化ロジンエステルや水添ロジンエステルを用いると、得られるエラストマー組成物の耐熱性、耐候性を低下させずにポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性を改善することができる。
【００２０】
ロジン系樹脂のエステル化物の添加量は、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの合計１００重量部に対し５〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。この添加量が５重量部未満であると、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンの相溶性を改善する効果が得られず、５０重量部を越えると組成物の硬度が高くなりすぎる場合があり好ましくない。
【００２１】
融点の高いロジン系樹脂のエステル化物を用いると、より優れた機械的強度を得ることができる。本発明組成物においては融点７０℃以上のものが特に好ましく用いられる。
【００２２】
水添ポリマーＳＥＢＳとロジン系樹脂のエステル化物を組み合わせて用いると、得られるエラストマー組成物の機械的強度をさらに改善することができ、好ましい。
【００２３】
本発明の組成物は、これを架橋することにより圧縮永久歪み性などを改善することができる。使用される架橋剤としては、有機過酸化物系の架橋剤、チオール系架橋剤、アミン系架橋剤などを挙げることができる。また架橋剤に架橋助剤（架橋促進剤）を併用してもよい。有機過酸化物としてはジクミルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ-t- ブチルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、1,3-ビス- （t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（t-ブチルパーオキシ）バレレート、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。有機過酸化物を用いる場合の架橋助剤としてはエチレングリコールジメタクリレート、トリメチールプロパントリメタクリレート、多官能性（メタ）アクリレートモノマー、多価アルコール（メタ）アクリレート、N,N′-m- フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。チオール系架橋剤としては2,4,6-トリメルカプトトリアジン、2-アニリノ-4,6- ジメルカプトトリアジン、2-ジブチル-4,6- ジメルカプトトリアジン、S,S （6-メチルキノキサリン-2,3- ジメチル）ジチオカーバメート、ジメルカプトチアジアゾール、2-メルカプトイミダゾリン、ジアルキルチオウレアなどが挙げられる。アミン系架橋剤としてはヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類、p-フェニレンジアミンなどの芳香族多官能性アミン類などが挙げられる。チオール系架橋剤、アミン系架橋剤を用いる場合においても、架橋助剤を用いることは任意であり、この場合用いられる架橋剤に応じて例えば、2,4,6-トリメルカプトトリアジンと2-メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩、ジメルカプトチアジアゾールとアニリンおよびブチルアルデヒドの縮合物、ジアルキルチオウレアと硫黄などの組み合わせが適宜選択される。
【００２４】
また、架橋剤および架橋助剤の組み合わせとして、上記有機過酸化物系の架橋剤と、下記の一般式(I) および(II)で表される金属塩化合物からなる架橋助剤の少なくとも一方を用いると、得られるエラストマー組成物の機械的強度をさらに改善することができる。
【００２５】
【化３】
【化４】
上記各式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、Ｍは２価の金属をそれぞれを意味する。
【００２８】
２価の金属Ｍとしては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ等が例示される。
【００２９】
一般式(I) で表される金属塩化合物としては、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム等が例示され、一般式(II)で表される金属塩化合物としては、マレイン酸カルシウム、マレイン酸マグネシウム等が例示される。
【００３０】
架橋剤の添加量は、樹脂成分(a) と(b) と(c) および／または(d) の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜６重量部である。架橋剤の添加量が少な過ぎると、耐油性、圧縮永久歪み性が充分に得られず、多過ぎると、チオール系架橋剤やアミン系架橋剤を用いた場合は、成形時の加工安定性に劣り、有機過酸化物系架橋剤を用いた場合は、ポリプロピレンが分解して充分な機械的強度が得られない嫌いがある。
【００３１】
架橋助剤の添加量は、樹脂成分(a) と(b) と(c) および／または(d) の合計１００重量部に対して０．３〜３０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部である。架橋助剤の添加量が少な過ぎると、架橋促進効果が充分に得られず、多過ぎると、成形時の加工安定性が劣り、また組成物の硬度が高くなりすぎる傾向がある。
【００３２】
また、架橋を行う際には、塩素化ポリエチレンの受酸剤（架橋促進助剤）として、通常用いられている金属酸化物、金属水酸化物等を添加することが望ましい。
【００３３】
受酸剤（架橋促進助剤）としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、鉛白、鉛丹、リサージ、ハイドロタルサイト等を挙げることができ、これらは用いられる架橋剤に応じて適宜選択される。また、受酸剤（架橋促進助剤）の添加量は、用いられる架橋剤に応じて設定されるが、通常塩素化ポリエチレン１００重量部に対し１〜２０重量部の範囲内にある。
【００３４】
本発明によるエラストマー組成物に架橋剤を添加し、動的熱処理（動的架橋）を行うと、機械的強度に優れた熱可塑性エラストマー架橋物を得ることができる。動的熱処理の方法としては、バンバリーミキサー、ニーダー、２軸混練押出機などのように、エラストマー組成物を加熱しながらせん断力下に混練することができる装置が好適に用いられる。動的熱処理の条件は用いられる架橋剤、架橋助剤等に応じて温度１５０〜２５０℃で、３〜３０分間の範囲内で適宜選択される。
【００３５】
本発明の組成物には可塑剤を添加することもできる。可塑剤の種類は特に限定されるものではないが、塩素化ポリエチレンと相溶性の良いものが好ましい。可塑剤の使用量は塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンの種類、添加量および充填剤の有無などにより異なるが、樹脂成分(a) と(b) と(c) および／または(d) の合計１００重量部に対して０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の範囲から適宜選択される。可塑剤の例としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘキシルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの直鎖二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などの液状エポキシ系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用する。
【００３６】
本発明の組成物に充填剤を添加することも好ましい。充填剤の種類は特に限定されるものではないが、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、クレー、シリカ、ホワイトカボーンなどから適宜選択される。充填剤の添加量は、樹脂成分(a) と(b) と(c) および／または(d) の合計１００重量部に対して６００重量部以下、好ましくは５５０重量部以下である。充填剤の添加量が少ないと、混練、成形性を改良する効果が十分でなく、６００重量部を越えると混練、成形性が悪くなる傾向にあるため、成形性を損なわない範囲で充填剤を添加するのが経済性の点からも望ましい。
【００３７】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて安定剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、顔料、衝撃改良剤、上述以外の当該技術分野で通常用いられる各種添加剤を、必要に応じて配合することもできる。
【００３８】
本発明によるエラストマー組成物は、通常用いられる任意の混合手段、例えばロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出し機などを用いて製造することができる。また、架橋手段としても任意の方法が取られ、上述したような加工機械中での動的架橋の他、熱プレス、スチーム、高周波加熱、熱空気、オイルバス、溶融樹脂との接触などの加熱方式を用いる架橋方法が、架橋剤に応じて適宜選択される。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例１〜１５は本発明に属しない例で参考として挙げたものである。実施例１６〜３４は本発明に相当する。実施例および比較例で使用した配合材料は下記の通りである。但し、塩素化ポリエチレンのＭＦＲは測定温度１８０℃、加重１００ｋｇｆ、使用ダイスの径１ｍｍφおよび長さ１０ｍｍの条件で測定した値であり、ポリプロピレンのＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に示される測定温度２３０℃、加重２．１６ｋｇｆ、使用ダイスの径２．０５ｍｍφおよび長さ８ｍｍの条件で測定した値である。
【００４０】
・塩素化ポリエチレン
ＣＰＥ１：ダイソー製の塩素化ポリエチレン「G-220 」、MFR 10、塩素含量22重量% 、結晶度約７cal/g
ＣＰＥ２：ダイソー製試作品の塩素化ポリエチレン、MFR ４、塩素含量25重量% 、結晶度約２cal/g
ＣＰＥ３：ダイソー製の塩素化ポリエチレン「N-130 ］、MFR １、塩素含量30重量% 、結晶度約０cal/g
ＣＰＥ４：ダイソー製の塩素化ポリエチレン「MR-104」、MFR ２、塩素含量40重量% 、結晶度約０cal/g
・ポリプロピレン
ＰＰ：三井石油化学製のポリプロピレン「ハイポールＪ−６００」、MFR 7
・水添ポリマーＳＥＢＳ
ＳＥＢＳ：旭化成製のＳＥＢＳ「タフテックＨ−１０４１」、ブタジエンブロック部分の飽和度９８モル％（測定値）
・スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体
ＳＢＳ：旭化成製のＳＢＳ「アサプレンＴ４５０」
・エポキシ化ＳＢＳ
ＥＳＢＳ：ダイセル製のエポキシ化ＳＢＳ「エポフレンドＡＴ０１５」
・ロジン系樹脂
Ａ−１００：荒川化学工業製の不均化ロジンエステル「スーパーエステルＡ−１００」
水添ロジンエステル：荒川化学工業製の水添ロジンエステル「エステルガム Ｈ」
ロジンエステル：荒川化学工業製のロジンエステル「エステルガム Ａ」
ロジン：荒川化学工業製のロジン「サイズパイン Ｅ−５０」
・クマロン樹脂
神戸油化学工業製のクマロン樹脂 軟化点１２０℃
・石油樹脂
荒川化学工業製の石油樹脂「アルコン Ｐ−１００」
・１００Ｓ
荒川化学工業製のアルキルフェノール樹脂「タマノル １００Ｓ」
・エポキシ化天然ゴム
ＥＮＲ：クンプラン製（マレーシヤ）のエポキシ化天然ゴム「エポキシプレン５０」
・ポリアミド
Ｎｙｌｏｎ：ダイセル製のナイロン１２「ダイアミドＬ−１９４０」
・滑剤
金属石鹸：ステアリン酸カルシウム
・安定剤
錫系安定剤：ジブチル錫マレエート
・充填剤
カーボンブラック：東海カーボン製のカーボンブラック「シーストＳ」
・架橋剤
DCP ：ジクミルパーオキサイド
L-101 ：2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン
TTCA：2,4,6-トリメルカプト-S- トリアジン
・架橋助剤（架橋促進剤）
TAIC：トリアリルイソシアヌレート
MDCA： 2- メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩
硫黄
メタクリル酸マグネシウム
メタクリル酸カルシウム
マレイン酸マグネシウム
・受酸剤（架橋促進助剤）
水酸化カルシウム（消石灰）
水酸化マグネシウム
酸化マグネシウム：協和化学工業製の酸化マグネシウム「キョーワマグ#150」
・可塑剤
TOTM：n-トリオクチルトリメリテート
【００４１】
［実施例１〜６および比較例１〜６］
ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよび水添ポリマーＳＥＢＳを下記表１に示す割合で配合し、さらにこの配合物に金属石鹸０．５重量部と錫系安定剤０．５重量部を添加し、得られた混合物を１８０℃に温度設定した８インチロールで７分間混練し、ロールシート状のエラストマー組成物を得た。この組成物を１８０℃で２分間予熱した後、３分間加圧熱プレスし、冷間プレスで冷却して、厚さ２ｍｍのシートを成形した。
【００４２】
【表１】
［実施例７、８および比較例７〜１０］
表２に示す配合材料を、同表に示す割合で用いた点を除いて、実施例１と同様の操作を行って、エラストマー組成物を得た。
【００４４】
【表２】
［実施例９、１０および比較例１１、１２］
ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよび水添ポリマーＳＥＢＳまたはＳＢＳを表３に示す割合で配合し、さらに滑剤として金属石鹸０．５重量部、安定剤として錫系安定剤０．５重量部を加え、これらを、１８０℃に温度設定した８インチロールで７分間混練した。冷却後、５０℃に温度設定した１リットルのバンバリーミキサーにて充填剤としてカーボンブラック６０重量部、可塑剤としてn-トリオクチルトリメリテート３０重量部を添加して、４分間、６０ｒｐｍで混練した。得られた混練物に、５０℃に設定した７インチロールを用いて、さらに、表３に示す架橋剤、架橋助剤（架橋促進剤）等を同表に示す割合で添加した後、全体を５分間混練し、未架橋のロールシート状のエラストマー組成物を得た。このロールシート状組成物を、プレスを用いて加圧下で１７０℃で１５分間の条件下に架橋し、２ｍｍ厚のシートを成形した。また、未架橋のロールシートを同様の方法でプレスすることにより、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に示される圧縮永久歪み試験用の円筒状試験片を得た（但し、架橋は１７０℃で２０分間の条件下に行った）。
【００４６】
【表３】
［実施例１１〜１５および比較例１３〜１６］
実施例１１、１２、比較例１３では、実施例９と同様にして、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよび水添ポリマーＳＥＢＳに滑剤、安定剤、充填剤、可塑剤を添加した後、さらに、表４に示す架橋剤、架橋助剤（架橋促進剤）等を表４に示す割合で添加した。その他の点は、実施例９と同様の操作を行って、エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。但し、２ｍｍ厚のシートの架橋は１８０℃で１０分の条件下で行った。
【００４８】
実施例１３〜１５、比較例１４〜１６では、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよび水添ポリマーＳＥＢＳに滑剤、安定剤、充填剤、可塑剤、架橋剤、架橋助剤（架橋促進剤）等を添加混練するまでは、上記実施例１１と同様の操作を行い、未架橋のロールシート状組成物を得た。この未架橋組成物を１７０℃に温度設定した５０ｃｃミキサー中へ投入し、７分間混練し動的熱処理を行った。その後、この処理物を１８０℃に温度設定した２インチロールでシート化した。このシートを１８０℃で２分間予熱後、３分間加圧熱プレスし、冷間プレスで冷却して、厚さ２ｍｍのシートを成形した。
【００４９】
【表４】
［性能試験］
実施例および比較例で得られた各試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に規定する方法に従って引張り強度、伸び、硬度および圧縮永久歪みの測定試験を行った。引張り強度測定用の試験片としては、厚さ２mmのシートをＪＩＳ Ｋ−６３０１に規定される３号形ダンベル状に打ち抜いたものを用いた。引張り強度の測定は、引張速度１００ｍｍ／分、温度２３℃の条件で行った。圧縮永久歪みの測定は、温度１２５℃、７０時間の条件で行った。
【００５１】
また、実施例９、１０および比較例１１、１２で得られた各試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に規定される方法で耐オゾン性試験、耐熱性試験および耐油性試験も行った。耐オゾン性試験は、５０％伸長、４０℃、７２時間、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの条件で試験片を処理した後、試験片のクラックの有無を調べることによって行った。耐熱性試験は、１２５℃、１６８時間、オーブン中の条件で試験片を処理した後、引張り強度、伸びおよび硬度を測定することによって行った。耐油性試験は、４０℃、７０時間、イソオクタン中に浸漬した後、その体積変化率を調べることによって行った。
【００５２】
これらの試験結果を表５〜８に示す。
【００５３】
【表５】
実施例１〜６および比較例１〜６で得られた各試験片についての試験結果を示す表５から明らかなように、ＳＥＢＳを１０重量部添加した実施例のエラストマー組成物は、ＳＥＢＳを含まない比較例の組成物に比べ、いずれも引張強度、伸びとも改善されている。
【００５５】
【表６】
実施例７、８および比較例７〜１０で得られた各試験片についての試験結果を示す表６から明らかなように、ＳＥＢＳを添加した実施例のエラストマー組成物は引張強度、伸びとも改善されているが、他のポリマーを添加した比較例の組成物では機械的強度の改善効果は見られない。
【００５７】
【表７】
実施例９、１０および比較例１１、１２で得られた各試験片についての試験結果を示す表７から明らかなように、ＳＥＢＳを含むエラストマー組成物を架橋してなる実施例のエラストマー架橋物は、比較例のものに比べ、引っ張り強度、伸び、圧縮永久歪み、耐候性（耐オゾン性）に優れている。
【００５９】
【表８】
実施例１１〜１５および比較例１３〜１６で得られた各試験片についての試験結果を示す表８から明らかなように、架橋剤と架橋助剤として有機過酸化物と（メタ）アクリル酸の２価金属塩を用いて得られた実施例のエラストマー架橋物、特に動的熱処理で架橋を行って得られた実施例のエラストマー架橋物は、比較例のものに比べ、引っ張り強度、伸びに優れている。
【００６１】
［実施例１６〜２１および比較例１７〜２２］
ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよびロジン系樹脂のエステル化物を下記表９に示す割合で配合し、さらにこの配合物に金属石鹸０．５重量部と錫系安定剤０．５重量部を添加し、得られた混合物を１８０℃に温度設定した８インチロールで７分間混練し、ロールシート状のエラストマー組成物を得た。この組成物を１８０℃で２分間予熱した後、３分間加圧熱プレスし、冷間プレスで冷却して、厚さ２ｍｍのシートを成形した。
【００６２】
【表９】
［実施例２２〜２４および比較例２３〜２６］
表１０に示す配合材料を、同表に示す割合で用いた点を除いて、実施例１６と同様の操作を行って、エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。
【００６４】
【表１０】
［実施例２５〜２９および比較例２７、２８］
ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンを表１１に示す割合で配合し、さらに滑剤として金属石鹸０．５重量部、安定剤として錫系安定剤０．５重量部を加え、これらを、１８０℃に温度設定した８インチロールで７分間混練した。冷却後、５０℃に温度設定した１リットルのバンバリーミキサーにて充填剤としてカーボンブラック６０重量部、可塑剤としてn-トリオクチルトリメリテート３０重量部を添加して、ここへロジン系樹脂および／または水添ポリマーＳＥＢＳを表１１に示す割合で添加し、４分間、６０ｒｐｍで混練した。得られた混練物に、５０℃に設定した７インチロールを用いて、さらに、表１１に示す架橋剤、架橋助剤（架橋促進剤）等を同表に示す割合で添加した後、全体を５分間混練し、未架橋のロールシート状のエラストマー組成物を得た。このロールシート状組成物を、プレスを用いて加圧下で１７０℃で１５分間の条件下に架橋し、２ｍｍ厚のシートを成形した。また、未架橋のロールシートを同様の方法でプレスすることにより、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に示される圧縮永久歪み試験用の円筒状試験片を得た（但し、架橋は１７０℃で２０分間の条件下に行った）。
【００６６】
【表１１】
［実施例３０〜３４および比較例２９〜３２］
実施例３０、３１、比較例２９では、実施例２５と同様にして、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよびロジン系樹脂のエステル化物に滑剤、安定剤、充填剤、可塑剤を添加した後、さらに、表１２に示す架橋剤、架橋助剤（架橋促進剤）等を表１２に示す割合で添加した。その他の点は、実施例２５と同様の操作を行って、エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。但し、２ｍｍ厚のシートの架橋は１８０℃で１０分の条件下で行った。
【００６８】
実施例３２〜３４、比較例３０〜３２では、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよびロジン系樹脂のエステル化物に滑剤、安定剤、充填剤、可塑剤、架橋剤、架橋助剤（架橋促進剤）等を添加混練するまでは、上記実施例３０と同様の操作を行い、未架橋のロールシート状組成物を得た。この未架橋組成物を１７０℃に温度設定した５０ｃｃミキサー中へ投入し、７分間混練し動的熱処理を行った。その後、この処理物を１８０℃に温度設定した２インチロールでシート化した。このシートを１８０℃で２分間予熱後、３分間加圧熱プレスし、冷間プレスで冷却して、厚さ２ｍｍのシートを成形した。
【００６９】
【表１２】
［性能試験］
実施例および比較例で得られた各試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に規定する方法に従って引張り強度、伸び、硬度および圧縮永久歪みの測定試験を行った。引張り強度測定用の試験片としては、厚さ２mmのシートをＪＩＳ Ｋ−６３０１に規定される３号形ダンベル状に打ち抜いたものを用いた。引張り強度の測定は、引張速度１００ｍｍ／分、温度２３℃の条件で行った。圧縮永久歪みの測定は、温度１２５℃、７０時間の条件で行った。
【００７１】
また、実施例２５〜２９および比較例２７、２８で得られた各試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に規定される方法で耐熱性試験および耐油性試験も行った。耐熱性試験は、１２５℃、１６８時間、オーブン中の条件で試験片を処理した後、引張り強度、伸びおよび硬度を測定することによって行った。耐油性試験は、４０℃、７０時間、イソオクタン中に浸漬した後、その体積変化率を調べることによって行った。
【００７２】
これらの試験結果を表１３〜表１６に示す。
【００７３】
【表１３】
実施例１６〜２１および比較例１７〜２２で得られた各試験片についての試験結果を示す表１３から明らかなように、ロジン系樹脂のエステル化物を２０重量部添加した実施例のエラストマー組成物は、これを含まない比較例の組成物に比べ、いずれも引張強度、伸びとも改善されている。
【００７５】
【表１４】
実施例２２〜２４および比較例２３〜２６で得られた各試験片についての試験結果を示す表１４から明らかなように、ロジン系樹脂のエステル化物を添加した実施例のエラストマー組成物は引張強度、伸びとも改善されているが、他の樹脂を添加した比較例の組成物では機械的強度の改善効果は見られない。
【００７７】
【表１５】
実施例２５〜２９および比較例２７、２８で得られた各試験片についての試験結果を示す表１５から明らかなように、ロジン系樹脂のエステル化物を含むエラストマー組成物を架橋してなる実施例のエラストマー架橋物は、比較例のものに比べ、引っ張り強度、圧縮永久歪み、伸びに優れている。
【００７９】
【表１６】
実施例３０〜３４および比較例２９〜３２で得られた各試験片についての試験結果を示す表１６から明らかなように、架橋剤と架橋助剤として有機過酸化物と（メタ）アクリル酸の２価金属塩を用いて得られた実施例のエラストマー架橋物、特に動的熱処理で架橋を行って得られた実施例のエラストマー架橋物は、比較例のものに比べ、引っ張り強度、伸びに優れている。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によるエラストマー組成物は以上の通り構成されているので、ポリプロピレンと塩素化ポリエチレンに、ロジン系樹脂のエステル化物、好ましくは水添ポリマーＳＥＢＳおよびロジン系樹脂のエステル化物を加えることにより前二者の相溶性を改善し、以って機械的強度、耐候性、耐熱性および耐油性に優れたエラストマー組成物およびその架橋物を提供することができる。従って、本発明によるエラストマー組成物およびその架橋物は、建築用部材、自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部品などの様々な分野への応用が期待される。
Claims (9)
- (a) ポリプロピレンを１０〜７５重量部、(b) 塩素化ポリエチレンを９０〜２５重量部、および、(d) ロジン系樹脂のエステル化物を、ポリマー(a) と(b) の合計１００重量部に対し５〜５０重量部含むことを特徴とするエラストマー組成物。
- さらに (c) スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のブタジエンブロック部分が水素添加により飽和されてなる水添ポリマーＳＥＢＳを、ポリマー (a) と (b) の合計１００重量部に対し５〜３０重量部含むことを特徴とする請求項１記載のエラストマー組成物。
- 水添ポリマーＳＥＢＳが、ブタジエンブロック部分が９７モル％以上飽和されてなるものである請求項２記載のエラストマー組成物。
- ロジン系樹脂のエステル化物が不均化ロジンエステルである請求項１記載のエラストマー組成物。
- ロジン系樹脂のエステル化物が水添ロジンエステルである請求項１記載のエラストマー組成物。
- 塩素化ポリエチレンが、メルトフローレート（測定温度１８０℃、加重１００ｋｇｆ、使用ダイスの径１ｍｍφおよび長さ１０ｍｍ）が１０ｇ／１０分以下で、塩素含量が２０〜３３重量％で、かつ示差走査型熱量計で測定した結晶融解熱量が１０cal/g 以下であるものである請求項１〜５のうち１項に記載のエラストマー組成物。
- 請求項１〜６のうち１項に記載のエラストマー組成物を架橋して得られるエラストマー架橋物。
- エラストマー組成物１００重量部に対して有機過酸化物系架橋剤０．１〜１０重量部と下記の一般式(I) および(II)で表される架橋助剤の少なくとも一方０．３〜３０重量部を用いて架橋を行って得られる請求項７記載のエラストマー架橋物。
- 架橋を動的熱処理により行って得られる請求項７または８に記載のエラストマー架橋物。
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