CN1446245A - 含有不饱和杂环化合物的用于卤化聚合物的稳定化组合物 - Google Patents

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CN1446245A CN01814033A CN01814033A CN1446245A CN 1446245 A CN1446245 A CN 1446245A CN 01814033 A CN01814033 A CN 01814033A CN 01814033 A CN01814033 A CN 01814033A CN 1446245 A CN1446245 A CN 1446245A
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Abstract

本发明涉及一种含有通式(I)和/或(II)中至少一种化合物的用于卤化聚合物的稳定化组合物，其中X，Y，Z可相同或不同，它们代表氧原子，氮原子，硫原子，或磷原子；R1为含有1～20个碳原子的基团，R2为氢原子，含有1～20个碳原子的基团，－COR基团；为形成环R1和R2任选地相互连接；R3和R4可相同或不同，它们代表氢原子，含有1～20个碳原子的基团；n＝1，取决于X的化合价，m＝0～2，取决于Y的化合价；p＝0～2，取决于Z的化合价；q为1～10的整数，优选为1～4。

Description

含有不饱和杂环化合物的用于 卤化聚合物的稳定化组合物
本发明的主题是提供一种用于卤化聚合物的稳定化组合物，它含有一或多种具有至少一个烯键式不饱和度(C＝C)和至少一个杂环的化合物。
卤化聚合物，特别是氯化聚合物需要使用稳定添加剂，该添加剂在聚合物成形过程中起作用或在后者成形后(老化)起作用。这些聚合物对光和热非常敏感。对热的敏感性可通过聚合物块的变色显现出来，它会由浅的初始颜色(白色至淡黄色)变成栗色，之后变为黑色。
现已研制了许多用于稳定卤化聚合物目的的添加剂。人们公知的是使用碱土金属(钙)和/或过渡金属(锌)的羧酸盐，有机锡型化合物，或铅基化合物。这些添加剂也可以与其它化合物，例如β-二酮型或β-酮酸酯型、亚磷酸酯型等的有机化合物或无机化合物，例如水滑石等结合使用。
本发明的一个目的是提供一种用于卤化聚合物的、包含新型化合物的稳定化组合物。
本发明的另一个目的是提供一种稳定卤化聚合物的方法，它不使用含有金属的添加剂或者比本领域常规使用的金属含量低的添加剂。
因此，本发明的主题是提供一种含有下面通式(I)或(II)中至少一种化合物的用于卤化聚合物的稳定化组合物。在通式中：X，Y，Z相同或者不同，其代表氧原子，氮原子，硫原子或磷原子；R1代表含有1～20个碳原子的烷基型基团、具有一或多个共轭或非共轭烯键式不饱和度的链烯基型基团、具有一或多个共轭或非共轭烯键式不饱和度的环状基团，任选取代的芳族基团；R2代表氢原子，含有1～20个碳原子的烷基型基团、具有一或多个共轭或非共轭烯键式不饱和度的链烯基基团、具有一或多个共轭或非共轭烯键式不饱和度的环状基团，任选地与芳环或非芳环稠合的取代的或未取代的芳族基团，-COR基团，其中的R代表含有1～20个碳原子的烷基；为了形成任选地具有一或多个共轭的或非共轭烯键式不饱和度的环，R1和R2任选地相互连接；R3和R4可相同或不同，其代表氢原子，含有1～20个碳原子的烷基型基团、具有一或多个共轭或非共轭烯键式不饱合度的链烯基型基团、任选地具有一或多个共轭或非共轭烯键式不饱合度的环状基团、任意取代的芳族基团；所述的基团R1，R2，R3和R4可被一或多个-O-，-S-，-CO-，-NR-，-NRCO-基团和/或任选地带有至少一个-OH，-OR，-R’OH基团任选地打断，其中的R和R’代表氢原子或含有1～20个碳原子的烷基；R2或R3中的至少一个为氢原子；根据X的化合价，n＝1～3；根据Y的化合价，m＝0～2；根据Z的化合价，p＝0～2；q为1～10，优选为1～4之间的整数。
更具体地说，基团R1为含有1～20个碳原子，优选为1～10个碳原子，任选地具有至少一个-OH，-OR，-R’OH基团的烷基基团，其中的R代表含有1～20个碳原子的一价烷基基团，R’代表含有1～20个碳原子的二价烷基基团。
作为基团的实例可提及的有甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基和其异构体，羟甲基，羟乙基。
根据本发明的优选实施方案，式(I)和/或(II)的化合物是使得系数q＝2或3的那些。
第一族化合物由式(I)中的那些构成。更确切地说，在第一族中，一种类型的化合物是由X和Y可相同或不同，其代表氮或硫，优选为氮的那些表示的。
根据该变化，Z优选为氧或氮。
而且根据Y的化合价，m＝0或1。因此，如果Y为硫的话，m＝0。此外，如果Y为氮的话，m＝1并且R3优选为氢。
另外，根据该特定的变化，R2优选为含有4～6个碳原子的与含有6个碳原子的芳族基团任选地稠合的芳族基团、-COR基团，其中的R代表含有1～20个碳原子，优选为1～10个碳原子的烷基基团、或者含有1～20个碳原子，优选为1～10个碳原子，任选地被-O-或-S-基团打断的烷基基团。
值得注意的是，如果X为氮，R2可为含有或不含有氮原子的芳环基团。在最后这种可能的情况中，如果R2与芳环稠合的话，X原子本身就成为吡咯或吲哚基团的一部分。
与通式(I)中化合物相对应的第一族化合物中的另一种变体是由X为硫，Y和Z为氧的那些表示的。
更确切地说，基团R2为氢。
这些化合物可通过本领域技术人员已知的任何方法来获得。
现在描述式(I)中一种化合物的合成实例。其中X为硫，Y和Z可相同或不同，它们代表氧原子或氮原子，R1为烷基基团。
第一步，不饱和的α，β醛，例如氨基巴豆酸酯与硫化氢反应。
反应是通过将醛加到溶剂中进行的，该溶剂特别选自氯化的溶剂(氯仿)，其在硫化氢中是饱和的。所述的溶剂还可以包括叔胺。
值得注意的是，在引入醛的过程中，反应介质保持在硫化氢的流通下。
此外，醛的加入优选是通过滴加进行的。
加入的时间通常为2～10小时。
第一步是在低于0℃，更具体地说是在-20℃～-10℃的温度下进行的。
一旦加入了醛，反应介质在搅拌下保留在-25℃的温度下。
在反应结束时，加入强酸，例如盐酸并搅拌反应介质。
反应产物通过常规的方法来分离。
第二步包括使由前一步衍生的化合物与通式HO-(CH2)q-OH的化合物(例如乙二醇)或与HO-(CH2)q-NH2(例如乙醇胺)或者与H2N-(CH2)q-NH2(例如乙二胺)在催化剂，例如特别是对甲苯磺酸的存在下反应。
通常由前述步骤衍生的的化合物与由二醇衍生的化合物的摩尔比为约1/2。
反应优选是在溶剂，例如甲苯的存在下进行的。
反应温度接近所用溶剂的回流。
之后产物通过常规的方法进行分离。
第三步，所得到的乙缩醛与氯化试剂，例如N-氯琥珀酰亚胺反应。
操作是在氯化溶剂的存在下进行的。
反应可在接近于室温的温度下进行。
最后，一旦去除了溶剂，所得的产物放置于无水介质中与碱金属醇化物，优选为叔丁酸钾的溶液接触。
所用的溶剂优选为醚，例如四氢呋喃。
相对于产物优选使用50～100％摩尔过量的醇化物。
接触和反应优选是在低于室温，更具体地说低于10℃，优选为0℃的温度下进行。
与上面所述通式(I)的化合物相对应的所得产物用常规的方式来分离。
具体地说，如果环上的一或两个杂原子为氮原子的话，所得的化合物要经过脱氢处理。该处理可得到通式(II)的化合物。
脱氢可特别地在催化剂的存在下通过使用热处理来进行，所述的催化剂选自，例如氧化锰或与钌盐结合的叔丁基过氧化氢。
作为通式(II)的化合物合成的实例，所提及的合成可使所获得的化合物中的X为氮原子，Z为氧原子或氮原子，R1为烷基基团。
因此，在第一步中，不饱和的α，β酯(例如氨基巴豆酸烷基酯，烷基部分含有更优选1～4个碳原子)与通式HO-(CH2)q-NH2的氨基醇或者与通式H2N-(CH2)q-NH2的二胺反应。
反应通常是在搅拌下在150～250℃的温度下进行的。
酯与氨基醇或二胺的摩尔比优选约在0.5～1.2之间。
该反应是在合适的溶剂存在下进行的。更具体地说，该溶剂选自其沸点高于在反应过程中被去除的醇的沸点的那些。例如，氯苯就是合适的溶剂实例。但有利地是不必使用溶剂。
之后将所得的化合物置于成环的条件下。该条件例如可在亚硫酰氯存在下实现。值得注意的是根据原子的特性，有助于环化的试剂不是必需的。
反应在搅拌下再次进行。
温度在例如亚硫酰氯化合物的存在下通常为50～80℃。如果不使用这种类型的化合物的话，温度通常为150～250℃。
最后，该反应也可以在适当的溶剂存在下进行，该溶剂例如为烷基化的或芳族的氯化溶剂，芳族溶剂，特别是甲苯，二甲苯。但优选不使用溶剂。
如上所述，刚刚描述的化合物可用在卤化聚合物的稳定化组合物中。
在本发明组合物中包含卤化的聚合物，更具体地说其为氯化的聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)。
通常任何类型的PVC均是适用的，无论其制备方法：本体，悬浮聚合或乳液聚合或任何其它类型并且无论其特性粘度如何均是适用的。
氯乙烯的均聚物也可通过例如氯化来进行化学改性。
许多氯乙烯的共聚物也可在加热下保持稳定，也就是说耐泛黄和降解。
特别是由氯乙烯和具有可聚合烯键的其它单体共聚获得的共聚物，所述的其它单体例如为乙酸乙烯或偏二氯乙烯；马来酸，富马酸和/或它们的酯；烯烃例如乙烯，丙烯，己烯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯；乙烯基醚例如乙烯基十二烷基醚。
通常这些共聚物含有至少50％重量的氯乙烯单元，优选为至少80％重量的氯乙烯单元。
根据本发明的步骤稳定的组合物还可含有基于氯化聚合物的混合物，该混合物含有少量的其它聚合物，例如卤化的聚烯烃或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。
单独的或与其它聚合物混合的PVC是本发明最广泛使用的氯化聚合物。
当本发明的组合物用于稳定一种或多种卤化的聚合物时，相对于一种或多种卤化聚合物的量，所用化合物(I)和/或(II)的总量为0.005～5％重量，优选为0.5～5％重量。
含有卤化聚合物的配方可以是硬质配方，也就是说不含增塑剂；或半硬质配方，也就是说具有少量的增塑剂含量，例如用在建筑物上，制造各种部件或电缆；或仅含添加剂的配方，可与食品相接触，可制造瓶子等。
这些配方中的大部分含有抗冲增强剂，例如甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物。
它们也可以是塑化的配方，例如可用于制造农用薄膜。
含有本发明稳定化组合物的卤化聚合物配方还可含有稳定剂，这些稳定剂在本领域通常为无机的或有机的。
作为无机型稳定剂的实例可提及的有铝和/或镁的硫酸盐和/或碳酸盐，特别是水滑石型的。水滑石型化合物对应下面的通式：Mg1-xAlX(OH)2An- x/n·mH2O，其中x为大于0至0.5之间的数，An-为阴离子，例如碳酸根离子，n在1～3之间变化，m为正数。值得注意的是，所使用的这种类型的产物可用有机化合物进行表面处理。而且，使用掺杂有锌的水滑石型产物也在本发明的范围内，所述掺杂有锌的水滑石型产物任选地用有机化合物表面处理。在这种类型的产物中，可特别提及的是Alcamizer4(可商购自Kyowa)。
还可使用实质上为无定形的通式(MgO)y，Al2O3，(CO2)x，(H2O)z的化合物，其中x，y和z是由不等式0＜x≤0.7；0＜y≤1.7和z≥3确定的。这些化合物特别公开在专利申请EP509864中。而且还可使用称为katoite的通式Ca3Al2(OH)12或Ca3Al2(SiO)4(OH)12的化合物。
如果其存在的话，这种类型的化合物的用量为每100克卤化聚合物0.05～2克。
作为有机型的稳定剂，还可举证的含有2～32个碳原子以及具有2～9个羟基的多元醇。
在这些化合物中，可提及的有C3～C30的二醇，例如丙二醇，丁二醇，己二醇，十二烷基二醇，新戊基二醇，多元醇，例如三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，木糖醇，甘露糖醇，山梨糖醇，甘油，聚合度为2～10的甘油低聚物的混合物。
适合使用的另一族多元醇是由部分乙酰化的聚乙烯基醇构成的。
还可单独或与上述多元醇结合使用含有异氰脲酸酯基团，例如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的羟基化的化合物。
如果它们存在的话，多元醇和/或羟基化的化合物的用量通常为每100克卤化聚合物0.05～5克。更特别地，小于2克/100克卤化聚合物。
可向配方中任选地加入包括有机亚磷酸酯型卤化聚合物复合物，例如三烷基、芳基、三芳基、二烷基芳基或二芳基烷基的亚磷酸酯，其中术语烷基指的是C8-C22单醇或多元醇的烃基(hydrocarbonatedgroup)，术语芳基指的是酚或由C6～C12的烷基取代的酚的芳基。还可以使用亚磷酸钙，例如Ca(HPO3)(H2O)型化合物以及亚磷酸盐-羟基-铝-钙络合物。
如果使用这种类型的添加剂的话，其用量通常在0.1～2克/100克卤化聚合物。
可使用至少一种合成的，结晶的，碱金属硅铝酸盐，其水含量为13～25％重量，组成为0.7-1M2O.Al2O3.1.3-2.4SiO2，其中M代表碱金属，例如钠。公开在专利US4590233中的NaA型沸石是特别适合使用的。
当这种类型的化合物被使用时，其用量通常在0.1～5克/100克卤化聚合物间变化。
也可以使用环氧化物型的化合物。这些化合物通常是从环氧化的聚甘油酯或环氧脂肪酸酯，例如环氧亚麻籽油，环氧大豆油或环氧鱼油中选择的。
如果这些化合物存在的话，它们的用量通常为0.5～10克/100克卤化聚合物。
最后在本领域的常规添加剂中可提及的有二氧化钛。优选二氧化钛为金红石型。
通常在本发明组合物中含有的二氧化钛的粒度为0.1～0.5μm。
根据本发明的实施方案，所用的金红石型的二氧化钛经过了表面处理，优选为矿物，例如二氧化钛RhoditanRL18，RhoditanRL20，RhoditanRL90，可商购自Rhodia Chimie，二氧化钛Kronos2081和2220，可商购自Kronos。
基于卤化聚合物的配方可含有其它白色或有色颜料。在所选择的颜料中，可特别提及的是硫化铈。
值得注意的是，加入到配方中的颜料量可在很宽的范围内变化，它主要取决于颜料的着色力以及取决于最终所需要的色彩。但例如如果聚合物组合物含有它的话，颜料的用量可在0.1～20克/100克卤化聚合物间变化，优选为0.5～15克/100克卤化聚合物。
在卤化的聚合物组合物中可含有添加剂，例如酚抗氧剂，抗紫外线剂，例如2-羟基二苯酮，2-羟基苯并三唑或位阻胺，通常称为Hals。
这种类型的添加剂用量通常为0.05～3克/100克卤化聚合物。
如果需要的话，还可使用有助于实施的润滑油，它可选自单硬脂酸甘油酯或丙二醇，脂肪酸或它们的酯，褐煤蜡，聚乙烯蜡或它们的氧化衍生物，石蜡，金属皂，官能化的聚甲基硅氧烷油，例如γ-羟基丙烯化油(γ-hydroxypropylenated oil)。
基于卤化聚合物的包含在配方中的润滑油的量通常为0.05～2克/100克卤化聚合物。
配方还可含有选自邻苯二甲酸烷基酯的增塑剂。最常使用的化合物选自二(乙基-2-己基)邻苯二甲酸酯，C6～C12线形二元酸酯，偏苯三酸酯或磷酸酯。
在配方中使用的增塑剂的量可根据最终聚合物的刚性或柔性在很大的范围内变化。作为指示，其含量可在0～100克/100克聚合物间变化。
如上所述，本发明所使用的组合物不需要使用金属型的稳定剂或者使用比通常用量少的量。
因此，作为金属稳定剂的实例可提及的化合物包括碱土金属或金属，其选自元素周期表(出版于supplement to the Bulletin dela Societe Chimique de France，No.1，January 1966)的IIB，IIA，IVB族。
更具体地说这些金属选自钙，钡，镁，锶，锌，镉，锡或铅。
值得注意的是，其组合也是可以的，例如基于钙和锌的混合物，基于钡和锌的混合物，基于钡和镉的混合物，第一个组合是优选的。
至于含有IIB和IIA族元素中至少一个的有机型化合物，可特别提到的是有机酸的盐，例如脂族羧酸、芳族羧酸或脂肪酸的盐，或酚盐或芳族醇盐。
最常使用的例如为马来酸，乙酸，双乙酸，丙酸，己酸，乙基-2己酸，癸酸，十一烷酸，月桂酸，豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，蓖麻酸，山俞酸(二十二烷酸)，羟基硬脂酸，羟基十一酸，苯甲酸，苯乙酸，对-叔丁基苯甲酸和水杨酸的IIA或IIB族元素的盐，酚盐，由萘酚(napththol)或苯酚被一或多个烷基基团取代(例如壬基酚)衍生得到的酚盐。
关于含有铅的有机型化合物，可特别提及的有二元碳酸铅，三元硫酸铅，四元硫酸铅，二元亚磷酸铅，原硅酸铅，碱式硅酸铅，硅酸铅和硫酸铅的共沉淀物，碱式氯硅酸铅，硅胶和原硅酸铅的共沉淀物，二元邻苯二甲酸铅，中性硬脂酸铅，二元硬脂酸铅，四元富马酸铅，二元马来酸铅，2-乙基己酸铅，月桂酸铅(参见LeonardI.Nass的PVC百科全书，1976年，第299～303页)。
关于锡基化合物可提及的有羧酸一或二烷基锡和一或二烷基锡的硫醇盐；但更常用的是二-正-甲基锡，二-正-丁基锡或二-正-辛基锡的衍生物，例如二月桂酸二丁锡，马来酸二丁锡，月桂酸-马来酸二丁锡，双(单C4～C8烷基马来酸)二丁锡，双(月桂基-硫醇)二丁锡，S-S’(异辛基巯基乙酸)二丁锡，β-巯基丙酸二丁锡，马来酸二-正-辛基锡聚合物，双-S-S’(异辛基巯基乙酸)二-正-辛基锡，β-巯基丙酸二-正-辛基锡。上面提及的化合物的单烷基化的衍生物也是适合的(也参见GACHTER/MULLER的 “塑料添加剂手册”1985年第204～210页，或Leonard I.NASS的PVC百科全书，1976年，第313页～325页)。
以相对于金属表示的金属稳定剂的用量为0～100ppm/100克卤化聚合物。更优选为0～50ppm/100克卤化聚合物。
基于卤化聚合物的配方的制备可通过本领域技术人员所熟知的任何方法来实现。
因此，该稳定的组合物、本领域中的传统添加剂均可单独地或在预先制备了几种成分的混合物后加入到聚合物中。
传统的加入方法完全适合于获得PVC基配方。
因此，例如该操作可在装有高速运转的叶片和对刃系统的混合器中进行。
一般混合是在低于130℃的温度下进行的。
一旦生产出混合物，组合物可就根据本领域中常规方法来成形，例如注射，挤出，吹塑，压延或滚塑。
成形的温度一般为150～220℃。

Claims (9)

1、一种含有下面通式(I)和/或(II)中至少一种化合物的用于卤化聚合物的稳定化组合物：在通式中：X，Y，Z相同或者不同，其代表氧原子，氮原子，硫原子或磷原子；R1代表含有1～20个碳原子的烷基型基团；具有一或多个共轭或非共轭烯键式不饱合度的链烯基型基团，具有一或多个共轭或非共轭烯键式不饱合度的环状基团；任选地取代的芳族基团；R2代表氢原子，含有1～20个碳原子的烷基型基团；具有一或多个共轭或非共轭烯键式不饱合度的链烯基基团；具有一或多个共轭或非共轭烯键式不饱合度的环状基团；任选地与芳环或非芳环稠合的取代的或未取代的芳族基团，-COR基团，其中的R代表含有1～20个碳原子的烷基；为了形成任选地具有一或多个共轭的或非共轭烯键式不饱合度的环，R1和R2任选地相互连接；R3和R4可相同或不同，其代表氢原子，含有1～20个碳原子的烷基型基团；具有一或多个共轭或非共轭烯键式不饱合度的链烯基型基团；任选地具有一或多个共轭或非共轭烯键式不饱合度的环状基团；任选地取代的芳族基团；所述的基团R1，R2，R3和R4可被一或多个-O-，-S-，-CO-，-NR-，-NRCO-基团和/或任选地带有至少一个-OH，-OR，-R’OH基团任选地打断，其中的R和R’代表氢原子或含有1～20个碳原子的烷基；R2或R3中的至少一个为氢原子；根据X的化合价，n＝1～3；根据Y的化合价，m＝0～2；根据Z的化合价，p＝0～2；q为1～10，优选为1～4之间的整数。
2、根据前述权利要求的组合物，其特征在于基团R1为含有1～20个碳原子，优选为1～10个碳原子的任选地具有至少一个-OH，-OR，R’OH基团的烷基基团，其中的R代表含有1～20个碳原子的一价烷基基团，R’代表含有1～20个碳原子的二价烷基基团。
3、根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于q＝2或3。
4、根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于通式(I)中的X代表氮或硫。
5、根据前述权利要求的组合物，其特征在于Y和Z相同或不同，代表氮或硫。
6、根据前述权利要求4或5之一的组合物，其特征在于
根据Y的化合价，m＝0或R3为氢，并且
R2为含有4～6个碳原子包括或不包括Y原子的芳环基团，所述的芳环基团任选地与含有6个碳原子的芳族基团稠合，-COR基团，其中的R代表含有1～20个碳原子，优选为1～10个碳原子的烷基基团，或者含有1～20个碳原子，优选为1～10个碳原子，任选地被-O-或-S-基团打断的烷基基团。
7、根据权利要求1～4之一的组合物，其特征在于X为硫，Y和Z为氧。
8、根据权利要求1～3之一的组合物，其特征在于通式(II)中的X为氮，Z为氧或硫。
9、前述权利要求之一的组合物用于稳定一种或多种卤化聚合物的用途，其中相对于一种或多种卤化聚合物的重量，化合物(I)和/或(II)的总量为0.005～5％重量，优选为0.5～5％重量。
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