KR930007849B1 - 가황고무 성형체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

가황고무 성형체 및 그 제조방법
제1도는 성형체의 형성 보지율의 측정방법 설명도로서.
제1도(a)는 압출기 팁의 단면형상을 나타낸 도면.
제1도(b)는 가황후의 샘플의 단면형상을 나타낸 도면.
본 발명은 가황고무 성형체(가황고무 비발포체와 가황고무 발포체를 포함함) 및 그 제조방법에 관한 것으로 더 구체적으로는 표면 평활성이 우수한 염소화 에틸렌, α-올레핀 공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌으로된 가황고무성형체 및 그 제조방법, 특히 가황고무 발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
가황고무 발포체는 쿠숀재, 밀봉재, 방음재 전기절연재료 등의 용도에 널리 사용되고 있다. 또 최근에는 밀봉성, 패손성의 관점에서 종래의 가황고무 발포체보다도 더 표면 평활성이 우수한 가황고무 발포체의 출현이 요망되고 있었다.
종래로부터 표면평활성이 우수한 가황고무 발포체를 얻기 위하여 가황속도나 발포속도를 조절하는 방법, 또 가열방법을 바꾸어 열전달 속도를 조절하는 방법등이 검토되었다.
그러나 상기와 같은 방법을 채용하여 얻어진 가황고무 발포체는 어느것이나 표면평활성이 불충분하고 표면조도[도오교오세이미쓰제 사후고무 200B를 사용하여 JISB-0601에 따라 측정]의 한계치가 10㎛였다.
따라서 본 발명자들은 표면평활성이 우수한 가황고무 발포체를 얻으려고 예의 연구하여 압출기로부터 압출된 염소화 에틸렌, α-올레핀 공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌(CPE) 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌으로 된 튜브상 가황성 및 발포성의 성형체를 알킬 암모늄 할라이드 등의 이소프로필알콜 용액에 연속적으로 디핑시킨 후에 이어서 열공기 가황조로 도입하여 가황 및 발포를 행한 결과 10μM 미만의 표면조도를 갖는 표면평활성이 우수한 가황고무 발포체가 얻어짐과 이 가황 발포체가 극히 높은 형상 보지율을 가짐을 발견하여 본 발명을 완성 하였다.
최근 밀봉용 발표체가 대형화, 형상복잡화의 경향이 있고 높은 형상보지율이 요구되고 있기 때문에 상기와 같은 가황고무 발포체의 제조방법이 공업상 극히 유익하다.
또 비발포성의 가황고무 성형체에 대해서도 상기와 같은 방법을 채용하면 표면평활성 및 형성보지 안정성이 우수한 가황고무 성형체가 얻어진다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술에 수반되는 문제점을 해결하려는 것이며 표면평활성 및 형상보지 안정성이 우수한 가황고무 성형체 및 그 제조방법 특히 가황고무 발포체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 제1가황고무 성형체는 알킬암모늄 할라이드, 알킬포스포늄 할라이드, 산해리정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액으로 표면 처리한 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무로 된 가황성 성형체를 가황하여 된 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 의한 제1가황고무 성형체의 제조방법은 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무로 된 가황고무 성형체 표면에 알킬암모늄 할라이드, 알킬 포스포늄 할라이드, 산해리 정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액을 도포하여 이 성형체를 가황하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제2의 가황고무 성형체는 알킬 암모늄할라이드, 알킬 포스포늄할라이드, 산해리정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액으로 표면처리한 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무로 된 가황성 및 발포성의 성형체를 가황발포시켜 된 표면조도가 10㎛미만인 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 의한 제2의 가황고무 성형체의 제조방법은 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무로 된 가황성 및 발포성 성형체 표면에 알킬 암모늄 할라이드, 알킬 포스포늄 할라이드, 산해리 정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액을 도포하여 이 성형체를 가황발포시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제3의 가황고무 성형체는 알킬 암모늄 할라이드, 알킬포스포늄할라이드, 산해리정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물믈 포함하는 도포액으로 표면처리한 염소화 폴리에틸렌으로 된 가황성 성형체를 가황시켜 된 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 의한 제3의 가황고무 성형체의 제조방법은 염소화 폴리에틸렌으로 된 가황고무 성형체 표면에 알킬 암모늄 할라이드, 알킬 포스포늄 할라이드, 산해리정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액을 도포하여 이 성형체를 가황시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제4의 가황고무 성형체는 알킬 암모늄 할라이드, 알킬포스포늄할라이드, 산해리정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액으로 표면 처리한 염소화 폴리에틸렌으로 된 가황성 및 발포성 성형체를 가황발포시켜서 된 표면 조도가 10㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 의한 제4의 가황고무 성형체의 제조방법은 염소화 폴리에틸렌으로 된 가황성 및 발포성의 성형체 표면에 알킬 암모늄 할라이드, 알킬 포스포늄할라이드, 산해리 정수(pKa)가 10이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액을 도포하여 이 성형체를 가황발포시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제5가황고무 성형체는 알킬암모늄 할라이드, 알킬포스포늄할라이드, 산해리정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액으로 표면처리한 클로로설폰화 폴리에틸렌으로 된 가황성 성형체를 가황시켜 된 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 의한 제5의 가황고무 성형체의 제조방법은 클로로설폰화 폴리에틸렌으로 된 가황성 성형체 표면에 알킬암모늄 할라이드, 알킬포스포늄할라이드, 산해리정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액을 도포하여 이 성형체를 가황발포시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제6가황고무 성형체는 알킬암모늄 할라이드, 알킬포스포늄할라이드, 산해리정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액으로 표면처리한 클로로설폰화 폴리에틸렌으로 된 가황성 및 발포성의 성형체를 가황 발포시켜 된 표면조도가 10㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 의한 제6가황고무 성형체의 제조방법은 클로로설폰화 폴리에틸렌으로 된 가황성 및 발포성의 성형체 표면에 알킬암모늄 할라이드, 알킬포스포늄할라이드, 산해리정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액을 도포하여 이 성형체가 가황 발포시킴을 특징으로 한다.
이하 본 발명에 의한 가황고무 성형체 및 그 제조방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 제1, 제3 및 제5가황고무 성형체는 각각 특정 도포액으로 표면 처리한 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌으로 된 가황성 성형체를 가황시켜서 된 가황고무 비발포체이다.
또 본 발명에 의한 제2, 제4 및 제6가황고무 성형체는 각각 특정 도포액으로 표면 처리한 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌으로 된 가황성 성 및 발포성 성형체를 가황발포시켜 된 가황 고무 발포체이다.
염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무
본 발명에서 사용되는 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무는 기본적으로 에틸렌과 α-올레핀으로 구성된 랜덤 공중합체 고무를 염소화한 합성고무로 폴리엔 성분을 함유하고 있어도 좋다.
염소화전의 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무를 구성하는 α-올레핀은 통상 탄소수 3∼10이며, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센등을 들 수 있다.
본 발명에서는 프로필렌, 1-부텐이 바람직하게 사용된다.
상기 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무를 구성하는 에틸렌과 α-올레핀과의 몰비(에틸렌/α-올레핀)은 50/50∼95/5, 바람직하기로는 60/40∼93/7, 더 바람직하기로는 70/30∼91/9이다.
상기 폴리엔 성분으로서는 비공역폴리엔이 사용되고 구체적으로는 1.4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있고 그 중에서도 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔이 바람직하게 사용된다.
이들의 비공역 폴리엔성분의 함유량은 옥소가 표시로 최대50, 바람직하기로는 40, 더 바람직하기로는 최대 30이고 몰% 표시로는 최대 10몰%, 바람직하기로는 최대 7몰% 더욱 바람직하기로는 최대 5몰%이다.
본 발명에서 사용되는 염소화 에티렌. α-올레핀공중합체 고무의 염소함유량은 통상 20∼40중량%, 바람직하기로는 25∼35중량%이다. 또 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무의 무니점도[ML1+4(121℃)](ASTM D 927-57T )는 성형성, 작업성의 면에서 10∼190, 바람직하기로는 20∼150, 더욱 바람직하기로는 30∼120이다.
본 발명에서 사용되는 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무는 예를 들면 상기와 같은 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무를 분쇄하여 세립화하여 이 세립을 수성 현탁액 상태로 하여 약 70~90℃의 온도에서 분자상 염소와 접촉시키는 방법, 4염화 탄소, 테트라클로로에틸렌과 같은 염소화합물에 대해서 안정한 용매중에 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무를 용해시켜 균일한 용액상태로 하여 분자상 염소와 접촉시키는 방법 또는 N-클로아세트 아미드, N-클로로썩신아미드, 1,3-디클로로-5.5-디메틸히단토인과 같은 염소화합물을 롤이나 반바리믹서등에서 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무중에 균일하게 혼련시켜 염소를 유리시키는 온도로 가열하는 방법등의 방법을 채용하여 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무를 염소화하여 이하와 같은 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
즉 수성현탁 상태에서의 염소화의 경우에는 염소화 고무를 수세하여 미반응의 분자상 염소를 염소화 고무에서 제거하여 건조한다.
또 용액상태에서의 염소화의 경우에는 반응용액을 과잉의 메탄올등의 염소화 고무의 빈용매중에 투입하고 이어서 생성한 침전물을 여과하여 이 용매로 세정하여 건조한다.
에틸렌, α-올레핀공중합체의 염소화의 방법으로서는 상기 방법중 특히 4염화탄소등의 할로겐화물 용매중에서 래디칼 개시제의 존재하에 염소를 불어넣는 방법이 바람직하다.
염소화 폴리에틸렌(CPE)
본 발명에서 사용되는 염소화 폴리에틸렌(CPE)는 열가소성 엘라스토머의 일종으로 통상밀도 0.93∼0.96g/㎤의 폴리에틸렌을 염소화한 엘라스토머가 사용된다.
상기 염소화 폴리에틸렌에서 염소 함유율은 통상 25∼45중량%, 바람직하기로는 30∼40중량%이다.
또 염소화 폴리에틸렌의 무니점도[ML1+4(121℃)](ASTM D 927-57T )는 성형성, 작업성의 면에서 10∼190, 바람직하기로는 20∼150 더 바람직하기로는 30∼120이다.
상기와 같은 염소화 폴리에틸렌은 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌 분말을 수성형탁액 중에서 염소화하여 얻을 수 있다.
클로로 설폰화 폴리에틸렌(CSM)
본 발명에서 사용되는 클로로 설폰화 폴리에틸렌(CSM)은 쇄상 구조를 갖는 고분자량 폴리에틸렌을 클로로 설폰화한 합성고무이다.
상기 콜로로설폰화 폴리에틸렌의 연소함유율은 통상 25∼43중량%, 바람직하기로는 30∼40중량%이다. 또 클로로설폰화 폴리에틸렌에서 황함유율을 통상 0.9∼1.4중량%이다.
또 클로로설폰화 폴리에틸렌의 무니점도[ML1+4(100℃)](ASTM D 927-57T )는 성형법, 작업성의 면에서 10∼190, 바람직하기로는 20∼150, 더 바람직하기로는 30∼120이다.
상기와 같은 클로로설폰화 폴리에틸렌은 예를 들면 고분자량 폴리에틸렌을 염소와 아황산 가스로 클로로설폰화함으로써 얻을 수 있다.
도포액
본 발명에서 사용되는 도포액은 알킬암모늄 할라이드, 알킬포스포늄할라이드, 산해리 정수(pKa) 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 일종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 용액이다.
상기의 알킬암모늄 할라이드로서는 구체적으로는 염화테트라메틸 암모늄, 염화 스테아릴트리메틸 암모늄, 염화디스테아릴 디메틸 암모늄 브롬화테트라부틸 암모늄 등을 들 수 있다.
상기 알킬 포스포늄 할라이드로서는 구체적으로는 요오드화 테트라메틸포스포늄, 브롬화 테트라부틸 포스포늄등을 들 수 있다.
상기의 산해리정수(pKa)가 10 이상의 아민으로서는 구체적으로는 디시클로헥실아민, 1,8-디아자-비시클로(5, 4, 0)-운데센-7 등을 들 수 있다.
상기의 산해리정수(pKa)가 10 이상의 아민염으로서는 구체적으로는 안식향상, 디시클로헥실 아민염 등의 유기카본산염, 페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)-운데센-7염등의 페놀염등을 들 수 있다.
상기 화합물중 본 발명에서는 염화디스테아릴디메틸 암모늄, 디시클로헥실아민이 바람직하게 사용된다.
또 상기 화합물의 용제로서는 물, 알콜류 케톤류, 염소계용제, 방향족계 용제, 탄화수소계 용제들중 어느것이나 사용할 수 있다. 성형체의 원료로서 염소화에틸렌, α-올레핀공중합체 고무를 사용하는 경우에는 그 친화성의 면에서 이소프로필알콜, 부틸알콜, 옥틸알콜 등의 알콜류 특히 이소프로필 알콜이 바람직하다. 또 성형체의 원료로서 염소화폴리에틸렌을 사용하는 경우에는 그 친화성의 면에서 이소프로필알콜, 부틸알콜, 옥틸알콜 등의 알콜류, 특히 이소프로필 알콜이 바람직하다. 또 성형체의 원료로서 클로로설폰화 폴리에틸렌을 사용하는 경우에는 그 친화성의 면에서 이소프로필 알콜, 부틸알콜, 옥틸알콜 특히 이소프로필 알콜이 바람직하다.
상기와 같은 도포액에 의한 표면처리방법으로서는 브러시에 의한 도포, 디핑등의 방법을 들 수 있으나, 연속적으로 도포하는 경우에는 디핑에 의한 표면처리 방법이 바람직하다. 또 도포액의 도포량은 고형분환산으로 통상 0.001∼10g/㎡, 바람직하기로는 0.01∼5g/㎡이다.
도포액의 농도는 성형체의 원료로서 사용하는 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌의 점도에 따라서 적의 선택하는 것이 바람직하다.
염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌으로 된 가황성 성형체 또는 가황성 및 발포성의 성형체에 가황전 또는 가황발포전에 상기와 같은 도포액으로 표면처리를 행함으로써 표면평활성이 우수한 성형체가 얻어진다.
본 발명에서는 종래에 얻지 못했던 표면조도가 10㎛ 미만의 발포체를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 가황고무 성형체는 상기와 같은 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌으로 된 가황성 성형체 또는 가황성 및 발포성의 성형체를 상기와 같은 도포액으로 표면처리한 후에 가황 또는 가황발포함으로써 얻을 수 있다.
상기의 가황성 성형체를 구성하는 고무 배합물로서는 필수성분인 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌에 더하여 성형체를 제조하는데 있어서 가공성 및 요구성능에 따라 종래 공지의 배합제, 예를들면 가황제, 가황조제, 고무용 보강제, 충전제, 금속활성화제, 옥시메칠렌 구조를 갖는 화합물, 연화제, 스코치 방지제, 노화방지제 가공조제 등을 배합할 수 있다.
또 상기의 가황성 및 발포성 성형체를 구성하는 고무 배합물로서는 상기 필수성분에 더 발포체를 제조하는데 있어서의 가공성 및 요구성능에 따라서 발포제, 발포조제 이외에 상기와 같은 종래 공지의 배합제를 배합할 수 있다.
본 발명에 있어서는 트리아진가황이 특히 유효하다.
트리아진가황을 행하는 경우에는 가황제로서는 하기 일반식(1)로 표시되는 트리아진 치올화합물이 바람직하게 사용된다.
단 식중의 R1은 -NR2R3, -OR2또는 -SR2를 나타내고 여기서 R2,R3는 각각 수소원자, 미치환 또는 치환알킬기, 또는 미치환 또는 치환알릴기를 나타낸다.
상기와 같은 트리아진치올 화합물로서는 구체적으로는 트리아진 -2,4,6-트리치올, 2-디부틸아미노트리아진-4,6-디치올, 2-페닐아미노트리아진-4,6-디치올, 2-헥실아미노트리아진-4,6-디치올, 2-디에틸아미노 트리아진-4,6-디치올, 2-부톡시트리아진-4,6-디치올등을 들을 수 있다.
가황제는 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌 또는 클로로 설폰화 폴리에틸렌 100g에 대해서 1×10-3∼2.5×10-2몰, 바람직하기로는 1.5×10-3∼2×10-2몰, 더욱 바람직하기로는 3×10-3∼1.3×10-2몰의 비율로 배합한다.
가황제의 배합량이 상기 범위보다도 적은 경우에는 바람직한 고무탄성을 갖는 가황물이 얻어지지않고 또 상기 범위보다도 다량으로 배합하면 신율이 저하되어 실용화하기 어려운 경향이 있다.
가황제로서 트리아진 화합물을 사용할때에는 가황조제가 첨가된다.
가황조제로서는 산해리정수(pKa)가 7 이상의 유기염기, 또는 유기염기를 발생시킬 수 있는 화합물이 사용된다. 이와 같은 가황조제로서는 구체적으로 1.8-디아자-비시클로(5,4,0)-운데센-7, 라우릴아민, 벤질아민, 디벤질아민, N-메틸몰포린, 디시클로헥실아민, 디부틸디치오카바민산 아연, 펜타메틸렌디치오카바민산피페리딘염, N-시클로헥실-2-벤조치아조릴설팬아미드, 안식향상, 디시클로헥실아민염, 안식향산, 피페리딘염, 디펜타메틸렌치우람설파이드 테트라메틸치우람디설파이드, 요오드화 테트라메틸포스포늄, 염화 테트라메틸암모늄, 브롬화 테트라부틸 포스포늄, 브롬화 테트라부틸암모늄 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드등의 오늄염을 들 수 있다. 상기와 같은 가황조제는 염소화 에틸렌, α-올레핀 공중합체 고무, 염소화폴리에틸렌 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌 100g에 대해서 5×10-4∼2×10-2몰, 바람직하기로는 1×10-3∼1×10-2몰의 비율로 배합한다. 또 가황조제로서 상기와 같은 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고 또 2개 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
발포제로서는 구체적으로는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 아질산암모늄등의 무기발포제 ; N, N'-디메틸-N, N'-디니트로소테레프탈아미드, N, N'-디니트로소펜타메틸렌 테트라민등의 니트로소화합물 ; 아조디카본아미드, 이조비스이소부틸로니트릴, 아조시클로헥실 니트릴, 아조디아노벤젠, 바륨아조디카복실 레이트등의 아조화합물 ; 벤젠설포닐 하이드라지드, 톨루엔 설포닐하이드라지드, P, P'-옥시비스(벤젠설포닐 하이드라지드), 디페닐설폰-3, 3'-디설포닐하이드라지드 등의 설포닐하이드라지드화합물 : 칼슘아지드, 4, 4'-디페닐디설포닐아미드, P-톨루엔설포닐 아지드등의 아지드화합물등을 들 수 있고 특히 니트로소 화합물, 아조화합물 및 아지드 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기와 같은 발포제는 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌 100g에 대해서 1.0×10-3몰∼3.0×10-1몰, 바람직하기로는 2.0×10-3몰∼2.0×10-1몰의 비율로 배합한다.
이 경우 일반적으로 겉보기 비중이 약 0.03∼0.7 정도의 발포체가 얻어진다.
발포체와 함께 사용 가능한 발포조제로서는 구체적으로는 사리실산, 프탈산, 스테아린산등의 유기산, 또는 요소 또는 그 유도체등을 들 수있다. 발포조제는 발포제의 분해온도의 저하, 분해 촉진, 기포의 균일화 등의 작용을 나타낸다.
고무용 보강제로서는 구체적으로는 SRF, GPE, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 각종 카본블랙, 미분규산 등이 적의 사용된다.
충전제로서는 구체적으로는 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 탈크, 크레이등이 사용된다. 이들 보강제 및 충전제는 어느것이나 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌 100중량부에 대해서 통상 200중량부 이하, 바람직하기로는 150중량부 이하의 양으로 배합한다.
또 연화제로서는 구체적으로는 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동파라핀 석유아스팔트, 바세린 등의 석유계 물질, 콜탈, 콜탈피치 등의 콜탈류, 피마자, 아마인유, 채종유, 야자유등의 지방유, 톨유, 확티스(factice), 밀랍, 카루나우바왁스, 라노린등의 왁스류, 리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산 바륨, 스테이린산 칼슘 등의 지방산 또는 그 금속염, 석유수지, 아택틱 폴리프로필렌, 쿠마론인덴수지등의 합성고분자물질, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트등의 에스테르계 가소제, 기타 마이크로크리스타린왁스, 액상폴리부타디엔, 변성액상 폴리부타디엔, 액상티오콜등을 들 수 있다.
상기와 같은 연화제는 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌 100중량부에 대해서 통상 100중량부 이하, 바람직하기로는 70중량부 이하의 양으로 배합한다.
금속활성화제로서는 구체적으로는 산화마그네슘, 고급지방산아연, 연단, 리사지(litharge)산화칼슘 등을 들 수 있다.
상기와 같은 금속활성화제는 염소화 에틸렌. α-올레핀공중합체 고무, 염소화 에틸렌 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌 100중량부에 대해서 3~15중량부, 바람직하기로는 5~10중량부의 양으로 사용한다.
또 고무가공 공정에 대처하기 위해서는 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물 및 스코치방지제를 첨가하는 것이 요망된다.
옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물로서는 구체적으로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜등을 들 수 있다.
상기와 같은 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물은 염소화에틸렌, α-올레핀공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌 100중량부에 대해서 통상 0.1∼10중량부, 바람직하기로는 1∼5중량부의 양으로 사용한다.
스코치 방지제로서는 공지의 스코치 방지제를 사용할 수 있고 구체적으로는 무수말레인산, 티오이미드계 화합물, 설펜아미드계 화합물, 설폰아미드계 화합물등을 들 수 있다.
상기와 같은 스코치 방지제는 염소화에틸렌, α-올레핀공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌 100중량부에 대해서 통상 0.2∼5중량부, 바람직하기로는 0.3∼3중량부의 양으로 사용한다.
또 노화방지제를 사용하면 본 발명의 성형체의 재료수명을 길게할 수 있고 이와 같은 노화방지제로서는 구체적으로는 페닐나프틸아민, N, N'-디-2-나프틸-P-페닐렌 디아민등의 방향족 제2아민계 안정제, 디부틸하이드록시톨루엔, 테트라키스〔메틸렌(3,5-디-1-t-부틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트〕메탄 등의 페놀계 안정제, 비스〔2-메틸-4-(3-n-알킬 티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐〕설파이드등의 치오에테르계 안정제, 디부틸 디티오카르바민산 니켈등의 디티오카르바민산 염계 안정제등을 단독 또는 2종이상의 병용으로 배합한다.
상기와 같은 노화방지제는 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌 100중량부에 대해서 통상 0.1∼5중량부, 바람직하기로는 0.5~3중량부의 양으로 사용한다.
가공 조제로서는 통상의 고무의 가공에 사용되는 화합물을 사용할 수 있고 구체적으로는 리시놀산, 스테아린산, 필미틴산, 라우린산, 스테아린산바륨, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 상기산의 에스테르류등, 고급지방산 그 염 및 그 에스테르류등을 들 수 있다.
상기와 같은 가공조제는 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌 100중량부에 대해서 통상 약 10중량부 이하, 바람직하기로는 약 1∼5중량부의 양으로 사용한다.
또 이 고무배합물의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 다른 종류의 고무, 예를들면 에틸렌-프로필렌고무, 부틸고무, SBR 등을 배합해도 좋다.
다음에 상기와 같은 고무 배합물은 예를들면 하기와 같은 방법으로 제조한다.
즉 염소화에틸렌과, α-올레핀공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌 또는 클로로 설폰화 폴리에틸렌과 보강제, 충전제, 연화제등의 배합제를 반발리믹서등의 믹서루를 사용하여 약 80~170℃의 온도에서 약 3~10분간 혼련시킨후에 가황제 및 가황조제, 또는 가황제, 가황조제 발포제 및 발포조제를 오픈롤등의 롤류를 사용하여 추가 혼합하고 이어서 롤온도 약 40~80℃에서 약 5~30분간 혼련하여 나누어 꺼내 리본상 또는 쉬트상의 고무배합물을 제조한다.
또 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌 또는 클로로 설폰화 폴리에틸렌, 및 배합제를 약 80∼100℃로 가열한 압출기에 직접 공급하여 체류시간을 약 0.5∼5분간으로 함으로써 펠레트상의 고무배합물을 제조할 수도 있다.
이와 같이 하여 제조된 고무배합물은 일반적으로 압출기로 성형하고 디핑등을 행하는 등의 방법에 의해서 상기 도포액으로 표면처리한 후에 열공기 가열조, 유리비즈유동상, 마이크로파 가열장치등에 의해서 무가압하에서 가열하여 가황 또는 가황발포시킨다.
이 경우의 가열온도는 150∼270℃이고 가황, 발포에 소요되는 시간은 1∼30분간이다.
상기와 같이하여 얻어진 가황고무비발포체는 종래의 가황 고무비발포체에 비해서 표면평활성이 우수하다.
또 상기와 같이 행하여 얻어진 가황고무 발포체는 종래의 가황고무 발포체에 비해서 표면평활성이 우수하고 그 표면조도(JISB-0601)는 10㎛ 미만이다. 이와 같이 표면평활성이 우수한 가황고무 발포체가 얻어지는 것은 상기의 표면처리용 도포액이 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무, 염소화 폴리에틸렌 또는 클로로 설폰화 폴리에틸렌으로 된 가황성 및 발포성의 성형체 표면에 침투되어 도포액에 함유된 알킬 암모늄 할라이드, 알킬 포스포늄할라이드, 산해리정수(pKa)가 10 이상의 아민 또는 그 아민염이 강력한 가황촉진제로서 작용하여 소위 스킨층이 형성된 후에 상기와 같은 가황성 및 발포성의 성형체전체에 가황발포가 생기기 때문이라고 추찰된다.
또 본 발명에서는 우선 가황성 및 발포성의 성형체가 그 내부에서 가황 및 발포가 생기기 전에 이 성형체표면에서 가교반응이 생겨서 스킨층이 형성되기 때문에 성형체의 형상보지 안정성이 우수하다.
이것은 상기와 같이 행하여 얻어지는 가황고무비발포체에 대해서도 같다고 말할 수 있다.
본 발명에 의한 제1, 제3 및 제5의 즉 가황고무 성형체 가황고무 비발포체는 특정 도포액으로 표면처리한 특정 합성고무 내지 에라스토머로 된 가황성형체를 가황시켜 되므로 표면평활성 및 형상 보지 안정성이 우수하고 밀봉성이 우수하다.
또 본 발명에 의한 제2, 제4 및 제6의 가황고무 성형체 즉 가황고무 발포체는 특정 도포액으로 표면처리한 특정 합성고무 내지 에라스토머로 된 가황성 및 발포성의 성형체를 가황 발포시켜 되므로 표면평활성 및 형상 보지 안정성이 우수하고 밀봉성이 우수하다.
또 본 발명의 가황고무 발포체는 표면평활성의 지표인 표면조도(JIS B-0601)가 10㎛ 미만이다.
본 발명에 의한 제1, 제3 및 제5의 가황고무 성형체의 제조방법에 의하면 각각 상기와 같은 효과를 갖는 본 발명에 의한 제1, 제3 및 제5의 가황고무 성형체가 얻어진다.
또 본 발명에 의한 제2, 제4 및 제6의 가황고무 성형체의 제조방법에 의하면 각각 상기와 같은 효과를 갖는 본 발명에 의한 제2, 제4 및 제6의 가황고무 발포체(성형체)가 얻어진다.
이하 본 발명을 실시예에 의해서 설명하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또 실시예 및 비교예에 있어서의 물성시험 방법은 하기와 같다.
[시험방법]
(1) 겉보기 비중
겉보기 비중은 (주)도오요오세이끼 세이사꾸쇼제 자동비중계를 사용하여 치환법으로 측정했다.
(2) 인장강도
인장강도는 JIS K-6301의 방법에 따라서 인장속도 500mm/분에서 측정했다.
(3) 표면조도
표면조도는 JIS B-0601의 방법에 의해서 (주) 도오교오 세이미쓰제 사후 고무 200B를 사용하여 측정했다.
(4) 형상보지 안정성
제1도(a)에 나타낸 바와 같이 압출기 팁의 형상칫수 a, b를 10배의 확대경을 사용하여 정밀 측정하여 a/b의 비를 구하고 이것을 기준으로 하였다.
다음에 제1도(b)에 나타낸 바와 같이 가황후의 샘플형상 치수 a'. b'를 갖는 방법으로 정밀측정하여 a'/b'의 비를 구하고 다음식에 의해서 형상 보지율을 구했다.
형상보지율[%]
=(a'/b') ÷(a/b) ×100
[실시예 1]
다음 순서로 발포체를 제조하여 상기 시험을 행하였다.
우선 하기 표 1에 나타낸 배합물을 4.3ℓ 반바리믹서[(주)고오베세이고오쇼제]로 5분간 혼련시켰다.
[표 1]
1) 에틸렌/1-부텐(몰비) : 90/10
염소함량 : 28중량%
무니점도 ML1+4(121℃) : 90
2) 상품명 : 교오와마그 150,
교오와가가꾸고오교오(주)제
3) 상품명 : 사란톤 No.1 엔젤하드 미네랄 앤드 케미스트리사제
4) 다이하찌 가가꾸고오교오쇼제
5) 상품명 : 베스타 PP, 오미가가꾸고오교오(주)제
6) 중량평균분자량(w) : 4.000와 고오준야꾸 고오교오(주)제,
이어서 덤아우트(dump out)된 혼련물을 14인치 오픈롤(닛뽄롤사제)에 감아서 이 오픈롤 위에서 하기표 2에 나타낸 배합제를 첨가다.
이때의 상기 롤의 표면온도는 전롤이 60℃이고, 후롤이 70℃였다.
[표 2]
1) 상품명 : ZISNET-DB 산교오가세이(주)제
2) 상품명 : 세로겐 OT유니로얄 사제
상기와 같이 행하여 표 1에 나타낸 배합물과 표 2에 나타낸 배합제를 2분간 혼련시킨 후에 두께 약 3mm, 폭 약 50mm의 리본상으로 배합고무를 잘라냈다.
이어서 배합고무를 60mm"ψ 고무용 압출기(나까다조기사제, L/D=16, 설정온도 : 다이/실린더(전)/실린더(후)=80℃/70℃/60℃)로 공급하여 튜브상 성형물을 압출 성형시켰다.
이어서 이 튜브상 성형물을 코타민 D86P(염화디스테아릴디메틸 암모늄, 가오오(주)제) 함유량 10중량%의 이소프로필알콜 용액에 연속적으로 디핑시킨후에 이어서 열공기가황조로 도입하여 200℃ 분위기하에서 10분간 가황 및 발포를 행하여 튜브상의 발포체를 얻었다.
얻어진 발포체의 물성치를 표 8에 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 1에서 디핑을 생략한 이외는 실시예 1과 같이 행하여 발포체를 얻어 물성시험을 행하였다.
결과를 표 8에 나타냈다.
[실시예 2]
실시예 1에서 표 2에 있어서의 발포제 P, P'-옥시비스(벤젠설포닐 하이드라지드)를 사용하지 않은 이외는 실시예 1과 같이 행하여 발포되지 않은 성형체(이하 비발포체라함)를 얻어 물성시험을 행하였다.
결과를 표 8에 나타냈다.
[비교예 2]
실시예 2에 있어서, 디핑을 생략한 이외는 실시예 2와 같이 행하여 비발포체를 얻어 물성시험을 행하여 비발포체를 얻어 물성시험을 행하였다.
결과를 표 8에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 1에서 코타민 D 86 P(염화디스테아릴 디메틸암모늄)의 이소프로필알콜 용액의 농도를 1중량%로한 이외는 실시예 1과 같이 행하여 발포체를 얻어 물성시험을 행하였다.
결과를 표 8에 나타냈다.
[비교예 3]
실시예 1에서 튜브상 성형물을 코타민 D 86 P의 이소프로필 알콜 용액에 디핑하는 대신에 이소프로필 알콜에 디핑한 이외는 실시예 1과 같이 행하여 발포체를 얻어 물성시험을 행하였다.
결과를 표 8에 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 1에서 실시예 1의 배합물 대신에 표 3에 나타낸 배합물을 사용한 이외는 실시예 1과 같이 행하여 발포체를 얻어 물성시험을 행하였다.
결과를 표 8에 나타냈다.
[표 3]
1) 에틸렌/프로필렌(몰비) : 80/20
염소함량 : 25중량%
무니점도 ML1+4(121℃)110
2) (주) 다이하찌가가꾸고오교오쇼제
3) 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오(주)제
[무니점도 ML1+4(121℃) : 63 비중 0.87]
4) 닛뽄 실리카고오교오(주)제
[실시예 5]
실시예 1에서 표 1에 나타낸 배합물대신에 표 4에 나타낸 배합물을 사용하고 또 표 2에 나타낸 배합제 대신에 표 5에 나타낸 배합제를 사용한 이외는 실시예 1과 같이 행하여 발포체를 얻어 물성시험을 행하였다.
[표 4]
1) Kerlinal 3401 : DSAM사제
염소함량 : 40중량%
무니점도 ML1+4(121℃) : 88
[표 5]
1) 상품명 : ZISNET-DB, 산교오가세이(주)제
2) 상품명 : 세로겐 OT, 유니로얄사제
결과를 표 8에 나타냈다.
[실시예 6]
실시예 1에서 표 1에 나타낸 배합물 대신에 표 6에 나타낸 배합물을 사용하고 또 표 2에 나타낸 배합제 대신에 표 7에 나타낸 배합제를 사용한 이외는 실시예 1과 같이 행하여 비발포체를 얻어 물성시험을 행하였다.
[표 6]
1) 하이파론 40 : 쇼오와덴고. 듀폰(주)사제
염소함량 : 35중량%
무니점도 ML (121℃) : 38
[표 7]
결과를 표 8에 나타냈다.
[표 8]

Claims (12)

  1. 알킬암모늄 할라이드, 알킬포스포늄할라이드 산해리정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또눈 2종이상의 화합물을 포함하는 도포액으로 표면처리한 염소화 에틸렌, α-올레핀 공중합체 고무로 된 가황고무 성형체를 가황시켜서된 것을 특징으로 하는 가황고무 성형체.
  2. 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무로된 가황고무 성형체 표면에 알킬암모늄 할라이드, 알킬포스포늄 할라이드, 산해리 정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종이상의 화합물을 포함하는 도포액을 도포하여 이 성형체를 가황시킴을 특징으로 하는 가황고무 성형체의 제조방법.
  3. 알킬암모늄 할라이드, 알킬포스포늄 할라이드, 산해리 정수(pKa)가 10이상인 아민 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액으로 표면처리한 염소화 에틸렌, α-올리펜공중합체 고무로 된 가황성 및 발포성 성형체를 가황 발포시킨 표면조도가 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 가황고무 성형체.
  4. 염소화 에틸렌, α-올레핀공중합체 고무로 된 가황성 및 발포성 성형체 표면에 알킬암모늄 할라이드, 알킬포스포늄 할라이드, 산해리 정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액을 도포하여 이 성형체를 가황 발포시킴을 특징으로 하는 가황고무 성형체의 제조방법.
  5. 알킬암모늄 할라이드, 알킬포스포늄 할라이드, 산해리 정수(pKa)가 10이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액으로 표면처리한 염소화 폴리에틸렌으로된 가황성 성형체를 가황시켜 된 것을 특징으로 하는 가황고무 성형체.
  6. 염소화 폴리에틸렌으로 된 가황성 성형체 표면에 알킬암모늄 할라이드, 알킬포스포늄 할라이드, 산해리 정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액을 도포하여 이 성형체를 가황시킴을 특징으로 하는 가황고무 성형체의 제조방법.
  7. 알킬암모늄 할라이드, 알킬포스포늄 할라이드, 산해리 정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액으로 표면처리한 염소화 폴리에틸렌으로 된 가황성 및 발포성 성형체를 가황발포시킨 표면조도가 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 가황고무 성형체.
  8. 염소화 폴리에틸렌으로 된 가황성 및 발포성 성형체 표면에 알킬암모늄 할라이드 알킬포스포늄 할라이드, 산해리 정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액을 도포하여 이 성형체를 가황발포 시킴을 특징으로 하는 가황고무 성형체의 제조방법.
  9. 알킬암모늄 할라이드, 알킬포스포늄 할리이드 산해리 정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액으로 표면 처리한 클로로 설폰화 폴리에틸렌으로된 가황성 성형체를 가황시켜 된 것을 특징으로 하는 가황고무 성형체.
  10. 클로로설폰화 폴리에틸렌으로 된 가황성 성형체 표면에 알킬암모늄 할라이드, 알킬포스포늄 할라이드, 산해리 정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액을 도포하여 이 성형체를 가황시킴을 특징으로 하는 성형체의 성형방법.
  11. 알킬암모늄 할라이드, 알킬 포스포늄 할라이드, 산해리 정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액으로 표면처리한 클로로설폰화 폴리에틸렌으로 된 가황성 및 발포성 성형체를 가황발포시킨 표면조도가 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 가황고무 성형체.
  12. 클로로설폰화 폴리에틸렌으로 된 가황성 및 발포성 성형체 표면에 알킬암포늄 할라이드, 알킬포스포늄 할라이드, 산해리 정수(pKa)가 10 이상인 아민 및 그 아민염으로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 도포액을 도포하여 이 성형체를 가황 발포시킴을 특징으로 하는 가황고무 성형체의 제조방법.
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