JPH06336541A

JPH06336541A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH06336541A
Application number: JP5333244A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Hori; 和也堀; Masahiro Yamanaka; 正博山中
Original assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1994-12-06
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: JP2822865B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高温クリープ特性（特に圧縮永久歪）及び成
形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供す
る。【構成】塩素化度２０〜４０％、ＤＳＣ法結晶融解熱
５〜３５ｃａｌ／ｇの結晶性塩素化ポリエチレン１００
重量部及びゴムの良溶媒に対して溶解しない架橋成分を
有するゴム物質２０〜４００重量部及び結晶性ポリオレ
フィン５〜７０重量部を含有することを特徴とする熱可
塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加工性に優れ、加硫ま
たは架橋をしなくても高温クリープ特性（圧縮永久歪）
の良好でかつ成形加工性が優れた熱可塑性エラストマー
組成物に係る。

【０００２】

【従来の技術】エラストマー材料に対する性能向上の要
求は、年々高まりを見せており、特に自動車分野ではグ
ラスランチャンネルや水切りの素材として優れた圧縮永
久歪が要求されている。従来、これら素材として軟質塩
化ビニル樹脂が柔軟なゴム様感触を有し、加硫ゴムに比
べて成形性、耐候性、着色性等に優れており、またコス
トの点からも広範囲に使用されてきた。しかし、圧縮永
久歪が加硫ゴムに比べて劣り、また軟化温度が低いため
に高温での使用が制限されている。そこで、塩化ビニル
樹脂を高重合度のものにかえて改良する試みがなされて
いるが満足すべきものが得られていない。

【０００３】一方、塩化ビニル樹脂の圧縮永久歪改良を
目的として、塩化ビニル樹脂に架橋構造を有するニトリ
ルゴムを混練する手法も提案されているが、これら組成
物は加工性が劣っていて、生産性に欠点がある。また、
塩素化ポリエチレン、塩化ビニル樹脂及び部分架橋アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体を樹脂成分とするエ
ラストマー組成物の製造法が、特開昭６３−３０９５４
６号公報に開示されているが、この発明では塩化ビニル
樹脂が必須であり、かつ先ず塩化ビニル樹脂、部分架橋
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及び可塑剤を均
一に分散混練した前駆組成物を調製し、次いでこれに塩
素化ポリエチレン及び架橋剤を添加して混合、混練する
方法であって、エラストマー組成物そのものが架橋構造
を有しているところに特徴がある。そして、この公報
は、組成物の耐油性、耐候性、耐オゾン性、耐熱性の効
果を開示しているが、本発明のように組成物を架橋しな
くても良好な高温クリープ特性が良好であるという技術
思想は示されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、塩素化
ポリエチレン及びゴム物質を混合することにより圧縮永
久歪を改良する方法について鋭意検討したところ、特定
の結晶化度を有する塩素化ポリエチレンに、分子中に架
橋成分を有するゴム物質と結晶性ポリオレフィンとを混
練することにより、熔融粘度が低下し、成形加工が容易
になるとともに、加硫または架橋をしなくても極めて優
れた高温クリープ特性をもつエラストマー組成物が得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに到った。すな
わち、本発明の目的は、高温クリープ性に優れ、成形加
工性の良好な熱可塑性エラストマー組成物を提供するに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかして、本発明の要旨
とするところは、塩素化度２０〜４５％、ＤＳＣ法結晶
融解熱５〜３５ｃａｌ／ｇの結晶性塩素化ポリエチレン
１００重量部、未架橋ゴムの良溶媒に対して溶解しない
架橋成分を有するゴム物質２０〜４００重量部及び結晶
性ポリオレフィン５〜７０重量部並びに必要に応じて可
塑剤を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー
組成物にある。

【０００６】本発明を詳細に説明する。本発明で用いる
結晶性塩素化ポリエチレンは、塩素化度２０〜４５％及
びＤＳＣ法結晶融解熱５〜３５ｃａｌ／ｇの範囲にある
ことが必要である。ＤＳＣ法結晶融解熱とは示差熱量計
を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣチャ
ートの全結晶ピーク面積より計算した値をいい、５ｃａ
ｌ／ｇ未満であれば実質上残存結晶がないことを示して
いる。

【０００７】また、後述のＤＳＣ法結晶融点とは、ＤＳ
Ｃ法結晶融解熱測定時の全結晶ピーク中の最高ピークを
示す温度である。本発明で使用する塩素化ポリエチレン
の結晶融点は１１０〜１４０℃の範囲にある。塩素化ポ
リエチレンの塩素化度が２０％未満では可塑剤との相溶
性が悪く、硬度も低くできず、一方、４５％を越えると
ゴム弾性が低下し、目的とする良好な圧縮永久歪が得ら
れない。また結晶融解熱が５ｃａｌ／ｇ未満になると圧
縮永久歪の改良効果が失なわれ、一方３５ｃａｌ／ｇを
越えると硬度を低くすることができず、加工時可塑剤の
吸収量が少なくなって混練性が悪く、また常温での可塑
剤との相溶性が悪くブリード現象が生じ易い。

【０００８】本発明のエラストマー組成物に用いる塩素
化ポリエチレンは、塩素化前のポリエチレンの分子量が
重量平均分子量で１０万〜７５万の範囲のものであるの
が望ましく、ポリエチレンが高分子量になるとその塩素
化ポリエチレンの引張強度、圧縮永久歪等の物性が向上
する。ポリエチレンの分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロ
マトグラフィー）により測定した重量平均分子量の値を
示している。

【０００９】また、塩素化ポリエチレンは、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）を油として用いたと
き、ＤＯＰ吸油量が２５以上あるものが望ましい。ＤＯ
Ｐの吸油量とは、２３℃の温度条件下で塩素化ポリエチ
レン粉末１００ｇにＤＯＰを少しずつ加えながら攪拌
し、塩素化ポリエチレン粉末が団子状の塊になるＤＯＰ
の添加容量をｍｌ数で表わし、ＤＯＰ吸油量２５以上と
は、ＤＯＰ２５ｍｌ添加してもなお塊にならず粉末状を
呈しているもの、または固まったように見えても僅かな
力、衝撃でもって分散するものを意味している。測定法
はＪＩＳＫ５１０１に準じて行った。

【００１０】本発明で用いる未架橋ゴムの良溶媒に対し
て溶解しない架橋成分を有するゴム物質は、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレ
ート−ブタジエン−スチレンゴム（ＭＢＳ）、アクリル
ゴム（ＡＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、
エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、塩素化ポリエチ
レンゴム（Ｃｌ−ＰＥＲ）、エチレン−酢酸ビニルゴム
（ＥＶＡ）、ウレタンゴム（ＵＲ）等各種ゴム製造時に
多官能性モノマーを重合系に加えるか、またはゴム製造
後有機過酸化物でもって架橋処理するなどの方法によ
り、ゴム分子中に架橋構造を導入することによって製造
される。これらのうちでもゴム物質製造時に多官能性モ
ノマーを加えて架橋構造を構成したものを使用するのが
望ましい。

【００１１】これらゴム物質は、未架橋ゴムの良溶媒に
対して溶解度が８０重量％以下、好ましくは５０重量％
以下であるのがよい。溶解度が８０重量％を超えるよう
なゴム物質では圧縮永久歪改良の目的が達成されない。
未架橋ゴムの良溶媒とは、例えばＮＢＲ、ＭＢＳ、Ａ
Ｒ、ＳＢＲ、ＣＲ、ＥＶＡ、ＵＲ等のゴム物質ではテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、Ｃｌ−ＰＥＲ、ＥＰＲ等
のゴム物質ではトルエンを、またＩＲはクロロホルム等
を云う。しかして、ゴム物質の添加量は、塩素化ポリエ
チレン１００重量部に対し、２０〜４００重量部、好ま
しくは５０〜３００重量部の範囲である。ゴム物質の添
加量が少なすぎると圧縮永久歪の改良が不充分となり、
一方多すぎると得られるエラストマー組成物が硬くな
り、組成物の成形加工性、物性が悪化する。

【００１２】本発明の必須樹脂成分である結晶性ポリオ
レフィンは、オレフィン、例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテンな
どを常法によって重合させることによって製造された固
体の高分子量樹脂である。結晶性ポリオレフィンの例に
は、高圧法もしくは低圧法のいずれかによって製造され
た低密度ポリエチレン（０．９１０〜０．９２５ｇ／cm
³）、中密度ポリエチレン（０．９２６〜０．９４０ｇ
／cm³）、高密度ポリエチレン（０．９４１〜０．９６
５ｇ／cm³）、ポリプロピレン等が挙げられ、エチレン
およびプロピレンの結晶性ブロックコポリマー等を用い
ることもできる。また、結晶性ポリオレフィンはＪＩＳ
Ｋ６７６０に基いて測定したメルトフローレシオ（Ｍ
ＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／min 、好ましくは０．１
〜５０ｇ／min の範囲にあるものが望ましい。本発明の
熱可塑性エラストマー組成物には高密度ポリエチレンま
たは線状低密度ポリエチレンを用いるのが特に好まし
い。

【００１３】線状低密度ポリエチレンは、エチレンと少
量の他のα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等のＣ
₃〜Ｃ₁₀程度のα−オレフィンの少なくとも１種、との
共重合によって得られる実質的に線状の共重合体で、主
鎖の所々に上記の他のオレフィンに基づくアルキル側鎖
を有するものである。しかして、結晶性ポリオレフィン
の添加量は、塩素化ポリエチレン１００重量部に対し、
５〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。添
加量が５重量部よりも少ない場合、加工性、成形性に劣
り、また７０重量部よりも多くなるとゴム物質の分散が
悪くなり、成形性に悪影響を及ぼすばかりでなく、反発
弾性等の特性も悪化する。

【００１４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
可塑剤を併用することにより組成物を軟らかくして混
練、加工を容易にし、かつ塩素化ポリエチレンの圧縮永
久歪の改善に役立つ。可塑剤としては、特に限定される
ものではなく、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート等
のフタル酸エステル系可塑剤；ジオクチルアジペート、
ジオクチルセバケート等の直鎖二塩基酸エステル系可塑
剤；トリメリット酸エステル系可塑剤；ポリエステル系
高分子可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油、エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤；トリフェニル
ホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤が挙げら
れ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。

【００１５】しかして、可塑剤の使用量は、塩素化ポリ
エチレンの結晶化度、ゴム物質の種類、添加量、充填剤
の有無等によって異なるけれども、通常、塩素化ポリエ
チレン１００重量部に対して２００重量部以下、好まし
くは１０〜１５０重量部の範囲から適宜選択される。さ
らに、本発明のエラストマー組成物には、必要に応じて
安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難
燃剤、顔料、衝撃改良剤等の各種添加剤を配合してもよ
い。また、塩化ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル
ゴム、架橋成分を含有しないＮＢＲ等他のポリマーを添
加しても差支えない。

【００１６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製
造するには、結晶性塩素化ポリエチレン、未架橋ゴムの
良溶媒に対して溶解しない架橋成分を有するゴム物質及
び結晶性ポリオレフィン並びに必要に応じて可塑剤、安
定剤、その他添加剤を結晶性塩素化ポリエチレンおよび
結晶性ポリオレフィンの結晶融点のいずれか高い方の温
度以上に加熱しながら剪断力下混練するのが望ましい。
この条件で混練することにより高温クリープ特性（圧縮
永久歪）の優れたエラストマー組成物を得ることができ
る。

【００１７】上述の配合成分を混合するのに用いる装置
は、実質的に均一に混合できるならいかなる装置でもよ
く、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、プ
ラネタリーミキサー等が挙げられ、また混合物を混練す
るには、例えば押出機、ロール、バンバリーミキサー、
ニーダー等の加熱しながら剪断力下混練できる装置が使
用される。混練方法として多段の添加口のある押出機に
て前段で塩素化ポリエチレン及び各種添加剤を投入し、
後段で可塑剤を注入する方法を採用することもできる。
加熱温度の上限は、塩素化ポリエチレンの劣化が無視で
きる範囲内、具体的には２１０℃以下であるのが好まし
い。なお、混練温度は、１３０〜２１０℃、好ましくは
１５０〜２００℃の範囲にあるのが望ましい。

【００１８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、結晶性塩素化ポリエチレンに架橋成分を有するゴム
物質及び結晶性ポリオレフィンを混合・混練するだけで
高温クリープ特性、成形加工性に優れた組成物となり、
また可塑剤を添加することにより混練・加工を容易にす
る。したがって、本発明の組成物は、押出成形、圧縮成
形、カレンダ加工、中空成形、射出成形等通常の加工方
法を採用することができ、加工性を顕著に改良し、さら
に高温クリープ特性の優れた成形品にすることができ
る。成形品としては、例えば自動車ウインドシール材、
電線シース材、パッキン類が挙げられ、高温クリープ特
性の要求される各種分野での利用価値が高い。

【００１９】

【実施例】次に本発明の組成物を実施例にて詳述する
が、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。尚、熱可塑性エラストマー
組成物の品質評価は次の通り行い表−１に示した。

【００２０】

【表１】硬度：圧縮永久歪の測定に用いたのと同様のテスト
ピースについてＪＩＳＫ６３０１に基づいて測定したＪ
ＩＳＡ硬度。圧縮永久歪：ＪＩＳＫ６３０１に基づき、７０℃
×２２時間、２５％圧縮条件で測定。反発弾性：ＪＩＳＫ６３０１に基づき２３℃で測
定した。溶融粘度：キャピラリーレオメーターにて１mmφの
ダイ（Ｌ／Ｄ＝２０）を用い１８０℃で剪断速度１．２
×１０²sec^-1の時のみかけ粘度(poise）で示した。成形性：加工したペレットを４０mmφ押出機にてベ
ルトモールを成形した時の外観を観察した。 ○：金型通りの成形物が得られた ×：ベルトの端が切れたり、表面が波打っているまた、実施例に使用した塩素化ポリエチレン、ゴム物質
及び結晶性ポリオレフィンを次に示す。

【００２１】

【表２】塩素化ポリエチレン：ポリエチレン分子量、塩素化度、結晶融解熱、ＤＯＰ吸油量Ａ３５万９．８cal/g ３０％５０以上Ｂ１７万１０．５cal/g ３０％５０以上ゴム物質：アクリロニトリル含量、ＴＨＦ溶解度ＬＰＢＮ−７（日本合成ゴム製）４０％５重量％結晶性ポリオレフィン：ＭＦＲ(g/10min）密度結晶融点（℃）Ｘ高密度ポリエチレン２００．９６１３０Ｙ線状低密度ポリエチレン２０．９２１２６

【００２２】実施例１〜４、比較例１表−１に示した所定量の塩素化ポリエチレン、ゴム物質
及び結晶性ポリオレフィン並びにＤＯＰ４０重量部（但
し比較例１は使用せず）及び鉛系粉末安定剤４重量部そ
れぞれをビーカーにて混合し、これをセル温度１５０℃
のブラベンダープラストグラフにて５０回転で１０分間
混練した。このとき樹脂温度は１８０℃以上であった。
次に混練物を表面温度１５０℃のミルロールにてシート
を成形し、該シートを更に１８０℃で５分間熱プレス
し、所定の試験片を作成した。評価結果を表−１に併記
した。

【００２３】

【表３】

【００２４】表−１に示される通り比較例１では結晶性
ポリオレフィンを添加していない為みかけの溶融粘度が
高く、成形加工性が著しく劣る。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年１月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】本発明の必須樹脂成分である結晶性ポリオ
レフィンは、オレフィン、例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテンな
どを常法によって重合させることによって製造された固
体の高分子量樹脂である。結晶性ポリオレフィンの例に
は、高圧法もしくは低圧法のいずれかによって製造され
た低密度ポリエチレン（０．９１０〜０．９２５ｇ／cm
³）、中密度ポリエチレン（０．９２６〜０．９４０ｇ
／cm³）、高密度ポリエチレン（０．９４１〜０．９６
５ｇ／cm³）、ポリプロピレン等が挙げられ、エチレン
およびプロピレンの結晶性ブロックコポリマー等を用い
ることもできる。また、結晶性ポリオレフィンはＪＩＳ
Ｋ６７６０に基いて測定したメルトフローレシオ（Ｍ
ＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０min 、好ましくは
０．１〜５０ｇ／１０min の範囲にあるものが望まし
い。本発明の熱可塑性エラストマー組成物には高密度ポ
リエチレンまたは線状低密度ポリエチレンを用いるのが
特に好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【表２】塩素化ポリエチレン：ポリエチレン塩素化度、結晶融解熱、結晶融点、ＤＯＰ吸油量分子量、Ａ３５万３０％９．８cal/g １１８℃ ５０以上Ｂ１７万３０％１０．５cal/g １２２℃ ５０以上ゴム物質：ＮＢＲアクリロニトリル含量、ＴＨＦ溶解度ＬＰＢＮ−７（日本合成ゴム製）４０％５重量％結晶性ポリオレフィン：ＭＦＲ(g/10min）密度結晶融点（℃）Ｘ高密度ポリエチレン２００．９６１３０Ｙ線状低密度ポリエチレン２０．９２１２６

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素化度２０〜４５％、ＤＳＣ法結晶融
解熱５〜３５ｃａｌ／ｇの結晶性塩素化ポリエチレン１
００重量部、未架橋ゴムの良溶媒に対して溶解しない架
橋成分を有するゴム物質２０〜４００重量部及び結晶性
ポリオレフィン５〜７０重量部を含有する熱可塑性エラ
ストマー組成物。
【請求項２】結晶性塩素化ポリエチレンの塩素化前の
重量平均分子量が１０万〜７５万の範囲にある請求項１
記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】油としてジ−２−エチルヘキシルフタレ
ートを用いたときの吸油量が２５以上の塩素化ポリエチ
レンである請求項１または請求項２記載の熱可塑性エラ
ストマー組成物。
【請求項４】結晶性ポリオレフィンが高密度ポリエチ
レンまたは線状低密度ポリエチレンである請求項１記載
の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】ゴム物質の良溶媒に対する溶解度が８０
重量％以下である請求項１記載の熱可塑性エラストマー
組成物。
【請求項６】可塑剤を１０〜２００重量部含有する請
求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。