CN1204660A - 作为热稳定剂的潜在性硫醇 - Google Patents

Abstract

本发明的软质和硬质的氯乙烯聚合物组合物,具有含潜在性硫醇的热稳定剂,但无通常伴随硫醇的异味,且在加工过程中被包括游离硫醇在内的潜在(即,封端的)硫醇的降解产物保护住。由此释放的游离硫醇可提高聚合物组合物中的以金属为基的热稳定剂如羧酸锌及有机锡羧酸盐和硫醇化物等的活性。其他降解产物据认为包括封端部分的正碳离子,该正碳离子的缺电子性被几个基团共享,从而其分子结构得到稳定。潜在性硫醇选自2－S－(四氢吡喃基)硫代链烷醇及其羧酸酯。

Description

作为热稳定剂的潜在性硫醇

本发明涉及热稳定化的含卤素聚合物组合物，含卤素的聚合物组合物一般对热诱致劣化敏感，本发明的热稳定化的含卤素聚合物组合物包含含卤素聚合物和在较高温度下处理该组合物的过程中存在的潜在性硫醇的降解产物，所述产物是在上述处理过程中形成的，包括释放的硫醇。游离的硫醇可提高聚合物组合物中的以金属为基的热稳定剂(如羧酸有机锡和硫醇盐)的活性。本发明尤其涉及氯乙烯聚合物组合物及由此制成的制品的抗热稳定性，其方法是使用选自2-S-(羟基烷基硫基)四氢吡喃及其羧酸酯并同时使用含量非常低的以金属为基的热稳定剂或某些路易斯酸。以下也分别将所述潜在性硫醇称为2-S-(四氢吡喃基)-硫代链烷醇和羧酸2-S-(四氢吡喃基)硫代烷基酯。

本发明还涉及由这些热稳定化的氯乙烯聚合物组合物制得的制品(如硬质管、软薄膜和窗框)的制造。已知在聚合物成品曝置于某些环境的过程中各种有机聚合物的物理性能会劣化和出现色变。含卤素聚合物一般由于自氧化而对热诱致劣化敏感。这些聚合物的最好例子有卤素与碳原子直接连接的乙烯基和亚乙烯基聚合物。聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物和有自粘着性的透明食品包装薄膜中的主要树脂的聚偏二氯乙烯是最熟悉的聚合物，它们需要稳定化以便在制造成管、窗框、壁板、瓶、包装薄膜等的过程中保持性能不变。当这些聚合物在较高温度下处理时，往往在最初的5-10分钟内以及在处理后期出现不良的色变。当需要透明的产品时，混浊(有时与色变一起出现)尤其令人不快。对聚合物的普遍用途而言，在这些聚合物中添加热稳定剂已是必不可少的。从开发更多更有效的热稳定剂的工作看，业已形成二大类：有机锡化合物和混合的金属组合物。以有机锡为基的热稳定剂是用于硬质PVC的最有效的广泛使用的稳定剂。烷基锡硫醇盐与游离的硫醇的增效组合物在硬质PVC的挤出过程中是特别有效的热稳定剂。然而，它们并不令人完全满意，因为部分硫醇增效剂存在一些缺点且不能用于软质PVC。许多硫醇即使在室温也会发出异味，在PVC处理温度下该异味更严重。硫醇的氧化稳定剂也往往非常差。游离的硫醇的氧化使增效作用下降。具有增强的增效作用的组合物将特别会在软质PVC工业受欢迎。此外，由于由一些聚合物制成的制品的最终用途的原因，许多高分子组合物必须有抗微生物剂和热稳定剂两者存在，但在这样的组合物中使用有机锡硫醇盐／硫醇组合物往往会由于游离的硫醇易使抗微生物剂(如经常使用的OBPA(10，10＇-氧联二吩噁嗪)失活而受挫。

一般地，作为含卤素聚合物的热稳定剂，锌盐一直被认为不如以有机锡为基的稳定剂那样令人满意，且确实具有称为锌烧伤(zinc burn)的灾害性降解的名声。在美国专利No．3，660，331中，Ludwig讲述说，可用某些四氢吡喃的硫醚和硫酯使乙烯基卤树脂稳定化。但仍需要更好的热稳定剂组合物。本发明的硫醚／低含量金属稳定剂的组合物可满足该需求。

业已发现，当与非常低含量的以金属为基的稳定剂或路易斯酸合用时，2-S-(四氢吡喃基)硫代链烷醇及其羧酸酯作为含卤素聚合物组合物中的热稳定剂的活性意外地高于根据硫含量所作的预测。锌盐在潜在性硫醇作为含卤素聚合物的热稳定剂的功能中作为增效剂特别有价值。氯化锌(一种路易斯酸)作为这样的增效剂特别令人感兴趣。

因此，本发明的目的是提供具有硫醇的增效作用又加上改进的氧化稳定性的热稳定剂组合物。

本发明的另一目的是提供由2-S-(四氢吡喃基)硫代链烷醇或其羧酸酯与增效量的金属基稳定剂或路易斯酸合用而对热稳定的含卤素聚合物组合物。

本发明的又一目的是提供由2-S-(四氢吡喃基)硫代链烷醇或其羧酸酯与增效量的金属基稳定剂或路易斯酸合用而对热稳定的PVC组合物和制品。

本发明的相关目的是用本发明的热稳定剂组合物将硬质或软质PVC树脂组合物均稳定化。

本发明的再一个目的是提供含潜在性硫醇的热稳定剂组合物，它基本上没有通常伴随硫醇的异味。

本发明还有一个目的是提供由羧酸2-S-(四氢吡喃基)硫代烷基酯与增效量的锌盐合用而对热稳定的软质PVC组合物和制品。

由下面的描述将变得清楚的本发明的上述目的和其他目的是通过以下方法而实现的：在含卤素聚合物组合物中添加2-S-(四氢吡喃基)硫代链烷醇或其羧酸酯和增效量的金属基热稳定剂或路易斯酸、或所述金属基热稳定剂与路易斯酸的混合物，并在较高温度下处理上述含卤素聚合物组合物，在该过程中，潜在性硫醇降解，释放出游离的硫醇。术语“潜在性硫醇”和“封端的硫醇”在此处是可相互通用的。

封端的硫醇的其他降解产物被认为包括封端部分的正碳离子，这些正碳离子的缺电子性被几个基团共享，从而其分子结构得到稳定。共振稳定作用和邻基稳定作用是使正碳离子稳定的二种可能的机制。正碳离子于含卤素聚合物的热处理的早期在形成稳定的化合物的过程中起中间体的作用。虽然这些机制和所产生的正碳离子被认为是释放活性的游离硫醇的推动力，但本发明并不限于用上述尝试来解释本发明的工作。本领域的技术人员将看到，共振稳定作用和邻基稳定作用化在下述封端的硫醇结构中是可能的；其他机制可能在由这些结构表示的、也在含这些封端的硫醇的高分子组合物的处理过程中经热和／或化学降解而释放活性的游离硫醇的其他封端的硫醇中起作用。在本发明中，术语“潜在性硫醇”和“封端的硫醇”可相互通用，用以表示会在较高温度下处理上述组合物的过程中降解而释放出游离硫醇的硫醚。

在本发明中，“PVC组合物”一词是指包含卤素与碳原子直接连接的含卤素的乙烯基或亚乙烯基聚合物的组合物。基本上是指大体上，虽不完全是，与上述极其接近而无重大区别的组合物。

在本发明中，一价基团仅含一个可用于与另一基团结合的化合价，而二价基团可与二个其他基团结合；烷基一词表示一价的、含例如2-20个碳原子的直链或支链的烃基团；亚烷基一词表示二价、三价和四价的含例如2-20个碳原子的直链或支链的烃基团；氧化烯基一词表示聚烯醚分子中的二价基团，所述聚烯醚分子所具有的链为2-4个这样的基团，其中，亚烷基部分具有2或3个碳原子。

此外，在本发明中，酰氧基烷基来自烷基醇的羧酸酯；因此，下面的式1中的R¹基团在巯基丙醇的硬脂酸酯中为硬脂酰氧基丙基；同样地，巯基丙醇的油酸酯(它是该醇的树脂酸酯的一种)的R¹基团为油酰氧基丙基。另一方面，3-巯基丙酸月桂酯的R¹基团是十二烷氧基羰基丙基。

本发明的稳定剂组合物基本上由约占稳定剂组合物总重量的87．5-98．5重量％，最好约占93．5-97．5重量％的2-S-(四氢吡喃基)硫代链烷醇或其羧酸酯组成，其余量包括以金属为基的稳定剂或路易斯酸。与本领域已知的稳定剂组合物相比，它们尤其适合提供更优良的稳定性以抑制热和紫外光对硬质和软质PVC树脂的劣变作用。它们可通过将其组分拌和而加以制备，所用方式可以是任何方便地产生均匀混合物的方式，如在容器中摇动或搅拌。同样地，本发明的稳定剂组合物可通过将稳定剂组合物和聚合物组合物的组分在例如合适的研磨机或混合器中混合或通过任何其他已知的能使稳定剂均匀地在整个聚合物组合物中分布的方法掺入含卤素的聚合物中。

此处所用的含卤素的有机聚合物一词是指含卤素的乙烯基和亚乙烯基聚合物或树脂，其中卤素与碳原子直接连接。较好的是，聚合物为乙烯基卤聚合物，更好的是，为氯乙烯聚合物。通常，氯乙烯聚合物用由氯乙烯单独组成的单体或由最好至少占总单体重量的约70重量％的氯乙烯组成的单体混合物制成。

可根据本发明进行稳定化的含卤素的聚合物包括含14-75重量％(例如27重量％)氯的氯化聚乙烯、氯化的天然和合成的橡胶、盐酸橡胶、氯化聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯和氯乙烯聚合物。氯乙烯聚合物用由氯乙烯单独组成的单体或由最好至少占总单体重量的约70重量％的氯乙烯组成的单体混合物制成。共聚物的例子包括那些由氯乙烯和由约1-30％可共聚的烯键式不饱和物质制成的共聚物，所述烯键式不饱和物质的例子有乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、其他富马酸烷基酯和马来酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和其他丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和其他甲基丙烯酸烷基酯、α-氯代丙烯酸甲酯、苯乙烯、三氯乙烯、乙烯基醚(如乙烯基·乙基醚、乙烯基·氯乙基醚和乙烯基·苯基醚)、乙烯基酮(如乙烯基·甲基酮和乙烯基·苯基酮)、1-氟-2-氯乙烯、丙烯腈、氯代丙烯腈、二乙酸亚2-丙烯酯和二乙酸氯代亚2-丙烯酯。典型的共聚物包括氯乙烯-乙酸乙烯酯(96∶4，商品名是VYNW)，氯乙烯-乙酸乙烯酯(87∶13)、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐(86∶13∶1)、氯乙烯-偏二氯乙烯(95∶5)；氯乙烯-富马酸二乙酯(95∶5)和氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(80∶20)。

本发明的软质PVC组合物在每100份氯乙烯聚合物中含约10-100份惯用的增塑剂。羧酸烷基酯(其中有1-3个含8-12个碳原子的烷基)是典型的这类增塑剂。烷基可以是正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基或十二烷基。合适的酯包括邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、戊二酸酯和癸二酸酯。增塑剂也可以是季戊四醇或其酯。高分子增塑剂也合适。

本发明的一个优点是硫醇的异味被封端基团掩蔽，这样，由此产生的其中硫醇可加入到PVC组合物等中而当被处理的组合物在通常的处理(如挤出)过程中加热时，操作者极少或不会感觉到游离的硫醇作为降解产物释放而产生的异味。

封端化合物最好是可提供具有缺电子性被几个基团共享的结构的稳定化的正碳离子的化合物。共振稳定作用和邻基稳定作用是使正碳离子稳定的二种可能的机制。适用于本发明的封端硫醇由式1表示：

式中，a为1，m为0，n为0或1；y和z=1；R¹是羟烷基、羟基(聚烷氧基)烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羟烷基)、酰氧基(烷氧烷基)、酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基或亚烷基二(酰氧基烷基)，其中，烷基部分具有2-20个碳原子，酰氧基部分具有2-22个碳原子；R²、R³、R⁴和R⁵是氢；R³或R⁵与R⁷和O结合，形成杂环部分。

可用于本发明的硫醇有已知的巯基链烷醇及其羧酸酯。它们包括但不限于下列化合物：

式中，R¹⁰和R¹⁹中的至少一个是OH或-O(C=O)R¹⁷，但可独立地选自

-SH、芳基、C₁-C₁₈烷基和-H；R¹¹是-H、芳基或C₁-C₁₈烷基；R¹⁷是-H或芳基、烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、环烯基；其中，i=0或1-6的整数。

作为制备本发明的潜在性硫醇中的中间体而优选的含巯基的有机化合物有式MC1的化合物，式中，R¹¹是-H、R¹⁹是-H、R¹⁰是-O(C=O)R¹⁷，i=1；式MC3的化合物，式中，R¹¹是-H，I=1。

上面的结构式描述的含巯基的化合物的例子包括但不限于下列化合物：

HSCH₂CH₂OH     HSCH₂CH₂CH₂OH

一般而言，制备可用于本发明的潜在性硫醇的方法包括在例如3，4-二氢吡喃和2-甲氧基-3，4-二氢吡喃等极化的不饱和化合物的双键上加入游离的硫醇的巯基，具体如下：

在氮气氛下，往搅拌中的由硫醇、酸催化剂和任意的用于抑制游离基反应的小量抗氧化剂组成的混合物中滴加极化的不饱和化合物(可以是纯净的化合物，也可以是溶液)，同时将温度保持在10-70℃之间。然后将混合物或溶液在35-70℃加热1-6小时，通过气相色谱和SH的碘滴定法来监测产物转换率。通过碱洗涤来除去酸催化剂，用硫酸镁干燥所得产物并过滤。若需要，在小于50℃的温度下减压除去溶剂，得到潜在性硫醇。可以使用固相催化剂，然后从反应混合物中滤出，并再生后用于后面的合成。用此种方法时，省去洗涤步骤。

当用该方法制备2-S-四氢吡喃基硫代乙醇时，也得到具有下式的副产物(每个都与式1相关)：式2

a=1，m=0，n=0，y=1，z=1；X是氧，R⁵和R⁷结合成

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-；R⁴是氢，R¹是羟乙基。式3

a=1，m=0，n=1，y=1，z=1；X是氧，R³和R⁷结合成

-CH₂-CH₂-CH₂-；R²、R⁴和R⁵为氢，R¹是羟乙基。式4

a=1，m=0，n=0，y=1，z=1；X是氧，R⁵和R⁷结合成

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-；R⁴是氢，R¹是2-乙氧基四氢吡喃基。式5

a=1，m=0，n=0，y=1，z=1；X是氧，R⁵和R⁷结合成

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-；R⁴是氢，R¹是3-乙氧基四氢吡喃基。式6

a=1，m=0，n=1，y=1，z=1；X是氧，R³和R⁷结合成

-CH₂-CH₂-CH₂-；R²、R⁴和R⁵是氢，R¹是2-乙氧基四氢吡喃基。式7

a=1，m=0，n=1，y=1，z=1；X是氧，R³和R⁷结合成

-CH₂-CH₂-CH₂-；R²、R⁴和R⁵是氢，R¹是3-乙氧基四氢吡喃基。

2-S-(四氢吡喃基)硫代链烷醇的例子包括但不限于2-S-(四氢吡喃基)硫代乙醇、2-S-(四氢吡喃基)硫代丙醇和2-S-(四氢吡喃基)硫代丁醇。适合用于本发明的羧酸酯的例子有癸酸2-S-(四氢吡喃基)硫乙酯，它也可命名为2-S-(2-癸酰氧基乙硫基)四氢吡喃，可按照前述方法由癸酸巯基乙酯与3，4-二氢吡喃反应而制得，具有与式1相关的下式：

式中，a=1，m=0，n=0；y=1，z=1；X是氧，R⁵和R⁷结合成-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-；R⁴是氢，R¹是癸酰氧基乙基。

在使软质PVC组合物稳定化方面特别有用的、上述化合物的同系物包括羧酸2-S-(四氢吡喃基)硫代烷基酯，其中的乙基部分被丙基、丁基、己基以及达到和包括十二烷基在内的该系列其他基团置换，该化合物的癸酸基团被具有达到和包括22个碳原子的其他脂肪酸基团(饱和的和不饱和的)或树脂酸置换。这些酸的例子有己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸及油酸和亚油酸等，以及与松香酸和海松酸一起在妥尔油酸中存在的其他酸。而羧酸巯基烷基酯部分的例子有月桂酸巯基乙酯、油酸巯基乙酯、己酸巯基乙酯、辛酸巯基乙酯、肉豆蔻酸巯基乙酯、棕榈酸巯基乙酯、硬脂酸巯基乙酯和上述各酯的巯基丙基、巯基丁基和巯基辛基同系物。这些酯由惯用的将巯基链烷醇的羟基与所需的羧酸在酸性催化剂的存在下反应，然后除去水而形成酯的方法制得。

2-S-(四氢吡喃基)硫代链烷醇和其羧酸酯在本发明中所用的量应足以使含卤素有机聚合物产生所需的抗热劣变性。本领域的技术人员会很清楚，所用稳定剂组合物的精确量将取决于几个因素，包括但不限于具体使用的含卤素有机聚合物、聚合物将经受的温度以及可能存在的其他起稳定作用的化合物。一般而言，含卤素有机聚合物所经受的条件越苛刻，则抗降解所需的期限越长，所需的稳定剂组合物也越多。通常，每百重量份PVC树脂中至少约0．20重量份的潜在性硫醇即有效。虽然对可使用的潜在性硫醇量无严格的上限，但其在每百重量份PVC树脂中的量最好约在3．0重量份以下。

在软质PVC组合物中，当根据本发明进行激活后，如这些稳定化的PVC组合物在保色性和动态热稳定性方面的改善所显示的，羧酸2-S-(四氢吡喃基)巯基烷基酯作为热稳定剂比来自烷基硫醇的四氢吡喃基封端的硫醇更有效。更高的活性可能是含酯的潜在性硫醇与增塑的PVC相容性更好的结果。

在本发明中，以金属为基的稳定剂的定义为金属盐稳定剂和有机金属稳定剂。在本发明中，金属盐的定义包括氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、磷酸盐、酚盐、高氯酸盐、羧酸盐和碳酸盐。金属盐稳定剂的例子有盐酸、硫酸、酚、芳族羧酸、脂肪酸、环氧化脂肪酸、草酸、乙酸、碳酸与锌、钡、锶、钙、锡、镁、钴、镍、钛、锑和铝的盐。一般而言，硬脂酸钙、2-乙基己酸钙、辛酸钙、油酸钙、蓖麻醇酸钙、肉豆蔻酸钙、棕榈酸钙、月桂酸钙、月桂酸钡、硬脂酸钡、二(壬基石炭酸)钡、硬脂酸镁、辛酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、月桂酸锌、氧化锌、氯化锌、氢氧化锌、硫化锌、硫酸锌、溴化锌及Ⅰ和Ⅱ族金属皂与硬脂酸锡、硬脂酸铝和水滑石一起是合适的盐的例子。以金属为基的稳定剂的增效量约为含卤素树脂重量的0．01至小于0．5％，较好的为0．02-0．4％，更好的为0．03-0．1％。更优选锌盐，因为它们不仅能对热处理过的树脂提供动态稳定性，而且其保色性优于其他金属盐，尤其是在非常低的浓度，如0．03-0．1％。

路易斯酸的例子有三氟化硼、氯化铝、氯化锌和三氯化甲基锡。因此，在可用于本发明的金属盐与路易斯酸之间存在某些重叠。在本发明中，路易斯酸的增效量约为含卤素树脂重量的0．005％至不到0．5％，较好的约为0．01-0．1％，更好的约为0．03-0．1％。路易斯酸和以金属为基的稳定剂可合用。

惯用的有机金属稳定剂包括有机锡的羧酸盐和硫醇盐。这些物质包括三(十二烷基)硫醇丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基)硫醇二丁基锡、二酐三(二丁基锡烷二醇)(dianhyride tris dibutylstannane diol)、羧基缩硫醛的二烃锡盐(如Hechenbleikner等(美国专利No．3，078，290)所述的那些)。可包括Salyer(美国专利No．2，985，617)所述的氯乙烯树脂稳定剂中的任一个。

羧酸巯基烷基酯和巯基乙酸烷基酯的有机锡硫醇化物的单硫化物和／或多硫化物也适合在本发明的组合物中用作以金属为基的稳定剂，以在加工过程中当加热至350°F(177℃)时能改善含卤素聚合物的抗劣变性。硫化物可通过将化学计算量的羧酸巯基烷基酯或巯基羧酸烷基酯与具有下式的有机锡氯化物

R＇(4-z)SnHalz Ⅱ

(式中，R是具有1-18个碳原子的烷基，Hal是原子量为35-127的卤素，最好是氯原子，z是1-3中的任何一个数)在水和氢氧化铵中加热至约30℃(86°F)，缓慢添加碱金属单或多硫化物，在将产物从反应混合物中分离出来之前将该混合物进一步加热至约45℃而制得。

或者，硫化物可通过将单烷基硫化锡或二烷基硫化锡与有机锡硫醇化物混合以及通过稳定剂领域公知的其他步骤而制得。

羧酸的巯基烷基酯的硫化物被认为包括二〔(单有机锡)-二(羧酸硫代烷基酯)〕单硫化物和多硫化物、二〔(二有机锡)-单(羧酸硫代烷基酯)〕单硫化物和多硫化物，以及包括单烷基锡三(羧酸硫代烷基酯)、二烷基锡二(羧酸硫代烷基酯)和低聚的单有机锡和二有机锡的单硫化物和多硫化物在内的、在上述单硫化物和多硫化物之间的平衡反应过程中产生的产物。巯基羧酸烷基酯的硫化物同样地被认为包括二〔(单有机锡)-二(巯基羧酸烷基酯)〕单硫化物和多硫化物、二〔(二有机锡)-单(巯基羧酸烷基酯)〕单硫化物和多硫化物，以及包括单烷基锡三(巯基羧酸烷基酯)、二烷基锡二(巯基羧酸烷基酯)和低聚的单有机锡和二有机锡的单硫化物和多硫化物在内的、在上述单硫化物和多硫化物之间的平衡反应过程中产生的产物。化学领域的技术人员会明白，平衡混合物固有地包括起始物质和它们之间任何反应的产物。化学和专利文献中的无数实例显示，不同种类的有机锡化合物可在某些条件下彼此反应，产生含一个或多个锡原子的产物，与平衡混合物混合在一起之前相比，其中至少一部分锡原子已连接到不同的基团组合上了。

多硫化物包括含2至10个或更多个连接在一起的硫原子的化合物的混合物。优选单硫化物和具有2-4个硫原子的多硫化物的混合物。

如下式表示的那些硫化物可用于本发明：式中，R^*是烃基或-S-Z-[OC(=O)R⁹]；R^1*是烃基；z是至少2个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；R^2*是氢、烃基、羟基烃基或R^3*C(=O)O R^4*，其中R^3*是(CH₂)_p、亚苯基或-CH=CH-，R^4*是烃基；m是1-3的整数，n是1-2，p是0或1-8的整数，q是1-10，z的化合价是m+1。

惯用的非金属稳定剂和抗氧化剂也可加入到本发明的PVC组合物中。因此，它们可包括占树脂重量的0．01-0．75％的含硫化合物，如硫代二丙酸二月桂基酯、3，3＇-硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3＇-硫代二丙酸二环己酯、3，3＇-硫代二丙酸二油基酯、3，3＇-硫代二丙酸二苄酯、3，3＇-硫代二丙酸二癸酯、3，3＇-硫代二丙酸二乙酯、3-甲硫基丙酸月桂基酯、3-丁硫基丙酸月桂基酯、3-月桂基硫基丙酸月桂基酯和3-辛基硫基丙酸苯酯。

除本发明的稳定剂组合物之外，本发明的PVC复合物可含增塑剂(如前面在涉及软质PVC时所述的)和惯用的添加剂，如颜料、填料、发泡剂、染料、紫外光吸收剂、抗氧化剂、稠化剂、抗微生物剂等。

抗氧化剂的添加量为PVC树脂重量的0．01-10％，最好占0．1-5％。酚类抗氧化剂尤其适合，其例子有2，6-二叔丁基对甲酚、丁基羟基茴香醚、棓酸丙酯、4，4＇-硫代二(6-叔丁基间甲酚)、4，4＇-亚环己基二苯酚、2，5-二叔戊基氢醌、4，4＇-亚丁基二(6-叔丁基间甲酚)、氢醌单苄基醚、2，2＇-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-丁基-4-癸氧基苯酚、2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚、2-叔丁基-4-十八烷氧基苯酚、4，4＇-亚甲基-二(2，6-二叔丁基苯酚)、对氨基苯酚、N-月桂基氧基-对氨基苯酚、4，4＇-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二〔邻(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚〕硫化物、4-乙酰基-β-二羟基苯甲酸、A阶对叔丁基酚醛树脂、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、棕榈酸3-羟基-4-(苯基羰基)苯酯、3-羟基-4-(苯基羰基)苯氧基乙酸正十二烷基酯和叔丁基苯酚。

也可使用以本发明的PVC组合物中的氯乙烯聚合物重量计，为0．01-5重量％的环氧化合物。这些环氧化合物的例子包括环氧化豆油、环氧化猪油、环氧化橄榄油、环氧化亚麻子油、环氧化蓖麻油、环氧化花生油、环氧化玉米油、环氧化桐油、环氧化棉籽油、环氧氯丙烷／双酚A树脂、苯氧基-环氧丙烷、丁氧基环氧丙烷、环氧化亚新戊基油酸酯(epoxidized neopentylene oleate)、环氧硬脂酸缩水甘油酯、环氧化α-烯烃、环氧化大豆脂肪酸缩水甘油酯、二氧化二聚环戊二烯、环氧化甲苯甲酸丁酯、氧化苯乙烯、二氧化二聚戊烯、缩水甘油、二氧化乙烯基环己烯、间苯二酚的缩水甘油醚、氢醌的缩水甘油醚、1，5-二羟基萘的缩水甘油醚、环氧化亚麻子油脂肪酸、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、氧化环己烷、4-(2，3-环氧基丙氧基)苯乙酮、环氧化_基化氧、2-乙基-3-丙基环氧丙酰胺、丙三醇、季戊四醇和山梨糖醇的缩水甘油醚、以及3，4-环氧基环己烷-1，1-二甲醇二-9，10-环氧硬脂酸酯。

同样地，可使用占氯乙烯聚合物重量的0．01-10％，最好占0．1-5％的有机亚磷酸酯。有机亚磷酸酯含一个或多个(总计可达3个)芳基、烷基、芳烷基和烷芳基，这些基团可以是任何组合。“三烷基芳基”一词包括含任何种类的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的亚磷酸烷基酯、芳基酯、烷芳基酯和芳烷基酯。其例子有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(二甲基苯)酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸辛酯联苯酯、亚磷酸二辛酯苯酯、亚磷酸三(辛基苯)酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三苄酯、亚磷酸丁酯二甲苯酯、亚磷酸辛酯二(辛基苯)酯、亚磷酸三(2-乙基己)酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(2-环己基苯)酯、亚磷酸三-α-萘酯、亚磷酸三(苯基苯)酯和亚磷酸三(2-苯乙)酯。

同样地，可加入为氯乙烯聚合物重量的0．01-10％的用于氯乙烯树脂的多元醇稳定剂。因此，可加入丙三醇、山梨糖醇、季戊四醇和甘露醇。

也可加入0．1-10重量％的含氮稳定剂，如双氰胺、三聚氰胺、脲、胍胺甲醋化物、二甲基乙内酰胺、胍、硫脲、2-苯基吲哚、氨基巴豆酸酯、N-取代的马来酰亚胺等。甚至可加入惯用的用于氯乙烯树脂的润滑剂，如低分子量的聚乙烯(即聚乙烯蜡)、脂肪酸酰胺(例如月桂酰胺和硬脂酰胺)、二酸酰胺(例如癸二酰胺)和脂肪酸酯(例如硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油酯、亚麻子油、棕榈油、油酸癸酯、玉米油、棉籽油、氢化棉籽油等)。

下面的实施例进一步地说明本发明的封端硫醇的制备、本发明的稳定化组合物的制备以及该封端硫醇和稳定剂组合物的优点。

实施例1

用¹H-NMR光谱确定2-S-(癸酰氧基乙硫基)四氢吡喃即癸酸2-S-(四氢吡喃基)硫乙酯的分子结构，该化合物是用以下方法制得的：用45分钟的时间将42．0g(0．50摩尔)3，4-二氢吡喃加至112．2g(0．50当量)癸酸巯基乙酯(14．7％SH)中，同时保持氮气氛并将温度保持在35℃以下，然后加热至50℃，在该温度保持1．5小时。将溶液冷却后，用200ml的10％碳酸氢钠水溶液(×2)洗涤，然后用200ml水洗涤。用MgSO₄干燥有机层，得到淡黄色液体，用0．100N碘的异丙醇溶液进行滴定，测得其SH含量在0．5％以下。其¹H-NMR(CDCl₃，δ)谱图如下：2．3(2H，t，-C(=O)-CH₂-CH₂)，2．8(2H，m，-S-CH₂-CH₂-)，4．2(2H，m，-S-CH₂CH₂-O-)，4．9(1H，m，-O-CH(-S-CH₂-)-CH₂-CH₂-)。用Hunter型比色计以1分钟的间隔相对于白瓦片测定本实施例的每百份树脂中含0．13份潜在性硫醇的PVC组合物的总变色(dE)。1分钟时，为4．2，5分钟时，为8．4。

实施例2

用以下方法制得树脂酸2-S-(四氢吡喃基)硫乙酯：用45分钟的时间在充氮保护下于25-35℃的温度将172．45g(2．05当量)3，4-二氢(2H)吡喃滴加至含0．93g甲磺酸(70％活性)的760．00g(2．00当量)树脂酸2-巯基乙酯(由碘量滴定测得SH为8．70％)中，并在35-40℃加热2小时。将溶液冷却后，加入3gNorite炭黑，真空滤取产物，得到932g黄色液体，用0．100N碘的异丙醇溶液进行滴定，测得其SH含量在0．4％以下。其¹H-NMR(CDCl₃，δ)谱图如下：2．3(2H，t，-C(=O)-CH₂-CH₂-)，2．8(2H，m，-S-CH₂-CH₂-)，4．3(2H，m，-CC(=O)-OCH₂)，4．9(1H，m，-O-CH(-S-CH₂-)-CH₂-CH₂-)。产物(1％醚溶液)的气相色谱图表明有一个主要产物峰，保留时间为26．3分钟(50-300℃；10℃／分；分流注射器／FID)。

实施例3-11

将含以下组分的普通软质PVC组合物：组分                            量PVC树脂(k=70)                   100．0份邻苯二甲酸二辛酯                40．0份／100份环氧化豆油                      5．0份／100份硬脂酸                          0．2份／100份树脂酸2-S-(四氢吡喃基)硫乙酯    2．0份／100份相等金属含量的羧酸金属盐        见表Ⅰ于350°F在标准卧式双辊磨(辊速30R／40R)中处理，每隔5分钟取切片样，直至最长的60分钟。用Hunter Labs型比色计(L，a，b)测定切片的色特性，选择黄度指数作为在表Ⅱ中比较的量度。用设在200℃／80rpm、具有No．6辊浆和电热头的Brabender Plasti-Corder PL-2000仪测定组合物的动态热稳定性(DTS)。将处理过程中扭矩曲线出现急剧上升之前的DTS(如表Ⅲ所示)以分钟为时间单位记录下来。

如表中数据所示，所有组合物具有良好的动态稳定性，但含羧酸锌的组合物不仅具有动态稳定性，而且具有优异的保色性。

表Ⅰ

实施例	羧酸金属盐	量(份/百份)
			对照	无
3	硬脂酸镍	0.10
			4	硬脂酸锌	0.09
5	辛酸锌	0.05
			6	硬脂酸锡(Ⅱ)	0.05
7	硬脂酸钡	0.05
			8	硬脂酸镉	0.06
9	硬脂酸铅(Ⅱ)	0.03
			10	硬脂酸铝	0.30
11	硬脂酸钙	0.14

表Ⅱ

PVC保色性(黄度指数)

实施例分钟	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	55	60
													对照	47.1	77.2	89.1	101.0	94.3	99.7	105.4	99.9	98.1	93.9	94.2	89.8
3	54.3	80.5	93.5	103	107.7	112.1	107.8	111.6	119.9	111.8	103.5	119.8
													4	9.0	12.3	11.8	13.4	16.6	17.2	21.0	24.6	30.8	39.8	48.1	53.2
5	9.7	11.7	13.9	14.5	15.6	16.8	20.6	22.9	23.8	31.1	35.8	40.5
													6	50.5	89.2	96.9	94.9	106.9	106.6	107.9	105.0	98.7	105.4	102.0	107.1
7	51.0	86.6	108.5	116.6	115.6	118.8	135.0	134.6	135.4	138.4	126.1	133.5
													8	16.0	41.7	47.9	51.2	52.2	54.8	56.6	60.9	65.7	70.9	72.1	83.2
9	25.4	56.8	78.2	82.6	88.6	95.6	103.9	96.7	96.1	101.2	99.9	107.1
													10	51.3	73.5	81.4	87.2	93.0	98.8	101.3	106.0	111.4	116.1	116.6	119.2
11	51.9	80.8	93.2	109.5	118.4	126.7	126.7	143.0	137.6	141.3	142.3	139.6

表Ⅲ

动态热稳定性

实施例	时间／分钟
对照	43.9
3	43.8
4	40.4
5	45.0
6	51.4
7	53.5
8	48.2
9	50.5
10	45.9
11	61.6

实施例12-15

在本实施例中，显示巯基烷基酯与增塑的氯乙烯树脂的相容性和它们的稳定化能力。

将含以下组分的普通软质PVC组合物：组分                         量PVC树脂(k=70)                100．0份邻苯二甲酸二辛酯             40．0份／100份环氧化豆油                   5．0份／100份硬脂酸                       0．2份／100份辛酸锌(18％锌)               0．05份／100份羧酸2-S-(四氢吡喃基)硫乙酯   见表Ⅳ于350°F在标准卧式双辊磨(辊速30R／40R)中处理，每隔5分钟取切片样，直至最长的60分钟。用Hunter Labs比色计(L，a，b)测定切片的色特性，选择黄度指数作为在表Ⅳ中比较的量度。

表Ⅳ

实施例	羧酸盐	％硫	量(份／百份)
12	辛酸盐	12.4	1.6
13	癸酸盐	10.4	1.9
14	树脂酸盐	7.6	2.6
15	油酸盐	7.6	2.6
对照	无(醇)	19.8	1.0

表Ⅴ

PVC保色性(黄度指数)

实施例分钟	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	55	60
													12	10.5	11.1	11.8	13.5	14.7	20.5	25.5	3 1.0	38.1	49.8	60.5	69.5
13	10.5	11.0	10.9	13.4	14.1	16.4	20.6	24.0	30.7	32.1	44.8	57.1
													14	11.2	12.4	14.1	14.9	16.5	17.9	19.0	21.8	23.9	24.5	29.5	32.1
15	10.0	11.6	12.7	13.3	14.7	14.9	16.2	19.1	22.5	25.6	33.6	40.7
													对照	10.4	11.9	13.0	14.3	16.6	20.4	23.8	27.3	34.5	38.2	48.0	62.1

实施例16-17和比较例1

将实施例12-15的普通软质PVC配料作如表Ⅵ所示的改性，所得的组合物于350°F在标准卧式双辊磨(辊速30R／40R)中处理，每隔5分钟取切片样，直至最长的60分钟。用Hunter Labs型比色计(L，a，b)测定切片的色特性，选择黄度指数作为在表Ⅶ中比较的量度。还用设在200℃／80rpm、具有电热混合头(6型滚筒)的Brabender Plasti-Corder PL-2000对它们进行处理，以测定它们的动态热稳定性(DTS)。将处理过程中扭矩曲线出现急剧上升之前的DTS(如表Ⅷ所示)以分钟为时间单位记录下来。

表Ⅵ

对稳定剂系统的评价

	稳定剂	金属(ppm)	用量(份/百份)
				对照1	树脂酸2-S-(四氢吡喃基)硫乙酯	无	2.05
对照2	辛酸锌(18％锌)	2.506	2.05
				实施例16	树脂酸2-S-(四氢吡喃基)硫乙酯辛酸锌(18％锌)	61	2.000.052.05
实施例17	Mark859树脂酸2-S-(四氢吡喃基)硫乙酯	706	1.001.05
				比较例1	Mark859	1,448	2.05

表Ⅶ

在用双辊磨于350°F进行处理的过程中PVC的保色性(黄度指数)

分钟	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	55	60
													对照1	42.0	68.8	88.9	93.7	99.0	95.1	99.0	91.3	96.8	96.9	101.4	104.4
对照2	12.2	15.4	22.6	19.4	烧焦	---	---	---	---	---	---	---
													实施例16	10.5	11.4	12.0	12.8	14.7	16.4	17.5	19.3	21.1	22.2	27.8	34.3
实施例17	11.3	13.5	15.8	18.3	20.1	20.2	20.9	22.1	20.5	19.4	22.1	28.8
													比较例1	10.6	11.6	11.3	11.9	13.3	15.3	18.5	23.1	30.2	35.5	49.7	49.7

表Ⅷ

用Brabender在190℃测得的PVC动态热稳定性

	分钟
对照1	52.3
对照2	3.7
实施例16	38.5
实施例17	52.3
比较例1	39.3

实施例18本实施例显示路易斯酸(如氯化锌)在与潜在性硫醇的增效中的应用。将含以下组分的普通软质PVC组合物：组分                    量PVC树脂(k=70)           100．0份苯二甲酸二辛酯          40．0份／100份环氧化豆油              5．0份／100份硬脂酸                  0．2份／100份作如表Ⅸ所示的改性，所得组合物于350°F在标准卧式双辊磨(辊速30R／40R)中处理，每隔5分钟取切片样，直至最长的60分钟。用Hunter Labs比色计(L，a，b)测定切片的色特性，选择黄度指数作为在表Ⅹ中比较的量度。

表Ⅸ

对稳定剂系统的评价

	稳定剂	用量(份／百份)
对照1	树脂酸2-S-(四氢吡喃基)硫乙酯	2.02
对照2	氯化锌(无水)	0.02
实施例18	树脂酸2-S-(四氢吡喃基)硫乙酯氯化锌(无水)	2.000.02

表Ⅹ

在用双辊磨于350°F进行处理的过程中PVC的保色性(黄度指数)

实施例分钟	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	55	60
													对照1	48.5	90.6	106.8	115.9	121.2	132.2	127.3	122.6	113.9	110.5	98.8	84.2
对照2	18.3	26.7	46.1	68.8	45.2	烧焦	---	---	---	---	---	---
													实施例18	14.9	16.1	18.1	19.8	20.8	22.4	23.6	26.5	26.0	26.3	28.2	28.9

实施例19-20和比较例2

上面显示了非常低含量的以金属为基的稳定剂对羧酸2-S-(四氢吡喃基)硫烷基酯的令人惊奇的效果，而在下面的实施例中，显示2-S-(四氢吡喃基)硫代链烷醇与这样低含量的以金属为基的稳定剂合用时在硬质PVC的更好的相容性中所起的作用。

将含以下组分的普通硬质PVC组合物：组分                 量PVC树脂(k=65)        100．0份碳酸钙               5．00份／100份二氧化钛             1．0份／100份硬脂酸钙             0．6份／100份石蜡                 1．2份／100份氧化聚乙烯           0．15份／百份作如表Ⅺ所示的改性，所得组合物于350°F在标准卧式双辊磨(辊速30R／40R)中处理，每隔1分钟取切片样，直至最长的12分钟。用Hunter Labs比色计(L，a，b)测定切片的色特性，选择黄度指数作为在表Ⅻ中比较的量度。用上述方法但在190℃测得的DTS见表ⅩⅢ。

表Ⅺ

对稳定剂系统的评价

	稳定剂	用量(份／百份)
比较例2	ADVASTAB TM-694稳定剂*	0.40
实施例19	2-S-(四氢吡喃基)硫代链烷醇辛酸锌(18％锌)	2.500.05
实施例20	树脂酸2-S-(四氢吡喃基)硫乙酯辛酸锌(18％锌)二苯甲酰基甲烷	2.000.050.05

^*ADVASTAB是Morton International公司的注册商标^**包括小量的式2-6的化合物

表Ⅻ

在用双辊磨于390°F进行处理的过程中PVC的保色性(黄度指数)

实施例分钟	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
													比较例2	3.0	3.9	4.5	5.1	5.8	7.2	9.3	11.5	14.2	16.8	18.6	21.5
实施例19	4.8	7.4	7.9	7.6	7.3	7.7	7.8	9.8	12.8	16.5	20.5	24.4
													实施例20	4.3	5.9	9.0	11.9	14.0	15.9	17.1	17.4	16.4	18.3	21.9	26.3

表ⅩⅢ

用Brabeder在190℃测得的PVC动态热稳定性

	分钟
比较例2	6.3
实施例19	18.0
实施例20	6.1

实施例21-22和比较例3-4

在本实施例中，显示了单独使用和合用时，路易斯酸和以金属为基的稳定剂对本发明的潜在性硫醇的活化作用。

将含以下组分的普通硬质PVC组合物：组分                     量PVC树脂(k=65)            100．0份碳酸钙                   5．00份／100份二氧化钛                 1．0份／100份硬脂酸钙                 0．6份／100份石蜡                     1．2份／100份氧化聚乙烯               0．15份／百份作如表ⅩⅣ所示的改性，所得组合物于390°F在标准卧式双辊磨(辊速30R／40R)中处理，每隔1分钟取切片样，直至最长的11分钟。用Hunter Labs型比色计(L，a，b)测定切片的色特性，选择黄度指数作为在表ⅩⅤ中比较的量度。

表ⅩⅣ

对稳定剂系统的评价

	稳定剂	用量(份／百份)
比较例3	ADVASTAB TM-599T*	0.25
比较例4	ADVASTAB TM-599T*三氯化甲基锡	0.2350.015
实施例21	2-S-(四氢吡喃基)硫代乙醇**ADVASTAB TM-599T*三氯化甲基锡	0.050.2350.015
实施例22	2-S-(四氢吡喃基)硫代乙醇**ADVASTAB TM-599T*	0.050.25

^*ADVASTAB是Morton International公司的注册商标^**包括小量的式2-6的化合物

表ⅩⅤ

在用双辊磨于390°F进行处理的过程中PVC的保色性(黄度指数)

实施例分钟	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
												比较例3	6.7	8.2	9.1	10.2	12.0	14.5	18.2	22.3	25.2	26.0	29.4
比较例4	4.6	5.6	6.8	8.8	12.2	16.0	19.8	23.4	24.6	27.3	29.5
												实施例21	4.0	4.1	4.6	5.7	7.2	11.4	14.0	17.9	20.8	23.3	26.4
实施例22	5.1	6.2	6.3	7.0	8.2	11.4	15.1	19.1	21.0	24.0	26.5

实施例23

中间体的制备

将736．16g(8摩尔)巯基乙酸、848．96g(8摩尔)二甘醇和1．3g对甲苯磺酸的混合物在装有机械搅拌器、温度计和真空抽吸冷凝器的反应器中于400托的压力下加热至80℃。将回流温度保持1小时，然后用2．5小时将压力降至120托，以除去由酯化形成的水。将压力进一步降至20托时，温度升至120℃，维持0．5小时。除去的水的总重量为140．92g。产物的酸值为12，SH含量为16．75重量％。产量为1421．12g。产物是巯基乙酸的二甘醇单酯和二酯(即巯基乙酸羟乙基氧乙酯和二(巯基乙酸)二甘醇酯)的混合物，符合要求。

加合物的制备

往1421g(7．89当量)如此制得的中间体中加入6．38g AMBERLYST 15离子交换树脂，然后在充氮保护下于40-50℃的温度用135分钟滴加708．21g(8．42当量)3，4-二氢(2H)吡喃(DHP)。继续在40-50℃加热2．25小时后，反应生成物的SH含量为5．36％。在0．5小时的过程中再加入300．21g(约3．5摩尔)DHP，将反应混合物在约55℃保持约0．5小时，将反应生成物的SH含量降至3．32％。在氮气氛下静置过夜(约14小时)后，产物的SH含量为2．68％。

产物为含2-S-(四氢吡喃基)巯基乙酸羟乙基氧乙酯和二〔2-S-(四氢吡喃基)巯基乙酸〕二甘醇酯的混合物。

实施例24

中间体的制备

将98．23g(1．07摩尔)巯基乙酸、160．06g(1．07摩尔)三甘醇和0．2g对甲苯磺酸的混合物在装有机械搅拌器、温度计和真空抽吸冷凝器的反应器中于250托的压力下加热至100℃。将回流温度保持25分钟，然后用1．5小时将压力降至10托以除去由酯化形成的水。产物含巯基乙酸的三甘醇单酯(约占总重量的57％)和三甘醇二酯(约20％)，符合要求。

加合物的制备

用下面的方法制得含(2-S-四氢吡喃基)巯基乙酸羟乙基氧基乙氧基乙酯和二〔(2-S-四氢吡喃基)二巯基乙酸乙氧基乙氧基乙〕酯的混合物：将100g(0．42当量SH)如此制得的巯基乙酸的三甘醇单酯和二酯的混合物与0．2gAMBERLYST 15离子交换树脂一起冷却至0℃，用30分钟滴加39．18g(0．462当量)DHP。将混合物在0℃保持1小时，然后逐步加热至室温(约22℃)，在该温度保持2小时。产物产量为139．2g，SH含量为3．5％。

实施例25

中间体的制备

将92．0g(1摩尔)巯基乙酸、212．21g(2摩尔)二甘醇和0．24g对甲苯磺酸的混合物在装有机械搅拌器、温度计和真空抽吸冷凝器的反应器中于200托的压力下加热至100℃。将温度保持0．5小时，用1．9小时将压力降至10托，然后保持70分钟以除去由酯化形成的水。在将温度升至110℃的同时，用一段时间将压力进一步降至1托以下并保持3小时。产物中巯基乙酸的二甘醇单酯占总重量的85．9％，二酯占14．1％。产物的SH含量为19．49重量％，符合要求。

加合物的制备

将70g(0．412当量)如此制得的中间体与0．15g AMBERLYST 15离子交换树脂的混合物冷却至0．5℃以下，然后用约7分钟滴加36．52g(0．434当量)DHP，3小时后，将反应混合物温热至室温(约22℃)。

实施例26-28和比较例3-4

将含以下组分的普通硬质PVC组合物：组分                     量PVC树脂(k=65)            100．0份碳酸钙                   5．00份／100份二氧化钛                 1．0份／100份硬脂酸钙                 0．6^*份／100份石蜡                     1．2份／100份氧化聚乙烯               0．15份／百份

^*在比较例4和实施例28中为0．45作如表ⅩⅥ所示的改性，所得组合物于390°F在标准卧式双辊磨(辊速30R／40R)中处理，每隔1分钟取切片样，直至最长的12分钟。用Hunter Labs比色计(L，a，b)测定切片的色特性，选择dE作为在表ⅩⅦ中比较的量度。用上述方法但在190℃测得的DTS见表ⅩⅧ。

表ⅩⅥ

对稳定剂系统的评价

	稳定剂	用量(份／百份)
比较例3	ADVASTAB TM-599稳定剂	0.45*
比较例4	ADVASTAB LS-203润滑剂＆稳定剂**	2.40
实施例26	实施例22的产物辛酸锌(18％锌)	0.700.13
实施例27	实施例23的产物辛酸锌(18％锌)	0.700.13
实施例28	实施例24的产物辛酸锌(18％锌)	0.700.13

^*比PVC管的正常量高^**TM-599加上润滑剂

表ⅩⅦ

在用双辊磨于390°F进行处理的过程中PVC的保色性(dE)

实施例分钟	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
													比较例3	15.8	15.8	16.1	15.8	16.0	15.9	16.8	17.2	17.9	18.5	20.0	21.2
实施例26	16.7	16.2	15.7	16.1	15.8	16.9	17.5	18.6	21.4	27.0	36.2	43.2
													实施例27	16.0	15.4	15.5	15.4	16.1	16.5	18.3	24.4	28.6	40.8	46.8	48.8
比较例4	11.5	11.7	12.3	13.0	12.1	13.2	14.5	14.7	15.4	16.7	18.8	19.9
													实施例28	12.3	11.5	12.1	12.7	12.2	14.3	15.7	20.5	28.9	35.9	41.5	42.8

表ⅩⅧ

用Brabender在190℃测得的PVC动态热稳定性

	分钟
比较例3	9.6
实施例26	9.9
实施例27	8.6
比较例4	13.9
实施例28	9.9

当羧酸锌或氯化锌与本发明的潜在性硫醇在各种组合中出现以制备稳定剂时，对本发明的软质PVC组合物的某些应用而言，锌与硫的较佳比率见表ⅪⅩ：

表ⅪⅩ

应用	填料％	Zn∶S比率	稳定剂中的Zn％
净压延和挤出	0.0	0.06∶1	0.4
低度填充的压延和挤出；W+C	≤10	0.12∶1	0.9
中度填充的压延和挤出；去芒	10-25	0.18∶1	1.3
中度填充的压延和挤出	10-25	0.24∶1	1.7
高充填充的压延和挤出	25.0	0.32∶1	2.2
填充的增塑溶胶	N／A	0.60∶1	3.6

本发明预期制造的制品(例如包装膜、管和窗框)由本发明的稳定化的组合物用任何已知的将聚合物形成为定形制品的惯用技术而制成。

虽然相当详细地公开了本发明的若干实施方式，但在不偏离本文公开和要求保护的本发明的实质和范围的情况下对这些实施方式进行变化和改进是可能的。

Claims (31)

1．一种聚合物组合物，它通常对热诱变组合物、在较高温度下处理该组合物时存在的封端的硫醇的降解产物是敏感的，所述产物包括游离的硫醇；所述封端的硫醇具有下列结构式：式中，a为1，m为0，n为0或1；y和z=1；R¹是羟烷基、羟基(聚烷氧基)烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羟烷基)、酰氧基(烷氧烷基)、酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基或亚烷基二(酰氧基烷基)，其中，烷基部分具有2-20个碳原子，酰氧基部分具有2-22个碳原子；R²、R³、R⁴和R⁵是氢；R³或R⁵与R⁷和O结合成杂环部分；

在聚合物中含有按聚合物重量计，约为0．005％至不到0．5％的选自以金属为基的热稳定剂、路易斯酸和它们的混合物的增效剂。

2．如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述增效剂的量约为0．01-0．4％。

3．如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述以金属为基的热稳定剂是羧酸锌。

4．如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。

5．如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述增效剂是氯化锌。

6．如权利要求1所述的组合物，其特征还在于，所述含卤素聚合物组合物是软质PVC，R¹是酰氧基烷基。

7．如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述增效剂是路易斯酸，其量约为PVC重量的0．005至不到0．5％。

8．如权利要求7所述的组合物，其特征在于，其量约为0．005-0．1％。

9．如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。

10．如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述路易斯酸是氯化锌。

11．如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。

12．如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。

13．如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含卤素树脂是氯乙烯聚合物。

14．如权利要求1所述的组合物，其特征在于，含卤素聚合物组合物是硬质PVC，R¹是羟烷基。

15．如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述增效剂是以金属为基的稳定剂，以金属为基的稳定剂的量约为PVC的0．01至不到0．5％。

16．如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述增效剂是路易斯酸，其量约为PVC的0．005至不到0．5％。

17．如权利要求16所述的组合物，其特征在于，其量约为0．005-0．1％。

18．如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。

19．如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述以金属为基的稳定剂是羧酸锌。

20．如权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述路易斯酸是氯化锌。

21．如权利要求19所述的组合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。

22．如权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。

23．稳定剂组合物，含约87．5-98．5重量％的具有下列结构式的封端的硫醇：

式中，a为1，m为0，n为0或1；y和z=1；R¹是羟烷基、羟基(聚烷氧基)烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羟烷基)、酰氧基(烷氧烷基)、酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基或亚烷基二(酰氧基烷基)，其中，烷基部分具有2-20个碳原子，酰氧基部分具有2-22个碳原子；R²、R³、R⁴和R⁵是氢；R³或R⁵与R⁷和O结合成杂环部分；

余量为选自以金属为基的热稳定剂、路易斯酸和它们的混合物的增效剂。

24．如权利要求23所述的组合物，其特征在于，所述以金属为基的热稳定剂是有机金属化合物。

25．如权利要求23所述的组合物，其特征在于，所述以金属为基的热稳定剂是羧酸锌。

26．如权利要求23所述的组合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。

27．如权利要求23所述的组合物，其特征在于，所述增效剂是路易斯酸。

28．如权利要求27所述的组合物，其特征在于，所述增效剂是氯化锌。

29．如权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。

30．如权利要求25所述的组合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。

31．如权利要求23所述的稳定剂组合物，其特征在于，封端的硫醇占总重量的约93．5-97．5％。