MXPA01010553A - Composicion de polimeros que contienen halogenos, estabilizada por un mercaptano latente y una mezcla de carboxilato de zinc y de cloruro de zinc. - Google Patents

Abstract

Se dan a conocer composiciones de polimeros de cloruro de vinilo, flexibles, semi-rigidas y rigidas, las cuales contienen un estabilizador al calor, que comprende un mercaptano latente y una mezcla del cloruro de zinc y un carboxilato de zinc, estas composiciones estan substancialmente exentas del olor desagradable, tipicamente asociado con los mercaptanos, y son protegidas, durante el proceso, por los productos de degradacion del mercaptano latente (es decir, bloqueado), los cuales incluyen un mercaptano libre. Dicho mercaptano libre, asi liberado, intensifica la actividad de la mezcla del cloruro de zinc y el carboxilato de zinc.

Description

COMPOSICIÓN DE POLÍMEROS QUE CONTIENEN HALÓGENOS- ESTABILIZADA POR UN MERCAPTANO LATENTE Y UNA MEZCLA DE CARBOXILATO DE ZINC Y DE CLORURO DE ZINC CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a una composición de polímeros estabilizada al calor, que es normalmente susceptible al deterioro inducido por el calor, la cual comprende un polímero que contiene halógeno y los productos de degradación de un mercaptano latente presente durante la extrusión, moldeo de inyección y otros procesos de la composición a una temperatura elevada, dichos productos se forman durante dicho proceso e incluyen un mercaptano liberado. Este mercaptano liberado intensifica la actividad de los estabilizadores del calor, a base de metales, tal como los carboxilatos de zinc, cloruro de zinc, carboxilatos y mercapturos orgánicos de estaño, en la composición de polímeros. Particularmente se refiere a la estabilización contra el calor de las composiciones de polímeros de cloruro de vinilo, por un mercaptano latente, en combinación con muy bajos niveles de una mezcla sinergística del cloruro de zinc y un carboxilato de zinc.

Esta invención también se refiere a los artículos de fabricación, tal como tubos rígidos y perfiles de ventanas, películas flexibles claras y tuberías semirígidas, que se preparan a partir de dichas composiciones de polímeros de cloruro de vinilo, estabilizadas al calor.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es bien conocido que las propiedades físicas de varios polímeros orgánicos se deterioran y toman lugar cambios de color durante el proceso del polímero y durante la exposición de los productos de polímeros formados en ciertos ambientes. Los polímeros que contienen halógenos son normalmente susceptibles al deterioro inducido por el calor, a través de la autoxidación. Ejemplos primarios de dichos polímeros son los polímeros de vinilo y de vinilideno, en los cuales el halógeno se une directamente á los átomos de carbono. El poli (cloruro de vinilo), copolímeros de cloruro de vinilo y de acetato de vinilo, y el poli (cloruro de vinilideno) , la resina principal en las varias envolturas transparentes de alimentos, auto-adheribles, son los polímeros más familiares que requieren la estabilización para su sobrevivencia durante la fabricación en tubos, cubiertas de ventanas, paramentos, botellas, cubiertas de paredes, películas de empaque, y similares. Cuando se procesan dichos polímeros a temperaturas elevadas, a menudo ocurren cambios de color no deseados dentro de los primeros 5 a 10 minutos, al igual que durante las etapas posteriores del proceso. El obscurecimiento, que algunas veces acompaña a los cambios de color, es particularmente inconveniente, cuando son necesarios productos claros. La adición de estabilizadores al calor a dichos polímeros ha sido absolutamente esencial para el servicio extenso de los polímeros. De una gran cantidad de trabajo en el desarrollo de estabilizadores al calor más y más efectivos, han surgido dos clases principales: los compuestos orgánicos de estaños y las combinaciones de metales mixtos. Los estabilizadores al calor, basados en estaños orgánicos son los estabilizadores más eficientes y más ampliamente usados para el PVC rígido. Las combinaciones sinergísticas de los mercapturos de alquil -estaño y los mercaptanos libres son estabilizadores al calor particularmente eficientes para el PVC rígido, durante la extrusión. Sin embargo, ellos no han sido enteramente satisfactorios, debido a las varias fallas en la parte del sinergismo del mercaptano y no se usan en los PVC flexibles. Muchos mercaptanos producen un olor desagradable aún a la temperatura ambiente y este olor es peor a las temperaturas de proceso del PVC. La estabilidad oxidativa de los mercaptanos es a menudo muy pobre. La oxidación de los mercaptanos libres disminuye el sinergismo. Sería bienvenido una combinación que tuviera un sinergismo aumentado, especialmente por la industria del PVC flexible. Igualmente, debido al uso final de los artículos hechos de algunos polímeros, muchas composiciones poliméricas requerirán la presencia de tanto biocidas como estabilizadores del calor, pero el uso de la combinación del mercapturo orgánico de estaño / mercaptano en dicha composición, a menudo es frustrada por la tendencia del mercaptano libre a desactivar el biocida, tal como la OBPA (10 , 10-oxibisfenoxarsina) , usada ampliamente. Las sales de zinc, en general, se ha creído son menos satisfactorias como estabilizadores del calor para los polímeros que contienen halógeno, que los estabilizadores basados en estaño orgánico y, en realidad, han prestado su nombre a la degradación catastrófica conocida como la quema del zinc. En la patente de EE.UU. No. 3,067,166, Zaremsky enseña la combinación de 0.002 a 0.05 partes por cien partes de resina (per) de una sal de estaño o zinc junto con un éster de ácido de mercapto para la estabilización del calor de las resinas de vinilo que contienen halógeno. Los carboxilatos de zinc y el cloruro de zinc se dice son típicos de las sales que se pueden usar. Es de notar que las composiciones en cada ejemplo de trabajo contienen o un aceite de soya epoxidado o un fosfito. La importancia del aceite de soya epoxidado y el fosfito se muestra por el trabajo reportado en el congreso Japan Chemical Congress, en Honolulú en 1979 por Deanin et al., y descrito en "Organic Coatings and Plastics Chemistry"; 40, ACS (1979). Se mostró que, aunque el cloruro de zinc cataliza la degradación térmica de las resinas de PVC, pequeñas cantidades (es decir, de 0.001 a 0.01 per) aumentan el efecto del aceite de soya epoxidado y los fosfitos de alquilarilo en las composiciones de PVC que contienen 1 per de cada uno del estearato de zinc, un jabón de bario y un jabón de cadmio. Los autores también enseñan que el efecto degradativo del cloruro de zinc puede ser superado por grandes cantidades de epoxi o fosfito, pero que cada uno de ellos tiene sus propios problemas de color. Con referencia al artículo de Deanin, Bae et al., enseñan en la patente de EE.UU. No. 4,782,170, que un trifosfito orgánico puede formar un complejo con el cloruro de zinc para suministrar un estabilizador efectivo al calor para un PVC claro. Kornbaum enseña un estabilizador para el PVC rígido, que comprende una combinación de un compuesto de tilo con aproximadamente de 0.003 a 1 per de un haluro organometálico o metálico en la patente de EE.UU. No. 5,166,241. Este haluro metálico se define incluyendo el cloruro de zinc. De nuevo, las composiciones de cada uno de los ejemplos de trabajo hacen uso de un aceite de soya epoxidado.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Es un objeto de esta invención, por lo tanto, suministrar una composición estabilizadora del calor que tenga las ventajas de un mercaptano latente y la sinergia de una mezcla de un carboxilato de zinc y el cloruro de zinc. Es un objeto relacionado de esta invención estabilizar las composiciones de resinas de PVC rígidas, semi-rígidas y flexibles con una composición estabilizadora del calor que contenga un mercaptano latente, la cual esté substancialmente libre del olor desagradable típicamente asociado con los mercaptanos. Es aún otro objeto de esta invención suministrar una composición de PVC y artículos estabilizados contra el calor por un mercaptano latente en combinación con una mezcla singerística del cloruro de zinc y un carboxilato de zinc, con o sin un compuesto epoxi o un fosfito orgánico. La mezcla sinergística del carboxilato de zinc y el cloruro de zinc de esta invención suministra la ventaja que el buen color inicial, asociado con el cloruro de zinc, como un estabilizador del calor, no se compromete por el color pobre inicial asociado con los carboxilatos de zinc, como estabilizadores del calor, y el desempeño por período largo, asociado con los carboxilatos no se daña por la presencia del cloruro de zinc, lo cual es notorio para causar la quema del zinc catastrófica después del buen color inicial . Estos y otros objetos y ventajas de la invención, los cuales llegarán a ser evidentes de la siguiente descripción, se logran por una composición que comprende un polímero que contiene halógeno y un mercaptano latente, que tiene la Fórmula I : p~ ~~p ( R7 ) a -X- -C- -R1 FORMULA 1 IL_ _J en la cual a es O ó l, m y n son 0 ó 1 ; y = 1 a 4 ; cuando y = 1, z es de 1 a 4 ; y cuando y es mayor de 1, z es 1; R1 es un radical de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquilenilo, arilo, alcarilo, aralquilo, aralquilenilo, hidroxialquilo, dihidroxialquilo, hidroxi (polialcoxi) -alquilo, alcoxialquilo, hidroxialcoxialquilo, alcoxi-(hidroxialquilo) , alcoxi (aciloxialquilo) , alcoxi-(polialcoxi) alquilo, alcoxi (polialcoxi) carbonilalquilo, carboxialquilo, aciloxialquilo, aciloxi (hidroxialquilo) , aciloxialcoxialquilo, aciloxi (polialcoxi) alquilo, benzoiloxi (polialcoxi) alquilo, alquilen-bis- (aciloxialquilo) , alcoxicarbonilalquilo, alcoxicarbonilalquilenilo, hidroxialcoxicarbonilalquilo, hidroxi (polialcoxi) -carbonilalquilo, mercaptoalquilo, mercaptoalquilenilo, mercaptoalcoxicarbonilalquilo, mercaptoalcoxicarboni1-alquilenilo, alcoxicarbonil (amido) alquilo, alquilcarboniloxi (polialcoxi) carbonilalquilo, tetrahidro-piraniloxi (polialcoxi) carbonilalquilo, tetrahidropiraniloxi-alquilo, hidroxiarilo, mercaptoarilo o carboxiarilo, que tienen de 1 a 22 átomos de carbono; R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son, independientemente, hidrógeno, un grupo hidroxilo, mercapto, acilo, alquilo, alquílenlo, arilo, haloarilo, alcarilo, aralquilo, hidroxialquilo, mercaptoalquilo, hidroxiarilo, alcoxiarilo, alcoxihidroxiarilo, mercaptoarilo, que tienen de 1 a 22 átomos de carbono; X es arilo, haloarilo, alcarilo, hidroxiarilo, dihidroxiarilo, alcoxiarilo, arilcicloalquilo o un heteroátomo, con la opción que, cuando a es 1 y m es 1, R6 y R7 forman una parte heterocíclica en conjunto con X como nitrógeno, y con la opción ulterior que, cuando a = 1 y m = 0, uno de R1, R2 y R3 se une con R7 y X para formar una parte heterocíclica con X como un heteroátomo, seleccionado del grupo que consta de oxígeno y azufre; con la condición que z sea 1 ó 2 cuando X es aralcarilo, R6 y R7 son hidroxilo, a es 1 y m es 1, y con la condición ulterior que, cuando R6 ? hidroxilo o mercapto, z es 1; de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 2.0 per de una mezcla sinergística de cloruro de zinc y un carboxilato de zinc; y de 0 a aproximadamente 10 per de al menos un co-estabilizador, seleccionado del grupo que consta de un compuesto epoxi y un fosfito orgánico, con base en el peso del polímero. Para los fines de esta invención, los términos de "mercaptano bloqueado" y "mercaptano latente" se usan intercambiablemente para significar un tioéter el cual se degrada durante el proceso de la composición, a una temperatura elevada, para liberar un mercaptano libre. Otros productos de la degradación del mercaptano latente se cree incluyen los carbo-cationes de la parte bloqueadora, que son estabilizados por una estructura molecular, en la cual la deficiencia de electrones es compartida por varios grupos. La estabilización de resonancia y la estabilización del grupo vecino son dos de los mecanismos posibles por los cuales los carbo-cationes pueden ser estabilizados. Estos carbo-cationes actúan como productos intermedios en la formación de compuestos estables temprano en el proceso caliente de los polímeros que contienen halógeno. Aunque dichos mecanismos y los carbo-cationes resultantes se cree serán un impulso para la liberación del mercaptano libre activo, esta invención de ninguna manera se limita por el intento anterior de explicar el trabajo de la misma. Los expertos en la materia observarán que la estabilización de la resonancia y la estabilización del grupo vecino, que son posibles en las siguientes estructuras del mercaptano bloqueado; otros mecanismos pueden estar en trabajo en otros mercaptanos bloqueados representados por estas estructuras que también liberan un mercaptano libre activo en la degradación térmica y/o química, durante el proceso de las composiciones poliméricas, que contienen dichos mercaptanos bloqueados.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El término de polímeros orgánicos que contienen halógeno, según se usa aquí, significa polímeros o resinas que contienen halógeno, en los cuales este halógeno se une directamente a los átomos de carbono. Los polímeros que contienen halógeno que pueden ser estabilizados, de acuerdo con esta invención, incluyen el polietileno clorado con el 14 al 75%, por ejemplo el 27%, de cloro en peso, hule sintético clorado, natural y sintético, clorhidrato de hule, poliestireno clorado, cloruro de polivinilo clorado, bromuro de polivinilo, fluoruro de polivinilo y polímeros de cloruro de vinilo. Estos polímeros de cloruro de vinilo se obtienen de monómeros que constan del cloruro de vinilo solo o una mezcla de monómeros que comprenden, preferiblemente, al menos un 70% en peso del cloruro de vinilo, con base en el peso del monómero total. Ejemplos de copolímeros incluyen aquéllos obtenidos del cloruro de vinilo y de aproximadamente el 1 al 20% de un material insaturado etilénicamente, copolimerizable, tal como el acetato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, cloruro de vinilideno, fumarato de dietilo, maleato de dietilo, otros fumaratos y maleatos de alquilo, propionato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de butilo y otros acrilatos de alquilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo y otros metacrilatos de alquilo, alfa-cloroacrilato de metilo, estireno, tricloroetileno, cetonas de vinilo, tal como la vinil-metil-cetona y la vinil-fenil-cetona, l-fluoro-2-cloroetileno, acrilonitrilo, cloroacrilonitrilo, diacetato de alilideno, diacetato de cloroalilideno y éteres de vinilo, tal como el vinil-etil-éter, vinil-cloroetil-éter, vinil-fenil-éter, y el éter de vinilo preparado por la reacción de un mol de la acroleína con un mol del etilen-glicol-divinil-éter . Copolímeros típicos incluyen el cloruro de vinilo y acetato de vinilo (96:4, vendido comercialmente como VYNW) , cloruro de vinilo y acetato de vinilo (87:13), cloruro de vinilo - acetato de vinilo - anhídrido maléico (86:13:1), cloruro de vinilo - cloruro de vinilideno (95:5); cloruro de vinilo - fumarato de dietilo (95:5) y cloruro de vinilo y acrilato de 2-etilhexilo (80:20). Según se usa aquí, el término de composición de PVC significa una composición que comprende un polímero de vinilo que contiene halógeno, en la cual este halógeno se une directamente a un átomo de carbono. Una composición rígida de PVC es aquélla que no contiene un plastificante. Una composición semi-rígida de PVC es aquélla la cual contiene de 1 hasta unas 25 partes de un plastificante por 100 partes en peso del polímero de vinilo que contiene halógeno. Un composición flexible de PVC contiene aproximadamente de 25 a 100 partes de un plastificante por 100 partes en peso del polímero de vinilo que contiene halógeno. Los esteres de alquilo de los ácido carboxílicos en que hay de 1 a 3 grupos de alquilo, que tienen de 8 a 12 átomos de carbono, son representativos de los plastificantes. El grupo alquilo puede ser el n-octilo, 2-etilhexilo, nonilo, decilo o dodecilo. Esteres adecuados incluyen los ftalatos, trimelitatos, benzoatos, adipatos, glutaratos y sebacatos. El plastificante puede también ser un pentaeritritol o un éster del mismo. Un plastificante polimérico es también adecuado. Para los fines de esta invención, todas las composiciones de polímeros que contienen halógenos se clasifican de la misma manera, es decir rígidos, semi-rígidos y flexibles. Según se usa aquí, el radical hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono y puede ser un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, arileno, alcarilo, aralquilo o aralquenilo o alquenilo, que tenga hasta 3 enlaces dobles de etileno; similarmente, dichos radicales constituyen la porción de hidrocarbilo de un radical de hidroxi -hidrocarbilo. Según se usa aquí, un radical monovalente tiene sólo una valencia disponible para combinarse con otro radical, en tanto un radical divalente puede combinarse con dos otros radicales; el término de alquilo representa radicales de hidrocarbilo monovalentes, de cadena recta o ramificada; el término de alquílenlo representa radicales de hidrocarburo divalentes, trivalentes y tetravalentes, de cadena recta o ramificada; los términos de oxialquilenilo representa un radical divalente de una molécula de éter de polialquileno, que tiene una cadena de polialcoxi de 2 a 4 de dichos radicales, en que la parte de alquileno tiene 2 ó 3 átomos de carbono. Igualmente, según se usa aquí, un radical aciloxialquilo se origina de un éster de ácido carboxílico de un alcohol de alquilo; por lo tanto, el radical R1 en la siguiente Fórmula 1, en el éster del ácido esteárico del mercaptopropanol es el radical esteroiloxipropilo; similarmente, el radical R1 del éster del ácido oleico del mercaptopropanol, el cual es uno de los esteres de talato de ese alcohol, es el radical de oleoiloxipropilo. El radical R1 del lauril-3 -mercaptopropionato, por otra parte, es el dodeciloxicarboniletilo. La frase de "partes por cien partes de resina" se abrevia aquí como "per" . También, según se usa en esta invención, substancialmente significa en su mayor parte, si no totalmente, de lo especificado, pero tan cerca que la diferencia es insignificante. Las composiciones del estabilizador de esta invención comprenden de aproximadamente el 25 al 99.5%, preferiblemente de alrededor del 93.5 al 97.5% de un mercaptano latente, del 0.5 a alrededor del 75% de una mezcla sinergística del cloruro de zinc y el carboxilato de zinc, con base en el peso total de la composición estabilizadora, con o sin un co-estabilizador, seleccionado del grupo que consta de un compuesto epoxi y un fosfito orgánico, y con o sin otros estabilizadores de base metálica, como se define abajo, u otros estabilizadores convencionales no metálicos. Las composiciones del estabilizador de esta invención son particularmente adecuados para impartir tanto un buen color inicial como una estabilización superior por períodos prolongados, contra los efectos de deterioro del calor y la luz ultravioleta en ambas resinas de PVC, rígidas y flexibles, y otros polímeros que contienen halógeno, en compasión con el uso separado del cloruro de zinc y el carboxilato de zinc, como se hace previamente en la técnica. Ellas se pueden preparar mezclando sus componentes, en cualquier manera conveniente, lo cual produce una mezcla homogénea, tal como por sacudir o agitar en un contenedor. Es ventajoso agregar el cloruro de zinc en la forma de una solución acuosa concentrada, por ejemplo de alrededor del 50% en peso. Similarmente, el las composiciones del estabilizador de esta invención pueden ser incorporadas en un polímero que contiene halógeno, mezclando los componentes de esta composición estabilizadora y de la composición de polímeros, tal como, por ejemplo, en un molino o mezclador apropiado o por cualquier otros métodos bien conocidos, . que suministren la distribución uniforme del estabilizador en toda la composición del polímero. Una de las ventajas de esta invención es que el olor desagradable de los mercaptanos se enmascara por un grupo bloqueador, de manera que el mercaptano latente así creado, puede ser colocado en una composición de PVC o similar, con poco o ningún olor desagradable al operador, con el conocimiento que el mercaptano libre será liberado como un producto de degradación cuando la composición tratada se caliente durante el proceso, por ejemplo, el moldeo por extrusión e inyección.

Los compuestos usados para bloquear el mercaptano en los mercaptanos latentes de esta invención, son preferiblemente aquéllos que son capaces de suministrar un carbo-catión estabilizado, que tenga una estructura molecular en la cual la deficiencia de electrones se comparte por varios grupos. La estabilización de resonancia y la estabilización del grupo vecino son dos de los mecanismos posibles por los cuales los carbo-cationes pueden ser estabilizados. Los compuestos orgánicos que contienen mercaptano, que pueden ser convertidos en los mercaptanos latentes para los fines de esta invención, son compuestos bien conocidos e incluyen los mercaptanos de alquilo, esteres de mercapto, alcoholes de mercapto y ácidos de mercapto. Véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. Nos. 3,503,924 y 3,507,827. Los mercaptanos de alquilo que tienen de 1 a alrededor de 200 átomos de carbono y de 1 a 4 grupos mercapto son adecuados. Los compuestos orgánicos que contienen mercaptano, los cuales incluyen R1, tienen las estructuras ilustradas por las siguientes fórmulas: HS- -CH-(CH), >1D (MCI) I I R11 R19 SH (MC2) I (CH)¿ -R11 R12-R.13 / R14 HS-CH- (CH), -Rlb-(CH), -CH-SH (MC3) I I I I Ru Rn R?? Rp HS- (MC5) RI6-C-(CH2 -0-C-(CH)i -CH-SH), and I I R11 R11 O o (MC6) II HS-CH- (CH). -C-0~CH-(CH2-0-C-(CH)1 -CH-SH) 2 R1 R1 R11 R11 en que R y R , que son iguales o diferentes, representan: O O O-C-R17, -C-O-R17, -OH, -SH, arilo, alquilo Ci a C?8 o -H R11 es -H, arilo o alquilo Ci a C?8; R12 es cicloalquilo, cicloalquenilo o fenilo; R13 es O O O-C-R17, -C-O-R17, -SH, arilo, alquilo Cx a C18 , -OH o -H con la condición que en la fórmula (MC2) , cuando R12es fenilo, R13 es -OH e i=0, entonces los grupos de -SH están en átomos de carbono no adyacentes; R14 es -H o un grupo divalente, que puede contener sustituyentes de halógeno, hidroxi, mercapto o alquilo y en el cual, cuando R12 es fenilo, se combina con el fenilo para formar un anillo de naftaleno, R15 es O O 0 0 0 0 II II M II II II -0-C-R18 -C-0- -0- C-CH=CH- C-0- ó - C-0-R18 -0-C- ; R16 es - CH3 , - CH2CH3 , o O -CH2 -0-C- (CH) CH- SH- R 11 R 11 R17 es -H, o alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo, cicloalquilenilo; R18 es arileno, alquílenlo Ci a C8, -CH- (CH) i (S) f - (CH) i -CH- ó - (CH2 - CH2 - 0) b -CH2 - CH2 - I I I I R11 R11 R11 R11 en que b es un entero de 1 a 6 ; i = 0 o un entero de 1 a 6 inclusive; j = 0, 1, 2 ó 3; y f = 1 ó 2. Los compuestos orgánicos que contienen mercaptano, preferidos como intermedios en la preparación de los mercaptanos latentes de esta invención, son aquellos compuestos de acuerdo con la fórmula (MCI) , donde R11 es -H, R19 es -H, R10 es OH o O -OCR17 e i= 1; esos compuestos, de acuerdo con la fórmula (MC2) , donde R12 es fenilo, R11 es -H, R13 es -H, R14 es -H, i = 1, y J = 1; esos compuestos, de acuerdo con la fórmula (MC3) donde R11 es -H, R15 es O O -OCCH=CHCO-e i=l; esos compuestos, de acuerdo con la fórmula (MC4) , donde R11 es -H e i=l; esos compuestos de acuerdo con la fórmula (MC5) , donde R16 es -C2H5 o O II -CH2OC- (CH)?-CHSH R11 R11 R11 es -H e i= 1; esos compuestos, de acuerdo con la fórmula (MC6) donde R11 es -H e i=l. Ejemplos de compuestos orgánicos que contienen mercaptano, descritos por la fórmula (MCI) incluyen, pero no se limitan a, los siguientes compuestos: HSC12H25 0 II HSCH2 COC2H5 0 II HSCH2 COC8H17 0 HSCHC0CßH17 CH3 O II HSCH2 CHOCC8H17 CH, 0 II HSCHCOC12H2S O^ HSCH2 CQC18-H37 O 11 HSCp2CH COCgHj7 O II HSCH2CH COC^?H23 O II HSCH2CH OCC!7H35 O II HSCH2CH2CH2 OCC8H17 O 11 HSCH2 CHOCCH3 C9H19 O II HSCH2CH2OCCnH23 O II HSCHCOCH3 I l0"21 HSCH2CH2OH HSCH2CH,CH2OH HSCH2 CHOH 1 1 CH3 HSCH2 CHOH 11 C9H19 0 II HSCH2 COH O II HSCH2CH2COH O II HSCHCOH I C10H21 Ejemplos de los compuestos orgánicos que contienen mercapto, descritos por la fórmula (MC2) incluyen, pero no limitados a, los siguientes compuestos: SH SH CH, O Ejemplos de los compuestos orgánicos que contienen mercapto, descritos por la fórmula (MC3) incluyen, pero no limitados a, los siguientes compuestos: O 0 II HSCH2 COCH2CH2OCCH2SH O II O O O II II HSCH2CH2OC (CH2 ) -COCH2CH2SH 0 0 0 il II HSCH2CH2OCCH2CH2COCH2CH2SH Los compuestos orgánicos que contienen mercapto, descritos por la fórmula (MC4) , se ejemplifican por, pero no se limitan a, los siguientes: CH2CH2SH Los compuestos orgánicos que contienen mercapto, descritos por la fórmula (MC5) , se ejemplifican por, pero no se limitan a, los siguientes: 0 II CH3CH2C (CH2 OCCH2SH) 3 Los compuestos orgánicos que contienen mercapto, descritos por la fórmula (MC6) , se ejemplifican por, pero no se limitan a, los siguientes: 0 0 II II HSCH2CH2COCH (CH2 OCCH2CH2SH) , 0 0 II II HSCH2COCH (CH2OCCH2SH) 2 Cualquiera de uno o más de dichos compuestos que contienen mercaptano se pueden usar en esta invención, como un mercaptano libre de materias ajenas, como ese término se definió aquí anteriormente.

Los compuestos bloqueadores son preferiblemente aquéllos que son capaces de suministrar un carbo-catión estabilizado, que tiene una estructura molecular en la cual la deficiencia de electrones se comparte por varios grupos. La estabilización de resonancia y estabilización del grupo vecino son dos de los mecanismos posibles por los cuales los carbo-cationes pueden ser estabilizados. Los compuestos insaturados, polarizados, ejemplificados por el 3,4-dihidropirano, 2-metoxi-3 , 4-dihidropirano, estireno, ocmetilestireno, cloruro de vinil-bencilo, indeno, 2-vinilpiridina, N-vinilpirrolidona, acetato de vinilo, octadecil-vinil-éter, ciclohexil-divinil-éter, etilenglicol-monovinil-éter, alil-fenil-éter, trans-cinamaldehído, N-metil-N-vinilacetamida, N-vinilcaprolactama, isoeugenol y 2-propenilfenol, son adecuados. También adecuados son el 3,4-dihidro-2-metoxi-2H-pirano; 3 , 4-dihidro-2-etoxi-2H-pirano; 3, 4 -dihidro-2-fenoxi-2H-pirano; 3, 4 -dihidro-2- formil-2H-pirano; y 2 , 3 -dihidrofurano. El 3 , 4-dihidro-2-formil-2H-pirano se compone por la dimerización de Diles-Alder de la acroleína a altas temperaturas y presiones. Los 3,4-dihidro-2-alcoxi-2H-piranos y el 3 , 4-dihidro-2-fenoxi-2H-pirano, obtenidos por la reacción del éter de vinilo correspondiente con la acroleína, en la presencia de una cantidad catalítica de una sal de zinc, por ejemplo el cloruro de zinc. Una variedad de 3 , 4-dihidro-2H-piranos, que tienen un substituyente en la posición 2, se pueden obtener por reacciones similares. Los productos formados por la reacción de 2 y 2 moles de la acroleína con el éter divinílico de un alquilen- o polialquilen-glicol , son también agentes bloqueadores. Los mercaptanos latentes, obtenidos de los éteres de di- (3 , 4 -dihidropiranilo) también tienen el potencial de ser agentes de quelación en las composiciones de polímero de esta invención. En el caso de la reacción de un mol de la acroleína por mol de un éter de divinilo, el grupo de éter de vinilo del monómero resultante permite que el producto sea incorporado en un copolímero de cloruro de vinilo, seguido por la adición de un mercaptano, a través del doble enlace del anillo de pirano, para suministrar un mercaptano latente, que es un estabilizador integral para el polímero. La reacción de un mol de la acroleína con un mol del éter divinílico, también permite la formación de un mercaptano latente monomérico del tipo aducto de mercaptano / tetrahidropirano, en que el grupo de éter de vinilo del monómero resultante permite que el producto sea copolimerizado con uno o más de una amplia variedad de compuestos insaturados etilénicamente, para formar los mercaptanos latentes poliméricos. El producto de la reacción de la acroleína con el cloroetil-vinil-éter suministra un 3 , 4-dihidropirano substituido que puede ser además derivatizado. La adición de un mercaptano a través del doble enlace del anillo de pirano puede ser hecha en la presencia de una o más de las sales de zinc, para suministrar una composición estabilizadora de esta invención. Los compuestos que tienen átomos de halógeno lábiles, que se desprenden como cloruro de hidrógeno en la reacción de condensación con el mercaptano, como se ejemplifica por el cloruro de triefenilmetilo, cloruro de bencilo y el bis (clorometil) -benceno, son también adecuados. El mercaptano puede también ser bloqueado por la condensación con un aldehido, tal como el butiroaldehído, o con un alcohol bencílico, tal como el bencen-dimetanol . Los agentes bloqueadores preferidos incluyen el 3 , 4-dihidropirano (DHP) y el alcohol 2-hidroxibencílico, un producto intermedio bien conocido en las industrias de perfumes, agricultura y plásticos. En general, el procedimiento para obtener mercaptanos latentes que son útiles en esta invención, comprende agregar el grupo mercapto del mercapto libre a través de los dobles enlaces de los compuestos insaturados, polimerizados, es como sigue: A una mezcla agitada, bajo una atmósfera de nitrógeno, del mercaptano, catalizador ácido y, opcionalmente, un pequeño porcentaje de antioxidante, para inhibir las reacciones de radicales, se agregó, en gotas, al compuesto insaturado, polimerizado, en forma neta o en solución, mientras se mantiene la temperatura entre 10 y 70°C. La mezcla o solución luego se calentó entre 1 y 6 horas a 35-70°C y la conversión del producto se vigiló por la cromatografía de gas y la titulación del yodo para el SH. El catalizador ácido se removió por un lavado alcalino y el producto resultante se secó con sulfato de magnesio y se filtró. El solvente, si se requiere, se removió bajo presión reducida a <50°C para suministrar el mercaptano latente. Un catalizador, de fase sólida, se puede usar y luego filtrar de la mezcla de reacción y regenerar para su uso en una síntesis subsiguiente. De esta manera, una etapa de lavado se elimina. Este procedimiento generalizado se refiere en seguida como el Procedimiento A. De acuerdo con el Procedimiento A, por ejemplo, el mercaptoetanol se agregó a través del enlace doble de la N-vinilcaprolactama, para suministrar la N-2-hidroxietiltioetil-caprolactama. El mercaptoetildecanoato (mercaptoetilcaproato) reacciona con el 3 , 4-dihidropirano, en ese procedimiento, para dar el 2-S- (tetrahidropiranil) -tioetildecanoato. El bis (hidroxietil-tioetil) -ciclohexil-éter se obtuvo del mercaptoetanol y el ciclohexil-divinil-éter. De una manera similar, los esteres del caprato, oleato y talato correspondientes, forman los ciciohexil -éteres correspondientes. También, el indeno se convierte por la adición del mercaptoetanol al 2H-dihidroindeniltio-etanol . Un procedimiento generalizado para la condensación del mercaptano libre con un compuesto que contiene halógeno lábil, es como sigue: A una mezcla agitada del mercaptano y el compuesto que contiene hidrógeno, bajo una atmósfera de nitrógeno se agregó, en gotas, una solución de metóxido de sodio en metanol, mientras mantiene la temperatura debajo de 50 °C. Opcionalmente, la reacción se dejó proceder sin la adición de una fuente base y el cloruro de hidrógeno liberado se removió por una barrida de gas de nitrógeno y neutralizando con el uso de un depurador externo del ácido. La mezcla o solución luego se calentó durante 2 a 24 horas a 50-70°C y se vigiló la conversión al producto por la cromatografía de gas y la titulación del yodo para el porcentaje del SH. El producto luego se neutralizó, se lavó con agua, se secó con sulfato de magnesio y se filtró. El solvente, si se requiere, se removió bajo presión reducida a <50°C para suministrar un mercaptano latente. Este procedimiento generalizado se refiere aquí como el Procedimiento B. Un procedimiento generalizado para la condensación de un mercaptano libre con un compuesto que contiene hidroxilo lábil, es como sigue: A una solución agitada del mercaptano, catalizador ácido y solvente, bajo una atmósfera de nitrógeno, se agregó el compuesto que contiene hidroxi, en forma neta o en solución, mientras se mantiene la temperatura en <45°C. La solución es luego calentada a 45-75°C durante 1 a 10 horas y se vigiló la conversión del producto por la cromatografía de gas y la titulación del yodo para el por ciento del SH. Opcionalmente, un solvente azeotrópico se escogió para remover el agua de reacción por un medio apropiado a las temperaturas de reflujo, típicamente a 60-120°C. Se logró completar la reacción, después que se ha recogido la cantidad teórica del agua. El catalizador ácido se removió por el lavado alcalino y la solución resultante se secó con sulfato de magnesio y se filtró. El solvente se removió bajo presión reducida a <55°C, para suministrar el mercaptano latente. Este procedimiento se refiere en seguida como el Procedimiento C. Por ejemplo, el alcohol 2-hidroxibencílico se condensa con el mercaptoetanol, de acuerdo con el Procedimiento C, para formar el 1- (2-hidroxifenil) -1-S- (2-hidroxietiltio) metano . Un procedimiento generalizado para la reacción con un mercaptano libre con el éter de glicidilo es como sigue: A una mezcla agitada del mercaptano y el catalizador ácido, bajo una atmósfera de nitrógeno, se agregó el éter de glicidilo, o en forma neta o en solución, mientras se mantiene la temperatura entre 25 y 60 °C. La mezcla o solución es luego calentada entre 50 y 75°C por un período de 1 a 6 horas y la conversión al producto se vigiló por la cromatografía de gas y la titulación del yodo para el porcentaje del SH. El catalizador ácido se removió por el lavado alcalino, el producto resultante se secó con sulfato de magnesio y se filtró. El solvente, si se requiere, se removió bajo presión reducida a <55°C, para suministrar el mercaptano latente. Por ejemplo, la reacción entre el mercaptoetanol y el neodecanoato de glicidilo, suministra el C9H19C(=0)OCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH. Este procedimiento se refiere en lo sucesivo como el Procedimiento D. Un procedimiento generalizado para la condensación de un mercaptano libre con un aldehido es como sigue: A una solución agitada del mercaptano, el catalizador ácido y el solvente azeotrópico, bajo una atmósfera de nitrógeno, se agregó el aldehido con calentamiento a reflujo, típicamente entre 65 y 120°C, para la remoción del agua de reacción. Se logró completar la reacción después de recoger la cantidad teórica del agua. Opcionalmente, a una solución agitada de mercaptano, aldehido y éter se agregó el eterato de BF3, en gotas, bajo condiciones de reflujo. La solución se sometió a reflujo durante 1 a 5 horas y se vigiló la conversión del producto por la cromatografía de gas. El catalizador ácido se removió por un lavado alcalino, la solución se secó con sulfato de magnesio y se filtró. El solvente se removió bajo presión reducida a <65°C para suministrar el mercaptano latente.

Este procedimiento generalizado se denomina en lo sucesivo como el Procedimiento E . Ejemplos de los mercaptanos bloqueados de esta invención, incluyen los compuestos que tienen las siguientes fórmulas, cada una relacionada con la FÓRMULA 1: FÓRMULA N CH3CHSCH2CH2OH a = 1, m = 1, n = 0; y = 1, z es 1; X es nitrógeno, R6 y R7 se unen para formar el -CH2-CH2-CH2-C= (O) -; R4 es hidrógeno; R5 es metilo; y R1 es hidroxietilo. 0 CH3 II I CH, -C-N-CH-S-CH,CH.OH CH a = 1, m = 1, n = 0; y = 1, z es 1; X es nitrógeno, R6 es acetilo, R7 es metilo, R5 es metilo, R4 es hidrógeno y R1 es hidroxietilo.

SCH2CH2OH a = l, m = l, n = 0; y = l, z es 1; X es oxígeno, R5 y R7 se unen para formar el -CH2-CH2-CH2-CH2- ; y R1 es hidroxietilo. a = 1, m = 0, n = 1; y = 1, z es 1; X es oxígeno, R3 y R7 se unen para formar el -CH2-CH2-CH2- ; y R1 es hidroxietilo.

CH2 I CH. 0 I a = 1, m = O, n = 0; y = 1, z es 1; X es oxígeno, R5 y R7 se unen para formar el -CH2-CH2-CH2-CH2- ; y R1 es 2-etoxitetrahidroxipiranilo. a = l, m = 0, n = 0; y = 1, z es 1; X es oxígeno, R5 y R7 se unen para formar el -CH2-CH2-CH2-CH2- ; R4 es hidrógeno y R1 es 3-etoxitetrahidroxipiranilo. a = 1, m = 0, n = 1; y = 1, z es 1; X es oxígeno, 10 R3 y R7 se unen para formar el -CH2-CH2-CH2 ; R2, R4 y R5 son hidrógeno y R1 es 2- etoxitetrahidroxipiranilo . a = 1, m = 0, n = l; y = l, z es 1; X es oxígeno, R3 y R7 se unen para formar el -CH2-CH2-CH2- ; R2, R4 y R5 son hidrógeno y R1 es 3- etoxitetrahidroxipiranilo . a = 0, m = 0, n = 0; y = 1, z es 1; X es fenilo, R4 es metilo, R5 es hidrógeno y R1 es hidroxietilo. <§)-H2-' CH2-S-CH2CH2OH 10 a = 0, m = 0, n = 1; y = 1, z es l; X es fenilo, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno, y R1 es hidroxietilo. a = O, m = O, n = 0; y = 1, z es 1; X es fenilo, R4 y R5 son hidrógeno, y R1 es hidroxietilo.

OH a = 1, m = 0, n = 0; y = 1, z = 1; X es fenilo, R4 y R5 son hidrógeno, R7 es o-hidroxi y R1 es hidroxietilo <o>- H2SCH2COCH2CH2SH O a = 0, m = 0, n = 0,- y = l, z = 1; X es fenilo, R4 10 y R5 son hidrógeno, y R1 es mercaptoetoxicarbonilmetilo .

CH.

SCH2CH2OH a = 1, m = O, n = 1; y = 1, z = 1; X es oxígeno, R2, R4 y R5 son hidrógeno, R3 es metilo, R7 es fenilo y R1 es hidroxietilo CH2— CH2 / \ \ / CH I CH3CH2CH2 a = 1, m = 0, n = 0; y = 1, z = 1; X es oxígeno, R7 y R1 se unen para formar un radical de etilenilo, R4 es hidrógeno y R5 es propilo.

CH3 a = 0, m = 1, n = 1; y = 1, z = 1; X es oxígeno, R 10 R3, R6 y R4 son hidrógeno, R5 es 2-metilenoxtolilo y R1 es hidroxietilo.

CH3CH2CH2CH2OCH2CHCH2SCH2CH2OH OH a = 1, m = 0, n = 1; y = 1, z = 1; X es oxígeno, R2 R3, R4 y R7 son hidrógeno, R5 es butoximetilo y R1 es hidroxietilo. a = 1, m = 0, n = 0; y = 1, z = 1; X es fenilo, R4 es hidrógeno, R5 es etilo, R7 es o-hidroxi y R1 es hidroxietilo .

OH a = 1, m = 0, n = 1; y = 1, z = 1; X es fenilo, R3, 10 R4 y R5 son hidrógeno, R2 es metilo, R7 es o-hidroxi y R1 es hidroxietilo. a = 1, m = 0, n = 0; y = 1, z = 2; X es fenilo, R4, es hidrógeno, R5 es etilo, R7 es o-hidroxi y R1 es hidroxietilo. a = 1, m = 0, n = 0; y = 1, z = 1; X es m- metoxif enilo, R4, es hidrógeno, R5 es etilo, R7 es p-hidroxi y R1 es hidroxietilo.

CH2SCH2CH2OH CH,SCH2CH2OH a = 0, m = 0, n = 0; y = 1, z = 2; X es 10 tetraclorofenilo, R4 y R5 son hidrógeno y R1 es hidroxietilo .

OH CH3CH2CHSCH2CH20H a = 1, m = 0, n = 0; y = 1, z = 1; X es o, p- dihidroxifenilo, R7 es m-f enilcarbonilo, R4 son hidrógeno, R5 es -CH2CH3 y R1 es hidroxietilo. 0 SCH CH2OCC9H^9 a = 1, m = 0, n = 0; y = 1, z = 1; X es oxígeno, R y R7 se unen para formar el grupo -CH2-CH2-CH2-CH2- ; R4 es hidrógeno y R1 es decanoiloxietilo .

CH,0 10 a = l, m = 0, n = 0; y = 1, z = 1; X es p- hidroxifenilo, R4 y R5 son hidrógeno, R7 es m- metoxi y R1 es decanoiloxietilo.

Los homólogos de los compuestos, así descritos, que son particularmente útiles en la estabilización de las composiciones del PVC, incluyen los carboxilatos de 2-S- (tetrahidropiranil) tioalquilo y sus homólogos de furanilo, en que la parte de etilo es reemplazada por propilo, butilo, hexilo y otros en la serie hasta, e incluyendo, el dodecilo y el radical del ácido capricho de dicho compuesto es reemplazado por otros radicales de ácidos grasos (saturados e insaturados) o radicales ácidos de resina que tienen hasta, e incluyendo, 22 átomos de carbono. Los ácidos se ejemplifican por el ácido capróico, caprílico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, araquídico, behénico, y los ácidos oleico y linoléico, como tales, o como se encuentran en los ácidos de subproductos de la madera, junto con los ácidos abiético y pimérico. La parte de carboxilato de mercaptoalquilo es así ejemplificada por el laurato de mercaptoetilo, oleato de mercaptoetilo, hexanoato de mercaptoetilo, octanoato de mercaptoetilo, miristato de mercaptoetilo, palmitato de mercaptoetilo, estearato de mercaptoetilo, y mercaptopropilo, mercaptobutilo y sus homólogos de mercaptooctilo de cada uno de los anteriores . Los esteres son obtenidos por un método convencional de reaccionar el grupo de hidroxilo de un mercaptoalcanol con el ácido carboxílico deseado, en la presencia de un catalizador ácido y remover el agua conforme se forma. Los 2-S- (tetrahidropiranil) tioalcanoles, sus carboxilatos y sus homólogos de furanilo son empleados en esta invención en una cantidad suficiente para impartir la resistencia deseada al deterioro por el calor a los polímeros orgánicos que contienen halógeno. Un carboxilato de 2-S- (tetrahidropiranil) -mercaptoalquilo es más activo como un estabilizador al calor en composiciones flexibles del PVC que los mercaptanos bloqueados de tetrahidropiranilo, derivados de los alquilmercaptanos, tal como el dodecanotiol , cuando se activan, de acuerdo con esta invención, como se manifiesta en las propiedades mejoradas de la retención del color y la estabilidad térmica dinámica de dichas composiciones de PVC estabilizadas. La actividad mayor puede ser el resultado de la mejor compatibilidad de los mercaptanos latentes que contienen esteres, con un PVC plastificado. La compatibilidad de los mercaptanos latentes a base de furano, homólogos, correspondientes es similar. Será fácilmente evidente a un experto ordinario en la materia que la cantidad precisa de la composición estabilizadora usada dependerá de varios factores, que incluyen, pero no se limitan a, el polímero orgánico particular que contiene halógeno, empleado, la temperatura a la cual el polímero se someterá, y la presencia posible de otros compuestos estabilizadores. En general, cuanto más severas son las condiciones a las cuales se somete el polímero orgánico que contiene halógeno, y más prolongado es el período requerido para resistir la degradación, mayor será la cantidad de la composición estabilizadora requerida. Generalmente, tan poca como aproximadamente 0.05 per del mercaptano latente, en peso del polímero que contiene halógeno, será efectiva y, mientras no existe un límite superior crítico a la cantidad del mercaptano latente que se puede emplear, una cantidad de alrededor de 4 per o menos se prefiere. Más preferiblemente, la cantidad del mercaptano latente es de aproximadamente 0.1 a 3 per. Una composición preferida del polímero que contiene halógeno de esta invención, contendrá de aproximadamente 0.005 a 1 per de la mezcla sinergística del carboxilato de zinc y el cloruro de zinc, en peso del polímero y, más preferiblemente, de alrededor de 0.005 a 0.5 per. Aún más preferiblemente, la composición de polímero de esta invención contendrá de alrededor de 0.08 a 0.2 per de esta mezcla. Las proporciones óptimas del carboxilato de zinc y el cloruro de zinc en la mezcla sinergística, por supuesto, dependerá si la composición de polímero que contiene halógeno es rígida, semi-rígida, flexible, transparente u opaca, el número de átomos de carbono en el carboxilato de zinc, y la cantidad y la naturaleza de los co- estabilizadores y otros aditivos. El contenido del zinc del estearato de zinc, por ejemplo, es de alrededor del 9%, mientras en el octanoato de zinc es de alrededor del 18.5%. El cloruro de zinc, por otra parte, contiene aproximadamente el 48% de zinc. Por lo tanto, la cantidad del carboxilato y el cloruro se expresan, para los fines de esta invención, en términos de la cantidad del ion de zinc contribuida por cada uno. La cantidad del ion de zinc contribuida por el carboxilato de zinc, puede ser de aproximadamente el 15 al 70% y, similarmente, la cantidad del zinc contribuido por el cloruro de zinc puede ser de alrededor del 30 al 85% de la cantidad total del zinc. Sin embargo, se prefiere usar combinaciones del carboxilato y el cloruro, de modo que alrededor del 35 al 60% del ion de zinc sea contribuida por el carboxilato y alrededor del 40 al 65% sea contribuida por el cloruro. Los efectos benéficos de un co-estabilizador de epoxi o fosfito son más pronunciados cuando los niveles mayores del cloruro de zinc, es decir contribuidos entre el 65 y el 85% del ion de zinc, sean usados. El número de átomos de carbono en dicho carboxilato de zinc es adecuadamente de 2 a 22, preferiblemente de 8 a 18. Ejemplos de ácidos carboxílicos de los cuales se originan los carboxilatos, incluyen los ácidos alifáticos y aromáticos, tal como el ácido acético, propiónico, butírico, n-octanóico, 2-etilhexanóico, dodecanóico, mirístico, oleico, esteárico, benzoico, fenilacético, y otros ácidos aromáticos. El octanoato de zinc, 2-etilhexanoato de zinc, palmitato de zinc, laurato de zinc, oleato de zinc y estearato de zinc, son ejemplos particulares de los carboxilatos que son útiles en la composición de polímeros de esta invención. Mezclas de los carboxilatos son también útiles. Del 0 al 30% del compuesto epoxi, con base en el peso del polímero que contiene halógeno, puede ser usado como co-estabilizadores en las composiciones de esta invención. Ejemplos de los compuestos epoxi adecuados para los fines de esta invención, incluyen el aceite de soya epoxidado, aceite de manteca epoxidado, aceite de oliva epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de ricino epoxidado, aceite de cacahuate epoxidado, aceite de maíz epoxidado, aceite de palo o tung epoxidado, aceite de semilla de algodón epoxidado, resinas de epiclorohidrina / bis fenol A, óxido de fenoxi-propileno, óxido de butoxipropileno, oleato de neopentilen epoxidado, epoxiestearato de glicidilo, olefinas epoxidadas, soyato de glicidilo epoxidado, dióxido de diciclopentadieno, toluato de butilo epoxidado, óxido de estireno, dióxido de dipenteno, glicidol, dióxido de ciciohexeno de vinilo, éter de glicidilo del resorcinol, éter de glicidol de la hidroquinona, éter de glicidilo del 1, 5-dihidroxi-naftaleno, ácidos grasos de aceite de linaza epoxidado, alil-glicidil-éter, butil-glicidil-éter, óxido de ciciohexano, 4- (2,3-epoxipropoxi) -acetofenona, epóxido de óxido de mesitilo, glicidamida de 2-etil-3-propilo, éteres de glicidilo de la glicerina, pentaeritritol y sorbitol, y el bis-9,10-epoxiestearato del 3 , 4-epoxiciclohexano-l, 1-dimetanol . Los fosfitos orgánicos, que son adecuados como coestabilizadores para los fines de esta invención, contienen uno o más, hasta un total de tres, grupos de arilo, alquilo, aralquilo y alcarilo, en cualquier combinación. El término de "trialquilarilo" se refiere a los fosfitos de alquilo, arilo, alcarilo y aralquilo que contienen cualquier clase de grupos de alquilo, arilo, alcarilo y aralquilo. El fosfito de trifenilo, fosfito de tricresilo, fosfito de tri (dimetilfenilo) , fosfito de tributilo, fosfito de trioctilo, fosfito de tridodecilo, fosfito de octil-difenilo, fosfito de dioctil-fenilo, fosfito de tri(octil-fenilo) , fosfito de tri (nonilfenilo) , fosfito de tribencilo, fosfito de butil-dicresilo, di (octil-fenil) -fosfito de octilo, fosfito de tri- (2-etil-hexilo) , fosfito de tritolilo, fosfito de tri (2-ciclohexilfenilo) , fosfito de tri-alfa-naftilo, fosfito de tri (fenilfenilo) y fosfito de tri (feniletilo) , son ejemplares. Los fosfitos orgánicos se usan en una cantidad de 0 al 10% en una base en peso.

Para los fines de esta invención, los estabilizadores de base metálica se definen como siendo sales de metal y sales organometálicas además de las sales de zinc. Para los fines de esta invención, las sales de metal se definen incluyendo los óxidos, hidróxidos, sulfuros, sulfatos, cloruros, bromuros, fluoruros, yoduros, fosfatos, fenatos, percloratos, carboxilatos y carbonatos. Los estabilizadores de sales de metal se ejemplifican por las sales del bario, estroncio, calcio, estaño, magnesio, cobalto, níquel, titanio, antimonio y aluminio, del ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, fenoles, ácidos carboxílicos aromáticos, ácidos grasos, ácidos grasos epoxidados, ácido oxálico, ácido acético y ácido carbónico. El estearato de calcio, 2-etilhexanoato de calcio, octoato de calcio, oleato de calcio, ricinoleato de calcio, miristato de calcio, palmitato de calcio, laurato de calcio, laurato de bario, di (nonilfenolato) de bario, estearato de bario y estearato de magnesio, son ejemplos de sales adecuadas junto con el estearato de estaño, estearato de aluminio y la hidrotalcita. La cantidad del estabilizador de base metálica es de 0 a un 2%, preferiblemente del 0.01 al 1% en peso de la resina que contiene halógeno. Estabilizadores organometálicos convencionales incluyen los carboxilatos de estaño orgánico y los mercapturos. Dichos materiales incluyen el tris-dodecil-mercapturo de butil-estaño, dilaurato de dibutil-estaño, didodecil-mercapturo de dibutil-estaño, dianhídrido-tris-dibutilestanato-diol, sales de dihidrocarbon-estaño de mercaptales de carboxi, tal como aquéllos señalados por Hechenbleikner et al (patente de EE.UU. No. 3,078,290). Se pueden incluir cualquiera de los estabilizadores de la resina de cloruro de vinilo indicados por Salyer (patente de EE.UU. No. 2,985,617) . Los monosulfuros y/o polisulfuros de los mercapturos de estaño orgánico de los carboxilatos y/o los carboxilatos de mercaptoalquilo y de los tioglicolatos de alquilo son también adecuados como estabilizadores a base de metal en las composiciones de esta invención para mejorar la resistencia de los polímeros que contienen halógeno al deterioro, cuando se calientan a 177°C durante el proceso. Los sulfuros pueden ser obtenidos calentando cantidades estequiométricas de un éster de mercaptoalquilo de un ácido carboxílico o un mercaptocarboxilato de alquilo y un cloruro de estaño orgánico, que tiene la fórmula: R1 (4-z) SnHalz II en que R' es un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos, Hal es un halógeno, que tiene un peso atómico de 35 a 127, preferiblemente el cloro, y z es cualquier número de 1 a 3; en agua e hidróxido de amonio, a una temperatura de 30°C, agregando lentamente un mono- o polisulfuro de un metal alcalino, y calentando la mezcla de reacción ulteriormente a unos 45°C, antes de la separación del producto de dicha mezcla. Alternativamente, el sulfuro puede ser obtenido mezclando un sulfuro de monoalquil- o dialquil-estaño, con un merapturo de estaño orgánico y por otros procedimientos, bien conocidos en la técnica de estabilizadores. Los sulfuros de un éster de mercaptoalquilo de un ácido carboxílico se caracterizan por una mezcla de equilibrio de uno o más haluros de alquil -estaño de la Fórmula II, uno o más mercapturos de la Fórmula III y uno o más mono- o polisulfuros de alquil -estaño o sus oligómeros, y los mono- y poli -sulfuros de alquil -estaño tienen la Fórmula IV: La Fórmula III se lee como sigue: R1 (4-n) -Sn-S-Z- [OC(=0)R1*]m n donde R' es un radical alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; R1* es hidrógeno, un radical hidrocarbilo, un radical hidroxi -hidrocarbilo, o R2*C (=0) OR3*, donde R2* es alquileno, hidroxialquileno, fenileno o -CH=CH-, y R3* es hidrógeno, un radical hidrocarbilo, un radical hidroxihidrocarbilo o un radical alquilcarboxialquileno; Z es un radical alquileno o hidroxialquileno de al menos 2 átomos de carbono hasta 20 átomos de carbono; m es un entero de 1 a 3 , n es de 2 a 3 y la valencia de Z es m+l. La Fórmula IV es representativa de las estructuras lineales al igual que los trímeros cíclicos y anillos de adamantilo : [R*(4-x)SnS(p/2) ]M - [R5* (4-y) SnS (q/2 ) ] N Fórmula IV en que R4 y R5* son, independientemente, radicales de alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono y se unen al Sn; x es 2 ó 3 ; y es 2 ó 3 ; p y q son de 2 a 20, preferiblemente de 2 a 4, y M y N son de 0 a 10, preferiblemente de 0 a 4 , pero donde M ? N = 0; con la condición que cuando (4-x) = (4-y) , p=q y cuando (4-x) ? (4-y) , p ? q. Se debe entender que las estructuras de los polisulfuros, producidos por los procesos, antes mencionados, son muy complejas. Las reacciones se cree producen una mezcla de equilibrio compuesto de varios productos diferentes, pero relacionados. Como apreciarán los expertos ordinarios en la química, las mezclas de equilibrio incluyen inherentemente los materiales de partida, al igual que los productos de cualquier reacción entre ellos. La literatura de química y de patentes contienen numerosos ejemplos que demuestran que los miembros de diferentes clases de compuestos de estaño orgánico pueden reaccionar entre sí, bajo ciertas condiciones, para suministrar productos que contienen uno o más átomos de estaño, en que al menos una porción de los átomos de estaño se unen a diferentes combinaciones de radicales que antes de ser mezclados juntos. Por lo tanto, los sulfuros se cree incluyen los monosulfuros y polisulfuros de bis [monoorgano-estaño) -bis (tioalquil-carboxilato) ] , monosulfuros y polisulfuros de bis [diorgano-estaño) -mono (tialquil-carboxilato) [ y los productos que surgen durante las reacciones de equilibrio entre los mono- y polisulfuros, que incluyen los tris (tioalquil-carboxilatos) de monoalquil-estaño, bis (tioalquil-carboxilatos) de dialquil-estaño, mono- y polisulfuros de mono- y di-organo-estaño, y sus oligómeros, al igual que los propios materiales de partida. El sulfuro de un éster de alquilo de un ácido mercaptocarboxílico se cree similarmente incluye los monosulfuros y polisulfuros de bis [monoorgano-estaño) -bis (alquil -mercaptocarboxilato) ] , monosulfuros y polisulfuros de bis [ (diorgano{estaño) -mono (alquil -mercapto-carboxilato) ] , y los productos que surgen durante las reacciones de equilibrio entre los mono- y polisulfuros, que incluyen los tris (alquil-mercaptocarboxilatos) de dialquil-estaño, bis (alquilmercapto-carboxilatos de dialquil-estaño, mono- y poli-sulfuros de mono- y di-organo-estaño y sus oligómeros.

Los polisulfuros incluyen mezclas de compuestos que tienen de 2 a 10 átomos de azufre enlazados juntos. Las mezclas de monosulfuros y polisulfuros, que tienen de 2 a 4 átomos de azufre, son preferidas. Además de los compuestos epoxi y los fosfitos orgánicos, antes mencionados, otros estabilizadores no metálicos convencionales, pueden también ser incluidos en las composiciones de PVC de la presente invención. Así, se pueden incluir de 0 hasta 0.75%, preferiblemente de 0.01 a 0.75%, con base en el peso de la resina, de compuestos que contienen azufre, tal como el tiodipropionato de dilaurilo, 3, 3 ' -tiodipropionato de diestearilo, 3 , 3 ' -tiodipropionato de diciclohexilo, 3 , 3 ' -tiodipropionato de dioleílo, 3,3'-tiodipropionato de dibencilo, 3 , 3 ' -tiodipropionato de didecilo, 3 , 3 ' -tiodipropionato de dibencilo, 3,3'-tiopropionato de dietilo, éster de laurilo del ácido 3-metilmercapto-propiónico, éster de laurilo del ácido 3-butilmercaptopropiónico, éster de laurilo del ácido 3-lauril -mercaptopropiónico y éster de fenilo del ácido 3-octil -mercaptopropiónico. Del 0 hasta aproximadamente el 10% en peso de un estabilizador que contiene nitrógeno, tal como la diciandiamida, melamina, urea, formoguanamina, hidantoína de dimetilo, 2-fenilindoles, tiourea, guanidina, amino-crotonatos, maleimidas N-substituidas, uracilo, los derivados de 1 , 3-dialquil-6-amino-uracilo, descritos en la solicitud alemana Offenlegungsschrift 19,741,778 por Ciba Specialty Chemicals Holding Inc., y las pirrolodiazin-dionas, descritas en la Solicitud de Patente Australiana publicada No. AU-A-48232/96 por Ciba-Geigy y similares, pueden también ser usados en esta invención como un coestabilizador. De interés particular son las pirrolodiazin-dionas, descritas por la fórmula: 0 R' © \ N C ^-U c C 0 N N R® I I R® H en que R(1) , R(2) , R(3) y R(4) son, independientemente, hidrógeno o alquilo C?-C4. Ejemplos de compuestos considerados para el uso en esta invención incluyen las 1H-pirrolo [2 , 3-d] pirimidin-2, 4 (3H, 7H) dionas, ejemplificadas por los Compuestos Nos. 103, 111, 123, 129 y 131 de la Solicitud de Patente Australiana, los cuales tienen los siguientes substituyentes: No. 103 1, 3 , 6-trimetilo; No. 111 1 , 3 , 6 , 7-tetrametilo; No. 123 ninguno No. 129 1, 3-dietil, 6-metilo; No. 131 1, 3-di-n-butil, 6-metilo. Dichos compuestos se pueden preparar por el método descrito por Senda y K. Hirota en Chem. Pharm. Bull., 22(7), 1459-1467(1974) o por la reacción del aminouracilo correspondiente con excesos molares del cloroacetaldehído y el acetato de amonio en agua, a aproximadamente 65°C, hasta formar un precipitado o con excesos molares de acetoxiacetona y acetato de amonio en agua a reflujo durante 12 horas. La solicitud alemana Offenlegungsschrift 19,471,778 y la Solicitud de Patente Australiana No. AU-A-48232 son cada una incorporadas aquí como referencia. Similarmente, se puede incluir del 0 al 10% en peso del polímero que contiene halógeno de un estabilizador de poliol para tales resinas. Así se puede incluir el glicerol, sorbitol, pentaeritritol, manitol y poliéteres, tal como el dietilen-glicol , trietilen-glicol, tetraetilenglicol, tripropilen-glicol , y similares. Además de las composiciones estabilizadoras de esta invención, las composiciones de polímeros que contienen halógeno de esta invención, pueden contener plastificantes, como se mencionó antes, en relación de los PVC flexibles, y aditivos convencionales, tal como pigmentos, rellenos, agentes de soplado, tintes, agentes que absorben la luz ultravioleta, antioxidantes, agentes densificadores, biocidas, y similares. Un antioxidante se puede agregar en una cantidad del 0.01 al 10%, preferiblemente del 0.1 al 5% en peso del polímero. Antioxidantes fenólicos son particularmente adecuados y se ejemplifican por el 2 , 6-di-t-butil-p-cresol, hidroxianisol butilado, galato de propilo, 4 , 4 ' -tiobis (6-t-butil-m-cresol) , 4 , 4 ' -ciclohexiliden-difenol , 2 , 5-di-t-amil-hidroquinona, 4,4' -butiliden-bis (6-t-butil-m-cresol) , hidroquinona-monobencil-éter, 2 , 2 ' -metilen-bis (4-metil-6-t-butil-fenol) , 4 , 4 ' -metilen-bis (2 , 6-di-t-butil-fenol) , 2-t-butil-4-dodeciloxi-fenol, 2 -t-butil -4 -octadeciloxi-fenol, 2 , 6-butil-4-deciloxi-fenol , p-amino-fenol , N-lauroiloxi-p-amino-fenol, 2 , 2 ' -tiobis (3-metil-6-t-butil-fenol) , t-butil-fenol, bis [o-l, 1 , 3 , 3-tetrametil-butil) fenol] sulfuro, resina de la etapa A de p-t-butilfenol -formaldehído, ácido 4-acetil-ß-resorcíclico, 4-dodeciloxi-2-hidroxibenzofenona, el éster de n-dodecilo del ácido 3-hidroxi-4- (fenil-carbonil) -fenoxiacético y el palmitato de 3-hidroxi-4- (fenilcarbonil) -fenilo. Lubricantes convencionales para las resinas de cloruro de vinilo, tal como el polietileno de bajo peso molecular, es decir la cera de polietileno, amidas de ácidos grasos, por ejemplo la lauramida y estearamida, bis-amidas, por ejemplo la decametilen-bis-amida, y los esteres de ácidos grasos, por ejemplo el estearato de butilo, estearato de glicerilo, aceite de linaza, aceite de palma, deciloleato, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de semilla de algodón hidrogenado, ácido esteárico, estearato de calcio, aceite mineral, cera de Montana, polietileno oxidado y similares, pueden también ser incluidos . Los siguientes ejemplos ilustran además la preparación de los mercaptanos bloqueados de esta invención, la preparación de las composiciones estabilizadores de esta invención y las ventajas de dichos mercaptanos bloqueados y composiciones estabilizadoras.

La Preparación de los Mercaptanos Bloqueados EJEMPLO DE REFERENCIA 1 Se usó la espectroscopia H-NMR para determinar la estructura molecular del 2-S- (decanoiloxietiltio) -tetrahidropirano o el 2-S-tetrahidropiranil) tioetilcaprato, que se preparó por agregar 42.0 gramos (0.50 mol) del 3,4-dihidropirano a 112.2 gramos (0.50 equivalentes) del mercaptoetilcaprato (14.7% de SH) en la presencia de un catalizador ácido en un período de 45 minutos, mientras se mantiene una atmósfera de nitrógeno y una temperatura debajo de 35°C y luego calentando a 50°C y manteniendo esa temperatura durante 1.5 horas. Después de enfriar la solución, se lavó con dos porciones de 200 ml de una solución al 10% de bicarbonato de sodio en agua, seguido por un lavado de 200 ml con agua. La capa orgánica se secó con MgS04 para suministrar un líquido amarillo claro que tiene un contenido de SH menor del 0.5%, según se determinó por la titulación con una solución de todo 0.100 N en isopropanol. El espectro de ÍH-N R (CDCL3, d) fue: 2.3 (2H, t, -C(=0)-CH2-CH2) , 2.8 (2H, m, -S-CH2-CH2-) , 4.2 (2H, , -S-CH2CH2-0-) , 4.9 (ÍH, m, -0-CH(-S-CH2) -CH2-CH2-) . El cambio total de color (dE) de una composición de PVC que contiene 0.13 per de un mercaptano latente de este ejemplo se midió versus un estándar de losa blanca, usando un colorímetro Hunter, en intervalos de un minuto. En un minuto, fue de 4.2; en cinco minutos, fue de 8.4.

EJEMPLO DE REFERENCIA 2 El 2-S- (tetrahidropiranil) - (2-etilhexil) -tioglicolato se preparó agregando 172.45 gramos (2.05 equivalentes) del 3 , 4-dihidro (2H) pirano, en gotas, a 472 gramos (2.00 equivalentes) del 2-etilhexil-tioglicolato, que contiene 0.9 gramo del ácido metansulfónico (70% activo) en un período de 45 minutos, bajo una cubierta de nitrógeno y una temperatura entre 25 y 35°C y se calentó a 35-40°C durante 2 horas. La mezcla de reacción se enfrió antes de filtrar por vacío a través de negro de carbono, para suministrar el producto deseado.

La preparación de las Composiciones Estabilizadoras de esta Invención EJEMPLOS 1 A 4 Y CONTROLES Las composiciones rígidas de PVC contienen: y las cantidades de cloruro de zinc (como una solución al 50% en agua) y estearato de zinc, indicadas en la Tabla I, para dar un nivel constante de iones de zinc (alrededor de 0.02 per) se procesaron en un molino estándar horizontal de dos rodillos (velocidades de los rodillos 30F/40R) a 193°C con fragmentos tomados en intervalos de un minuto a un máximo de 12 minutos. La cantidad del ion de zinc contribuida por cada una de las .sales de zinc, también se muestra en la Tabla I . Las propiedades del color de los fragmentos se midieron usando un colorímetro Hunter Labs (L, a, b) y el índice de amarillez se seleccionó como la medida para la comparación en la Tabla II.

TABLA I TABLA II Retención del Color del PVC (índice de Amarillez) jemplo Tiempo/Minutos Control A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12 1 26.1 62.4 74.7 81.6 76.9 70.6 62.8 60.9 46.4 50.3 62.4 76.8 2 1 ß.2 2B.O 40.4 46.4 47.3 43.8 40.0 37.2 40.1 51.4 67.1 83.1 3 14.9 17.2 21.4 24.3 26.7 26.6 30.2 36.8 48.3 61.8 83.6 96.1 4 13.0 14.3 15.4 17.2 1S.3 23.9 32.0 44.5 64.4 86.6 96.3 91.7 5 13.0 14,4 16,4 18,0 23-7 33.6 49.6 71.3 90 9 98.3 98.1 — Control B 13.3 13.9 16.0 1B.1 26.2 38.9 56.9 77.5 93.5 96.3 98.5 — Los artículos de fabricación considerados por esta invención, por ejemplo películas para empaque, tuberías, tubos rígidos y perfiles de ventanas, se forman de las composiciones estabilizadas de esta invención, por cualquiera de las técnicas convencionales bien conocidas, para formar los polímeros en artículos configurados. Mientras se han descrito unas cuantas modalidades específicas de esta invención en considerable detalle, variaciones y modificaciones de estas modalidades se pueden realizar sin apartarse del espíritu y ámbito de la invención, como se describe y reclama en la presente.

Claims (34)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de polímeros, normalmente susceptible a la descomposición inducida por calor, que comprende un polímero que contiene halógeno, los productos de degradación de un mercaptano bloqueado, presente durante el proceso de la composición, a una temperatura elevada, dichos productos incluyen un mercaptano libre; dicho mercaptano bloqueado tiene la estructura: (-— —n (R7)a -X- -C C S- || -R1 FORMULA 1 1L_ _u en la cual a es O ó l, m y n son 0 ó 1; y = 1 a 4; cuando y = 1, z es de 1 a 4 ; y cuando y es mayor de 1 , z es 1; R1 es un radical de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquilenilo, arilo, alcarilo, aralquilo, aralquilenilo, hidroxialquilo, dihidroxialquilo, hidroxi (polialcoxi) -alquilo, alcoxialquilo, hidroxialcoxialquilo, alcoxi- (hidroxialquilo), alcoxi (aciloxialquilo) , alcoxi- (polialcoxi) alquilo, alcoxi (polialcoxi) carbonilalquilo, carboxialquilo, aciloxialquilo, aciloxi (hidroxialquilo) , aciloxialcoxialquilo, aciloxi (polialcoxi) alquilo, benzoiloxi (polialcoxi) alquilo, alquilen-bis- (aciloxialquilo) , alcoxicarbonilalquilo, alcoxicarbonilalquilenilo, hidroxialcoxicarbonilalquilo, hidroxi (polialcoxi) -carbonilalquilo, mercaptoalquilo, mercaptoalquilenilo, mercaptoalcoxicarbonilalquilo, mercaptoalcoxicarbonil-alquilenilo, alcoxicarbonil (amido) alquilo, alquilcarboniloxi (polialcoxi) carbonilalquilo, tetrahidro-piraniloxi (polialcoxi) carbonilalquilo, tetrahidropiraniloxi-alquilo, hidroxiarilo, mercaptoarilo o carboxiarilo, que tienen de 1 a 22 átomos de carbono; R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son, independientemente, hidrógeno, un grupo hidroxilo, mercapto, acilo, alquilo, alquílenlo, arilo, haloarilo, alcarilo, aralquilo, hidroxialquilo, mercaptoalquilo, hidroxiarilo, alcoxiarilo, alcoxihidroxiarilo, mercaptoarilo, que tienen de 1 a 22 átomos de carbono; X es arilo, haloarilo, alcarilo, hidroxiarilo, dihidroxiarilo, alcoxiarilo, arilcicloalquilo o un heteroátomo, con la opción que, cuando a es 1 y m es 1, R6 y R7 forman una parte heterocíclica en conjunto con X como nitrógeno, y con la opción ulterior que, cuando a = 1 y m = 0, uno de R1, R2 y R3 se une con R7 y X para formar una parte heterocíclica con X como un heteroátomo, seleccionado del grupo que consta de oxígeno y azufre; con la condición que z sea 1 ó 2 cuando X es aralcarilo, R6 y R7 son hidroxilo, a es 1 y m es 1, y con la condición ulterior que, cuando R6 ? hidroxilo o mercapto, z es 1; de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 2.0 per de una mezcla sinergística de cloruro de zinc y un carboxilato de zinc; y de 0 a aproximadamente 10 per de al menos un coestabilizador, seleccionado del grupo que consta de un compuesto epoxi y un fosfito orgánico, con base en el peso del polímero.

2. La composición de la reivindicación 1, en que la cantidad del mercaptano bloqueado es aproximadamente de 0.05 a 4 per en peso del polímero.

3. La composición de la reivindicación 2, en que la cantidad del mercaptano bloqueado es aproximadamente de 0.1 a 3 per.

4. La composición de la reivindicación 1, en que las cantidades del carboxilato de zinc y del cloruro de zinc en la mezcla, expresadas como iones de zinc, son aproximadamente del 15 al 70% y aproximadamente del 30 al 85%, respectivamente, de la cantidad total del zinc.

5. La composición de la reivindicación 1, en que la cantidad de la mezcla del cloruro de zinc/carboxilato de zinc es de aproximadamente 0.005 a 1.0 per.

6. La composición de la reivindicación 1, en que la cantidad de dicho co-estabilizador es de 0.

7. La composición de la reivindicación 1, en que la cantidad de la mezcla de cloruro de zinc/carboxilato de zinc es de aproximadamente 0.005 a 0.5 per.

8. La composición de la reivindicación 7, en que la cantidad es aproximadamente de 0.08 a 0.2 per.

9. La composición de la reivindicación 1, en que R1 es un grupo de aciloxialquilo.

10. La composición de la reivindicación 1, en que R1 es un grupo de hidroxialquilo.

11. La composición de la reivindicación 1, en que R1 es un alcoxicarbonil-alquilo .

12. La composición de la reivindicación 6, en que R1 es un grupo de aciloxialquilo.

13. La composición de la reivindicación 6, en que R1 es un grupo de hidroxialquilo.

14. La composición de la reivindicación 6, en que R1 es un alcoxicarbonil-alquilo.

15. La composición de la reivindicación 12, en que las cantidades del carboxilato de zinc y el cloruro de zinc en la mezcla, expresadas como iones de zinc, son de aproximadamente el 15 al 70% y de aproximadamente el 30 al 85%, respectivamente, de la cantidad total del zinc.

16. La composición de la reivindicación 15, en que la cantidad de la mezcla del cloruro de zinc/carboxilato de zinc, es aproximadamente de 0.005 a 1.0 per.

17. La composición de la reivindicación 14, en que las cantidades del carboxilato de zinc y el cloruro de zinc en la mezcla, expresadas como iones de zinc, son de aproximadamente el 15 al 70% y aproximadamente del 30 al 85%, respectivamente, de la cantidad total del zinc.

18. La composición de la reivindicación 17, en que la cantidad de la mezcla del cloruro de zinc/carboxilato de zinc, es de aproximadamente 0.005 a 1.0 per.

19. Una composición estabilizadora, que comprende un mercaptano latente, que tiene la estructura: -n (R7)a-X C C S- II -R1 FÓRMULA 1 IL_ _J en la cual a es O ó l, m y n son 0 ó 1; y = 1 a 4; cuando y = 1, z es de 1 a 4; y cuando y es mayor de 1 , z es 1; R1 es un radical de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquilenilo, arilo, alcarilo, aralquilo, aralquilenilo, hidroxialquilo, dihidroxialquilo, hidroxi (polialcoxi) -alquilo, alcoxialquilo, hidroxialcoxialquilo, alcoxi (hidroxialquilo) , alcoxi (aciloxialquilo) , alcoxi(polialcoxi) alquilo, alcoxi (polialcoxi) carbonilalquilo, carboxialquilo, aciloxialquilo, aciloxi (hidroxialquilo) , aciloxialcoxialquilo, aciloxi (polialcoxi) alquilo, benzoiloxi (polialcoxi) alquilo, alquilen-bis- (aciloxialquilo) , alcoxicarbonilalquilo, alcoxicarbonilalquilenilo, hidroxialcoxicarbonilalquilo, hidroxi (polialcoxi) -carbonilalquilo, mercaptoalquilo, mercaptoalquilenilo, mercaptoalcoxicarbonilalquilo, mercaptoalcoxicarbonil-alquilenilo, alcoxicarbonil (amido) alquilo, alquilcarboniloxi (polialcoxi) carbonilalquilo, tetrahidro-piraniloxi (polialcoxi) carbonilalquilo, tetrahidropiranil-oxialquilo, hidroxiarilo, mercaptoarilo o carboxiarilo, que tienen de 1 a 22 átomos de carbono; R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son, independientemente, hidrógeno, un grupo hidroxilo, mercapto, acilo, alquilo, alquílenlo, arilo, haloarilo, alcarilo, aralquilo, hidroxialquilo, mercaptoalquilo, hidroxiarilo, alcoxiarilo, alcoxihidroxiarilo, mercapto-arilo, que tienen de 1 a 22 átomos de carbono; X es arilo, haloarilo, alcarilo, hidroxiarilo, dihidroxiarilo, alcoxiarilo, arilcicloalquilo o un heteroátomo, con la opción que, cuando a es 1 y m es 1, R6 y R7 forman una parte heterocíclica en conjunto con X como nitrógeno, y con la opción ulterior que, cuando a = 1 y m = 0, uno de R1, R2 y R3 se .une con R7 y X para formar una parte heterocíclica con X como un heteroátomo, seleccionado del grupo que consta de oxígeno y azufre; con la condición que z sea 1 ó 2 cuando X es aralcarilo, R6 y R7 son hidroxilo, a es 1 y m es 1, y con la condición ulterior que, cuando R6 ? hidroxilo o mercapto, z es 1; y una mezcla de cloruro de zinc y un carboxilato de zinc, con o sin un co-estabilizador, seleccionado del grupo que consta de un compuesto de epoxi y un fosfito orgánico.

20. La composición estabilizadora de la reivindicación 19, en que el mercaptano latente constituye aproximadamente del 25 al 99.5% del peso total.

21. La composición estabilizadora de la reivindicación 20, la cual comprende aproximadamente del 0.5 al 75% de la mezcla de carboxilato de zinc y de cloruro de zinc, en peso.

22. La composición estabilizadora de la reivindicación 19, en que la mezcla de carboxilato de zinc y de cloruro de zinc contiene aproximadamente del 15 al 70% del carboxilato y aproximadamente del 30 al 85% del cloruro, expresados como iones de zinc.

23. La composición estabilizadora de la reivindicación 19, en que la mezcla del carboxilato de zinc y del cloruro de zinc contiene aproximadamente del 35 al 60% de carboxilato y aproximadamente del 40 al 65% del cloruro, expresados como iones de zinc.

24. La composición estabilizadora de la reivindicación 19, sin dicho co-estabilizador .

25. La composición estabilizadora de la reivindicación 19, la cual comprende aproximadamente del 0.5 al 75% de la mezcla del carboxilato de zinc y el cloruro de zinc, en peso.

26. La composición estabilizadora de la reivindicación 23, en que el mercaptano latente constituye aproximadamente del 25 al 99.5% del peso total.

27. La composición estabilizadora de la reivindicación 24, en que el mercaptano latente constituye aproximadamente del 25 al 99.5% del peso total.

28. La composición estabilizadora de la reivindicación 25, en que el mercaptano latente constituye aproximadamente del 25 al 99.5% del peso total.

29. La composición estabilizadora de la reivindicación 21, en que la mezcla del carboxilato de zinc y el cloruro de zinc contiene aproximadamente del 15 al 70% del carboxilato y aproximadamente del 30 al 85% del cloruro, en peso, expresado como iones de zinc.

30. La composición estabilizadora de la reivindicación 21, en que la mezcla del carboxilato de zinc y el cloruro de zinc, contiene aproximadamente del 35 al 60% del carboxilato y aproximadamente del 40 al 65% del cloruro, en peso, expresado como iones de zinc.

31. La composición estabilizadora de la reivindicación 24, en que la mezcla de carboxilato de zinc y de cloruro de zinc contiene aproximadamente del 15 al 70% de carboxilato y aproximadamente del 30 al 85% del cloruro, en peso, expresados como iones de zinc.

32. La composición estabilizadora de la reivindicación 24, en que la mezcla del carboxilato de zinc y del cloruro de zinc contiene aproximadamente del 35 al 60% de carboxilato y aproximadamente del 40 al 65% del cloruro, en peso, expresado como iones de zinc.

33. La composición estabilizadora de la reivindicación 31, en que el mercaptano latente constituye aproximadamente del 25 al 99.5% del peso total.

34. La composición estabilizadora de la reivindicación 32, en que el mercaptano latente constituye aproximadamente del 25 al 99.5% del peso total.