KR910005687B1 - 가황 고무조성물 - Google Patents

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KR910005687B1
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미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이야
다께바야시 쇼오고
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Abstract

내용 없음.

Description

가황 고무조성물
제1도 및 제2도는 실시예 번호 1-1과 1-2의 고무조성물의 가황곡선도.
제3 및 4도는 비교실시예 번호 1-1과 1-2의 고무조성물의 가황곡선도.
제5-7도는 실시예 번호 2-1 내지 2-3의 고무조성물의 가황곡선도.
제8-10도는 비교실시예 번호 2-1 내지 2-3의 고무조성물의 가황곡선도.
이 곡선들 가운데 가황곡선 A는 고무조성물을 실온에서 한시간 동안 그대로 둔 다음 160℃의 온도에서 얻은 것들이며, 가황곡선 B는 40℃에서 96시간 동안 가열한 다음 실온에서 한시간동안 그대로 둔 다음 얻은 것들이다.
본 발명은 염소환 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에피클로하이드린 고무, 염소화 폴리에티렌과 같은 염소함유고무의 가황 고무조성물에 관한 것이다.
염소함유 고무들은 일반적으로 가화된 것으로서 예를 들어 자동차부품, 전기부품, 건자재 및 일반 산업부품들에 널리 사용된다. 그러한 염소함유 고무들의 가황은 가황제로서 트리아진유도체를 사용하여 달성될 수 있음은 공지되어 있다. (일본 특공소 48-36926 및 53-10099). 그럼에도 불구하고, 트리아진 유도체가 공지된 방법에 의해 가황제로서 조제될때 저장 안정성의 결점이 있어 예를 들면 가황 속도가 늦어져서 고무제품 제조가 어려운 문제점이 발생한다.
따라서 본 발명의 목적은 종래의 문제점들을 제거하도록 강도, 내열성 및 노화성과 같은 우수한 성질과 우수한 보관 안정성을 갖고있을 뿐 아니라 가황성능 저하와 같은 문제점들이 없는 가황제품을 제공할 수 있는 염소함유 고무의 가황 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 기타 목적 및 장점들은 다음 설명으로부터 이해될 수 있다.
본 발명에 의하여 다음과 같은 것들로 구성되는 가황성 고무조성물이 제공된다.
(a)염소함유 고무와,
(b)가황제로서, 다음 일반식(I)를 갖는 트리아진 치올 아민염.
Figure kpo00001
여기서 N은 1-3의 수이고, R1은 -NR4R5-OR4또는 -SR4이고, 여기서 R4와 R5는 각각 수소원소, 바람직하게 1-20 탄소원자를 갖는 비치환 또는 치환 알킬 그룹 또는 바람직하게 6-20 탄소원자를 갖는 비치환 또는 치환 아릴 구룹을 나타내며, R2와 R3는 각각 수소원소, 바람직하게 1-20 탄소원자를 갖는 비치환 또는 치환 알킬구룹, 또는 바람직하게 6-20 탄소원자를 갖는 비치환 또는 치환 아릴구룹을 나타내며, 또한 R2와 R3는 서로 결하되는 링을 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 다음 성분으로 구성되는 가황 고무조성물이 또한 제공된다.
(a)염소함유 고무와,
(b)가황제로서, 다음 일반식(II)를 갖는 트리아진 티올과,
Figure kpo00002
여기서 R1은 위에서 정의된 바와 같음.
(c)가황조제로서. 다음 성분들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 것(C-1)다음 일반식(III)을 갖는 방향족 카복실산아민염
Figure kpo00003
여기서 m은 1-3의 수이며, P는 1-3의 수이고, m ≥ P R6는 수소원소, 바람직하게 1-20 탄소원자를 갖는 알킬구룹, 할로겐, 니트로구룹, 시아노구룹, 또는 하이드록시 구룹이며, R7과 R8는 각각 수소원소, 바람직하게 1-20 탄소원자를 갖는 비치환 또는 치환된 알킬 또는 사이클로알킬 구룹, 또는 바람직하게 6-20 탄소원자를 갖는 비치환 또는 치환 아릴구룹을 나타내며, 또한 R7과 R8는 서로 결합되어 링을 구성할 수 있다.
(C-2) 다음 일반식 (IV)을 갖는 지방족 카복실산 아민염과
Figure kpo00004
여기서, m,p,R7및 R8는 위에서 정의된 바와 같으며, R9는 비치환 또는 치환된 1가-3가 탄화수소구룹 또는 직접 결합된 것을 나타냄, 그리고 (C-3) 다음 일반식 (V)을 갖는 페놀아민염
Figure kpo00005
여기서 R6,R7및 R8는 위에서 정의된 바와 같으며 q는 1 또는 2의 수를 나타낸다.
이하 본 발명을 좀더 구체적으로 이해 하기 위해 첨부도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 제 1 태양에 의하면, 가황제로서, 상기 일반식 (I)을 갖는 아민염형의 트리아진을 사용하며, 제 2 태양에 의하면 염소함유 고무용 가황제로서 상기 일반식(II)을 갖는 트리아진과 함께 가황제로서 상기 일반식 (III)-(IV)또는 페놀아민염(V)을 갖는 방향족 또는 지방족 카복실산아민염을 사용한다.
본 발명의 제 1 태양에서는 트리아진 화합물이 안정된 아민염형으로 조제되기 때문에 고무조성물을 보관 안정성이 우수해지고 또한 상기한 문제점 즉, 장시간 보관 후 가황능이 감소되는 문제점이 발생하지 않는다. 또한 아민염들은 안정된 분말 입자들이기 때문에 조제 단계에서 취급하기 용이한 장점이 있다.
또한 그의 응용에 따라 가황은 트리아진 화합물과 조합되는 아민의 형을 선택 함에 따라 넓게 변화될 수 있다.
본 발명의 제 2 태양에서는 트리아진과 특정 가황조제를 조합하여 사용함으로서 가황속도의 저하를 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라 후술되는 실시예서 볼수 있는 바와 같이 고무조성물이 보관 안정성을 적절하게 유지할 수 있다.
결국 가황속도의 저하가 억제되고 또한 고무조성물의 보관안정이 적절히 유지되는 이유는 아직도 명백하지 않지만, 상술한 바와 같이 트리아진과 가황조제의 조합에서, 양자가 각각 고무조성물 내에 안정된 상태로 존재함으로서 그들이 각각 가황제와 가황조제로서 효과적으로 작용할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에서 가황조제로서 사용되는 아민염을 안정된 분말이기 때문에 조제단계에서 취급이 아주 용이하고 또 다른 장점을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 용도등에 따라 카복실산 또는 훼놀과 조합된 아민의 종류를 선택하여 가황조제를 사용함으로서, 가황속도는 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있다.
[염소함유 고무(a)]
본 발명에서는 공지된 모든 염소함유 고무들이 사용될 수 있으나, 특히 염소화 에틸레-α-올레핀 공중합체 고무, 에피클로하이드린 고무 및 염소화 폴리에티렌이 좋다.
(i)염소와에티렌-α-올레핀 공중합체고무:
염소함유 고무로서, 3-10의 탄소원자, 5-45중량%, 바람직하게는 15-40중량%, 가장 바람직하게는 20-35중량%의 염소함량 그리고 10-160, 바람직하게는 15-130, 가장 바람직하게는 20-100의 무니(Mooney)점도 ML1+4(121℃)를 갖는 α-올레핀을 함유하는 것들이 사용된다.
또한 염소처리전에 에티렌-α-올레핀 공중합체고무는 아이오딘 값으로 나타낸 바와 같이 10이하의 비공역 포리엔 성분을 함유한다.
(ii)에피클로로하이드린 고무 :
에피클로로하이드린 고무로서, 에피클로로 하이드린의 단독 중합체와 에피클로로하이드린 및 에티렌 옥사이드의 공중합체와, 에피클로로하이드린 프로필렌 옥사이드 공중합체와, 이들 단독중합체를, 또는 공중합체들과 공중합되는 아릴 글리시딜 에테르를 갖는 것들이 있다.
염소함량은 일반적으로 15-40중량%이다.
본 발명에서는 20-150의 무니점도 ML1+4(100℃)를 갖는 고무가 사용되는 것이 성형성과 관점에서 볼때 특히 좋다.
(ii)염소화 폴리에틸렌 :
염소화폴리에티렌은 20-50중량%의 염소함량과 1.05-1.30의 비중을 갖고 있다. 염소화 폴리에티렌은 또한 클로로설포닐 구룹으로서 1.5중량% 이내의 황을 함유할 수도 있다.
[가황제 (b)]
본 발명의 제 1 태양에서는 상기 일반식 (I)을 갖는 트리아진 치올아민 염류가 사용된다. 상술한 아민염류의 트리아진 치올의 대표적인 것을 예로 들면 트리아진 -2,4,6-트리치올, 2-부틸아미노트리아진 -4-6-디치올, 2-헥실아미노트리아진-4,6-디치올, 2-디에틸-아미노트리아진-4,6-디치올, 2-부록시트리아진-4,6-디치올등이 있다.
아민류를 예로 들면 디사이크클로헥실아민, 피레리진, 디부틸아민, 사이클로헥실아민, 테트라메틸구아니딘, 디아자사이클로운데센, 디프로필아민, 디-테르트-부틸아민등이 있다.
트리아진 치올, 아민염류는 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 제 1 태양에 의하면 가황제를 염소함유고무(a)의 100g당 0.001-025mol; 바람직하게는 0.0015-0.02mol 가장 바람직하게는 0.003-0.013mol의 비로 조제하므로서 양호한 고무탄성과 충분한 신도특성을 갖는 가황제품을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 태양에 의하면, 트리아진 치올 화합물들을 가황제로서 사용하되. 염소함유고무(a)와 함께 필수성분들로서 후술되는 바와 같이 가황조제들과 조합하여 사용된다.
상술한 일반식 (II)을 갖는 트리아진 치올류의 대표적인 것들을 예로 들면 상술한 것들이다.
[가황조제 (C)]
본 발명의 제 2 태양에서 사용될 가황조제로서 일반식 (III)-(V)으로 나타내는 방향족 카복실산 아민염류, 지방족 카복실산 아민염류 및 페놀아민염류가 단독 또는 이종 이상 조합하여 사용될 수 있다. (C-1)방향족 카복실산 아민염 :
이러한 형의 가황조제는 상기 일반식 (III)으로 나타낸다.
상기 일반식 (III)의 방향족 카복실산 아민염류내에는 아민류와 함께 염을 형성하기 위한 방향족 카복실류로서 예를 들어 벤조인산, 메틸벤조인산, 프탈린산, 벤젠트리카복실산, 살리시린산, P-옥시 벤조인산등이 사용되는 것이 좋다.
(C-2)지방족 카복실산 아민염 :
이러한 형의 가황조제는 상기 일반식 (IV)으로 나타낸다.
일반식 (IV)의 지방족 카복실산 아민염류내에는 아민류와 함께 염을 형성하기 위한 카복실산조제로서, 구체적으로 아세틴산, 프로피오인산, 부티린산, 이소부티린산, 발레린산, 등과 같은 모노 카복실산류와 옥살린산, 말로닌산, 석시닌산, 글루타린산, 애디핀산등과 같은 디카복실산류와 나프테닌산류 등이 사용이되는 것이 좋다.
(C-3)페놀아민염 :
이러한 형의 가황조제는 상기 일반식(V)로 나타낸다.
일반식 (IV)의 페놀아민염류내에는 아민류와 함께 염을 형성하기 위한 페놀로서 예를 들면 페놀, 크레솔 및 하이드로퀴논 레조르신등과 같은 디하이드로벤젠류가 사용되는 것이 좋다. 상술한 바와 같은 카복실산류 또는 페놀류와 함께 염을 형성하기 위한 아민류를 예로 들면 디사이클로헥실아민, 피레리딘, 디부틸아민, 사이클로헥실아민, 테르라메틸구아니딘, 디아자바이 사이클로운데센, 디프로필아민, 디-테르트-부틸아민등이 있다.
이들 가황조제들은 단독, 두종이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 제 2 태양에 의하면 가황 고무조성물은 필수성분으로서 염소함유 고무(a)와, 가황제(b)와, 상기 가황조제(c)로 구성된다.
가황제(b)는 염소함유고무(a) 100g당 0.001-0.025mol; 바람직하게는 0.0015-0.02mol; 가장 바람직하게는 0.003-0.013mol의 비로 조제될 수 있으며 그에 의해 우수한 고무탄성과 충분한 신장도 특성을 갖는 가황제품을 얻을 수 있다.
다른 한편, 가황제조(c)는 염소함유고무(a) 100g당 일반적으로 가황제(b)의 등몰-5배몰의 비로; 바람직하게는 0.002-0.075mol의 비로 사용되어 필요한 가황속도를 얻을 수 있다. 때때로 가황조제(c)를 너무 많이 사용하면 거품등과 같은 좋지 않은 원인 된다.
[첨가제]
본 발명의 고무조성에는 상기 필수성분이외에 의도된 가황제품의 특성들에 따라 공지된 첨가제를 예를 들어 보강제, 충전제, 연화제들이 첨가될 수 있다.
이 경우에 용도에 따라 다를 수 있는 염소함유고무의 비율을 일반적으로 25중량% 이상, 특히 바람직하게는 35중량% 이상 이어야 한다.
보강제로서 예를 들어 SRF,GPE,FEF,HAF,ISAF,SAF,FT,MT 및 미분말 실리카와 같은 여러가지 카본블랙들이 사용될 수 있다. 충전제로서, 예를 들어 경탄, 중탄, 탈크, 클레이가 사용될 수 있다. 이들 보강제들과 충전제들은 모두 염소함유, 고무의 100중량부당 일반적으로 200중량부 이하, 바람직하게는 150중량부 이하의 양으로 첨가된다.
연화제를 예로 들면 공장유, 윤활유, 파라핀, 액상파라핀, 석유아스팔트, 석유와 같은 석유형 물질들, 코올타르, 코올타르피치와 같은 콜타르류와 피마자유, 페리라오일, 평지씨유, 야자유와 같은 지방유류와 톨유와, 서브(sub), 밀납, 카루나우바왁스, 라노린과 같은 왁스류와 리시노레인산, 팔미틴산, 바리윰 스테아린산염, 스테아린산 칼슘과 같은 지방산 또는 그의 금속염류와, 석유수지, 아탁틱 포리프로피렌, 코우마론 인덴수지와 같은 합성중합체 물질과, 디옥틸 프탈레이트, 디옥틸 애디페이트와 같은 에스테르형 가소제류와 기타 미결정질 왁스, 서브(핵티스) 액상 폴리부타엔, 액상치오콜 등이 있다.
이들 연화제들은 염소함유 고무 100중량부당 일반적으로 100중량부 이하, 바람직하게는 70중량부 이하의 양으로 첨가된다. 또한 금속 활성제로서, 산화마그네슘, 고급 지방산 아연, 적연, 일산화연 및 산화칼슘등이 사용될 수 있다. 이들 금속 활성제들을 염소함유고무의 100중량부당 3-15중량부, 바람직하게하는 5-10중량부의 양으로 사용된다.
또한 여러가지 고무 처리단계들을 극복하기 위해. 옥시메틸렌 구조를 갖는 화합물과 스코치 방지제(Scorch PrevenYive)가 첨가될 수 있다.
옥시메티틸렌 구조를 갖는 화합물을 예로 들면 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로피렌 글리콜, 폴리프로피렌 글리콜등이며 또한 이들은 염소함유 고무 100중량부당 일반적으로 2-200중량부 바람직하게는 3-5중량부의 양으로 사용된다.
스코치 방지제로서, 말레인 무수물, 치오이미드형 화합물류, 설폰아미이드형 화합물류 등의 공지된 스코치 방지제들이 사용될 수 있다. 상술한 성분는 염소함유 고무 100중량부당 0.15-5.0중량부 ; 바람직하게는, 0.3-3중량부의 비로 사용된다.
또한 산화방지제를 사용하면 종래의 고무의 경우에서와 같이 본 발명의 조성물으로부터 얻은 가황제품의 재료수명을 연장시킨다. 이 경우에 사용될 산화 방지제로서, 예를 들어 페닐나프틸아민, N,N'-디-2-나프틸-P-페닐렌디아민과 같은 방향족 이차 아민형 안정화제류와 디부틸하이드록시토루엔, 테르라키스 [메틸렌(3.5-디-t-부틸-4-하이드록시)하이드로시나메이트] 메탄과 같은 페놀형 안정화제류와 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬치오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐]설파이드와 같은 치오에테르형 안정화제류와 니켈디부틸의 치오카바메이트와 같은 디치오카바민삼염형 안정화제류가 단독 또는 2종 이상의 조합으로 첨가될 수 있다.
산화방지제의 양은 염소함유고무 100중량부당 일반적으로 0.1-5.0중량부 바람직하게는 0.5-3.0중량부의 비로 사용된다. 공정 조제로서, 고무 공정시에 리시노레인산, 스테아린산, 팔미틴산, 아루린산, 스테아린산 바리움, 스테인산칼슘, 스테아린산 안연, 상기 산류의 에스테르류, 고급 지방산류 및 그의 염류 및 에스테르류등을 포함하는 종래의 것들이 사용될 수 있다. 이러한 공정 조제들은 통상적으로 염소함유 고무 100중량부당 약 10중량부 바람직하게는 약 1-5중량부까지의 양으로 사용될 수 있다.
상술한 여러가지 첨가제들이외에 종래의 가황조제들이 임의로 사용될 수 있다. 바람직한 가황조제들로는 7이상의 산해리정수 Pka를 갖는 유기염류 또는 그러한 유기염류들을 발생시킬 수 있는 화합물을이 있다. 이들 가황조제들은 염소함유고무 100g당 5×10-4-2×202mol 바람직하게는 1×10-3-1×10-2mol의 양으로 사용될 수 있다.
그러한 가황조제의 대표적인 것을 예로 들면 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센-7, 라우릴아민, 벤젠아민, 디벤질아민, N-메틸모프린, 디사이클로헥실아민, 아연디부틸디치오카바메이트, N-사이클로헥실-2-벤조치아조릴 설폰아마이드, 디펜타메틸렌 치우람 테트라설파이드, 테트라메틸 치우람 디설파이드, 테트라메틸 포스포니움 이오다이드, 테트라메틸 암모니움 클로라이드, 테라부틸 포스토디움 브로마이드, 테트라브틸 암모니움 클로라이드 및 기타 오니움 염류가 있다.
[고무조성물의 제조]
고무조성물은 예를 들어 다음 방법에 의해 제조될 수 있다. 염소처리된 고무를 보강재, 충전재, 연화재와 같은 첨가제들과 함께 80-170℃의 온도에서 3-10분 동안 반버리믹서(Banbury Mixer)와 같은 믹서에 의해 혼련(반죽) 시킨다음 가황제 또는 가황조제를 첨가하여 개방롤(Openrolls)과 같은 롤로 혼합한다음 40-80℃의 온도에서 5-30분 동안 반족하고, 그 다음 여러부분으로 나눠서 리본형 또는 박판형 고무조성물을 제조한다. 다른 방법으로 염소함유 고무와 첨가제들을 0.5-5분 동안 체류시킨 후 80-100℃로 가열된 압출기내에 직접 공급함으로 펠리트형의 고무조성물을 제조할 수 있다.
[가황]
최종 제조된 가황 염소함유 고무조성물을 예를 들어 압출성형기, 카렌다 롤, 프레스등에 의해 바람직한 형으로 성형과 동시에 또는 성형제품을 가황탱그내에서 150-270℃의 온도에서 1-30분 동안 가열을 행하는 방법에 의해 가황을 행한다.
가황탱크로서, 뜨거운 공기 가열탱크, 유리알맹이들의 유동 베드 용융염 가황탱크, 또는 마이크로웨이브 가황탱크를 단독 또는 조합하여 증기가황을 행할 수 있다.
[실용적 응용]
본 발명의 고무조성물은 가황제품 자체로서 조차 전기절연재, 자동차부품, 산업용 고무제품, 토목공학 및 건축제품용 또는 고무라인 피복류의 출발물질용으로 유용하다.
전기절연재용으로서 구체적으로 플러그캡들, 점화캡, 디스트리뷰터캡과 같은 자동차 엔진용 캡류와 콘덴서 캡과 선박용 와어류 및 자동차 점화케이블류와 같은 원통형 통전부분 절연 피복재와, 케이블 조인트 피복과 같은 부류용으로 사용될 수 있다.
자동차 산업부품으로서, 라디에이터호스, 연료호스와 같은 호스류와, 범퍼, 버퍼충전재, 범퍼측면보호대, 오버라이더, 범퍼스트립측면 보호판과 같은 자동차 장식류와, 여러가지 방풍띠, 장화, 볼 죠인트시일 및 여러가지 방진고무 제품류용으로 사용 될 수 있다.
산업고무제품용으로서, 롤류, 패킹.라이닝류, 벨트류 및 토목 및 건축자재류 용으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 루핑쉬트, 내열벨트, 가스켓, 하이웨이죠인트시일용으로 사용될 수 없다.
[팽창가능 고무조성물]
본 발명의 가황 고무조성물내에 가황하기 전에 발포제와 필요한 경우 발포조제를 첨가함으로서 팽창되는 가황제품이 형성될 수 있어, 열차단재, 쿠손재, 천정재, 방음재 및 전기 절연재등으로서 사용될 수 있다.
발포조제를 예로 들면 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소암모니아움, 탄산암모니움, 질산 암모니움과 같은 무기발포제류와 N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소 테레프탈아마이드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌 테레트라민과 같은 니트로소화합물류와 아조카본아마이드, 아조비이소부티로니트릴, 아조사이클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바리움 아조디카복실레이트와 같은 아조화합물류와, 벤젠설포닐 하이드라지드, 토루엔 설포닐 하이드라지드, P,P'-옥시비스-(벤젠 설포닐하이드라지드), 디페닐-설폰-3,3'-디설포닐 하이드라디드와 같은 설포닐하이드라지드 화합물류와 칼슘 아지드, 4,4'-디페닐디설포닐아지드, P-토루엔설포닐아미드와 같은 아지드 화합물류가 있다. 특히 니트로소화물류, 아조화물류 및 아지드화물류가 사용되는 것이 좋다.
이들 발포제류는 0.03-0.7의 혹실한 비중을 갖는 팽창제품을 형성하기 위해 염소처리된 고무 100중량부당 0.5-30중량부, 바람직하게는 1-20중량부의 비로 첨가된다.
발포제와 함께 사용될 수 있는 발포조제로서 발포제의 분해 온도를 낮추고, 분해를 가속하고, 또한 셀류를 균일하게 하는 기능을 주도록 살리살산, 프탈린산, 스테아린산 또는 우레아와 같은 유기산류와 그의 유도체류가 사용될 수 있다.
[실시예들]
다음 실시예들은 본 발명를 좀더 설명하기 위한 것으로 제한하고저 하는 것은 아니다.
[실시예1-1]
염소화 에티렌-1-부텐 공중합체고무를 다음 방법에 의해 제조하였다.
4리터의 카본 테트라클로라이드내에 에티렌-1부텐 공중합체(에티렌 함량 92mol%, 무니점도 ML1+4(100℃) 21,100g)를 용해 시킨다음 교반기와 온도계를 갖는 6L 유리 반응용기를 그용기의 외부로부터 20W형광램프로 조사하여 60℃의 온도로 유지시키면서 염소가스를 2.0g/분의 속도로 반응용기내에 도입하여 65분 동안 염소화 반응시켰다. 그다음, 질소 가스를 반응 용기를 통과시켜 여분염소가스를 제거했다.
그 다음 그 용액에 과잉 메탄올을 첨가하여 염소화고무를 석출한 다음, 그 석출물을 여과시킨 다음, 감압하에서 실온에서 건조시켰다.
최종 제조된 염소화에티렌-1-부텐 공중합체 고무내의 염소함량을 폭탄염소(Bumb Combustion)법으로 측정한 결과 27중량% 인것으로 판명되었고 또한 무니점도 ML1+4(100℃)는 56으로 측정되었다.
그 다음 가황제를 다음과 같이 제조하였다.
디부틸아미노.트리아진.디치올 27.2g(0.1mol)응 100ml의 메탄올내에 용해 시킨 다음 8.5g(0.1mol)의 피페리딘을 교반하면서 방울 방울 첨가했다. 석출된 결정물을 여과시킨 다음 건조시켜, 결국 디부틸아미노.트리아진.디치올. 피페리딘염(질량비 1 : 1)의 백색 결정물을 32.4g(수율 90.8%) 얻었다.
이 염의 용융점은 205℃ 이었다.
그 다음 여러가지 첨가제들을 다음 배율에 따라 첨가했다.
조제할 시에 염소화 메티렌-α-올레핀 공중합체 고무, 스테아린산, 마그네시아, FEF 카본 및 공장유를 4.3L 반버리믹서(고베 세이고소에 의해 제조된 OCC모델)내에서 6분동안 혼련시킨 다음 하루동안 실온에 방치했다. 그 다음, 14인치 개방롤 상에서 혼련시킨 제품에 가황제를 첨가했다. 이때 롤 표면 온도는 앞쪽롤이 60℃, 후미 롤이 70℃이었고, 회전수는 앞쪽 롤이 16rpm, 후미 롤이 18rpm이었다.
조제된 고물을 쉬트로 형성한 다음 1시간동안 실온에 방치하였다. 그 다음, 도요세이끼에 의해 제조된 발진디스크 레오메터로 160℃에서 가황곡선(가황곡선 A)을 얻었다.
그 다음, 그 화합물을 보관 안정도를 측정하기 위해 제조된 고무 쉬트를 96시간 동안 40℃의 공기오븐에 두었다. 쉬트온도가 실온으로 돌아온 한시간 뒤에 다시 160℃에서 가황곡선(가황곡선 B)를 얻었다. 그 결과는 제 1 도에 나타낸다.
또한 다음식에 의해 가황곡선으로부터 가황속도상수를 얻었다.
Figure kpo00006
fmax : 최대 회전값
Fmin : 최소 회전값
F20 : 20분후 회전값
또한 다음식에 의해 가황속도상수를 측정했다.
r=kB/kA
kA: 가황곡선 A로부터 측정된 가황속도상수
kB: 가황곡선 B로부터 측정된 가황속도상수
가황속도비(r)는 표 1a에 나타낸다.
그 다음, 혼련후 조제된 고무를 1시간 동안 방치한 다음 20분 동안 160℃로 가황시켜 2mm두께의 가황고무 쉬트를 제조하였다. 이 쉬트의 인장강도와 신축성을 JIS K6301의 방법으로 측정하였다. 또한 가황고무 쉬트를 JIS K6301법에 의해 72시간 동안 135℃로 내열 노화시켰다.
그 결과는 표 1a에 나타난다.
[실시예 1-2]
피레리딘대신 사이클로헥실아민을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1을 반복했다. 백색 분말형의 디부틸아미노트리아진. 디사이클로헥실아민염은 123℃의 용융점을 가졌다. 결과는 제2도와 표 1a에 나타낸다.
[비교 실시예 1-1]
실시예 1-1에서 제조된 염소화 에티렌-1-부텐 공중합체 고무에 다음 비율로 여러가지 첨가제를 첨가했다.
Figure kpo00007
*1 산꾜 가세이사에 의해 제조된 상표명
ZISNET-OB
*2 오오우찌 신코사에 의해 제조된 상표명
Nocceler PPb
실시예 1-1에서와 같은 방식으로 혼련과 측정을 행했다.
그 결과는 제3도와 표 1a에 나타낸다.
[비교실시예 1-2]
실시예 1-1에서 제조된 염소화한 에티렌-1-부텐 공중합체 고무에 다음 비율로 여러가지 첨가제를 첨가한다.
Figure kpo00008
실시예 1-1에서와 동일한 방식으로 혼련과 측정을 행했다.
그 결과는 제4도와 표 1a에 나타난다.
[실시예 1-3]
2-부틸아미노와 피페리딘 대신 트리아진 트리치올과 디사이클로 헥산아민을 1 : 3의 질량 비로 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1을 반복하여 가황제를 제조하였다.
최종염은 연노랑이었고 또한 193℃의 용융점을 갖고 있었다.
그 다음 여러가지 첨가제들을 다음 비율로 첨가했다.
Figure kpo00009
실시예 1-1과 동일한 방법으로 최종 조성물을 혼련시켜 쉬트로 형성하였다. 실시예 1-1과 동일한 방법으로 가황고무 쉬트를 제조하여 측정했다. 그 결과는 표 1a에 나타난다.
[실시예 1-4]
다음 방법으로 염소화 에티렌-프로피렌-2-비닐-5-노르보르넨 공중합체고무를 제조하였다.
4리터의 카본 테르라클로라이드내에 에티렌-프로피렌-2-비닐-5-노르보르넨 공중합체고무[에티렌 함량 80mol% 아이오딘 값3, 무니점도 ML1d
Figure kpo00010
4(100℃)20](100g)을 용해시킨다음 그 용액을 교반기, 온도계 및 염소가스도입 파이프를 갖는 6리터 용적의 유리 반응기내에 담은 다음, 그 반응기내에 염소가스를 도입함과 동시에 용기의 외부로부터 20W 형광램프를 조사하여 60℃로 유지시킨 온도에서 55분동안 염소화 반응을 수행했다. 그 다음 질소가스를 반응기내에 통과시켜 여분 염소가스를 제거했다.
그 용액에 0.5g의 디-테르트-부틸하이드록시토루엔과 0.5g의 스테아린산 칼슘을 첨가한다음 그 혼합물을 증발기로 농축시킨 다음 상온에서 진공 건조기로 용매를 완전히 제거했다.
그 결과로 얻은 염소화 에티렌-프로피렌-2-비닐-5-노브보르넨 공중합체고무는 25중량%의 염소가 함유된것으로 측정되었고 또한 무니점도 ML1
Figure kpo00011
4(121℃)는 55인것으로 측정되었다. 염소화 에티렌-프로피렌-2-비닐-5-노르보르넨, 공중합체고무가 사용된것을 제외하고, 실시예 1-1에서와 같은 방법으로 구성, 혼련 및 쉬트형성을 했다.
결과로 얻은 가황고무 쉬트를 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조한다음 측정했다. 그 결과는 표 1a에 나타낸다.
[실시예 1-5]
상업적으로 구입할 수 있는 에피클로로하이드린고무를 다음에 나타낸 조제처방에 따라 혼합시킨다음 측정했다.
Figure kpo00012
*3 오오우찌 신코사에 의해 제조된 상표명 Nocrac 224-8-인치 개방롤들에 의해 20분동안 60-70℃의 온도에서 훈련시켰다.
혼련된고무 조성물을 30분동안 100Kg/Cm2의 압력하에서 160℃로 압축성형하여 2mm 두께의 가황고무 쉬트를 제조했었다. 결과로 얻은 가황고무 쉬트를 하루동안 25℃의 항온실내에 방치 한다음 측정했다. 측정항목들은 실시예 1-3의 것들과 같았고, 그 결과는 표 1a에 나타낸다.
[실시예 1-6]
상업적으로 구입할 수 있는 염소화 폴리에티렌고무를 다음에 보인 조제처방에 따라 혼합한다음 측정하였다.
Figure kpo00013
8-인치 개방롤들에 의해 20분동안 70-80℃의 온도에서 혼련시켰다. 혼련시켜 얻은 고무 조성물을 30분동안 100Kg/Cm2의 압력하에서 160℃로 압축성형하여 2mm 두께의 가황고무 쉬트를 제조한 다음 측정했다. 측정항목들은 실시예 1-3의 것들과 같았고, 그 결과는 표 1a에 나타낸다.
[비교실시예 1-3]
실시예 3에서의 처방이 아래에 보인 바와 같이 변경된 이외에 실시예 1-3을 반복했다.
Figure kpo00014
그 결과는 표 1a에 나타낸다.
[비교실시예 1-4]
실시예 1-2의 처방을 아래와 같이 변경한 이외에는 실시예 1-2를 반복했다.
Figure kpo00015
결과는 표 1-1에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure kpo00016
Figure kpo00017
[실시예 2-1]
염소화 에티렌-1-부텐 공중합체 고무를 실시예1-1에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 가황 조제는 다음과 같이 제조하였다. 100mL의 아세톤내에 용해된 12.2g(0.1mol) 벤조인산용액에 8.5g(0.1mol)의 피페리딘을 방울 방울 첨가했다. 석출된 결정물을 여과시켜 건조시킨다음, 백색 결정질의 벤조인산 피페리딘염(질량비 1 : 1)을 18.6g(수율 89.9%)얻었다.
마찬가지로, 100ml의 아세톤내에 용해된 12.2g(0.1mol)의 벤조인산용액에 17.7g(0.1mol)의 디사이클로 헥실아민을 방울 방울 첨가했다. 석출된 결정물을 여과시켜 건조시킨다음, 백색 결정질의 벤조인산 디사이클로헥실아민염(질량비 1 : 1)을 26.2g(수율 90.0%) 얻었다.
그다음 여러가지 첨가제들은 다음 비율로 첨가하였다.
Figure kpo00018
*1 교와 카마꾸사에 의해 제조된 상표명 Kyowamag 150
*2 아사이 카본사에 의해 제조된 상표명 Asahi ＃60
*3 이데미츠 코산상에 의해 제조되는 상표명 다이아나 공작유 NS-220
*4 산꾜 카세이사에 의해 제조되는 상표명 ZISNET-DB
조제를 행할시에, 우선 염소화 에티렌-α-올레핀 공중합체 고무, 스테아린산, 마그네시아, FET 카본, 및 공작유를 4.3L 반버리 믹서(고베 세이코쇼사에 의해 제조된 OCC 모델)내에서 6분동안 혼련시킨다음 하루동안 실온하에서 방치했다. 그다음 가황제를 14인치 개방롤들상에서 혼련된 생성물에 첨가했다. 이때 롤표면 온도는 앞쪽롤이 60℃ 후미롤이 70℃이었고, 회전수는 앞쪽 롤이 16rpm 후미롤이 18rpm이었다.
조제된 고무를 쉬트로 형성한 다음 1시간동안 실온에 방치했다. 그다음 160℃에서 도요세이끼에 의해 제조된 발진디스크 레오메터에 의해 가황곡선(가황곡선 A)을 얻었다.
그 다음, 그 화합물의 보관 안정도를 측정하기 위해 조제된 고무 쉬트를 96시간동안 40℃로 제어된 공기오븐내에 방치한 다음, 쉬트의 온도가 실온으로 복귀된 1시간후 160℃에서 다시 가황곡선(가황곡선 B)을 얻었다. 결과는 제5도에 나타낸다.
[실시예 2-2]
실시예 2-1의 조제 처방을 아래와 같이 변경한 이외에 실시예 2-1을 반복했다.
Figure kpo00019
결과는 표 2a과 제6도에 나타냈다.
[실시예 2-3]
실시예 2-1의 조제 처방을 아래에 보인 바와 같이 변경한 이외에 실시예 2-1를 반복했다.
Figure kpo00020
결과는 표 2a과 제7도에 나타냈다.
[비교실시예 2-1]
실시예 2-1에서 조제된 염소화 에티렌-1-부텐공중합체 고무에 다음 비율로 여러가지 첨가제들을 첨가했다.
Figure kpo00021
*1 오오우찌 신코사에 의해 제조된 상표명 Nocceler PPD 혼련 및 측정은 실시예 2-1에서와 같은 방법으로 시행했다. 결과는 제8도와 표 2a에 나타낸다.
[비교실시예 2-2]
실시예 2-1에서 조제된 염소화 에티렌-1-부텐 공중합체 고무에 다음 비율로 여러가지 첨가제들을 첨가했다.
Figure kpo00022
혼련 및 측정은 실시예 2-1에서와 같은 방법으로 시행했다. 결과는 제9도와 표 2a에 나타낸다.
[비교실시예 2-3]
실시예 2-1에서 조제된 염소화 에티렌-1-부텐 공중합체 고무에 다음 비율로 여러가지 첨가제들을 첨가했다.
Figure kpo00023
혼련 과 측정은 실시예 2-1에서와 같은 방법으로 했다. 결과는 제10도와 표 2a에 나타낸다.
[비교실시예 2-4]
실시예 2-1에서 조제된 염소화 에티렌-1-부텐 공중합체 고무에 다음 비율로 여러가지 첨가제들을 첨가했다.
Figure kpo00024
결과로 얻은 조성물을 실시예 2-1에서와 동일한 방식으로 혼련시켜 쉬트를 형성하고, 그 다음 가황쉬트를 실시예 2-1과 동일 방식으로 제조하여 측정했다. 결과는 표 20에 나타낸다.
[실시예 2-4]
실시예 2-1에서 가황제로서 사용된 디부틸아미노트리아진치올 대신 트리아진트리치올을 사용하고 또한 다음 비율로 여러가지 첨가제들을 첨가한 것이외에 실시예 2-1을 반복했다.
Figure kpo00025
*1,*2,*3 : 앞을 참조
혼련과 측정은 실시예 2-1에서와 같은 방식으로 했다. 그 결과는 표 2a에 나타낸다.
[실시예 2-5]
후술되는 방법에 의해 제조되는 페놀피페리딘염을 실시예2-1에서 가황조제로서 사용된 벤조인산피페리딘염 대신 사용하고 또한 아래에 보인 처방에 따라 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2-1을 반복했다.
[가황조제의 제조]
100ml의 아세톤에 용해된 9.4g(0.1mol)의 페놀용액에 교반하면서 8.5g(0.1mol)의 피페리딘을 방울방울 첨가한다음, 석출된 결정물을 여과건조시켜 백색 결정물의 페놀피페리딘염(질량비 1 : 1)을 17.0g(수율 55.0%) 얻었다.
Figure kpo00026
혼련과 측정은 실시예 2-1에서와 같은 방식으로 했다. 결과는 표 2a에 나타낸다.
[실시예 2-6]
실시예2-1에서 가황조제로서 사용된 벤조인산 피페리딘염 대신 후술되는 바와 같은 방법에 따라 제조된 애디핀산 피페리딘염을 사용하고 또한 뒤에 나타낸 처방에 따라 첨가한 이외에 실시예 2-1을 반복했다.
[가황조제의 제조]
100ml의 메탄올에 용해된 7.3g(0.05mol)의 에디핀산용액에 8.5g(0.1mol)의 피페리딘을 교반하면서 방울 방울 첨가한 다음, 석출된 결정물을 건조시켜 백색 결정질의 에디핀산 피페리딘염(질량비 1 : 2)을 13.3g(수율 55.0%) 얻었다.
Figure kpo00027
혼련과 측정은 실시예 2-1에서와 같은 방식으로 했다. 결과는 표 2a에 나타낸다.
[실시예 2-7]
염소화 에티렌-프로피렌-2-비닐-5-노르보르넨 공중합체 고무를 다음 방법으로 제조하였다.
4L의 카본 테르라클로라이드내에 에티렌-프로피렌-2-비닐-5-노르보르넨공중합체 고무[에티렌 함량 80mol% ; 아이오딘 값 3, 무니점도 ML1+4(100℃)20](100g)을 용해시킨다음 그 용액을 교반기, 온도계 및 염소가스 도입 파이프를 갖는 6L 용적의 유리 반응기내에 넣어 담은 다음, 반응기내에 염소가스를 도입함과 동시에 용기의 외부로부터 20W 형광램프를 조사하여 60℃로 유지시킨 온도에서 55분동안 염소화 반응을 수행했다. 그 다음, 질소가스를 반응기에 통과시켜 여분 염소가스를 제거했다.
그 용액에 0.5g의 디-tert-부틸하이드록시토루엔과 0.5g의 스테아린산 칼슘을 첨가한 다음, 그 혼합물을 증발기로 농축시킨 다음 상온에서 진공 건조기로 용매를 완전히 제거했다.
염소화 에티렌-프로피렌-2-비닐-5-노로보르넨 공중합체 고무는 염소를 25중량% 함유하고 또한 무니점도 ML1+4(121℃)는 55임이 측정되었다.
염소화 에티렌-프로피렌-2-니닐-5-노브보르넨, 공중합체고무가 사용한 것을 제외하고 구성, 혼련 및 쉬트형성은 실시예 2-1에서와 동일한 방식으로 했다.
가황고무 쉬트를 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조한 다음 시험했다. 그 결과는 표 2a에 나타낸다.
[실시예 2-8]
상업적으로 구입할 수 있는 에피클로로 하이드린 고무를 아래에 보인 처방으로 혼합한다음 시험했다.
Figure kpo00028
8인치 개방롤들로 20분 동안 60℃-70℃에서 혼련을 행했다. 혼련된 고무 조성물을 30분동안 100kg/Cm2의 압력하에서 160℃압축 성형시켜 2mm 두께의 가황쉬트를 제조하였다. 그 가황 고무 쉬트를 하루동안 25℃의 항온실에 방치한 다음 측정하였다. 측정결과는 표 2a에 나타낸다.
[실시예 2-9]
상업적으로 구입할 수 있는 염소화 폴리에티렌 고무를 아래에 보인 처방으로 혼합한다음 시험했다.
Figure kpo00029
8인치 개방롤들에 의해 20분 동안 70℃-80℃의 온도로 혼련시켰다. 그 혼련시킨 고무 조성물을 30분동안 100kg/Cm2의 압력하에서 160℃에서 압축 성형시켜 2mm 두께의 가황고무 쉬트를 제조했다. 그 가황 고무 쉬트를 하루동안 25℃의 항온실에 방치한 다음 측정했다. 그 측정결과는 표 2a에 나타낸다.
[비교실시예 2-5]
실시예 2-3의 처방을 아래에 보인 바와 같이 변경한 것 이외에 실시예 2-3을 반복했다.
Figure kpo00030
그 결과는 표 2a에 나타낸다.
[비교실시예 2-6]
실시예 2-2의 처방을 아래와 같이 변경한 이외에 실시예 2-2를 반복했다.
Figure kpo00031
그 결과는 표 2-1에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure kpo00032

Claims (22)

  1. (a) 염소 함유 고무와, (b) 가황제로서, 다음 일반식을 갖는 트리아진치올.아민염, 으로 구성되는 가황고무 조성물.
    Figure kpo00033
    여기서, n은 1-3의 수이고, R1은 -NR4R5, -OR4또는 -SR4이고, 여기서, R4와 R5는 각각 수소원소, 바람직하게는 1-20 탄소원소를 갖는 비치환 또는 치환 알킬그룹 또는 바람직하게는 6-20 탄소원자를 갖는 비치환 또는 치환 아릴그룹을 나타내며, R2R3는 각각 수소원소, 바람직하게는 1-20 탄소원자를 갖는 비치환 또는 치환 알킬그룹, 또는 바람직하게는 6-20 탄소원자를 갖는 비치환 또는 치환 아릴그룹을 나타내며, 또한 R2와 R3는 서로 결합하여 링을 형성할 수 있다.
  2. 제1항에서, 염소함유 고무는 5-45중량%의 염소함량을 갖는 염소화 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무인 것이 특징인 가황고무 조성물.
  3. 제1항에서, 염소함유 고무는 20-150의 무늬점도 ML1+4(100℃)를 갖는 에피클로로하이드린 고무인 것이 특징인 가황고무 조성물.
  4. 제1항에서, 염소함유 고무는 10-45중량%의 염소함량을 갖는 염소화 폴리에틸렌인 것이 특징인 가황고무 조성물.
  5. 제1항에서, 가황제는 염소함유 고무(a)의 100g당 0.001-0.025mol의 비로 첨가되는 것이 특징인 가황고무 조성물.
  6. 제1항에서, R2와 R3는 각각 1-20 탄소원자들을 갖는 비치환 또는 치환 알킬그룹 또는 6-20 탄소원자들을 갖는 비치환 또는 치환 알킬그룹을 나타내는 것이 특징인 가황고무 조성물.
  7. (a) 염소함유 고무와, (b)가황제로서, 다음 일반식을 갖는 트리아진치올과,
    Figure kpo00034
    여기서, R1은 -NR4R5, -OR4또는 -SR4를 나타내며, 여기서, R4와 R5는 각각 수소원소, 비치환 또는 치환 알킬그룹 또는 비치환 또는 치환 아릴그룹을 나타내며, (c) 가황조제로서, 다음 것들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나와, (c-1) 다음 일반식을 갖는 방향족 카복실산 아민염류,
    Figure kpo00035
    여기서 m은 1-3의 수, p는 1-3의 수이고, m≥p, R6는 수소원소, 알킬그룹, 할로겐, 니트로그룹, 시아노그룹 또는 하이드록시 그룹을 나타내며, R7과 R8는 각각 수소원소, 비치환 또는 치환 알킬 또는 사이클로 알킬 그룹, 또는 비치환 또는 치환 아릴그룹을 나타내며, R7과 R8는 서로 결합되어 링을 형성할 수 있다. (c-2) 다음 일반식을 갖는 지방족 카복실산아민 염류.
    Figure kpo00036
    여기서, m, p, R7및 R8는 위에서 정의된 바와 같으며, R9는 비치환 또는 치환 1가-3가 탄화수소 그룹 또는 직결합된 것들을 나타낸다. (c-3) 다음 일반식을 갖는 페놀아민염류.
    Figure kpo00037
    여기서, R6, R7및 R8는 위에서 정의된 바와 같으며, q는 1 또는 2의 수이다; 로 구성되는 것이 특징인 가황고무 조성물.
  8. 제7항에서, 염소함유 고무(a)는 5-45중량%의 염소함량을 갖는 염소화 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무인 것이 특징인 가황고무 조성물.
  9. 제 7 항에서, 염소함유 고무(a)는 20-150의 무늬점도 ML1+4(100℃)를 갖는 에피클로로하이드린 고무인 것이 특징인 가황고무 조성물.
  10. 제 7 항에서, 염소함유 고무(a)는 10-40중량%의 염소함량을 갖는 염소화 폴리에틸렌인 것이 특징인 가황고무 조성물.
  11. 제7항에서, 가황제(b)로서 트리아진치올은 염소함유 고무(a) 100g당 0.001-0.025mol의 비로 첨가되는 것이 특징인 가황고무 조성물.
  12. 제7항에서, 가황조제(c)는 염소함유 고무(a)의 100g당 0.002-0.075mol의 비로 조제되는 것이 특징인 가황고무 조성물.
  13. 제7항에서, 가황제(b)는 디알킬아미노트리아진치올인 것이 특징인 가황고무 조성물.
  14. 제7항에서, 가황제(b)는 트리아진치올인 것이 특징인 가황고무 조성물.
  15. 제7항에서, 상기 일반식(III)을 갖는 지방족 카복실산 아민염류(c-1)중에, 아민을 갖는 염을 형성하기 위한 방향족 카복실산은 벤조인산, 메틸벤조인산, p-옥시벤조인산, 프랄린산, 벤젠트리카복실산 및 살리사이린산중 하나인 것이 특징인 가황고무 조성물.
  16. 제7항에서, 상기 일반식(IV)을 갖는 지방족 카복실산 아민염류(c-2)중에서, 아민을 갖는 염을 형성 하기 위한 지방족 카복실산은 아세틴산, 옥살린산, 석시닌산 및 에디핀산중 하나인 것이 특징인 가황고무 조성물.
  17. 제7항에서, 상기 일반식(V)을 갖는 페놀아민염류(c-3)중에서, 아민을 갖는 염을 형성하기 위한 것은 페놀, 크레솔 및 레조르신중 하나인 것이 특징인 가황고무 조성물.
  18. 제7항에서, 가황조제(c)로서 사용될 상기 아민염류중에서 방향족 또는 지방족 카복실산 또는 페놀을 갖는 염을 형성하기 위한 아민은 디사이클로헥실아민, 피페리딘, 디부틸아민, 사이클로헥실아민, 테트라메틸구아니딘, 디아자사이클로운데센, 디프로필아민 및 디-테르트-부틸아민중 하나인 것이 특징인 가황고무 조성물.
  19. 제7항에서, 가황조제(c)는 벤조인산 피페리딘염인 것이 특징인 가황고무 조성물.
  20. 제7항에서, 가황조제(c)는 벤조인산 디사이클로헥실아민염인 것이 특징인 가황고무 조성물.
  21. 제7항에서, 가황조제(c)는 벤조인산 디사이클로운데센염인 것이 특징인 가황고무 조성물.
  22. 제7항에서, 가황조제(c)는 OH디핀산 피페리딘염인 것이 특징인 가황고무 조성물.
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