CN1500118A - 取代二芳族β-二酮作为卤化聚合物稳定剂的应用,以及这样获得的聚合物 - Google Patents

取代二芳族β-二酮作为卤化聚合物稳定剂的应用,以及这样获得的聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种稳定组合物的应用，该组合物不含6－氨基尿嘧啶或6－氨基硫尿嘧啶类的衍生物，但包含至少一种具有两个芳核(它们中的至少一个在两个邻位之一或在对位带有至少一个取代基)的β－二酮；所述取代基选自－R，－OR，－SR，－COOH，－O－CF3和－S－CF3基团，其中，式R是烷基。本发明还涉及包含这样的稳定组合物的卤化聚合物。

Description

取代二芳族β-二酮作为卤化聚合物稳定剂的应用， 以及这样获得的聚合物
本发明涉及一种稳定用组合物的应用，该组合物不含6-氨基尿嘧啶(6-aminouracyl)或6-氨基硫尿嘧啶(6-aminothiouracyl)类的衍生物，但包含至少一种具有两个芳核(它们中的至少一个被取代了)的β-二酮，还涉及包含这样的稳定用组合物的卤化聚合物。
近年来已注意到用于稳定卤化聚合物(例如，聚氯乙烯等)的添加剂的选择和性质中的显著变化。例如，已经有一段时间不允许铅基稳定剂用作卤化聚合物稳定剂，这是由于它们的毒性。不久也会从稳定用配方中取消锡基稳定剂，所以，预计在不久的将来有意向用新一代卤化聚合物稳定剂替代大部分(如果不是全部的话)含金属(特别例如锌)的稳定剂。
本发明更具体地属于研究新型稳定剂的领域，这样的稳定剂将不再需要组合应用含金属的稳定剂(金属稳定剂)。
因此，本发明的一个主题是一种组合物在稳定卤化聚合物方面的应用，所述组合物不含在1和3位带有取代基的6-氨基尿嘧啶或6-氨基硫尿嘧啶类的衍生物，但包含至少一种具有两个芳核(它们中的至少一个在两个邻位之一或在对位具有至少一个取代基)的β-二酮；所述取代基选自基团-R，-OR，-SR，-COOH，-O-CF3和-S-CF3，其中，式R是烷基。
这类β-二酮的优点在于，与含未取代的二芳族β-二酮的组合物相比，它们更有效地改善着色稳定性(长期稳定性)和含它们的聚合物的初始着色力。当所述β-二酮在没有金属稳定剂存在下应用时，该优点甚至更突出。
应注意，术语“金属稳定剂”更具体地表示，饱和或不饱和的、芳族或非芳族的C1-C20脂族羧酸(任选具有一个或多个羟基)的，或者饱和或不饱和的、芳族或非芳族的脂族C1-C20醇的碱土金属或选自元素周期表(在the supplement to the Bulletin de la Sociét éChimique de France，No.1，1966年1月中发表的)IIB族的金属的盐，单独的或者作为混合物。这些金属更具体地选自钙和锌或其组合。
此外，至于更具体地关于氨基尿嘧啶类的化合物，1和3位的取代基更具体是C1-C12烷基，C3-C6烯基，C5-C8环烷基和C7-C9烷基苯基；所述基任选被1～3个C1-C4烷基或烷氧基或C5-C8环烷基，羟基或氯原子取代。
本发明第二个主题包括被这种组合物稳定的卤化聚合物。
不过，阅读如下描述和实施例将更清楚地呈现出本发明的其它特征和优点。
如上所述，本发明一个主题是卤化聚合物稳定组合物的应用，该组合物含至少一种具有两个芳核(它们中的至少一个在两个邻位之一或在对位带有至少一个取代基)的β-二酮；所述取代基选自-R，-OR，-SR，-COOH，-O-CF3和-S-CF3基团，其中，式R是烷基。
按本发明一个更具体的实施方案，所述β-二酮的两个芳核在两个邻位之一或在对位带有至少一个取代基；所述取代基相同或不同。
优选的是，β-二酮的两个芳核各自在邻位带有一个取代基。
这两个取代基可能相同或不同。
所述β-二酮的芳核更具体地含六个碳原子。
按本发明一个特别有利的实施方案，所述β-二酮是取代的二苯甲酰甲烷衍生物。
按本发明第一个变体，所述β-二酮取代基选自含1～10个碳原子的烷基。值得一提的这类基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。
按本发明第二个变体，所述β-二酮取代基选自含1～10个碳原子的基团-OR或-SR。通过氧或硫连接到芳核的上述烷基是适用的。
第三个变体包括羧酸类取代基，该基团通过羰基被连接到芳核上。
第四个变体包括选自下列基团的取代基：-O-CF3、-S-CF3。
如前所述，两个芳核中的至少一个被取代了，而优选两个都被取代了。此外，它们可以各自带有一个或多个相同或不同的取代基。
这些化合物可通过本领域技术人员已知的任意方法获得。
然而，制备这些β-二酮的一个很有利的方法包括，根据所需β-二酮的性质，将一种具有一个任选取代的芳核的酮与一种具有一个任选取代的芳核的酯反应。
应注意，更特别地选择所述酯，以致构成该酯的醇在反应条件下是挥发性的。
所述反应还在醇盐存在下进行，所述醇盐的醇在操作条件下是挥发性的。
另外，将所述酮加到所述酯中，同时随着醇的生成而逐渐除去它。
按该方法的一个特征，所述酮与所述酯的摩尔比是2/3∶1～1∶1。
欧洲专利EP596 809描述了该方法，从该文献可了解这方面的其它细节。
更具体地说，本发明的组合物的β-二酮含量为每100g卤化聚合物0.005～5g。优选地，所述含量是每100g卤化聚合物0.1～5g。
本发明应用的组合物还可能包含本领域常规的添加剂。
然而，应注意，按本发明一个特别有利的实施方案，所述稳定组合物不含前文指出的意义上的金属稳定剂。
它可能任选包含至少一种选自含2～32个碳原子和2～9个羟基的多元醇的添加剂。
在这些化合物中，值得一提的是C3-C30二醇，例如，丙二醇、丁二醇、己二醇、十二烷二醇和新戊二醇，多元醇，例如，三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇和甘油，以及聚合度为2～10的甘油的低聚混合物。
可以就便应用的另一类多元醇包括，任选部分乙酰化的聚乙烯醇。
类似地，作为稳定用添加剂，可应用含异氰尿酸酯基的羟基化化合物，将它们单独用或者与上述多元醇组合用，例如，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯。
如果应用的话，添加剂的量具体是每100g聚合物0.05～5g。更具体是每100g卤化聚合物少于2g。
所述组合物还可与至少一种含一个或多个环氧官能团的化合物组合用。这些化合物更具体地选自：环氧化聚甘油酯，或者环氧化脂肪酸酯，例如，环氧化亚麻仁油、环氧化豆油或环氧化鱼油。
应用时，这类添加剂的含量有利地是每100g卤化聚合物0.5～10g。
可任选掺入诸如有机亚磷酸酯这样的化合物，例如，三烷基、芳基、三芳基、二烷基芳基或二芳基烷基的亚磷酸酯，对它们来说，术语“烷基”表示C8-C22一元醇或多元醇的基于烃的基，而术语“芳基”则表示酚或被C6-C12烷基取代的酚的芳基。同样可应用亚磷酸氢钙，例如，Ca(HPO3)·(H2O)类的化合物，还有亚磷酸盐-羟基-铝-钙络合物。
应用时，这类添加剂的含量通常是每100g卤化聚合物0.1～2g。
同样值得一提的常规添加剂有，铝和/或镁的硫酸盐和/或碳酸盐，特别是水滑石类。它们更具体是式Mg1-xAlx(OH)2An- x/n·mH2O的化合物，其中，x是0～0.5(不包括0)，An-表示n在1～3范围内的阴离子，特别是例如碳酸根，而m是正数。应注意，可应用以有机化合物进行了表面处理的这类产品。同样，应用水滑石类的锌掺杂产品(已任选用有机化合物对它进行了表面处理)也不会偏离本发明的范围。这类产品中值得一提的尤其是Alcamizer4(由Kyowa公司出售)。
还可应用基本无定形的式(MgO)y·Al2O3·(CO2)x·(H2O)z的化合物，其中，x、y和z满足下列不等式：0＜x≤0.7；0＜y≤1.7和z≥3。在专利申请EP509 864中特别描述了这些化合物。此外，可应用被称为catoites的式Ca3Al2(OH)12或Ca3Al2(SiO)4(OH)12的化合物。
同样可应用这类添加剂，例如，组成是0.7-1M2O·Al2O3·1.3-2.4SiO2(其中，M表示碱金属，特别是例如钠)的晶态、合成的碱金属硅铝酸盐，水含量在13wt％～25wt％之间。如专利US4 590233中描述的NaA型沸石特别适用。
这类化合物的含量通常在每100g卤化聚合物0.1～5g范围内。
所述组合物还可包含二氧化钛(优选呈金红石型)，它任选经历了表面处理，优选是矿物质表面处理。
通常，二氧化钛的粒径在0.1～0.5μm之间。
在适用的二氧化钛中，尤其值得一提的是Rhodia chimie出售的二氧化钛RhoditanRL18和RhoditanRL90，以及Kronos出售的二氧化钛Kronos 2081和2220。
基于卤化聚合物的配方同样可包含其它白色或彩色颜料。在彩色颜料中，特别值得一提的是硫化铈。
应说明的是，引入配方中的颜料量在宽范围内变动，特别取决于颜料的染色本领和所要求的最终显色。不过，例如，颜料的量可在每100g卤化聚合物0.1～20g范围内，优选0.5～15g(相对于同一基准)。
其它常规添加剂可完善配方，这取决于预期的应用。
一般说来，配方可包含酚类抗氧化剂，UV稳定剂，例如，2-羟基二苯酮、2-羟基苯并三唑或空间位阻的胺(常称为Hals)。
这类添加剂的含量通常在每100g卤化聚合物0.05～3g范围内。
如果需要的话，还可应用润滑剂，它们将便于实现，这些润滑剂尤其选自：单硬脂酸甘油酯或丙二醇，脂肪酸或其酯，褐煤酸酯蜡，聚乙烯蜡或其氧化衍生物，石蜡，金属皂，以及官能化聚甲基硅氧烷，例如，γ-羟基丙烯化油。
导入配方的润滑剂的量基于卤化聚合物通常在每100g卤化聚合物0.05～2g范围内。
还可应用选自邻苯二甲酸烷基酯的增塑剂。最常用的化合物选自双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、线形C6-C12二酸酯、偏苯三酸酯或磷酸酯。
配方中应用的增塑剂的量作为所要求的刚性或柔性的函数可在宽范围内变化。作为指导的含量在每100g卤化聚合物0～100g范围内。
至于可用包含至少一种取代芳族β-二酮的组合物稳定的卤化聚合物，这些聚合物更具体是氯化聚合物。
本发明特别适合稳定基于聚氯乙烯(PVC)的配方。
术语“聚氯乙烯”表示这样的成分，它的聚合物是氯乙烯均聚物。该均聚物可被化学修饰，例如通过氯化而被化学修饰。
很多氯乙烯共聚物也可用本发明的组合物稳定。它们特别是通过氯乙烯与含烯属可聚合键的单体的共聚获得的聚合物，所述单体例如有，醋酸乙烯酯，亚乙烯基二氯；马来酸或富马酸或其酯；烯烃，例如乙烯，丙烯或己烯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯；乙烯基醚，例如乙烯基十二烷基醚。
通常，所述共聚物含至少50wt％氯乙烯单元，而优选含至少80wt％这种单元。
单独的或作为与其它聚合物的混合物的PVC是最广泛用于本发明的稳定化配方中的氯化聚合物。
一般说来，任何类别的聚氯乙烯都适合，不论它的制备方法如何。所以，例如通过用本体、悬浮或乳液聚合法获得的该聚合物可用本发明的组合物稳定，不论聚合物的特性粘度如何。
含所述稳定用组合物的卤化聚合物可通过本领域技术人员已知的任意方法形成。
因而可将各种成分掺入所述卤化聚合物，分别添加或者在制备了这些成分中几种成分的混合物以后添加。
标准掺合方法完全适合获得基于PVC的配方。
因此，仅仅作为说明性的，可在装有在提高的速度下操作的桨和反式桨的系统的混合器中进行这种操作。
通常，混合操作是在低于130℃的温度下进行的。
一旦制备了混合物，就按本领域常规方法形成所述组合物，例如，注射-模塑、挤出-吹塑、挤出、压延或旋转模塑。
进行成型的温度一般在150～220℃范围内。
本发明另一个主题还包括用一种组合物稳定的卤化聚合物，所述组合物不含氨基尿嘧啶或6-氨基硫尿嘧啶类的衍生物，但包含至少一种具有两个芳核的β-二酮，两个芳核中的至少一个在两个邻位之一或在对位带有至少一个取代基；所述取代基选自-R、-OR、-SR、-COOH、-O-CF3和-S-CF3基团，其中，式R是烷基。
应注意，所述卤化聚合物有利地不含金属稳定剂。
已给出的关于β-二酮的性质和量的指示仍然有效，这里就不复述。
此外，所述卤化聚合物可包含一种或多种本领域中的常规添加剂，例如前述那些。
可参考本发明组合物描述中提及的列举化合物，及其各自的量。
如下实施例旨在阐述而不是限制本发明。
实施例
1/聚合物配方的组成：
*通过悬浮聚合制备的S110P                      100份
(Atochem)出售的PVC树脂
*冲击增强剂-丙烯酸聚合物                         6份
Paraloid KM 355(Rohm & Haas)
*CaCO3 Omyalit 95T(Omya)                     5.0份
*润滑剂：Loxiol G60(Henkel)                   0.4份
Loxiol G22(Henkel)                             0.2份
*加工助剂Paraloid K120N(Rohm & Haas)           1份
*水滑石Alcamizer 1(Kyowa                       0.6份
Chemical Industry)
2/测试的稳定剂：
4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷(样品1)            3份
4，4′-二甲氧基二苯甲酰甲烷(样品2)                3份
二苯甲酰甲烷(对比样品3)                           3份
3/样品的制备：
用Braun牌食品加工机将各样品的成分一起混合10分钟。
将这样均化的粉末在180℃的筒式混合器内压延3分钟。获得了片材，由片材切割成方形材(7cm×7cm)，这些方形材在加热到180℃的模具内被成对压制4分钟。然后切割成直径为1.5cm、厚度为1mm的圆形样品。
4/测试：
将样品置于加热到180℃的旋转板式炉(rotating-plate oven)中。
将它们定时取出而进行着色测定。
这使得可能获得样品的热降解(作为在180℃的炉内停留时间的函数)。
通过监测，作为时间的函数，用Minolta CR-300比色计检测的样品的颜色变化而量化热降解，并以它在L*a*b*色空间中的坐标(CIELAB)表示。
5/结果：
时间分钟                样品1            样品2              对比样品3
  L*   a*   b*   L*   a*   b*   L*   a*   b*
  0   68.6   -0.11   35.3   71.0   3.40   27.1   71.3   -2.47   28.0
  10   64.9   6.60   39.6   69.3   0.40   32.8   48.6   13.8   16.8
  20   63.0   9.33   40.1   68.3   0.50   34.4   39.0   10.7   11.6
  30   61.1   12.0   38.7   67.0   2.03   37.0   37.6   5.97   10.4
  40   56.2   15.6   36.9   64.8   5.18   35.5   -   -   -
  50   34.1   9.34   10.1   54.4   14.2   30.8   -   -   -
  60   31.1   7.13   9.39   31.1   9.36   7.68   -   -   -

Claims (6)

1.一种组合物在稳定卤化聚合物方面的应用，所述组合物不含在1和3位带有取代基的6-氨基尿嘧啶或6-氨基硫尿嘧啶类的衍生物，但包含至少一种具有两个芳核的β-二酮，所述两个芳核中的至少一个在两个邻位之一或在对位带有至少一个取代基；所述取代基选自基团-R，-OR，-SR，-COOH，-O-CF3和-S-CF3，其中，式R是烷基。
2.前述权利要求的应用，其特征在于，β-二酮的两个芳核在两个邻位之一或在对位带有至少一个取代基；所述取代基相同或不同。
3.权利要求1或2的应用，其特征在于，所述芳核各自含六个碳原子。
4.权利要求1～3之一的应用，其特征在于，所述烷基含1～10个碳原子。
5.权利要求1～5之一的应用，其特征在于，所述β-二酮的含量为每100g卤化聚合物0.005～5g，优选是每100g卤化聚合物0.1～5g。
6.被一种组合物稳定的卤化聚合物，所述组合物不含氨基尿嘧啶或6-氨基硫尿嘧啶类的衍生物，但包含至少一种具有两个芳核的β-二酮，所述两个芳核中的至少一个在两个邻位之一或在对位带有至少一个取代基；所述取代基选自-R，-OR，-SR，-COOH，-O-CF3和-S-CF3基团，其中，式R是烷基。
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