PL165185B1

PL165185B1 - Sposób wytwarzania wulkanizowanego wyrobu kauczukowego PL PL PL PL

Info

Publication number: PL165185B1
Application number: PL90288087A
Authority: PL
Inventors: Tetsuo Tojo; Yoshiharu Kikuchi; Keiji Okada
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1990-12-04
Publication date: 1994-11-30
Also published as: CZ278030B6; KR930007849B1; US5041329A; PL288087A1; KR910011904A; ATE134205T1; CS9006022A2; EP0431469A2; JPH03174451A; EP0431469A3; DE69025382T2; EP0431469B1; JP2825886B2; CA2031113C; MY105299A; CA2031113A1; DE69025382D1

Abstract

1. Sposób wytwarzania wulkanizowanego wyrobu kauczukowego, znamienny tym, ze powierzchnie wulkanizowanego i ewentualnie spienialnego uformowanego wyrobu wytworzo- nego z chlorowcowanego lub chlorowcosulfonowanego polietylenu albo z chlorowanego kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina, powleka sie roztworem powlekajacym zawieraja- cym halogenek alkiloamoniowy, a nastepnie wulkanizuje sie i ewentualnie spienia tak powle- czony wyrób. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wulkanizowanego wyrobu kauczukowego.

Spienione wulkanizowane wyroby kauczukowe są powszechnie stosowane jako materiały tapicerskie, materiały uszczelniające, materiały dźwiękochłonne, materiały elektroizolacyjne, itp. Ostatnio wzrosło zapotrzebowanie na spienione wulkanizowane wyroby kauczukowe o gładkości powierzchni przewyższającej znane wyroby, ze względu na ich właściwości uszczelniające oraz modę.

W celu uzyskania spienionych wulkanizowanych wyrobów kauczukowych o dużej gładkości powierzchni zbadano różne metody, takie jak metoda regulacji szybkości wulkanizacji oraz szybkości spieniania, a także metoda obejmująca zmianę sposobu ogrzewania w celu regulowania szybkości przenoszenia ciepła.

Nawet jednak przy wykorzystaniu takich metod uzyskane wyroby kauczukowe wykazują niezadawalającą gładkość powierzchni, tak że graniczna wielkość ich chropowatości powierzchni wynosi 10 pm, przy pomiarze za pomocą urządzenia Surfcom (wytwarzanego przez Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), zgodnie z normą japońską JIS B-0601.

W ostatnich latach wielkość spienionych wyrobów stosowanych jako uszczelnienia zwiększyła się znacznie, a same wyroby stały się bardziej skomplikowane. Ponadto jest pożądane, aby spieniony wyrób wykazywał wysoki współczynnik zachowania kształtu.

Nieoczekiwanie okazało się, że wytworzenie wulkanizowanych i ewentualnie spienionych wyrobów kauczukowych o zwiększonej gładkości powierzchni oraz stabilnym kształcie jest możliwe dzięki sposobowi według wynalazku. Sposób ten polega na powlekaniu powierzchni wulkanizowalnego i ewentualnie spienialnego uformowanego wyrobu wytworzonego z chlorowcowanego lub chlorowcosulfonowanego polietylenu albo z chlorowanego kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina roztworem powlekającym zawierającym halogenek alkiloamoniowy, a następnie wulkanizacji i ewentualnie spienianiu tak powleczonego wyrobu.

Wyroby otrzymane sposobem według wynalazku charakteryzują się dużą gładkością powierzchni (chropowatość powierzchni poniżej 10 pm) oraz wysokim współczynnikiem zachowania kształtu.

Do przykładowych halogenków alkiloamoniowych stosowanych w sposobie według wynalazku należy np. chlorek tetrametyloamoniowy, chlorek distearylodimetyloamoniowy (szczególnie korzystny) i bromek tetrabutyloamoniowy.

Jako rozpuszczalnik halogenków alkiloamoniowych można stosować dowolny z rozpuszczalników obejmujących wodę, alkohole, ketony, chlorowane rozpuszczalniki, aromatyczne rozpuszczalniki i rozpuszczalniki węglowodorowe. Korzystnie stosuje się alkohole, takie jak alkohol izopropylowy, alkohol butylowy i alkohol oktylowy, a zwłaszcza alkohol izopropylowy,

165 185 ze względu na jego powinowactwo do chlorowanego kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina, chlorowanego polietylenu i chlorosulfonowego polietylenu.

Powierzchniową obróbkę uformowanego wyrobu omawianym roztworem powlekającym przeprowadza się powlekając uformowany wyrób np. za pomocą pędzla lub zanurzając uformowany wyrób w roztworze. W przypadku ciągłego powlekania uformowanego wyrobu korzystnie stosuje się maczanie.

Roztwór powlekający stosuje się zazwyczaj w ilości 0,001 -10g/m², korzystnie 0,01 -5g/m², w przeliczeniu na zawartość substancji stałych.

Zaleca się, aby stężenie roztworu powlekającego było odpowiednio określone, w zależności od lepkości chlorowanego kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina, chlorowanego polietylenu lub chlorosulfonowanego polietylenu, to jest od surowca stosowanego do wytwarzania wyrobu.

Jak już wspomniano, chropowatość powierzchni ewentualnie spienionych wulkanizowanych wyrobów wytwarzanych sposobem według wynalazku wynosi według japońskiej normy JIA B-0601 poniżej 10 gm. Wydaje się, że wulkanizowany wyrób kauczukowy o tak dużej gładkości powierzchni można otrzymać dzięki temu, że roztwór powlekający do obróbki powierzchniowej dyfunduje przez powierzchnię wulkanizowalnego i ewentualnie spienialnego uformowanego wyrobu, wykonanego z chlorowanego kopolimeru etylen/a-olefina, chlorowanego polietylenu lub chlorosulfonowanego polietylenu, a halogenek alkiloamoniowy zawarty w roztworze powlekającym służy jako skuteczny przyśpieszacz wulkanizacji, dzięki czemu człość wyżej wspomnianego wulkanizowalnego i ewentualnie spienialnego uformowanego wyrobu ulega wulkanizacji i ewentualnie spienieniu po powstaniu tak zwanej warstwy naskórkowej.

W sposobie według wynalazku warstwa naskórkowa tworzy się na powierzchni wulkanizowalnego i ewentualnie spienialnego uformowanego wyrobu w wyniku reakcji sieciowania przed wulkanizacją i ewentualnym spienianiem uformowanego wyrobu, a w rezultacie gotowy wyrób wykazuje doskonałe właściwości zachowania kształtu.

Chlorowany kauczukowy kopolimer etylen/a-olefina stosowany do wytwarzania wyrobów wulkanizowanych sposobem według wynalazku stanowi kauczuk syntetyczny wytwarzany w wyniku chlorowania statystycznego kopolimeru kauczukowego opartego zasadniczo na etylenie i α-olefinie, przy czym chlorowany kauczukowy kopolimer etylen/a-olefina może, lecz nie musi zawierać składnika polienowego.

a-Olefina wchodząca w skład chlorowanego kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina zawiera przed chlorowaniem 3-10 atomów węgla. Do konkretnych przykładowych a-olefin należy propylen, buten-1, penten-1, 4-metylopenten-1, heksen-1, hepten-1, okten-1, nonen-1 oraz decen-1. Spośród nich w sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się propylen i buten-1.

Stosunek molowy etylenu do a-olefiny (etylen/a- olefina), wchodzących w skład kauczukowego kopolimeru etylen/ a-olefina, wynosi zazwyczaj od 50/50 do 95/5, korzystnie od 60/40 do 93/7, a jeszcze korzystniej od 70/30 do 91/9.

Jako składnik polienowy stosuje się niesprzężony polien. Do konkretnych przykładowych niesprzężonych polienów należy 1,4-heksadien, 5-etylideno-2-norbornen, 5-winylo-2-norbornen, 5- izopropenylo-2-norbornen oraz dicyklopentadien. Spośród tych związków korzystnie stosuje się 5-etylideno-2-norbomen i dicyklopentadien.

Zawartość niesprzężonego składnika polienowego, przedstawiana jako liczba jodowa, wynosi zazwyczaj nie więcej niż 50, korzystnie nie więcej niż 40, a jeszcze korzystniej nie więcej niż 30. W procentach molowych zawartość ta wynosi zazwyczaj nie więcej niż 10% molowych, korzystnie nie więcej niż 7% molowych, a jeszcze korzystniej nie więcej niż 5% molowych.

Zawartość chloru w chlorowanym kauczukowym kopolimerze etylen/a-olefina wynosi zazwyczaj 20-40% wagowych, korzystnie 25-35% wagowych. Lepkość Mooney'a [ML1+4(121°] (ASTM D 927 -57T) chlorowanego kauczukowego kopolimeru etylen /a-olefina wynosi zazwyczej 10-190, korzystnie 20-150, a jeszcze korzystniej 30-120, co uwarunkowane jest jego formowalnością i przetwarzalnością.

Chlorowane kauczukowe kopolimery etylen/a-olefina wytwarza się różnymi sposobami. Tak np. kauczukowy kopolimer etylen/a-olefina rozdrabnia się na drobne cząstki, po czym

165 185 drobne cząstki kopolimerycznego kauczuku w postaci zawiesiny wodnej kontaktuje się z cząsteczkowym chlorem w temperaturze około 70 - 90°C w celu przeprowadzenia chlorowania kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina. Można również rozpuścić kauczukowy kopolimer etylen/a-olefina w rozpuszczalniku odpornym na działanie związków chloru, takim jak czterochlorek węgla lub tetrachloroetylen, po czym taki jednorodny roztwór kauczukowy kopolimeru kontaktuje się z cząsteczkowym chlorem w celu przeprowadzenia chlorowania kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina. Można także związek chloru taki jak N-chloroacetamid, N-chlorosukcynimid lub 1,3-dichIoro-5,5-dimetylohydantoina, równomiernie wymieszać z kauczukowym kopolimerem etylen/a-olefina na walcach, w mieszarce Banbury itp., po czym kauczukowaty kopolimer zawierający związek chloru ogrzewa się do temperatury, w której chlor uwalnia się, tak że następuje chlorowanie kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina. Kauczukowy kopolimer etylen/a-olefina chlorowany w podany wyżej sposób poddaje się następującej obróbce w celu uzyskania kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina.

W przypadku chlorowania kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina w postaci zawiesiny wodnej chlorowany kauczuk przemywa się wodą w celu usunięcia nieprzereagowanego cząsteczkowego chloru z chlorowanego kauczuku, po czym chlorowany kauczuk suszy się.

W przypadku chlorowania kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina w postaci jednorodnego roztworu ciecz reakcyjną wprowadza się do rozpuszczalnika stanowiącego zły rozpuszczalnik chlorowanego kauczuku, takiego jak metanol stosowany w nadmiarze, po czym wytrącony produkt sączy się, odsączony wytrącony produkt przemywa się wyżej wspomnianym rozpuszczalnikiem, a następnie suszy się.

Spośród wyżej opisanych sposobów chlorowania kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina korzystny jest sposób polegający na wdmuchiwaniu cząsteczkowego chloru do chlorowcowego rozpuszczalnika takiego jak czterochlorek węgla w obecności rodnikowego inicjatora.

Chlorowany polietylen (CPE) stosowany zgodnie z wynalazkiem należy do termoplastycznych elastomerów. Zasadniczo stosowany jest elastomer otrzymany w wyniku chlorowania polietylenu o gęstości 930 - 960 kg/m³. Zawartość chloru w chlorowanym polietylenie wynosi zazwyczaj 25-45% wagowych, korzystnie 30 -40% wagowych. Lepkość Mooney'a [MLi+4(121°)] (ASTM D927-57T) chlorowanego polietylenu wynosi zazwyczaj 10-190, korzystnie 20- 150, a jeszcze korzystniej 30-120, co uwarunkowane jest jego formowalnością i przetwarzalnością. Chlorowany polietylen wytwarzać można np. na drodze chlorowania sproszkowanego polietylenu o dużej gęstości w zawiesinie wodnej.

Chlorosulfonowany polietylen (CSM) jest syntetycznym kauczukiem uzyskanym w wyniku chlorosulfonowania polietylenu o dużej masie cząsteczkowej, o budowie łańcuchowej. Zawartość chloru w chlorosulfonowym polietylenie wynosi zazwyczaj 25-43% wagowych, korzystnie 30-40% wagowych. Zawartość siarki w chlorosulfonowanym polietylenie wynosi zazwyczaj 0,9-1,4% wagowych. Lepkość Mooney’a [MLi+4(121°)] (AStM D 927-57T) chlorosulfonowanego polietylenu wynosi zazwyczaj 10-190, korzystnie 20-150, ajeszcze korzystniej 30-120, co uwarunkowane jest jego formowalnością i przetwarzalnością. Chlorosulfonowany polietylen można wytwarzać np. na drodze chlorosulfonowania polietylenu o dużej masie cząsteczkowej, cząsteczkowym chlorem i dwutlenkiem siarki.

Przy wytwarzaniu wulkanizowalnego uformowanego wyrobu można zastosować szereg znanych dodatków, zależnie od parametrów przetwórstwa przy wytwarzaniu wyrobu oraz pożądanych właściwości wyrobu, oprócz wyżej wymienionego podstawowego składnika, to znaczy chlorowanego kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina, chlorowanego polietylenu lub chlorosulfonowanego polietylenu. Do przykładowych takich dodatków należą środek wulkanizacyjny, środek wzmacniający kauczuk, napełniacz, środek zmiękczający, związek metalu stanowiący aktywator, związek zawierający grupę oksymetylenową, środek opóźniający przedwczesną wulkanizację, środek przeciwstarzeniowy i środek ułatwiający przetwórstwo. Do wytwarzania wulkanizowalnego i spienialnego uformowanego wyrobu można stosować środek spieniający, środek ułatwiający spienianie oraz wyżej wymienione znane dodatki, zależnie od parametrów przetwórstwa przy wytwarzaniu spienianego wyrobu oraz wymaganych właściwości.

165 185

Według wynalazku wulkanizację uformowanego wyrobu prowadzi się korzystnie drogą wulkanizacji triazynowej.

W procesie wulkanizacji triazynowej korzystnie stosuje się jako środek wulkanizujący związek triazynotiolowy o wzorze A-R1, w którym R1 oznacza grupę -NR2R3, -OR2 lub -SR₂, gdzie każdy z R.2 i R3 oznacza <atom wodom, niepodstawioną lub podstawioną grnpę alkilową albo podstawioną lub niepodstawioną grupę arylową, a A oznacza 2,4-dwumerkapto-1,3,5-triazy nyl-6. Do przykładowych związków triazynotiolowych należą: triazyno-2,4,6-tritiol, 2-dibutyloaminotriazyno-4,6-ditiol,2-fenyloaminotriazyno-4,6-ditiol,2-heksyloaminotriazyno-4,6-ditiol, 2-dietyloaminotriazyno-4,6-ditiol oraz 2-butoksytriazyno-4,6-diol.

Środek wulkanizujący stosuje się w ilości od 1 x 10'³ do 2,5 x 10'², korzystnie od 1,5 x 10'³ do 2 x 10'², a jeszcze korzystniej od 3 x 10'- do 1,3 x 10'² mola na 100g chlorowanego kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina, chlorowanego polietylenu lub chlorosulfonowego polietylenu. Gdy ilość środka wulkanizującego jest niższa od dolnej granicy w podanym zakresie, nie można uzyskać wulkanizowanego wyrobu o pożądanej sprężystości kauczukowej. Jeśli natomiast ilość środka wulkanizującego jest większa od górnej granicy w podanym zakresie, uzyskany wyrób charakteryzuje się zmniejszonym wydłużeniem i z tego względu jest trudny do stosowania w praktyce.

Gdy jako środek wulkanizujący stosuje się związek triazynowy, dodaje się przyśpieszacz wulkanizacji.

Jako przyśpieszacz wulkanizacji stosuje się zasadę ograniczną o stałej dysocjacji kwasowej (pKa) nie mniejszej niż 7 lub związek zdolny do wytworzenia takiej zasady organicznej. Do konkretnych takich przyśpieszaczy wulkanizacji należą, 1,8-diaza-bicyko (5,4,0)-undecen-7, lauryloamina, benzyloamina, dibenzyloamina, N- metylomorfolina, dicykloheksyloamina, dibutyloditiokarbaminian cynku, pentametylenoditiokarbaminian piperydyny, N-cykloheksylo2-benzotiazolilosulfenamid, benzoesan dicykloheksyloaminy, benzoesan piperydyny, tetrasulfid dipentametylenotiuramu, disulfid tetrametylotiuramu, sole oniowe, takie jak jodek tetrametylofosfoniowy, chlorek tetrametyloamoniowy, bromek tetrabutylofosfoniowy, bromek tetrabutyloamoniowy oraz chlorek distearylodimetyloamoniowy. Wymienione wyżej przyśpieszacze wulkanizacji stosuje się w ilości od 5 x 10'⁴ do 2 x 10'-, a korzystnie od 1 x 10- do 1 x 10'² mola na 100g chlorowanego kauczukowego kopolimeru etylen/α-olefina, chlorowanego polietylenu lub chlorosulfonowego polietylenu. Wyżej wymienione związki stosować można pojedynczo lub w kombinacji dwóch lub więcej związków jako środek wulkanizujący.

Do konkretnych przykładowych środków spieniających należą nieograniczone środki spieniające, takie jak wodorowęglan sodowy, węglan sodowy, wodorowęglan amonowy, węglan amonowy oraz azotan amonowy, związki nitrozowe, takie jak N,N’-dimetylo-N,N’- dinitrozotereftalamid i N,N’-dinitrozopentametylenotetramina, związki azowe, takie jak azodikarbonamid, azobisizobutyronitryl, azocykloheksylonitryl, azodiaminobenzen i azodikarboksylan barowy, hydrazydy sulfonylowe, takie jak benzenosulfonylohydrazyd, toluenosulfonylohydrazyd, p,p’- oksybis(benzenosulfonylohydrazyd) i difenylosulfono-3,3’- disulfonylohydrazyd, a także związki azydowe, takie jak azydek wapniowy, 4,4’-difenylodisulfonyloazyd i p-toluenosulfonyloazyd. Do szczególnie korzystnych należą związki nitrozowe, związki azowe i związki azydowe.

Wymienione wyżej środki spieniające stosuje się w ilości od 1,0 x 10'3 do 3,0 x 10^u mola, korzystnie od 2,0 x 10- do 2,0 x 10- mola na 100g chlorowanego kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina, chlorowanego polietylenu lub chlorosulfonowanego polietylenu. Stosując środek spieniający w podanej ilości otrzymać spieniony wyrób o gęstości pozornej około 0,37 - 0,7.

Do przykładowych środków ułatwiających spienianie, stosowanych wraz ze środkami spieniającymi, należą kwasy organiczne, takie jak kwas salicylowy, kwas ftalowy i kwas stearynowy, moczniki i ich pochodne. Środki ułatwiające spienianie dodaje się w celu obniżenia temperatury rozkładu środka spieniającego, przyspieszenia rozkładu środka spieniającego i zwiększenia jednorodności pianki.

Do przykładowych środków wzmacniających kauczuki należą różne sadze, takie jak SRF, GPE, FEF, MAF, HAF, ISAF, FT i MT, oraz proszek kwasu krzemowego.

165 185

Do przykładowych odpowiednich napełniaczy należą lekki węglan wapniowy, ciężki węglan wapniowy, talk i glina.

Środek wzmacniający lub napełniacz stosuje się zazwyczaj w ilości nie przekraczającej 200 części wagowych, korzystnie nie większej niż 150 części wagowych, na 100 części wagowych chlorowanego kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina, chlorowanego polietylenu lub chlorosulfonowanego polietylenu.

Do przykładowych środków zmiękczających należą zmiękczacze typu naftowego, takie jak olej procesowy, olej smarowy, parafina, ciekła parafina, asfalt naftowy i wazelina, zmiękczacze pochodzące ze smoły węglowej, takie jak smoła węglowa i pak ze smoły węglowej, zmiękczacze typu olejów alifatycznych, takie jak olej rycynowy, olej lniany, olej rzepakowy i olej kokosowy, olej talowy, faktysa, woski, takie jak wosk pszczeli, wosk karnauba i lanolina, kwasy alifatyczne i ich sole z metalami, takie jak kwas rycynolowy, kwas palmitynowy, stearynian barowy i stearynian wapniowy, syntetyczne substancje wysokocząsteczkowe, takie jak żywice naftowe, ataktyczny polipropylen i żywice kumaronowo- indenowe, zmiękczacze typu esterów, takie jak ftalan dioktylu, adypinian dioktylu i sebacynian dioktylu, wosk mikrokrystaliczny, ciekły polibutadien, modyfikowany ciekły polibutadien oraz ciekły tiokol.

Środek zmiękczający stosuje się w ilości nie większej niż 100 części wagowych, korzystnie nie większej niż 70 części wagowych na 100 części wagowych chlorowanego kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina, chlorowanego polietylenu lub chlorosulfonowanego polietylenu.

Do przykładowych związków metali jako aktywatorów należą tlenek magnezu, sole cynkowe wyższych kwasów tłuszczowych, czerwony tlenek żelaza, glejta ołowiowa i tlenek wapnia. Związek metalu jako aktywator stosuje się zazwyczaj w ilości 3-15 części wagowych, korzystnie 5-15 części wagowych na 100 części wagowych chlorowanego kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina, chlorowanego polietylenu lub chlorosulfonowanego polietylenu.

W celu właściwego przeprowadzenia różnych etapów przetwórstwa kauczuku pożądane jest stosowanie związków zawierających grupy oksyetylenowe oraz środków opóźniających przedwczesną wulkanizację.

Do konkretnych związków z grupami oksyetylenowymi należy glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol polietylenowy, glikol propylenowy i glikol polipropylenowy.

Związek zawierający grupę oksyetylenową stosuje się zazwyczaj w ilości 0,1-10 części wagowych, korzystnie 1-5 części wagowych na 100 części wagowych chlorowanego kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina, chlorowanego polietylenu lub chlorosulfonowanego polietylenu.

W celu opóźnienia przedwczesnej wulkanizacji można stosować różne znane środki, np. bezwodnik maleinowy, związki tioimidowe, związki sulfenamidowe i związki sulfonamidowe.

Środek opóźniający przedwczesną wulkanizację stosuje się zazwyczaj w ilości 0,2 - 5 części wagowych, korzystnie 0,3 - 3 części wagowych, na 1 θ0 części wagowych chlorowanego kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina, chlorowanego polietylenu lub chlorosulfonowanego polietylenu.

Zastosowanie środka przeciwstarzeniowego może przedłużyć trwałość materiału, z którego wytwarza się dany wyrób. Do konkretnych przykładowych środków przeciwstarzeniowych należą stabilizatory typu drugorzędowych amin aromatycznych, takie jak fenylonaftyloamina i N,N’-di-2-naftylo-p-fenylenodiamina, stabilizatory typu fenolowego, takie jak dibutylohydroksytoluen i tetrakis[metyleno(3,5-di-tert-butlo-4-hydroksy)hydrocynamoniano]metan, stabilizatory typu tioeterów, takie jak bis [2-metylo-4-(3-n-alkilotiopropionyloksy)-5-tert-butylofenylo]sulfid, oraz stabilizatory typu ditiokarbaminianów, takie jak dibutyloditiokarbaminian niklu. Takie środki przeciwstarzeniowe można stosować pojedynczo lub w kombinacji dwóch lub więcej związków.

Środek przeciwstarzeniowy stosuje się zazwyczaj w ilości 0,1-5 części wagowych korzystnie 0,5-3 części wagowych na 100 części wagowych chlorowanego kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina, chlorowanego polietylenu lub chlorosulfonowanego polietylenu.

Jako dodatki ułatwiające przetwórstwo można stosować różne związki stosowane zazwyczaj w przeróbce gumy, np. kwas rycynolowy, kwas stearynowy, kwas palmitynowy, kwas

165 185 laurynowy, stearynian barowy, stearynian wapniowy, stearynian cynkowy, estry wymienionych kwasów, wyższe kwasy tłuszczowe oraz sole i estry wyższych kwasów tłuszczowych.

Dodatek ułatwiający przetwórstwo stosuje się zazwyczaj w ilości nie większej niż 10 części wagowych, korzystnie około 1 - 5 części wagowych na 100 części wagowych chlorowanego kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina, chlorowanego polietylenu lub chlorosulfonowanego polietylenu.

Poza wyżej wymienionymi dodatkami można stosować inne kauczuki, np. kauczuk etylenowo-propylenowy, kauczuk butylowy i kauczuk butadienowo-styrenowy (SBR), pod warunkiem, że dodatek tych kauczuków nie pogorszy właściwości mieszanki gumowej.

Mieszankę gumową można wytwarzać np. w następujący sposób.

Chlorowany kauczukowy kopolimer etylen/a-olefina, chlorowany polietylen lub chlorosulfonowany polietylen, wraz z wyżej wymienionymi dodatkami, takimi jak środek wzmacniający, napełniacz i środek zmiękczający, ugniata się w temperaturze około 80 - 170°C przez około 3-10 minut w odpowiedniej mieszarce takiej jak mieszarka Banbury. Następnie do uzyskanej mieszanki dodaje się kompozycję środka wulkanizującego oraz przyśpieszacza wulkanizacji lub kompozycję środka wulkanizującego, przyśpieszacza wulkanizacji, środka spieniającego i środka ułatwiającego spienianie, z wykorzystaniem odpowiedniej walcarki, takiej jak walcarka otwarta. Uzyskaną mieszaninę ugniata się na walcach w temperaturze około 40 - 80°C przez około 5-30 minut, uzyskując mieszankę gumową w postaci wstęgi lub arkusza.

Można również chlorowany kauczukowy kopolimer etylen/α- olefina, chlorowany polietylen lub chlorosulfonowany polietylen wraz z dodatkami wprowadzić bezpośrednio do wytłaczarki ogrzanej do temperatury około 80 - 100°C, przy czasie przebywania około 0,5 - 5 minut, uzyskując mieszankę gumową w postaci pastylek.

Mieszankę gumową wytworzoną w wyżej opisany sposób formuje się następnie zasadniczo z wykorzystaniem wytłaczarki, po czym wyrób uformowany z tej mieszanki poddaje się obróbce powierzchniowej wyżej opisanym roztworem powlekającym, przez maczanie lub w inny podobny sposób i uzyskany w ten sposób poddany obróbce wyrób ogrzewa się w kąpieli ogrzewanej gorącym powietrzem, w złożu fluidalnym z kuleczkami szklanymi, w urządzeniu z ogrzewaniem mikrofalowym itp., bez stosowania ciśnienia, w celu przeprowadzenia wulkanizacji lub wulkanizacji i spieniania formowanego wyrobu. Temperatura ogrzewania wynosi zazwyczaj 150 - 270°C, a niezbędny czas ogrzewania wynosi zazwyczaj 1 - 30 minut.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady.

Sposoby badania właściwości fizycznych wyrobów (próbek) uzyskanych w przykładach i przykładach porównawczych są następujące.

Metody badań

1. Gęstość pozorna - gęstość pozorną próbki oznaczano metodą wyporową z wykorzystaniem automatycznego grawimetru produkowanego przez Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.

2. Wytrzymałość na rozciąganie - wytrzymałość na rozciąganie próbki mierzono przy szybkości rozciągania 500 mm/minutę, zgodnie z normą JIS K-6301.

3. Chropowatość powierzchni - chropowatość powierzchni próbki oznaczano zgodnie z normą JIS B-0601, stosując urządzenie Surfcom 200B produkowane przez Tokyo Seimitsu Co., Ltd.

4. Stabilność zachowania wymiarów określono wyliczając procentowy współczynnik zachowania kształtu zdefiniowany jako iloraz stosunku znormalizowanych wymiarów głowicy wytłaczarki a i b (fig. 1 rysunku) do stosunku znormalizowanych wymiarów przekroju zwulkanizowanej próbki a’ i b’ otrzymanej z użyciem tej wytłaczarki (fig. 2 rysunku). Wymiary głowicy wytłaczarki i przekroju próbki zmierzono dokładnie z wykorzystaniem szklą powiększającego dziesięciokrotnie. Z wartości a/b i a’/b’ wylicza się współczynnik zachowania kształtu z równania:

Współczynnik zachowania kształtu (%) (a’/b’) ozt» x 100

165 185

Przykład I. Spieniony wyrób otrzymano w niżej opisany sposób, po czym uzyskane próbki poddano wyżej opisanym badaniom.

Kompozycję o składzie podanym w tabeli 1 ugniatano w mieszarce Banbury, produkowanej przez Kobe Steel Co., Ltd., o pojemności 4,3 dm³, przez 5 minut.

Tabela 1 (skład)

Składnik	Ilość (części wagowe)
Chlorowany kopolimer etylen/buten-1 1	100,0
Kwas stearynowy	3,0
Tlenek magnezu 2	5,0
Kalcynowana glina 3	100,0
Tereftalan dioktylu 4)	50,0
Biel tytanowa	5,0
Środek pomocniczy	5,0
Glikol polietylenowy	1,0

1) stosunek molowy etylen/buten-1 90/10; zawartość chloru: 28% wagowych; lepkość Mooney'a [ML1+4 (121°C)]: 90

2) nazwa handlowa: Kyowa Mag 150, dostępny z Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.

3) nazwa handlowa: Saranthone No. 1, dostępny z Engelhard Minerał & Chem.

4) dostępny z Daichachi Kagaku Kogyosho Co., Ltd.

5) nazwa handlowa: Besta PP, dostępny z Omi Kagaku Kogyo Co., Ltd.

6) średnia masa cząsteczkowa (Mw): 4 000, dostępny z Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.

Po wyładowaniu z mieszarki ugniecioną mieszankę wprowadzono na 35-cm walce (produkowane przez Nippon Roli Co., Ltd.) i dodano do niej na walcach składniki wymienione poniżej w tabeli 2. W tym czasie temperatura powierzchni przedniego walca wynosiła 60°, a tylnego walca 70°C.

Tabela 2

Dodatek	Ilość (części wagowe)
2-dibutyloaminotriazyno-4,6-ditiol 11 (środek wulkanizujący)	3,0
Benzoesan dicykloheksyloaminy (przyśpieszacz wulkanizacji)	3,0
Benzoesan piperydyny (przyśpieszacz wulkanizacji)	2,0
p,p' -oksybis(benzenosulfonylohydrazyd)²) (środek spieniający)	2,0

1) nazwa handlowa: ZISNET-DB, dostępny z Sankyo Kasei Co., Ltd.

2) nazwa handlowa: Serogen OT, dostępny z Uniroyal Co., Ltd.

Mieszankę o składzie podanym w tabeli 1 oraz dodatki wymienione w tabeli 2 ugniatano przez 2 minuty w podanych wyżej warunkach, po czym uzyskaną mieszankę pocięto na paski o grubości około 3 mm i średnicy około 50 mm. Z kolei mieszankę gumową w postaci wstęgi poddano wytłaczaniu w celu uzyskania wyrobu w formie węża wykorzystując do tego wytłaczarkę do gumy o średnicy 60 mm (producent - Nakada Zoki Co., Ltd.; L/D = 16; temperatura: głowica/przód cylindra/ tył cylindra = 80°/70°/60°C).

Formowany wyrób w postaci węża zanurzano w sposób ciągły do 10% wagowych roztworu Cotamin D86P (chlorek distearylodimetyloamoniowy, dostępny z Kao Corporation)

165 185 w alkoholu izopropylowym, po czym wprowadzono do kąpieli wulkanizacyjnej w gorącym powietrzu w celu zwulkanizowania i spienienia formowanego wyrobu w 200°C w ciągu 10 minut. Właściwości fizyczne spienionego wyrobu podano w tabeli 8.

Przykład II (porównawczy). Procedurę z przykładu I powtórzono z tym, że ominięto etap maczania przy wytwarzaniu spienionego wyrobu. Uzyskany spieniony wyrób poddano wyżej opisanym badaniom w celu ustalenia właściwości fizycznych, uzyskane wyniki podano w tabeli 8.

Przykład III. Procedurę z przykładu I powtórzono z tym, że nie zastosowano środka spieniającego, p,p'- oksybis(benzenosulfonylohydrazydu), tak aby otrzymać wyrób niespieniony. Uzyskany niespieniony wyrób poddano wyżej opisanym badaniom w celu ustalenia właściwości fizycznych. Uzyskane wyniki podano w tabeli 8.

Przykład IV. (porównawczy). Procedurę z przykładu II powtórzono z tym, że ominięto etap maczania przy wytwarzaniu niespienionego wyrobu. Uzyskany niespieniony wyrób poddano wyżej opisanym badaniom w celu ustalenia właściwości fizycznych. Uzyskane wyniki podano w tabeli 8.

Przykład V. Procedurę z przykładu I powtórzono z tym, że przy wytwarzaniu spienionego wyrobu ustalono stężenie roztworu Cotamin D86P (chlorku distearylodimetyloamoniowego) w alkoholu izopropylowym na 1% wagowych. Uzyskany spieniony wyrób poddano wyżej opisanym badaniom w celu ustalenia właściwości fizycznych. Uzyskane wyniki podano w tabeli 8.

Przykład VI. (porównawczy). Procedurę z przykładu I powtórzono z tym, że wyrób w postaci węża zanurzano w alkoholu izopropylowym, a nie w roztworze Cotamin D86P w alkoholu izopropylowym, w celu uzyskania spienionego wyrobu. Uzyskany spieniony wyrób poddano wyżej opisanym badaniom w celu ustalenia właściwości fizycznych. Uzyskane wyniki podano w tabeli 8.

Przykład VII. Procedurę zastosowaną w przykładzie I powtórzono z tym, że zamiast kompozycji zastosowanej w przykładzie zastosowano mieszankę o składzie podanym poniżej w tabeli 3, w celu uzyskania spienionego wyrobu. Uzyskany spieniony wyrób poddano wyżej opisanym badaniom w celu ustalenia właściwości fizycznych. Uzyskane wyniki podano w tabeli 8.

Tabela 3 (skład)

Składnik	Ilość (części wagowe)
Chlorowany kopolimer etylen/propylen 1	100,0
Kwas stearynowy	3,0
Tlenek magnezu	10,0
Kalcynowana glina	80,0
Adypinian dioktylu 2	50,0
Kauczuk etylenowo/propylenowy ³>	20,0
Nipsyl VN-3	15,0
Biel tytanowa	5,0
Besta PP	5,0
Glikol polietylenowy	1,0

1) stosunek molowy etylen/propylen 80/20; zawartość chloru: 25% wagowych; lepkość Mooney'a [MLi+4 (121°C)]: 110

2) dostępny z Daihachi Kagaku Kogyosho Co., Ltd.

3) dostępny z Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. lepkość Mooney’a (MLi+4(121°C)]: 65 gęstość: 0,87

4) dostępny z Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.

165 185

Przykład VIII. Procedurę zastosowaną w przykładzie I powtórzono z tym, że zastosowano mieszankę o składzie podanym w tabeli 4 zamiast mieszanki o składzie podanym w tabeli 1 oraz dodatki podane w tabeli 5 zamiast dodatków podanych w tabeli 2, w celu uzyskania spienionego wyrobu. Uzyskany spieniony wyrób poddano wyżej opisanym badaniom w celu ustalenia właściwości fizycznych.

Tabela 4 (skład)

Składnik	Ilość (części wagowe)
Chlorowany polietylen	100,0
Kwas stearynowy	3,0
Tlenek magnezu	5,0
Sadza FEF	50,0
Tereftalan dioktylu	50,0
Besta PP	5,0
Glikol polietylenowy	1,0

1) Kerlinal 3401, dostępny z DSM Co., Ltd. zawartość chloru: 40% wagowych; lepkość Mooney’a [ML1+4(121°C)]: 88.

Tabela 5

Składnik	Ilość (części wagowe)
2-dibutyloaminotriazyno-4,6-ditiol (środek wulkanizujący) mieszanina glikol dietylenowy/dicykloheksyloamina (1/1)	3,0
(przyśpieszacz wulkanizacjii) p,p’ -oksy bis(benzenosulfonylohydrazyd)^{1 2})	4,0
środek spieniający	2,0

1) nazwa handlowa: ZISNET-DB, dostępny z Sankyo Kasei Co., Ltd.

2) nazwa handlowa: Serogen OT, dostępny z Uniroyal Co., Ltd.

Wyniki podano w tabeli 8.

Przykład IX. Procedurę zastosowaną w przykładzie I powtórzono z tym, że zastosowano mieszankę o składzie podanym w tabeli 6 zamiast mieszanki o składzie podanym w tabeli 1 oraz dodatki podane w tabeli 7 zamiast dodatków podanych w tabeli 2, w celu uzyskania niespienionego wyrobu. Uzyskany niespieniony wyrób poddano wyżej opisanym badaniom w celu ustalenia właściwości fizycznych.

Tabela 6 (skład)

Składnik	Ilość (części wagowe)
Chlorosulfonowany polietylen	100,0
Kwas stearynowy	3,0
Tlenek magnezu	10,0
Sadza FEF	50,0
Tereftalan dioktylu	20,0
Besta PP	10,0
Glikol polietylenowy	1,0

1) Hyparon 40, Showa Denko Dupont Co., Ltd.

zawartość chloru: 35% wagowych lepkość Mooney’a [ML1+4(121°C)]: 38

165 185

Tabela 7

Składnik	Ilość (części wagowe)
Triazyno-2,4,6-tritiol '1 (środek wulkanizujący)	1,5
Sól kwas benzoesowy/piperydyna (1/1) (przyśpieszacz wulkanizacji)	3,5

Wyniki zestawiono w tabeli 8.

Tabela 8

Przykład nr	Wyrób	Gęstość pozorna	Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	Chropowatość powierzchni μιη	Współczynnik zachowania kształtu %
I	spieniony	0,45	2,5	4	85
II (porówn.)	spieniony	0,48	2,1	30	40
III	niespieniony	-	8,7	3	91
IV (porówn.)	niespieniony	-	8,3	4	50
V	spieniony	0,47	2,2	4	83
VI (porówn.)	spieniony	0,47	2,0	33	35
VII	spieniony	0,48	2,3	5	95
VIII	spieniony	0,55	3.0	6	80
IX	niespieniony	-	17,2	5	86

165 185

Fig.Z

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wulkanizowanego wyrobu kauczukowego, znamienny tym, że powierzchnię wulkanizowanego i ewentualnie spienialnego uformowanego wyrobu wytworzonego z chlorowcowanego lub chlorowcosulfonowanego polietylenu albo z chlorowanego kauczukowego kopolimeru etylen/a-olefina, powleka się roztworem powlekającym zawierającym halogenek alkiloamoniowy, a następnie wulkanizuje się i ewentualnie spienia tak powleczony wyrób.
2. Sposób według zastrz. 1,znamienny tym, że stosuje się roztwór zawierający chlorek distearylodimetyloamoniowy.